DE10254114B4

DE10254114B4 - Gasdiffusionselektrode, Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle und Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellenstapel

Info

Publication number: DE10254114B4
Application number: DE10254114A
Authority: DE
Inventors: Hubertus Dipl.-Ing. Biegert; Felix Dipl.-Ing. Blank (FH); Cosmas Dipl.-Ing. Heller; Gabor Dipl.-Ing. Toth (FH)
Original assignee: Ballard Power Systems Inc; Siemens VDO Electric Drives Inc
Current assignee: Mercedes Benz Group AG; Ford Motor Co
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2022-11-21
Also published as: DE10254114A1

Abstract

Gasdiffusionselektrode (4) einer Membran-Elektroden-Einheit, wobei die Gasdiffusionselektrode (4) aus wenigstens einer Gasdiffusionsschicht (1, 2) und einer Katalysatorschicht gebildet ist, wobei in der wenigstens einen Gasdiffusionsschicht (1, 2) ein Konzentrationsgradient (8) einer die physikalischen Eigenschaften der Gasdiffusionselektrode (4) beeinflussenden chemischen Komponente der Gasdiffusionsschicht (1, 2) ausgebildet ist, und wobei der Konzentrationsgradient (8) der chemischen Komponente der Gasdiffusionsschicht (1, 2) in Richtung senkrecht zur Oberseite der Gasdiffusionselektrode (4) ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Konzentrationsgradient (8) der chemischen Komponente der Gasdiffusionsschicht (1, 2) darüber hinaus in wenigstens einer Richtung parallel zur Oberseite der Gasdiffusionselektrode (4) ausgebildet ist.

Description

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Gasdiffusionselektroden für Membran-Elektroden-Einheiten. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Gasdiffusions-Elektrode gemäß dem Oberbegriff es Patentanspruchs 1, eine Brennstoffzelle mit dieser Gasdiffusionselektrode sowie einen Brennstoffzellenstapel mit diesen Gasdiffusionselektroden.

Der prinzipielle Aufbau einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle – kurz PEM-BZ – ist wie folgt. Die PEM-BZ enthält eine Membran-Elektroden-Anordnung – kurz MEA, die aus einer Anode, einer Kathode und einer dazwischen angeordneten Polymer-Elektrolyt-Membran – kurz PEM – aufgebaut ist. Die MEA ist ihrerseits wiederum zwischen zwei Separatorplatten angeordnet, wobei eine Separatorplatte Kanäle für die Verteilung von Brennstoff aufweist und die andere Separatorplatte Kanäle für die Verteilung von Oxidationsmittel und wobei die Kanäle der MEA zugewandt sind. Die Elektroden, Anode und Kathode, sind im Allgemeinen als Gasdiffusionselektroden – kurz GDE – ausgebildet. Diese haben die Funktion, den bei der elektrochemischen Reaktion (z.B. 2H₂ + O₂ → 2H₂O) erzeugten Strom abzuleiten und die Reaktionsstoffe, Edukte und Produkte, durchdiffundieren zu lassen. Eine GDE besteht aus wenigstens einer Gasdiffusionsschicht – kurz GDL – und einer Katalysatorschicht, die der PEM zugewandt ist und an der die elektrochemische Reaktion abläuft.

Eine derartige Brennstoffzelle kann bei relativ geringen Betriebstemperaturen elektrischen Strom mit hoher Leistung erzeugen. Reale Brennstoffzellen sind meist zu so genannten Brennstoffzellenstapeln – kurz Stacks – gestapelt, um eine hohe Leistungsabgabe zu erzielen, wobei anstelle der monopolaren Separatorplatten bipolare Separatorplatten, so genannte Bipolarplatten, eingesetzt werden und monopolare Separatorplatten nur als Endplatten des Stacks.

Als Reaktionsstoffe werden Brennstoffe und Oxidationsmittel eingesetzt. Meist werden gasförmige Reaktionsstoffe eingesetzt, z.B. H₂ oder ein H₂-haltiges Gas (z.B. Reformatgas) als Brennstoff und O₂ oder ein O₂-haltiges Gas (z.B. Luft) als Oxidationsmittel. Unter Reaktionsstoffen werden alle an der elektrochemischen Reaktion teilnehmenden Stoffe verstanden, also auch die Reaktionsprodukte wie z.B. H₂O. Eine trockene PEM weist eine geringe Ionenleitfähigkeit auf. Um die PEM zu befeuchten, werden daher die Reaktionsstoffe in der Regel befeuchtet, bevor sie einer PEM-Brennstoffzelle zugeführt werden. Der Nachteil der Befeuchtung besteht in dem damit verbundenen Aufwand und den zusätzlich erforderlichen Komponenten (Befeuchter), was dem Streben nach einem möglichst einfachen Betriebsverfahren und einer möglichst kompakten Bauart entgegensteht.

Um mit PEM-Brennstoffzellen elektrischen Strom mit hoher Leistung erzeugen zu können, wird eine möglichst gleichmäßige Befeuchtung der PEM angestrebt. De facto werden jedoch PEM im Allgemeinen nicht gleichmäßig befeuchtet, d.h. die PEM ist im Allgemeinen in einigen Bereichen feucht oder sogar zu feucht und in anderen Bereichen trocken oder sogar zu trocken. Der optimale thermodynamische Zustand für eine PEM, d.h. der thermodynamische Zustand, bei dem eine MEA ihre maximale Leistung bringen kann, liegt im Allgemeinen nur in wenigen Bereichen der PEM vor, oder sogar in keinem.

