DE10248165A1

DE10248165A1 - Verfahren zur Abtrennung von Restmonomeren und Oligomeren aus Polycarbonat

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Publication number: DE10248165A1
Application number: DE10248165A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. Westernacher; Hermann Dr. Kauth; Klaus Fassbender; Bernd Dr. Willenberg; Andreas Dr. Frankenau; Rainer Dr. Mellis; Gary Conklin; Christoph Biedron; Wolfgang Dr. Ebert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2002-10-16
Filing date: 2002-10-16
Publication date: 2004-05-06
Also published as: US20040116648A1; TW200420608A; AU2003273993A1; WO2004035654A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man der im Phasengrenzflächenverfahren verwendeten organischen Phase chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe zusetzt, das nach diesem Verfahren erhältliche Polycarbonat, dessen Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und Extrudaten sowie diese Formkörper und Extrudate selbst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man der im Phasengrenzflächenverfahren verwendeten organischen Phase chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe zusetzt, das nach diesem Verfahren erhältliche Polycarbonat, dessen Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und Extrudaten sowie diese Formkörper und Extrudate selbst.
In der Literatur wurde beschrieben, dass der Oligomer- und Restmonomergehalt in Polycarbonat durch Zusatz eines Lösungsmittels als Schleppmittels vor oder bei der Extrusion verringert werden kann. In DE-A 29 17 396 und US-A 4 306 057 wird die Verwendung von Ethylenglykol, Glycerol oder Chlorbenzol und anderen Schleppmitteln beschrieben. Die auf diesen bekannten Wegen erzielbaren Resultate sind jedoch nicht befriedigend.
Ebenso bekannt ist die Verwendung von chlorierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel in der Phasengrenzflächensynthese von Polycarbonat mit guten Ergebnissen, siehe z.B. Schnell, „Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, S. 33–70 sowie die übrigen zum Phasengrenzflächenverfahren allgemein zitierten Literaturstellen (s.u.). Auch hier werden jedoch bezüglich des Oligomer- und Restmonomergehaltes im Polycarbonat nur unbefriedigende Ergebnisse erhalten.
Ausgehend vom Stand der Technik stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, welches einen verbesserten, also verringerten Oligomer- und Restmonomergehalt im Polycarbonat ermöglicht.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bereits der Zusatz von chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen zu einem Lösungsmittelsystem genügt, um die genannte Aufgabe zu lösen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man zu der im Phasengrenzflächenverfahren verwendeten organischen Phase chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt 0,001 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die organische Phase zusetzt.
Überraschenderweise wird dadurch der Restmonomergehalt und der Oligomergehalt im Polycarbonat nach der thermischen Aufkonzentrierung bei einer Reinheit des isolierten Polycarbonates von 99,95 bis 99,9999 % um 5 bis 50 % gegenüber dem Restmonomergehalt und dem Oligomergehalt in der Polycarbonatlösung gesenkt.
Überraschenderweise kann so die Reduzierung des Restmonomergehaltes und des Oligomergehaltes bereits direkt im Rahmen des Herstellungsverfahrens des Polycarbonats umgesetzt werden und nicht erst in einem nachgelagertem Extrusionsschritt wie in der Literatur beschrieben ( DE-A 29 17 396 , US-A 4 306 057 ).
Geeignete, erfindungsgemäße, Lösungsmittel sind chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Mono- oder Dichlorbenzol aber auch entsprechend chlorierte Toluole und die Gemische dieser Verbindungen, besonders bevorzugt Monochlorbenzol.
