DE10248085A1 - Plasma polymer adhesive layers - Google Patents

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Lars Höper
Jost Degenhardt
Rainer Meyer
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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Applikation einer als Haftschicht einsetzbaren plasmapolymeren Beschichtung auf ein Substrat, mit folgenden Schritten: DOLLAR A - Bereitstellen eines Substrats, DOLLAR A - Bereitstellen eines Precursormaterials, das Doppel- und/oder Dreifachbindungen umfasst, DOLLAR A - in einem Druckbereich zwischen 0,2 und 2 bar (a) Erzeugen eines Plasmastrahls eines Arbeitsgases, (b) Einspeisen eines Precursormaterials in den Plasmastrahl des Arbeitsgases, so dass das Arbeitsgasplasma das Precursormaterial in den Plasmazustand überführt, (c) Abscheiden des im Plasmazustand befindlichen Precursormaterials auf dem Substrat, so dass zumindest ein Teil der Doppel- und/oder Dreifachbindungen des Precursormaterials erhalten bleibt.A method is described for applying a plasma polymer coating that can be used as an adhesive layer to a substrate, with the following steps: DOLLAR A - providing a substrate, DOLLAR A - providing a precursor material which comprises double and / or triple bonds, DOLLAR A - in a pressure range between 0.2 and 2 bar (a) generating a plasma jet of a working gas, (b) feeding a precursor material into the plasma jet of the working gas so that the working gas plasma converts the precursor material into the plasma state, (c) depositing the precursor material in the plasma state on the substrate , so that at least some of the double and / or triple bonds of the precursor material are retained.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Applikation einer als Haftschicht einsetzbaren Beschichtung auf ein Substrat.The present invention relates to a method for applying a coating that can be used as an adhesive layer on a substrate.

Der Begriff Haftschicht umfasst dabei insbesondere Haftvermittler und Adhäsive.The term adhesive layer includes especially adhesion promoters and adhesives.

Der Begriff Haftvermittler bezeichnet im Rahmen des vorliegenden Textes Stoffe, die der Verbesserung der Haftfestigkeit miteinander zu kombinierender Werkstoffe (z. B. Kunststoffe, Gummi, Metall, Leder, Glas, Silikone, Lacke) dienen. Der Begriff Haftvermittler umfasst dabei auch die sogenannten „Haftmittel".The term adhesive agent refers to in the context of the present text substances that improve the Adhesive strength of materials to be combined with one another (e.g. plastics, Rubber, metal, leather, glass, silicone, lacquer). The term adhesion promoter also includes the so-called "adhesives".

Konventionelle Haftvermittler, und insbesondere Haftvermittler für Kunst- und Klebstoffe, umfassen häufig einen großen Anteil an organischen Lösungsmitteln, der nach Applikation des Haftvermittlers auf ein Substrat (Fügeteil) in die Atmosphäre abgegeben wird.Conventional adhesion promoters, and especially adhesion promoters for Plastics and adhesives, often include a big Proportion of organic solvents, after application of the adhesion promoter on a substrate (joining part) into the atmosphere is delivered.

Adhäsive sind Klebstoffe, die Werkstücke über Adhäsionskräfte (Anziehungskräfte zwischen Adhäsiv und Werkstück) und Kohäsionskräfte (innerer Zusammenhalt des Adhäsiv) verbinden. Konventionelle Adhäsive enthalten ebenfalls häufig organische Lösungsmittel.Adhesives are adhesives that workpieces via adhesive forces (attraction forces between adhesive and Workpiece) and cohesive forces (inner Cohesion of the adhesive) connect. Conventional adhesives often included organic solvents.

Der Einsatz von organischen Lösungsmitteln in Haftvermittlern und Adhäsiven wird jedoch zunehmend unter ökologischen Gesichtspunkten kritisiert.The use of organic solvents in Adhesion promoters and adhesives however, is increasingly taking ecological Aspects criticized.

Es wurde bereits mehrfach der Einsatz plasmapolymerer Haftschichten vorgeschlagen, doch bestand hierbei in der Praxis eine nachteilige Beschränkung auf im wesentlichen flache Substrate, und die apparativen Anforderungen erschienen häufig inakzeptabel.It has been used several times Plasma polymer adhesive layers proposed, but existed here in practice an adverse limitation to essentially flat Substrates and the equipment requirements often appeared to be unacceptable.