Dies kann wie folgt erklärt werden. Der thermodynamische Zustand des thermodynamischen Systems Brennstoffzelle lässt sich mit Hilfe von thermodynamischen Parametern beschreiben. Diese thermodynamischen Parameter sind im Falle einer Brennstoffzelle, die mit gasförmigen Reaktionsstoffen – kurz Reaktionsgasen – betrieben wird z.B.:

– der Gesamtdruck p in der Gasphase der Brennstoffzelle, der die Summe der Partialdrücke p_i ist (p = Σ_ip_i);
– die Partialdrücke p_i der Komponenten i der Gasphase, z.B. der Wasserdampf-Partialdruck p_H2O, der H₂-Partialdruck p_H2 (wenn als Brennstoff H₂ eingesetzt wird), der O₂-Partialdruck p_O2(wenn als Oxidationsmittel O₂ eingesetzt wird);
– die Temperatur.

Diese thermodynamischen Parameter ändern sich infolge der elektrochemischen Reaktion, die in einer MEA abläuft, in Strömungsrichtung der Reaktionsstoffe entlang der MEA-Oberfläche. D.h., dass an jedem Punkt entlang einer MEA ein anderer thermodynamische Zustand vorliegen kann. Insgesamt sind also die thermodynamischen Bedingungen innerhalb einer Brennstoffzelle, insbesondere entlang einer MEA, inhomogen.

Herkömmliche MEAs sind dagegen meist homogen ausgebildet, was seine Ursache in dem entsprechenden Herstellungsverfahren hat, und können daher nicht zu einer Homogenisierung der thermodynamischen Bedingungen beitragen, sodass die inhomogenen thermodynamischen Bedingungen durch die GDE einer MEA hindurch auch auf deren PEM wirken können.

Inhomogene thermodynamische Bedingungen an einer PEM sind jedoch aus mehreren Gründen nachteilig. Beispielsweise nimmt der Partialdruck der Reaktionsstoffe infolge der elektrochemischen Reaktion in Strömungsrichtung ab, wodurch sich an unterschiedlichen Stellen unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten einstellen können, die wiederum zu unterschiedlichen Stromdichten und thermischen Gradienten führen können. Die Folge davon können Ausgleichströme und hot spots sowie lokal unterschiedliche Befeuchtungszustände der PEM sein, welche die Leistung einer MEA bzw. Brennstoffzelle nicht nur schmälern können, sondern die Brennstoffzelle auch physikalisch schädigen können.

Insgesamt betrachtet laufen MEAs des Standes der Technik infolge der inhomogenen thermodynamischen Bedingungen im Allgemeinen nur örtlich unter optimalen Bedingungen, eben dort, wo die thermodynamischen Bedingungen zufällig optimal sind. Das bedeutet, dass eine MEA, bzw. eine Brennstoffzelle, die diese MEA aufweist, im Allgemeinen suboptimal betrieben wird und nur einen Teil der theoretisch möglichen maximalen Leistung liefert.

Hinsichtlich der Befeuchtung einer PEM ergibt sich die Situation, dass in der Nähe des Eingangsportes für ein Oxidationsmittel (vorzugsweise Luft) für Wasser die Tendenz besteht, zu verdampfen, weil das Oxidationsmittel dort verhältnismäßig trocken ist, sodass die PEM in diesem Bereich zur Austrocknung neigt. Beim Strömen durch die Kanäle der Separatorplatte absorbiert das Oxidationsmittel Wasser von der MEA, wodurch dessen Feuchte zunimmt und wodurch, auf dem weiteren Weg vom Eingangsport zum Ausgangsport, zunehmend weniger Was ser vom Oxidationsmittel aufgenommen wird bzw. aufgenommen werden kann, sodass sich am Ausgangsport sogar die Situation ergeben kann, dass das bei der elektrochemischen Reaktion entstehende Produktwasser nicht ausreichend abgeführt werden kann.

Wird nun das Oxidationsmittel vor Eintritt in eine Brennstoffzelle befeuchtet, so kann sich die Situation ergeben, dass die MEA im Bereich des Eingangsports zwar feucht genug ist, um eine Austrocknung der PEM zu verhindern, allerdings kann dann die Feuchte des Oxidationsmittels am Ausgangsport zu hoch sein, sodass dort kein Wasser mehr abgeführt werden kann und sich flüssiges Wasser bildet. Dieses kann die GDE einer MEA verstopfen und die Diffusion der Reaktionsstoffe innerhalb der GDE behindern, sodass die MEA eine schlechte Leistung aufweist.

Darüber hinaus ergibt sich das Problem, das in jeder Brennstoffzelle eines Brennstoffzellenstapels ein anderer thermodynamischer Zustand herrschen kann, wobei der in einer Brennstoffzelle jeweils vorliegende thermodynamische Zustand abhängig ist von dem Ort der Brennstoffzelle im Brennstoffzellenstapel. Der Grund dafür ist, dass die Brennstoffzellen im Stapel untereinander Wärme austauschen und Brennstoffzellen, die weiter in der Mitte des Stapels angeordnet sind, eine höhere Temperatur aufweisen als Brennstoffzellen, die eher an den äußeren Enden des Stapels angeordnet sind. Mit höheren Temperaturen verschärft sich auch das Befeuchtungsproblem, sodass die PEM wärmerer, im Stapel eher mittig angeordneter Brennstoffzellen stärker zur Austrocknung neigen, als PEM kühlerer, im Stapel eher außen angeordneter Brennstoffzellen. Zu diesen stapelungsbasierten Unterschieden in Temperatur und Befeuchtung kommen die o.g. Unterschiede entlang einer einzelnen MEA, sodass es wünschenswert wäre, nicht nur eine MEA zur Verfügung zu haben, die an die sich ändernden thermodynamischen Bedingungen innerhalb einer einzelnen Brennstoffzelle angepasst ist, sondern viele MEAs, die so ausgestaltet sind, dass bei ihnen auch der ort der Brennstoffzelle innerhalb eines Brennstoffzellenstapels berücksichtigt ist.

