DE10247417A1 - Crosslinkable copolyimide consisting mainly of repeating units derived from dianhydrides useful as membranes for separating various materials at high feed pressures with high selectivity and high permeability - Google Patents

Crosslinkable copolyimide consisting mainly of repeating units derived from dianhydrides useful as membranes for separating various materials at high feed pressures with high selectivity and high permeability Download PDF

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Hartwig Dr. Voss
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    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds

Abstract

A crosslinkable copolyimide consisting mainly of repeating units derived from dianhydrides of given formula and containing primary amine groups, where these are in the ortho, meta, or para positions to the ether function is new. A crosslinkable copolyimide consisting mainly of repeating units derived from dianhydides of formula:(A), diamines of formula (I), diamines of formula (II): where the amino groups are in the ortho, meta, or para position, and 1 or 2 aromatic nucleus H atoms can be substituted by 1-4X alkyl, and diamines of formula (III):and containing primary amine groups, where these are in the ortho, meta, or para positions to the ether function. R1 = COOH or SO3H. Independent claims are included for: (1) membranes obtained from the crosslinked copolyimides; (2) chromatography columns containing the crosslinked copolyimides as the stationary phase; (3) a method of separating alcohols from mixtures with organic compounds of lower polarity than the alcohol, for separation of ammonia or amines from mixtures with organic compounds of lower polarity than ammonia, and for separation of water, ammonia, H2S, or organic compounds from mixtures with nitrogen or air, separation of olefins or dienes from mixtures with hydrocarbons of higher degree of saturation than the olefin or diene, e.g. separation of olefin/alkane using the membranes described or chromatography columns; (4) an olefin/alkane mixture enriched in olefin compared with the starting mixture by means of a membrane as described, and an alkane enriched stream separated, at a pressure on the membrane feed side higher than 6 bar.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Copolyimide hauptsächlich bestehend aus Wiederholungseinheiten, abgeleitet dem Dianhydriden der allgemeinen Formel (6FDA)

Figure 00010001
Diaminen der allgemeinen Formel (Diamine I)
Figure 00010002
in der der Rest R1 COOH oder SO3H bedeutet
Diaminen der allgemeinen Formel (Diamine II)
Figure 00010003
in der die Aminogruppen in ortho, meta- oder para-Stellung zueinander stehen und 1 oder 2 am aromatischen Kern gebundene Wasserstoffatome durch C1- bis C4-Alkylgruppen substituiert sein können
und Diaminen der allgemeinen Formel (Diamine III)
Figure 00010004

in der die Aminogruppen in meta- oder para-Stellung zur Etherfunktion stehen und 1 bis 4 am aromatischen Kern gebundene Wasserstoffatome durch C1- bis C4-Alkylgruppen substituiert sein können.The present invention relates to crosslinkable copolyimides consisting mainly of repeating units derived from the dianhydride of the general formula (6FDA)
Figure 00010001
Diamines of the general formula (diamines I )
Figure 00010002
in which the residue R1 means COOH or SO3H
Diamines of the general formula (Diamine II)
Figure 00010003
in which the amino groups are ortho, meta or para to one another and 1 or 2 hydrogen atoms bonded to the aromatic nucleus can be substituted by C1 to C4 alkyl groups
and diamines of the general formula (diamines III)
Figure 00010004

in which the amino groups are in the meta or para position to the ether function and 1 to 4 hydrogen atoms bonded to the aromatic nucleus can be substituted by C1 to C4 alkyl groups.

Weiterhin betrifft die Erfindung daraus hergestellte vernetzte Copolyimide, daraus hergestellte Membranen sowie Verfahren zur Herstellung der vernetzbaren Copolyimide, vernetzten Copolyimiden und Membranen sowie Verfahren zur Stofftrennung mittels dieser Membranen.The invention further relates to crosslinked copolyimides made therefrom, membranes made therefrom and processes for producing the crosslinkable copolyimides, crosslinked Copolyimides and membranes and methods for separating substances by means of of these membranes.

