DE1029148B - Heat-curable, liquid or liquefied casting and impregnation compound when heated - Google Patents

Description

Hitzehärtbare, flüssige oder bei Erwärmen sich verflüssigende Verguß- und Imprägniermasse Für Zwecke der Imprägnierung und Tränkung sowie in der Gießharztechnik verwendet man verschiedenartige Mischungen vernetzend polymerisierender, ungesättigter organischer Verbindungen. Hierbei handelt es sich entweder um eine oder mehrere niedermolekulare Verbindungen, wie z. B. Styrol -f- Divinylbenzol, Methacrylsäureester -I- Diallylmaleinat oder auch Diallylplthalat allein oder um eine Mischung mehrfach ungesättigter Polyester aus Maleinsäure oder anderen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen mit einer oder mehreren niedermolekularen ungesättigten Verbindungen. Dem letzten Typ gehören die in neuerer Zeit schon vielfach verwendeten Polyestergießharze an.Thermosetting, liquid or when heated, liquefying potting and impregnation compound For purposes of impregnation and impregnation as well as in cast resin technology various mixtures of crosslinking, polymerizing, unsaturated ones are used organic compounds. This is either one or more low molecular weight compounds, such as. B. styrene -f- divinylbenzene, methacrylic acid ester -I- diallyl maleate or diallyl phthalate alone or a mixture several times unsaturated polyester made from maleic acid or other dicarboxylic acids and divalent ones Alcohols with one or more low molecular weight unsaturated compounds. The polyester casting resins, which have recently been widely used, belong to the latter type at.

Der Nachteil der ersten Gruppe, die man am besten als durch Brückenglieder vernetzte Systeme bezeichnet, ist der große Schwund von 14 bis 20% bei der Polymerisation. Man hat versucht, durch Zusätze von schon vorpolymerisiertem Material diesen Nachteil zu beheben, muß aber dabei eine beträchtliche Zunahme der Viskosität hinnehmen und verringert so das vorzügliche Eindringvermögen der Ausgangsinischung. Bei den durch Kettenmoleküle vernetzten Polymerisaten, wie den schnell polymerisierenden Polyestergießharzen, hat man zwar einen kleineren Schwund von etwa 7 bis 9%, es entstehen dafür aber sehr viskose Lösungen, die ebenfalls ein schlechtes Eindringvermögen zeigen. Außerdem haben diese Ester eine recht hohe Säurezahl von 30 bis 50, was vor allem bei der Verwendung in elektrischen Geräten stört, da diese Ester leicht Kupfer aufnehmen, wodurch die Polymerisation verzögert und die Isoliereigenschaften verschlechtert werden.The disadvantage of the first group, which is best considered through pontics referred to as cross-linked systems, the large shrinkage of 14 to 20% is during polymerization. Attempts have been made to remedy this disadvantage by adding prepolymerized material to fix, but must accept a considerable increase in viscosity and thus reduces the excellent penetration capacity of the initial mixture. With the through Chain molecules cross-linked polymers, such as the fast-polymerizing polyester casting resins, you have a smaller shrinkage of about 7 to 9%, but it does occur very viscous solutions that also show poor penetration. aside from that these esters have a fairly high acid number of 30 to 50, which is especially true of the Use in electrical devices interferes, as these esters easily absorb copper, whereby the polymerization is delayed and the insulating properties deteriorate will.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyestermischungen werden zwar neutrale Ester verwendet, jedoch haben diese Verbindungen nicht die erforderliche niedrige Säurezahl. Außerdem unterscheiden sie sich von den erfindungsgemäß verwendeten neutralen Estern dadurch, daß in ihnen die Allylgruppe oder eine substituierte Allylgruppe als bifunktionelle Komponente enthalten ist, die dazu führt, daß diese Ester von sich aus schon während ihres Herstellungsprozesses leicht polymerisieren und daher als thermisch wenig stabil bezeichnet werden müssen. Außerdem enthalten diese Ester eine endständige Hydroxylgruppe, wodurch das Gesamtmolekül einen hydrophilen Charakter bekommt. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Estern ist infolge der Verwendung von einwertigen, nicht polyinerisationsfähigen Alkoholen diese leichte Selbstpolymerisierbarkeit nicht vorhanden, so daß diese Ester bis zur praktisch neutralen Reaktion ohne Molekülvergrößerung verestert werden können, d. h., sie behalten ihre für die Herstellung von Gießharz-und Imprägniermischungen erwünschte niedrige Viskosität bei.In a known process for the production of curable polyester blends neutral esters are used, but these compounds do not have the required low acid number. In addition, they differ from those according to the invention used neutral esters by having the allyl group or a substituted one in them Allyl group is included as a bifunctional component, which leads to this Esters polymerize easily on their own during their manufacturing process and therefore have to be described as thermally unstable. Also included these esters have a terminal hydroxyl group, making the overall molecule a hydrophilic one Gets character. The esters used according to the invention are due to their use monohydric alcohols that cannot be polymerized have this easy self-polymerizability not present, so that these esters up to a practically neutral reaction without enlargement of the molecule can be esterified, d. That is, they keep theirs for the production of cast resin and Impregnation mixtures with the desired low viscosity.

Die Erfindung betrifft demnach eine hitzehärtbare, flüssige oder beim Erwärmen sich verflüssigende Verguß- und Imprägniermasse, in der die guten Eigenschaften der Polyestergießharze mit denen der durch Brückenglieder vernetzend polymerisierenden Monomeren oder Monomerengemische vereinigt sind, also eine Gießharz- und Imprägniermischung, die hohes Eindringvermögen und niedrige Viskosität besitzt. Die erfindungsgemäße Masse enthält polyfunktionelle, neutrale Ester, welche auf bekannte Weise aus sauren Estern ungesättigter polymerisationsfähiger Dicarbonsäuren von einwertigen nicht polymerisationsfähigen Alkoholen durch Veresterung mit zweiwertigen Alkoholen gewonnen werden, und polymerisierbare monomere vinylgruppenhaltige Verbindungen.The invention therefore relates to a thermosetting, liquid or at Heat up liquefying potting and impregnating compound, in which the good properties of the polyester casting resins with those of the polymerizing crosslinking through bridge members Monomers or monomer mixtures are combined, i.e. a casting resin and impregnation mixture, which has high penetration and low viscosity. The inventive Mass contains polyfunctional, neutral esters, which in a known way from acidic Esters of unsaturated polymerizable dicarboxylic acids of monovalent non polymerizable alcohols obtained by esterification with dihydric alcohols and polymerizable monomeric compounds containing vinyl groups.

Die erfindungsgemäß verwendeten polyfunktionellen, neutralen Ester, für deren Herstellung im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht wird, kann man am besten als »gestoppte« Polyester bezeichnen. Einen solchen Polyester kann man beispielsweise erhalten, wenn der saure Ester aus Benzylalkohol und Maleinsäureanhydrid (hergestellt durch 2stündiges Erwärmen von 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Benzylalkohol bei 100 bis 120° C) mit 1,3-Butylenglykol (i/2 Mol) zu einem neutralen Ester kondensiert wird. Ein solcher Ester sehr niedriger Säurezahl läßt sich leicht durch Erwärmen im Vakuum bis zu Temperaturen von 200° C herstellen und durch einfaches Waschen völlig neutralisieren.The polyfunctional, neutral esters used according to the invention, no protection is claimed for their production within the scope of this invention best known as "stopped" polyester. Such a polyester can obtained, for example, when the acidic ester is made from benzyl alcohol and maleic anhydride (made by heating 1 mole of maleic anhydride and 1 mole of benzyl alcohol for 2 hours at 100 to 120 ° C) with 1,3-butylene glycol (1/2 mol) condensed to a neutral ester will. Such an ester of a very low acid number can easily be removed by heating Manufacture in a vacuum up to temperatures of 200 ° C and by simple washing completely neutralize.

