DE1028326B - Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Eine große Anzahl polymerer Materialien sind bisher in Vorschlag gebracht worden, die durch Vulkanisation in einen elastischen Zustand versetzt werden können, der allgemein charakteristisch ist für weich vulkanisierten Kautschuk. Bei den meisten derartigen Polymerisaten sind einige wenige Eigenschaften hervorstechend. So kann ein kautschukartiges Polymerisat, insbesondere im nicht mastizierten Zustand, einen geringen Abrieb haben und doch leicht rißanfällig sein und schlechte Biegeeigenschaften besitzen. Ein anderes kautschukartiges Polymerisat kann besonders hohen Widerstand gegen Bruch, gute Biegeeigenschaften und nur einen mittelmäßigen Widerstand gegenüber Abrieb oder Zugfestigkeit haben. Wenn man Mischungen von verschiedenen kautschukartigen Materialien in der Art herstellt, wie es in der Kautschukverarbeitung üblich ist, bei der Kautschuke von gleicher Plastizität vermischt werden, so daß ein homogenes Gemisch entsteht, findet man die wünschenswerten Eigenschaften jeder einzelnen Kautschukart in dem hergestellten Gemisch nicht erhalten.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Kautschukmischungen, die ein weiches Vulkanisat ergeben und die überlegenen Eigenschaften von mehreren Kautschukarten in sich vereinigen, von denen z. B. eine, die überragenden Biegewiderstand und hohe Hitzebeständigkeit aufweist, als Grundsubstanz dient, in welcher eine andere mit überragendem Widerstand gegen Abrieb dispergiert ist.

Eine übliche feste Mischung muß mastiziert werden, um ihre Plastizität so weit zu erhöhen, daß sie die nötige Verarbeitbarkeit aufweist. Die Mastikation verursacht aber bekanntlich eine Verschlechterung der Eigenschaften des Kautschuks. So kann z. B. der Widerstand gegen Abrieb durch Mastikation um 40 oder 50% herabgesetzt werden.

Man muß also eine vulkanisierbare Masse herstellen, die in eine Form gebracht werden kann und doch die vorteilhaften Eigenschaften eines nicht mastizierten Kautschuks bewahrt hat.

Dies kann dadurch erreicht werden, daß man eine Mischung herstellt, die vorzugsweise Teilchen von verhältnismäßig festen oder zähen, nicht mastizierten Polymerisaten als disperser Phase und von verhältnismäßig plastischen, biegsamen, vulkanisierbaren, kautschukartigen Polymerisaten als Grundmasse enthält.

Erfindungsgemäß wird eine Mischung der wäßrigen Dispersion eines verhältnismäßig stark und eines verhältnismäßig schwach vernetzten synthetischen festen Copolymer is ates eines konj ugier ten Diolefins koaguliert und das getrocknete Koagulat in üblicher Weise weiterverarbeitet. Die Copolymerisate können vor Verfahren zur Herstellung
von Kautschukmischungen

Anmelder:

Theodore Alcott TeGrotenhuis,
Olmsted Falls, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Kosel und Dipl.-Ing. J. Giliard,

Patentanwälte,
Bad Gandersheim, Braunschweiger Str. 22

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Oktober 1944

Theodore Alcott TeGrotenhuis,
Olmsted Falls, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

oder nach dem Mischen mit Vulkanisiermittel und anderen Zusätzen versetzt werden. Außerdem können bei der Erfindung die monomeren Stoffe in einem verhältnismäßig stark vernetzten Copolymerisat zu einem sehr hohen Betrag und die verhältnismäßig schwach vernetzten Copolymerisate zu einem niedrigeren Betrag polymerisiert sein. Besonders wenn die Mischung vor dem Gebrauch mastiziert werden soll, sollte mindestens eines der in der Kautschukdispersion enthaltenen kautschukartigen Koagulate eine deutlich von der anderen verwendeten Kautschukdispersion verschiedene Plastizität aufweisen.

Die Unterschiedlichkeit in der Plastizität und Elastizität kann herbeigeführt werden durch Polymerisieren des für die disperse Phase bestimmten monomeren Materials unter derartigen Bedingungen, daß ein hartes Polymerisat entsteht, und Verwendung eines üblichen, mehr plastischen Polymerisates als kautsc'hukartiges Material für die Grundmasse, wie es in üblicher Weise hergestellt wird, so daß beim Mastizieren des Koagulates der Kautschukdispersion die Plastizierung sich in erster Linie auf das am meisten plastische oder leicht mastizierbare Material erstreckt.

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Kautschukdispersionen von verhältnismäßig zähen, kautschukartigen Polymerisaten -lassen-· sich durch Polymerisieren monomerer Materialien in verhältnismäßig hohem Maße ohne oder auch mit verhältnismäßig geringen Mengen von modifizierenden Agenzien, wie z. B. Dodecylmercaptan, Mercaptan mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und anderen langkettigen Mercaptanen oder äquivalenten Modifizierungsmitteln herstellen. Sie lassen sich durch Auswahl mischpolymerisierender Agenzien mit Neigung zur Bildung verhältnismäßig wenig plastischer, kautschukartiger Polymerisate erzeugen. Aus einer Kautschukdispersion mit stark vernetzenden. Bedingungen, z. B. unter Ausschluß eines Modifizierungs- und Plastizierungsmittels hergestellte Kautschukdispersionen, wie Laurylmercaptan, lassen sich leicht heterogene Mischungen mit den gewünschten Eigenschaften herstellen. Man mischt hierzu mit einer Dispersion eines mehr plastischen Polymerisates mit verhältnismäßig wenig vernetzenden Bedingungen, wie z. B. mit verhältnismäßig größeren Mengen solcher Plastizität kontrollierenden· oder modifizierenden Agenzien, hergestellten und in verhältnismäßig geringem Ausmaß polymerisierten Produkten. Solche Produkte sind z. B. unter 70 % oder unter Verwendung einer natürliehen Kautschukdispersion polymerisiert.

Beim Mischen einer Dispersion eines kautschukartigen Polymerisates mit einer natürlichen Kautschukdispersion oder einer Dispersion von ohne modifizierende Agenzien polymerisierten kautschukartigen Polymerisaten erhält man leicht bei der Koagulation eine heterogene Masse, die die gewünschten Eigenschaften aufweist. Das ist besonders dann der Fall, wenn die Agenzien wenigstens in eine der verwendeten Kautschukdispersionen vor der Koagulation eingebracht sind, vorzugsweise vor dem Zusammenmischen, so daß eine nachträgliche Mastizierung nicht erforderlich ist. Das Koagulat, das von solchen Mischungen gewonnen wird, kann direkt durch Spritzguß verformt werden.

Die disperse Phase ebenso wie die Grundsubstanz der Mischungen für die vorliegende Erfindung können aus Materialien bestehen, die nach der Vulkanisation (vorzugsweise durch Schwefel oder gleichwertige Vulkanisiermittel) gebildet werden, aber vorzugsweise sollten kautschukartige Materialien verwendet werden, die durch Rußzusatz bei der Mastikation verstärkt worden sind. Andere Elastomere, insbesondere mit Schwefel vulkanisierbare synthetische Elastomere und andere vulkanisierbare Elastomere, wie sie in dem Aufsatz von H. L. Fisher, »Nomenklatur synthetischer Kautschukarten«, India Rubber World, Bd. 100, Nr. 6, September 1939, beschrieben sind, können ebenso wie natürliche Kautschuke verwendet werden. Diese synthetischen Kautschuke können Polymerisate von einem oder mehreren Butadienen oder Butadienverbindungen sein, wie beispielsweise Butadien-1, 3 und andere polymerisierbar Olefine mit konjugierten Doppelverbindungen und vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Besonders sind für die Bildung der dispersen Phase Mischpolymerisate mit einem oder mehreren solcher konjugierten Diene vorzuziehen, insbesondere Butadien und/bzw. Isopren mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren ungesättigten Stoffen, insbesondere solchen Stoffen, die eine einzige aliphatische Olefin- oder Vinylgruppe enthalten, einschließlich Arylvinylverbindungen, wie Styrol, a-AlkylstyroJ, halogensuibstituierte Arylvinylverbindungen, wie mono- und dichlorsubstituierte Styrole, die die Chlorsubstituenten entweder im Kern oder im aliphatischen Teil tragen, einschließlich m-, o- oder p-Chlorstyrol, 1, 2-Dichlorstyrol, Acrylsäure, Acryl- und Methacrylsäureester, wie Äthylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Dimethyl-vinyläthyl-carbinol, Vinylpyridin und selbst die niedrigolefinischen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Isobutylen. Andere Stoffe, einschließlich Vinylketone, substituierte Vinylketone, ungesättigte niedrigmolekulare Säuren, wie Fumarsäure, Crotonsäure, ihre Ester und Amide können auch in dem monomeren Gemisch vorhanden sein, um die Eigenschaften der Polymerisate zu modifizieren.

Die getrennten Bestandteile dieser komplexen Kautschukarten, wie Diene oder mischpolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, können selbst teilweise, aber unvollständig polymerisiert sein, bevor sie mit den anderen Monomeren gemischt werden. Deshalb sind auch teilweise polymerisierte Diene und Olefine in der vorliegenden Beschreibung angegeben und bei der Nennung der entsprechenden monomeren Substanzen mit eingeschlossen.

Sowohl die disperse Phase als auch die Grundsubstanz der vulkanisierten Gegenstände haben gemäß der vorliegenden Erfindung bei allen Temperaturen Eigenschaften, wie sie im allgemeinen für vulkanisierten Kautschuk charakteristisch sind. Die Gesamtmenge konjugierter Diene sollte üblicherweise einen größeren Anteil (mindestens 50 °/o) des Gemisches der verwendeten polymerisierbaren ungesättigten Stoffe zur Bildung der Polymerisate betragen. Immerhin können unter Umständen vulkanisierbare kautschukartige Stoffe unter Verwendung einer etwas geringeren Menge (nur 20 bis 25 %) konjugierter Diene erhalten werden und kann die Menge konjugierter Diene bis zu 1 % oder selbst weniger herabgesetzt werden, um die gewünschte Vulkanisierbarkeit zu ergeben.

Ruß verstärkt und erhöht die charakteristischen Eigenschaften von Polychlorbutadienverbindungen. Diese Haloprene, insbesondere Chloropren, sind dadurch vorteilhaft, daß sie sich leicht durch Polymerisation zu einem Zustand vernetzen, der den von vulkanisiertem Kautschuk gleicht.

Die Kautschukdispersionen, die zur Bildung der heterogenen Gemische benutzt werden, können dieselbe Ladung haben oder nicht. Aber, um eine vollständige Dispergierung der weniger plastischen dispersen Phase in den Teilchen der mehr plastischen Muttersubstanz sicherzustellen, zieht man es vor, daß die Dispersionen entgegengesetzte Ladungen tragen.

Bei Herstellung der Mischung soll der p_H-Wert der Kautschukdispersion üblicherweise so neutral wie möglich sein, ohne daß Koagulation eintritt. Bei Benutzung von im wesentlichen neutralen Dispersionen können diese üblicherweise in jeder gewünschten Menge zugefügt werden.

Die verschiedenen Kautschukdispersionen können vor dem Vermischen mit den üblichen Vulkanisiermitteln versetzt werden. Eine nachfolgende Mastizierung des Koagulates kann ohne nennenswerten Abbau der starren und wenig plastischen dispergierten Teilchen des kautschukartigen Polymerisates durchgeführt werden.

Die relativen Anteile an plastischen und weniger plastischen Copolymerisaten können erheblich geändert werden. Ungefähr gleiche Anteile sind oft besonders erwünscht. Wenn der Anteil des zäheren und gegen Abnutzung widerstandsfähigeren kautschukartigen Stoffes erhöht wird, wird im allgemeinen die

durch die Biegebeanspruchung verursachte Wärmeentwicklung erhöht und ebenso der Abnutzungswiderstand.

Beispiel 1

Eine Kautschukdispersion eines verhältnismäßig zähen unveränderten kautschukartigen Polymerisates wird in an sich bekannter Art hergestellt durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches von ungefähr 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol bis zu einer hohen Ausbeute unter dauerndem Rühren in Gegenwart von ungefähr 5 Teilen Natriutnoleat, 0,3 Teilen Kaliumkobaltnitril, 0,4 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Dodecylmercaptan.

Die so erhaltene Dispersion wird mit einer weitgehend veränderten Kautschukdispersion gemischt, die durch Emulsionspolymerisation bis zu verhältnismäßig hoher Ausbeute (ungefähr 60% feste Anteile) aus demselben Gemisch von Monomeren erhalten ist, mit der Ausnahme, daß 1 Teil Dodecylmercaptan verwendet wurde.

Dieses Gemisch kann mit Ruß und Vulkanisiermitteln vermischt werden. Das Gemisch wird dann koaguliert, auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 1 bis 3% getrocknet und daran durch verhältnismäßig feine Öffnungen stranggepreßt, um eine homogene Verteilung der Rußteilchen zu erzielen und das weniger plastische Material im plastischeren zu verteilen.

Beispiel 2

Wenn man eine Kautschukdispersion aus einem verhältnismäßig zähen kautschukartigen Polymerisat mit Vulkanisiermitteln versetzt und vor der Zumischung zur verhältnismäßig plastischen Kautschukdispersion gemäß Beispiel anvulkanisiert, erhält man ebenfalls eine heterogene Masse mit den gewünschten Eigenschaften, obgleich eine ansehnliche Mastizierung der Formgebung vorangegangen ist.

Der Anteil an weniger plastischem Polymerisat in der heterogenen Masse gemäß der vorliegenden Erfindung hängt weitgehend von der Teilchengröße ab. Der Anteil sollte nicht so groß sein, daß die Teilchen nicht mit der Grundsubstanz aus plastischerem Stoff verbunden werden können. Der große Widerstand gegen Abrieb wird im allgemeinen erhalten, wenn die Menge der Grundsubstanz gerade ausreicht, um die Räume zwischen den Teilchen aus zerkleinertem Material auszufüllen, die zusammengepackt sind oder sich in starkem Maße berühren.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von unter nachfolgender Mastikation leicht verarbeitbaren Kautschukmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung der wäßrigen Dispersionen eines verhältnismäßig stark und eines verhältnismäßig schwach vernetzten synthetischen festen Copolymerisates eines konjugierten Diolefins koaguliert und das getrocknete Koagulat in üblicher Weise weiterverarbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, in der die monomeren Stoffe im verhältnismäßig stark vernetzten Copolymerisat zu einem sehr hohen Betrag und im verhältnismäßig schwach vernetzten Copolymerisat zu einem niedrigeren Betrag polymerisiert sind.

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