Grundsätzlich wird das Polycarbonat nach dem sogenannten Phasengrenzflächenverfahren hergestellt. Dieses Verfahren zur Polycarbonatsynthese ist mannigfaltig in der Literatur beschrieben, so unter anderem bei

– Schnell, „Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, S. 3370;
– D.C. Prevorsek, B.T. Debona und Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960: „Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 18,(1980)"; S. 75–90,
– D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne', BAYER AG, „Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 1 1, Second Edition, 1988, S. 651–692 und schließlich
– Dres. U. Grigo, K. Kircher und P. R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, S. 118–145,

EP-A 0 517 044

Gemäß diesem Verfahren erfolgt die Phosgenierung eines in wässrig-alkalischer Lösung (oder Suspension) vorgelegten Dinatriumsalzes eines Bisphenols (oder eines Gemisches verschiedener Bisphenole) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, welches ein zweite Phase ausbildet. Die entstehenden, hauptsächlich in der organischen Phase vorliegenden, Oligocarbonate werden mit Hilfe geeigneter Katalysatoren zu hochmolekularen, in der organischen Phase gelösten, Polycarbonaten aufkondensiert. Die organische Phase wird schließlich abgetrennt und das Polycarbonat durch verschiedene Aufarbeitungsschritte daraus isoliert.
In diesem Verfahren wird eine wässrige Phase aus NaOH, einem oder mehreren Bisphenolen und Wasser verwendet, wobei die Konzentration dieser wässrigen Lösung bezüglich der Summe der Bisphenole, nicht als Natriumsalz sondern als freies Bisphenol gerechnet, zwischen 1 und 30 Gew. %, bevorzugt zwischen 3 und 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 8 Gew.-% für Polycarbonate mit einem Mw > 45000 und 12 bis 22 Gew.-% für Polycarbonate mit einem Mw < 45000, variieren kann. Dabei kann es bei höheren Konzentrationen notwendig sein, die Lösungen zu temperieren. Das zur Lösung der Bisphenole verwendete Natriumhydroxid kann fest oder als wässrige Natronlauge verwendet werden. Die Konzentration der Natronlauge richtet sich nach der Zielkonzentration der angestrebten Bisphenolatlösung, liegt aber in der Regel zwischen 5 und 25 Gew.-%, bevorzugt 5 und 10 Gew.-%, oder aber wird konzentrierter gewählt und anschließend mit Wasser verdünnt. Bei dem Verfahren mit anschließender Verdünnung werden Natronlaugen mit Konzentrationen zwischen 15 und 75 Gew.-%, bevorzugt 25 und 55 Gew.-%, gegebenenfalls temperiert, verwendet. Der Alkaligehalt pro mol Bisphenol ist sehr von der Struktur des Bisphenols abhängig, bewegt sich aber in der Regel zwischen 0,25 mol Alkali/mol Bisphenol und 5,00 mol Alkali/mol Bisphenol, bevorzugt 1,5–2,5 Mol Alkali/mol Bisphenol und im Fall, dass Bisphenol A als alleiniges Bisphenol verwendet wird, 1,85 – 2,15 mol Alkali. Wird mehr als ein Bisphenol verwendet, so können diese zusammen gelöst werden. Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Bisphenole getrennt in optimaler alkalischer Phase zu lösen und die Lösungen getrennt zu dosieren oder aber vereinigt der Reaktion zuzuführen. Weiterhin kann es von Vorteil sein, das oder die Bisphenole nicht in Natronlauge sondern in mit zusätzlichem Alkali ausgestatteter, verdünnter Bisphenolatlösung zu lösen. Die Lösevorgänge können von festem Bisphenol, meist in Schuppen oder Prillform oder auch von geschmolzenem Bisphenol ausgehen. Das eingesetzte Natriumhydroxid bzw. die Natronlauge kann nach dem Amalgamverfahren oder dem sogenannten Membranverfahren hergestellt worden sein. Beide Verfahren werden seit langer Zeit benutzt und sind dem Fachmann geläufig. Bevorzugt wird Natronlauge aus dem Membranverfahren verwendet.
Die so angesetzte wässrige Phase wird zusammen mit einer organischen Phase bestehend aus Lösungsmitteln für Polycarbonat, die gegenüber den Reaktanten inert sind und eine zweite Phase bilden, phosgeniert.
