DE10251029A1 - Pyrogenically-produced cerium oxide useful in polishing sensitive electronics surfaces, as a heat stabilizer for silicone rubber or as a catalyst has specified coarse and fine fractions - Google Patents
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Abstract
Description
Gegenstand der Erfindung ist pyrogen hergestelltes Ceroxid, dessen Herstellung und Verwendung.The invention relates to pyrogenic Cerium oxide produced, its production and use.
Ceroxid als Bestandteil von Dispersionen wird seit langem zum Polieren, beispielsweise von Glas eingesetzt. Erhalten werden kann dieses Ceroxid durch Calcinierung einer Cerverbindung und anschließendes Vermahlen des Oxides. Die erreichbaren Partikelgrößen liegen in der Regel bei mehr als 1000 nm und einen relativ hohen Anteil an Verunreinigungen auf. Sie sind geeignet für ein grobes Polieren von Oberflächen, nicht jedoch für das Polieren von empfindlichen optischen Oberflächen, Halbleitersubstraten oder integrierten Schaltkreisen (Chemisch-Mechanisches Polieren, CMP).Cerium oxide as a component of dispersions has long been used for polishing, for example glass. This cerium oxide can be obtained by calcining a cerium compound and subsequent grinding of the oxide. The particle sizes that can be achieved are usually included more than 1000 nm and a relatively high proportion of impurities on. They are suitable for a rough polishing of surfaces, but not for polishing sensitive optical surfaces, semiconductor substrates or integrated circuits (chemical mechanical polishing, CMP).
Aus WO 01/36332 ist die Herstellung von Ceroxidpartikeln, die zum Polieren dieser Oberflächen besonders geeignet sein sollen, bekannt. Die Ceroxidpartikel werden in einer Hochtemperatur-Reaktionszone, gewöhnlich einer Flamme, durch Oxidation von Cersalz-Lösungen, die in Form feiner Tröpfchen mit einer Tröpfchengröße von höchstens 100 μm der Reaktionszone zugeführt werden, hergestellt werden. Auf diese Weise werden Aggregate erhalten die weitestgehend aus annähernd sphärischen Primärpartikeln bestehen. Wenigstens einige dieser Aggregate weisen eine cenosphärische Struktur mit einer Aggregatgröße von 1 bis 20 μm auf. Daneben kann die Ceroxidzusammensetzung auch aciniforme (traubenförmige) Aggregate mit einem durchschnittlichen Aggregatdurchmesser von wenig als 500 nm enthalten. Bevorzugt ist eine Ceroxidzusammensetzung bei der die cenosphärischen Aggregate überwiegen.The production is from WO 01/36332 of cerium oxide particles, which are particularly useful for polishing these surfaces should be known. The cerium oxide particles are in one High temperature reaction zone, usually a flame Oxidation of cerium salt solutions, the in the form of fine droplets with a droplet size of at most 100 μm the Reaction zone fed will be manufactured. In this way, aggregates are obtained the largely from approximately spherical primary particles consist. At least some of these aggregates have a cenospheric structure with an aggregate size of 1 up to 20 μm on. In addition, the cerium oxide composition can also aciniform (grape-shaped) aggregates with an average aggregate diameter of less than 500 nm included. A cerium oxide composition is preferred in the the cenospheric Aggregates predominate.
Nachteilig an dieser Ceroxidzusammensetzung ist, dass die cenosphärischen Aggregate instabil und bröckelig sind, und daher bei Anwendungen bei denen Energie aufgebracht werden muß, zum Beispiel Scherenergie, während des Einarbeitens in Dispersionen, ungeordnet zerfallen können. Daher kommt der besonderen Struktur dieser Aggregate wenig oder keine Wirkung zu. Ferner führen die nach dem Dispergieren erhaltenen Fragmente zu einer nicht gewünschten, uneinheitlichen, nicht vorherbestimmbaren Partikelgrößenverteilung in der Dispersion.A disadvantage of this cerium oxide composition is that the cenospheric Aggregates unstable and crumbly are, and therefore in applications where energy needs to be applied, for example Shear energy while of incorporation into dispersions, can disintegrate disorderly. Therefore comes little or no special structure of these aggregates Effect too. Lead further the fragments obtained after dispersing to an undesired, inconsistent, unpredictable particle size distribution in the dispersion.
Beim Einsatz der in WO 01/36662 beschriebenen Ceroxidzusammensetzung, etwa in Dispersionen zum chemisch-mechanischen Polieren von Metalloberflächen, sind also gegenüber Dispersionen, bei denen das Ceroxid durch einen nass-chemischen Weg erhalten wurde, keine Vorteile zu erwarten.When using those described in WO 01/36662 Cerium oxide composition, for example in dispersions for chemical mechanical polishing of metal surfaces, are so opposite Dispersions in which the cerium oxide is separated by a wet chemical Get away with no expected benefits.
Aufgabe der Erfindung ist es ein Ceroxidpulver bereitzustellen, welches zum Polieren empfindlicher Oberflächen geeignet ist und welches die Nachteile des Standes der Technik vermeidet. Insbesonders soll das Ceroxidpulver nur geringe Verunreinigungen aufweisen.The object of the invention is To provide cerium oxide powder, which is suitable for polishing sensitive surfaces and which avoids the disadvantages of the prior art. In particular, the cerium oxide powder is said to have only minor impurities exhibit.
Gegenstand der Erfindung ist ein pyrogen hergestelltes Ceroxidpulver, welches dadurch gekennzeichnet, dass es
- – einen Grobanteil aus kristallinen, nicht aggregierten Partikeln mit einem mittleren Durchmesser zwischen 30 und 200 nm,
- – einen Feinanteil in Form von Aggregaten aus feinkristallinen, verwachsenen Primärpartikeln mit einem mittleren Aggregatdurchmesser von 5 bis 50 nm,
- – und eine BET-Oberfläche von 15 bis 200 m2/g aufweist.
- A coarse fraction of crystalline, non-aggregated particles with an average diameter between 30 and 200 nm,
- A fine fraction in the form of aggregates of finely crystalline, overgrown primary particles with an average aggregate diameter of 5 to 50 nm,
- - And has a BET surface area of 15 to 200 m 2 / g.
Unter pyrogen ist die Oxidation einer Cerverbindung in einer Flamme, erzeugt durch die Reaktion eines wasserstoffhaltigen Brenngases, bevorzugt Wasserstoff, und einem Überschuss eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, bevorzugt Luft, zu verstehen.Oxidation is one under pyrogenic Cerium compound in a flame, generated by the reaction of one hydrogen-containing fuel gas, preferably hydrogen, and an excess a free oxygen-containing gas, preferably air, to understand.
Unter Primärpartikel werden im Sinne der Erfindung Partikel verstanden, die zunächst in der Reaktion gebildet, im weiteren Reaktionsverlauf zu Aggregaten zusammenwachsen können. Unter Aggregat im Sinne der Erfindung sind miteinander verwachsene Primärpartikel ähnlicher Struktur und Größe zu verstehen, deren Oberfläche kleiner ist, als die Summe der einzelnen, isolierten Primärpartikel. Diese Aggregate bilden den Feinanteil des erfindungsgemäßen Ceroxidpulvers.Primary particles are in the sense of Invention understood particles that first formed in the reaction can grow together into aggregates in the further course of the reaction. Under Aggregate within the meaning of the invention are more similar primary particles that have grown together Understand structure and size their surface is smaller than the sum of the individual, isolated primary particles. These aggregates form the fine fraction of the cerium oxide powder according to the invention.
Der Grobanteil des erfindungsgemäßen Ceroxidpulvers besteht aus nichtaggregierten, isolierten Partikeln, die mit einem mittleren Durchmesser von bis zu 200 nm deutlich größer sind, als die Primärpartikel aus denen die Aggregate des Feinanteils bestehen.The majority of the cerium oxide powder according to the invention consists of non-aggregated, isolated particles with a mean diameters of up to 200 nm are significantly larger, than the primary particles of which the aggregates of the fine fraction consist.
In bevorzugten Ausführungsformen kann der mittlere Durchmesser der Partikel des Grobanteils zwischen 20 und 100 nm, der mittlere Aggregatdurchmesser des Feinanteiles zwischen 5 und 15 nm und die BET-Oberfläche zwischen 20 und 80 m2/g liegen.In preferred embodiments, the average diameter of the particles of the coarse fraction between 20 and 100 nm, the average aggregate diameter of the fine fraction between 5 and 15 nm and the BET surface area between 20 and 80 m 2 / g.
Die Partikel des Grobanteils können Aufwachsungen feiner Kristallite zeigen.The particles of the coarse fraction can grow up show fine crystallites.
Die Partikel des Grobanteils können ferner in Form von annähernd sphärischen Partikeln, annähernd kubischen Partikeln oder Mischungen aus beiden Modifikationen vorliegen.The particles of the coarse fraction can also be in the form of approximately spherical particles, approximately cubic particles or mixtures of both modifications.
Die Modifikationen des Grobanteils selbst können als einkristalline Partikel oder polykristalline Partikel vorliegen.The modifications of the coarse fraction yourself can exist as single-crystalline particles or polycrystalline particles.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die Partikeldurchmesser des Grobanteils einen Bereich, ausgedrückt als 90%-Spanne der Gewichtsverteilung, zwischen 20 und 120 nm umfassen.In a preferred embodiment can the particle diameter of the coarse fraction is an area expressed as 90% span of the weight distribution, between 20 and 120 nm.
Weiterhin können die Aggregatdurchmesser des Feinanteils einen Bereich, ausgedrückt als 90%-Spanne der Gewichtsverteilung, zwischen 2 und 20 nm umfassen.Furthermore, the aggregate diameter a range of the fine fraction, expressed as a 90% range of the weight distribution, range between 2 and 20 nm.
Das Verhältnis von Grobanteil/Feinanteil kann im erfindungsgemäßen Ceroxidpulver über einen weiten Bereich von 5:95 bis 95:5 variieren. Besonders bevorzugt kann der Bereich von 60:40 bis 80:20 sein.The ratio of coarse / fine fraction can in the cerium oxide powder according to the invention via a vary in a wide range from 5:95 to 95: 5. Particularly preferred can range from 60:40 to 80:20.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Ceroxidpulver eine Sauerstoffkonzentration an der Oberfläche aufweisen, die wenigstens 30% des Gesamtsauerstoffes beträgt. Diese Sauerstoffkonzentration ist ein Maß für Hydroxylgruppendichte in Form von Ce-OH und/oder Ce-OH2-Einheiten. Die Sauerstoffkonzentration wird bestimmt durch XPS-Analyse der Sauerstoffsignale O 1s'' mit Signalmaxima bei 533 bis 535 eV und 534 bis 535 eV.In a preferred embodiment, the cerium oxide powder according to the invention can have an oxygen concentration on the surface which is at least 30% of the total oxygen. This oxygen concentration is a measure of hydroxyl group density in the form of Ce-OH and / or Ce-OH 2 units. The oxygen concentration is determined by XPS analysis of the oxygen signals O 1s ″ with signal maxima at 533 to 535 eV and 534 to 535 eV.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Ceroxidpulver eine elektrische Aufladung aufweisen, die kleiner 5 eV ist. Dies kann wichtig für die weitere Verarbeitung sein.In a preferred embodiment can the cerium oxide powder according to the invention have an electrical charge that is less than 5 eV. This can be important for the further processing.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens eine Verbindung, welche oxidativ in Ceroxid überführt werden kann, als Lösung oder Dispersion, in Form feiner, mittels einer Zerstäubereinheit erhaltenen Flüssigkeitströpfchen mit einem Tröpfchendurchmesser von weniger als 200 μm, gegebenenfalls zusammen mit einem inerten oder reaktiven Gas, in eine Flamme einspeist, welche aus einem wasserstoffhaltigen Brenngas, bevorzugt Wasserstoff, und einem Überschuss an Luft bzw. einem Luft/Sauerstoffgemisch erzeugt wird, dieses Gemisch in einen Reaktionsraum überführt und dort zur Reaktion bringt, anschliessend das Reaktionsgemisch abkühlt und den Feststoff abtrennt, wobei
- – die Austrittsgeschwindigkeit der Flüssigkeitströpfchen aus der Zerstäubereinheit in den Reaktionsraum größer als 70 m/s ist, und
- – die Geschwindigkeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsraum zwischen 0,5 und 2 m/s ist, und
- – die Flamme einen Sauerstoffüberschuss, ausgedrückt als Lambda-Wert, von mindestens 1,6 aufweist.
- - The exit velocity of the liquid droplets from the atomizer unit into the reaction chamber is greater than 70 m / s, and
- - The speed of the reaction mixture in the reaction chamber is between 0.5 and 2 m / s, and
- - The flame has an excess of oxygen, expressed as a lambda value, of at least 1.6.
Als reaktives Gas kann Sauerstoff, Wasserstoff, Methan oder Propan verwendet werden. Als inertes Gas kann bevorzugt Stickstoff verwendet werden.As a reactive gas, oxygen, Hydrogen, methane or propane can be used. As an inert gas nitrogen may preferably be used.
Die Lösung der Verbindungen, die oxidativ in Ceroxid umgewandelt werden können, kann mit einem Druck von 1 bis 1000 bar, bevorzugt zwischen 2 und 100 bar, zugeführt werden.The solution of the connections that can be oxidatively converted into cerium oxide with one pressure from 1 to 1000 bar, preferably between 2 and 100 bar.
Die Zerstäubung dieser Lösungen kann mittels Ultraschallvernebler oder mindestens einer Zweistoffdüse durchgeführt werden. Die Zweistoffdüse kann bei Drücken bis zu 100 bar eingesetzt werden.The atomization of these solutions can using an ultrasonic nebulizer or at least one two-substance nozzle. The two-component nozzle can when pressed up to 100 bar can be used.
Die Tropfenerzeugung kann durch Verwendung einer oder mehrerer Zweistoffdüsen erfolgen. Bei Verwendung einer Zweistoffdüse ergibt sich der Vorteil, dass die Tropfen mit einem Gasstrahl erzeugt werden. Dieser Gasstrahl kann beispielsweise Sauerstoff enthalten. Dadurch kann eine sehr intensive Vermischung des Oxidationsmittels mit der Cerenthaltenden Verbindung erreicht werden.The drop generation can be done by using one or more two-substance nozzles respectively. The advantage of using a two-component nozzle is that the drops are generated with a gas jet. That gas jet can contain oxygen, for example. This can make a very intensive mixing of the oxidizing agent with the cerium-containing Connection can be reached.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so ausgeführt werden, dass der Zerstäubereinheit ein Tröpfchenabscheider nachgeschaltet ist.The method according to the invention can be carried out that the atomizer unit a droplet separator is connected downstream.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin so ausgeführt werden, dass die Abkühlung des Reaktionsgemisches durch Einbringen von Wasserdampf an einer oder mehreren Stellen in den Reaktionsraum erfolgt.The inventive method can continue so executed be that cooling of the reaction mixture by introducing steam on one or several places in the reaction space.
Weiterhin kann die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsraum zwischen 1 und 10 Sekunden liegen.Furthermore, the residence time of the Reaction mixture in the reaction space are between 1 and 10 seconds.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches im Reaktionsraum, 0,5 m unterhalb der Flamme, kann bevorzugterweise zwischen 970 und 750°C liegen.The temperature of the reaction mixture in the reaction chamber, 0.5 m below the flame, can preferably between 970 and 750 ° C lie.
Als Verbindungen, die oxidativ in Ceroxid überführt werden können, können Ceralkoxide, Ceracetat, Ceracetylacetonat, Ceroxalat, Cernitrat, Cerchlorid, Cerperchlorat, Cersulfate und Mischungen hiervon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Cernitrat und Ceracetat.As compounds that are oxidative in Cerium oxide can be transferred can, can Cerium alkoxides, cerium acetate, ceriacetylacetonate, ceroxalate, cerium nitrate, Cerium chloride, cerium perchlorate, cerium sulfates and mixtures thereof are used become. Cerium nitrate and cerium acetate are particularly preferred.
Die Verbindungen können als wässerige, wässerig/organische oder organische Lösungen mit einem von 5 bis 60 Gew.-% vorliegen. Besonders bevorzugt können Methanol, Ethanol oder Propanol als organische Lösungsmittel eingesetzt werden.The connections can be made as aqueous, aqueous / organic or organic solutions with a from 5 to 60 wt .-%. Methanol, Ethanol or propanol can be used as organic solvents.
Das erfindungsgemäße Ceroxidpulver kann als Poliermittel in der Elektronikindustrie, zur Hitzestabilisierung von Silikonkautschuk, sowie als Katalysator verwendet werden.The cerium oxide powder according to the invention can be used as a polishing agent in the electronics industry, for heat stabilization of silicone rubber, as well as used as a catalyst.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Ceroxidpulvers liegen in dessen guter und reproduzierbarer Dispergierbarkeit. Aufgrund des Herstellprozeses ist die Herstellung eines massgeschneiderten Ceroxidpulvers mit definiertem Grob/Feinanteil und BET-Oberfläche möglich. Damit kann beispielsweise bei der Verwendung als Poliermittel ein auf die jeweilige Polieraufgabe abgestimmtes Partikelpulver erhalten werden. Ferner ist der Anteil der Verunreinigungen besonders niedrig.The advantages of the cerium oxide powder according to the invention are its good and reproducible dispersibility. Due to the manufacturing process, it is possible to manufacture a customized cerium oxide powder with a defined coarse / fine fraction and BET surface. When used as a polishing agent, for example, a particle powder matched to the respective polishing task can thus be obtained. Furthermore, the The proportion of impurities is particularly low.
BeispieleExamples
Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN 66131.The BET surface area is determined according to DIN 66,131th
Die TEM-Aufnahmen werden mit einem Hitachi TEM-Gerät, Typ H-75000-2 erhalten. Mittels CCD-Kamera des TEM-Gerätes und anschliessender Bildanalyse werden der Grob- und Feinanteil der erfindungsgemäßen Ceroxidpulvers ausgewertet.The TEM recordings are made with a Hitachi TEM device, Type H-75000-2 received. Using the CCD camera of the TEM device and Subsequent image analysis shows the coarse and fine portion of the cerium oxide powder according to the invention evaluated.
Die Oberflächenkonzentration von Sauerstoff wird durch großflächige (1 cm2) XPS-Analyse (XPS = Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie), sowohl im Originalzustand, wie auch nach 30 minütiger Oberflächenerosion durch Ionenbeschuss (5 keV Argonionen) ermittelt. Feinstrukturen der Sauerstoffsignale werden durch Gauß/Lorentz-Kurvenzerlegungen für Sauerstoff ermittelt.The surface concentration of oxygen is determined by large-area (1 cm 2 ) XPS analysis (XPS = X-ray photoelectron spectroscopy), both in the original state and after 30 minutes of surface erosion by ion bombardment (5 keV argon ions). Fine structures of the oxygen signals are determined by Gauss / Lorentz curve plotting for oxygen.
Die elektrische Aufladung wird durch XPS-Röntgen-Photoelektronenspektroskopie bestimmt. Mittels XPS läßt sich an einer Pulverschüttung berührungslos und artefaktefrei die elektrische Aufladung quantitativ bestimmen.The electrical charge is through XPS X-ray photoelectron spectroscopy certainly. With XPS you can on a powder bed contactless and determine the electrical charge quantitatively without artifacts.
Der Lambda-Wert beschreibt das Verhältnis von
zugeführtem
Sauerstoff zum stöchiometrisch
benötigten
Sauerstoff. Einzelheiten zur Berechnung sind beispielsweise in
Beispiel 1example 1
Die Reaktion kann in der in
0,25 kg/h einer 10 prozentigen, wässerigen Cer(III)-nitratlösung werden unter Stickstoffdruck (1,5 m3/h) mit Hilfe einer Düse in den Reaktionsraum verstäubt. Hier brennt eine Knallgasflamme aus Wasserstoff (1,5 m3/h) und Luft (Primär- und Sekundärluft insg. 4,0 m3/h). Die Temperatur 0,5 m unterhalb der Flamme beträgt ca. 860°C.0.25 kg / h of a 10% aqueous cerium (III) nitrate solution are atomized into the reaction space under nitrogen pressure (1.5 m 3 / h) using a nozzle. A detonating gas flame consisting of hydrogen (1.5 m 3 / h) and air burns (primary and secondary air total 4.0 m 3 / h). The temperature 0.5 m below the flame is approx. 860 ° C.
Lambda-Werte, Austrittsgeschwindigkeiten, Geschwindigkeit im Reaktionsraum und die Verweilzeit sind Tab. 1 zu entnehmen.Lambda values, exit velocities, Speed in the reaction space and the dwell time are tab. 1 refer to.
Physikalisch-chemische Werte des erhaltenen Ceroxidpulvers finden sich in Tab. 2.Physico-chemical values of Cerium oxide powder obtained can be found in Tab. 2.
Die Beispiele 2 und 3 wurden analog Beispiel 1 durchgeführt. Bei den Beispielen 4 und 5 wurde zusätzlich 1 kg/h Wasserdampf in den Reaktionsraum eingespeist.Examples 2 and 3 were analogous Example 1 performed. In Examples 4 and 5, 1 kg / h of water vapor was additionally in fed the reaction space.
Die jeweiligen Reaktionsparameter sind Tab. 1, die physikalisch-chemische Werte der erhaltenen Ceroxidpulver sind Tab. 2 zu entnehmen.The respective reaction parameters are Tab. 1, the physico-chemical values of the cerium oxide powder obtained are shown in Tab. 2.
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