In der internationalen Anmeldung WO 00/14816 A2 wird eine ausgeglichene Wasserbilanz einer MEA, d.h. eine Vergleichmäßigung der thermodynamischen Zustandes an der PEM, dadurch erzielt, dass eine Gasdiffusionsstruktur senkrecht zur Membran einen Gradienten in der Gasdurchlässigkeit aufweist. Zur Erreichung des Gradienten wird die Gasdiffusionsstruktur in ihrem Porenvolumen angepasst. Diesbezüglich wird ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsstruktur angegeben, bei dem im Wesentlichen zwei oder mehr Schichten mit jeweils unterschiedlicher Prosität jeweils aneinander angrenzend angeordnet werden. Dadurch soll erreicht werden, dass sich die Gradienten in den O₂- und H₂O-Partialdrücken nicht parallel, sondern senkrecht zur PEM-Oberfläche ausbilden, wodurch der thermodynamische Zustand über die gesamte Membranoberfläche konstant sein soll. Der Nachteil dieses Herstellungsverfahrens bzw. der daraus resultierenden Gasdiffusionsstruktur ist, dass die komplexe Struktur mit mehreren Schichten mit jeweils unterschiedlichen Porositäten nur schwer und mit hohem Aufwand realisierbar ist.

In der internationalen Anmeldung WO 01/17047 A1 wird eine PEM-BZ mit einer Elektrode offenbart, bei welcher die Hydrophobizität in einer Richtung entlang der Dicke der Elektrode variiert oder in einer Richtung entlang der Oberfläche.

Die US-Patentschrift 6,365,293 B1 offenbart eine Brennstoffzelle mit einer Kathode, die eine Wasserdurchlässigkeits-Einstell-Schicht aufweist. Die Wasserdurchlässigkeit dieser Schicht verändert sich entlang der Kathode vom Eingangsport des Oxidationsmittels in die Brennstoffzelle in Richtung Ausgangsport. Die unterschiedliche Wasserdurchlässigkeit wird durch lokal unterschiedliche Konzentrationen eines wasserabweisenden Mittels in der Schicht erzielt. Hinsichtlich des Herstellungsverfahrens wird lediglich angegeben, dass in einen Bereich einer Elektrode, in dem eine geringe Wasserdurchlässigkeit gewünscht ist, mehr wasserabweisendes Mittel eingebracht wird bzw. dass in einen Bereich einer Elektrode, in dem eine größere Wasserdurchlässigkeit gewünscht ist, weniger wasserabweisendes Mittel eingebracht wird.

Die DE 199 62 686 A1 offenbart eine Membran-Elektroden-Einheit für eine PEM-Brennstoffzelle, die eine ein Edelmetall enthaltende Elektrokatalysatorschicht umfasst. In diesem Dokument ist beschrieben, dass der Druck der Prozessgase und/oder die Temperatur und somit die Umsetzungsrate der Prozessgase über eine aktive Zellfläche der PEM-Brennstoffzelle variieren. In Bereichen der aktiven Zellfläche, in denen ein hoher Prozessgasdruck und eine hohe Temperatur vorherrschen, ist somit zur Erzielung eines guten Wirkungsgrads eine hohe Katalysator- bzw. Edelmetallkonzentration erforderlich, während in schlechter umströmten Bereichen der aktiven Zellfläche eine geringere Katalysator- bzw. Edelmetallbelegung ausreichend ist. Die Elektrokatalysatorschicht und/oder die Edelmetallkonzentration in dieser Schicht ist/sind daher asymmetrisch, d.h. die Dicke und/oder die Höhe der Schicht und/oder die Konzentration des Edelmetalls in der Schicht variiert/variieren in Abhängigkeit des Bedarfs in dem jeweiligen Membranbereich.

Die DE 197 37 389 A1 beschreibt eine Gasdiffusionselektrode für Brennstoffzellen, die eine anisotrope Gasdiffusionsschicht sowie eine katalytische Schicht umfasst. Die anisotrope Gasdiffusionsschicht besteht aus einer porösen Kohlenstoffmatrix, in der Kohlenstoffteilchen und Polyethersulfon so verteilt sind, dass die Matrix in seitlicher Richtung zum Gasstrom homogen porös ist, wohingegen die Porosität der Gasdiffusionsschicht in Richtung des Gasstroms abnimmt.

Aus der DE 197 09 199 A1 ist eine Gasdiffusionselektrode mit verringertem Diffusionsvermögen für Wasser bekannt, die in einem Teilbereich ein Füllmaterial enthält, das die effektive Diffusionskonstante der Elektrode für Wasser im Vergleich zur ungefüllten Elektrode verringert. Der Teilbereich erstreckt sich über die gesamte Fläche der Elektrode, jedoch nicht über ihre gesamte Dicke und reicht somit nicht bis an die Oberflächen der Elektrode.

Die DE 100 56 537 A1 beschreibt eine Brennstoffzelle mit einer Anode und einer Kathode, die in Form von reaktiven Schichten ausgebildet sind, an denen Gasreaktionen stattfinden. In Richtung eines die Anode bzw. die Kathode überströmenden Gasstroms weist/weisen die Anode und/oder die Kathode eine stufenweise oder kontinuierlich variierende Reaktivität auf.