Die gegebenenfalls praktizierte Dosierung von Bisphenol nach oder während der Phosgeneinleitung kann so lange durchgeführt werden, wie Phosgen oder dessen unmittelbare Folgeprodukte, die Chlorkohlensäureester in der Reaktionslösung vorhanden sind.
Die Synthese von Polycarbonaten aus Bisphenolen und Phosgen im alkalischen Milieu ist eine exotherme Reaktion und wird in einem Temperaturbereich von –5°C bis 100°C, bevorzugt 15°C bis 80°C, ganz besonders bevorzugt 25–65°C durchgeführt, wobei je nach Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gegebenenfalls unter Überdruck gearbeitet werden muss.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxy-phenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, (α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren alkylierte, kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-m/p diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-m/p-diisopropyl-benzol und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-A 2 999 835 , 3 148 172 , 2 991 273 , 3 271 367 , 4 982 014 und 2 999 846 , in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703 , 2 063 050 , 2 036 052 , 2 211 956 und 3 832 396 , der französischen Patentschrift 1 561 518 , in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28 ff 5.102 ff", und in "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72 ff." beschrieben.
Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle der Copolycarbonate werden mehrere Diphenole eingesetzt, wobei selbstverständlich die verwendeten Bisphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein können, obwohl es wünschenswert ist, mit möglichst sauberen Rohstoffen zu arbeiten.
Die organische Phase kann aus einem oder Mischungen mehrerer Lösungsmittel bestehen. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, m/p/o-Xylol oder aromatische Ether wie Anisol allein oder im Gemisch. Ebenfalls geeignet sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan, Trichlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan und 1,1,2-Trichlorethan oder deren Gemische. Eine andere Ausführungsform der Synthese verwendet Lösungsmittel welche Polycarbonat nicht lösen sondern nur anquellen. Es können daher auch Nichtlösungsmittel für Polycarbonat in Kombination mit Lösungsmitteln verwendet werden. Wobei dann als Lösungsmittel auch in der wässrigen Phase lösliche Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, 1,3/1,4-Dioxan oder 1,3-Dioxolan verwendet werden können, wenn der Lösungsmittelpartner die zweite organische Phase bildet. Erfindungsgemäß werden diesem Lösungsmittelsystem/Lösungsmittelgemisch 0,001–90 Gew.-% chlorierte Lösungsmittel, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, aus der Gruppe der chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Mono- oder Dichlorbenzol aber auch entsprechend chlorierte Toluole und die Gemische dieser Verbindungen, besonders bevorzugt Monochlorbenzol zugesetzt. Der Zusatz des chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffs ist nicht auf die Reaktion beschränkt, sondern kann auch zu jedem anderen Zeitpunkt des Herstellungsprozesses der Polycarbonatlösung zugesetzt werden, auch in den Isolierungsschritten.
Die beiden Phasen, die das Reaktionsgemisch bilden werden gemischt, um die Reaktion zu beschleunigen. Das geschieht durch Eintrag von Energie über Scherung, d.h. Pumpen oder Rührer oder durch statische Mischer bzw. durch Erzeugung turbulenter Strömung mittels Düsen und/oder Blenden. Auch Kombinationen dieser Maßnahmen werden angewendet, oft auch wiederholt in zeitlicher oder apparativer Abfolge. Als Rührer werden bevorzugt Anker-, Propeller-, MIG-Rührer, usw. eingesetzt, wie sie z.B. im Ullmann, "Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Auflage, Vol B2, S. 251 ff. beschrieben sind. Als Pumpen werden Kreiselpumpen, oft auch mehrstufige, wobei 2 bis 9stufige bevorzugt sind, eingesetzt. Als Düsen und/oder Blenden werden Lochblenden bzw. an deren Stelle verjüngte Rohrstücke oder auch Venturi- oder Lefosdüsen eingesetzt.
Der Eintrag des Phosgens kann gasförmig oder flüssig oder gelöst in Lösungsmittel erfolgen. Der verwendete Überschuss an Phosgen, bezogen auf die Summe der eingesetzten Bisphenole liegt zwischen 3 und 100 Mol-% bevorzugt zwischen 5 und 50 Mol-%. Wobei über einmalige oder mehrfache Nachdosierung von Natronlauge oder entsprechende Nachdosierung von Bisphenolatlösung der pH-Wert der wässrigen Phase während und nach der Phosgendosierung im alkalischen Bereich, bevorzugt zwischen 8,5 und 12 gehalten wird, während er nach der Katalysatorzugabe bei 10 bis 14 liegen sollte. Die Temperatur während der Phosgenierung beträgt 25 bis 85°C, bevorzugt 35 bis 65°C, wobei je nach verwendetem Lösungsmittel auch unter Überdruck gearbeitet werden kann.
Die Phosgendosierung kann direkt in das beschriebene Gemisch der organischen und wässrigen Phase erfolgen oder aber auch ganz oder teilweise, vor der Mischung der Phasen, in eine der beiden Phasen, die anschließend mit der entsprechenden anderen Phase gemischt wird. Weiterhin kann das Phosgen ganz oder teilweise in einen rückgeführten Teilstrom des Synthesegemisches aus beiden Phasen dosiert werden, wobei dieser Teilstrom vorzugsweise vor der Katalysatorzugabe rückgeführt wird. In einer anderen Ausführungsform werden die beschriebene wässrige Phase mit der das Phosgen enthaltenden organischen Phase gemischt und anschließend nach einer Verweilzeit von 1 Sekunde bis 5 min, bevorzugt 3 Sekunden bis 2 Minuten dem oben erwähnten rückgeführten Teilstrom zugesetzt oder aber die beiden Phasen, die beschriebene wässrige Phase mit der das Phosgen enthaltenden organischen Phase werden direkt in dem oben erwähnten rückgeführten Teilstrom gemischt. In allen diesen Ausführungsformen sind die oben beschriebenen pH-Wertbereiche zu beachten und gegebenenfalls durch einmalige oder mehrfache Nachdosierung von Natronlauge oder entsprechende Nachdosierung von Bisphenolatlösung einzuhalten. Ebenso muss der Temperaturbereich gegebenenfalls durch Kühlung oder Verdünnung eingehalten werden.
Die Durchführung der Polycarbonatsynthese kann kontinuierlich oder diskontinuierlich geschehen. Die Reaktion kann daher in Rührkesseln, Rohrreaktoren, Umpumpreaktoren oder Rührkesselkaskaden oder deren Kombinationen erfolgen, wobei durch Verwendung der bereits erwähnten Mischorgane sicherzustellen ist, dass wässrige und organische Phase sich möglichst erst dann entmischen, wenn das Synthesegemisch ausreagiert hat, d.h. kein verseifbares Chlor von Phosgen oder Chlorkohlensäureestern mehr enthält.
Die zur Regelung des Molekulargewichtes benötigten monofunktionellen Kettenabbrecher, wie Phenol oder Alkylphenole, insbesondere Phenol, p-tert.Butylphenol, iso-Octylphenol, Cumylphenol, deren Chlorkohlensäureester oder Säurechloride von Monocarbonsäuren bzw. Gemischen aus diesen Kettenabbrechern, werden entweder mit dem Bisphenolat bzw. den Bisphenolaten der Reaktion zugeführt oder aber zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Synthese zugesetzt, solange im Reaktionsgemisch noch Phosgen oder Chlorkohlensäureendgruppen vorhanden sind bzw. im Falle der Säurechloride und Chlorkohlensäureester als Kettenabbrecher solange genügend phenolische Endgruppen des sich bildenden Polymers zur Verfügung stehen. Vorzugsweise werden der oder die Kettenabbrecher jedoch nach der Phosgenierung an einem Ort oder zu einem Zeitpunkt zugegeben, wenn kein Phosgen mehr vorliegt, aber der Katalysator noch nicht dosiert wurde, bzw. sie werden vor dem Katalysator, mit dem Katalysator zusammen oder parallel dazu dosiert.