Polyimide enthaltend als Struktureinheiten Bis-Trifluoromethyl-diphenylidenmethan (6FDA-Polyimide) und deren Verwendung als Membran zur Stofftrennung sind bekannt aus (W. J. Koros, G.R. Husk and K.C. O'Brien, J. Membr. Sci., 37, 1988, 45, J. Koros, G.K. Fleming, S.M. Jordan, T.H. Kim and H.H. Hoehn, Prog. Polym. Sci., 13, 1988, 339, K. Tanaka, Y. Osada, H. Kita and K.-I. Okamoto, Polym. Sci., Part B, 33, 1995, 1907, T. H. Kim, M. R. Coleman and W.J. Koros, J. Membr. Sci., 50, 1993, 45, (K. Tanaka, A. Taguchi, J. Hao, N. Kita, K. Okamoto, J. Membr. Sci., 121, 1996, 197, Claudia Staudt-Bickel and W.J. Koros, J. Membr. Sci., 170, 2000, 205, Claudia Staudt-Bickel and W.J. Koros, J. Membr. Sci., 155, 1999, 145, M. R. Coleman and W.J. Koros, J. Membr. Sci., 50, 1990, 285, J. Ren, Claudia Staudt-Bickel, R. N. Lichtenthaler, Separation/Purification Technology, 22–23, 2001, 31. Vernetzbare Copolyimide, die sowohl aus Aminen des Typs Diamine II als auch Aminen des Typs Diamine III aufgebaut sind, sind bisher nirgends beschrieben.Containing polyimides as structural units Bis-trifluoromethyl-diphenylidene methane (6FDA polyimides) and their use as Membranes for material separation are known from (W. J. Koros, G.R. Husk and K.C. O'Brien, J. Membr. Sci., 37, 1988, 45, J. Koros, G.K. Fleming, S.M. Jordan, T.H. Kim and H.H. Hoehn, Prog. Polym. Sci., 13, 1988, 339, K. Tanaka, Y. Osada, H. Kita and K.-I. Okamoto, polym. Sci., Part B, 33, 1995, 1907, T. H. Kim, M. R. Coleman and W.J. Koros, J. Membr. Sci., 50, 1993, 45, (K. Tanaka, A. Taguchi, J. Hao, N. Kita, K. Okamoto, J. Membr. Sci., 121, 1996, 197, Claudia Staudt-Bickel and W.J. Koros, J. Membr. Sci., 170, 2000, 205, Claudia Staudt-Bickel and W.J. Koros, J. Membr. Sci., 155, 1999, 145, M.R. Coleman and W.J. Koros, J. Membr. Sci. 50, 1990, 285, J. Ren, Claudia Staudt-Bickel, R. N. Lichtenthaler, Separation / Purification Technology, 22-23, 2001, 31. Networkable Copolyimides consisting of both diamines II and amines Amines of the diamine III type are not found anywhere described.

Was die dort beschriebenen vernetzbaren Copolyimide angeht, so können sie zwar im Niederdruckbereich für die Auftrennung von Olefinen/Alkanen eingesetzt werden, jedoch tritt bei Trennungen unter technisch relevanten höheren Feeddrücken starke Quellung auf. Die Quellung bewirkt eine strukturelle Veränderung des Polymers, insbesondere eine Zunahme der Kettenmobilität und eine Erhöhung des freien Volumens womit ein z.T. erheblicher Verlust an Permselektivität verbunden ist.What the networkable described there Copolyimides concerned, so can they are in the low pressure range for the separation of olefins / alkanes can be used, however occurs strong separations at technically relevant higher feed pressures Swelling on. The swelling causes a structural change of the polymer, especially an increase in chain mobility and a increase of the free volume with which a partially significant loss of permselectivity associated is.