Die Eigenschaften einer MEA werden von den Eigenschaften ihrer GDE und ihrer PEM bestimmt. Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit den GDE.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine GDE zur Verfügung zu stellen, welche die inhomogenen thermodynamischen Bedingungen innerhalb einer PEM-BZ wenigstens teilweise kompensiert, sodass entlang der PEM wenigstens annähernd optimale thermodynamische Bedingungen herrschen und eine MEA, in welche die GDE eingebaut ist, dadurch eine gute Leistung bringt.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine GDE für eine MEA, wobei die GDE aus wenigstens einer GDL und einer Katalysatorschicht gebildet ist, wobei in der wenigstens einen GDL ein Konzentrationsgradient einer die physikalischen Eigenschaften der GDE beeinflussenden chemischen Komponente der GDL ausgebildet ist. Dieser Konzentrationsgradient der chemischen Komponente der GDL ist in wenigstens einer Richtung parallel zur Oberseite der GDE und einer Richtung senkrecht zur Oberseite der GDE ausgebildet.

Der Konzentrationsgradient ist dabei zumindest teilweise bzw. abschnittsweise entlang der besagten Richtungen von Null verschieden. Dabei können sowohl die Richtungen als auch der Verlauf des Konzentrationsgradienten beliebig vorbestimmt sein.

Mit Oberseite einer GDE ist eine Oberfläche der GDE gemeint, die einem Reaktionsstoff zugewandt ist, während die Unterseite einer GDE einer PEM bzw. einer Katalysatorschicht zugewandt ist. Wird die GDE in eine MEA eingebaut und diese wiederum in eine PEM-BZ, so ist die Oberseite der GDE einer Separatorplatte oder Bipolarplatte, bzw. den Kanälen auf einer Separatorplatte oder Bipolarplatte, zugewandt.

Die erfindungsgemäße GDE ist an die inhomogenen thermodynamischen Bedingungen innerhalb einer PEM-BZ angepaßt. Sie kompensiert diese inhomogenen thermodynamischen Bedingungen wenigstens teilweise und bewirkt dadurch, dass entlang der PEM wenigstens annähernd optimale thermodynamische Bedingungen herrschen, sodass eine MEA, die mit einer erfindungsgemäßen GDE ausgestattet ist, eine gute Leistung bringt.

Die Leistung einer MEA, die z.B. mit einer erfindungsgemäßen GDE ausgestattet ist, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung anhand ihrer i-U-Kennlinie beurteilt. Eine MEA liefert eine gute Leistung, wenn ihre i-U-Kennlinie hoch liegt, d.h. wenn die MEA hohe Stromdichten i bei hohen Spannungen U liefert, und die Abnahme der Spannung U mit zunehmender Stromdichte gering ist.

Eine bevorzugte Variante der erfindungsgemäßen GDE weist einen Konzentrationsgradienten einer chemischen Komponente der GDL auf, der wenigstens eine Richtung parallel zur Oberseite der GDE aufweist, die von einer Verbindungslinie, die den Eingangsport für einen Reaktionsstoff in die PEM-BZ mit dem Ausgangsport für den Reaktionsstoff aus der PEM-BZ verbindet, gebildet wird.

Den Konzentrationsgradienten so zu gestalten, dass er zumindest eine Richtung vom Eingangsport zum Ausgangsport eines Reaktionsstoffs hat, ist vorteilhaft, da dies die generelle Strömungsrichtung des Reaktionsstoffs ist (serpentinenförmig o.ä. geführte Kanälen vernachlässigt), sodass entlang dieser Richtung die stärkste Änderung in den thermodynamischen Bedingungen zu erwarten ist.

Eine weiter bevorzugte Variante der erfindungsgemäßen GDE weist einen Konzentrationsgradienten auf, der wenigstens zwei Abschnitte aufweist, in denen die Konzentration unterschiedliche Verläufe hat, wobei der Verlauf der Konzentration ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend linear zunehmend, nichtlinear zunehmend, linear abnehmend, nichtlinear abnehmend und konstant bleibend.

Durch diese feinen Abstufungen der Konzentration des chemischen Stoffes in Abhängigkeit vom Ort in einer GDE ist es möglich, physikalische Eigenschaften der GDE ortsabhängig sehr fein einzustellen.

Bei einer noch weiter bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen GDE weist der Konzentrationsgradient einen oder mehrere Sprünge auf oder einen oder mehrere Knicke, oder sowohl einen oder mehrere Sprünge als auch einen oder mehrere Knicke. D.h. der Konzentrationsgradient kann Unstetigkeitsstellen wie z.B. Sprünge oder Knicke haben, wobei Sprünge und Knicke auch nebeneinander vorliegen können. Besonders bevorzugt sind dabei Knicke.

Durch diese Sprünge bzw. Knicke weist diese erfindungsgemäß bevorzugte GDE einen räumlich genau platzierbaren Sprung in ihren physikalischen Eigenschaften auf.

Derartige GDE können z.B. innerhalb der Diffusionsschicht vorbestimmte Bereiche aufweisen, die gezielt wasserfrei gehalten sind, und andere Bereiche, die als Wasserreservoir oder zur Wasserverteilung dienen.

An dieser Stelle sei erwähnt, dass die physikalischen Eigenschaften einer GDE auch durch andere Maßnahmen als durch einen Konzentrationsgradienten einer chemischen Komponente der GDL beeinflusst werden können. Weitere geeignete Maßnahmen sind z.B. die Variation der Schichtdicke der GDE; die Herstellung eines Schichtdickenprofils und/oder Porositätsprofils durch Übereinanderschichten mehrerer GDL mit unterschiedlichen Schichtdicken und/oder Porositäten.

Wie erwähnt, beeinflusst die chemische Komponente der GDL die physikalischen Eigenschaften einer GDE. Dabei ist die Komponente der GDL vorzugsweise ein chemischer Stoff, der die folgenden physikalischen Eigenschaften der GDE beeinflusst: Permeabilität der GDE für Gase, Permeabilität der GDE für Flüssigkeiten, Benetzungsverhalten der GDE, Wärmeleitung der GDE, mechanische Stabilität der GDE, Steifigkeit der GDE und Verbindbarkeit der GDE mit anderen Materialien.

