DE10252282A1 - Supported rhenium catalyst, e.g. for production of alcohols by catalytic hydrogenation of carbonyl compounds in liquid phase, comprises titanium dioxide of defined maximum sulfate content and surface area - Google Patents

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Abstract

A rhenium containing catalyst on an oxide support, contains titanium dioxide having a sulfate content of no greater than 0.6 wt.% (with respect to TiO2) and a surface area of 10-400 m2/g. An Independent claim is also included for a process for the production of alcohols by catalytic hydrogenation of carbonyl compounds in the liquid phase using the catalyst.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen in der Flüssigphase an rheniumhaltigen Trägerkatalysatoren, deren Träger Titanoxid aufweist, das einen maximalen Sulfatgehalt von 0,6 Gew.-%, bezogen auf Titandioxid, hat.The invention relates to a method for the hydrogenation of compounds containing carbonyl groups in the liquid phase on supported catalysts containing rhenium, their bearer Titanium oxide, which has a maximum sulfate content of 0.6 wt .-%, based on titanium dioxide.

Die industrielle Hydrierung von Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen wie Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden mit Wasserstoff an rheniumhaltigen Katalysatoren zu Alkoholen ist seit langem bekannt.The industrial hydrogenation of carbonyl groups containing compounds such as aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylic anhydrides with hydrogen over rhenium-containing catalysts to alcohols known for a long time.

So beschreibt DE-A 100 09 817 einen rheniumhaltigen Trägerkatalysator, bei dem als Trägermaterial nichtoxidativ vorgehandelte Aktivkohle verwendet wird. Die Katalysatoren enthalten zudem weitere Übergangsmetalle, insbesondere Platinmetalle, um die Katalysatoraktivität zu steigern.So describes DE-A 100 09 817 a rhenium-containing supported catalyst, in which non-oxidatively pretreated activated carbon is used as the support material. The catalysts also contain other transition metals, in particular platinum metals, in order to increase the catalyst activity.

Aus DE-A 2 519 817 sind Katalysatoren bekannt, die gleichzeitig Elemente der Gruppe VII und VIII des Periodensystems der Elemente enthalten. Bevorzugt sind rheniumhaltige, zusätzlich Platin oder Palladium aufweisende Trägerkatalysatoren. Als Trägermaterial wird unter anderem Titandioxid beschrieben.Out DE-A 2 519 817 Catalysts are known which simultaneously contain elements from groups VII and VIII of the Periodic Table of the Elements. Rhenium-containing supported catalysts additionally containing platinum or palladium are preferred. Titanium dioxide is described as a carrier material.

Bevorzugt weisen die Katalysatoren Rhenium und Palladium auf, die im Verlauf der Katalysatorherstellung gemäß den Ausführungsbeispielen bevorzugt, gleichzeitig auf den Träger aufgebracht werden. Es ist gemäß der Offenbarung der DE-A 2 519 817 auch möglich die Palladiumverbindung zuerst auf den Träger aufzubringen.The catalysts preferably have rhenium and palladium, which are preferably applied simultaneously to the support in the course of the catalyst preparation according to the exemplary embodiments. It is according to the revelation of the DE-A 2 519 817 it is also possible to apply the palladium compound to the support first.

Die Aktivität der geträgerten Palladium-Rhenium-Katalysatoren in Hydrierungen von Carbonylgruppen enthaltenden Verbindung ist so gering, dass die gleichzeitige Anwendung von hohen Drucken und hohen Temperaturen von 215 bis 230°C erforderlich wird. Die Durchführung der Hydrierungen bei hohen Drucken und hohen Temperaturen ist bedingt durch hohe Energie- und Materialkosten wenig wirtschaftlich. Zudem nimmt die Korrosität insbesondere der Carbonsäure-Lösungen unter diesen Bedingungen zu.The activity of the supported palladium-rhenium catalysts in hydrogenations of carbonyl-containing compound so low that the simultaneous application of high pressure and high temperatures of 215 to 230 ° C is required. Implementation of the Hydrogenation at high pressures and high temperatures is necessary through high energy and Material costs less economical. In addition, the corrosiveness increases in particular of the carboxylic acid solutions below these conditions.

Preiswerte Titandioxide werden im industriellen Maßstab nach dem sogenannten Sulfat-Verfahren, bei dem man die aus IImenit FeTiO3 durch Reduktion mit Koks erhältliche metallische Titanschlacke mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt, den Aufschlusskuchen in heißem Wasser löst und das erhaltene Titandioxid-Hydrat zu TiO2 brennt, hergestellt. Die erhaltenen Titanoxide enthalten noch deutliche Mengen an sulfatischen Verunreinigungen, typischerweise 0,7 – 10 Gew.-% Sulfat.Inexpensive titanium dioxide is treated on an industrial scale using the so-called sulfate process, in which the metallic titanium slag obtained from IImenite FeTiO 3 by reduction with coke is treated with concentrated sulfuric acid, the digestion cake is dissolved in hot water and the titanium dioxide hydrate obtained is burned to TiO 2 , manufactured. The titanium oxides obtained still contain significant amounts of sulfate impurities, typically 0.7-10% by weight sulfate.

Ein Verfahren zur Sulfatentfernung aus Platin-Rhenium-Katalysatoren ist beispielsweise aus Dokl. Akad. Nauk BSSR (1983) 340 – 342 bekannt. Der Katalysator wird dabei bei 300 bis 400°C in Wasserstoff längere Zeit getempert. Eine derartige Vorbehandlung führt jedoch auch zu starkem Sintern der aktiven Edelmetallkomponenten und damit zu einer stark reduzierten Gesamtaktivität des Katalysators für Hydrierungen.A process for sulfate removal from platinum-rhenium catalysts is for example from Dokl. Akad. Nauk BSSR (1983) 340-342 known. The catalyst is at 300 to 400 ° C in hydrogen longer Annealed time. However, such pretreatment also leads to severe Sintering the active precious metal components and thus becoming a strong one reduced overall activity of the catalyst for Hydrogenation.

Aus WO 00/47319 sind Hydrierkatalysatoren, die neben Ruthenium und Palladium Rhenium auf hochoberflächigen oxidischen Trägern aufweisen, bekannt.WO 00/47319 describes hydrogenation catalysts, in addition to ruthenium and palladium rhenium on high-surface oxidic carriers have known.

Die hochoberflächigen Träger werden auf einer Sol-Gel-Route aus organischen Precursoren, beispielsweise tetra-Butoxy-Titan, hergestellt. Derartige Träger haben zwar einen geringen Sulfatgehalt, sind jedoch aufgrund der hochpreisigen Einsatzstoffe nicht zur Herstellung kommerzieller Katalysatoren geeignet. Zudem bereitet die extrem hohe Oberfläche von auf solchen Routen hergestellten Materialien, von üblicherweise größer 500 m2/g für TiO2, oftmals Probleme bei Hydrierungen, da derartige Reaktionen in flüssigem Medium häufig diffusionslimitiert sind und sich durch die bei großen Oberflächen möglichen langen Verweilzeiten im Katalysatorpartikel größere Mengen an überhydrierten Nebenprodukten bilden.The high-surface area carriers are produced on a sol-gel route from organic precursors, for example tetra-butoxy-titanium. Although such supports have a low sulfate content, they are not suitable for the production of commercial catalysts because of the high-cost starting materials. In addition, the extremely high surface area of materials produced on such routes, typically greater than 500 m 2 / g for TiO 2 , often causes problems with hydrogenations, since such reactions are often diffusion-limited in liquid medium and are caused by the long dwell times that are possible with large surfaces Catalyst particles form larger amounts of overhydrated by-products.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Rheniumkatalysatoren, mit denen man mit hoher Gesamtselektivität Carbonylverbindungen zu Alkoholen hydrieren kann, wobei die Nachteile des Standes der Technik vermieden werden sollten.Object of the present invention is therefore the provision of rhenium catalysts with which with high overall selectivity Can hydrogenate carbonyl compounds to alcohols, the disadvantages of State of the art should be avoided.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen an einem rheniumhaltigen Trägerkatalysator in der Flüssigphase, dessen oxidisches Trägermaterial Titandioxid mit einem Sulfatgehalt von höchstens 0,6 Gew.-%, bezogen auf Titandioxid, und einer BET-Oberfläche von 10 bis 400 m2/g enthält.The object is achieved according to the invention by a process for the preparation of alcohols by catalytic hydrogenation of carbonyl compounds on a rhenium-containing supported catalyst in the liquid phase, the oxidic support material of which is titanium dioxide with a sulfate content of at most 0.6% by weight, based on titanium dioxide, and a BET Contains surface from 10 to 400 m 2 / g.