In der gleichen Weise werden eventuell zu verwendende Verzweiger oder Verzweigermischungen der Synthese zugesetzt, üblicherweise jedoch vor den Kettenabbrechern. Üblicherweise werden Trisphenole, Quarterphenole oder Säurechloride von Tri- oder Tetracarbonsäuren verwendet, oder auch Gemische der Polyphenole oder der Säurechloride.
Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
Die in der Phasengrenzflächensynthese verwendeten Katalysatoren sind tert.Amine, insbesondere Triethylamin, Tributylamin, Trioctylamin, N-Ethylpiperidin, N-Methylpiperidin, N-i/n-Propylpiperidin; quartäre Ammoniumsalze wie Tetrabutylammonium-/Tributylbenzylammonium-/Tetraethylammonium- hydroxid/-chlorid/-bromid/-hydrogen-sulfat/-tetrafluoroborat; sowie die den Ammoniumverbindungen entsprechenden Phosphoniumverbindungen. Ammonium- und Phosphoniumverbindungen werden in diesem Kontext auch gemeinsam als Oniumverbindungen bezeichnet. Diese Verbindungen sind als typische Phasengrenzflächen-katalysatoren in der Literatur beschrieben, kommerziell erhältlich und dem Fachmann geläufig. Die Katalysatoren können einzeln, im Gemisch oder auch neben- und nacheinander der Synthese zugesetzt werden. Sie werden gegebenenfalls auch vor der Phosgenierung dosiert, bevorzugt sind jedoch Dosierungen nach der Phosgeneintragung, es sei denn, es wird eine Oniumverbindung oder Gemische aus Opiumverbindungen als Katalysatoren verwendet, dann ist eine Zugabe vor der Phosgendosierung bevorzugt. Die Dosierung des Katalysators oder der Katalysatoren kann in Substanz, in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise dem der Polycarbonatsynthese, oder auch als wässrige Lösung, im Falle der tert. Amine dann als deren Ammoniumsalze mit Säuren, bevorzugt Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, erfolgen. Bei Verwendung mehrerer Katalysatoren oder der Dosierung von Teilmengen der Katalysatorgesamtmenge können natürlich auch unterschiedliche Dosierungsweisen an verschiedenen Orten oder zu verschiedenen Zeiten vorgenommen werden. Die Gesamtmenge der verwendeten Katalysatoren liegt zwischen 0,001 bis 10 Mol-% bezogen auf Mole eingesetzte Bisphenole, bevorzugt 0,01 bis 8 Mol-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Mol-%.
Nach Eintrag des Phosgens kann es vorteilhaft sein, eine gewisse Zeit die organische Phase und die wässrige Phase zu durchmischen, bevor gegebenenfalls Verzweiger, sofern dieser nicht gemeinsam mit dem Bisphenolat dosiert wird, Kettenabbrecher und Katalysator zugegeben werden. Eine derartige Nachreaktionszeit kann nach jeder Dosierung von Vorteil sein. Diese Nachrührzeiten liegen, insofern sie eingelegt werden, zwischen 10 Sekunden und 60 Minuten, bevorzugt zwischen 30 sec. und 40 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 1 und 15 min.
Das ausreagierte, höchstens noch Spuren an (< 2 ppm) Chlorkohlensäureestern enthaltende mindestens zweiphasige Reaktionsgemisch lässt man zur Phasentrennung absitzen. Die wässrige alkalische Phase wird evt. ganz oder teilweise zurück in die Polycarbonatsynthese als wässrige Phase geleitet oder aber der Abwasseraufarbeitung zugeführt, wo Lösungsmittel- und Katalysatoranteile abgetrennt und rückgeführt werden. In einer anderen Variante der Aufarbeitung wird nach Abtrennung der organischen Verunreinigungen, insbesondere von Lösungsmitteln und Polymerresten, und gegebenenfalls nach der Einstellung eines bestimmten pH-Wertes, z.B. durch Natronlaugezugabe, das Salz abgetrennt, welches z.B. der Chloralkalielektrolyse zugeführt werden kann, während die wässrige Phase gegebenenfalls wieder der Synthese zugeführt wird.
Die organische, das Polymer enthaltende Phase muss nun von allen Kontaminationen alkalischer, ionischer oder katalytischer An gereinigt werden.
Die organische Phase enthält auch nach einem oder mehreren Absetzvorgängen, gegebenenfalls unterstützt durch Durchläufe durch Absetzkessel, Rührkessel, Coalescer oder Separatoren bzw. Kombinationen aus diesen Maßnahmen – wobei gegebenenfalls Wasser in jedem oder einigen Trennschritten unter Umständen unter Verwendung von aktiven oder passiven Mischorganen zudosiert werden kann – noch Anteile der wässrigen alkalischen Phase in feinen Tröpfchen sowie den Katalysator, in der Regel ein tert.Amin.
Nach dieser groben Abtrennung der alkalischen, wässrigen Phase wird die organische Phase ein oder mehrmals mit verdünnten Säuren, Mineral-, Carbon-, Hydroxycarbon- und/oder Sulfonsäuren gewaschen. Bevorzugt sind wässrige Mineralsäuren insbesondere Salzsäure, phosphorige Säure und Phosphorsäure oder Mischungen dieser Säuren. Die Konzentration dieser Säuren sollte im Bereich 0,001 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% liegen.
Weiterhin wird die organische Phase mit entsalztem oder destilliertem Wasser wiederholt gewaschen. Die Abtrennung der, gegebenenfalls mit Teilen der wässrigen Phase dispergierten, organischen Phase nach den einzelnen Waschschritten geschieht mittels Absetzkessel, Rührkessel, Coalescer oder Separatoren bzw. Kombinationen aus diesen Maßnahmen, wobei das Waschwasser zwischen den Waschschritten gegebenenfalls unter Verwendung von aktiven oder passiven Mischorganen zudosiert werden kann.
Zwischen diesen Waschschritten oder auch nach der Wäsche können gegebenenfalls Säuren, vorzugsweise gelöst im Lösungsmittel welches der Polymerlösung zugrunde liegt, zugegeben werden. Bevorzugt werden hier Chlorwasserstoffgas und Phosphorsäure oder phosphorige Säure verwendet, die gegebenenfalls auch als Mischungen eingesetzt werden können.
Die so erhaltene gereinigte Polymerlösung sollte nach dem letzten Trennvorgang nicht mehr als 5 Gew. %, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew. % Wasser enthalten.
Die Isolierung des Polymers aus der Lösung kann durch Verdampfen des Lösungsmittels mittels Temperatur, Vakuum oder eines erhitzten Schleppgases erfolgen.
Geschieht die Konzentrierung der Polymerlösung und eventuell auch die Isolierung des Polymeren durch Abdestillation des Lösungsmittels, gegebenenfalls durch Überhitzung und Entspannung, so spricht man von einem "Flash-Verfahren" siehe auch "Thermische Trennverfahren", VCH Verlagsanstalt 1988, S. 114; wird statt dessen ein geheiztes Trägergas zusammen mit der einzudampfenden Lösung versprüht, so spricht man von einer "Sprühverdampfung/Sprühtrocknung" beispielhaft beschrieben in Vauck, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie 2000, 11. Auflage, S. 690. Alle diese Verfahren sind in der Patentliteratur und in Lehrbüchern beschrieben und dem Fachmann geläufig.
Bei der Entfernung des Lösungsmittels durch Temperatur (Abdestillieren) oder dem technisch effektiveren Flash-Verfahren erhält man hochkonzentrierte Polymerschmelzen. Bei dem bekannten Flashverfahren werden Polymerlösungen wiederholt unter leichtem Überdruck auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes unter Normaldruck erhitzt und diese, bezüglich des Normaldruckes, überhitzten Lösungen anschließend in ein Gefäß mit niedrigerem Druck, z.B. Normaldruck, entspannt. Es kann dabei von Vorteil sein, die Aufkonzentrationsstufen, oder anders ausgedrückt die Temperaturstufen der Überhitzung nicht zu groß werden zu lassen sondern lieber ein zwei- bis vierstufiges Verfahren zu wählen.
Aus den so erhaltenen hochkonzentrierten Polymerschmelzen können die Reste des Lösungsmittels entweder direkt aus der Schmelze mit Ausdampfextrudern ( BE-A 866 991 , EP-A 0 411 510 , US-A 4 980 105 , DE-A 33 32 065 ), Dünnschichtverdampfern ( EP-A 0 267 025 ), Fallfilmverdampfern, Strangverdampfern oder durch Friktionskompaktierung ( EP-A 0 460 450 ), gegebenenfalls auch unter Zusatz eines Schleppmittels, wie Stickstoff oder Kohlendioxid oder unter Verwendung von Vakuum ( EP-A 0 039 96 , EP-A 0 256 003 , US-A 4 423 207 ), entfernt werden, alternativ auch durch anschließende Kristallisation ( DE-A 34 29 960 ) und Ausheizen der Reste des Lösungsmittels in der festen Phase ( US-A 3 986 269 , DE-A 20 53 876 ).
Granulate erhält man, wenn möglich, durch direktes Abspinnen der Schmelze und anschließender Granulierung oder aber durch Verwendung von Austragsextrudern von denen in Luft oder unter Flüssigkeit, meist Wasser, abgesponnen wird. Der Schmelze können vor dem Abspinnen noch Additive direkt oder über einen Seitenextruder zugegeben werden. Werden Extruder benutzt, so kann man der Schmelze, vor diesem Extruder, gegebenenfalls unter Einsatz von statischen Mischern oder durch Seitenextruder im Extruder, Additive zusetzen.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind auch die Polycarbonate wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden und deren Verwendung zur Herstellung von Extrudaten und Formkörpern, insbesondere solchen zur Verwendung im transparenten Bereich, ganz besonders im Bereich optischer Anwendungen wie z.B. Platten, Stegplatten, Verglasungen, Streuscheiben, Lampenabdeckungen oder optischer Datenspeicher, wie Audio-CD, CD-R(W), DVD, DVD-R(W), Minidiscs in ihren verschiedenen nur lesbaren oder aber einmalbeschreibbaren gegebenenfalls auch wiederholt beschreibbaren Ausführungsformen.
Die Extrudate und Formkörper aus dem erfindungsgemäßen Polymeren sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Weitere Anwendungen sind beispielsweise, ohne jedoch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung einzuschränken:

1. Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.
2. Folien
3. Blaskörper (s.a. US-A 2 964 794 ), beispielsweise 1 bis 5 Gallon Wasserflaschen.
4. Lichtdurchlässige Platten, wie Massivplatten oder insbesondere Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.
5. Optische Datenspeicher, wie Audio CD's, CD-R(W)'s, DCD's, DVD-R(W)'s, Minidiscs und den Folgeentwicklungen.
6. Ampelgehäuse oder Verkehrsschilder.
7. Schaumstoffe mit offener oder geschlossener gegebenenfalls bedruckbarer Oberfläche.
8. Fäden und Drähte (s.a. DE-A 11 37 167 ).
9. Lichttechnische Anwendungen, gegebenenfalls unter Verwendung von Glasfasern für Anwendungen im transluzenten Bereich.
10. Transluzente Einstellungen mit einem Gehalt an Bariumsulfat und oder Titandioxid und oder Zirkoniumoxid bzw. organischen polymeren Acrylatkautschuken ( EP-A 0 634 445 , EP-A 0 269 324 ) zur Herstellung von lichtdurchlässigen und lichtstreuenden Formteilen.
11. Präzisionsspritzgussteile, wie Halterungen, z.B. Linsenhalterungen; hier werden gegebenenfalls Polycarbonate mit Glasfasern und einem gegebenenfalls zusätzlichen Gehalt von 1–10 Gew.-% Molybdändisulfid (bez. auf die gesamte Formmasse) verwendet.
12. optische Geräteteile, insbesondere Linsen für Foto- und Filmkameras ( DE-A 27 01 173 ).
13. Lichtübertragungsträger, insbesondere Lichtleiterkabel ( EP-A 0 089 801 ) und Beleuchtungsleisten.
14. Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse und Steckverbinder sowie Kondensatoren.
15. Mobiltelefongehäuse.
16. Network Interface devices.
17. Trägermaterialien für organische Fotoleiter.
18. Leuchten, Scheinwerferlampen, Streulichtscheiben oder innere Linsen.
19. Medizinische Anwendungen wie Oxygenatoren, Dialysatoren.
20. Lebensmittelanwendungen, wie Flaschen, Geschirr und Schokoladenformen.
21. Anwendungen im Automobilbereich, wie Verglasungen oder in Form von Blends mit ABS als Stoßfänger.
22. Sportartikel wie Slalomstangen, Skischuhschnallen.
23. Haushaltsartikel, wie Küchenspülen, Waschbecken, Briefkästen.
24. Gehäuse, wie Elektroverteilerkästen.
25. Gehäuse für elektrische Geräte wie Zahnbürsten, Föne, Kaffeemaschinen, Werkzeugmaschinen, wie Bohr-, Fräs-, Hobelmaschinen und Sägen.
26. Waschmaschinen-Bullaugen.
27. Schutzbrillen, Sonnenbrillen, Korrekturbrillen bzw. deren Linsen.
28. Lampenabdeckungen.
29. Verpackungsfolien.
30. Chip-Boxen, Chipträger, Boxen für Si-Wafer.
31. Sonstige Anwendungen wie Stallmasttüren oder Tierkäfige.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung illustrieren, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiele
Polycarbonat ist in folgender Mischung bei 35°C und 1 bara Druck gelöst: 16 % PC, 39,5 % Monochlorbenzol (MCB), 44,5 % Methylenchlorid (MeCl2). Es folgt ein zweistufiger Ausdampfprozess nach dem eine Lösung von 70 % PC, 25 % MCB und 5 % McCl2 bei 2,5barü und 188°C erhalten wird. In einem Rohrverdampfer (30mbar Vakuum, 300°C) und einem Strangverdampfer (1mbar Vakuum, 300°C) erfolgt eine weitere Aufkonzentrierung des Polycarbonts. Die Analysenwerte der einzelnen Prozessschritte sind im folgenden aufgeführt. Die abgeschiedenen Oligomere und Restmonomere werden in regelmäßigen Abständen aus dem Ausdampfsystem entfernt, entweder als Flüssigkeit oder als Feststoff.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man der im Phasengrenzflächenverfahren verwendeten organischen Phase chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe zusetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der chlorierte aromatische Kohlenwasserstoff zu 0,001 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die organische Phase zugesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der chlorierte aromatische Kohlenwasserstoff zu 30 bis 50 Gew. %, bezogen auf die organische Phase zugesetzt wird.
Polycarbonat erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
Verwendung von Polycarbonat gemäß Anspruch 4 zur Herstellung von Formkörpern und Extrudaten.
Extrudate und Formkörper enthaltend Polycarbonat gemäß Anspruch 4.