Aus den oben zitierten Druckschriften ist es bekannt, dass das Quellungsverhalten und die Permselektivität durch Vernetzung der linearen Polyimide verbessert werden können. Die Vernetzung kann beispielsweise durch Einbau von hydroxycarbonylgruppenhaltigen Wiederholungseinheiten bewirkt werden, die mit Verbindungen mit mehreren Alkoholfunktionen verestert werden. Da der Umsatz bei diesen polymeranalogen Reaktionen nur klein ist, ist muss zur Erzielung eines gewissen Vernetzungsgrades ein hoher Anteil von hydroxycarbonylgruppenhaltigen Wiederholungseinheiten in die Polymerhauptketten eingebaut werden. Dies führt zu einer Herabsetzung der mechanisxhen Stabilität der Membranen, insbesondere zu einer Versprödung.From the publications cited above, it is known that the swelling behavior and the permse selectivity can be improved by crosslinking the linear polyimides. The crosslinking can be brought about, for example, by incorporating repeating units containing hydroxycarbonyl groups, which are esterified with compounds having several alcohol functions. Since the conversion in these polymer-analogous reactions is only small, a high proportion of repeating units containing hydroxycarbonyl groups must be incorporated into the polymer main chains in order to achieve a certain degree of crosslinking. This leads to a reduction in the mechanical stability of the membranes, in particular to embrittlement.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Polymeres bereitrustellen, welches sich, z.B. als Membranmaterial zur Stofftrennung unterschiedlicher Substanzen bei hohen Feeddrücken eignet und dabei eine hohe Selektivität verbunden mit hohen Permeabilitäten aufweist. Weiterhin sollen diese Materialien einfach und wirtschaftlich herstellbar sein, gute mechanische Eigenschaften aufweisen und nur geringfügig in organischen Lösungsmitteln quellen.Object of the present invention it was therefore to provide a polymer which, e.g. as Membrane material for the separation of different substances high feed pressures is suitable and has a high selectivity combined with high permeabilities. Furthermore, these materials should be easy and economical to manufacture be, have good mechanical properties and only slightly in organic solvents swell.

Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen vernetzbaren Copolyimide, vernetzten Polyimide und Membranen sowie Trennverfahren gefunden.Accordingly, those described at the outset crosslinkable copolyimides, crosslinked polyimides and membranes as well Separation process found.

Als Diamin I kommt insbesondere das Diamin mit der folgenden Strukturformel (DABA) in

Figure 00030001
In particular, the diamine I with the following structural formula (DABA) comes in as diamine I.
Figure 00030001

Als Diamin II kommt insbesondere das Diamin mit der folgenden Strukturformel (4MPD) in

Figure 00030002
Diamine II in particular comes in the diamine with the following structural formula (4MPD)
Figure 00030002

Als Diamin III kommt insbesondere das Diamin mit der folgenden Strukturformel (ODA) in

Figure 00030003
In particular, the diamine III with the following structural formula (ODA) comes in as diamine III
Figure 00030003

Die vernetzbaren Copolyimide sind bevorzugt im wesentlichen aus den Struktureinheiten, abgeleitet von 6FDA und den Diaminen I bis III abgeleitet. Neben diesen Struktureinheiten können in untergeordneten Mengen, üblicherweise in Mengen von weniger als 20, bevorzugt weniger als 10 mol %, bezogen auf 6FDA bzw. das jeweilige Diamin I bis III sonstige Dianhydride bzw. diprimäre Diamine in Betracht. Besonders bevorzugt werden jedoch keine dieser sonstigen Dianhydride bzw. diprimäre Diamine eingestzt.The crosslinkable copolyimides are preferably essentially derived from the structural units 6FDA and the diamines I to III derived. In addition to these structural units, minor amounts, usually in amounts of less than 20, preferably less than 10 mol%, based on 6FDA or the respective diamine I to III other dianhydrides or diprimal Diamines into consideration. However, none of these are particularly preferred other dianhydrides or diprimary diamines used.

Als sonstige Dianhydride kommen z.B. Pyromellitsäuredianhydrid in Betracht.Other dianhydrides are e.g. pyromellitic into consideration.

Als diprimäre Diamine X(NH2) 2 , wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht.As diprimary diamines X (NH 2 ) 2 , where X represents an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms.

Im Allgemeinen beträgt das Verhältnis der von den Diaminen I abgeleiteten Wiederholungseinheiten zu der Summe der von den Daiminen II und III abgeleiteten Wiederholungseinheiten 1:1 bis 1:4.Generally the ratio is repeat units derived from diamines I to the sum the repeat units derived from daimines II and III 1: 1 to 1: 4.

Im Allgemeinen beträgt das Verhältnis der von den Diaminen II abgeleiteten Wiederholungseinheiten zu den von den Daiminen III abgeleiteten Wiederholungseinheiten 1:1 bis 2:1.Generally the ratio is repeat units derived from diamines II to repeat units derived from the repeat units derived from daimins III 1: 1 to 2: 1.

Üblicherweise weisen die vernetzbaren Copolyimide ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10000 bis 500000, bevorzugt von 50 000 bis 150 000 auf. Die mittleren Molekulargewichte können durch GPC Messungen in Tetrahydrofuran (THF) unter Verwendung von Polystyrol als Standard ermittelt werden.Usually the crosslinkable copolyimides have a weight-average molecular weight from 10,000 to 500,000, preferably from 50,000 to 150,000. The average molecular weights can by GPC measurements in tetrahydrofuran (THF) using Polystyrene can be determined as the standard.

Die Herstellung der vernetzbaren Copolyimide erfolgt nach dem Schema, wie es am Beispiel für ein vernetzbares Copolyimid mit DABA als Diamin I angegben ist. R(NH2)2 steht dabei zusammenfassend für die Diamine II und III.The crosslinkable copolyimides are prepared according to the scheme given for the example of a crosslinkable copolyimide with DABA as diamine I. In summary, R (NH 2 ) 2 stands for diamines II and III.

Figure 00050001
Figure 00050001

Die Zahl der jeweils in eckigen Klammern angegebenen Wiederholungseinheiten, für die die Indizes m und n stehen, wird entsprecehend dem gewünschten Molekulargewicht gewählt. Die Anordnung der Wiederholungseinheiten kann dabei sowohl in Blöcken als auch statistisch verteilt sein.The number of each in square brackets specified repetition units, for which the indices m and n stand, will correspond to the desired Molecular weight chosen. The arrangement of the repetition units can be both in blocks and also be statistically distributed.

Die Herstellung kann analog auf die Art und Weise vorgenommen werden, wie es in Claudia Staudt-Bickel and W.J. Koros, J. Membr. Sci., 155, 1999, 145 unter Punkt 3 beschrieben ist.The production can be analogous to that Be made in the manner in Claudia Staudt-Bickel and W.J. Koros, J. Membr. Sci., 155, 1999, 145 under point 3 is.

Zweckmäßigerweise wird dabei wie folgt vorgegangen: In einem wasserfreien Kolben werden unter Stickstoff die gereinigten Diamine in Dimethylacetamid gelöst und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird eine äquimolare Menge 6FDA (ebenfalls gereinigt) in einer Portion als Feststoff zugegeben und mit Lösungsmittel derart verdünnt, dass 10–40 gew.%ige, bevorzugt 10–30 gew.%ige, besonders bevorzugt 20–25gew.%ige Lösungen entstehen. Die Reaktionslösung erwärmt sich dabei auf ca. 35–40°C unter Bildung der Polyamidsäure, (siehe obige Abb.) Die Reaktionslösung wird mindestens 12–24 Stunden unter Stickstoff gerührt. Dann wird die Polyamidsäure durch Zugabe eines dreifachen Überschusses an Triethylamin und Acetanhydrid imidisiert. Das Reaktionsgemisch wird ½ Stunde bei 100–150 °C, bevorzugt bei 100–130 °C, besonders bevorzugt bei 110–120 °C gerührt. Die abgekühlte viskose Reaktionsmischung wird unter ständigem Rühren in ein Alkohol/Wasser Gemisch gegossen. Die alkoholische Phase wird abdekantiert, das Polymer im Mixer zerkleinert und mehrere Male mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Die Struktur der Polymere wird durch 1H NMR bestätigt.Appropriately, the procedure is as follows: in a water-free flask, the purified diamines are dissolved in dimethylacetamide under nitrogen and stirred for 10 minutes at room temperature. Then an equimolar amount of 6FDA (also purified) is added in one portion as a solid and diluted with solvent in such a way that 10-40% by weight, preferably 10-30% by weight, particularly preferably 20-25% by weight solutions are formed , The reaction solution heats up to about 35-40 ° C with formation polyamic acid, (see figure above). The reaction solution is stirred for at least 12-24 hours under nitrogen. Then the polyamic acid is imidized by adding a triple excess of triethylamine and acetic anhydride. The reaction mixture is stirred for 1/2 hour at 100-150 ° C, preferably at 100-130 ° C, particularly preferably at 110-120 ° C. The cooled viscous reaction mixture is poured into an alcohol / water mixture with constant stirring. The alcoholic phase is decanted off, the polymer is crushed in a mixer and washed several times with alcohol and dried. The structure of the polymers is confirmed by 1 H NMR.