In der WO 01/61069 A2 ist die plasmapolymere Abscheidung von Acetylen auf einem Metall-Substrat im Niederdruckverfahren beschrieben. Es wird berichtet, dass die entsprechende Beschichtung auf Basis von Acetylen die Eigenschaften einer Haftschicht besitzt und der acetylenische Charakter des Precursors in der Beschichtung aufgrund der gewählten Verfahrensbedingungen erhalten bleibt. Die in der WO 01/61069 beschriebenen Verfahrensbedingungen sind jedoch nur relativ aufwendig einstellbar.WO 01/61069 A2 describes the plasma polymer Deposition of acetylene on a metal substrate using the low pressure process described. It is reported that the corresponding coating based on acetylene has the properties of an adhesive layer and the acetylenic character of the precursor in the coating based on the chosen Process conditions are maintained. Those described in WO 01/61069 However, process conditions can only be set in a relatively complex manner.

In der US 4,374,694 und der US 4,396,450 wird beschrieben, dass bestimmte Oxirane bzw. zyklische Thioether mittels eines Plasmas auf Metallsubstraten abgeschieden werden kann. Die plasmapolymeren Beschichtungen dienen dann als Haftschicht gegenüber vulkanisierbaren Kunststoffen. Gearbeitet wird allerdings jeweils wiederum unter Niederdruckbedingungen, so dass die oben erwähnten Nachteile auch hier zutreffen.In the US 4,374,694 and the US 4,396,450 describes that certain oxiranes or cyclic thioethers can be deposited on metal substrates using a plasma. The plasma polymeric coatings then serve as an adhesive layer against vulcanizable plastics. However, work is again carried out under low pressure conditions, so that the disadvantages mentioned above also apply here.

In der DE 100 17 846 C2 ist beschrieben, dass polymerisierbare organische Verbindungen, die eine Kohlenstoff-Doppelbindung und zusätzlich eine bestimmte funktionelle Gruppe besitzen, bei Atmosphärendruck mittels einer filamentierten Barriereentladung oder einer elektrisch gesteuerten Bogenentladung in ein Plasma überführt und anschließend auf ein Substrat appliziert werden können. Die applizierten plasmapolymeren Beschichtungen dienen dabei als Haftschichten. Anders als die zuvor diskutierten Veröffentlichungen wird somit der Einsatz von Atmosphärendruckbedingungen offenbart, jedoch sind die vorgeschlagenen Apparaturen zur Erzeugung und Applikation des Plasmas in ihrer Anwendbarkeit beschränkt, und zwar insbesondere, weil (a) das Substrat in einem sehr geringen Abstand von den für die Plasmaerzeugung notwendigen Elektroden angeordnet werden muss, so dass nur flache Substrate und (b) nur elektrisch nichtleitende Substrate unproblematisch beschichtet werden können.In the DE 100 17 846 C2 It is described that polymerizable organic compounds which have a carbon double bond and additionally have a specific functional group can be converted into a plasma at atmospheric pressure by means of a filamentized barrier discharge or an electrically controlled arc discharge and then applied to a substrate. The applied plasma polymeric coatings serve as adhesive layers. In contrast to the publications discussed above, the use of atmospheric pressure conditions is thus disclosed, but the proposed apparatuses for generating and applying the plasma are limited in their applicability, in particular because (a) the substrate is at a very short distance from those for plasma generation necessary electrodes must be arranged so that only flat substrates and (b) only electrically non-conductive substrates can be coated without problems.

Weitere Veröffentlichungen, die bereits den Einsatz plasmapolymerer Beschichtungen als Haftschichten und Verfahren zur Herstellung entsprechender plasmapolymerer Beschichtungen beschreiben sind: DE 42 32 390 A1 , DE 198 07 086 A1 , DE 195 05 449 C2 , DE 697 05 556 T2 .Other publications that already describe the use of plasma polymeric coatings as adhesive layers and methods for producing corresponding plasma polymeric coatings: DE 42 32 390 A1 . DE 198 07 086 A1 . DE 195 05 449 C2 . DE 697 05 556 T2 ,

Aus dem Stand der Technik ist jedoch kein Verfahren bekannt, das beispielsweise die Abscheidung von Acetylen (oder aber die Abscheidung eines anderen Precursors mit Doppel- oder Dreifachbindungen) zur Bildung einer Haftschicht unter Bedingungen erlaubt, die (a) Substrate mit stark profilierter Oberfläche ermöglicht und dabei (b) verfahrenstechnisch einfach sind.However, is from the prior art no process known, for example the separation of acetylene (or the deposition of another precursor with double or triple bonds) to form an adhesive layer under conditions allowed, which (a) enables substrates with a strongly profiled surface and (b) are procedurally simple.

Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Haftschicht und ein Verfahren zu deren Applikation anzugeben, wobei Haftschicht und Verfahren vielseitig einsetzbar sind, d. h. insbesondere die Haftfestigkeit einer Vielzahl miteinander zu kombinierender Werkstoffe verbessern.It was therefore the task of the present one Invention, an adhesive layer and a method for their application specify, the adhesive layer and process can be used in many ways are, d. H. especially the adhesive strength of a large number of them improve the materials to be combined.

Vorzugsweise sollte die anzugebende Haftschicht mittels eines robotertauglichen Verfahrens auf ein entsprechendes Substrat (Fügeteil) appliziert werden können, das den Einbau in eine (gegebenenfalls bereits bestehende) Produktlinie ermöglicht („In-Line-Tauglichkeit"). Dabei sollte vorzugsweise eine hohe Prozessgeschwindigkeit erreichbar sein.Preferably, the one to be specified Adhesive layer to a corresponding one using a robot-compatible process Substrate (joining part) can be applied the installation in a (possibly already existing) product line enables ("in-line suitability"). In this case, preferably one high process speed can be achieved.

Gemäß einer speziellen Teilaufgabe sollte es vorzugsweise möglich sein, ein vulkanisierbares Polymer direkt auf die applizierte (im Rahmen der Erfindung anzugebende) plamapolymeren Haftschicht aufzuvulkanisieren.According to a special subtask it should preferably be possible be a vulcanizable polymer applied directly to the (im Vulcanize the polymeric adhesive layer to be specified within the scope of the invention.

Des weiteren sollte es möglich sein, die Haftschicht auf beliebig geformte Substrate zu applizieren.Furthermore, it should be possible to apply the adhesive layer to substrates of any shape.

Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, dass plasmapolymere Beschichtungen, die reaktive Doppel- und/oder Dreifachbindungen enthalten, insbesondere dann als Haftschichten im Sinne der obigen Ausführungen und Aufgabenstellungen eingesetzt werden können, wenn sie mittels eines thermischen Nicht-Gleichgewichtsplasmas auf einem Substrat (Fügeteil) abgeschieden wurden. Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Applikation einer als Haftschicht einsetzbaren plasmapolymeren Beschichtung auf ein Substrat umfasst dementsprechend folgende Schritte:The invention is based on the knowledge that plasma-polymeric coatings containing reactive double and / or triple bonds can be used in particular as adhesive layers in the sense of the above statements and tasks if they are applied to a substrate (joining part by means of a thermal non-equilibrium plasma ) were deposited. A method according to the invention for applying a plasma polymer Be that can be used as an adhesive layer Layering on a substrate accordingly comprises the following steps:

  • – Bereitstellen eines Substrats,- Provide a substrate,
  • – Bereitstellen eines Precursormaterials, das Doppel- und/oder Dreifachbindungen umfasst,- Provide a precursor material that has double and / or triple bonds includes,
  • – In einem Druckbereich zwischen 0,2 und 2 bar (d.h. bei oder nahe Atmosphärendruck) (a) Erzeugen eines Plasmastrahls eines Arbeitsgases, (b) (räumlich getrenntes) Einspeisen eines Precursormaterials in den Plasmastrahl des Arbeitsgases, so dass das Arbeitsgasplasma das Precursormaterial in den Plasmazustand überführt, (c) Abscheiden des im Plasmazustand befindlichen Precursormaterials auf dem Substrat, so dass zumindest ein Teil der Doppel- und/oder Dreifachbindungen des Precursormaterials erhalten bleibt.- In a pressure range between 0.2 and 2 bar (i.e. at or near atmospheric pressure)  (A) Generating a plasma jet of a working gas,  (b) (spatially separated) Feeding a precursor material into the plasma jet of the working gas, so that the working gas plasma converts the precursor material into the plasma state,  (C) Deposition of the precursor material in the plasma state on the substrate so that at least part of the double and / or triple bonds of the precursor material is retained.