Die erfindungsgemäß bevorzugten GDE, bei denen die o.g. physikalischen Eigenschaften wenigstens teilweise räumlich gezielt eingestellt sind, sind von besonderem Vorteil, weil sie an die inhomogenen thermodynamischen Bedingungen innerhalb einer Brennstoffzelle und die besonderen Belastungen für die Materialien und Werkstoffe besonders gut angepasst sind. Brennstoffzellen, die mit derartigen GDE ausgestattet sind, liefern eine besonders gute Leistung und zeigen ein verbessertes Verhalten hinsichtlich Defekten durch Materialermüdung.

In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, wenn es sich bei der die physikalischen Eigenschaften der GDE beeinflussenden Komponente der GDL um einen chemischen Stoff handelt, der die Permeabilität der GDE für Gase und Flüssigkeiten, vorzugsweise die Permeabilität der GDE für Wasser und insbesondere die Permeabilität der GDE für Wasserdampf beeinflusst.

Unter der Permeabilität von z.B. Wasserdampf wird dabei die Menge an Wasserdampf verstanden, die durch eine Einheitsfläche der Diffusionsschicht wandert, wenn der Wasserdampfpartialdruck auf einer Seite der Diffusionsschicht sich vom Wasserdampfpartialdruck auf der anderen Seite der Diffusionsschicht unterscheidet. Je mehr Wasserdampf durch die Diffusionsschicht wandern kann, desto größer ist die Permeabilität für Wasserdampf.

Die erfindungsgemäß bevorzugten GDE mit räumlich gezielt eingestellten Permeabilitäten, insbesondere für Wasserdampf, sind von besonderem Vorteil, da dadurch die Diffusion innerhalb der Diffusionsschicht gezielt gesteuert werden kann und dadurch die thermodynamischen Bedingungen an der PEM vergleichmäßigt werden können, was eine erhöhte Leistung einer MEA, die mit einer solchen GDE ausgestattet ist, zur Folge hat. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die die physikalischen Eigenschaften der GDE beeinflussende Komponente der GDL ein chemischer Stoff, der aus der Gruppe der Hydrophobierungsmittel, der Porenbildner, Ruß und Graphit ausgewählt ist.

Die erfindungsgemäß bevorzugten chemischen Stoffe weisen den Vorteil auf, dass sie z.B. durch ihre eigenen physikalischen Eigenschaften bei gezielter Dosierung an vorbestimmten Orten mit besonderem Vorzug für die gezielte Beeinflussung teilweise sehr wichtiger physikalischer Eigenschaften in einer Diffusionsschicht eingesetzt werden können.

Dabei ist es weiter bevorzugt, wenn es sich bei der die physikalischen Eigenschaften der GDE beeinflussenden Komponente der GDL um ein Hydrophobierungsmittel handelt, das aus der Gruppe der perfluorierten polymeren Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Polytetrafluorethylen – kurz PTFE, z.B. Teflon, und der fluorierten polymeren Sulfonsäuren, wie z.B. Nafion ausgewählt ist.

Diese erfindungsgemäß bevorzugten chemischen Stoffe lassen sich hervorragend für die Steuerung der H₂O-Diffusion in Diffusionsschichten einsetzen, da bei ihnen die Hydrophobizität besonders stark ausgeprägt ist und sie daher nur in verhältnismäßig geringen Mengen eingesetzt werden müssen. Sie besitzen zudem den Vorteil, chemisch verhältnismäßig stabil und inert sind.

Die Verwendung von erfindungsgemäßen GDE in elektrochemischen Zellen, vorzugsweise in PEM-Brennstoffzellen, hat den Vorzug, dass dadurch elektrochemische Zellen hergestellt werden können, die an die in ihnen herrschenden, thermodynamisch inhomogenen Bedingungen angepasst sind und dadurch mit verbesserter Leistung betrieben werden können.

Ein weiterer Vorzug ist, dass auch Brennstoffzellenstacks hergestellt werden können, bei denen jede einzelne Brennstoffzelle an die an ihrem Ort im Stapel herrschenden speziellen thermodynamischen Bedingungen (Gesamtdruck, Partialdrucke, Temperatur) angepasst sind, indem jede Brennstoffzelle wenigstens eine erfindungsgemäße GDE enthält, wodurch ein solcher Brennstoffzellenstack mit verbesserter Leistung betrieben werden kann.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine PEM-Brennstoffzelle, die wenigstens eine GDE, wie sie vorstehend offenbart ist, aufweist. Die erfindungsgemäßen Brennstoffzellen haben den Vorteil, dass die in ihnen vorliegenden, örtlich unterschiedlichen thermodynamischen Bedingungen von der GDE wenigstens teilweise kompensiert werden, wodurch sich an der PEM annähernd homogene bzw. vergleichmäßigte Bedingungen einstellen. Dadurch können u.a. hot spots und unerwünschte Ausgleichsströme verhindert werden sowie eine gleichmäßig gute Befeuchtung der PEM und damit eine verbesserte Leistung der Brennstoffzelle erreicht werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein PEM-Brennstoffzellenstapel, der wenigstens zwei PEM-Brennstoffzellen, wie sie vorstehend offenbart sind, aufweist.

Die erfindungsgemäßen Brennstoffzellenstapel besitzen den Vorteil, dass die Brennstoffzellen, aus denen sie bestehen, aufgrund der erfindungsgemäßen GDE, eine verbesserte Leistung aufweisen, sodass der Brennstoffzellenstapel insgesamt eine verbesserte Leistung bringt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Brennstoffzellenstapel ist, dass sie zuverlässiger arbeiten, d.h. mit weniger Ausfällen oder Defekten, da die Gefahr durch potentielle Fehlerquellen wie z.B. Durchschmelzen von PEMs infolge hot spots, Korrosion durch Ausgleichsströme oder Umpolung, Reißen von PEMs durch Austrocknung, Ablösung von Werkstoffen wie z.B. Dichtungsmaterialien durch thermischer oder chemischer Belastung, reduziert ist.

Ein weiterer vorteilhafter Aspekt der erfindungsgemäßen Brennstoffzellenstapel ist, dass damit nicht nur Stacks mit verbesserter Leistung zur Verfügung stehen, sondern dass diese Stacks bei gleichem Bauvolumen eine höhere Leistung bringen, d.h. eine höhere Leistungsdichte aufweisen. Dies eröffnet gleichzeitig die Möglichkeit, Stacks mit kleinerem Bauvolumen und gleicher Leistungsdichte herzustellen, was zum einen hinsichtlich der Kosten vorteilhaft ist und zum anderen bei Anwendungen, bei denen wenig Platz zur Verfügung steht, insbesondere bei mobilen Anwendungen, z.B. im Bereich von Fahrzeugen.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
1 schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen GDE mit einer Variante eines Konzentrationsgradienten eines Hydrophobierungsmittels;
2 i-U-Kennlinien bzw. T-U-Kennlinien zweier MEA, die erfindungsgemäße GDE enthalten, wobei die GDE unterschiedliche Strukturen für die Beeinflussung physikalischer Eigenschaften aufweisen.
1 zeigt eine schematische Darstellung eines Schnitts durch eine beispielhafte GDE (4). Die GDE besteht in diesem Beispiel aus zwei GDL (1) und (2), wobei die obere GDL (1) einem Reaktionsstoff zugewandt ist, und die untere GDL (2) einer PEM bzw. einer Katalysatorschicht (beide nicht dargestellt). Die GDE ist z.B. als Elektrode für eine MEA einer PEM-BZ vorgesehen. Über die Darstellung dieser GDE (4) ist ein Diagramm gelegt, in dem die Konzentration eines chemischen Stoffes, beispielsweise eines Hydrophobierungsmittels wie PTFE, in Gew.-% gegen die Schichtdicke der GDE (4) in mm aufgetragen ist. Die Darstellung zeigt also gewissermaßen ein Tiefenprofil des Konzentrationsgradienten (8) in einer Richtung senkrecht zur Oberseite einer erfindungsgemäßen GDE. In diesem Beispiel beginnt der Verlauf des Konzentrationsgradienten (8) an der Oberseite der GDE (4) bei etwa 0 Gew.-%, nimmt dann linear zu bis zur Phasengrenze (5) zwischen den GDL (1) und (2), durchläuft dann eine Unstetigkeitsstelle, nämlich den Knick (3) nimmt dann stärker nichtlinear zu, durchläuft dann ein Maximum (7), nimmt dann nichtlinear ab bis zur Unterseite der GDL (2), die einer PEM bzw. einer Katalysatorschicht zugewandt ist (beide nicht dargestellt), und erreicht dort eine zweite Unstetigkeitsstelle, nämlich den Sprung (6), an der die Konzentration sprunghaft auf etwa 0 Gew.-% nichtlinear abnimmt. Der Verlauf des Konzentrationsgradienten (8) endet an dieser Stelle. Insgesamt weist der Verlauf des Konzentrationsgradienten (8) drei Abschnitte auf: 1. linear zunehmend; 2. nichtlinear (annähernd quadratisch) zunehmend; 3. nichtlinear (annähernd quadratisch) abnehmend.
Ist der chemische Stoff ein Hydrophobierungsmittel, dann bewirkt der dargestellte Konzentrationsverlauf Folgendes. Durch das Konzentrationsmaximum (7), das gleichfalls ein Hydrophobizitätsmaximum ist, da Konzentration und Hydrophobizität zu einander proportional sind, wird an der Unterseite der GDL (2), d.h. an der PEM bzw. Katalysatorschicht, entstehendes Wasser an einer Diffusion zur oberen Grenze der GDL (1) gehindert und dadurch teilweise, zur Befeuchtung der PEM, zurückgehalten. Dadurch, dass die Hydrophobizität an der Grenze zur PEM bzw. Katalysatorschicht (Unterseite der GDL (2)) zunächst auf einem verhältnismäßig geringen Wert beginnt, kann aber ein Teil des an der PEM bzw. Katalysatorschicht entstehenden Wassers in die GDE (4) eindringen, sodass die PEM bzw. Katalysatorschicht nicht mit Wasser geflutet wird („absäuft"), aber, solange nur geringe Mengen an H₂O vorhanden sind, das Hydrophobizitätsmaximum (7) zunächst nicht in nennenswerten Mengen überwinden. Erst wenn größere Mengen an H₂O vorliegen, beispielsweise H₂O, das bei der elektrochemischen Reaktion entsteht, wird die treibende Kraft für die Diffusion von H₂O in Richtung obere Oberseite der GDL (2) so groß, dass größere Mengen an H₂O das Hydrophobizitätsmaximum (7) überwinden können.
Der Bereich zwischen Konzentrationssprung (6) und Hydrophobizitätsmaximum (7) wirkt daher als Wasserreservoir, während das Hydrophobizitätsmaximum (7) wie ein Überdruckventil für H₂O bzw. H₂O-Dampf wirkt. Es versteht sich, dass die Konzentration im Hydrophobizitätsmaximum (7) sorgfältig gewählt werden muss, um einerseits eine gute Befeuchtung der PEM zu erzielen und andererseits ein Fluten der PEM bzw. Katalysatorschicht zu verhindern. Innerhalb dieser Grenzwerte lässt sich jedoch der Druck, bei dem das "Überdruckventil" öffnet gut variieren.
Das vorstehend Erläuterte kann man sich, unter Berücksichtigung der Tatsache, dass es den H₂O-Molekülen bei höheren Temperaturen aufgrund der erhöhten Brown'schen Molekularbewegung leichter gelingt, das Hydrophobizitätsmaximum (7) zu überwinden, wie folgt zu nutze machen.
Bei einer GDE, die bei höheren Temperaturen betrieben werden soll, weil sie z.B. in einer wärmeren Brennstoffzelle eingesetzt werden soll, die sich z.B. eher in der Mitte eines Brennstoffzellenstapels befindet, kann man das Hydrophobizitätsmaximum (7) durch Erhöhung der Konzentration des Hydrophobierungsmittels in diesem Bereich, erhöhen. Dadurch wird der Reservoir-Charakter des Bereiches zwischen (6) und (7) verstärkt. Das Resultat ist eine gute Befeuchtung der PEM trotz erhöhter Temperatur.
Andererseits kann man bei einer GDE, die z.B. an den kühleren Rändern eines Brennstoffzellenstapels betrieben werden soll, das Hydrophobizitätsmaximum (7) verringern, was die Entfernung von H₂O aus der GDE (4) begünstigt.
Hat ein H₂O-Molekül das Hydrophobizitätsmaximum (7) überwunden, ist es für die GDE, insbesondere für die Befeuchtung der PEM, nutzlos geworden. Nun besteht die Aufgabe solche H₂O-Moleküle abzuführen, und zwar insbesondere schnell abzuführen und aus der Brennstoffzelle zu entfernen, um zu verhindern, dass es mit anderen H₂O-Molekülen aggregiert (Wasserkondensation, Tröpfchenbildung) und die GDL (1) oder/und (2) verstopft und dadurch die gewünschte Diffusion eines Reaktionsstoffes zur PEM bzw. Katalysatorschicht behindert. Dazu ist der Verlauf des Konzentrationsgradienten (8) so gestaltet, dass für H₂O-Moleküle, die das Hydrophobizitätsmaximum (7) überwunden haben, eine hohe Tendenz besteht, zur Oberseite der GDL (1) zu diffundieren und dort den Phasenübergang in den Reaktionsstoff zu vollziehen, um schließlich abtransportiert zu werden. Dazu ist die Konzentration des Hydrophierungsmittels im Inneren der GDE hoch, fällt in Richtung Ober seite der GDL (1) ab und beträgt an der Oberseite der GDL (1) etwa 0 Gew.-%. Der Einfachheit halber ist der Verlauf des Konzentrationsgradienten (8) in diesem Bereich (d.h. in der GDL (1)) in Richtung Oberseite linear gewählt: Ein solcher Verlauf läßt sich leichter realisieren.
Insgesamt bildet der beschriebene Konzentrationsgradient (8) innerhalb der GDL (1) und (2) eine Struktur zur Beeinflussung physikalischer Eigenschaften der GDE, wobei in diesem Beispiel die physikalische Eigenschaft die Hydrophobizität der GDE ist, mit der wiederum das Diffusionsverhalten von H₂O-Molekülen gesteuert wird. Die Struktur zur Beeinflussung physikalischer Eigenschaften ist also in diesem Fall auch eine Struktur zur Steuerung des Diffusionsverhaltens von zumindest H₂O, eine Diffusionssteuerungsstruktur.
Ein Konzentrationsgradient wie der vorstehend beschriebene Konzentrationsgradient (8) in einer Richtung senkrecht zur Oberseite einer GDE kann natürlich auch in wenigstens einer Richtung parallel zur Oberseite der GDE vorliegen. Ein Konzentrationsgradient in diese Richtung kann aber auch einen anderen, vorbestimmten Verlauf aufweisen.
In 2 sind die i-U-Kennlinien und die T-U-Kennlinien zweier MEA mit erfindungsgemäßen GDE dargestellt (i = Stromdichte in A/cm²; U = Spannung in mV; T = Temperatur in °C).
Dabei handelt es sich um eine erste MEA mit niedrigerem Gehalt an Hydrophobierungsmittel in ihren GDE von etwa 11 Gew.-%, bezogen auf das Hydrophobierungsmittel und die MEA; ihre i-U-Kennlinie ist durch
gekennzeichnet und ihre T-U-Kennlinie durch
Ferner handelt es sich dabei um eine zweite MEA mit höherem Gehalt an Hydrophobierungsmittel in ihren GDE von etwa 17 Gew.-%, bezogen auf das Hydrophobierungsmittel und die MEA; ihre i-U-Kennlinien ist durch ✱ gekennzeichnet und ihre T-U-Kennlinie durch ♦.
Eine MEA mit erfindungsgemäßen GDE kann nach einem Verfahren hergestellt, das in der deutschen Patentanmeldung der Anmelderin „Verfahren zur Herstellung einer GDE mit Struktur für die Beeinflussung ihrer physikalischen Eigenschaften" ( DE 10254115.9 ) oder „Gasdiffusionselektrode mit Gasdiffusionsschicht mit Schichtdickegradient" ( DE 10254116.7 ), die am selben Tag wie die vorliegende Anmeldung beim DPMA zum Patent angemeldet wurden, offenbart ist. Ein weiteres, in diesem Zusammenhang geeignetes Herstellungsverfahren ist in DE 100 52 189 A1 offenbart.
Der Unterschied zwischen beiden MEA besteht im wesentlichen in der Konzentration an Hydrophobierungsmittel in Gew.-%, wobei die MEA mit dem höheren Gehalt an Hydrophobierungsmittel ein höheres Hydrophobizitätsmaximum (vgl. 1, (7)) aufweist.
Wie aus den i-U-Kennlinien erkennbar ist, liefern beide MEA in etwa die gleiche Leistung.
Wie aus den T-U-Kennlinien erkennbar ist, liefert die erste MEA (geringerer Gehalt an Hydrophobierungsmittel, niedrigeres Hydrophobizitätsmaximum) ihre höchste Leistung bei einer geringeren Temperatur von etwa 79 °C, während die zweite MEA (höherer Gehalt an Hydrophobierungsmittel, höheres Hydrophobizitätsmaximum) ihre höchste Leistung bei etwa 83 °C liefert.
Demnach ist es vorteilhaft, die erste MEA bei niedrigeren Temperaturen zu betreiben („Niedertemperatur-MEA"), etwa in einer kühleren Brennstoffzelle an den Enden eines Brennstoffzellenstapels, während es vorteilhaft ist, die zweite MEA bei höheren Temperaturen zu betreiben („Hochtemperatur-MEA"), etwa in einer wärmeren Brennstoffzelle in der Mitte eines Brennstoffzellenstapels.

1: obere GDL, einem Reaktionsstoff zugewandt
2: untere GDL, einer PEM bzw. Katalysatorschicht zugewandt
3: Unstetigkeitsstelle: Knick
4: GDE (Katalysatorschicht nicht dargestellt)
5: Phasengrenze zwischen (1) und (2)
6: Unstetigkeitsstelle: Sprung
7: Hydrophobizitätsmaximum
8: Konzentrationsgradient

Claims

Gasdiffusionselektrode (4) einer Membran-Elektroden-Einheit, wobei die Gasdiffusionselektrode (4) aus wenigstens einer Gasdiffusionsschicht (1, 2) und einer Katalysatorschicht gebildet ist, wobei in der wenigstens einen Gasdiffusionsschicht (1, 2) ein Konzentrationsgradient (8) einer die physikalischen Eigenschaften der Gasdiffusionselektrode (4) beeinflussenden chemischen Komponente der Gasdiffusionsschicht (1, 2) ausgebildet ist, und wobei der Konzentrationsgradient (8) der chemischen Komponente der Gasdiffusionsschicht (1, 2) in Richtung senkrecht zur Oberseite der Gasdiffusionselektrode (4) ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Konzentrationsgradient (8) der chemischen Komponente der Gasdiffusionsschicht (1, 2) darüber hinaus in wenigstens einer Richtung parallel zur Oberseite der Gasdiffusionselektrode (4) ausgebildet ist.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der wenigstens einen Richtung parallel zur Oberseite der Gasdiffusionselektrode (4) um eine Richtung handelt, die von einer Verbindungslinie gebildet wird, die einen Eingangsport für einen Reaktionsstoff mit einem Ausgangsport für den Reaktionsstoff verbindet.
Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Konzentrationsgradient (8) wenigstens zwei Abschnitte aufweist, in denen die Konzentration unterschiedliche Verläufe hat, wobei der Verlauf der Konzentration ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend linear zunehmend, nichtlinear zunehmend, linear abnehmend, nichtlinear abnehmend und konstant bleibend.
Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Konzentrationsgradient (8) einen oder mehrere Sprünge aufweist oder einen oder mehrere Knicke, oder sowohl einen oder mehrere Sprünge als auch einen oder mehrere Knicke.
Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die die physikalischen Eigenschaften der Gasdiffusionselektrode (4) beeinflussende Komponente der Gasdiffusionsschicht (1, 2) ein chemischer Stoff ist, der die Permeabilität der Gasdiffusionselektrode (4) für Gase, die Permeabilität der Gasdiffusionselektrode (4) für Flüssigkeiten, das Benetzungsverhalten der Gasdiffusionselektrode (4), die Wärmeleitung der Gasdiffusionselektrode (4), die mechanische Stabilität der Gasdiffusionselektrode (4), die Steifigkeit der Gasdiffusionselektrode (4) und die Verbindbarkeit der Gasdiffusionselektrode (4) mit anderen Materialien beeinflusst.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die die physikalischen Eigenschaften der Gasdiffusionselektrode (4) beeinflussende Komponente der Gasdiffusionsschicht (1, 2) ein chemischer Stoff ist, der die Permeabilität der Gasdiffusionselektrode (4) für Gase und Flüssigkeiten, vorzugsweise die Permeabilität der Gasdiffusionselektrode (4) für Wasser, besonders bevorzugt die Permeabilität der Gasdiffusionselektrode (4) für Wasserdampf beeinflusst.
Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die die physikalischen Eigenschaften der Gasdiffusionselektrode (4) beeinflussende Komponente der Gasdiffusionsschicht (1, 2) ein chemischer Stoff ist, der aus der Gruppe der Hydrophobierungsmittel, der Porenbildner, Ruß und Graphit ausgewählt ist.
Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die die physikalischen Eigenschaften der Gasdiffusionselektrode (4) beeinflussende Komponente der Gasdiffusionsschicht (1, 2) ein Hydrophobierungsmittel ist und aus der Gruppe der perfluorierten polymeren Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), und der fluorierten polymeren Sulfonsäuren, vorzugsweise Nafion, ausgewählt ist.
Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle wenigstens eine Gasdiffusionselektrode (4) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 aufweist.
Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellenstapel, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellenstapel wenigstens zwei Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen gemäss Anspruch 9 aufweist.
Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellenstapel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellenstapel unterschiedliche Gasdiffusionselektroden (4) aufweist, wobei die Gasdiffusionselektroden (4) sich in den Verläufen ihrer Konzentrationsgradienten (8) unterscheiden.