DE1029006B - Process for the recovery of phenol from sewage - Google Patents

Description

Verfahren zur Wiedergewinnung von Phenol aus Abwässern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Phenole und Aldehyde enthaltenden Abwässern., um aus diesen Abwässern das Phenol Das Verfahren besteht darin, daß man den Abwässern Bisulfit in einer ausreichenden Menge zusetzt, um im wesentlichen den gesamten vorhandenen Aldehyd zu binden, und die mit Bisulfit versetzten Abwässer bei einem pH-Wert unter etwa 9,5 und zweckmäßig über 7,0 strömendem Dampf aussetzt, um das gesamte vorhandene Phenol abzudestillieren, während der an Bisulfit gebundene Aldehyd (Bisirlfitarilagerungsverbindun;;@ in der Flüssigkeit bleibt, worauf man aus dem @@asserdampf-Phenoldampf-Gemisch das Phenol abtrennt und das vom Phenol befreite Abwasser abläßt. Der vorn Plieriol befreite Wasserdampf wird im Kreislauf von neuem zur Behandlung von Rohabwässern verwendet, um diese von Phenol zu befreien.Process for the recovery of phenol from wastewater The invention relates to a process for the treatment of waste water containing phenols and aldehydes., In order to get the phenol from this sewage. The process consists in that one of the sewage Bisulfite is added in an amount sufficient to substantially all of the present To bind aldehyde, and the wastewater mixed with bisulfite at a pH value below approximately 9.5 and expediently over 7.0 exposed to flowing steam to the entire existing To distill off phenol, while the aldehyde bound to bisulfite (Bisirlfitarilagerungsverbindun ;; @ remains in the liquid, whereupon from the @@ water vapor-phenol vapor mixture the The phenol is separated off and the wastewater freed from the phenol is drained. The one freed in front Plieriol Steam is reused in the cycle to treat raw wastewater, to rid them of phenol.

Bei der Herstellung von Phenol-Fornialdehyd-Harzen ist die Beseitigung der Abwässer ein schwieriges Problem. Die in diesen Abwässern enthaltenen organischen Stoffe sind hauptsächlich Phenol, Formaldehyd und niedrige Polymere. In der Praxis werden diese Abwässer in nahegelegene Flüsse abgelassen, ohne daß sie vorher in irgendeiner `'eise behandelt werden. Phenol oder phenolartige Stoffe sind unter den schädlichen Verunreinigungen von Gewässern die unangenehmsten. Unter Phenol ist dieses selbst und seine Homologen, z. B. Kresol und Xylol, zu verstehen. Kleine Mengen dieser Verunreinigungen sind dazu geeignet, in bemerkenswertem Ausmaß dem Trinkwasser einen unangenehmen Geschmack und Geruch zu erteilen. Phenol ist selbst in geringer Konzentration ein Giftstoff für Lebewesen des Wassers. Trinkwasser wird häufig durch Chlorierung gereinigt. Enthält das Wasser Phenol, so entsteht durch die Chlorierung Chlorphenol, welches dem Wasser einen besonders unangenehmen Geschmack erteilt, und zwar selbst dann, wenn es in geringsten Mengen, d. h. in Spuren, vorhanden ist.In the manufacture of phenol formaldehyde resins the elimination is sewage a difficult problem. The organic contained in this waste water Substances are mainly phenol, formaldehyde and low polymers. In practice this wastewater is discharged into nearby rivers without first being in to be treated in any way. Phenol or phenol-like substances are among the most unpleasant of the harmful pollution of water. Under phenol is this itself and its homologues, e.g. B. cresol and xylene to understand. Small Amounts of these impurities are capable, to a remarkable extent, of the Give drinking water an unpleasant taste and odor. Phenol is itself in low concentration a toxin for water creatures. Drinking water will often cleaned by chlorination. If the water contains phenol, the result is through the chlorination chlorophenol, which gives the water a particularly unpleasant taste granted, even if it is in the smallest quantities, i. H. in traces, present is.

Da durch gesetzliche Bestimmungen die Ableitung derartiger Abwässer in Gewässer in den meisten Fällen verboten ist, so bedingt dies erhebliche zusätzliche Einrichtungen bei der Herstellung von synthetischen Harzen. Es wurden Versuche gemacht, das Phenol aus den Abwässern abzudestillieren. Hierbei findet aber eine weitere Reaktion zwischen dem Formaldehvd und dem Phenol statt unter Bildung von Polymeren,' welche sich in den Destillationsanlagen absetzen und dort zu Verstopfungen führen. Infolgedessen ist dieses Phenol verloren, und weiterhin sind die Ablagerungen in den Destillationsanlagen sehr störend.Since legal regulations mean that such wastewater can be discharged is forbidden in water bodies in most cases, so this requires considerable additional Facilities in the production of synthetic resins. Attempts have been made to distill the phenol from the wastewater. But here is another Reaction between the formaldehyde and the phenol instead of forming polymers, ' which settle in the distillation systems and lead to blockages there. As a result, this phenol is lost and the deposits are still in very annoying to the distillation systems.

Es besteht infolgedessen ein großes Bedürfnis, das Phenol aus derartigen Abwässern in einfacher und wenig kostspieliger Weise zu entfernen, um diese Abwässer ohne schädliche Auswirkungen in Gewässer ableiten zu können. Nach einer Ausführungsform des Verfahrens werden Abwässer, welche kleine Mengen von Formaldehyd, Phenol und Polymeren niedrigen Molekulargewrichtes enthalten, durch Zugabe von Säure oder Alkali zunächst neutralisiert. Daraufhin wird Bisulfit, vorzugsweise Natriumbisulfit, in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um im wesentlichen mit dem gesamten vorhandenen Formaldehyd zu reagieren. Vorzugsweise verwendet man einen 1_`berschuß von Bisulfit, der jedoch nicht über 30 °/o der erforderlichen stöchiometrischen Menge hinausgeht. Das so behandelte Abwasser wird kontinuierlich einer Behandlung mit Wasserdampf unterworfen. Das Abwasser wird dabei auf einen pH-Wert über 7,0 und unter 9,5 gehalten, und zwar zweckmäßig bei Unterdruck, vornehmlich einem Unterdruck zwischen 1,4 bis 5,27 kg/cm'. Der kontinuierlich in das Abwasser eingeführte Dampf treibt im wesentlichen das gesamte vorhandene Phenol ab. Der austretende Dampf stellt ein Gemisch von Wasserdampf und Phenoldampf dar, das frei von Formaldehyd ist. Dieses Dampfgemisch wird kontinuierlich mit einem Phenol-Absorptionsmittel, z. B. einer Alkalilösung, vorzugsweise einer wäßrigen Nätriumhvdroxvdlösung, gewaschen, um das Phenol aus dem Dampfgemisch zu entfernen. Der von Phenol befreite Dampf wird kontinuierlich der Dampfbehandlungszone zugeführt, um wieder in Kontakt mit einem Rohabwasser zwecks Entfernung des Phenols gebracht zu werden. Aus der Dampfbehandlungsanlage wird Flüssigkeit kontinuierlich abgezogen.There is consequently a great need to remove the phenol from such wastewater in a simple and inexpensive manner in order to be able to discharge this wastewater into waters without harmful effects. According to one embodiment of the process, wastewater containing small amounts of formaldehyde, phenol and low molecular weight polymers is first neutralized by adding acid or alkali. Bisulfite, preferably sodium bisulfite, is then added in an amount sufficient to react with substantially all of the formaldehyde present. Preference is given to using an excess of bisulfite, which, however, does not exceed 30 % of the required stoichiometric amount. The wastewater treated in this way is continuously subjected to a treatment with steam. The wastewater is kept at a pH value above 7.0 and below 9.5, expediently at negative pressure, primarily a negative pressure between 1.4 and 5.27 kg / cm '. The steam continuously introduced into the wastewater will drive off essentially all of the phenol present. The emerging steam is a mixture of water vapor and phenol vapor that is free of formaldehyde. This vapor mixture is continuously with a phenol absorbent, e.g. B. an alkali solution, preferably an aqueous sodium hydroxide solution, washed to remove the phenol from the vapor mixture. The steam freed from phenol is continuously fed to the steam treatment zone to be brought back into contact with raw sewage for the purpose of removing the phenol. Liquid is continuously withdrawn from the steam treatment system.

In der Zeichnung ist eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens schematisch dargestellt.In the drawing, a system for carrying out the method is schematically shown.

Einem Mischbehälter 1 wird kontinuierlich durch die Leitung 2 das Abwasser zugeführt, das Phenol und Formaldehyd enthält und in der Regel aus einer Anlage zur Herstellung von Phenol-Aldehyd-Harzen stammt. Die Zuführung wird durch ein Ventil 3 geregelt. Die Abwässer enthalten etwa von weniger als 1 bis 5"", in manchen Fällen etwa 10 ° o Phenole, z. B. Pheirol sAbst, Kresol oder Xylol oder auch Mischungen von Phenolen, sowie Aldehyd, insbesondere Formaldehyd. Ein bei der Herstellung von Harzen anfallendes Abwasser ist in der Regel eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,82 Gewichtsprozent Phenol und 2,63 Gewichtsprozent Formaldehyd, d. 1i. also von 8200 Teilen Phenol pro Million Teile Abwasser und von 26300 Teilen Formaldehyd pro Million Teile Abwasser. In einigen Fällen kann der Phenolgehalt gegenüber dem Formaldehvdgehalt vorherrschen. Es kann also z. B. ein Gehalt von 5324 Teilen Phenol pro Million Teile Abwasser und von 576 Teilen Formaldehyd pro Million Teile Abwasser vorliegen.A mixing vessel 1 is continuously fed through line 2 Waste water supplied that contains phenol and formaldehyde and usually from a Plant for the production of phenol-aldehyde resins originates. The feeder is through a valve 3 regulated. The effluents contain approximately from less than 1 to 5 "" in in some cases about 10 ° o phenols, e.g. B. Pheirol sAbst, cresol or xylene or also mixtures of phenols and aldehyde, especially formaldehyde. One at the Waste water produced by resins is usually an aqueous solution with a content of 0.82 percent by weight phenol and 2.63 percent by weight formaldehyde, d. 1i. that is, from 8,200 parts of phenol per million parts of wastewater and from 26,300 parts Formaldehyde per million parts of wastewater. In some cases the phenol content can be prevail over the formaldehyde content. So it can z. B. a salary of 5324 parts of phenol per million parts of wastewater and 576 parts of formaldehyde per Million parts of wastewater.

D; r pH-Wert des Harzabwassers kann verschieden sein. Er hängt von der Art des hergestellten Harzes und der Art des für die Kondensation verwendeten Katalvsators ab. Sind die Abwässer zufolge des bei der Kondensation verwendeten Katalysators zu sauer, so ist es zur Verminderung von Korrosion zweckmäßig, zu neutralisieren, d. h. das Abwasser auf einen pH-Wert von etwa 7 bzw. 7 + 0,4 zu bringen. Abwässer, die alkalische Katalysatoren enthalten, werden durch Zugab-- von Säure auf den gleichen PH-Wert neutralisiert.D; The pH of the resin wastewater can vary. He depends on the type of resin produced and the type used for condensation Catalvsator. Are the effluents according to the one used in the condensation process Too acidic, it is advisable to neutralize to reduce corrosion, d. H. to bring the wastewater to a pH value of about 7 or 7 + 0.4. Sewage, The alkaline catalysts contain, by adding - acid on the same Neutralizes pH.

In den Behälter 1 wird ein Bisulfitsalz, z. B. Natriumbisulfit, Ammoniuinbisulfit oder Kaliumbisulfit, gegeben. Mit Rücksicht auf die bessere Verfügbarkeit und geringeren Kosten wird man sich des Natriumbistilfits bedienen. Das Bisulfit wird durch die mit Ventil 6 versebene Leitung 4 zugeführt. Das Bisulfit bindet den Aldehyd des Abwassers unter Bildung eines nicht flüchtigen BisulfitAldeliydAnlagerungsprodul:tes. Man gibt eine ausreichende :Menge Bisulfit zu, um den gesamten im Abwasser vorhandenen Aldehyd zti binden. Eine geringere Menge Bisulfit als diejenige, die d-r stöchiometrischen entspricht, wirkt sich in einer ungenügenden Bindung des Aldehydes aus, mit der Folge, daß Aldehyd mit dem @#"asserdampf übergAit und das Phenol verunreinigt wird. Bisulfit im L`berschuß üb°r 30 ° der stöchiometrischen Menge bringt keinen 1-esonderen Erfolg, sondern ist sogar schädlich, weil Schwefeldioxyd in der Dampfbehandlungszone entsteht und Korrosion herbeiführt.In the container 1 a bisulfite salt, for. B. sodium bisulfite, ammonium bisulfite or potassium bisulfite. With regard to the better availability and lower The sodium bistro outfit will be used at a cost. The bisulfite is by the with valve 6 verseven line 4 supplied. The bisulfite binds the aldehyde des Wastewater with the formation of a non-volatile bisulfite aldeliyd addition product. Add a sufficient amount of bisulfite to cover all of the waste water Aldehyde bind zti. A smaller amount of bisulfite than that which is d-r stoichiometric corresponds, results in insufficient binding of the aldehyde, with the As a result, the aldehyde is transferred with the water vapor and the phenol is contaminated. Bisulfite in excess of 30 ° of the stoichiometric amount does not bring any special Success but is even harmful because of sulfur dioxide in the steaming zone arises and causes corrosion.

Nach Zugabe des Bisulfits wird in dem Tank 1 unter Verwendung der Rühreinrichtung 10 gt rührt. Daraufhin läßt man das mit Bisulfit versetzte Abwasser durch die Leitung 5 ab, uni es durch eine Pumpe 7 über einen Wärmeaustauscher 12, riie Leitung 8 und ein Ventil 11 oben in eine Dampfbehandlungsanla;e 9 einzuführen. Die Dampfbehandlungsanlage ist üblicher Art, bestellt z. B. aus einem Turm, welcher z. 11. Glockenböden enthält. Der Turin ist unten mit einer Dampfzuführung und obe:i mit einem Dampfablaß verseben. Um das Abwasser vor dem Eintritt in den Turm 9 zu erhitzen, passiert c:>, wie erwähnt, den @i'ärmeaustausclier 12, in w-clcli, ni d,-,m Abwass °r im Wärmeaustausch mit dem di, Aula--., v,:la:;s,-:d en, vom Pli ,.nol b--freiten Abwasser Wärme zugeführt wird. Aus dem Wä rmeaustatischer 12 fließt dieses Wasser durch die Leitung 17 ab.After the bisulfite has been added, the tank 1 is stirred for 10 gt using the stirring device. The wastewater mixed with bisulfite is then drained off through line 5 to be introduced into a steam treatment plant 9 at the top by a pump 7 via a heat exchanger 12, line 8 and a valve 11. The steam treatment system is of the usual type, ordered e.g. B. from a tower, which z. 11. Contains bubble caps. The Turin is at the bottom with a steam inlet and above: i with a steam outlet. In order to heat the wastewater before it enters the tower 9, c:>, as mentioned, passes the @ i'ärmeaustausclier 12, in w-clcli, ni d, -, m wastewater in heat exchange with the di, auditorium -., v,: la:; s, -: d en, vom Pli, .nol b - heat is supplied to free waste water. This water flows out of the heat exchanger 12 through the line 17.

Im Turm 9 muß der pH-Wert des Abwassers unter etwa 9,5 gehalten werden, da bei höheren PH-Werten eine Zersetzung des Fornialdelivd-BisulfitAnlagerungsproduktes eintritt, wobei Formaldehyd und Schwefeldioxyd in Freiheit gesetzt werden. Zweckmäßig wird das Abwasser im Turm 9 alkalisch auf einem pH-Wert über 7,0 gehalten, um Korrosionen auszuschließen. Der pH-Wert kann dadurch zwischen 7,5 und 9,5 gehalten werden, da.ß durch eine Leitung 13 die erforderlichen Mengen von Säure oder Alkali zugegeben werden.In tower 9, the pH of the wastewater must be kept below about 9.5, because at higher pH values a decomposition of the Fornialdelivd bisulfite addition product occurs, whereby formaldehyde and sulfur dioxide are set free. Appropriate the wastewater in tower 9 is kept alkaline at a pH above 7.0 to prevent corrosion to exclude. The pH can thus be kept between 7.5 and 9.5, da.ß the required amounts of acid or alkali are added through a line 13 will.

Unten in den Turm 9 tritt aus der Leitung 15 Dampf ein. Dampf und Abwasser befinden sich also im Turm im Gegenstrom, denn das Abwasser fließt unten aus dem Turm ab, während Dampf oben wieder entweicht. Der Dampf entnimmt dem im Turm nach unten fließenden Abwasser das Phenol, während Formaldehyd in Form von nicht flüchtigem Formaldehydhisulfit im Abwasser verbleibt. Von Phenol befreites Abwasser sammelt sich am Boden des Turmes 9 und wird diesem über Ventil 16 und Leitung 17 entnommen, nachdem es den Wärmeaustauscher 12 passiert hat. Oben aus dem Turm tritt durch die Rohrleitung 19 ein Wasserdampf-Plienoldampf-Gemisch aus, das frei von Formaldehyd ist. Im Innern des Turmes herrscht zweckmäßig Unterdruck. Man kann aber auch bei atmosphärischem Druck arbeiten. Ein geeigneter Unterdruck sind 1,-1 bis 5,27 kg/cm2. Bei diesem Unterdruck kann man mit einer fast vollständigere Entfernung-- des Phenols aus dem Abwasser rechnen. Ein derartiger Unterdruck ist auch mit Rücksicht auf die nachfolgende Absorption des Phenols aus dem Dampfgemisch zweckmäßig. Die Temperatur des in den Turm durch die Leitung 15 eintretenden Dampfes, die Temperatur des im Turm fließenden Abwassers und die Temperatur des aus dem Turm austretenden Dampfes ,ind von dem eingehaltenen Druck abhängig. je niedriger der Druck, desto niedriger kann auch die Temperatur sein. Zweckmäßig wird man den Turm unter einem Druck von 3,16 kg/cin2 halten, wobei der eintretende Dampf eine Temperatur von 1-13-'C, die eintretende Flüssigkeit eine Temperatur von 122`'C und der austretende Dampf eine Temperatur von 141'-C aufweist. Um ein übermäßiges Abkühlen der Flüssigkeit im Turm 9 zu vermeiden und eine Kondensation des Dampfes möglichst hintanzuhalten, wird das vorbehandelte Abwasser bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 130C eingeführt.Steam enters the tower 9 from the line 15 below. Steam and So wastewater is in countercurrent in the tower, because the wastewater flows below from the tower, while steam escapes again at the top. The steam takes from the im Tower down flowing wastewater the phenol, while formaldehyde in the form of non-volatile formaldehyde hisulphite remains in the wastewater. Phenol-exempt Waste water collects at the bottom of the tower 9 and is this via valve 16 and line 17 taken after it has passed the heat exchanger 12. From the top of the tower a water vapor / plienol vapor mixture emerges through the pipe 19 and is released of formaldehyde. There is expediently negative pressure inside the tower. One can but also work at atmospheric pressure. A suitable negative pressure is 1, -1 up to 5.27 kg / cm2. At this negative pressure one can with an almost more complete distance-- of the phenol from the wastewater. Such a negative pressure is also considerate expedient on the subsequent absorption of the phenol from the vapor mixture. the Temperature of the steam entering the tower through line 15, the temperature of the wastewater flowing in the tower and the temperature of that exiting the tower Steam, ind dependent on the pressure maintained. the lower the pressure, the more the temperature can also be lower. Expediently one becomes the tower under one Maintain a pressure of 3.16 kg / cin2, with the incoming steam at a temperature of 1-13-'C, the entering liquid has a temperature of 122''C and the exiting vapor has a temperature of 141'-C. To avoid excessive cooling of the liquid to avoid in the tower 9 and to prevent condensation of the steam as much as possible, the pretreated wastewater is at a temperature between about 100 and about 130C introduced.

Das durch die Rohrleitung 19 austretende Wasserdampf-Phenoldampf-Gemisch tritt am Boden eines Absorptionsturmes 18 ein, welcher ebenso wie der Turm 9 mit z. B. Glockenböden versehen ist. Das Dampfgemisch strömt im Turm 18 im Gegenstrom zu der oben eintretenden Absorptionsflüssigkeit. Die Absorptionsflüssigkeit, zweckmäßig ein Alkaliliydroxyd, vorzugsweise _@tzalkalilösung, tritt durch die Leitung 21 über das Ventil 22 oben in den Turm ein. Der im Turm 18 herrschende Druck ist, von Reibungsverlusten abgesehen, der gleiche wie der im Turm 9 herrschende. Er beträgt zwischen 1,4 bis 5,27 kg cm=. Die beiden Türme 18 und 9 sind zur Vermeidung von Wärmeverlusten und zur Verhinderung von Kondensationen gut isoliert. Das absorhierte Phenol verläßt den Turm 18 in Form von Alkaliplienolat über ein Ventil 23 und die Leitung 24, um sodann in üblicher Weise aufgearbeitet zu werden.The water vapor / phenol vapor mixture emerging through the pipeline 19 occurs at the bottom of an absorption tower 18, which like the tower 9 with z. B. bubble caps is provided. The steam mixture flows in the tower 18 in countercurrent to the absorption liquid entering above. The absorption liquid, expedient an alkali hydroxide, preferably alkali metal solution, passes through line 21 valve 22 at the top of the tower. The pressure prevailing in the tower 18 is caused by friction losses apart from that, the same as that prevailing in tower 9. It is between 1.4 and 5.27 kg cm =. The two towers 18 and 9 are to avoid heat loss and Well insulated to prevent condensation. The absorbed phenol leaves the tower 18 in the form of alkali platinum via a valve 23 and the line 24 to then to be worked up in the usual way.

Der vom Phenol befreite Dampf tritt oben am Turm 18 aus, gelangt in die Leitung 26 und in einen Kompressor 27, welcher den Dampf über die Leitungen 14 und 15 zum Boden des Turmes 9 fördert. Ein Syphon 28 ist dazu bestimmt, während des Kreislaufes des Dampfes sich bildendes Kondensat abzuscheiden. Kleine Mengen von flüchtigen Bestandteilen, wie z. B. Polymere niedrigen Molekulargewichtes, werden zuweilen in Freiheit gesetzt. Sie zir lculieren mit dein Dampf und werden vermittels einer von der Leitung 26 abzweigenden Zapfleitung 31 über das Ventil 32 entnommen. Sie werden in einem Kondensator 33 durch indirekten @-@'ärmeaustausch mit Kühlwasser kondensiert und gelangen über eine Leitung 34 in einen Behälter 35. In diesem sammelt sich das Kondensat am Boden und kann durch die Leitung 36 über das Ventil 37 entnommen werden. Nicht kondensierter Dampf und Gase treten durch die Leitung 38 aus. Frischdampf tritt in das System durch die Leitung 39 über das Ventil 41 ein und wird mit dem im Kreislauf zirkulierenden Dampf der Leitung 14 vermischt, ehe er in den Turm 9 gelangt.The steam freed from the phenol emerges at the top of the tower 18, arrives in the line 26 and in a compressor 27, which conveys the steam via the lines 14 and 15 to the bottom of the tower 9. A siphon 28 is intended to separate condensate that forms during the steam cycle. Small amounts of volatile components such as B. Low molecular weight polymers are sometimes set free. They circulate with the steam and are withdrawn via the valve 32 by means of a tap 31 branching off from the line 26. They are condensed in a condenser 33 by indirect heat exchange with cooling water and reach a container 35 via a line 34. The condensate collects in this container and can be removed through the line 36 via the valve 37. Uncondensed steam and gases exit through line 38. Live steam enters the system through line 39 via valve 41 and is mixed with the circulating steam in line 14 before it reaches tower 9.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Verwendung von Dampf im Kreislauf, und zwar eines solchen Dampfes, der von Phenol und Formaldehyd befreit ist. Letzteres wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß das Formaldehyd im Abwasser gebunden wird und das Phenol aus dem Abwasser daran anschließend durch Einleiten von Dampf entfernt und aus dem Dampfgemisch als Phenolat absorbiert wird, um den Restdampf sodann im Kreislauf zu verwenden. Wie aus dem folgenden Beispiel 1 hervorgeht, werden mit dem Dampf aus dem Turm 9 nicht unerhebliche Mengen von Formaldehyd mit entfernt, wenn der Formaldehyd nicht völlig gebunden ist. Formaldehyd ist in dem aus dem Turm 9 austretenden Abdampf aber deshalb in jeder Beziehung schädlich, weil er mit dem ebenfalls mitaustretenden Phenol in Reaktion tritt, hierdurch einen Phenolverlust bedingt und als Umsetzungsprodukt mit dem Phenol ein Verkleben der Apparatur zur Folge hat. Beispiel 1 Zum Vergleich mit dem Verfahren gemäß der Erfindung wurde in ein Phenol und Formaldehyd enthaltendes Abwasser Wasserdampf eingeleitet, ohne daß dem Abwasser zunächst Bisulfit zugesetzt wurde. Die aus dem Dampfbehandlungsturm austretenden Dämpfe wurden mit 10/0 wäßriger Natriumhydroxydlösung gewaschen. In der nachfolgenden Tafel 1 sind die Ergebnisse niedergelegt. Tafel 1 Gewichts- Plienolkonzentration Formaldehyd-Konzentration teile in Gewichts- Teile in Gewichts- Teile teilen pro Million teilen pro Million Ausgangsmaterial ............................ 1576 12,92 8200 41,44 26300 1 c/, Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 460 - - - - Behandelte Flüssigkeit ............ . ........... 1319 0,26 200 0,97 740 Wiedergewonnenes Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . 460 3,77 8200 0,42 920 Kondensat .................................. 2013 0,80 400 21,33 10600 @@'iedergewonnenes Phenol .... 29,2 u# 0 Berechnetes Phenol . . . . . . . . . . . . 37,4°;0 Phenolverlust ................. 62,60;0 Aus der vorstehenden Tafel ist erkennbar, daß nur 29,20:0 des im Abwasser vorhandenen Phenols aus dem Natriumhydroxyd gewonnen wurden, wohingegen entsprechend dem nachfolgenden Beispie12 gemäß der Eifindung 95" 0 des Phenols gewonnen werden. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 enthält der den Absorptionsturm verlassende Dampf über die Hälfte des im Rohabwasser vorhandenen Formaldehyds. Mindestens 600A 0 des Phenols wurden durch die Reaktion mit 500.. des Formaldehyds aufgebraucht und bildeten klebrige Niederschläge in dem Dampfbehandlungs- und Absorptionsturm. Beispiel 2 Diese; l')eispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen. Zu einem Phenol und Formaldehyd enthaltenden Abwasser wird eine stöchiometrische Menge (b:°zogen auf den Formaldehyd) Natriumbisulfit gegeben, um mit dem Formaldelivd ein nicht flüchtiges Additionsprodukt zu bilden. Das auf einen pri-Wert von 7,6 gebrachte Abwasser wird sodann in einem Dampfbehandlungsturrn mit Dampf behandelt. Oben aus dem Turm läßt man das Wasserdainpf-Plienoldampf-Geniisch austreten, um es unten in einen Absorptionsturm im Gegenstrom zur Absorptionsflüssigkeit eintreten zu lassen. Die Absorptionsflüssigkeit ist eine 1 ° 0ige wäßrige Natriumhydroxydlösung. Diese absorbiert die Phenoldämpfe und sammelt sich am Boden des Absorptionsturmes an. Dcr von Phenol und Formaldehyd befreite Wasserdampf gelangt im Kreislauf wieder in d%n Dampfbehandlungsturm. Das Ergebnis ist aus der nachstehen,-l°n Tafel 2 ersichtlich. Tafel 2 Ausgangsmaterial Phenol, Teile pro Million ....... 15243 Formaldehyd, Teile pro !Million .. 22000 (Gewichtsteile) ................ 1866 Dampfbehandelte Flüssigkeit Phenol, Teile pro Million ....... 200 (Gewichtsteile) ................ 1659 10 0 Natriumhydroxyd (Gewichtsteile) ................ 1660 Wiedergewonnenes Natriumhydroxyd Phenol, Teile pro Million ....... 19531 (Gewichtsteile) ................ 1438 Dampf aus dem Absorptionsturm Phenol, Teile pro Million ....... 10 Formaldehyd, "feile pro Million . . 50 (Gewichtsteile) . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 515 Wiedergewonnenes Phenol in Gewichtsprozenten . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 °: 0 Das Ergebnis dieses Versuches zeigt, daß im wesentlichen das gesamte, ursprünglich im Abwasser vorhandene Phenol entfernt und wiedergewonnen wird, während im wesentlichen nichts von dem vorhandenen Formaldehyd in den Absorptionsturin hinübergelangt. Der aus dem Absorptionsturm austretende Dampf ist also im wesentlichen frei von Phenol und Formaldehyd.An essential feature of the invention is the use of steam in the circuit, namely steam that has been freed from phenol and formaldehyde. The latter is achieved according to the invention in that the formaldehyde is bound in the wastewater and the phenol is then removed from the wastewater by introducing steam and absorbed from the steam mixture as phenolate in order to then use the residual steam in the circuit. As can be seen from the following example 1, not inconsiderable amounts of formaldehyde are removed with the steam from the tower 9 if the formaldehyde is not completely bound. Formaldehyde is harmful in every respect in the exhaust steam emerging from the tower 9 because it reacts with the phenol which also exits, causing a loss of phenol and, as a reaction product with the phenol, sticking the apparatus. Example 1 For comparison with the process according to the invention, steam was passed into a waste water containing phenol and formaldehyde without bisulfite being first added to the waste water. The vapors emerging from the steam treatment tower were washed with 10/0 aqueous sodium hydroxide solution. The results are set out in Table 1 below. Table 1 Weight plienol concentration formaldehyde concentration parts in parts by weight in parts by weight share per million share per million Starting material ............................ 1576 12.92 8200 41.44 26300 1 c /, sodium hydroxide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 460 - - - - Treated liquid ............. ........... 1319 0.26 200 0.97 740 Recovered Sodium Hydroxide. . . . . . . . . . . 460 3.77 8,200 0.42 920 Condensate .................................. 2013 0.80 400 21.33 10600 Recovered phenol .... 29.2 u # 0 Calculated phenol. . . . . . . . . . . . 37.4 °; 0 Phenol loss ................. 62.60; 0 From the table above it can be seen that only 29.20: 0 of the phenol present in the waste water was obtained from the sodium hydroxide, whereas 95 "0 of the phenol are obtained according to the following example according to the invention. Following the procedure of Example 1, the contains the Absorption tower leaving steam over half of the formaldehyde present in the raw sewage. At least 600A 0 of the phenol were consumed by the reaction with 500 .. of the formaldehyde and formed sticky precipitates in the steam treatment and absorption tower Processes illustrate: To a wastewater containing phenol and formaldehyde, a stoichiometric amount (b: ° added to the formaldehyde) sodium bisulfite is added to form a non-volatile addition product with the formaldehyde, which is brought to a pri value of 7.6 then treated with steam in a steam treatment tower, let out of the top of the tower t you exit the water-steam-plienoldampf-Geniisch in order to let it enter below into an absorption tower in countercurrent to the absorption liquid. The absorption liquid is a 100% aqueous sodium hydroxide solution. This absorbs the phenol vapors and collects at the bottom of the absorption tower. The water vapor freed from phenol and formaldehyde is circulated back into the steam treatment tower. The result is shown in Table 2 below. Table 2 Source material Phenol, parts per million ....... 15243 Formaldehyde, parts per! Million .. 22,000 (Parts by weight) ................ 1866 Steamed liquid Phenol, parts per million ....... 200 (Parts by weight) ................ 1659 10 0 sodium hydroxide (Parts by weight) ................ 1660 Recovered Sodium Hydroxide Phenol, parts per million ....... 19531 (Parts by weight) ................ 1438 Steam from the absorption tower Phenol, parts per million ....... 10 Formaldehyde, "file per million.. 50 (Parts by weight). . . . . . . . . . . . . . . . . 1 515 Recovered phenol in Weight percent. . . . . . . . . . . . . . . . . 99 °: 0 The result of this experiment shows that essentially all of the phenol originally present in the wastewater is removed and recovered, while essentially none of the formaldehyde present passes over into the absorption urine. The steam emerging from the absorption tower is therefore essentially free of phenol and formaldehyde.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Phenol aus Phenole und Aldehyd enthaltenden Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abwässern Bisulfit, vorzugsweise Natriumbisulfit, in einer ausreichenden Menge zusetzt, um im wesentlichen den gesamten Aldehyd zu binden, in die mit Bisulfit versetzten Abwässer bei einem pH-Wert unter etwa 9,5 Wasserdampf einleitet, aus dem abziehenden Wasserdampf-Phenoldampf-Gemisch das Phenol durch Waschen mit einer wäßrigen Alkalilösung abtrennt und das vom Phenol befreite Abwasser abläßt. PATENT CLAIMS: 1. Process for the recovery of phenol from phenols and aldehyde-containing waste waters, characterized in that the waste waters Bisulfite, preferably sodium bisulfite, added in a sufficient amount to to bind essentially all of the aldehyde in the wastewater mixed with bisulfite introduces water vapor at a pH value below about 9.5, from the evacuating water vapor-phenol vapor mixture separating the phenol by washing with an aqueous alkali solution and that from the phenol freed wastewater drains. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Abwassers mit Dampf bei einem PH-Wert über 7,0 und unter etwa 9,5 vornimmt. 2. The method according to claim 1, characterized in that that the treatment of the waste water with steam at a pH value above 7.0 and below makes about 9.5. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Zugabe des Bisulfits den pH-Wert des Abwassers auf 7 ± 0,4 einstellt, Bisulfit in einem Ü berschuB von höchstens 30 0/', der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf den Aldehyd, zugibt, die Dampfbehandlung kontinuierlich in einer Dampfbehazidlungszone durchführt und aus dieser kontinuierlich ein Wasserdampf-Phenoldampf-Gemisch abzieht und dieses kontinuierlich mit dem Phenolabsorptionsmittel wäscht. 3. The method according to claim 1 and 2. characterized in that the pH of the wastewater is adjusted to 7 ± 0.4 before the bisulfite is added, Bisulfite in an excess of at most 30%, the stoichiometrically required Amount, based on the aldehyde, adds, the steam treatment continuously in one Steam treatment zone carries out and from this continuously a water vapor-phenol vapor mixture withdraws and this washes continuously with the phenol absorbent. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der vom Phenol befreite Wasserdampf im Kreislauf zur Behandlung des Abwassers verwendet wird. 4. Procedure according to claims 1 to 3, characterized in that the water vapor freed from phenol is used in the cycle to treat the wastewater. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei gleichzeitiger Anwesenheit von niedrigmolekularen polymeren Stoffen in dem Abwasser von dem nach Auswaschen des Phenols erhaltenen Wasserdampf-Öldampf-Gemisch eine kleine Menge abzieht und die polymeren Stoffe durch Kondensation gewinnt.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that with the simultaneous presence of low molecular weight polymeric substances in the wastewater obtained after washing out the phenol A small amount of water vapor and oil vapor mixture is drawn off and the polymeric substances pass through Condensation wins.