Das Plasma wird vorzugsweise mit Hilfe eines nicht oxidierenden Arbeitsgases (Ionisationsgases) erzeugt und dann auf das (beliebig geformte) Substrat gelenkt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Stickstoff als Arbeitsgas bevorzugt, aber auch Edelgase können als Arbeitsgas Verwendung finden.The plasma is preferably with Generated using a non-oxidizing working gas (ionizing gas) and then directed onto the (arbitrarily shaped) substrate. As part of In the present invention, nitrogen is preferred as the working gas, but also noble gases can find use as working gas.

In der WO 01/32949 A1 sind Vorrichtungen zur Plasmabeschichtung von Oberflächen beschrieben, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.WO 01/32949 A1 describes devices for Plasma coating of surfaces described, which are used in the inventive method can.

Vorteilhafterweise umfasst das Precursormaterial zumindest einen Precursor, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Verbindungen mit einer oder mehreren Doppel- oder, soweit chemisch möglich, Dreifachbindungen zwischen (a) C und C, (b) C und 0, (c) C und S sowie (d) C und N. Bei geeigneter Wahl der Parameter des plasmapolymeren Abscheidungsverfahrens bleiben die im Precursor enthaltenen Doppel- und/oder Dreifachbindungen bei Einbau in die entstehende plasmapolymere Beschichtung zumindest teilweise erhalten und stehen dann als reaktive Doppel- oder Dreifachbindung zur Verfügung.The precursor material advantageously comprises at least one precursor selected from the group consisting of consists of: connections with one or more double or, as far as chemically possible, Triple bonds between (a) C and C, (b) C and 0, (c) C and S and (d) C and N. With a suitable choice of the parameters of the plasma polymer The double process contained in the precursor and / or triple bonds when incorporated into the resulting plasma polymer Coating at least partially preserved and then available as reactive Double or triple binding available.

Abhängig von der Wahl des Werkstoffes, dessen Haftung auf dem Substrat verbessert werden soll, können unterschiedliche Doppel- oder Dreifachbindungstypen bevorzugt sein. Der Fachmann wird zur Lösung eines gegebenen Haftvermittlungsproblems Precursoren in Betracht ziehen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus: Verbindungen mit einer oder mehreren Doppel- und/oder, soweit chemisch möglich, Dreifachbindungen zwischen (a) C und C, (b) C und O, (c) C und S sowie (d) C und N, insbesondere also organische Verbindungen mit einer Funktionalität des Typs C=S, C=O, C=N, C≡N, C=C oder C≡C.Depending on the choice of material, its Adhesion to the substrate should be improved, different Double or triple bond types may be preferred. The expert becomes the solution a given adhesion problem precursors pull that selected are from the group consisting of: connections with one or several double and / or, as far as chemically possible, triple bonds between (a) C and C, (b) C and O, (c) C and S and (d) C and N, in particular thus organic compounds with a functionality of the type C = S, C = O, C = N, C≡N, C = C or C≡C.

Beispiele von Precursoren, die sich im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einsetzen lassen, sind Acetylen (besonders bevorzugt), Derivate des Acetylen (Alkine), Ethylen, Derivate des Ethylen, Cyclopentadien, Cyclooctadien, Derivate der vorgenannten cyklischen Verbindungen, Carbonyle, Carboxyle, Lactone, Anhydride und andere Verbindungen mit einer C=O-Bindung, Thione und andere Verbindungen mit einer C=S-Bindung, Nitrile, aromatische Verbindungen (das delokalisierte Elektronensystem aromatischer Verbindungen wird für die Zwecke des vorliegenden Textes als System von Doppelbindungen aufgefasst), heteroaromatische Verbindungen etc.Examples of precursors that are in the method according to the invention preferably used, are acetylene (particularly preferred), Derivatives of acetylene (alkynes), ethylene, derivatives of ethylene, cyclopentadiene, Cyclooctadiene, derivatives of the aforementioned cyclic compounds, Carbonyls, carboxyls, lactones, anhydrides and other compounds with a C = O bond, thione and other compounds with a C = S bond, Nitriles, aromatic compounds (the delocalized electron system more aromatic Connections will be for the purposes of this text as a system of double bonds conceived), heteroaromatic compounds etc.

Aus verfahrenstechnischen Gründen ist dabei der Einsatz von Precursoren bevorzugt, die bei einer Temperatur von 298 K und einem Druck von 1 bar im flüssigen oder – noch besser – gasförmigen Aggregatzustand vorliegen. Ein unter den genannten Bedingungen im flüssigen Aggregatzustand vorliegender Precursor sollte dabei einen hohen Dampfdruck besitzen und leicht in den Gaszustand überführbar sein.For procedural reasons the use of precursors preferred at one temperature of 298 K and a pressure of 1 bar in the liquid or - even better - gaseous state available. One in the liquid state under the mentioned conditions The present precursor should have a high vapor pressure and easily convertible to gas.

Überraschend ist, dass die z.B. aus der WO 01/32949 A1 bekannten Vorrichtungen zur Plasmabeschichtung von Oberflächen auch zur Abscheidung von Acetylen und ähnlich reaktiven Precursoren eingesetzt werden können. Denn die Austrittstemperatur aus der Plasmadüse einer derartigen Vorrichtung beträgt in der Regel über 1000K; und Acetylen wird normalerweise bei Atmosphärendruck zum Schweißen verwendet, d.h. verbrannt.Surprised is that e.g. Devices known from WO 01/32949 A1 for plasma coating of surfaces also for the deposition of Acetylene and the like reactive precursors can be used. Because the outlet temperature from the plasma nozzle such a device is usually over 1000K; and acetylene is normally used for welding at atmospheric pressure, i.e. burned.

Als Substrat, das mit der erfindungsgemäßen plasmapolymeren Beschichtung versehen ist, kommen grundsätzlich alle Werkstoffe in Frage, die sich plasmapolymer beschichten lassen. Problematisch sind insoweit nur einzelne Werkstoffe, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise mit einer Antihaftbeschichtung versehene Werkstoffe (z. B. Werkstoffe mit einer teflonartigen oder einen Lotuseffekt zeigenden Beschichtung) oder aus sich heraus plasmachemisch besonders problematische Kunststoffe. Die Geometrie des Substrats ist – wie erwähnt – beliebig.As a substrate with the plasma polymer according to the invention All materials can be used, which can be coated with plasma polymer. So far are problematic only individual materials that are known to the person skilled in the art, for example materials with a non-stick coating (e.g. materials with a teflon-like coating or a lotus effect coating) or plastics chemicals that are particularly problematic by themselves. The Geometry of the substrate is - how mentioned - any.

Besonders gut geeignet als Substrat sind Metalle, insbesondere Fe-Legierungen (Stähle, insbesondere V4A), Eisen, Nicht-Fe-Metalle (z. B. Aluminium, Nickel) und entsprechende Legierungen. Ferner eigenen sich als Substrat viele Kunststoffe und hierbei insbesondere polare Typen. Die Kunststoffe können z.B. Thermoplaste (z.B. PVC, PMMA), Duromere (z.B. Epoxidharze, Polyurethane) oder Elastomere (z.B. NBR, CR, AU, ECO) sein. Neben den genannten Materialien können aber auch beliebige andere künstliche oder natürliche Materialien wie z. B. Gläser und Keramiken, organische Fasern und Gewebe, Leder, Holz, Lacke Silikonmaterialien und dergleichen als Substrat eingesetzt werden.Particularly suitable as a substrate are metals, especially Fe alloys (Steels, especially V4A), iron, non-ferrous metals (e.g. aluminum, nickel) and corresponding alloys. Also suitable as a substrate many plastics and in particular polar types. The plastics can e.g. Thermoplastics (e.g. PVC, PMMA), thermosets (e.g. epoxy resins, Polyurethanes) or elastomers (e.g. NBR, CR, AU, ECO). In addition to the mentioned materials can but also any other artificial or natural Materials such as B. glasses and ceramics, organic fibers and fabrics, leather, wood, lacquers Silicone materials and the like can be used as the substrate.

Die plasmapolymere Beschichtung auf dem Substrat, welche Doppel- und/oder Dreifachbindungen umfasst, wird vorzugsweise durch geeignete Wahl der Verfahrensparameter (Precursoren; Abscheidungsbedingungen) so zusammengesetzt, dass die direkte Aufvulkanisierung eines vulkanisierbaren Polymers auf die plasmapolymere Beschichtung möglich ist. „Vulkanisierbare Polymere" sind dabei plastische, kautschukartige, ungesättigte oder gesättigte Polymere, die sich durch Vernetzung mit energiereicher Strahlung, Peroxiden, Schwefel(-Verbindungen) oder Wärme in den gummielastischen Zustand überführen lassen.The plasma polymer coating on the substrate, which comprises double and / or triple bonds, is preferably composed by suitable choice of the process parameters (precursors; deposition conditions) such that the direct vulcanization of a vulcanized baren polymer on the plasma polymer coating is possible. "Vulcanizable polymers" are plastic, rubber-like, unsaturated or saturated polymers which can be converted into the rubber-elastic state by crosslinking with high-energy radiation, peroxides, sulfur (compounds) or heat.

Es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels betrifft, der ein Substrat und damit verbunden ein Kunststoffmaterial, einen organischen Klebstoff, einen Lack, ein Silikonmaterial oder dergleichen umfasst. Das Verfahren umfasst dabei folgende Schritte:It is understood that the present Invention also relates to a method of manufacturing an article which is a substrate and associated with a plastic material, a organic adhesive, a varnish, a silicone material or the like includes. The process comprises the following steps:

  • – Applikation einer als Haftschicht einsetzbaren plasmapolymeren Beschichtung auf ein Substrat gemäß einem der hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren,- application a plasma polymer coating that can be used as an adhesive layer on a substrate according to a the methods according to the invention described herein,
  • – Aufbringen eines Kunststoffmaterials oder eines organischen Klebstoffs, eines Lackes oder eines Silikonmaterials auf der vom Substrat abgewandten Seite der plasmapolymeren Beschichtung, so dass die plasmapolymere Beschichtung die Haftung zwischen Substrat und Kunststoffmaterial, organischem Klebstoff, Lack bzw. Silikonmaterial erzeugt oder verbessert.- Apply a plastic material or an organic adhesive, one Paint or a silicone material on the side facing away from the substrate Side of the plasma polymer coating, so that the plasma polymer Coating the adhesion between substrate and plastic material, organic Adhesive, paint or silicone material produced or improved.

Vorzugsweise ist das Kunststoffmaterial ein vulkanisierbares Polymer, das direkt auf die plasmapolymere Beschichtung aufvulkanisiert wird.The plastic material is preferably a vulcanizable polymer that is directly on the plasma polymer Coating is vulcanized.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung handelt es sich bei dem organischen Klebstoff um ein physikalisch abbindendes oder (bevorzugt) chemisch härtendes Klebstoffsystem wie ein Epoxidharz oder ein Polyurethan.According to another preferred Design is the organic adhesive physically setting or (preferably) chemically curing Adhesive system such as an epoxy resin or a polyurethane.

Vorzugsweise schließt sich an das Aufbringen eines organischen Klebstoffs das Verbinden des Substrat/Klebstoff-Verbunds mit einem Werkstück (einem zweiten Substrat) an.Preferably closes the application of an organic adhesive to the bonding of the substrate / adhesive composite with one workpiece (one second substrate).

Einige grundlegende Untersuchungen zur vorliegenden Erfindung wurden am System Noryl/EPDM durchgeführt. Noryl war dabei das Substrat und EPDM diente als Beispiel für ein Polymer, das um ein Substrat aus Noryl umspritzt werden soll. Die Untersuchungen zeigten insoweit, dass auf erfindungsgemäße Weise ausgehend von dem Precursoren 2-Methyl-1,3-Butadien (Isopren), Cyclooctadien und Acetylen plasmapolymere Beschichtungen hergestellt werden können, die jeweils Doppelbindungen umfassen. Dies konnte mittels IR-Spektroskopie nachgewiesen werden. Anschließende Versuche zur Aufvulkanisierung des EPDM auf dem beschichteten Noryl führten zu Produkten mit einer erheblich höheren Haftung des EPDM am Noryl als Vergleichsversuche auf Basis unbeschichteten Noryls.Some basic research The present invention was carried out on the Noryl / EPDM system. Noryl was the substrate and EPDM served as an example of a polymer that to be encapsulated around a substrate made of noryl. The investigations so far showed that in the manner according to the invention starting from the Precursors 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), cyclooctadiene and acetylene plasma polymeric coatings can be produced that each include double bonds. This could be demonstrated by means of IR spectroscopy become. subsequent Attempts to vulcanize the EPDM onto the coated noryl led for products with a significantly higher EPDM liability to Noryl as comparison tests based on uncoated Noryls.

In Rollen-Schäl-Versuchen (in Anlehnung an DIN EN 1464) konnte gezeigt werden, dass die Haftung von Noryl am EPDM bei Verwendung einer plasmapolymeren Beschichtung auf Basis von Acetylen so gut ist, dass es zum Teil zum Materialriss im EPDM kam, ohne dass der Noryl-Haftvermittler-EPDM-Verbund riss. Das erfindungsgemäße Verfahren führt also zu Produkten mit hervorragenden Eigenschaften.In roller peeling tests (based on DIN EN 1464) showed that Noryl's liability to the EPDM when using a plasma polymer coating based on Acetylene is so good that some of the material cracked in the EPDM, without the Noryl adhesion promoter-EPDM composite crack. The method according to the invention so leads to products with excellent properties.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert:The invention is explained below preferred embodiments explained in more detail:

Beispiel 1example 1

Herstellung einer plasmapolymeren Beschichtung mit reaktiven Doppel- und Dreifachbindungen:Production of a plasma polymer Coating with reactive double and triple bonds:

Auf einem Substrat aus Noryl (Typ EN130) wurde eine plasmapolymere Beschichtung auf Basis des Precursors Acetylen aufgebracht. Die experimentellen Parameter waren dabei wie folgt:
Werkzeug: Plasmadüse gemäß DE 195 32 412 C2
Einspeisung des Precursors in den Düsenkopf: wie beschrieben z. B. in WO 01/32949
Druck: 1013 hPa
Ionisationsgas: Stickstoff, 13 l/min
Precursor: Acetylen (C2H2), 8 l/min
Mittlere Zwischenkreisspannung (bei Anordnung von 7 Düsen): 500 V (max. Leistung)
Abstand zwischen Substrat und Düse: 4 mm
Verfahrgeschwindigkeit: 15 m/min.A plasma polymer coating based on the precursor acetylene was applied to a substrate made of Noryl (type EN130). The experimental parameters were as follows:
Tool: plasma nozzle according to DE 195 32 412 C2
Feeding the precursor into the nozzle head: as described, for. B. in WO 01/32949
Pressure: 1013 hPa
Ionizing gas: nitrogen, 13 l / min
Precursor: acetylene (C 2 H 2 ), 8 l / min
Average DC link voltage (with arrangement of 7 nozzles): 500 V (max. Power)
Distance between substrate and nozzle: 4 mm
Travel speed: 15 m / min.

Die abgeschiedene Schicht wurde IR-spektroskopisch untersucht; das erhaltene IR-Spektrum ist als 1 beigefügt.The deposited layer was examined by IR spectroscopy; the IR spectrum obtained is as 1 attached.

Es ist zu erkennen, dass die plasmapolymere Beschichtung CC- und CO-Doppelbindungen umfasst. Ferner ist ersichtlich, dass auch Stickstoff in die plasmapolymere Beschichtung eingebaut wurde, der als Ionisationsgas eingesetzt war. Stickstoff ist als Ionisationsgas besonders bevorzugt. Die mit den oben angegebenen Verfahrensparametern hergestellte plasmapolymere Beschichtung erlaubt die direkte Aufvulkanisation von EPDM, wobei eine erheblich höhere Haftung des EPDM erzielt wurde als in einem Vergleichsexperiment ohne plasmapolymere Beschichtung (Versuch der direkten Aufvulkanisierung von EPDM auf Noryl). In einem Rollen-Schälversuch konnte gezeigt werden, dass die durch den plasmapolymeren Haftvermittler unterstützte Anhaftung des EPDM am Noryl so fest war, dass es zum Teil zum Materialriss im EPDM kam, ohne dass der Fügekontakt beeinflusst wurde.It can be seen that the plasma polymer Coating includes CC and CO double bonds. It can also be seen that nitrogen is also built into the plasma polymer coating was used as the ionizing gas. Nitrogen is as Ionizing gas particularly preferred. The one with the above Processed plasma polymer coating allowed the direct vulcanization of EPDM, with a significantly higher liability of the EPDM was achieved as in a comparative experiment without plasma polymers Coating (attempt to directly vulcanize EPDM on Noryl). In a roll peeling test are shown by the plasma polymer adhesion promoter supported Adhesion of the EPDM to the Noryl was so strong that it partially tore the material came in the EPDM without the joining contact was influenced.

Claims (6)

Verfahren zur Applikation einer als Haftschicht einsetzbaren plasmapolymeren Beschichtung auf ein Substrat, mit folgenden Schritten: – Bereitstellen eines Substrats, – Bereitstellen eines Precursormaterials, das Doppel- und/oder Dreifachbindungen umfasst, – in einem Druckbereich zwischen 0,2 und 2 bar (a) Erzeugen eines Plasmastrahls eines Arbeitsgases, (b) Einspeisen eines Precursormaterials in den Plasmastrahl des Arbeitsgases, so dass das Arbeitsgasplasma das Precursormaterial in den Plasmazustand überführt, (c) Abscheiden des im Plasmazustand befindlichen Precursormaterials auf dem Substrat, so dass zumindest ein Teil der Doppel- und/oder Dreifachbindungen des Precursormaterials erhalten bleibt.Method for applying a plasma polymer coating which can be used as an adhesive layer, with the following steps: - providing a substrate, - providing a precursor material which comprises double and / or triple bonds, - in a pressure range between 0.2 and 2 bar (a) Generating a plasma jet of a working gas, (b) feeding a precursor material into the plasma jet of the working gas so that the working gas plasma converts the precursor material into the plasma state transferred, (c) depositing the precursor material in the plasma state on the substrate, so that at least some of the double and / or triple bonds of the precursor material are retained. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Precursormaterial zumindest einen Precursor umfasst, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Verbindungen mit einer oder mehreren Doppel- oder, soweit chemisch möglich, Dreifachbindungen zwischen (a) C und C, (b) C und O, (c) C und S sowie (d) C und N.The method of claim 1, wherein the precursor material comprises at least one precursor selected from the group consisting of consists of: connections with one or more double or, as far as chemically possible, Triple bonds between (a) C and C, (b) C and O, (c) C and S as well as (d) C and N. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der zumindest eine Precursor bei einer Temperatur von 298K und einem Druck von 1 bar im flüssigen oder gasförmigen Aggregatszustand vorliegt.The method of claim 2, wherein the at least one Precursor at a temperature of 298K and a pressure of 1 bar in the liquid or gaseous Physical state is present. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Precursormaterial im wesentlichen aus Acetylen oder einem Acetylen-Derivat besteht.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the precursor material consists essentially of acetylene or an acetylene derivative. Verfahren zur Herstellung eines Artikels, der ein Substrat und damit verbunden ein Kunststoffmaterial oder einen organischen Klebstoff umfasst, mit folgenden Schritten: – pplikation einer als Haftschicht einsetzbaren plasmapolymeren Beschichtung auf ein Substrat gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, – Aufbringen eines Kunststoffmaterials eines organischen Klebstoffs, eines Lackes oder eines Silikonmaterials, auf der vom Substrat abgewandten Seite der plasmapolymeren Beschichtung, so dass die plasmapolymere Beschichtung die Haftung zwischen Substrat und Kunststoffmaterial, organischem Klebstoff, Lack bzw. Silikonmaterial erzeugt oder verbessert.Process for making an article containing a Substrate and associated with it a plastic material or an organic Adhesive includes the following steps: - application a plasma polymer coating that can be used as an adhesive layer on a substrate according to a Method according to one of the claims 1-4 - Apply a plastic material of an organic adhesive, a varnish or a silicone material on the side facing away from the substrate the plasma polymeric coating, so that the plasma polymeric coating the adhesion between substrate and plastic material, organic Adhesive, paint or silicone material produced or improved. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Kunststoffmaterial ein vulkanisierbares Polymer ist und dieses direkt auf die plasmapolymere Beschichtung aufvulkanisiert wird.The method of claim 5, wherein the plastic material is a vulcanizable polymer and this directly on the plasma polymer Coating is vulcanized.
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