Als oxidisches Trägermaterial des erfindungsgemäßen Katalysators kommen alle für die Katalysatorherstellung bekannten oxidischen Trägermaterialien in Frage. Vorzugsweise eingesetzt werden Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid im Gemisch mit Titandioxid mit einem Sulfatgehalt von höchstens 0,6 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf Titandioxid, und einer BET-Oberfläche von 10 bis 400 m2/g, bevorzugt 35 bis 280 m2/g (im folgenden sulfatreduziertes Titandioxid genannt). Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt nach dem BET-Verfahren durch N2-Adsorption, insbesondere nach DIN 66131. Der Sulfatgehalt des Titandioxids wurde Atomemissionspektroskopie (ICP-AES = inductively coupled plasma atom emission spectroscopy) bestimmt.All oxidic support materials known for the production of catalysts can be considered as the oxidic support material of the catalyst according to the invention. Silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide and / or zinc oxide mixed with titanium dioxide with a sulfate content of at most 0.6% by weight, preferably from 0.01 to 0.3% by weight, particularly preferably from 0, are preferably used. 01 to 0.15% by weight, based on titanium dioxide, and a BET surface area of 10 to 400 m 2 / g, preferably 35 to 280 m 2 / g (hereinafter called sulfate-reduced titanium dioxide). The BET surface area is determined according to the BET method by N 2 adsorption, in particular according to DIN 66131. The sulfate content of the titanium dioxide was determined by atomic emission spectroscopy (ICP-AES = inductively coupled plasma atom emission spectroscopy).

Das oxidische Trägermaterial besteht besonders bevorzugt überwiegend aus dem erfindungsgemäßen sulfatreduzierten Titandioxid, worunter in dieser Anmeldung ein Anteil des Titandioxids am Trägermaterial von mehr als 50 Gew.-% verstanden wird.The oxidic carrier material is special preferably predominantly from the sulfate-reduced according to the invention Titanium dioxide, including a proportion of the titanium dioxide in this application on the carrier material of more than 50% by weight is understood.

Sulfatreduziertes Titandioxid kann zum einen direkt durch das literaturbekannte Chloridverfahren, bei dem IImenit FeTiO3 oder auch natürliches Rutil mit Chlor und Koks zunächst in Titantetrachlorid überführt und nach Reinigung und Destillation mit Wasserdampf zu Rutil umgesetzt wird, erhalten werden.Sulfate-reduced titanium dioxide can be obtained directly by the chloride process known from the literature, in which IImenit FeTiO 3 or natural rutile with chlorine and coke is first converted into titanium tetrachloride and, after purification and distillation, converted to rutile with steam.

Aus nach dem vorstehend erwähnten Sulfatverfahren gewonnenen Titandioxid mit einem Sulfatgehalt von mehr als 0,7 Gew.-% lässt sich erfindungsgemäß verwendbares sulfatreduziertes Titandioxid gewinnen, in dem das beispielsweise nach dem Sulfatverfahren erhaltenes Titandioxid mit verdünnter, wässriger Natronlauge im allgemeinen für 10 min bis 10 Stunden behandelt und anschließend bei 80 bis 200°C getrocknet. Das so behandelte Titandioxid weist in der Regel noch Sulfatgehalte von 0,2 Gew.-%, bevorzugt jedoch 0,01 bis 0,15 Gew.-% auf. Die Behandlung zur Entfernung des Sulfats erfolgt bevorzugt vor Aufbringung der Aktivkomponenten des Katalysators wie Rhenium und den Elementen der VIIIten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente.From the sulfate process mentioned above obtained titanium dioxide with a sulfate content of more than 0.7% by weight let yourself usable according to the invention win sulfate-reduced titanium dioxide, in which, for example Titanium dioxide obtained by the sulfate process with dilute, aqueous Caustic soda in general for Treated for 10 min to 10 hours and then dried at 80 to 200 ° C. The titanium dioxide treated in this way generally still has sulfate contents of 0.2% by weight, but preferably 0.01 to 0.15% by weight. The treatment to remove the sulfate is preferably carried out before the application Active components of the catalyst such as rhenium and the elements the VIIIth subgroup of the Periodic Table of the Elements.

Als Rheniumkomponente der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird üblicherweise (NH4)ReO4, Re2O7, ReO2, ReCl3, ReCl5, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br oder Re2(CO)10 verwendet, ohne dass diese Aufzählung ausschließlich gemeint ist. Bevorzugt wird Re2O7 eingesetzt.Usually, (NH 4 ) ReO 4 , Re 2 O 7 , ReO 2 , ReCl 3 , ReCl 5 , Re (CO) 5 Cl, Re (CO) 5 Br or Re 2 (CO) 10 is used as the rhenium component of the catalysts according to the invention, without this list being meant exclusively. Re 2 O 7 is preferably used.

Es wird neben Rhenium vorzugsweise noch Platin auf den Katalysator aufgebracht. Das Platin kann als z.B. Platinpulver, Oxid, Oxidhydrat, Nitrat, Platin(II)- oder-(IV)-chlorid, Platin(IV)chlonnrasserstoffsäure, Platin(II)- oder-(IV)-Bromid, Platin(II) jodid, cis- bzw. trans-Platin(II)diamin-chlorid, cis- bzw. trans-Platin(IV)-diamin-chlorid, Platin(II)diamin-nitrit, Platin(II)ethylendiamin-chlorid, Platin(II)-tetraminchlorid bzw. -chlorid-Hydrat, Platin(II)-tetraminnitrat, Platin(II)-ethylendiamin-chlorid, Platin(0)-tetrakis-(triphenylphosphin), cis- bzw. trans-Platin(II)bis-(triethylphosphin)-chlorid, cis- bzw. trans-Platin(II)-bis-(triethylphosphin)oxalat, cis-Platin(II)bis-(triphenylphosphin)-chlorid, Platin(IV)-bis-(triphenylphosphin)-oxid, Platin(II)(-2,2'-6',2''terpyridin)chlorid-Dihydrat, cis-Platin-bis-(acetonitril)-dichlorid, cis-Platin-bis-(benzonitril)dichlorid, Platin(II)-acetylacetonat, Platin(II)-1c,5c-cyclooctadien-chlorid bzw. -bromid, Platinnitrosylnitrat, bevorzugt als Plafinoxid oder -nitrat, besonders bevorzugt als Platinnitrat aufgebracht werden, ohne daß diese Aufzählung ausschließlich gemeint ist.It is preferred in addition to rhenium platinum still applied to the catalyst. The platinum can be used as e.g. Platinum powder, oxide, hydrated oxide, nitrate, platinum (II) or (IV) chloride, Platinum (IV) chlorohydric acid, platinum (II) - or- (IV) bromide, platinum (II) iodide, cis or trans-platinum (II) diamine chloride, cis- or trans-platinum (IV) diamine chloride, platinum (II) diamine nitrite, Platinum (II) ethylenediamine chloride, platinum (II) tetramine chloride or -hydrate chloride, platinum (II) -tetramine nitrate, platinum (II) -ethylenediamine chloride, Platinum (0) -tetrakis (triphenylphosphine), cis or trans-platinum (II) bis- (triethylphosphine) chloride, cis or trans platinum (II) bis (triethylphosphine) oxalate, cis platinum (II) bis (triphenylphosphine) chloride, Platinum (IV) bis (triphenylphosphine) oxide, platinum (II) (- 2,2'-6 ', 2''terpyridine) chloride dihydrate, cis-platinum bis (acetonitrile) dichloride, cis-platinum-bis- (benzonitrile) dichloride, platinum (II) acetylacetonate, Platinum (II) -1c, 5c-cyclooctadiene chloride or bromide, platinum nitrosyl nitrate, preferably as platinum oxide or nitrate, particularly preferably as platinum nitrate be applied without this enumeration meant only is.