Bei den erfindungsgemäßen vernetzten Copolyimiden liegen zumindest ein Teil der Säurereste R1 in Form eines Salzes mit einem mehrwertigen Metallkation, bevorzugt ein 3wertige Aluminiumkation, vor.In the networked according to the invention Copolyimides contain at least some of the acid residues R1 in the form of a salt with a polyvalent metal cation, preferably a trivalent aluminum cation, in front.

Die vernetzten Copolyimide werden aus Metallaceonaten oder -alkoholaten, die bevorzugt 2–3 wertige Metallkationen enthalten, hergestellt. Als Acetonate bzw. Alkoholate kommen insbesondere solche Verbindungen in Frage, die sich von Diketonen bzw. Alkoholen mit einem Siedepunkt von weniger als 150°C ableiten. Besonders bevorzugt ist Aluminiumacetylacetonat.The cross-linked copolyimides will from metal aceonates or alcoholates, which preferably contain 2-3 valuable metal cations included, manufactured. In particular come as acetonates or alcoholates such compounds in question, which differ from diketones or alcohols with a boiling point of less than 150 ° C. Particularly preferred is aluminum acetylacetonate.

Bei der Herstellung geht man im Allgemeinen so vor, dass man zu einer Lösung des vernetzbaren Copolyiamdids eine Lösung des entsprechenden Alkoholats oder Acetonats hinzufügt, das Lösungsmittel verdampft und den Rückstand 12 bis 36 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 170°C lagert (Temperung).When it comes to manufacturing, you generally go so before that one can find a solution of the crosslinkable copolyiamide a solution of the corresponding alcoholate or add acetonate, the solvent evaporated and the residue Store at a temperature of 50 to 170 ° C for 12 to 36 hours (Annealing).

Üblicherweise werden die Alkoholate bzw. Acetonate in solchen Mengen eingesetzt, dass das Molverhältnis der Reste R1 im vernetzbaren Copolyimid zu den zu dem entsprechenden Metall 1 : 1 bis 1 : 6 beträgt.Usually the alcoholates or acetonates are used in such amounts, that the molar ratio the residues R1 in the crosslinkable copolyimide to those to the corresponding Metal is 1: 1 to 1: 6.

Es wird vermutet, dass sich dabei Säurereste, die zu verschiedenen Polymersträngen des vernetzbaren Copolyimids gehören, in deprotonierter Form an ein mehrwertiges Metallkation anlagern, wie es in folgender Schema am Beispiel von Aluminium und Carboxy dargestellt ist.It is believed that doing so Acid residues to different polymer strands of the crosslinkable copolyimide, attach to a polyvalent metal cation in deprotonated form, as in the following scheme using the example of aluminum and carboxy is shown.