Verwendet man an Stelle von 1,3-Butylenglykol 1,4-Butylenglykol, so wird der resultierende Ester bei gleichem Molekulargewicht kristallisierfähig. Verwendet man an Stelle von Benzylalkohol eine äquimolekulare Menge Hexadekanol, so entsteht ein wachsartiger Ester.If 1,4-butylene glycol is used instead of 1,3-butylene glycol, so the resulting ester becomes crystallizable with the same molecular weight. Used man Instead of benzyl alcohol, an equimolecular amount of hexadecanol is produced waxy ester.

Da einwertige, nicht polymerisationsfähige Alkohole in großer Zahl zur Verfügung stehen, hat man die Möglichkeit, eine große Zahl von »gestoppten« Estern zu erzeugen, so daß man für den jeweils gewünschten Verwendungszweck durch entsprechende Wahl eines geeigneten einwertigen Alkohols die Ester modifizieren kann. Dies bekommt vor allem dann Bedeutung, wenn Polyester mit besonders niedriger Wasseraufnahme und kleinem dielektrischem Verlustwinkel oder andere Eigenschaften, wie z. B. schwere Entflammbarkeit, erwünscht sind. Wasseraufnahme und Verlustwinkel lassen sich dadurch verkleinern, daß der proportionale Anteil des Sauerstoffes im Ester möglichst niedrig gehalten wird, was erreicht werden kann, wenn man das Molekulargewicht des zum Abstoppen verwendeten einwertigen Alkohols hoch wählt. Für diesen Zweck ist der im Beispiel mit Hexadekanol modifizierte Ester geeignet. Wenn der verwendete Alkohol hochchloriert ist, sind die Polymerisate schwer entflammbar. Einen für diesen Zweck geeigneten Stoff erhält man, wenn beispielsweise der saure Ester aus Maleinsäure und Pentachlorbenzylalkohol mit Tetrachlorxylylenglykol zu einem neutralen Ester kondensiert wird. Sind die gestoppten Ester von wachsartiger Beschaffenheit, so erhält man eine wachsartige Gießharzmischung, welche bei einer zweckmäßig oberhalb des Klarpunktes liegenden Temperatur zu verarbeiten ist.There are monohydric, non-polymerizable alcohols in large numbers are available, you have the option of a large number of "stopped" Generate esters, so that you can for the intended use by appropriate choice of a suitable monohydric alcohol modify the esters can. This is particularly important when polyester is particularly low Water absorption and small dielectric loss angle or other properties, such as B. low flammability are desirable. Water absorption and loss angle can be reduced by the fact that the proportional amount of oxygen in the Ester is kept as low as possible, which can be achieved by considering the molecular weight of the monohydric alcohol used for stopping is high. For this purpose the ester modified with hexadecanol in the example is suitable. If the used If alcohol is highly chlorinated, the polymers are flame retardant. One for this one A substance suitable for the purpose is obtained if, for example, the acidic ester is made from maleic acid and pentachlorobenzyl alcohol with tetrachloroxylylene glycol to form a neutral ester is condensed. If the stopped esters are waxy in nature, then so a wax-like casting resin mixture is obtained, which is expediently above of the clear point lying temperature is to be processed.

Die erfindungsgemäß verwendeten gestoppten Ester haben den Vorzug, daß sie sich mit einer Reihe von hochpolymeren Kunststoffen, wie Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinyläther, Polyvinylcarbazol und Vinylchloridpolymerisaten und -mischpolymerisaten, gut vertragen, so daß schon vor der Aushärtung der erfindungsgemäß herstellbaren Gießharzmischung fertige lösliche Kunststoffe beigemischt werden können. Je nach dem Verwendungszweck ist es ferner auch möglich, den Mischungen vor der Aushärtung metallische, organische oder mineralische Füllstoffe beizumischen.The stopped esters used according to the invention have the advantage that they can be used with a number of high polymer plastics, such as polystyrene, polyvinyl acetate, Polyvinyl ether, polyvinyl carbazole and vinyl chloride polymers and copolymers, well tolerated, so that even before the curing of the inventively producible Cast resin mixture ready-made soluble plastics can be added. Depending on Depending on the intended use, it is also possible to add the mixtures before curing mix in metallic, organic or mineral fillers.

Zum Imprägnieren von Kondensatoren hat sich besonders eine Mischung aus 50 Teilen Monostyrol und 50 Teilen eines »gestoppten« Esters aus 2 Mol Benzylalkohol, 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol 1,3-Butylenglykol bewährt. Die Mischung hat bei Zimmertemperatur eine Viskosität von etwa 8 cP und härtet nach Zusatz von 1% Benzoylperoxyd bei 60° C innerhalb von 3 Stunden aus. Eine Nachhärtung von 6 Stunden bei 120° C ist zu empfehlen. Dieser Mischung kann, um die Schrumpfung beim Polymerisieren zu verringern, noch in einer Menge von. 20% Polystyrol von einem IC-Wert 40 bis 50 beigemischt werden.A mixture has proven particularly useful for impregnating capacitors from 50 parts of monostyrene and 50 parts of a "stopped" ester from 2 moles of benzyl alcohol, 2 moles of maleic anhydride and 1 mole of 1,3-butylene glycol have proven successful. The mix has a viscosity of about 8 cP at room temperature and hardens after adding 1% Benzoyl peroxide at 60 ° C within 3 hours. A post-curing of 6 hours at 120 ° C is recommended. This mixture can reduce the shrinkage when polymerizing to decrease, still in an amount of. 20% polystyrene from an IC value of 40 to 50 can be added.

Ein weiteres Beispiel für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verguß- und Imprägniermasse besteht darin, daß zu einer Mischung von 50 Teilen Monostyrol und 50 Teilen eines Esters aus 2 Mol eines geradkettigen oder verzweigten aliphatischen C 16-Alkohols, 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol 1,3-Butylenglykol 20 Teile .eines Butadienpolymerisats vom K-Wert 32 zugemischt werden. Diese Mischung härtet unter Zusatz von 1% Benzoylp-eroxyd bei einer Temperatur von 60° C in 5 bis 6 Stunden schon weitgehend durch, so daß nur eine verhältnismäßig kurzzeitige Nachhärtung von 3 bis 5 Stunden bei 120° C ausreichend ist, um die gesamte Masse zu polymerisieren. An Stelle des Butadienpolymerisats vom K-Wert 32 kann auch ein zyklisierter ?N aturkautschuk verwendet werden. Diese Mischungen eignen sich besonders an Stelle der bisher gebräuchlichen Imprägnierlacke für Spulen, Übertrager u. dgl., wobei wegen des prozentual sehr geringen Sauerstoffanteils dieser Mischungen eine geringe Wasseraufnahme und niedrige dielektrische Verluste erzielt werden.Another example of the production of the casting according to the invention and impregnation compound consists in that to a mixture of 50 parts of monostyrene and 50 parts of an ester of 2 moles of a straight or branched chain aliphatic C 16 alcohol, 2 moles of maleic anhydride and 1 mole of 1,3-butylene glycol 20 parts .eines Butadiene polymer with a K value of 32 is admixed. This mixture under-hardens Addition of 1% benzoyl peroxide at a temperature of 60 ° C in 5 to 6 hours already largely through, so that only a relatively brief post-curing from 3 to 5 hours at 120 ° C is sufficient to polymerize the entire mass. Instead of the butadiene polymer with a K value of 32, a cyclized natural rubber can also be used be used. These mixtures are particularly suitable in place of the previously used ones Impregnation varnishes for coils, transformers and the like low oxygen content of these mixtures a low water absorption and low dielectric losses can be achieved.

An Stelle von Monostyrol sind mit dem gleichen Erfolg die heute handelsüblichen Monomeren Vinyltoluol, o-Methylstyrol und Mischungen von Styrol mit etwa 20 % a-Methylstyrol zu verwenden. Die Verwendung der Methy lstyrole ist immer dann anzuraten, wenn die Imprägnierung bei einem höheren Vakuum als 5 Torr stattfinden soll. Außer diesen reinen monomeren Kohlenwasserstoffen können als monomere Verbindungen auch die Ester der Acryl-bzw. Methacrylsäure verwendet werden, wenn es weniger auf die elektrischen als auf die mechanischen Eigenschaften der Einbett- oder Imprägniermassen ankommt. Bei Verwendung dieser Monomeren werden als hochmolekulare Substanzen vorzugsweise Polyvinylacetat und Polymethacry lsäureester zugesetzt.In place of monostyrene are those commercially available today with the same success Monomers vinyl toluene, o-methyl styrene and mixtures of styrene with about 20% a-methyl styrene to use. The use of methyl styrenes is always advisable if the Impregnation should take place at a vacuum higher than 5 Torr. Except for these Pure monomeric hydrocarbons can also be the esters as monomeric compounds the acrylic or. Methacrylic acid can be used when it's less on the electrical than the mechanical properties of the investment or impregnation compounds. When using these monomers, high molecular weight substances are preferred Polyvinyl acetate and polymethacrylic acid ester added.

Die Polvmerisation kann man in an sich bekannter Weise auch unter Verwendung von Peroxyden als Härtungsmittel durchführen.The polymerisation can also be carried out in a manner known per se under Carry out use of peroxides as hardeners.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Hitzehärtbare, flüssige oder bei Erwärmen sich verflüssigende Verguß- und Imprägniermasse, enthaltend einen aus sauren Estern ungesättigter polymerisationsfähiger Dicarbonsäuren und gesättigten einwertigen Alkoholen durch Ankondeizsieren von Glykolen gewonnenen neutralen Polyester, polymerisierbare vinylgruppenhaltige Monomeren sowie gegebenenfalls Füllstoffe und/oder in der Masse lösliche thermoplastische Kunstharze. PATENT CLAIMS: 1. Heat curable, liquid or when heated Liquefying potting and impregnating compound containing an unsaturated acid ester polymerizable dicarboxylic acids and saturated monohydric alcohols Anchoring neutral polyesters obtained from glycols, polymerizable vinyl-containing polyesters Monomers and optionally fillers and / or thermoplastic soluble in the mass Synthetic resins. 2. Verguß- und Imprägniermasse nach Anspruch 1, enthaltend als neutralen Polyester ein Kondensationsprodukt aus Monobenzylmaleinat und 1,3-Butylenglykol oder aus Monohexadecylmaleinat und 1,3-Butylenglykol oder aus Pentachlorbenzylmaleinat und Tetrachlorxylylenglykol. 2. Potting and impregnating compound according to claim 1, containing as neutral Polyester is a condensation product of monobenzyl maleate and 1,3-butylene glycol or from monohexadecyl maleate and 1,3-butylene glycol or from pentachlorobenzyl maleate and tetrachloroxylylene glycol. 3. Verguß- und Imprägniermasse nach Anspruch 1, enthaltend als Monomeren Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, o-Methylstyrol oder Methacrylsäurecyclohexylester. 3. Potting and impregnating compound according to claim 1, containing as monomers styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, o-methylstyrene or cyclohexyl methacrylate. 4. Verguß- und Imprägniermasse nach Anspruch 1, enthaltend Lösungen der thermoplastischen Kunstharze in den Monomeren. 4. Potting and impregnating compound according to claim 1, containing solutions of the thermoplastic Synthetic resins in the monomers. 5. Verguß- und Imprägniermasse nach Anspruch 1, enthaltend organische Peroxyde in einer katalytisch wirksamen Menge. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2524921.5. potting and impregnating compound according to claim 1, containing organic peroxides in a catalytically effective amount. Considered publications: U.S. Patent No. 2524921.