Rhenium (als Metall gerechnet) ist in einer Menge von 0,03 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator aus Träger und Aktivmasse, aufgebracht. Platin (als Metall gerechnet) ist in einer Menge von 0,03 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 5 Gew.%, bezogen auf den gesamten Katalysator, aufgebracht. Das Gewichtsverhältnis von Rhenium zu Platin (als Metalle gerechnet) liegt in einem Bereich von 0,01 – 100, bevorzugt 0,05 bis 50, besonders bevorzugt 0,1 bis 10.Rhenium (counted as metal) is in an amount of 0.03 to 30% by weight, preferably 1 to 12% by weight, particularly preferably from 2 to 5% by weight, based on the total catalyst from carrier and active composition. Platinum (counted as metal) is in an amount of 0.03 to 30% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably from 0.3 to 5% by weight, based on the total Catalyst, applied. The weight ratio of rhenium to platinum (calculated as metals) is in a range of 0.01-100, preferred 0.05 to 50, particularly preferably 0.1 to 10.

Es können auf dem Katalysator noch weitere Elemente vorhanden sein. Beispielhaft seien Zn, Sn, Cu, Ag, Au, Ni, Fe, Ru, Mn, Cr, Mo, W und V genannt. Diese Elemente modifizieren den Katalysator im wesentlichen bzgl. Aktivität und Selektivität (Hydrogenolyseprodukte) sind aber nicht essentiell. Ihr Gewichtsverhältnis zu Rhenium kann 0 bis 100, bevorzugt 0,5 bis 30, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 betragen.It can still on the catalyst there are other elements. Examples include Zn, Sn, Cu, Ag, Called Au, Ni, Fe, Ru, Mn, Cr, Mo, W and V. Modify these elements the catalyst essentially with regard to activity and selectivity (hydrogenolysis products) but are not essential. Their weight ratio to rhenium can be 0 to 100, preferably 0.5 to 30, particularly preferably 0.1 to 5.

Die Aufbringung der Aktivkomponenten Rhenium und gegebenenfalls Platin kann durch Imprägnierung in einem oder mehreren Schritten mit einer wässrigen, alkoholischen oder mit anderen organischen Lösungsmitteln hergestellten Lösung derjeweiligen gelösten Salze, Imprägnierung mit einer Lösung von gelöstem oxidischen oder metallischen Kolloid der Aktivkomponenten, Gleichgewichtsadsorption in einem oder mehreren Schritten der in wässriger oder alkoholischer Lösung gelösten Salze oder Gleichgewichtsadsorption von gelöstem metallischem oder oxidischem Kolloid an der vorbehandelten Aktivkohle vorgenommen werden. Bei diesen Verfahren können die Aktivkomponenten entweder gleichzeitig oder nacheinander auf das oxidische Trägermaterial aufgebracht werden. Zwischen den einzelnen Imprägnierungs- und Gleichgewichtsadsorptionsschritten liegt jeweils ein Trocknungsschritt zur Entfernung des Lösungsmittels. Bevorzugt geschieht die Aufbringung der Aktivkomponenten durch Imprägnierung mit einer wässrigen Salzlösung oder einem wässrigen oxidischen Kolloid in einem Schritt.The application of the active components Rhenium and optionally platinum can be impregnated in one or more steps with an aqueous, alcoholic or with other organic solvents prepared solution of those solved Salts, impregnation with a solution of solved oxidic or metallic colloid of active components, equilibrium adsorption in one or more steps of in aqueous or alcoholic solution dissolved Salts or equilibrium adsorption of dissolved metallic or oxidic Colloid can be made on the pretreated activated carbon. at this procedure can the active components either simultaneously or in succession the oxidic carrier material be applied. Between the individual impregnation and equilibrium adsorption steps there is a drying step to remove the solvent. The active components are preferably applied by impregnation with an aqueous saline solution or an aqueous oxidic colloid in one step.

Zur Entfernung des Lösungsmittels nach dem Imprägnierungs- oder Gleichgewichtsadsorptionsschritt erfolgt eine Trocknung des imprägnierten Katalysators. Die Trocknungstemperatur liegt dabei bei 30 – 350°C, bevorzugt 40 – 280°G, besonders bevorzugt 50 – 150°C.To remove the solvent after the impregnation or equilibrium adsorption step, the impregnated Catalyst. The drying temperature is 30-350 ° C, preferred 40 - 280 ° G, especially preferably 50-150 ° C.

Die Katalysatoren werden üblicherweise vor ihrem Einsatz aktiviert. Diese Aktivierung kann durch Anwendung einer reduzierend wirkenden Gasatmosphäre auf den Katalysator geschehen. Bevorzugt wird eine Aktivierung mit Hilfe von Wasserstoff angewendet. Die Aktivierungs temperatur liegt dabei üblicherweise bei 100 – 500°C, bevorzugt 130 – 400°C, besonders bevorzugt 150 – 350°C. Alternative Reduktionsmethoden sind die Reduktion der metallischen Komponenten durch in Kontaktbringen mit einem flüssigen Reduktionsmittel wie Hydrazin, Formaldehyd oder Natriumformiat. Dabei werden die flüssigen Reduktionsmittel üblicherweise bei Temperaturen zwischen 10 und 100°C in Kontakt gebracht. Besonders bevorzugt ist das Inkontaktbringen bei Temperaturen zwischen 20 bis 80°C.The catalysts are usually activated before they are used. This activation can be done by applying a reducing gas atmosphere to the catalyst. Activation with the aid of hydrogen is preferably used. The activation temperature is usually 100-500 ° C, preferably 130-400 ° C, particularly preferably 150-350 ° C. Alternative reduction methods are the reduction of the metallic components by bringing them into contact with a liquid reducing agent such as hydrazine, formaldehyde or sodium formate. The liquid reducing agents are usually brought into contact at temperatures between 10 and 100 ° C. Contacting at temperatures between 20 to 80 ° C. is particularly preferred.

Die Hydrierung wird üblicherweise bei 110 –170°C, bevorzugt bei 110 –160°C durchgeführt. Dabei wird üblicherweise bei einem Reaktionsdruck zwischen 50 und 220 bar, bevorzugt 70 und 150 bar hydriert. Die Hydrierung wird in der Flüssigphase bevorzugt im Festbett durchgeführt.The hydrogenation is common at 110-170 ° C, preferred carried out at 110-160 ° C. there is usually at a reaction pressure between 50 and 220 bar, preferably 70 and 150 bar hydrogenated. The hydrogenation in the liquid phase is preferably in a fixed bed carried out.

Als Ausgangsstoffe für die Hydrierung sind im allgemeinen Carbonylverbindungen geeignet, die zusätzlich C-C-Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten können. Beispiel für Aldehyde sind Propionaldehyd, Butyraldehyde, Crotonaldehyd, Ethylhexanal, Nonanal und Glucose. Beispiele für Carbonsäuren sind Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Hydroxycapronsäure, Octandisäure, Dodecandisäure, 2-Cyclododecylpropionsäure und gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren. Als Ester sind Ester der vorgenannten Säuren, z.B. als Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylester zu nennen, ferner sind Lactone, z.B. gamma-Butyrolacton, delta-Valerolacton oder Caprolacton einsetzbar. Außerdem können Anhydride wie Bernsteinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, 2-Cyclododecylpropionsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid sowie die Ester dieser Säuren und gamma-Butyrolacton. Es können selbstverständlich auch Gemische von Aldehyden, Carbonsäuren, Estern, Anhydriden und/oder Lactonen, bevorzugt Gemische von Carbonsäuren, eingesetzt werden.As starting materials for the hydrogenation are generally suitable carbonyl compounds which additionally C-C double or contain triple bonds. Example of aldehydes are propionaldehyde, butyraldehyde, crotonaldehyde, ethylhexanal, Nonanal and glucose. examples for carboxylic acids are succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric, adipic acid, hydroxycaproic octanedioic, dodecanedioic, 2-cyclododecylpropionic and saturated or unsaturated Fatty acids. As esters are esters of the aforementioned acids, e.g. as methyl, ethyl, Propyl or butyl esters may be mentioned, lactones, e.g. gamma-butyrolactone, delta-valerolactone or caprolactone can be used. Moreover can Anhydrides such as succinic anhydride or maleic anhydride be used. Preferred starting materials are succinic acid, maleic acid, adipic acid, 2-cyclododecylpropionic acid, succinic anhydride, Maleic anhydride as well the esters of these acids and gamma-butyrolactone. It can Of course also mixtures of aldehydes, carboxylic acids, esters, anhydrides and / or Lactones, preferably mixtures of carboxylic acids, are used.

Die zu hydrierenden Verbindungen können in Substanz oder in Lösung hydriert werden. Als Lösungsmittel bietet sich z.B. das Hydrierprodukt selbst an, oder es werden unter den Reaktionsbedingungen inerte Stoffe eingesetzt wie Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, ferner sind Ether wie THF oder Ethylenglycolether oder gamma-Butyrolacton geeignet. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser, insbesondere bei der Hydrierung von Carbonsäuren.The compounds to be hydrogenated can in substance or in solution be hydrogenated. As a solvent offers e.g. the hydrogenation product itself, or it will be under substances that are inert to the reaction conditions, such as alcohols Methanol, ethanol, propanol or butanol, and ethers such as THF or ethylene glycol ether or gamma-butyrolactone are suitable. On preferred solvent is water, especially in the hydrogenation of carboxylic acids.

Die Hydrierung kann in der Flüssigphase, ein- oder mehrstufig ausgeübt werden. In der Flüssigphase ist sowohl die Suspensions- als auch die Festbettfahrweise möglich. Bei exothermen Reaktionen kann die Wärme durch außenliegende Kühlmittel abgeführt werden (z.B. Röhrenreaktor). Ferner ist Siedekühlung im Reaktor möglich, vor allem wenn ohne Produktrückführung hydriert werden. Bei Produktrückführung bietet sich ein Kühler im Rückführstrom an.The hydrogenation can be in the liquid phase, exercised in one or more stages become. Is in the liquid phase both the suspension and the fixed bed mode of operation possible. at exothermic reactions can heat by external coolant dissipated (e.g. tubular reactor). Furthermore, there is evaporative cooling possible in the reactor, especially if hydrogenated without product return become. With product return offers a cooler in the return flow on.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkohole werden z.B. als Lösemittel und Zwischenprodukte eingesetzt. Diole wie Butandiol finden als Diolkomponente in Polyestern Verwendung. 2-Cyclododecylpropan-1-ol ist ein gesuchter Moschus-Riechstoff.The in the inventive method alcohols obtained are e.g. as solvents and intermediates used. Diols such as butanediol are found as diol components in polyesters Use. 2-Cyclododecylpropan-1-ol is a sought-after musk fragrance.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.The inventive method is based on the examples below explained.

Bestimmung des Sulfatgehalts mit ICP-AESdetermination of the sulfate content with ICP-AES

1,25 g Trägermaterial wurden mit 20 ml Wasser, 10 ml konzentrierter Salzsäure und 10 ml 40 gew.-%igem HF bei 150°C erhitzt bis die Lösung klar wurde. Mit Hilfe eines Atomemissionsspektrometers Optima® 2000 DV der Firma Perkin Elmer (Wellenlänge 180, 669 nm, Generatorleistung 1300 Watt, Pumprate 1,5 l/min, Kalibrierlösung 200 mg/l SO4, 20 mg/l PO4, als Matrix 2000 mg/l Ti, 50 ml/l HCl cont., 50 ml/l HF 40 %) wurde der Sulfatgehalt bestimmt.1.25 g of carrier material were heated with 20 ml of water, 10 ml of concentrated hydrochloric acid and 10 ml of 40% by weight HF at 150 ° C. until the solution became clear. With the help of an Optima ® 2000 DV atomic emission spectrometer from Perkin Elmer (wavelength 180, 669 nm, generator power 1300 watts, pumping rate 1.5 l / min, calibration solution 200 mg / l SO 4 , 20 mg / l PO 4 , as a matrix 2000 mg / l Ti, 50 ml / l HCl cont., 50 ml / l HF 40%) the sulfate content was determined.

Die angegebenen Gehalte der einzelnen Komponenten in den Hydrierausträgen sind gaschromatographisch ermittelt worden.The stated levels of each Components in the hydrogenation discharges have been determined by gas chromatography.

Beispiel 1 example 1

39 kg eines nach dem Sulfatverfahren hergestellten Titandioxidpulvers (Sachtleben VKR 611 der Fa. Sachtleben, Duisburg) mit einer spezifischen Oberfläche von 290 m2/g und einem Sulfatgehalt von 9 Gew.-% wurden mit 156 1 Wasser und 7,8 kg 25 %iger Natronlauge bei 50°C 2 h lang gerührt.39 kg of a titanium dioxide powder produced by the sulfate process (Sachtleben VKR 611 from Sachtleben, Duisburg) with a specific surface area of 290 m 2 / g and a sulfate content of 9% by weight were mixed with 156 l of water and 7.8 kg of 25% sodium hydroxide solution stirred at 50 ° C for 2 h.

Sodann wurde der Feststoff abgetrennt und mit ammoniakalischem Wasser (3 kg NH3 in 22 m3 Wasser) gewaschen. Der erkaltete Träger wurde 68 h bei 100°C getrocknet. Es wurden 28 kg eines Trägermaterials mit einem Sulfatgehalt von 0,15 Gew.-% und einer BET-Oberfläche von 262 m2/g, erhalten.The solid was then separated off and washed with ammoniacal water (3 kg of NH 3 in 22 m 3 of water). The cooled carrier was dried at 100 ° C. for 68 h. 28 kg of a carrier material with a sulfate content of 0.15% by weight and a BET surface area of 262 m 2 / g were obtained.

300 g des so erhaltenen Titandioxid-Trägermaterials wurden mit 200 ml Wasser verknetet. Aus diesem Teig wurden in einer Presse bei 80 bar Druck 2 mm Stränge hergestellt. Die Stränge wurden 16 h bei 120°C und 2 h bei 300°C getrocknet.300 g of the titanium dioxide carrier material thus obtained were kneaded with 200 ml of water. This dough was turned into one Press at 80 bar pressure 2 mm strands manufactured. The strands were 16 h at 120 ° C and 2 h at 300 ° C dried.

Beispiel 2: Katalysator AExample 2: Catalyst A

4,15 g Re2O, in 30 ml H2O wurden über 100 g des zu 0.1 – 1 mm großen Splitt gebrochenen Materials aus Beispiel 1 gegeben und nach einer Einwirkzeit von 3 h bei 120°C für 16 h getrocknet. Zur Reduktion des Rheniums wurde der Katalysator im Drehrohrofen in 30 min unter 50 Nl/h N2 auf 300°C aufgeheizt und 1 h unter diesen Bedingungen gehalten. Anschließend wurden für 1,5 h zusätzlich 10 Nl/h Wasserstoff und für weitere zwei Stunden 25 Nl/h Wasserstoff dem Stickstoff hinzugefügt. Der Katalysatorvorläufer wurde unter N2 abgekühlt und mit einem Gemisch aus 5 Nl/h Luft in 100 Nl/h N2 bei Raumtemperatur über Nacht für die weitere Verarbeitung passiviert.4.15 g Re 2 O, in 30 ml H 2 O were over 100 g of the crushed material to 0.1 - 1 mm chippings given from Example 1 and after an exposure time of 3 h at 120 ° C for 16 h. To reduce the rhenium, the catalyst was heated to 300 ° C. in a rotary tube furnace under 50 Nl / h of N 2 in 30 min and held under these conditions for 1 h. An additional 10 Nl / h of hydrogen were then added to the nitrogen for 1.5 h and 25 Nl / h of hydrogen for a further two hours. The catalyst precursor was cooled under N 2 and passivated with a mixture of 5 Nl / h air in 100 Nl / h N 2 at room temperature overnight for further processing.

Im Anschluss wurde ein Ansatz von 20,39 g einer 15,64%igen (Pt-Gehalt) Platin-Nitratlösung mit 50 ml Wasser über den Katalysatorvorläufer gegeben, 3 h gerührt und bei 120°C während 16 h getrocknet. Danach wurde das Material in 30 min unter 50 Nl/h N2 auf 300°C aufgeheizt und 1 h unter diesen Bedingungen gehalten. Anschließend wurden für 1.5 h zusätzlich 10 Nl/h Wasserstoff und für weitere zwei Stunden 25 Nl/h Wasserstoff dem Stickstoff hinzugefügt. Nach dem Abkühlen unter N2 wurde der Katalysator unter fließendem Stickstoff in Wasser ausgebaut.A batch of 20.39 g of a 15.64% (Pt content) platinum nitrate solution with 50 ml of water was then passed over the catalyst precursor, stirred for 3 hours and dried at 120 ° C. for 16 hours. The material was then heated to 300 ° C. under 50 Nl / h of N 2 in 30 min and held under these conditions for 1 h. An additional 10 Nl / h of hydrogen were then added to the nitrogen for 1.5 h and 25 Nl / h of hydrogen for a further two hours. After cooling under N 2 , the catalyst was removed in water under flowing nitrogen.

Der fertige Katalysator A enthielt 3,0 Gew.-% Pt und 3,0 Gew.-% Re, jeweils berechnet als Metall.The finished catalyst A contained 3.0 wt% Pt and 3.0 wt% Re, each calculated as metal.

Beispiel 3Example 3

8,2 kg eines nach Chloridverfahren hergestellten Titandioxid-Pulver (Degussa P25 der Firma Degussa AG, Düsseldorf) mit einer BET-Oberfläche von 39 m2/g und einem Sulfatgehalt von weniger als 0,03 wt.-% wurden mit verdünnter Ameisensäure (47,1 g 85%ige HCOOH in 1350 g Wasser) versetzt und unter Zugabe von 2,86 kg Wasser 2 h verknetet. Die fertige Masse wurde in einem Extruder mit 25 – 60 bar durch eine Matrize gepresst, so dass 4,5 mm starke Stränge entstanden. Die Stränge wurden bei 120°C 16 h getrocknet und dann zunächst 140 min bei 470°C und abschließend 3 h bei 500°C kalziniert. Die BET-Oberfläche betrug 36 m2/g.8.2 kg of a titanium dioxide powder produced by the chloride process (Degussa P25 from Degussa AG, Düsseldorf) with a BET surface area of 39 m 2 / g and a sulfate content of less than 0.03% by weight were mixed with dilute formic acid ( 47.1 g of 85% HCOOH in 1350 g of water) and kneaded with the addition of 2.86 kg of water for 2 h. The finished mass was pressed in an extruder at 25 - 60 bar through a die, so that 4.5 mm thick strands were created. The strands were dried at 120 ° C. for 16 hours and then calcined first at 470 ° C. for 140 minutes and finally at 500 ° C. for 3 hours. The BET surface area was 36 m 2 / g.

Beispiel 4: Katalysator BExample 4: Catalyst B

19,62 g Platin-Nitrat-Lösung (16.25 wt.-% Pt) wurde mit Wasser auf 160 ml verdünnt und im Rotationsverdampfer über 100 g des in 1.2 – 2 mm großen Splitt gebrochenen Trägers aus Beispiel 3 gegeben und nach 3 h Einwirkzeit der Katalysatorvorläufer bei 100°C und 30 – 50 mbar 2 h lang getrocknet.19.62 g platinum nitrate solution (16.25 wt .-% Pt) was diluted to 160 ml with water and over 100 in a rotary evaporator g of the in 1.2 - 2 mm large Grit broken beam given from Example 3 and after 3 hours of exposure to the catalyst precursor 100 ° C and 30-50 mbar dried for 2 hours.

Das Material wurde am Drehrohrofen in 30 min unter 200 Nl/h N2 auf 150°C aufgeheizt und 1 h getempert. Danach wurde die Gaszufuhr auf ein Gemisch aus jeweils 100 Nl/h N2 und N2 umgestellt, nach einer weiteren Stunde in 30 min auf 300°C aufgeheizt, unter diesen Bedingungen 3 h gehalten und in der wasserstoffhaltigen Mischung bis auf 50°C abgekühlt. Das weitere Abkühlen erfolgte unter 200 Nl/h Stickstoff. Der Katalysatorvorläufer wurde mit einem Gemisch aus 10 Nl/h Luft in 180 Nl/h N2 bei Raumtemperatur über Nacht für die weitere Verarbeitung passiviert.The material was heated to 150 ° C. in a rotary tube furnace under 200 Nl / h N 2 in 30 min and annealed for 1 h. The gas supply was then switched to a mixture of 100 Nl / h N 2 and N 2 , heated to 300 ° C. in a further hour in 30 minutes, held under these conditions for 3 hours and cooled to 50 ° C. in the hydrogen-containing mixture , The further cooling took place under 200 Nl / h nitrogen. The catalyst precursor was passivated with a mixture of 10 Nl / h air in 180 Nl / h N 2 at room temperature overnight for further processing.

Im Anschluss wurden 40 ml Perrheniumsäure (10 Gew. % Re2O7) mit 140 ml Wasser verdünnt und im Rotationsverdampfer über das Katalysatormaterial gegeben. Nach 3 h Einwirkzeit wurde der Katalysatorvorläufer bei 100°C und 30 – 50 mbar 2 h lang getrocknet.Subsequently, 40 ml of perrhenic acid (10% by weight of Re 2 O 7 ) were diluted with 140 ml of water and added to the catalyst material in a rotary evaporator. After an exposure time of 3 hours, the catalyst precursor was dried at 100 ° C. and 30-50 mbar for 2 hours.

Das Material wurde in 30 min unter 200 Nl/h N2 auf 150°C aufgeheizt und 1 h getempert. Danach wurde die Gaszufuhr auf ein Gemisch aus jeweils 100 Nl/h H2 und N2 umgestellt, nach einer weiteren Stunde in 30 min auf 300°C aufgeheizt, unter diesen Bedingungen 3 h gehalten und in der wasserstoffhaltigen Mischung bis auf 50°C abgekühlt. Das weitere Abkühlen erfolgte unter 200 Nl/h Stickstoff.The material was heated to 150 ° C. in 30 min under 200 Nl / h of N 2 and annealed for 1 h. The gas supply was then changed over to a mixture of 100 Nl / h H 2 and N 2 , heated to 300 ° C. in a further hour in 30 minutes, held under these conditions for 3 hours and cooled to 50 ° C. in the hydrogen-containing mixture , The further cooling took place under 200 Nl / h nitrogen.

Der fertige Katalysator enthielt 2,0 Gew.-% Pt und 3,0 Gew.-% Re, jeweils berechnet als Metall.The finished catalyst contained 2.0 wt% Pt and 3.0 wt% Re, each calculated as metal.

Beispiel 5: Katalysator CExample 5: Catalyst C

8 g Re2O7 wurden in 360 ml Wasser über 200 g des in 0.1 – 1 mm großen Splitt gebrochenen Trägers aus Beispiel 3 gegeben und nach 15 min Einwirkzeit der Katalysatorvorläufer bei 100°C und 10 mbar 2 h lang getrocknet.8 g of Re 2 O 7 were placed in 360 ml of water over 200 g of the support from Example 3 broken into 0.1-1 mm chippings and, after 15 minutes of exposure, the catalyst precursors were dried at 100 ° C. and 10 mbar for 2 hours.

Das erhaltene Material wurde am Drehrohrofen unter 50 Nl/h N2 auf 300°C aufgeheizt und 1 h getempert. Anschließend wurden für 1,5 h zusätzlich 10 Nl/h Wasserstoff und für weitere zwei Stunden 25 Nl/h Wasserstoff dem Stickstoff hinzugefügt. Der Katalysatorvorläufer wurde unter N2 abgekühlt und mit einem Gemisch aus 5 Nl/h Luft in 100 Nl/h N2 bei Raumtemperatur über Nacht für die weitere Verarbeitung passiviert.The material obtained was heated to 300 ° C. in a rotary tube furnace under 50 Nl / h N 2 and annealed for 1 h. An additional 10 Nl / h of hydrogen were then added to the nitrogen for 1.5 h and 25 Nl / h of hydrogen for a further two hours. The catalyst precursor was cooled under N 2 and passivated with a mixture of 5 Nl / h air in 100 Nl / h N2 at room temperature overnight for further processing.

Nachfolgend Ansatz von 37,5 g einer Platin-Nitrat-Lösung (16 wt.-% Pt) mit 320 ml Wasser verdünnt und im Rotationsverdampfer über den Katalysatorvorläufer gegeben. Nach 15 min Einwirkzeit wurde bei 100°C und 10 mbar 2 h lang getrocknet.Following approach of 37.5 g one Platinum nitrate solution (16 wt .-% Pt) diluted with 320 ml of water and in a rotary evaporator over the catalyst precursor given. After an exposure time of 15 minutes, the mixture was dried at 100 ° C. and 10 mbar for 2 hours.

Das Material wurde unter 50 Nl/h N2 auf 300°C aufgeheizt und 1 h getempert. Anschließend wurden für 1.5 h zusätzlich 10 Nl/h Wasserstoff und für weitere zwei Stunden 25 Nl/h Wasserstoff dem Stickstoff hinzugefügt. Der Katalysator wurde unter N2 abgekühlt.The material was heated to 300 ° C. under 50 Nl / h N 2 and annealed for 1 h. An additional 10 Nl / h of hydrogen were then added to the nitrogen for 1.5 h and 25 Nl / h of hydrogen for a further two hours. The catalyst was cooled under N 2 .

Der fertige Katalysator enthielt 2,4 Gew.-% Pt und 2,9 Gew.-% Re, jeweils berechnet als Metall. Die BET-Oberfläche wurde mit 42 m2/g bestimmt.The finished catalyst contained 2.4% by weight of Pt and 2.9% by weight of Re, each calculated as metal. The BET surface area was found to be 42 m 2 / g.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Ein kommerzielles, nach dem Sulfatverfahren hergestelltes Titandioxid-Pulver (Finniti® S150 der Firma Kemira OY, Finnland), wurde verdünnter Salpetersäure (3%ig) versetzt, so dass eine knetfähige Masse entstand, und 1 h im Koller geknetet. Die fertige Masse wurde in einem Extruder durch eine Matrize gepresst, so dass 4.5 mm starke Stränge entstanden. Die Stränge wurden bei 120°C 90 min getrocknet und dann 90 min bei 400°C kalziniert. Es resultierte Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 105 m2/g und einen Sulfatgehalt von 0,8 Gew.-%.A commercial titanium dioxide powder produced by the sulfate process (Finniti ® S150 from Kemira OY, Finland) was mixed with dilute nitric acid (3%) to give a kneadable mass and kneaded for 1 hour in the pan. The finished mass was pressed in an extruder through a die, so that 4.5 mm thick strands were created. The strands were dried at 120 ° C for 90 minutes and then calcined at 400 ° C for 90 minutes. The result was titanium dioxide with a specific surface area of 105 m 2 / g and a sulfate content of 0.8% by weight.

Vergleichsbeispiel 2: Katalysator V2Comparative Example 2: Catalyst V2

19,62 g Platin-Nitrat-Lösung (16.25 Gew.-% Pt) wurde mit Wasser auf 160 ml verdünnt und über 100 g des in 1.2 – 2 mm großen Splitt gebrochenen Trägers aus Vergleichsbeispiel 1 gegeben und nach 3 h Einwirkzeit der Katalysatorvorläufer bei 100°C und 30 – 50 mbar 2 h lang getrocknet.19.62 g platinum nitrate solution (16.25 % By weight Pt) was diluted with water to 160 ml and over 100 g of the 1.2-2 mm chippings broken carrier given from comparative example 1 and after 3 hours of exposure to the catalyst precursor 100 ° C and 30-50 mbar dried for 2 hours.

Das Material wurde am Drehrohrofen in 30 min unter 200 Nl/h N2 auf 150°C aufgeheizt und 1 h getempert. Danach wurde die Gaszufuhr auf ein Gemisch aus jeweils 100 Nl/h N2 und N2 umgestellt, nach einer weiteren Stunde in 30 min auf 300°C aufgeheizt, unter diesen Bedingungen 3 h gehalten und in der wasserstoffhaltigen Mischung bis auf 50°C abgekühlt. Das weitere Abkühlen erfolgte unter 200 Nl/h Stickstoff. Der Katalysatorvorläufer wurde mit einem Gemisch aus 10 Nl/h Luft in 180 Nl/h N2 bei Raumtemperatur über Nacht für die weitere Verarbeitung passiviert.The material was heated to 150 ° C. in a rotary tube furnace under 200 Nl / h N 2 in 30 min and annealed for 1 h. The gas supply was then switched to a mixture of 100 Nl / h N 2 and N 2 , heated to 300 ° C. in a further hour in 30 minutes, held under these conditions for 3 hours and cooled to 50 ° C. in the hydrogen-containing mixture , The further cooling took place under 200 Nl / h nitrogen. The catalyst precursor was passivated with a mixture of 10 Nl / h air in 180 Nl / h N 2 at room temperature overnight for further processing.

Im Anschluss wurden 40 ml Perrheniumsäure (10 Gew.-% Re2O7) mit 140 ml Wasser verdünnt und im Rotationsverdampfer über das Katalysatormaterial gegeben. Nach 3 h Einwirkzeit wurde der Katalysatorvorläufer bei 100°C und 30 – 50 mbar 2 h lang getrocknet.40 ml of perrhenic acid (10% by weight of Re 2 O 7 ) were subsequently diluted with 140 ml of water and added to the catalyst material in a rotary evaporator. After an exposure time of 3 hours, the catalyst precursor was dried at 100 ° C. and 30-50 mbar for 2 hours.

Das Material wurde am Drehrohrofen in 30 min unter 200 Nl/h N2 auf 150°C aufgeheizt und 1 h getempert. Danach wurde die Gaszufuhr auf ein Gemisch aus jeweils 100 Nl/h N2 und N2 umgestellt, nach einer weiteren Stunde in 30 min auf 300°C aufgeheizt, unter diesen Bedingungen 3 h gehalten und in der wasserstoffhaltigen Mischung bis auf 50°C abgekühlt. Das weitere Abkühlen erfolgte unter 200 Nl/h Stickstoff.The material was heated to 150 ° C. in a rotary tube furnace under 200 Nl / h N 2 in 30 min and annealed for 1 h. The gas supply was then switched to a mixture of 100 Nl / h N 2 and N 2 , heated to 300 ° C. in a further hour in 30 minutes, held under these conditions for 3 hours and cooled to 50 ° C. in the hydrogen-containing mixture , The further cooling took place under 200 Nl / h nitrogen.

Der fertige Katalysator enthielt 2,6 Gew.-% Pt und 2,6 Gew.-% Re, jeweils berechnet als Metall.The finished catalyst contained 2.6 wt% Pt and 2.6 wt% Re, each calculated as metal.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

10,8 kg eines kommerziellen, nach dem Sulfatverfahren hergestellten Titandioxid-Pulvers (Thann et Mulhouse DT51® der Firma Thann et Mulhouse, Thann, Frankreich) wurden mit verdünnter Ameisensäure (588,3 g 85%ige HCOOH in 833 g Wasser) versetzt und unter Zugabe von 3,8 kg Wasser 1 h verknetet. Die fertige Masse wurde in einem Extruder mit 40 bar durch eine Matrize gepresst, so dass 4,3 mm starke Stränge entstanden. Die Stränge wurden 6 h bei 120°C getrocknet und dann zunächst 2 h bei 520°C und abschließend 3 h bei 550°C kalziniert. Es resultierte eine spezifische Oberfläche von 56 m2/g und einen Sulfatgehalt von 1,6 Gew.-%.10.8 kg of a commercial, produced by the sulphate process titanium dioxide powder (Thann et Mulhouse DT51 Thann et Mulhouse ® from, Thann, France) were washed with dilute formic acid added (588.3 g of 85% HCOOH in 833 g water), and kneaded for 1 h with the addition of 3.8 kg of water. The finished mass was pressed in an extruder at 40 bar through a die, so that 4.3 mm thick strands were created. The strands were dried at 120 ° C. for 6 hours and then calcined first at 520 ° C. for 2 hours and finally at 550 ° C. for 3 hours. The result was a specific surface area of 56 m 2 / g and a sulfate content of 1.6% by weight.

Vergleichsbeispiel 4: Katalysator V3Comparative Example 4: Catalyst V3

Ein Ansatz von 8 g Re2O7 in 360 ml Wasser wurden über 200 g des in 0.1 – 1 mm großen Splitt gebrochenen Trägers aus Vergleichsbeispiel 3 gegeben und nach 15 min Einwirkzeit der Katalysatorvorläufer am Rotationsverdampfer bei 100°C und 10 mbar in 2 h bis zur Trockene eingeengt.A batch of 8 g of Re 2 O 7 in 360 ml of water was added to 200 g of the support from comparative example 3 broken into 0.1-1 mm chippings, and after 15 minutes of action of the catalyst precursor on a rotary evaporator at 100 ° C. and 10 mbar in 2 h evaporated to dryness.

Das Material wurde unter 50 Nl/h N2 auf 300°C aufgeheizt und 1 h getempert. Anschließend wurden für 1,5 h zusätzlich 10 Nl/h Wasserstoff und für weitere 30 min 25 Nl/h Wasserstoff dem Stickstoff hinzugefügt. Der Katalysatorvorläufer wurde unter N2 abgekühlt und mit einem Gemisch aus 5 Nl/h Luft in 100 Nl/h N2 bei Raumtemperatur über Nacht für die weitere Verarbeitung passiviert.The material was heated to 300 ° C. under 50 Nl / h N 2 and annealed for 1 h. An additional 10 Nl / h of hydrogen were then added to the nitrogen for 1.5 h and 25 Nl / h of hydrogen for a further 30 min. The catalyst precursor was cooled under N 2 and passivated with a mixture of 5 Nl / h air in 100 Nl / h N 2 at room temperature overnight for further processing.

Nachfolgend wurden 37.5 g einer Platin-Nitrat-Lösung (16 Gew.-% Pt) mit 320 ml Wasser verdünnt und im Rotationsverdampfer über den Katalysatorvorläufer gegeben. Nach 15 min Einwirkzeit wurde bei 100°C und 10 mbar 2 h lang getrocknet.37.5 g of a platinum nitrate solution (16 Wt .-% Pt) diluted with 320 ml of water and in a rotary evaporator over the catalyst precursor given. After an exposure time of 15 minutes, the mixture was dried at 100 ° C. and 10 mbar for 2 hours.

Das Material wurde am Drehrohrofen unter 50 Nl/h N2 auf 300°C aufgeheizt und 1 h getempert. Anschließend wurden für 1,5 h zusätzlich 10 Nl/h Wasserstoff und für weitere 30 min 25 Nl/h Wasserstoff dem Stickstoff hinzugefügt. Der Katalysator wurde unter N2 abgekühlt.The material was heated to 300 ° C. in a rotary tube furnace under 50 Nl / h N 2 and annealed for 1 h. An additional 10 Nl / h of hydrogen were then added to the nitrogen for 1.5 h and 25 Nl / h of hydrogen for a further 30 min. The catalyst was cooled under N 2 .

Der fertige Katalysator enthielt 3,1 Gew.-% Pt und 2,4 Gew.-% Re. Die BET-Oberfläche wurde zu 63 m2/g bestimmt.The finished catalyst contained 3.1% by weight of Pt and 2.4% by weight of Re. The BET surface area was determined to be 63 m 2 / g.

Vergleichsbeispiel 5Comparative example 5

10 kg eines kommerziellen, nach dem Sulfatverfahren hergestellten Titandioxid-Pulvers (Sachtleben VKR 611®der Firma Sachtleben, Duisburg) wurden unter Zugabe von, insgesamt 4,7 kg Wasser verknetet. Die fertige Masse wurde in einem Extruder mit 25 – 42 bar durch eine Matrize gepresst, so dass 3,5 mm starke Stränge entstanden. Die Stränge wurden zunächst 2 h bei 270°C und anschließend für weitere 2 h bei 300°C kalziniert. Es resultierte ein Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 220 m2/g und einem Sulfatgehalt von 6,9 Gew.%.10 kg of a commercial titanium dioxide powder (Sachtleben VKR 611 ® from Sachtleben, Duisburg) were kneaded with the addition of a total of 4.7 kg of water. The finished mass was pressed in an extruder at 25 - 42 bar through a die, so that 3.5 mm thick strands were created. The strands were first calcined at 270 ° C. for 2 hours and then at 300 ° C. for a further 2 hours. The result was a carrier material with a specific surface area of 220 m 2 / g and a sulfate content of 6.9% by weight.

Vergleichsbeispiel 6: Katalysator V4Comparative Example 6: Catalyst V4

8 g Re2O7 wurden in 360 ml Wasser über 200 g des in 0.1 – 1 mm großen Splitt gebrochenen Trägers aus Vergleichsbeispiel 3 gegeben und nach 15 min Einwirkzeit der Katalysatorvorläufer am Rotationsverdampfer bei 100°C und 10 mbar in 2 h bis zur Trockene eingeengt.8 g of Re 2 O 7 were placed in 360 ml of water over 200 g of the support from comparative example 3 broken into 0.1-1 mm chippings, and after 15 minutes of exposure to the catalyst precursor on a rotary evaporator at 100 ° C. and 10 mbar to dryness in 2 hours concentrated.

Das Material wurde am Drehrohrofen unter 50 Nl/h N2 auf 300°C aufgeheizt und 1 h getempert. Anschließend wurden für 1,5 h zusätzlich 10 Nl/h Wasserstoff und für weitere 30 min 25 Nl/h Wasserstoff dem Stickstoff hinzugefügt. Der Katalysatorvorläufer wurde unter N2 abgekühlt und mit einem Gemisch aus 5 Nl/h Luft in 100 Nl/h N2 bei Raumtemperatur über Nacht für die; weitere Verarbeitung passiviert.The material was heated to 300 ° C. in a rotary tube furnace under 50 Nl / h N 2 and annealed for 1 h. An additional 10 Nl / h of hydrogen were then added to the nitrogen for 1.5 h and 25 Nl / h of hydrogen for a further 30 min. The catalyst precursor was cooled under N 2 and with a mixture of 5 Nl / h air in 100 Nl / h N 2 at room temperature overnight for the; further processing passivated.

Nachfolgend wurde ein Ansatz von 37,5 g einer Platin-Nitrat-Lösung (16 wt.-% Pt) mit 320 ml Wasser verdünnt und über den Katalysatorvorläufer gegeben. Nach 15 min Einwirkzeit wurde bei 100°C und 10 mbar 2 h lang getrocknet.An approach by 37.5 g of a platinum nitrate solution (16 wt .-% Pt) diluted with 320 ml of water and added to the catalyst precursor. After an exposure time of 15 minutes, the mixture was dried at 100 ° C. and 10 mbar for 2 hours.

Das Material wurde unter 50 Nl/h N2 auf 300°C aufgeheizt und 1 h getempert. Anschließend wurden für 1,5 h zusätzlich 10 Nl/h Wasserstoff und für weitere 30 min 25 Nl/h Wasserstoff dem Stickstoff hinzugefügt. Der Katalysator wurde unter N2.The material was heated to 300 ° C. under 50 Nl / h N 2 and annealed for 1 h. An additional 10 Nl / h of hydrogen were then added to the nitrogen for 1.5 h and 25 Nl / h of hydrogen for a further 30 min. The catalyst was under N 2 .

Der fertige Katalysator enthielt 2,9 Gew.-% Pt und 2,7 Gew.-% Re. Die BET-Oberfläche wurde zu 162 m2/g bestimmt.The finished catalyst contained 2.9 wt% Pt and 2.7 wt% Re. The BET surface area was determined to be 162 m 2 / g.

Beispiele 6 und 7, Vergleichsbeispiele V7 und V8Examples 6 and 7, comparative examples V7 and V8

Jeweils 12 ml eines Katalysators gemäß Tabelle 1 wurde mit 80 ml 5 Gew.-%iger wässriger Maleinsäurelösung bei 75 bar Wasserstoff (Raumtemperatur) und einer Temperatur von 160°C im Autoklav unter Rühren 1 h umgesetzt. Dabei stellte sich ein Enddruck von 100 bar ein. Die Analyse der erhaltenen wässrigen Lösung erfolgt nach dem Ausbau gaschromatographisch. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengefasst.12 ml each of a catalyst according to the table 1 became more aqueous with 80 ml of 5% by weight Maleic acid solution 75 bar hydrogen (room temperature) and a temperature of 160 ° C in the autoclave with stirring Implemented 1 h. A final pressure of 100 bar was set. The aqueous solution obtained is analyzed after removal by gas chromatography. The result is in the table 1 summarized.

Tabelle 1:

Figure 00120001
Table 1:
Figure 00120001

Beispiele 8 und 9, Vergleichsbeispiele V9 und V10: Hydrierung wässriger Maleinsäurelösung im kontinuierlichen BetriebExamples 8 and 9, comparative examples V9 and V10: hydrogenation of water Maleic acid solution in continuous operation

Jeweils 25 ml eines Katalysators gemäß Tabelle 2 wurde in einen isotherm beheizten Rohrreaktor eingefüllt. Der Feed bestand jeweils aus 25 g/h 10 Gew.-%iger wässriger Maleinsäurelösung und 50 – 100 Nl/h Wasserstoff. Die Hydrierung wurde bei 160°C und 80 bar durchgeführt. Von den flüssigen Produkten wurden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 zusammengefasst. Die verwendeten Abkürzungen sind unter Tabelle 1 erläutert.25 ml each of a catalyst according to the table 2 was introduced into an isothermally heated tubular reactor. The Feed consisted of 25 g / h 10 wt .-% aqueous maleic acid solution and 50-100 Nl / h of hydrogen. The hydrogenation was carried out at 160 ° C and 80 bar. Of the liquid Samples were taken from products and analyzed by gas chromatography. The result is summarized in Table 2. The abbreviations used are explained in Table 1.

Tabelle 2:

Figure 00120002
Table 2:
Figure 00120002

Beispiele 10 und 11, Vergleichsbeispiel 11: Hydrierung wässriger Maleinsäurelösung im kontinuierlichen BetriebExamples 10 and 11, comparative example 11: Hydrogenation of water Maleic acid solution in continuous operation

5 ml des Katalysators B wurden in einen isotherm beheizten Rohrreaktor eingefüllt. Der Feed bestand aus 25 g/h 10 Gew.-%iger wässriger Maleinsäurelösung und 30 Nl/h Wasserstoff. Die Hydrierung wurde bei verschiedenen Temperaturen und 80 bar durchgeführt. Von den flüssigen Produkten wurden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 zusammengefasst. Die Abkürzungen sind unter Tabelle 1 erläutert.5 ml of catalyst B were in filled an isothermally heated tubular reactor. The feed consisted of 25 g / h 10 wt .-% aqueous Maleic acid solution and 30 Nl / h hydrogen. The hydrogenation was carried out at different temperatures and 80 bar. From the liquid Samples were taken from products and analyzed by gas chromatography. The result is summarized in Table 3. The abbreviations are explained in Table 1.

Tabelle 3:

Figure 00130001
Table 3:
Figure 00130001

Claims (11)

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen in der Flüssigphase an einem rheniumhaltigen Trägerkatalysator, dessen oxidisches Trägermaterial Titandioxid mit einem Sulfatgehalt von höchstens 0,6 Gew.-%, bezogen auf Titandioxid, und einer BET-Oberfläche von 10 bis 400 m2/g enthält.Process for the preparation of alcohols by catalytic hydrogenation of carbonyl compounds in the liquid phase on a supported catalyst containing rhenium, the oxidic support material of which is titanium dioxide with a sulfate content of at most 0.6% by weight, based on titanium dioxide, and a BET surface area of 10 to 400 m 2 / g contains. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylverbindung ausgewählt ist aus Aldehyden, Carbonsäuren oder Estern oder Anhydriden davon, oder Lactonen.A method according to claim 1, characterized in that the carbonyl compound is selected from aldehydes, carboxylic acids or Esters or anhydrides thereof, or lactones. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylverbindung ausgewählt ist aus Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure oder Estern oder Anhydriden davon, oder gamma-Butyrolacton, und zu 1,4-Butandiol hydriert wird.A method according to claim 2, characterized in that the carbonyl compound is selected from maleic acid, fumaric acid, succinic acid or Esters or anhydrides thereof, or gamma-butyrolactone, and to 1,4-butanediol is hydrogenated. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylverbindung ausgewählt ist aus Adipinsäure, 6-Hydrocycapronsäure oder Estern davon, oder Caprolacton, und zu 1,6-Hexandiol hydriert wird.A method according to claim 2, characterized in that the carbonyl compound is selected from adipic acid, 6-hydrocycaproic acid or Esters thereof, or caprolactone, and hydrogenated to 1,6-hexanediol. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in der Flüssigphase an fest angeordneten Katalysatoren bei einem Druck im Bereich von 50 bis 220 bar und einer Temperatur im Bereich von 110 bis 170°C durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that that hydrogenation in the liquid phase on fixed catalysts at a pressure in the range of 50 to 220 bar and a temperature in the range of 110 to 170 ° C is carried out. Katalysator enthaltend Rhenium auf einem oxidischen Trägermaterial, das Titandioxid mit einem Sulfatgehalt von höchstens 0,6 Gew.-% Titandioxid, bezogen auf Titandioxid, und einer BET-Oberfläche von 10 bis 400 m2/g enthält.Catalyst containing rhenium on an oxidic support material which contains titanium dioxide with a sulfate content of at most 0.6% by weight of titanium dioxide, based on titanium dioxide, and a BET surface area of 10 to 400 m 2 / g. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Sulfatgehalt 0,3 Gew.-% nicht übersteigt.Catalyst according to claim 6, characterized in that the sulfate content does not exceed 0.3% by weight. Katalysator nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,03 bis 30 Gew.% Rhenium aufweist.Catalyst according to one of claims 6 or 7, characterized in that that it has 0.03 to 30% by weight of rhenium. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 0,01 bis 10 Gew. %, mindestens eines weiteren Metalls aus der VIII Nebengruppe des Periodensystems der Elemente aufweist.Catalyst according to claim 8, characterized in that the catalyst 0.01 to 10 wt.%, At least one more Metal from subgroup VIII of the Periodic Table of the Elements having. Katalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass er Platin aufweist.Catalyst according to one of claims 6 to 9, characterized in that that it has platinum. Katalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial überwiegend Titandioxid aufweist.Catalyst according to one of claims 6 to 10, characterized in that that the carrier material predominantly Has titanium dioxide.
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