Figure 00070001
Figure 00070001

Die Reaktionsmischungen bestehend aus dem Alkoholat bzw. dem Acetonat und dem vernetzbaren Copolyimid lassen sich auf allgemein bekannte Weise zu Membranen oder in eine Form verarbeiten, wie sie als stationäre Phase für Chromatographiesäulen für analytische oder präparative Anwendungen verwendbar ist, d.h. sie können entweder als eine Schicht mit einer Dicke zwischen 1 und 1000 μm auf die Innenwand der Chromatographiesäule oder auf Formkörper, die als Füllung für eine Chromatographiesäule geeignet sind, aufgebracht werden, oder aus den genannten Reaktionsmischungen können direkt durch geeignete Formgebungsverfahren Formkörper, die als Füllung für eine Chromatographiesäule geeignet sind, hergestellt werden.The reaction mixtures consisting from the alcoholate or the acetonate and the crosslinkable copolyimide can be made into membranes or in a generally known manner Process form as it is used as a stationary phase for chromatography columns for analytical or preparative Applications, i.e. they can either be as a layer with a thickness between 1 and 1000 μm on the inner wall of the chromatography column or on molded body, the as filling for one chromatography column are suitable to be applied, or from the reaction mixtures mentioned can directly by means of suitable shaping processes as a filling for one chromatography column are suitable to be produced.

Für die Herstellung einer Membran wird die Reaktionsmischung z.B. in Form eines Films auf einen Gegenstand mit einer glatten Oberfläche aufgetragen und nach der Temperung von diesem abgezogen.For the manufacture of a membrane will e.g. in Form a film applied to an object with a smooth surface and subtracted from it after tempering.

Die Membranen können als integralasymmetrische oder als Komposit-Membranen ausgeführt sein, bei denen die eigentliche die Trennung bewirkende Trennschicht, die eine Dicke von 0,01 bis 100, bevorzugt 0,1 bis 20 μm aufweist, auf einem oder mehreren meso- und/oder makroporösen Träger(n) aufgebracht ist, der/die aus einem oder mehreren organischen (v.a. polymeren) und/oder anorganischen (Keramik, Kohlenstoff, Metall) besteht/bestehen.The membranes can be designed as integrally asymmetrical or as composite membranes, in which the actual separation layer causing the separation, which has a thickness of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 20 μm, is applied to one or more meso- and / or macroporous support (s) made of a or several organic (especially polymeric) and / or inorganic (ceramic, carbon, metal).

Die Membranen können in Form von Flach-, Kissen-, Kapillar-, Monokanalrohr- oder Mehrkanalrohrelementen zum Einsatz kommen, die dem Fachmann an sich v.a. aus anderen Membrantrennverfahren wie der Ultrafiltration oder Umkehrosmose bekannt sind (siehe z.B. R. Rautenbach „Membranverfahren, Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung", 1997, Springer Verlag). Bei Membranelementen mit Rohrgeometrie kann sich die Trennschicht vorzugsweise auf der Innen- oder Außenseite des Rohr befinden.The membranes can be in the form of flat, pillow, Capillary, mono-channel or multi-channel pipe elements are used come, which the specialist per se v.a. from other membrane separation processes known as ultrafiltration or reverse osmosis (see e.g. R. Rautenbach "Membrane Process, Basics of module and system design ", 1997, Springer Verlag). For membrane elements with pipe geometry, the interface can preferably on the Inside or outside of the pipe.

Die Membranen sind im allgemeinen umgeben von einem oder mehreren Gehäusen aus polymerem, metallischem oder keramischem Material, wobei die Verbindung zwischen Gehäuse und Membran durch ein abdichtendes Polymer (z.B. Elastomer) oder anorganisches Material gebildet wird.The membranes are general surrounded by one or more housings made of polymeric, metallic or ceramic material, the connection between the housing and Membrane through a sealing polymer (e.g. elastomer) or inorganic Material is formed.

Die erfindungsgemäßen Membranen oder Chromatographiesäulen eigenen sich z.B. für die

  • – Abtrennung von Alkoholen aus Mischungen mit organischen Verbindungen, die eine geringere Polarität als die jeweiligen Alkohole aufweisen, wobei das Membranmaterial bzw. die stationäre Phase die höhere Permeanz bzw. Affinität für die Alkohole aufweist;
  • – Abtrennung von Ammoniak oder Aminen aus Mischungen mit organischen Verbindungen, die eine geringere Polarität als Ammoniak oder die jeweiligen Amine aufweisen, wobei das Membranmaterial bzw. die stationäre Phase die höhere Permeanz bzw. Affinität für den Ammoniak oder die Amine aufweist;
  • – Trennung Sauerstoff/Stickstoff, wobei das Membranmaterial bzw. die stationäre Phase die höhere Permeanz bzw. Affinität für den Sauerstoff aufweist;
  • – Abtrennung von Wasser, Ammoniak, H2S oder organischen Verbindungen aus Gemischen mit Stickstoff oder Luft, wobei das Membranmaterial bzw. die stationäre Phase die höhere Permeanz bzw. Affinität für Wasser, Ammoniak, H2S oder die organischen Verbindungen aufweist;
  • – Abtrennung von Olefinen oder Dienen aus Gemischen mit Kohlenwasserstoffen, die einen höheren Sättigungsgrad aufweisen als die jeweiligen Olefine oder Diene, wie z.B. die Trennung Olefin/Alkan. Kohlenwasserstoffe weisen dann einen höheren Sättigungsgrad auf, wenn die Zahl der C-Doppel- oder Dreifachbindungen im Verhältnis zu den C-C-Einfachbindungen niedriger ist, wobei das Membranmaterial bzw. die stationäre Phase die höhere Permeanz bzw. Affinität für die Kohlenwasserstoffe mit dem niedrigeren Sättigungsgrad aufweist.
The membranes or chromatography columns according to the invention are suitable, for example, for
  • Separation of alcohols from mixtures with organic compounds which have a lower polarity than the respective alcohols, the membrane material or the stationary phase having the higher permeance or affinity for the alcohols;
  • Separation of ammonia or amines from mixtures with organic compounds which have a lower polarity than ammonia or the respective amines, the membrane material or the stationary phase having the higher permeance or affinity for the ammonia or the amines;
  • - Separation oxygen / nitrogen, the membrane material or the stationary phase having the higher permeance or affinity for the oxygen;
  • - Separation of water, ammonia, H 2 S or organic compounds from mixtures with nitrogen or air, the membrane material or the stationary phase having the higher permeance or affinity for water, ammonia, H 2 S or the organic compounds;
  • - Separation of olefins or dienes from mixtures with hydrocarbons which have a higher degree of saturation than the respective olefins or dienes, such as the separation of olefin / alkane. Hydrocarbons have a higher degree of saturation if the number of C double or triple bonds is lower in relation to the CC single bonds, the membrane material or the stationary phase having the higher permeability or affinity for the hydrocarbons with the lower degree of saturation ,

Als durch das erfindungsgemäße Verfahren zu trennende Gemische sind insbesondere Olefin-Alkan-Mischungen mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen geeignet.As by the method according to the invention Mixtures to be separated are in particular olefin-alkane mixtures with 2 to 10, in particular 2 to 6 carbon atoms are suitable.

Im Allgemeinen beträgt der Druck auf der Feedseite der Membran größer als 6 bar, bevorzugt 8 bis 50, besonders bevorzugt 10 bis 35 bar.Generally the pressure is on the feed side of the membrane larger than 6 bar, preferably 8 to 50, particularly preferably 10 to 35 bar.

Die Temperatur auf der Feedseite der Membran wird im allgemeinen so gewählt, dass der dieser Temperatur entsprechende Siededruck des Feedgemischs kleiner als 130 %, bevorzugt kleiner als 120 %, besonders bevorzugt kleiner als 110 % des Feeddruckes ist.The temperature on the feed page the membrane is generally chosen so that this temperature corresponding boiling pressure of the feed mixture less than 130%, preferred less than 120%, particularly preferably less than 110% of the feed pressure is.

Der Aufbau des erfindungsgemäßen Feeddrucks kann erfolgen entweder durch Verdichten eines gasförmig vorliegenden Feedstroms mittels dem Fachmann an sich bekannter Verdichter oder durch Fördern eines flüssig vorliegenden Feedstroms mittels dem Fachmann an sich bekannter Pumpen. Die Einstellung der gewünschten Temperatur kann mittels dem Fachmann an sich bekannter Apparate erfolgen, wobei der den Apparat verlassende und in den Membranapparat eintretende Strom flüssig, gasförmig oder zweiphasig gasförmig/flüssig sein kann. Ist der in den Membranapparat eintretende Strom flüssig, so ist der Sonderfall einer Pervaporation gegeben.The structure of the feed pressure according to the invention can be done either by compressing a gaseous one Feed streams using compressors known per se to the person skilled in the art or by funding one liquid present feed streams using pumps known per se to the person skilled in the art. The setting of the desired Temperature can be determined by means of apparatuses known per se to the person skilled in the art take place, the one leaving the apparatus and into the membrane apparatus incoming stream liquid, gaseous or two-phase gaseous / liquid can. If the stream entering the membrane apparatus is liquid, then is the special case of pervaporation.

Vorteilhafte Feedtemperaturen sind –50 bis 200, bevorzugt 0 bis 120, besonders bevorzugt 20 bis 80 °C.Favorable feed temperatures are –50 to 200, preferably 0 to 120, particularly preferably 20 to 80 ° C.

Vorteilhafte Permeatdrücke sind 0,01 bis 100, bevorzugt 0,1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 20 bar absolut, wobei der Permeatdruck immer niedriger als der Feeddruck sein muss.Favorable permeate pressures are 0.01 to 100, preferably 0.1 to 50, particularly preferably 1 to 20 bar absolute, with the permeate pressure always lower than the feed pressure have to be.

Das Membranverfahren kann zum einen einstufig ausgeführt sein, d.h. das Permeat aus einem Membranapparat oder die vereinigten Permeate aus mehreren vom Feed hintereinander und/oder parallel durchströmten Membranapparaten bilden ohne weitere Behandlung den genannten an Koponente(n) mit höherer Permeanz angereicherten Strom 2 und der nicht permeierte Anteil (Retentat) bildet ohne weitere Behandlung den genannten an Koponente(n) mit niedrigerer Permeanz angereicherten Strom 3. Das Membranverfahren kann aber auch zwei- oder mehrstufig ausgeführt sein, wobei aus einer Stufe das Permeat als Feed in die jeweils folgende Stufe geführt wird und das Retentat aus dieser Stufe dem Feed in die erstgenannte Stufe zugemischt wird. Derartige Anordnungen sind an sich bekannt (siehe z.B. Sep.Sci.Technol. 31 (1996), 729 ff).The membrane process can on the one hand executed in one stage be, i.e. the permeate from a membrane apparatus or the combined Permeates from several of the feed in a row and / or in parallel perfused Membrane apparatuses form the above without further treatment Component (s) with higher permeance enriched stream 2 and the non-permeated portion (retentate) forms the component (s) mentioned without further treatment lower permeance enriched stream 3. The membrane process can but also be carried out in two or more stages, with one stage the permeate is fed as feed into the following stage and the retentate from this stage feeds the first stage is admixed. Such arrangements are known per se (see e.g. Sep.Sci.Technol. 31 (1996), 729 ff).

Experimenteller TeilExperimental part

A. Herstellung der vernetzbaren CopolyimideA. Preparation of the crosslinkable copolyimides

Beispiel 1example 1

Zur Herstellung des 6FDA-4MPD/ODA/DABA 2:2:1 wurden wie oben beschrieben 2,403g (0,012 mol) ODA und 1,978 (0,012 mol) 4MPD sowie 0,9138 (0,006 mol) DABA in 53 ml Dimethylacetamid gelöst und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde 13,33 g 6FDA (0,03 mol) als Feststoff zugegeben. Nach 24 Stunden wurde die Reaktionslösung mit 9,107g 0,09 mol) Triethylamin und 9,118g (0,09 mol) Acetanhydrid imidisiert. