DE10258011A1 - Dry neutralization process - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten durch Neutralisation von Aniontensidsäuren sowie gegebenenfalls weiteren sauren Komponenten mit festen Neutralisationsmitteln, bei welchem die Aniontensidsäure(n) und das/die feste(n) Neutralisationsmittel in einem Freifallmischer agglomeriert und gegebenenfalls nachträglich aufbereitet werden, wobei die festen Neutralisationsmittel Natriumcarbonat umfassen, das mindestens anteilsweise zu Natriumhydrogencarbonat reagiert und das Verhältnis der Gewichtsanteile von Natriumcarbonat zu Natriumhydrogencarbonat in den Verfahrensendprodukten 5 : 1 oder mehr beträgt, sind aufgrund des geringen Energieverbrauchs und aufgrund des Gehalts der Reaktionsprodukte an Natriumhydrogencarbonat besonders kostengünstig.A process for the production of surfactant granules by neutralizing anionic surfactant acids and, if appropriate, further acidic components with solid neutralizing agents, in which the anionic surfactant acid (s) and the solid neutralizing agent (s) are agglomerated in a free-fall mixer and optionally subsequently processed, the solid neutralizing agents comprising sodium carbonate , which reacts at least partially to sodium bicarbonate and the ratio of the proportions by weight of sodium carbonate to sodium bicarbonate in the end products of the process is 5: 1 or more, are particularly inexpensive because of the low energy consumption and because of the content of sodium bicarbonate in the reaction products.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, das es gestattet, leicht lösliche Tensidgranulate bzw. Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen kostenoptimiert herzustellen.The present invention relates to a process for the production of surfactant granules. It affects in particular a process which allows easily soluble surfactant granules or detergent and cleaning agent compositions cost-optimized manufacture.
Obwohl die wirtschaftliche Synthese von hellfarbigen Aniontensiden heute gesicherter Stand des technischen Wissens ist, treten bei der Herstellung und der Verarbeitung solcher Tenside anwendungstechnische Probleme auf. So fallen die Aniontenside im Verlaufe des Herstellungsverfahrens in ihrer Säureform an und müssen mit geeigneten Neutralisationsmitteln in ihre Alkali- oder Erdalkalimetallsalze überführt werden.Although the economic synthesis state of the art of light-colored anionic surfactants Knowing is occurring in the manufacture and processing of such Surfactants have application problems. This is how the anionic surfactants fall in the course of the manufacturing process in its acid form on and must be converted into their alkali or alkaline earth metal salts using suitable neutralizing agents.
Dieser Neutralisationsschritt kann mit Lösungen von Alkalihydroxiden oder aber mit festen alkalischen Substanzen, insbesondere Natriumcarbonat, durchgeführt werden. Bei der Neutralisation mit wäßngen Alkalien fallen die Tensidsalze in Form wäßriger Zubereitungsformen an, wobei Wassergehalte im Bereich von etwa 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 35 bis 60 Gew.-% einstellbar sind. Produkte dieser Art haben bei Raumtemperatur pastenförmige bis schneidfähige Beschaffenheit, wobei die Fließ- und Pumpfähigkeit solcher Pasten schon im Bereich von etwa 50 Gew.-% Aktivsubstanz eingeschränkt ist oder gar verlorengeht, so daß bei der Weiterverarbeitung solcher Pasten, insbesondere bei ihrer Einarbeitung in Feststoffmischungen, beispielsweise in feste Wasch- und Reinigungsmittel, beträchtliche Probleme entstehen. Es ist dementsprechend ein altes Bedürfnis, anionische Waschmitteltenside in trockener, insbesondere rieselfähiger Form zur Verfügung stellen zu können. Tatsächlich gelingt es auch, nach herkömmlicher Trocknungstechnik, zum Beispiel im Sprühturm, rieselfähige Aniontensidpulver oder -granulate, insbesondere solche von Fettalkoholsulfaten (FAS) zu bekommen. Hier zeigen sich jedoch gravierende Einschränkungen, da die erhaltenen Zubereitungen oft hygroskopisch sind, unter Wasseraufnahme aus der Luft bei der Lagerung verklumpen und auch im Waschmittel-Fertigprodukt zur Verklumpung neigen. Aufgrund des notwendigerweise hohen Wassergehaltes der im Sprühturm verarbeiteten Pasten ist der Energieeinsatz bei derartigen Sprühverfahren vergleichsweise hoch.This neutralization step can with solutions of alkali hydroxides or with solid alkaline substances, especially sodium carbonate. With neutralization with aqueous alkalis the surfactant salts fall in the form of aqueous preparation forms at, water contents in the range of about 10 to 80 wt .-% and are adjustable in particular in the range from about 35 to 60% by weight. Products of this type are pasty at room temperature cuttable Consistency, the flow and pumpability such pastes already in the range of about 50 wt .-% active substance limited is or is even lost, so that during further processing such pastes, especially when incorporated into solid mixtures, for example in solid detergents and cleaning agents, considerable Problems arise. Accordingly, it is an old anionic need Detergent surfactants in dry, especially free-flowing form to disposal to be able to ask. Indeed also succeeds, according to conventional Drying technology, for example in the spray tower, free-flowing anionic surfactant powder or granules, especially those of fatty alcohol sulfates (FAS) to get. However, there are serious restrictions here, since the preparations obtained are often hygroscopic, with water absorption clump out of the air during storage and also in the finished detergent product tend to clump together. Due to the necessarily high water content the one in the spray tower Processed pastes are the energy used in such spray processes comparatively high.
Eine Alternative zur Sprühtrocknung tensidischer Pasten stellt die Granulierung dar. Auch in der Patentliteratur existiert ein breiter Stand der Technik zur Non-Tower-Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Viele dieser Verfahren gehen von der Säureform der anionischen Tenside aus, da diese Tensidklasse mengenmäßig den größten Anteil an waschaktiven Substanzen darstellt und die Aniontenside im Verlauf ihrer Herstellung in Form der freien Säuren anfallen, die zu den entsprechenden Salzen neutralisiert werden müssen.An alternative to spray drying The granulation represents surfactant pastes. Also in the patent literature there is a broad state of the art for non-tower production of detergents and cleaning agents. Many of these procedures start from the acid form of anionic surfactants, since this class of surfactants quantitatively largest part of washing-active substances and the anionic surfactants in the course their production in the form of free acids, which correspond to the corresponding Salt must be neutralized.
So beschreibt die europäische Patentanmeldung
Die europäische Patentanmeldung
Aus der europäischen Patentanmeldung
Die europäischen Patentanmeldung
Trockenneutralisationsverfahren,
in denen Sulfonsäuren
neutralisiert und granuliert werden, sind in der
Ein ähnliches Verfahren, das auch in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durchgeführt wird und bei dem auf 2 bis 20 μm vermahlenes Natriumcarbonat als Neutralisationsmittel dient, wird in der WO 98120104 (Procter & Gamble) beschrieben.A similar process that too is carried out in a high-speed mixer and is based on 2 up to 20 μm Ground sodium carbonate is used as a neutralizing agent in WO 98120104 (Procter & Gamble) described.
Tensidmischungen, die nachfolgend
auf feste Absorbentien aufgesprüht
werden und Waschmittelzusammensetzungen bzw. Komponenten hierfür liefern,
werden auch in der
Ähnliche
Tensidmischungen werden auch in der älteren
Ein Verfahren zur Herstellung einer
flüssigen
Tensidmischung aus den drei Bestandteilen Aniontensid, Niotensid
und Wasser wird in der
Die deutsche Offenlegungsschrift
Die europäische Offenlegungsschrift
In der europäischen Patentschrift
Die deutsche Offenlegungsschrift
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren bereitzustellen, das es gestattet, Wasch- und Reinigungsmittel ohne oder mit reduziertem Einsatz von Sprühtrocknungsschritten herzustellen. Des weiteren sollte im Vergleich zu im Stand der Technik offenbarten Verfahren eine weitere Kostenoptimierung erreicht werden. Das bereitzustellende Verfahren sollte dabei ebenfalls die direkte und wirtschaftlich attraktive Verarbeitung der Säureformen von Waschmittel-Rohstoffen ermöglichen, den Nachteil der energieaufwendigen Wasserverdampfung bzw. des Einsatzes energieaufwendiger Hochgeschwindigkeitsmischer oder Hochschermischer aber weitestgehend vermeiden. Die Schüttgewichte der herzustellenden Granulate sollten dabei in breiten Grenzen variierbar sein, wobei es ein besonderes Ziel der vorliegenden Erfindung war, auch mit Hilfe eines Non-Tower-Verfahrens die niedrigen Schüttgewichte herkömmlicher Sprühtrocknungsprodukte erreichen zu können. Durch eine gezielte Verfahrensführung sollte es insbesondere ermöglicht werden, daß die Endprodukte den nach Verfahren aus dem Stand der Technik herstellbaren Produkten überlegen sind, insbesondere sollten die Schüttdichte der Endprodukte durch die Verfahrensführung einstellbar sein. Weiterhin sollten die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens eine hohe Löslichkeit aufweisen.The present invention was now the task of providing a continuous process, that allows washing and cleaning agents without or with reduced Use of spray drying steps manufacture. Furthermore, compared to the prior art disclosed methods, further cost optimization can be achieved. The procedure to be provided should also be direct and economically attractive processing of the acid forms of detergent raw materials enable, the disadvantage of energy-intensive water evaporation or use energy-intensive high-speed mixer or high-shear mixer but avoid as much as possible. The bulk weights of those to be manufactured Granules should be able to be varied within wide limits, whereby it was a particular object of the present invention, also with The low bulk weights with the help of a non-tower process conventional Spray drying products to be able to achieve. Through a targeted procedure should make it possible in particular be that the End products that can be produced by processes from the prior art Superior products , in particular the bulk density of the end products should the conduct of the procedure be adjustable. Furthermore, the end products of the process according to the invention high solubility exhibit.
Es wurde nun gefunden, daß sich leicht lösliche Tensidgranulate mit variierendem Schüttgewicht und hervorragendem Löslichkeitsprofil herstellen lassen, wenn die Umsetzung der Aniontensidsäuren mit dem Neutralisationsmittel Natriumcarbonat in einem Freifallmischer erfolgt. Durch den Einsatz eines Freifallmischers lassen sich dabei nicht nur die Schüttgewichte der Reaktionsprodukte gezielt variieren, sondern die Reaktion kann auch gezielt so geführt werden, daß das eingesetzte Natriumcarbonat mindestensanteilsweiss zu Natriumhydrogencarbonat reagiert. Die resultierenden Reaktionsprodukte zeichnen sich durch ein bestimmtes Carbonat/Hydrogencarbonat-Verhältnis aus.It has now been found to be easy soluble Surfactant granules with varying bulk density and excellent solubility can be produced if the reaction of the anionic surfactants with the neutralizing agent sodium carbonate in a free fall mixer he follows. By using a free-fall mixer, not just the bulk weights the reaction products vary specifically, but the reaction can also led in a targeted manner be that sodium carbonate used at least partially white to sodium hydrogen carbonate responding. The resulting reaction products are characterized a certain carbonate / hydrogen carbonate ratio.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten durch Neutralisation von Aniontensidsäuren sowie gegebenenfalls weiteren sauren Komponenten mit festen Neutralisationsmitteln, bei welchem die Aniontensidsäure(n) und das/die feste(n) Neutralisationsmittel in einem Freifallmischer agglomeriert, und gegebenenfalls nachträglich aufbereitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Neutralisationsmittel Natriumcarbonat umfassen, das mindestensanteilsweise zu Natriumhydrogencarbonat reagiert, wobei die Verfahrensendprodukte für jeden Gewichtsanteil Natriumhydrogencarbonat mindestens fünf Gewichtsanteile Natriumcarbonat aufweisen.The present invention relates to a process for the production of surfactant granules by neutralizing anionic surfactant acids and, if appropriate, further acidic components with solid neutralizing agents, in which the anionic surfactant acid (s) and the solid neutralizing agent (s) are agglomerated in a free-fall mixer and, if appropriate, subsequently processed , characterized in that the solid neutralizing agents comprise sodium carbonate, which reacts at least in part to form sodium bicarbonate, the end products of the process having at least five parts by weight of sodium carbonate for each part by weight of sodium bicarbonate.
Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist der Einsatz von Freifallmischern zur Durchführung der Trockenneutralisation von Aniontensidsäuren mit Natriumcarbonat. Als Freifallmischer werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Mischer bezeichnet, in welchen das Mischgut durch Wandreibung hochgenommen wird und anschließend aufgrund der eigenen Schwerkraft frei durch den Mischerraum fällt. Derartige Freifallmischer weisen einen bewegten Mischbehälter auf. Als Behälter eignen sich solche mit einfachen geometrischen Formen (Zylinder, Einfach- oder Doppelkonus, Würfel u.ä.). Bevorzugte Mischbehälter weisen zudem möglichst stumpfwinkelige innere Ecken auf, da hierdurch sowohl die freie Bewegung des Mischguts als auch die Entleerung und Reinigung des Behälters nach Beendigung des Verfahrens erleichtert wird. Die Bewegung des Behälters muß sich so auf das Mischgut im Inneren übertragen, daß ein möglichst unregelmäßiges Durcheinanderwerfen und Auflockern der Reaktionsmischung erfolgt. Darüber hinaus muß bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren eine gerichtete Bewegungskomponente auftreten um den kontinuierlichen Stofftransport zu gewährleisten. Als Bewegungsarten für den Freifallmischer eignet sich insbesondere das Rotieren um eine Behälterachse (Trommel- oder Drehrohr-Mischer) bzw. um Achsen, die nicht mit geometrischen Achsen des Behälters übereinstimmen oder zu dessen Symetrieebenen senkrecht sind (Taumelmischer), oder das Vibrieren, vorzugsweise mit hoher Amplitude und geringer Frequenz sowie wechselnden Richtungen der Ausschläge, so das unregelmäßig schüttelnde oder taumelnde Bewegungen auftreten.Characteristic of the method according to the invention is the use of free fall mixers to carry out dry neutralization of anionic surfactant acids with sodium carbonate. As a free-fall mixer within the scope of the present Invention referred to such mixer, in which the mix through Wall friction is raised and then due to its own gravity falls freely through the mixer room. such Free fall mixers have a moving mixing container. Suitable as a container those with simple geometric shapes (cylinders, simple or double cone, cubes etc.). Preferred mixing containers have moreover, if possible obtuse-angled inner corners, as this means that both the free Movement of the mix as well as emptying and cleaning the container is facilitated after the end of the procedure. The movement of the container must so transferred to the mix inside the existence irregular jumble as possible and loosening of the reaction mixture takes place. Furthermore must at the continuous according to the invention Process a directional motion component occur around the continuous To ensure mass transport. As movement types for the free-fall mixer is particularly suitable for rotating one container axis (Drum or rotary tube mixer) or around axes that are not geometrical Axes of the container match or are perpendicular to its planes of symmetry (tumble mixer), or vibrating, preferably with high amplitude and low frequency as well as changing directions of the rashes, so the irregularly shaking or wobbling movements.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Freifallmischer sind Trommelmischer, Taumelmischer, Konusmischer, Doppelkonusmischer oder V-Mischer. Die erfindungsgemäß eingesetzten Freifallmischer bieten bei rotierenden oder taumelnden Bewegungen dem in Inneren hochgetragenen und wieder herabfallenden Gut wechselnd geneigte Wände und damit Umlenkung, Erweiterung oder Verengung des Raums, Verschiebung und Teilung des Gutstroms. Derartige Mischer können feste Einbauten zur besseren Auflockerung des Mischguts (z.B. Hubleisten) aufweisen, bevorzugte Mischer weisen jedoch anders als die im Stand der Technik üblichen Hoch- oder Niedriggeschwindigkeitsmischer keine Misch- oder Schneidwerkzeuge auf.Within the scope of the present invention preferred free-fall mixers are drum mixers, tumble mixers, cone mixers, Double cone mixer or V mixer. The used according to the invention Free fall mixers provide for rotating or tumbling movements the goods carried up inside and falling again sloping walls and thus redirection, expansion or narrowing of space, displacement and division of the crop flow. Such mixers can have fixed internals for better Loosening of the mix (e.g. lifting bars), preferred However, mixers are different from those customary in the prior art High or low speed mixer no mixing or cutting tools on.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Freifallmischern handelt es sich um Mischer, welche sich durch ein bewegliches bzw. rotierendes Reaktorgehäuse, bzw. einen bewegten Mischbehälter, auszeichnen. Derartige Reaktoren können weiterhin statische und/oder bewegliche Misch- und/(oder Schneidwerkzeuge aufweisen. Bevorzugt werden jedoch rotierende Reaktoren, in welchen das Mischgut durch Wandreibung hochgenommen wird und anschließend aufgrund der eigenen Schwerkraft frei durch den Mischerraum fällt. Als Behälter eines solchen Freifallmischers eignen sich solche mit einfachen geometrischen Formen (Zylinder, Einfach- oder Doppelkonus, Würfel u.ä.). Bevorzugte Mischbehälter weisen zudem möglichst stumpfwinkelige innere Ecken auf, da hierdurch sowohl die freie Bewegung des Mischguts als auch die Entleerung und Reinigung des Behälters nach Beendigung des Verfahrens erleichtert wird. Die Bewegung des Behälters überträgt sich vorzugsweise so auf das Mischgut im Inneren, daß ein möglichst unregelmäßiges Durcheinanderwerfen und Auflockern der Reaktionsmischung erfolgt. Darüber hinaus tritt bei bevorzugten erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren eine gerichtete Bewegungskomponente auf, um den kontinuierlichen Stofftransport zu gewährleisten. Als Bewegungsarten für den Freifallmischer eignet sich insbesondere das Rotieren um eine Behälterachse (Trommel- oder Drehrohr-Mischer) bzw. um Achsen, die nicht mit geometrischen Achsen des Behälters übereinstimmen oder zu dessen Symetrieebenen senkrecht sind (Taumelmischer), oder das Vibrieren, vorzugsweise mit hoher Amplitude und geringer Frequenz sowie wechselnden Richtungen der Ausschläge, so das unregelmäßig schüttelnde oder taumelnde Bewegungen auftreten.In the used according to the invention Free fall mixers are mixers which are characterized by a mark moving or rotating reactor housing or a moving mixing vessel. such Reactors can furthermore have static and / or movable mixing and / or cutting tools. However, rotating reactors in which the mixed material is preferred is lifted up by wall friction and then due to its own gravity falls freely through the mixer room. As a container such a free fall mixer are those with simple geometric shapes (cylinders, single or double cones, cubes, etc.). preferred mixing tank also point out if possible obtuse-angled inner corners, as this means that both the free Movement of the mix as well as emptying and cleaning the container is facilitated after the end of the procedure. The movement of the Container is transferred preferably so on the mix in the interior that a possible irregular jumble and The reaction mixture is loosened. It also occurs at preferred continuous according to the invention Process a directional motion component to the continuous To ensure mass transport. As movement types for the free-fall mixer is particularly suitable for rotating one container axis (Drum or rotary tube mixer) or around axes that are not geometrical Axes of the container match or are perpendicular to its planes of symmetry (tumble mixer), or vibrating, preferably with high amplitude and low frequency as well as changing directions of the rashes, so the irregularly shaking or wobbling movements.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet das in dem Freifallmischer bewegte feste Neutralisationsmittel einen fallenden Pulvervorhang, auf welchen die Aniontensidsäuren aufgesprüht werden.In a preferred embodiment of the method according to the invention forms the solid neutralizing agent moved in the free-fall mixer a falling powder curtain on which the anionic surfactant acids are sprayed.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Verfahren, in welchen als Freifallmischer Doppelkonusmischer mit drehbaren Behälter ohne Mischwerkzeuge eingesetzt werden, wobei die Doppelkonusmischer in eine Mischzone und eine Nachmischzone unterteilt sind und eine Abschlagleiste aufweisen, die an einer Stirnplatte befestigt ist und von dort aus die gesamte Mischzone durchquert und gegebenenfalls in die Nachmischzone hineinreicht. Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzten Doppelkonusmischern beträgt das Verhältnis der Länge der Mischzone zur Länge der Nachmischzone vorzugsweise mindestens 1:1.Methods according to the invention are particularly preferred, in which as a free fall mixer double cone mixer with rotating container without mixing tools, the double cone mixer in a mixing zone and a post-mixing zone are divided and a tee bar have, which is attached to an end plate and from there crosses the entire mixing zone and optionally into the post-mixing zone extends. In the particularly preferably used according to the invention Double cone mixers The relationship the length the mixing zone to length the post-mixing zone is preferably at least 1: 1.
Die Abschlagleiste kann eine Breite von 50 bis 150 mm, vorzugsweise von 75 bis 130 mm aufweisen. Die obere Kante der Abschlagleiste weist eine Entfernung zur inneren Mischerwand auf, welche vorzugsweise maximal 10% des Trommeldurchmessers der engsten Stelle des drehbaren Behälters, vorzugsweise maximal 5% der engsten Stelle des drehbaren Behälters und insbesondere weniger als 2,5% der engsten Stelle des drehbaren Behälters ausmacht. In der Nachmischzone kann der Abstand zur nächstliegenden inneren Mischerwand durchaus größer sein als in der Mischzone; Werte zwischen 100 und 300 mm sind durchaus üblich.The tee can be a width from 50 to 150 mm, preferably from 75 to 130 mm. The upper edge of the tee has a distance to the inner Mixer wall, which is preferably a maximum of 10% of the drum diameter the narrowest point of the rotatable container, preferably a maximum of 5% the narrowest part of the rotatable container and in particular less than 2.5% of the narrowest part of the rotatable container. In the post-mixing zone can be the distance to the closest inner mixer wall may be larger than in the mixing zone; Values between 100 and 300 mm are quite common.
Für den kontinuierlichen Betrieb sind insbesondere solche Freifallmischer besonders geeignet, die um ihre horizontale, vorzugsweise um ihre wenig geneigte Achse rotieren. Durch die Neigung der Rotationsachse weist das Mischgut aufgrund der eigenen Schwerkraft eine gerichtete Bewegung auf, welche eine kontinuierlichen Austrag des Mischguts aus dem Mischer ermöglicht. Eine solche gerichtete Bewegung kann außer durch die Neigung der Rotationsachse selbstverständlich auch durch einen kontinuierlichen Eintrag von Aniontensidsäuren und festem Neutralisationsmittel erzeugt werden. Für die Produkteigenschaften, insbesondere für die Einstellung des Schüttgewichts und der Löslichkeit der Reaktionsprodukte hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Neigungswinkel der Rotationsachse eines bevorzugt eingesetzten drehbaren Behälters mit einer bestimmten Umdrehungszahl korreliert. Es werden daher solche erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt, in welchen der drehbare Behälter des Freifallmischers einen Neigungswinkel α von 0 bis 20 °, insbesondere von 0 bis 15 °, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 15° aufweist und die Bewegung des drehbaren Behälters des Freifallmischers über den Antrieb gleichzeitig auf 20 bis 70 Umdrehungen pro Minute und insbesondere auf 30 bis 60 Umdrehungen pro Minute eingestellt wird.For continuous operation is particularly such free fall mixers particularly suitable for their horizontal, preferably their rotate less inclined axis. Due to the inclination of the axis of rotation the mix has a directional movement due to its own gravity on which a continuous discharge of the mix from the Mixer enables. Such a directional movement can be caused by the inclination of the axis of rotation Of course also through a continuous introduction of anionic surfactant acids and solid neutralizing agent. For the product properties, especially for the adjustment of the bulk weight and solubility of the reaction products, it has proven to be advantageous if the angle of inclination of the axis of rotation of a preferred one rotatable container correlated with a certain number of revolutions. It will therefore such methods of the invention particularly preferred in which the rotatable container of the free-fall mixer one Inclination angle α of 0 to 20 °, in particular from 0 to 15 °, very particularly preferably has from 1 to 15 ° and the movement of the rotatable container of the free fall mixer the drive simultaneously at 20 to 70 revolutions per minute and in particular is set to 30 to 60 revolutions per minute.
Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in dem drehbaren Behälter beträgt in bevorzugten Ausführungsformen des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise weniger als 20 Minuten, bevorzugt zwischen 1 und 600 Sekunden, besonders bevorzugt zwischen 1 und 300 Sekunden und insbesondere zwischen 1 und 120 Sekunden.The residence time of the reaction mixture in the rotatable container is in preferred embodiments of the present method preferably less than 20 minutes, preferably between 1 and 600 Seconds, particularly preferably between 1 and 300 seconds and in particular between 1 and 120 seconds.
Nach dem Durchlaufen der Nachmischzone kann das Fertigprodukt entweder direkt über den Austrag ausgetragen oder über eine Fördervorrichtung noch weiter aufbereitet werden, wobei weitere Pulver, insbesondere Oberflächenmodifizierer der allseits bekannten Art über eine Feststoffzuführung zugegeben werden können. Die Nachbehandlung der Verfahrensprodukte nach dem Austrag aus dem Freifallmischer auf einer Reaktionsstrecke ist ein Kennzeichen besonders bevorzugter Ausführungsformen des vorliegenden endungsgemäßen Verfahrens, wobei wiederum solche Verfahrensvarianten ganz besonders bevorzugt werden, bei denen es sich bei der Reaktionsstrecke um eine pneumatische Wirbelschicht und/oder ein Transportband und/oder um einen Mischer handelt. Führt diese Förder- und Dosierschnecke bis in die Nachmischzone hinein (möglich ist auch ein direkter Anschluß der Fördervorrichtung an die Austragseinheit), so ist es bevorzugt, daß die Schnecke nur maximal in die zweite Längenhälfte der Nachmischzone und damit nicht in den Teil der Nachmischzone hineinragt, der noch die Abschlagleiste beinhaltet.After passing through the post-mixing zone the finished product can either be discharged directly via the discharge or about a conveyor be further processed, with further powders, in particular Surface modifiers of the well-known kind about a solid feed can be added. The aftertreatment of the process products after discharge from the Free fall mixer on a reaction line is a special feature preferred embodiments the present process according to the invention, such process variants are particularly preferred be, where the reaction path is a pneumatic Fluidized bed and / or a conveyor belt and / or around a mixer is. Leads this funding and dosing screw into the post-mixing zone (possible also a direct connection to the conveyor to the discharge unit), it is preferred that the screw is only maximal in the second half of the Post-mixing zone and thus does not protrude into the part of the post-mixing zone, which still contains the tee.
Als Abpuderungsmittel oder Oberflächenmodifizierer können alle bekannten, feinteiligen Vertreter dieser Gruppe eingesetzt werden. Bevorzugt werden hierbei amorphe und/oder kristalline Aluminosilikate, wie Zeolith A, X und/oder P, verschiedene Arten von Kieselsäuren, Calciumstearat, Carbonate, Sulfate, aber auch feinteilige Compounds, beispielsweise aus amorphen Silikaten und Carbonaten.As a powdering agent or surface modifier can all known, finely divided representatives of this group used become. Amorphous and / or crystalline aluminosilicates are preferred, such as zeolite A, X and / or P, various types of silicas, calcium stearate, Carbonates, sulfates, but also fine-particle compounds, for example made of amorphous silicates and carbonates.
In dem erfindungsgemäßen Trockenneutralisationsverfahren werden Aniontensidsäuren mit festen Neutralisationsmitteln umgesetzt, welche mindestens anteilsweise Natriumcarbonat umfassen. Als Aniontensidsäuren eignen sich für dieses Verfahren dabei grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Aniontensidsäuren. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird/werden als Aniontensidsäure(n) eine oder mehrere Substanzen) aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, insbesondere aus der Gruppe der C8–16-, insbesondere der C9–13 -Alkylbenzolsulfonsäuren, eingesetzt. Diese werden nachstehend beschrieben.In the dry neutralization process according to the invention, anionic surfactant acids are reacted with solid neutralizing agents, which at least partially comprise sodium carbonate. Suitable anionic surfactant acids for this process are in principle all anionic surfactant acids known to those skilled in the art. In preferred embodiments of the process according to the invention, anionic surfactant acid (s) are one or more substances) from the group of the carboxylic acids, the sulfuric acid half-esters and the sulfonic acids, preferably from the group of the fatty acids, the fatty alkyl sulfuric acids and the alkylarylsulfonic acids, in particular from the group of C. 8-16 -, especially the C 9-13 alkylbenzenesulfonic acids used. These are described below.
Um ausreichende oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genannten Verbindungen dabei über längerkettige Kohlenwasserstoffreste verfügen, also im Alkyl- oder Alkenylrest mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise liegen die C-Kettenverteilungen der Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatome.To have sufficient surface active To have properties, the compounds mentioned should have long-chain Hydrocarbon residues, thus have at least 6 carbon atoms in the alkyl or alkenyl radical. Usually the C chain distributions of the anionic surfactants are in the range of 6 to 40, preferably 8 to 30 and in particular 12 to 22 carbon atoms.
Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklauen oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% C10, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-% C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18''), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18''), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16', 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.% C18', 3 Gew.-% C18'', 1 Gew.-% C18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew. % C18, 1 Gew.-% C18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16', 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.% C18', 10 Gew.-% C18'', 0,5 Gew.-% C18'''), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew. % C14, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew. % C14, 15 Gew.-% C16, 5 Gew.-% C18, 25 Gew.-% C18', 45 Gew.-% C18'', 7 Gew. % C18''').Carboxylic acids, which are used as soaps in detergents and cleaning agents in the form of their alkali metal salts, are technically largely obtained from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification that was carried out in the past century led directly to the alkali salts (soaps), only water is used on an industrial scale to split the fats into glycerol and the free fatty acids. Large-scale processes are, for example, cleavage in car claws or continuous high-pressure cleavage. Carboxylic acids which can be used as an anionic surfactant in acid form in the context of the present invention are, for example, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, etc. The preferred compound in the context of the present compound is Use of fatty acids such as dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), triacidic acid (melotinic acid), triacidic acid (melotonic acid), and melonic acid unsaturated species 9c-hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid ((elaidic acid), 9c, 12c-octadecenoic acid) (9c -Octadecadienoic acid (linolaidic acid) and 9c, 12c, 15c-octadecatreic acid ( Linolenic acid) For reasons of cost, it is preferred not to use the pure species, but rather technical mixtures of the individual Acids that are accessible from fat cleavage. Such mixtures are for example, coconut oil fatty acid (about 6 wt .-% C 8, 6 wt .-% C 10 48 wt .-% C 12 18 wt .-% C14, 10 wt .-% C 16, 2 wt .-% C18, 8 wt .-% C18 ', 1 wt .-% C 18''), palm kernel oil fatty acid (about 4 wt .-% C 8, 5 wt .-% C 10, 50 wt 12% C, 15 wt .-% C 14, 7 wt .-% C 16, 2 wt .-% C 18 15 wt .-% C18 ', 1 wt .-% C 18''), tallow ( approx. 3 wt% C 14 , 26 wt% C 16 , 2 wt% C 16 ' , 2 wt% C 17 , 17 wt% C 18 , 44 wt% C 18' , 3 wt% C 18 '' , 1 wt% C 18 ''' ), hardened tallow fatty acid (approx. 2 wt% C 14 , 28 wt% C 16 , 2 wt% C 17, 63% C 18 wt., 1 wt .-% C 18 '), technical grade oleic acid (about 1 wt.% C 12, 3 wt .-% C 14, 5 wt .-% C 16, 6 wt. % C 16 ' , 1% by weight C 17 , 2% by weight C 18 , 70% by weight C 18' , 10% by weight C 18 '' , 0.5% by weight C 18 ''' ), technical palmitin / stearic acid (approx. 1 wt% C 12 , 2 wt% C 14 , 45 wt% C 16 , 2 wt% C 17 , 47 wt% C 18 , 1% by weight C 18 ' ) and soybean oil fatty acid (approx. 2% by weight C 14 , 15 % By weight C 16 , 5% by weight C 18 , 25% by weight C 18 ' , 45% by weight C 18'' , 7% by weight C 18''' ).
Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside in ihrer Säureform und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar. Ihre Alkalimetall- insbesondere Natriumsalze, die Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutralisiert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der mengenmäßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit SO3/Luft-Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm- oder Röhrenbündelreaktoren.Sulfuric acid semiesters of longer-chain alcohols are also anionic surfactants in their acid form and can be used in the process according to the invention. Their alkali metal salts, especially sodium salts, the fatty alcohol sulfates, are commercially available from fatty alcohols which are reacted with sulfuric acid, chlorosulfonic acid, amidosulfonic acid or sulfur trioxide to give the alkyl sulfuric acids concerned and are subsequently neutralized. The fatty alcohols are obtained from the fatty acids or fatty acid mixtures concerned by high-pressure hydrogenation of the fatty acid methyl esters. In terms of quantity, the most important industrial process for the production of fatty alkyl sulfuric acids is the sulfonation of the alcohols with SO 3 / air mixtures in special cascade, falling film or tube bundle reactors.
Eine weitere Klasse von Aniontensidsäuren, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die Alkylethersulfate, sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca-Salze) auszeichnen. Alkyletherschwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzelt-Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 98% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.Another class of anionic surfactant acids that in the method according to the invention can be used are the alkyl ether sulfuric acids whose Salts, the alkyl ether sulfates, differ in comparison to the alkyl sulfates by a higher one Water and lower sensitivity to water hardness (solubility of the Ca salts). Alkyl become like the alkyl sulfuric acids synthesized from fatty alcohols, which with ethylene oxide to the concerned Fatty alcohol ethoxylates are implemented. Instead of ethylene oxide propylene oxide can also be used. The subsequent sulfonation with gaseous sulfur trioxide in short tent sulfation reactors yields over 98% of the concerned Alkyl ether.
Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäuregruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C-Kette enthalten (sekundäre Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n-Paraffine mit Schwefeldioxid und Chlor unter Bestrahlung mit UV-Licht zu den entsprechenden Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfonate, bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorierung Di- und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte der radikalischen Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 30% durchgeführt und danach abgebrochen.Alkanesulfonic acids and olefin sulfonic acids are also in the context of the present invention as anionic surfactants in acid form used. alkanesulfonic can the sulfonic acid group terminal bound (primary alkane sulfonic acids) or contain along the C chain (secondary alkanesulfonic acids), where only the secondary ones alkanesulfonic have commercial importance. These are by sulfochlorination or Sulfoxidation of linear hydrocarbons produced. In sulfochlorination according to Reed, n-paraffins with sulfur dioxide and chlorine under irradiation with UV light to the corresponding Sulfochlorides implemented directly in hydrolysis with alkalis the alkanesulfonates, when reacted with water, the alkanesulfonic acids. Because in the sulfochlorination, di- and polysulfochlorides as well as chlorinated hydrocarbons can occur as by-products of the radical reaction the reaction usually only carried out up to degrees of implementation of 30% and then canceled.
Ein anderer Prozeß zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei der n-Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt werden. Bei dieser Radikalreaktion entstehen sukzessive Alkylsulfonylradikale, die mit Sauerstoff zu den Alkylpersulfonylradiaklen weiter reagieren. Die Reaktion mit unumgesetztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche in ein Alkylperoxysulfonylradikal und ein Hydroxylradikal zerfällt. Die Reaktion der beiden Radikale mit unumgesetztem Paraffin liefert die Alkylsulfonsäuren bzw. Wasser, welches mit Alkylpersulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die Ausbeute an den beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch zu halten und Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 1 % durchgeführt und danach abgebrochen.Another process for making alkanesulfonic acids is sulfoxidation, in the case of n-paraffins under irradiation with UV light with sulfur dioxide and oxygen be implemented. This radical reaction occurs successively Alkylsulfonyl radicals that add oxygen to the alkylpersulfonyl radicals continue to respond. The reaction with unreacted paraffin provides an alkyl radical and the alkyl persulfonic acid, which are converted into an alkyl peroxysulfonyl radical and a hydroxyl radical breaks down. The reaction of the two radicals with unreacted paraffin provides the alkyl sulfonic acids or water, which reacts with alkyl persulfonic acid and sulfur dioxide to form sulfuric acid. To the yield of the two end products alkyl sulfonic acid and Sulfuric acid if possible To keep high and suppress side reactions, this reaction is usually only carried out up to degrees of implementation of 1% and then terminated.
Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von α-Olefinen mit Schwefeltioxid hergestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sultonen cyclisieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren diese Sultone zu Hydroxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide ebenfalls als Aniontensidsäuren eingesetzt werden können.Olefin sulfonates are becoming technical by reaction of α-olefins made with sulfur dioxide. Intermediate hermaphrodites form which cyclize into so-called sultons. Under suitable conditions (alkaline or acidic hydrolysis) these sultones react to hydroxylalkanesulfonic acids or alkensulfonic acids both also as anionic surfactant acids can be used.
Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin-Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Oleum sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α-Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluonnrasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nachfolgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte.Alkylbenzenesulfonates as powerful Anionic surfactants have been around since the 1930s known. At that time, monochlorination of kogasin fractions and subsequent ones Friedel-Crafts alkylation alkylbenzenes made with oleum sulfonated and neutralized with sodium hydroxide solution. beginning of fifties Years have passed to the production of alkylbenzenesulfonates propylene branched α-dodecylene tetramerized and the product over a Friedel-Crafts reaction using aluminum trichloride or hydrofluoric acid converted to tetrapropylene benzene, the following sulfonated and neutralized. This economic opportunity the production of tetrapropylene benzene sulfonates (TPS) led to Breakthrough of this class of surfactants, which subsequently the soaps as the main surfactant displaced in detergents and cleaning agents.
Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Verhalten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten erfüllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS belegt werden.Due to the lack of biodegradability of TPS, there was a need to prepare new alkylbenzenesulfonates that are characterized by improved ecological behavior. This he requirements are met by linear alkylbenzenesulfonates, which today are almost exclusively alkylbenzenesulfonates and are given the abbreviation ABS.
Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wiederum aus linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleumfraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl α- als auch i-Olefine resultieren. Die entstandenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Alkylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Venniendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl-Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew. %, wird hingegen Fluorwasserstoff als Katalysator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2-Phenyl-Isomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Bedeutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt, die als Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) liefern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensidsäure einsetzbar ist.Linear alkylbenzenesulfonates are made from linear alkylbenzenes, which in turn from linear Olefins accessible are. This will be on an industrial scale Petroleum fractions with molecular sieves into the n-paraffins of the desired Purity separated and dehydrated to the n-olefins, with both α- and i-olefins result. The resulting olefins then become more acidic in the presence Catalysts reacted with benzene to the alkylbenzenes, the Choice of the Friedel-Crafts catalyst has an impact on the Isomer distribution of the resulting linear alkylbenzenes has: The use of aluminum trichloride is the content of the 2-phenyl isomers in the mixture with the 3, 4, 5 and other isomers at approx. 30 % By weight, however, hydrogen fluoride is used as a catalyst, let yourself reduce the 2-phenyl isomer content to approx. 20% by weight. The sulfonation The linear alkylbenzenes finally succeed on an industrial scale with oleum, sulfuric acid or gaseous Sulfur trioxide, the latter being by far the most important. For sulfonation special film or tube bundle reactors are used, which deliver as a product a 97 wt .-% alkylbenzenesulfonic acid (ABSS), which in Within the scope of the present invention it can be used as anionic surfactant acid.
Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d.h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei bevorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS herzustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel I beschreiben: in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäße Verfahren, in denen als Aniontensid in Säureform C8–16-, vorzugsweise C9–13- Alkylbenzolsulfonsäuren eingesetzt werden, sind bevorzugt. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt, C8–16-, vorzugsweise C9–13-Alkybenzolsulfonsäuren einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist es, Alkylbenzolsulfonsäuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren hergestellt wurden, so daß die eingesetzten C8–16-, vorzugsweise C9–13-Alkybenzolsulfonsäuren einen Gehalt an 2-Phenyl-Isomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen.By choosing the neutralizing agent, a wide variety of salts, ie alkylbenzenesulfonates, can be obtained from the ABSS. For reasons of economy, it is preferred to prepare and use the alkali metal salts and, among them, the sodium salts of the ABSS. These can be described by the general formula I: in which the sum of x and y is usually between 5 and 13. Processes according to the invention in which C 8-16 -, preferably C 9-13 - alkylbenzenesulfonic acids are used as the anionic surfactant are preferred. In the context of the present invention, it is further preferred to use C 8-16 , preferably C 9-13 alkylbenzenesulfonic acids which are derived from alkylbenzenes which have a tetralin content below 5% by weight, based on the alkylbenzene. It is further preferred to use alkylbenzenesulfonic acids whose alkylbenzenes have been prepared by the HF process, so that the C 8-16 -, preferably C 9-13- alkylbenzenesulfonic acids used have a 2-phenyl isomer content of less than 22% by weight , based on the alkylbenzenesulfonic acid.
Die vorstehend genannten Aniontenside in ihrer Säureform können alleine oder in Mischung miteinander im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, daß dem Aniontensid in Säureform vor der Zugabe zu dem/den festen Neutralisationsmittel(n) weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 40 Gew. %, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew. %, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aniontensidsäure-haltigen Mischung, zugemischt werden.The anionic surfactants mentioned above in its acid form can alone or in a mixture with one another in the process according to the invention be used. However, it is also possible and preferred that the anionic surfactant in acid form before adding to the solid neutralizing agent (s), further, preferably acidic, ingredients of detergents and cleaning agents in amounts from 0.1 to 40% by weight, preferably from 1 to 15% by weight and in particular from 2 to 10% by weight, in each case based on the weight the anionic surfactant-containing Mix, to be mixed.
Als saure Reaktionspartner eignen sich im Rahmen der vorliegenden Endung neben den „Tensidsäuren" auch die genannten Fettsäuren, Phosphonsäuren, Polymersäuren oder teilneutralisierte Polymersäuren sowie „Buildersäuren" und „Komplexbuildersäuren" alleine sowie in beliebigen Mischungen. Als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln; die der Aniontensidsäure vor dem Aufschäumen zugemischt werden können, bieten sich vor allem saure Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe an, also beispielsweise Phosphonsäuren, welche in neutralisierter Form (Phosphonate) als Inkrustationsinhibitoren Bestandteil vieler Wasch- und Reinigungsmittel sind. Auch der Einsatz von (teilneutralisierten) Polymersäuren wie beispielsweise Polyacrylsäuren, ist erfindungsgemäß möglich. Es ist aber auch möglich, säurestabile Inhaltsstoffe mit der Aniontensidsäure zu vermischen. Hier bieten sich beispielsweise sogenannte Kleinkomponenten an, welche sonst in aufwendigen weiteren Schritten zugegeben werden müßten, also beispielsweise optische Aufheller, Farbstoffe usw., wobei im Einzelfall die Säurestabilität zu prüfen ist.Suitable as acidic reactants within the scope of the present extension, in addition to the “surfactant acids”, the aforementioned ones fatty acids, phosphonic, polymer acids or partially neutralized polymer acids as well as "builder acids" and "complex builder acids" alone as well as in any mixtures. As ingredients in washing and cleaning agents; that of anionic surfactant acid before foaming can be added acidic detergent and cleaning agent ingredients are particularly suitable on, for example phosphonic acids, which in neutralized Form (phosphonates) as incrustation inhibitors part of many Detergents and cleaning agents are. The use of (partially neutralized) polymer acids such as polyacrylic acids, is possible according to the invention. It is also possible acid-stable Mix ingredients with the anionic surfactant acid. Bid here so-called small components, for example, which are otherwise found in complex additional steps would have to be added, that is For example, optical brighteners, dyes, etc., in individual cases acid stability is to be checked.
Bevorzugt werden dem Aniontensid in Säureform nichtionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aniontensidsäure-haltigen Mischung, zugemischt. Dieser Zusatz kann die physikalischen Eigenschaften der Aniontensidsäure-haltigen Mischung verbessern und eine spätere Einarbeitung nichtionischer Tenside in das Tensidgranulat oder das gesamte Wasch- und Reinigungsmittel überflüssig machen. Die unterschiedlichen Vertreter aus der Gruppe der nichtionischen Tenside werden weiter unten beschrieben.Nonionic surfactants are preferred for the anionic surfactant in acid form in amounts of 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 15% by weight and in particular 2 to 10% by weight, in each case based on the weight of the anionic surfactant-containing Mixture, mixed. This addition can improve the physical properties of the mixture containing anionic surfactant acid and make subsequent incorporation of nonionic surfactants into the surfactant granules or the entire detergent and cleaning agent unnecessary. The below Different representatives from the group of nonionic surfactants are described below.
Unabhängig davon, ob eine einzige Aniontensidsäure oder mehrere Aniontensidsäuren – gegebenenfalls in Mischung mit weiteren sauren oder säurestabilen Inhaltsstoffen – auf das feste Neutralisationsmittel bzw. die Mischung aus mehreren Feststoffen gegeben wird bzw. werden, ist es bevorzugt, daß die Temperatur der aufzugebenden Mischung möglichst niedrig ist. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die flüssige, saure Komponente beim Eintrag in den Freifallmischer eine Temperatur von 20 bis 60 °C, vorzugsweise von 30 bis 55 °C und insbesondere von 40 bis 50 °C aufweist. Durch die Einhaltung dieser Temperaturvorgaben ist es bei einem gegebenen Verhältnis von Aniontensidsäure zu Natriumcarbonat insbesondere möglich, den Anteil der Verfahrensprodukte an Natriumhydrogencarbonat zu kontrollieren. Als „flüssige, saure Komponente" wird dabei die Aniontensidsäure, welche gegebenenfalls weitere saure Komponenten umfaßt, bezeichnet.Regardless of whether a single anionic surfactant or more anionic surfactant acids - if appropriate in a mixture with other acidic or acid-stable ingredients - on the solid neutralizing agent or the mixture of several solids is or are given, it is preferred that the temperature of the to be abandoned Mix if possible is low. Processes according to the invention are preferred here in which the liquid, acid component when entering the free fall mixer a temperature from 20 to 60 ° C, preferably from 30 to 55 ° C and especially from 40 to 50 ° C having. By complying with these temperature specifications, it is at a given ratio of anionic surfactant acid to sodium carbonate in particular possible, the proportion of the process products to control sodium bicarbonate. The anionic surfactant acid, which is the "liquid, acidic component", optionally includes other acidic components.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Reaktion zwischen Aniontensidsäure(n) und Natriumcarbonat
so geführt,
daß die
Reaktion
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt das Massenverhältnis von Natriumcarbonat zu Natriumhydrogencarbonat innerhalb engerer Grenzen, wobei bei erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Natriumhydrogencarbonat in den Verfahrensendprodukten 50:1 bis 5:1, vorzugsweise 40:1 bis 5,1:1, besonders bevorzugt 35:1 bis 5,2:1 und insbesondere 30:1 bis 5,25:1, beträgt.In preferred embodiments The present invention is based on the mass ratio of sodium carbonate Sodium bicarbonate within narrow limits, with preferred according to the invention Procedure the weight ratio from sodium carbonate to sodium hydrogen carbonate in the process end products 50: 1 to 5: 1, preferably 40: 1 to 5.1: 1, particularly preferably 35: 1 to 5.2: 1 and in particular 30: 1 to 5.25: 1.
In Abhängigkeit von den eingesetzten Mengen an Natriumcarbonat und Aniontensidsäure(n) kann der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Natriumhydrogencarbonat variieren. Bei bevorzugten erfindungsgemäße Verfahren beträgt der Gehalt der Verfahrensendprodukte an Natriumhydrogencarbonat 0,01 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Verfahrensendprodukte. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Gehalt der Verfahrensendprodukte an Natriumhydrogencarbonat zwischen 2 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2,5 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 Gew.% und insbesondere zwischen 4 und 10 Gew.-%.Depending on the used Amounts of sodium carbonate and anionic surfactant acid (s) can be the content of agents according to the invention of sodium bicarbonate vary. In preferred methods according to the invention is the content of sodium bicarbonate in the end products of the process 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 0.5 to 10 wt .-% and in particular 1 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the process end products. In one particularly preferred embodiment of the method according to the invention is the content of sodium bicarbonate in the end products of the process between 2 and 10% by weight, preferably between 2.5 and 10% by weight, particularly preferably between 3 and 10% by weight and in particular between 4 and 10 wt%.
Die neutralisierte Form der Aniontensidsäuren, kurz die Aniontenside, können ebenfalls in variierenden Mengen in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mitteln enthalten sein. Hierbei kommen als Aniontensidsäuren alle aus dem Stand der Technik bekannten Säuren in Betracht. Diese wurden weiter oben ausführlich beschrieben. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren zeichnen sich dadurch aus, daß der Gehalt der Verfahrensprodukte an neutralisierten Aniontensidsäuren maximal 50 Gew. %, vorzugsweise 8 bis 42 Gew. %, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.% beträgt.The neutralized form of anionic surfactant acids, in short the anionic surfactants, can also in varying amounts in the process according to the invention manufactured agents may be included. All come here as anionic surfactant acids Acids known from the prior art. These were detailed above described. Preferred methods according to the invention stand out characterized in that the Maximum of neutralized anionic surfactant acids in the process products 50% by weight, preferably 8 to 42% by weight, particularly preferably 10 is up to 35% by weight and in particular 15 to 25% by weight.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mittel können in Abhängigkeit von dem Gehalt der einzelnen Inhaltsstoffe und anderen Verfahrensparametern unterschiedliche Schüttgewichte aufweisen. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, bei denen das Schüttgewicht der Verfahrensendprodukte 300 bis 800 g/L, bevorzugt 330 bis 650 g/L, besonders bevorzugt 350 bis 550 g/L und insbesondere 400 bis 500 g/L beträgt.The according to the inventive method manufactured means can dependent on on the content of the individual ingredients and other process parameters different bulk weights exhibit. Methods according to the invention are preferred in which the bulk weight of the process end products 300 to 800 g / L, preferably 330 to 650 g / L, particularly preferably 350 to 550 g / L and in particular 400 to 500 is g / L.
Die Verfahrensprodukte erfindungsgemäß bevorzugter Verfahren weisen weiterhin eine Korngrößenverteilung mit einer mittleren Korngröße d50 unterhalb 5000 μm, bevorzugt zwischen 20 und 3000 μm, besonders bevorzugt zwischen 40 und 2000 μm und insbesondere zwischen 50 und 1600 μm auf.The process products of processes preferred according to the invention furthermore have a grain size distribution with an average grain size d 50 below 5000 μm, preferably between 20 and 3000 μm, particularly preferably between 40 and 2000 μm and in particular between 50 and 1600 μm.
Die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind vorzugsweise wasserarm und zeichnen sich vorzugsweise durch Wassergehalt, bestimmt durch Trocknungsverlust bei 120°C, von weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 5 Gew.-% und insbesondere von weniger als 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Verfahrensendprodukte nach Austritt aus dem Freifallmischer, aus.The process end products of the process according to the invention are preferably low in water and are preferably characterized by Water content, determined by loss of drying at 120 ° C, of less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, particularly preferred less than 5% by weight and in particular less than 2.5% by weight, each based on the total weight of the process end products after exiting the free-fall mixer.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel gelingt durch das Kontaktieren der Reaktanden unter inniger Kontaktierung, um lokale saure Nester und damit mögliche Überhitzungen und Verfärbungen zu vermeiden. Wie bereits zuvor dargelegt, wird die Neutralisationsreaktion zwischen der/den Aniotensidsäure(n) und dem Natriumcarbonat so geführt, daß die Bildung von Wasser und Kohlendioxid unterdrückt und die Bildung von Natriumhydrogencarbonat gefördert wird.The agents according to the invention can be prepared by contacting the reactants intimate contact to avoid local acidic nests and possible overheating and discoloration. As previously stated, the neutralization reaction between the aniotensidic acid (s) and the sodium carbonate is carried out so that the formation of water and carbon dioxide is suppressed and the formation of sodium hydrogen carbonate is promoted.
Der Wassergehalt der Verfahrensendprodukte, bestimmt durch Trocknungsverlust bei 120°C, beträgt erfindungsgemäß < 15 Gew.-%, vorzugsweise < 10 Gew.-%, besonders bevorzugt < 5 Gew.-% und insbesondere < 2,5 Gew.-%. Generell ist die wasserarme Verfahrensdurchführung zur Gewährleistung der gewünschten Reaktion zu Natriumhydrogencarbonat bevorzugt. Die eingesetzten Rohstoffe sollten daher soweit wie möglich trocken, getrocknet bzw. wasserarm eingesetzt werden. Bei den Aniontensidsäuren sind erfindungsgemäß bevorzugt möglichst hohe Konzentrationen zu wählen, solange die technische Verfahrensführung (Bewegen der Aniontensidsäure und Aufbringen auf das Natriumcarbonat) einwandfrei gewährleistet ist.The water content of the process end products, determined by loss of drying at 120 ° C, is <15 wt .-%, preferably <10 wt .-%, particularly according to the invention preferably <5% by weight and in particular <2.5 Wt .-%. In general, the low-water procedure is for warranty the desired reaction preferred to sodium bicarbonate. The raw materials used should therefore be as dry as possible, dried or used with little water. With the anionic surfactant acids preferred according to the invention preferably to choose high concentrations as long as the technical procedure (moving the anionic surfactant acid and Application on the sodium carbonate) guaranteed perfectly is.
Eine weitere Möglichkeit, die Bildung von Natriumhydrogencarbonat zu begünstigen und die Bildung von Kohlendioxid und Wasser zu vermeiden, besteht in der Einhaltung möglichst niedriger Temperaturen. Dies kann beispielsweise durch Kühlung, aber auch durch eine geeignete Verfahrensführung oder die Abstimmung der Mengen der Reaktanden erreicht werden. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Temperatur während des Verfahrens unterhalb von 100°C, vorzugsweise unterhalb von 80°C, besonders bevorzugt unterhalb von 60°C und insbesondere unterhalb von 50°C, gehalten wird.Another way of forming Favor sodium bicarbonate and to avoid the formation of carbon dioxide and water in compliance if possible lower temperatures. This can be done, for example, by cooling, however also through a suitable procedure or the coordination of the Amounts of the reactants can be achieved. Here are methods according to the invention preferred at which the temperature during the process is below from 100 ° C, preferably below 80 ° C, particularly preferably below 60 ° C. and in particular below from 50 ° C, is held.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Reaktion von Aniontensidsäuren mit festen Neutralisationsmitteln zugrunde. Im einfachsten Fall werden lediglich Aniontensidsäure und Natriumcarbonat miteinander zur Reaktion gebracht. Es können aber auch weitere Stoffe in der Reaktionsmischung enthalten sein, die entweder an der Reaktion beteiligt sein können oder nicht. Diese reaktiven oder inerten Stoffe können vor der Reaktion entweder dem Natriumcarbonat oder der/den Aniontensidsäure(n) zugemischt werden; alternativ können auch beide Reaktanden weitere reaktive oder inerte Inhaltsstoffe enthalten.The reaction lies in the method according to the invention of anionic surfactant acids with solid neutralizing agents. In the simplest case are only anionic surfactant and sodium carbonate reacted with each other. But it can the reaction mixture may also contain other substances which may or may not be involved in the reaction. This reactive or inert substances either the sodium carbonate or the anionic surfactant acid (s) were admixed before the reaction become; alternatively can Both reactants also contain other reactive or inert ingredients contain.
Es ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dem Natriumcarbonat weitere Inhaltsstoffe, insbesondere weitere vorzugsweise feste Neutralisationsmittel und/oder Trägermaterialien, zuzumischen. Diese Mischung bildet das Feststoffbett, auf das die Aniontensidsäure(n) – gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Substanzen – aufgegeben wird/werden. So können dem Natriumcarbonat beispielsweise weitere Neutralisationsmittel zugemischt werden, wobei feste Neutralisationsmittel bevorzugt sind. Wäßrige Lösungen von Neutralisationsmitteln (insbesondere Laugen) können ebenfalls auf das Natriumcarbonat aufgebracht werden, solange die Gesamt-Wasserbilanz des Verfahrens (der Wassergehalt der Verfahrensendprodukte) nicht über die genannten Grenzen hinaus belastet wird. Bevorzugt ist daher der Einsatz wasserarmer bzw. gar -freier Rohstoffe. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die festen Neutralisationsmittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Natriumhydroxid, Natriumsesquicarbonat, Kaliumhydroxid und/oder Kaliumcarbonat umfassen.It is within the scope of the present Invention preferred, the sodium carbonate other ingredients, especially other preferably solid neutralizing agents and / or Support materials admix. This mixture forms the solid bed on which the Anionic surfactant acid (s) - if appropriate in a mixture with other substances - is / are abandoned. So can the sodium carbonate, for example, further neutralizing agents are admixed, solid neutralizing agents being preferred. Aqueous solutions from Neutralizing agents (especially alkalis) can also affect the sodium carbonate be applied as long as the overall water balance of the process (the water content of the process end products) does not exceed the beyond the limits mentioned. The is therefore preferred Use of water-poor or even -free raw materials. Particularly preferred are methods according to the invention, where the solid neutralizing agent also contains one or more substances from the group sodium hydroxide, sodium sesquicarbonate, potassium hydroxide and / or include potassium carbonate.
Alternativ oder in Ergänzung zu der Zugabe weiterer fester Neutralisationsmittel können dem Natriumcarbonat auch an der Reaktion nicht teilnehmende Trägerstoffe zugesetzt werden. Diese sollten dann eine hinreichende Stabilität gegenüber den zugesetzten Säuren aufweisen, um lokale Zersetzung und damit unerwünschte Vertärbung oder anderweitige Belastung des Produkts zu vermeiden. Hier sind Vertahren bevorzugt, bei denen das Feststoffbett weitere Feststoffe aus den Gruppen der Silikate, Aluminiumsilikate, Sulfate, Citrate und/oder Phosphate enthält. Insbesondere ist es bevorzugt, daß Natriumsulfat, das auch heute noch in einigen Ländern bis zu 45 Gew.-% in den Waschmitteln enthalten ist, dem/den festen Neutralisationsmitteln beigemischt wird.Alternatively or in addition to the addition of other solid neutralizing agents can Sodium carbonate also carriers not participating in the reaction be added. These should then be sufficiently stable towards the added acids have local decomposition and thus undesirable discoloration or other stress to avoid the product. Processes are preferred here in which the solid bed further solids from the groups of the silicates, Contains aluminum silicates, sulfates, citrates and / or phosphates. In particular it is preferred that sodium sulfate, still in some countries today up to 45% by weight is contained in the detergents, the solid Neutralizing agents are added.
In einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die Verfahrensendprodukte nach dem Austrag aus dem Freifallmischer
nachbehandelt. Bevorzugt findet diese Nachbehandlung in einer pneumatischen
Wirbelschicht statt. In den bevorzugten pneumatischen Wirbelschichtapparaturen wird
die Bewegung der Mischungskomponenten durch Einblasen von Luft in
das zunächst
ruhende Mischgut erzeugt. Der Betrieb dieser Wirbelschichtapparate
kann kontinuierlich und diskontinuierlich erfolgen. Das Einblasen
der Luft erfolgt vorzugsweise durch den mit Löchern versehenen porösen Boden.
Die Schüttdichte
der teilweise granulierten Mischung beim Eintritt in die pneumatische
Wirbelschicht beträgt
vorzugsweise zwischen 300 bis 800 g/L, bevorzugt 330 bis 650 g/L,
besonders bevorzugt 350 bis 550 g/L und insbesondere 400 bis 500
g/L. Die Luft tritt durch den porösen Boden vorzugsweise mit
mindestens der Lockerungsgeschwindigkeit ein. Aus dem anfänglichen
Festbett entsteht das Fließbett,
die Wirbelschicht, die wegen der leichten Beweglichkeit der Partikel
Kontinumseigenschaften ähnlich
wie eine Flüssigkeit
aufweist. Das Mischgut ist vorzugsweise fastkohäsionslos. Eine intensive Vermischung
ist – abhängig von
der Feinheit des Mischguts – erst beim
2- bis 6-fachen
der Lockerungsgeschwindigkeit gegeben; Gaseinströmgeschwindigkeiten, welche
mindestens den 2- fachen, vorzugsweise mindestens den 4- fachen,
besonders bevorzugt mindestens den 6- fachen und insbesondere mindestens
den 8-fachen Wert der Lockerungsgeschwindigkeit aufweisen, sind
daher im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt. Die
Lockerungsgeschwindigkeit wL kann aus dem Kräftegleichgewicht
zwischen dem Gewicht Fg der Schüttung und
der Druckkraft FP – dem mit der Grundfläche A multiplizierten
Druckabfall Δp über
der durchströmten
Schicht – unter
Zuhilfenahme der Ergun-Gleichung berechnet werden. Es ergibt sich:
Darin sind εL die
Porosität
der Schicht vor der Lockerung,
ν die kinematische Zähigkeit
der Luft,
dp der Sauterdurchmesser
d32 der Partikel in der Schicht
ρs, ρf Die
Feststoff- bzw. bzw. die LuftdichteWhere ε L are the porosity of the layer before loosening,
ν the kinematic viscosity of the air,
d p the Sauter diameter d 32 of the particles in the layer
ρ s , ρ f The solids or air density
In bevorzugten Wirbelschicht-Mischern sind die Böden in Sektoren unterteilt, die periodisch mehr oder weniger stark belüftet werden. Dadurch entstehen wechselnde Umwälzungen größerer Bereiche des Wirbelguts. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, in welchen die Temperatur der einströmenden Luft regelbar ist, wobei in besonders bevorzugten Verfahrensvarianten die Temperatur von der Außentemperatur abweicht, also entweder kälter oder wärmer ist als die Temperatur der umgebenden Außenluft und/in unterschiedlichen Bereichen des Wirbelbetts unterschiedliche Temperaturen für die einströmende Luft gewählt werden. Insbesondere werden Verfahren bevorzugt, in welchen:
- – zu Beginn der Wirbelschicht Luft mit einer Temperatur gleich oder unterhalb der Außentemperatur eingesetzt wird, während die Temperatur der einströmenden Luft im weiteren Verlauf auf Werte oberhalb der Außentemperatur steigt;
- – zu Beginn der Wirbelschicht Luft mit einer Temperatur gleich oder oberhalb der Außentemperatur eingesetzt wird, während die Temperatur der einströmenden Luft im weiteren Verlauf auf Werte unterhalb der Außentemperatur sinkt;
- – Zu Beginn der Wirbelschicht Luft mit einer Temperatur gleich der Außentemperatur eingesetzt wird, während die Temperatur der einströmenden Luft im weiteren Verlauf auf Werte unterhalb der Außentemperatur sinkt oder auf Werte oberhalb der Außentemperatur steigt.
- - At the beginning of the fluidized bed, air with a temperature equal to or below the outside temperature is used, while the temperature of the inflowing air increases to values above the outside temperature in the further course;
- Air is used at the beginning of the fluidized bed at a temperature equal to or above the outside temperature, while the temperature of the inflowing air further falls to values below the outside temperature;
- - At the beginning of the fluidized bed, air with a temperature equal to the outside temperature is used, while the temperature of the inflowing air further falls to values below the outside temperature or rises to values above the outside temperature.
Die Temperatur der eingesetzten Kaltluft beträgt in bevorzugten Verfahrensvarianten weniger als 15°C, vorzugsweise weniger als 13°C und insbesondere weniger als 10°C. Die Temperatur der Heißluft weist in bevorzugten Verfahrensvarianten Werte oberhalb 28°C, vorzugsweise oberhalb 35°C, besonders bevorzugt oberhalb 40°C und insbesondere oberhalb 50°C.The temperature of the cold air used is in preferred process variants less than 15 ° C., preferably less than 13 ° C and especially less than 10 ° C. The temperature of the hot air has values above 28 ° C., preferably in preferred process variants above 35 ° C, particularly preferably above 40 ° C and especially above 50 ° C.
Als „Nachbehandlung" wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung beispielsweise die Zugabe der zuvor beschriebenen Abpuderungsmittel der Oberfächenmodifizierer oder aber das Besprühen mit Bindemitteln, vorzugsweise aus der Gruppe der Tenside, insbesondere der Aniontensidsäuren und/oder Niotenside, der Phosphonsäuren und/oder Polymersäuren und/oder der wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen oder aber eine Beschichtung bezeichnet.As "after-treatment" is part of the present application, for example, the addition of the previously described Powdering agent of the surface modifier or spraying with binders, preferably from the group of surfactants, in particular of anionic surfactant acids and / or nonionic surfactants, the phosphonic acids and / or polymer acids and / or the aqueous solutions or aqueous dispersions or called a coating.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Nachbehandlung eine zweiten Portion eines flüssigen Bindemittels mittels einer Sprühvorrichtung auf das in der Wirbelschicht gebildete Wirbelbett versprüht. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Wirbelbett eine Tiefe zwischen 2 und 100 cm, vorzugsweise zwischen 4 und 80 cm, besonders bevorzugt zwischen 8 und 60 cm und insbesondere zwischen 10 und 40 cm auf.In a preferred variant of the inventive method becomes a second portion of a liquid binder for post-treatment by means of a spray device sprayed onto the fluidized bed formed in the fluidized bed. In a preferred embodiment of the method according to the invention the fluidized bed has a depth of between 2 and 100 cm, preferably between 4 and 80 cm, particularly preferably between 8 and 60 cm and especially between 10 and 40 cm.
Das Besprühen kann mittels Einstoff bzw. Hochdrucksprühdüsen, Zweistoffsprühdüsen oder Dreistoffsprühdüsen erfolgen. Zum Versprühen mit Einstoffsprühdüsen ist die Anwendung eines hohen Massedruckes (5-15 MPa) erforderlich, während das Versprühen in Zweistoffsprühdüsen mit Hilfe eines Preßluftstromes (bei 0,15-0,3 MPa) erfolgt. Die Versprühung mit Zweistoffsprühdüsen ist besonders im Hinblick auf eventuelle Verstopfungen der Düse günstiger, aber durch den hohen Preßluftverbrauch aufwendiger. Als moderne Weiterentwicklung gibt es die Dreistoffsprühdüsen, welche neben dem Preßluftstrom zur Zerstäubung ein weiteres Luftführungssystem, das Verstopfungen und Tropfenbildung an der Düse verhindern soll. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Einsatz von Zweistoffsprühdüsen, vorzugsweise Zweistoffsprühdüsen mit einer Flüssigkeitsbohrung zwischen 2 und 6 mm, insbesondere zwischen 3 und 5 mm besonders bevorzugt. Der bevorzugte Abstand der Sprühvorrichtung von der Bodenplatte einer bevorzugt eingesetzten Wirbelschicht beträgt mindestens 30 cm, vorzugsweise mindestens 60 cm, besonders bevorzugt mindestens 80 cm und insbesondere mindestens 100 cm.Spraying can be carried out using a single substance or High pressure spray nozzles, two-substance spray nozzles or Three-substance spray nozzles are made. For spraying with single-substance spray nozzles the application of a high melt pressure (5-15 MPa) is required, while spraying in two-substance spray nozzles with Help of a compressed air flow (at 0.15-0.3 MPa). The spraying with two-component spray nozzles is cheaper especially with regard to possible blockages of the nozzle, but due to the high compressed air consumption consuming. As a modern development, there are the three-substance spray nozzles, which next to the compressed air flow for atomization another air duct system, to prevent clogging and droplet formation on the nozzle. As part of of the method according to the invention the use of two-substance spray nozzles, preferably two-substance spray nozzles with a liquid hole between 2 and 6 mm, especially between 3 and 5 mm especially prefers. The preferred distance of the sprayer from the bottom plate a fluidized bed preferably used is at least 30 cm, preferably at least 60 cm, particularly preferably at least 80 cm and in particular at least 100 cm.
In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens befindet sich der Sprühkopf der Sprühvorrichtung oberhalb der Oberfläche des Wirbelbetts. Bevorzugt werden Verfahren, in denen der Abstand der Sprühvorrichtung von der Oberfläche des Wirbelbetts mindestens 10 cm, vorzugsweise mindestens 30 cm und insbesondere mindestens 50 cm beträgt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Abstand der Sprühvorrichtung von der Oberfläche des Wirbelbetts zwischen 15 und 140 cm, vorzugsweise zwischen 20 und 130 cm, insbesondere zwischen 30 und 120 cm und insbesondere zwischen 40 und 110 cm. Es hat sich erwiesen, daß sich die Produkteigenschaften wie Löslichkeit oder Schüttdichte erfindungsgemäß hergestellter Granulate insbesondere über den Abstand der Sprühvorrichtung von der Oberfläche des Wirbelbetts vorteilhaft beeinflussen lassen.In a particularly preferred variant of the method according to the invention is the spray head the spraying device above the surface of the fluidized bed. Methods in which the distance is preferred the spraying device from the surface the fluidized bed at least 10 cm, preferably at least 30 cm and in particular is at least 50 cm. In particularly preferred embodiments of the method according to the invention is the distance of the sprayer from the surface the fluidized bed is between 15 and 140 cm, preferably between 20 and 130 cm, in particular between 30 and 120 cm and in particular between 40 and 110 cm. It has been shown that the product properties like solubility or bulk density manufactured according to the invention Granules in particular over the distance of the sprayer from the surface of the fluidized bed can be influenced advantageously.
Der Tropfendurchmesser des aufgesprühten flüssigen Bindemittels beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 100 μm, besonders bevorzugt zwischen 2 und 80 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 4 und 70 μm und insbesondere zwischen 8 und 60 μm. Die Temperatur des aufgesprühten Bindemittels beträgt vorzugsweise zwischen 20 und 70°C, bevorzugt zwischen 25 und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 55°C und insbesondere zwischen 40 und 50°C.The drop diameter of the sprayed liquid binder is preferably between 1 and 100 μm, particularly preferably between 2 and 80 μm, very particularly preferably between 4 and 70 μm and in particular between 8 and 60 μm. The temperature of the sprayed Binder is preferably between 20 and 70 ° C, preferably between 25 and 60 ° C, particularly preferably between 30 and 55 ° C and in particular between 40 and 50 ° C.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich insbesondere durch solche bevorzugten Verfahrensvarianten realisieren, bei denen die Flächenbelastung des Wirbelbetts durch das bei der Nachbehandlung versprühte Bindemittel zwischen 0,0001 und 2,0 kg/(m2s), vorzugsweise zwischen 0,001 und 2,0 kg/(m2s), besonders bevorzugt zwischen 0,002 und 2,0 kg/(m2s) und insbesondere zwischen 0,004 und 2,0 kg/(m2s) beträgt. Die Volumenbelastung des Wirbelbetts durch das versprühte Bindemittel beträgt bei der Nachbehandlung in bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen 0,0001 und 6,0 kg/(m3s).The advantages of the process according to the invention can be realized in particular by those preferred process variants in which the surface loading of the fluidized bed by the binder sprayed during the aftertreatment is between 0.0001 and 2.0 kg / (m 2 s), preferably between 0.001 and 2.0 kg / (m 2 s), particularly preferably between 0.002 and 2.0 kg / (m 2 s) and in particular between 0.004 and 2.0 kg / (m 2 s). The volume loading of the fluidized bed by the sprayed binder is between 0.0001 and 6.0 kg / (m 3 s) in the aftertreatment in preferred variants of the process according to the invention.
Wie weiter oben ausgeführt, kann dem festen Verfahrensprodukt nach Austritt aus dem Freifallmischer zur Nachbehandlung weiteres Bindemittel zugeführt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind dabei solche Verfahren besonders bevorzugt, bei welchen sowohl bei der Umsetzung im Freifallmischer als auch bei der optionalen Nachbehandlung Aniontensidsäuren eingesetzt werden und bei denen die erste Portion des flüssigen Bindemittels, welche im Freifallmischer eingesetzt wird 55 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 65 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 76 und 90 Gew.-% und insbesondere zwischen 80 und 90 Gew.-% des gesamten eingesetzten Aniontensidsäure umfaßt. Durch diese bevorzugte Aufteilung der Aniontensidsäurezugabe werden Verfahrensprodukte erhalten, welche sich durch eine optimierte Löslichkeit sowie eine niedrige Schüttdichte im Bereich von 300 bis 700 g/l auszeichnen.As stated above, the solid process product after leaving the free fall mixer After-treatment, further binders can be added. As part of the present Such methods are particularly preferred in which both in the implementation in the free fall mixer and in the optional Post-treatment of anionic surfactant acids are used and in which the first portion of the liquid binder, which is used in the free fall mixer 55 to 90 wt .-%, preferably between 65 and 90% by weight, particularly preferably between 76 and 90 % By weight and in particular between 80 and 90% by weight of the total used anionic surfactant includes. This preferred division of the anionic surfactant addition process products are obtained which are characterized by an optimized solubility as well as a low bulk density Mark in the range of 300 to 700 g / l.
Bevorzugt erfindungsgemäße Verfahren sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte des Granulationsgemisches nach Austritt aus der pneumatischen Wirbelschicht zwischen 300 und 700 g/l, vorzugsweise zwischen 400 und 700 g/l und insbesondere zwischen 500 und 650 g/l beträgt.Preferred method according to the invention are further characterized in that the bulk density of the granulation mixture after exiting the pneumatic fluidized bed between 300 and 700 g / l, preferably between 400 and 700 g / l and in particular is between 500 and 650 g / l.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tensidgranulate eignen sich in besonderer Weise zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere fester Wasch- oder Reinigungsmittel, beispielsweise durch weitergehende Agglomeration, durch Extrusion oder Kompaktierung. Derartige Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten neben den bisher genannten Inhaltsstoffen wie den Aniontensidsäuren weitere Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe der Builder, Cobuilder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Farbund Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme, soil-release-Polymere usw.. Diese Stoffe werden nachstehend der Vollständigkeit halber beschrieben.The according to the inventive method The surfactant granules produced are particularly suitable for Manufacture of detergents or cleaning agents, especially solid ones Detergents or cleaning agents, for example through more extensive ones Agglomeration, by extrusion or compacting. Such washing or cleaning agents contain in addition to the previously mentioned ingredients like the anionic surfactant acids further components, in particular from the group of builders, cobuilders, Bleaching agents, bleach activators, dyes and fragrances, optical brighteners, Enzymes, soil-release polymers, etc. These substances are shown below completeness described for the sake of it.
Gerüststoffe werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt in Mengen von 22,5 bis 45 Gew. %, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew. %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches auch die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält, zugegen sind, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Natrium- und Kaliumsilikate. Für Wasch- oder Reinigungsmittel werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und silikatische Builder aus der Klasse der Alkalidisilikate eingesetzt. Generell sind bei den Alkalimetallsalzen die Kaliumsalze den Natriumsalzen vorzuziehen, da sie oftmals eine höherer Wasserlöslichkeit besitzen. Bevorzugte wasserlösliche Gerüststoffe sind beispielsweise Trikaliumcitrat, Kaliumcarbonat und die Kaliwassergläser.Builders are used in laundry or Detergents especially for binding calcium and magnesium used. usual Builders within the scope of the invention preferably in amounts of 22.5 up to 45% by weight, preferably from 25 to 40% by weight and in particular from 27.5 to 35% by weight, in each case based on the total average, which also the process end products of the process according to the invention contains are present are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and sodium and potassium silicates. For washing or Cleaning agents are preferably trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and silicate builders from the class of alkali disilicates. In general, in the case of the alkali metal salts, the potassium salts are the sodium salts preferable because they often have a higher water solubility have. Preferred water soluble builders are, for example, tripotassium citrate, potassium carbonate and the potassium water glasses.
Wasch- oder Reinigungsmittel können als Gerüststoffe Phosphate enthalten, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat).Detergents or cleaning agents can be used as builders Contain phosphates, preferably alkali metal phosphates with particular Preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate).
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall(insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure HP3O4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken las Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid HP 3 O 4 in addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent limescale deposits and also contribute to cleaning performance.
Mit besonderem Vorzug können die Wasch- oder Reingungsmittel als wasserenthärtende Substanzen kondensierte Phosphate enthalten. Diese Stoffe bilden eine Gruppe von – aufgrund ihrer Herstellung auch Schmelz- oder Glühphosphate genannten – Phosphaten, die sich von sauren Salzen der Orthophosphorsäure (Phosphorsäuren) durch Kondensation ableiten lassen. Die kondensierten Phosphate lassen sich in die Metaphosphate [MIn(PO3)n] und Polyphosphate (MI n+2PnO3n+1 bzw. MI nH2PnO3n+1) einteilen.The detergents or cleaning agents can particularly preferably contain condensed phosphates as water-softening substances. These substances form a group of phosphates - also called melting or glow phosphates due to their production - which can be derived from acid salts of orthophosphoric acid (phosphoric acids) by condensation. The condensed phosphates can be divided into the metaphosphates [MIn (PO 3 ) n ] and polyphosphates (M I n + 2 P n O 3n + 1 or M I n H 2 P n O 3n + 1 ).
Der Begriff „Metaphosphate" war ursprünglich die allgemeine Bezeichnung für kondensierte Phosphate der Zusammensetzung Mn[PnO3n] (M = einwertiges Metall), ist heute aber meist eingegrenzt auf Salze mit ringförmigen Cyclo(poly)phosphat-Anionen. Bei n = 3, 4, 5, 6 usw. spricht man von Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-Metaphosphaten. usw. Nach der systematischen Nomenklatur der Isopolyanionen wird z. B. das Anion mit n = 3 als cyclo-Triphosphat bezeichnet.The term "metaphosphate" was originally the general term for condensed phosphates with the composition M n [P n O 3n ] (M = monovalent metal), but today is mostly limited to salts with ring-shaped cyclo (poly) phosphate anions. With n = 3, 4, 5, 6 etc. are referred to as tri-, tetra-, penta-, hexa-metaphosphates etc. etc. According to the systematic nomenclature of the isopolyanions, the anion with n = 3 is called cyclo-triphosphate.
Metaphosphate erhält man als Begleitstoffe des – fälschlicherweise als Natriumhexametaphosphat bezeichneten – Grahamschen Salzes durch Schmelzen von NaHP2O4 auf Temperaturen über 620 °C, wobei intermediär auch sogenanntes Maddrellsches Salz entsteht. Dieses und Kurrolsches Salz sind lineare Polyphosphate, die man heute meist nicht zu den Metaphosphaten zählt, die aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls mit Vorzug als wasserenthärtende Substanzen einsetzbar sind.Metaphosphates are obtained as accompanying substances - incorrectly as sodium hexametaphosphate - Graham's salt by melting NaHP 2 O 4 to temperatures above 620 ° C, whereby so-called Maddrell salt is also formed as an intermediate. This and Kurrol's salt are linear polyphosphates, which today are usually not counted among the metaphosphates, but which can also be used with preference as water-softening substances in the context of the present invention.
Das kristalline, wasserunlösliche Maddrellsche Salz, (NaPO3)x mit x > 1000, das bei 200-300 °C aus NaH2PO4 erhalten werden kann, geht bei ca. 600 °C in das cyclische Metaphosphat [Na3(PO3)3] über, das bei 620 °C schmilzt. Die abgeschreckte, glasige Schmelze ist je nach Reaktionsbedingungen das wasserlösliche Grahamsche Salz, (NaPO3)40–50, oder ein glasiges kondensiertes Phosphat der Zusammensetzung (NaPO3)15–20, das als Calgon bekannt ist. Für beide Produkte ist noch immer die irreführende Bezeichnung Hexametaphosphate in Gebrauch. Das sogenannte Kurrolsche Salz, (NaPO3)n mit n ≫ 5000, entsteht ebenfalls aus der 600 °C heißen Schmelze des Maddrellschen Salzes, wenn diese für kurze Zeit bei ca. 500 °C belassen wird. Es bildet hochpolymere wasserlösliche Fasern.The crystalline, water-insoluble Maddrell salt, (NaPO 3 ) x with x> 1000, which can be obtained from NaH 2 PO 4 at 200-300 ° C, goes into the cyclic metaphosphate [Na 3 (PO 3 ) 3 ], which melts at 620 ° C. Depending on the reaction conditions, the quenched, glassy melt is the water-soluble Graham's salt, (NaPO 3 ) 40-50 , or a glassy condensed phosphate of the composition (NaPO 3 ) 15-20 , known as Calgon. The misleading name hexametaphosphate is still used for both products. The so-called Kurrol's salt, (NaPO 3 ) n with n ≫ 5000, also arises from the melt of the Maddrell salt, which is hot at 600 ° C, if it is left at 500 ° C for a short time. It forms highly polymeric water-soluble fibers.
Als besonders bevorzugte wasserenthärtende Substanzen aus den vorstehend genannten Klassen der kondensierten Phosphate haben sich die "Hexametaphosphate" Budit® H6 bzw. H8 der Fa. Budenheim erwiesen.Particularly preferred water-softening substances from the above classes of condensed phosphates, the "hexametaphosphates" Budit ® H6 and H8 from. Budenheim have proven.
Geeignete silikatische Builder sind die kristallinen, schichtförmigen Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt.Suitable silicate builders are the crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and is preferred Values for x are 2, 3 or 4. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundännrascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharte Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.Amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed in release and have secondary rapid properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
Der einsetzbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew. % Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O·(1–n)K2O·Al2O3·(2–2,5)SiO2·(3,5–5,5)H2Obeschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 um (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.The finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite that can be used is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P, zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. However, zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable. Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention, for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx. 80% by weight zeolite X) , which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and has the formula nNa 2 O · (1 – n) K 2 O · Al 2 O 3 · (2–2.5) SiO 2 · (3rd , 5–5.5) H 2 Ob can be written. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere weitere bevorzugte Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln.In addition to the builders are in particular Acidifying agent, chelating agent or the deposit inhibitor Polymers further preferred ingredients of washing or cleaning agents.
Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bemsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).Both inorganic acids and organic acids are suitable as acidifiers, provided that these are compatible with the other ingredients. The solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids can be used in particular for reasons of consumer protection and handling safety. From this group, preference is again given to citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid. The anhydrides of these acids can also be used as acidifying agents, maleic anhydride and succinic anhydride in particular being commercially available. Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used. Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (commercially available and also preferably used as an acidifying agent in the context of the present invention) max. 33% by weight).
Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. „zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.Another possible group of ingredients are the chelating agents. Chelating agents are substances which form cyclic compounds with metal ions, with a single ligand occupying more than one coordination point on a central atom, ie being at least “bidentate”. In this case, stretching is normally carried out Connections are closed to form rings by complex formation via an ion The number of ligands bound depends on the coordination number of the central ion.
Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymergebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.Common and in the context of Preferred chelate complex images are present invention polyoxycarboxylic, Polyamines, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA). Also complex-forming polymers, i.e. polymers that are either in the Main chain itself or sideways contribute to this functional groups that can act as ligands and with suitable metal atoms, usually with the formation of chelate complexes react, can be used according to the invention. The polymer-bound ligands of the resulting metal complexes can from only one macromolecule originate or belong to different polymer chains. The latter leads to Cross-linking of the material, unless the complex-forming polymers already before covalent bonds were cross-linked.
Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodiessigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.Complexing groups (ligands) more common complex-forming polymers are iminodiacetic acid, hydroxyquinoline, thiourea, Guanidine, dithiocarbamate, hydroxamic acid, amidoxime, aminophosphoric acid, (cycl.) Polyamino, mercapto, 1,3-dicarbonyl and crown ether residues with z. T. very specific Activities towards ions different metals. Many base polymers are also commercially available important complex-forming polymers are polystyrene, polyacrylates, Polyacrylonitriles, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyridines and polyethylene imines. Even natural Polymers such as cellulose, starch or chitin are complex-forming polymers. In addition, this provided with further ligand functionalities by polymer-analogous conversions become.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittel, die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der
- (i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt,
- (ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
- (iii) geminalen Diphosphonsäuren,
- (iv) Aminophosphonsäuren,
- (v) Phosphonopolycarbonsäuren,
- (vi) Cyclodextrine
in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.In the context of the present invention, particular preference is given to detergents or cleaning agents which contain one or more chelate complexing agents from the groups of
- (i) polycarboxylic acids in which the sum of the carboxyl and optionally hydroxyl groups is at least 5,
- (ii) nitrogen-containing mono- or polycarboxylic acids,
- (iii) geminal diphosphonic acids,
- (iv) aminophosphonic acids,
- (v) phosphonopolycarboxylic acids,
- (vi) cyclodextrins
in amounts above 0.1% by weight, preferably above 0.5% by weight, particularly preferably above 1% by weight and in particular above 2.5% by weight, in each case based on the weight of the Dishwashing detergent included.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:
- a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure,
- b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessig-säure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)gly-cin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA),
- c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppenhaltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon,
- d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure),
- e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie
- f) Cyclodextrine.
- a) polycarboxylic acids in which the sum of the carboxyl and optionally hydroxyl groups is at least 5, such as gluconic acid,
- b) nitrogen-containing mono- or polycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, nitridodiacetic acid-3-propionic acid, isoserinediacetic acid, N, N-di-, (β-n-hydroxyethyl) 2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) gly-cin, N- (1,2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) aspartic acid or nitrilotriacetic acid (NTA),
- c) geminal diphosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), their higher homologues with up to 8 carbon atoms, and derivatives thereof containing hydroxyl or amino groups, and 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, their higher homologs with up to 8 carbon atoms and derivatives thereof containing hydroxyl or amino groups,
- d) aminophosphonic acids such as ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) or nitrilotri (methylenephosphonic acid),
- e) phosphonopolycarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and
- f) cyclodextrins.
Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren – auch Monocarbonsäuren – verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.As polycarboxylic acids a) in the context of this Patent application carboxylic acids - including monocarboxylic acids - understood, where the sum of carboxyl and those contained in the molecule Hydroxyl groups is at least 5. Complexing agent from the Group of nitrogen-containing polycarboxylic acids, especially EDTA prefers. With those required according to the invention These complex bilgeers lie in the alkaline pH values of the treatment solutions at least partially as anions. It is immaterial whether it is in the form of acids or introduced in the form of salts. In case of use as salts are alkali, ammonium or alkylammonium salts, in particular Sodium salts, preferred.
Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten sein. Diese Stoffe, die chemisch verschieden aufgebaut sein könne, stammen beispielsweise aus den Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und 20.000 Dalton, wobei Polymere mit Molmassen unter 15.000 Dalton bevorzugt sind.Deposit-inhibiting polymers can also be contained in detergents or cleaning agents. These substances that can have different chemical structures, for example from the groups of low molecular weight polyacrylates with molecular weights between 1000 and 20,000 daltons, with polymers with molecular weights below 15,000 daltons are preferred.
Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als organische Cobuilder können in den Mitteln, die die erfindungsgemäßen Verfahrensendprodukte enthalten, insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.Deposit-inhibiting polymers can also Have cobuilder properties. As organic cobuilders, in the agents containing the process end products according to the invention, in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, Polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates are used. These classes of substances are as follows described.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.Usable organic builders are, for example, those that can be used in the form of their sodium salts polycarboxylic being under polycarboxylic acids such carboxylic acids can be understood that carry more than one acid function. For example these are citric acid, adipic acid, Succinic acid, Glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), unless such use for ecological reasons objectionable, and mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids like citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric, Tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.The acids themselves can also be used become. The acids In addition to their builder effect, they typically also have the property an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder one pH of washing or Detergents. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and to name any mixtures of these.
Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.As a builder or base inhibitor polymeric polycarboxylates are also suitable, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight from 500 to 70000 g / mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichts-angaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.In the context of this document, the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight data for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are in particular Polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol exhibit. Because of their superior solubility can from this group, in turn, the short-chain polyacrylates, the molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, have, be preferred.
Geeignet sind weiterhin Copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Copolymers are also suitable Polycarboxylates, especially those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid have been particularly suitable maleic proven to contain 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid. Your relative molecular mass, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.The (co) polymeric polycarboxylates can can be used either as a powder or as an aqueous solution. The content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Are also particularly preferred biodegradable polymers from more than two different monomer units, for example those which are salts of acrylic acid and monomers the maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers Acrylic acid salts and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives. Other preferred copolymers are those that preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts as monomers or acrolein and vinyl acetate.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.Are also preferred as others Builder substances polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors to call. Polyaspartic acids or their salts and derivatives, which in addition to cobuilder properties have a bleach-stabilizing effect.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Other suitable builder substances are polyacetals, which by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids Have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups can be. Preferred polyacetals are derived from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, Terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic and / or glucoheptonic acid receive.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol. A polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, is preferred, DE being a customary measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is. Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 and so-called yellow are usable extrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. A product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Also oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate, are others suitable cobuilders. Here, ethylenediamine-N, N'disuccinate (EDDS) preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Glycerol disuccinates are also preferred in this context and glycerol trisuccinates. Suitable amounts are those containing zeolite and / or silicate-containing formulations at 3 to 15% by weight.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which optionally also in lactone form and which at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and maximum two acid groups contain.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylen-phosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.Another class of substances with cobuilder properties represent the phosphonates. These are in particular around hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt the disodium salt being neutral and the tetrasodium salt being alkaline (pH 9) reacts. Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylene phosphonate (EDTMP), Diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in the form of neutral reactions Sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and the Octa sodium salt of DTPMP. As a builder HEDP is preferably used from the class of the phosphonates. The aminoalkane phosphonates also have a pronounced Heavy metal binding capacity. Accordingly, it can, especially if the agent also bleach contain, be preferred, aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, to use, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
Zusätzlich zu den Stoffen aus den genannten Stoffklassen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln enthalten, wobei insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farb- und Duftstoffe von Bedeutung sind. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.In addition to the fabrics from the mentioned substance classes the agents according to the invention more usual Contain ingredients of cleaning agents, in particular Bleaching agents, bleach activators, enzymes, colors and fragrances from Meaning. These substances are described below.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.Among the compounds which serve as bleaching agents and supply H 2 O 2 in water, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Further bleaches which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid. Washing or cleaning agents according to the invention can also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents. Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide. Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids. Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-α-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ε-phthalimidthanoic acid paproacidaproacidoxyhexanoic acid , o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinates, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, Diperocysebacinsäure, diperoxybrassylic acid, diperoxyphthalic acids, the 2-decyldiperoxybutane-1,4- diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercapronic acid) can be used.
Als Bleichmittel in Mitteln für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetrende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetrenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribrom-isocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.As a bleaching agent in machines Wash the dishes can chlorine or bromine-releasing substances can also be used. Suitable chlorine or bromine-free materials include, for example heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration. Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin also suitable.
Bleichaktivatoren unterstützen die Wirkung der Bleichmittel. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAND, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.Bleach activators support the Effect of the bleach. Known bleach activators are compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of anhydrides, esters, imides and acylated Imidazoles or oximes. Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, Tetraacetylmethylene diamine TAMD and tetraacetylhexylene diamine TAND, but also pentaacetylglucose PAG, 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Substances are suitable which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups. Multi-acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular, are preferred re tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic acid anhydride, especially phthalic anhydride Ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), and enol esters as well as acetylated sorbitol and mannitol or their mixtures (SORMAN), acylated sugar derivatives, especially pentaacetyl glucose (PAG), Pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam. Hydrophilically substituted acylacetals and acyllactams are also preferably used. Combinations of conventional bleach activators can also be used.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru – oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit Nhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.In addition to the conventional Bleach activators or in their place can also be so-called bleach catalysts in the agents according to the invention be included. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Also with Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes Tripod ligands containing N, as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can be used as bleaching catalysts.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuacinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.Bleach activators are preferred from the group of multi-acylated alkylenediamines, in particular Tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, especially N-nonanoylsuacinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methylsulfate (MMA), preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8 % By weight, particularly 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6 % By weight based on the total agent used.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.Bleach-enhancing transition metal complexes, in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferred selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate are used in usual Amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular from 0.0025% by weight to 1% by weight and particularly preferably from 0.01 % By weight to 0.25% by weight, in each case based on the total composition, used. But in special cases more bleach activator can also be used.
Wasch- oder Reinigungsmittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10–6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.Detergents or cleaning agents can contain enzymes to increase the washing or cleaning performance, although in principle all enzymes established in the prior art can be used for these purposes. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably their mixtures. In principle, these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaning agents, which are accordingly preferred. Agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 × 10 -6 to 5 percent by weight based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method (bicinchoninic acid; 2,2'-bichinolyl-4,4'dicarboxylic acid) or the biuret method.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab.Among the proteases, those of the subtilisin type are preferred. Examples of this are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and that which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7. Subtilisin Carlsberg is available in a further developed form under the trade name Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark. The subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes. The variants listed under the name BLAP ® are derived from the protease from Bacillus lentus DSM 5483.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.Other usable proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® by the company Genencor, which is sold under the trade name Protosol ® by Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, which is sold under the trade name Wuxi ® by Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, and in the trade name Proleather ® and Protease P ® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
Beispiele für einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.Examples of usable amylases are the α-amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens or from B. stearothermophilus, and their further developments, which are improved for use in detergents and cleaning agents. The enzyme from B. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar® ® ST. Development products of this α-amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®. The α-amylase from B. amyloliquefaciens is available from Novozymes under the BAN ® sold and derived variants of the α-amylase from B. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ® , also from Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben; ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar.Furthermore are for this Purpose of the α-amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948); are as well Fusion products of the molecules mentioned can be used.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.In addition, the enhancements available under the trade names Fungamyl.RTM ® by Novozymes of α-amylase from Aspergillus niger and A. oryzae. Another commercial product is the Amylase-LT ® .
Wasch- oder Reinigungsmittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase°, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.Washing or cleaning agents can contain lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors. These include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are for example marketed by Novozymes under the trade names Lipolase °, Lipolase Ultra ®, LipoPrime® ®, Lipozyme® ® and Lipex ®. Furthermore, for example, the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens. Likewise useable lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase ® , Lipase AP ® , Lipase M-AP ® and Lipase AML ® available. For example, the Genencor company can use the lipases or cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii. Other important commercial products, the preparations originally sold by Gist-Brocades M1 Lipase ® and Lipomax® ® and the enzymes marketed by Meito Sangyo KK, Japan under the names Lipase MY-30 ®, Lipase OF ® and lipase PL ® to mention, also the product Lumafast ® from Genencor.
Wasch- oder Reinigungsmittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.Detergents or cleaning agents can, in particular if you for the treatment of textiles are intended, contain cellulases, depending on the purpose, as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of mixtures, in which the individual components are advantageously in terms of complement their various performance aspects. On these performance aspects counting especially contributions for primary washing performance, for secondary washing performance of the agent (anti-redeposition effect or graying inhibition) and finish (tissue effect), up to the exertion of a "stone washed" effect.
Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere mögliche Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme®. Ebenso ist die 20 kD-EG Cellulase aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist, einsetzbar. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Eine weitere geeignete Cellulase aus Bacillus sp. CBS 670.93 ist von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind "Genencor detergent Cellulase L" und IndiAge®Neutra.A useful fungal, endoglucanase (EG) -rich cellulase preparation or its further developments are offered by the Novozymes company under the trade name Celluzyme ® . The products Endolase ® and Carezyme ® , also available from Novozymes, are based on the 50 kD-EG and the 43 kD-EG from H. insolens DSM 1800. Other possible commercial products from this company are Cellusoft ® and Renozyme ® . The 20 kD EG cellulase from Melanocarpus, which is available from AB Enzymes, Finland, under the trade names Ecostone ® and Biotouch ® , can also be used. Other commercial products from AB Enzymes are Econase ® and Ecopulp ® . Another suitable cellulase from Bacillus sp. CBS 670.93 is available from Genencor under the trade name Puradax ® . Other commercial products from Genencor are "Genencor detergent Cellulase L" and IndiAge ® Neutra.
Wasch- oder Reinigungsmittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus B. subtilis gewonnene β-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.Detergents or cleaning agents can contain further enzymes, which are summarized under the term hemicellulases. These include, for example, mannanases, xanthan lyases, pectin lyases (= pectinases), pectin esterases, pectate lyases, xyloglucanases (= xylanases), pullulanases and β-glucanases. Suitable mannanases are available, for example under the name Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, United States. The obtained from B. subtilis β-glucanase is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können Wasch- und Reinigungsmittel Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).To increase the bleaching effect, washing and cleaning agents can contain oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) , Suitable commercial products are Denilite ® 1 and 2 from Novozymes. Advantageously, organic, particularly preferably aromatic, compounds interacting with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) in the case of greatly different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling.
Die in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.The in washing or cleaning agents the enzymes used are either originally from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or according to known biotechnological processes produced by suitable microorganisms, such as transgenic Expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.Purification of the concerned Enzymes are conveniently made by themselves established processes, for example via precipitation, sedimentation, concentration, Filtration of the liquid Phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, Deodorization or suitable combinations of these steps.
Wasch- oder Reinigungsmitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.Washing or cleaning agents can Enzymes are added in any form established according to the prior art become. This includes for example those obtained by granulation, extrusion or lyophilization solid preparations or, especially with liquid or gel-shaped Means, solutions the enzymes, advantageously if possible concentrated, low in water and / or mixed with stabilizers.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.Alternatively, the enzymes can be used for both the solid for as well the liquid Dosage form are encapsulated, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a, preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes as in enclosed in a solidified or in the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or Chemical-impermeable Protective layer covered is. Additional active ingredients, for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or Dyes are applied. Such capsules are after known methods, for example by shaking or Roll granulation or applied in fluid-bed processes. Are advantageous granules of this type, for example by applying polymeric film formers, low dust and storage stable due to the coating.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.It is also possible to have two or assemble several enzymes so that a single Granulate multiple enzyme activities having.
Ein in einem Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäß können zu diesem Zweck Stabilisatoren eingesetzt werden.One in a detergent or cleaning agent contained protein and / or enzyme can be particularly during the Storage against damage such as inactivation, denaturation or disintegration by physical influences, Oxidation or proteolytic cleavage are protected. With microbial Obtaining the proteins and / or enzymes is an inhibition of Proteolysis is particularly preferred, especially if the agents Proteases included. According to the invention, stabilizers can be used for this purpose be used.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-,meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Weiterhin sind Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus geeignet. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.A group of stabilizers are reversible protease inhibitors. Benzamidine hydrochloride, Borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are used, especially derivatives with aromatic groups, such as ortho, meta or para substituted phenylboronic, or their salts or esters. Furthermore, peptide aldehydes, this means Suitable oligopeptides with reduced C-terminus. As a peptide Protease inhibitors include ovomucoid and leupeptin mention; an additional Option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind als Stabilisatoren einsetzbar.Further enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and their mixtures, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned. End group-capped fatty acid amide alkoxylates can also be used as stabilizers.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Weiterhin schützt auch Di-Glycerinphosphat gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat sowie Magnesiumsalze.Lower aliphatic alcohols but above all polyols, such as glycerol, ethylene glycol, Propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers. Furthermore protects also di-glycerol phosphate against denaturation by physical Influences. Calcium salts, such as calcium acetate, are also used or calcium formate and magnesium salts.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder, wie Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C8-C18Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können gemäß den ebenfalls die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren.Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or, such as cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides, stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations. Polymers containing polyamine-N-oxide act simultaneously as enzyme stabilizers and as color transfer inhibitors. Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes. Alkyl polyglycosides can also stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and even increase their performance. Crosslinked N-containing compounds fulfill a double function as soil release agents and as enzyme stabilizers.
Reduktionsmittel und Antioxidantien wie Natrium-Sulfit oder reduzierende Zucker erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall.Reducing agents and antioxidants such as sodium sulfite or reducing sugars increase the stability of the enzymes across from oxidative decay.
Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren kann durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und gemäß durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt werden.Combinations of are preferred Stabilizers used, for example from polyols, boric acid and / or Borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing Salt. The effect of peptide-aldehyde stabilizers can by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols increased and according to the additional use of divalent cations, such as calcium ions reinforced become.
Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz flüssiger Enzymformulierungen. Hier ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die zusätzlich Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste und/oder flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, einzusetzen.Is particularly preferred in the frame of the present invention the use of liquid enzyme formulations. Here it is preferred according to the invention the additional Enzymes and / or enzyme preparations, preferably solid and / or liquid Protease preparations and / or amylase preparations, in amounts of 1 to 5% by weight, preferably from 1.5 to 4.5 and in particular from 2 to 4% by weight, in each case based on the entire means.
Farb- und Duftstoffe können Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden.Dyes and fragrances can be added to detergents or cleaning agents in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and distinctive" product in addition to performance. As perfume oils or fragrance Individual fragrance compounds, for example synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used.
Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oderYlang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.Fragrance compounds of the type Esters are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, Linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethyl acetate, Linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allyl cyclohexyl propionate, Styrallyl propionate and benzyl salicylate. The ethers include, for example Benzyl ethyl ether, to the aldehydes e.g. the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal, to the ketones e.g. the Jonone, α-isomethyl ionone and methyl cedryl ketone, to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, Geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, to the hydrocarbons belong mainly the terpenes like limes and pinene. However, mixtures are preferred different fragrances, which together make an appealing Generate fragrance. Such perfume oils can also contain natural fragrance mixtures included as they are available from plant sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, Patchouly, rose or ylang ylang oil. Are also suitable Muscatel, sage oil, Chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well Orange blossom oil, neroliol, Orange peel oil and sandalwood oil.
Die Duftstoffe können direkt in die Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.The fragrances can be incorporated directly into the agents , but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers, the liability of the perfume on the laundry strengthen and through a slower fragrance release for long-lasting fragrance Take care of textiles. As such carrier materials Cyclodextrins have proven themselves, for example, the cyclodextrin-perfume complexes additionally can be coated with other auxiliaries.
Um den ästhetischen Eindruck der Wasch- oder Reinigungsmittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.To give the aesthetic impression of the washing or cleaning agent, it (or parts thereof) be dyed with suitable dyes. Preferred dyes, the selection of which is of no difficulty for the person skilled in the art high storage stability and insensitivity to the rest Ingredients of the agents and against light and no pronounced substantivity towards the with substrates to be treated such as glass, ceramic or Plastic dishes so as not to stain them.
Wasch- oder Reinigungsmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.Detergents or cleaning agents can be used as optical brightener derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or whose alkali metal salts contain. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly structured compounds that replace the morpholino group a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or carry a 2-methoxyethylamino group.
Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.Brighteners of the type of substituted diphenylstyryl, e.g. the alkali salts 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
Die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können nicht nur teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln zugemischt werden, sondern können auch in Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten Verwendung finden. Überraschenderweise verbessert sich die Löslichkeit solcher Tabletten durch den Einsatz der Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu gleich harten und identisch zusammengesetzten Tabletten, welche keine Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhalten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Waschmitteln, insbesondere von Waschmitteltabletten.The process end products of the process according to the invention can not just particulate laundry or cleaning agents can be added, but can also find use in detergent or cleaning agent tablets. Surprisingly the solubility improves such tablets through the use of the process end products of inventive method compared to tablets of the same hardness and identical composition, which do not contain end products of the process according to the invention. Another object of the present invention is therefore Use of the process end products of the process according to the invention for the production of detergents, in particular detergent tablets.
Die Herstellung solcher Tabletten unter Einsatz der erfindungsgemäßen Verfahrensendprodukte wird nachfolgend beschrieben.The manufacture of such tablets using the process end products according to the invention is described below.
Die Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Formkörper geschieht durch Anwendung von Druck auf ein zu verpressendes Gemisch, das sich im Hohlraum einer Presse befindet. Im einfachsten Fall der Formkörperherstellung, die nachfolgend vereinfacht Tablettierung genannt wird, wird die zu tablettierende Mischung direkt, d.h. ohne vorhergehende Granulation verpreßt. Die Vorteile dieser sogenannten Direkttablettierung sind ihre einfache und kostengünstige Anwendung, da keine weiteren Verfahrensschritte und demzufolge auch keine weiteren Anlagen benötigt werden. Diesen Vorteilen stehen aber auch Nachteile gegenüber. So muß eine Pulvermischung, die direkt tablettiert werden soll, eine ausreichende plastische Verformbarkeit besitzen und gute Fließeigenschaften aufweisen, weiterhin darf sie während der Lagerung, des Transports und der Befüllung der Matrize keinerlei Entmischungstendenzen zeigen. Diese drei Voraussetzungen sind bei vielen Substanzgemischen nur außerordentlich schwierig zu beherrschen, so daß die Direkttablettierung insbesondere bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten nicht oft angewendet wird. Der übliche Weg zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten geht daher von pulverförmigen Komponenten ("Primärteilchen") aus, die durch geeignete Verfahren zu Sekundärpartikeln mit höherem Teilchendurchmesser agglomeriert bzw. granuliert werden. Diese Granulate oder Gemische unterschiedlicher Granulate werden dann mit einzelnen pulverförmigen Zuschlagstoffen vermischt und der Tablettierung zugeführt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung heißt dies, daß die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens mit weiteren Inhaltsstoffen, die ebenfalls in granularer Form vorliegen können, zu einem Vorgemisch aufgearbeitet werden.The production of washing and cleaning active moldings happens by applying pressure to a mixture to be compressed, which is in the cavity of a press. In the simplest case molding production, which is hereinafter simply called tableting, is called mixture to be tabletted directly, i.e. without previous granulation pressed. The advantages of this so-called direct tableting are its simple and inexpensive Application because no further process steps and therefore also no further systems required become. However, these advantages are offset by disadvantages. So must have a powder mixture, which is to be tabletted directly, is sufficiently plastic Have deformability and have good flow properties, furthermore may she during storage, transportation and filling of the die Show segregation tendencies. These three requirements are met many substance mixtures only extraordinarily difficult to master, so the Direct tableting, especially in the manufacture of washing and detergent tablets are not used often. The usual way for the production of detergent tablets of powdery Components ("primary particles") made by suitable procedures for secondary particles with higher Particle diameter can be agglomerated or granulated. These granules or mixtures of different granules are then mixed with individual powdery Additives mixed and fed to the tableting. in the In the context of the present invention, this means that the process end products of the method according to the invention with other ingredients that are also in granular form can, be worked up into a premix.
Vor der Verpressung des teilchenförmigen Vorgemischs zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern kann das Vorgemisch mit feinteiligen Oberflächenbehandlungsmitteln "abgepudert" werden. Dies kann für die Beschaffenheit und physikalischen Eigenschaften sowohl des Vorgemischs (Lagerung, Verpressung) als auch der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper von Vorteil sein. Feinteilige Abpuderungsmittel sind im Stand der Technik altbekannt, wobei zumeist Zeolithe, Silikate oder andere anorganische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Vorgemisch jedoch mit feinteiligem Zeolith "abgepudert", wobei Zeolithe vom Faujasit-Typ bevorzugt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Neben dem Zeolith X sind also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.Before pressing the particulate premix the pre-mix can also be used for detergent tablets finely divided surface treatment agents are "powdered". This can for the texture and physical properties of both the premix (storage, Pressing) as well as the finished detergent tablets from Be an advantage. Finely divided powdering agents are state of the art well-known, mostly zeolites, silicates or other inorganic Salts are used. However, the premix is preferred with finely divided zeolite "powdered", being zeolites faujasite type are preferred. Within the scope of the present invention denotes the term "zeolite of the faujasite type "all three zeolites making up the faujasite subgroup of the zeolite structural group 4 form (compare Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, page 92). In addition to the Zeolite X are thus also zeolite Y and faujasite and mixtures of these compounds can be used, the pure zeolite X being preferred.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeolithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind als Abpuderungsmittel einsetzbar, wobei es von Vorteil ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des Abpuderungsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.Mixtures or cocrystals of zeolites of the faujasite type with other zeolites that are not mandatory must belong to the zeolite structure group 4, are as a powdering agent can be used, it being advantageous if at least 50% by weight of the powdering agent consist of a zeolite of the faujasite type.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die aus einem teilchenförmigen Vorgemisch bestehen, das granulare Komponenten und nachträglich zugemischte pulverförmige Stoffe enthält, wobei die bzw. eine der nachträglich zugemischten pulverförmigen Komponenten ein Zeolith vom Faujasit-Typ mit Teilchengrößen unterhalb 100 μm, vorzugsweise unterhalb 10 μm und insbesondere unterhalb 5 μm ist und mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere mehr als 1 Gew.-% des zu verpressenden Vorgemischs ausmacht.Within the scope of the present invention detergent tablets are preferred, which consist of a particulate There is a premix, the granular components and subsequently admixed powdery substances contains where the or one of the later admixed powder Components a faujasite type zeolite with particle sizes below 100 microns, preferably below 10 μm and in particular below 5 μm and is at least 0.2% by weight, preferably at least 0.5% by weight and in particular more than 1% by weight of the premix to be pressed accounts.
Neben den Endprodukten des erfindungsgemäßen Verfahrens können die zu verpressenden Vorgemische zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten. Diese Stoffe wurden vorstehend beschrieben.In addition to the end products of the process according to the invention can the premixes to be pressed additionally contain one or more substances from the group of bleaching agents, bleach activators, enzymes, pH adjusting agents, Fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, Dyes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors and contain corrosion inhibitors. These substances have been mentioned above described.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.The moldings according to the invention are produced first by dry mixing the ingredients, all or part can be pre-granulated and then Inform, in particular pressing into tablets, whereby conventional Procedure can be. The premix is prepared in a so-called die between two stamps into a fixed one Compressed compressed. This process, briefly referred to below as Tabletting is divided into four sections: Dosage, compression (elastic deformation), plastic deformation and expelling.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.First, the premix is in introduced the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the resulting shaped body by the position of the lower punch and the shape of the press tool be determined. The constant dosage even with high molding throughputs preferably about volumetric dosing of the premix is achieved. In the further Touches the course of the tableting the upper stamp pre-mixes and descends further of the lower stamp. With this compression, the particles of the premix pressed together the void volume within the filling between the punches decreases continuously. From a certain position of the upper stamp (and thus from a certain pressure on the premix) begins the plastic deformation in which the particles flow together and it to form the molded body comes. Depending on the physical properties of the premix a part of the premixed particles is also crushed and it comes at even higher pressures a sintering of the premix. With increasing press speed, So high throughput, the phase of elastic deformation always shortened, So that the resulting molded body more or less large cavities can have. In the last step of tableting, the finished molded body is finished the lower punch is pressed out of the die and by subsequent transport devices carried away. At this point in time, only the weight of the molded body has been finally determined, there the compacts due to physical processes (stretching, crystallographic Effects, cooling etc.) can still change their shape and size.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.Tableting takes place in standard commercial form Tablet presses, which are basically equipped with single or double stamps can. In the latter case, it is not only the upper stamp that builds up pressure used, the lower punch also moves during the pressing process towards the upper stamp during the Upper stamp presses down. For little ones Production quantities are preferably eccentric tablet presses, where the stamp or stamps are attached to an eccentric disc are, in turn, on an axis with a certain rotational speed is mounted. The movement of this ram is with the way of working of a usual Four-stroke engine comparable. The pressing can be done with an upper and lower stamps can be made but also several stamps can be attached to an eccentric disc, the number of die holes is expanded accordingly. The throughputs of eccentric presses vary from a few hundred to depending on the type maximum 3000 tablets per hour.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.For one chooses larger throughputs Rotary tablet presses on a so-called die table A larger number of matrices circular is arranged. The number of matrices varies depending on the model 6 and 55, including larger matrices available in the stores are. Each die on the die table is an upper and lower stamp assigned, again the pressure is active only by the Upper or lower stamp, but also built up by both stamps can be. The matrix table and the stamps move by one common vertical axis, using the stamp rail-like curves during of circulation in the positions for filling, Compression, plastic deformation and discharge are brought. In the places where a particularly serious increase or decrease in Stamp is required (filling, Compression, ejection), these cam tracks are replaced by additional low-pressure pieces, low-tension rails and lift tracks supported. The filling the die is made over a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, the one with a storage container for the Premix is connected. The pressure on the premix is above that compression paths for top and Lower stamp individually adjustable, whereby the pressure build-up by the rolling of the stamp shaft heads on adjustable pressure rollers happens.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.Rotary presses can be used to increase the Throughput also with two filling shoes be provided, with only one to produce a tablet Semicircle must be run through. Several filling shoes are used to produce two- and multi-layer molded articles arranged one behind the other without the slightly pressed first Shift before further filling pushed out becomes. Appropriate litigation are on in this way, coated tablets and tablets can also be produced, some have onion skin-like structure, being in the case of the point tablets the top of the core or core layers is not covered and remains visible. Rotary tablet presses are also available with single or Can be equipped with multiple tools, see above that for example an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes simultaneously for pressing to be used. The throughputs modern rotary tablet presses are over one million tablets per Hour.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
- – Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
- – Geringe Umdrehungszahl des Rotors
- – Große Füllschuhe
- – Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
- – Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
- - Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
- - Use of plastic inserts with small thickness tolerances
- - Low number of revolutions of the rotor
- - Big filling shoes
- - Matching the filler paddle speed to the speed of the rotor
- - Filling shoe with constant powder height
- - Decoupling of filling shoe and powder feed
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.To reduce the build-up of stamps they all offer themselves non-stick coatings known from the art. Particularly advantageous are plastic coatings, plastic inserts or plastic stamps. Rotating punches have also proven to be advantageous, whereby if possible The upper and lower stamps should be rotatable. With rotating Stamping can usually be done without a plastic insert become. The stamp surfaces should be electropolished here.
Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.It continued to show that long pressing times are advantageous. these can with pressure rails, several pressure rollers or low rotor speeds can be set. Because the fluctuations in hardness the tablet should be caused by the fluctuations in the pressing forces Systems are used that limit the pressing force. Here elastic Stamps, pneumatic compensators or spring elements in the force path be used. The pressure roller can also be designed to be resilient.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, KöIn, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).Within the scope of the present invention Suitable tableting machines are available, for example, from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, KöIn, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, and Romaco GmbH, Worms. Other providers are, for example Dr. Herbert Pete, Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE / LU) and Mediopharm Kamnik (SI). Particularly suitable For example, the HPF 630 hydraulic double pressure press is the Company LAEIS, D. Tableting tools are for example from the Companies Adams tableting tools, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Because, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter Werkzeugbau, Tamm available. Other providers are e.g. Senss AG, Reinach (CH) and Medicopharm, Kamnik (SI).
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.The moldings can be manufactured in a predetermined spatial shape and a predetermined size. Practically all sensibly manageable configurations come into consideration as the spatial shape, for example the design as a blackboard, the rod or bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements flat side surfaces and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section. This last embodiment covers the presentation form from the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.The portioned compacts can each be designed as separate individual elements, that of the predetermined dosage of detergents and / or cleaning agents equivalent. But it is also possible compacts to form a plurality of such mass units in one compact connect, in particular by predetermined predetermined breaking points the easy separability of portioned smaller units is provided is. For the use of textile detergents in machines common in Europe Type with horizontally arranged mechanics can the training of the portioned compacts as tablets, in cylindrical or cuboid form, with a diameter / height ratio in Range of about 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred. Commercial hydraulic presses, Eccentric presses or rotary presses are suitable devices in particular for the production of such Compacts.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.The spatial form of another embodiment the molded body is the dimensions of the induction bowl of commercially available Adapted household washing machines, So that the moldings can be dosed directly into the induction bowl without a dosing aid, where them while the induction process dissolves. It goes without saying but also an easy use of the detergent tablets via a dosing aid possible and preferred in the context of the present invention.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.Another preferred molded body, the can be produced has a plate-like or plate-like structure with alternating thick long and thin short segments so that individual Segments of this "bolt" at the predetermined breaking points, the short thin ones Display segments, canceled and entered into the machine can be. This principle of the "bar-shaped" shaped detergent can also be in other geometric shapes, for example perpendicular standing triangles that are only along one side are interconnected, can be realized.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schichten) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schichten) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schichten) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schichten) führt.Possible but it is also that the different components are not compressed into a single tablet, but that shaped bodies are preserved that have multiple layers, i.e. at least two layers. It is also possible that these different layers have different dissolving speeds. From this you can advantageous application properties of the molded articles result. If, for example, components are contained in the moldings, the affect each other negatively, so it is possible to use one component in the faster soluble Integrate layer and the other component in a slower soluble Incorporate layer so that the the first component has already reacted when the second goes into solution. The layer structure of the moldings can be done both in stacks, with a solution process of the inner layers) at the edges of the shaped body, if the outer layers not yet complete solved , but it can also completely encase the inner layers) through the each further out lying layers), which leads to a prevention the early solution components of the inner layers).
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.In a further preferred embodiment the invention is a molded body from at least three layers, i.e. two outer and at least one inner layer, with at least one of the inner layers a peroxy bleaching agent is contained, while in the case of the stacked shaped body two outer layers and the outermost in the case of the shell-shaped molded body However, layers are free of peroxy bleach. Furthermore is it also possible Peroxy bleach and any bleach activators present and / or enzymes spatially in a molded body separate from each other. Such multilayer molded articles have the advantage of being not just about a induction bowl or about a dosing device which is added to the wash liquor, can be used; rather it is in such cases also possible, the molded body into the machine in direct contact with the textiles without that stains would be feared by bleach and the like.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.Similar Effects can also be achieved by coating individual components of the parts to be pressed Reach detergent and cleaning agent composition or the entire molded body. You can do this the bodies to be coated for example with aqueous solutions or Emulsions become, or about the process of melt coating received a coating.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach After pressing, the detergent tablets have a high stability. The breaking strength of cylindrical shaped bodies can be determined via the measured variable of the diametrical breaking load. This can be determined according to
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.Here σ stands for the diametrical fracture stress (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P is the force in N that to the on the molded body exerted Pressure leads the breakage of the molded body caused, D is the shaped body diameter is the height in meters and t the molded body.
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |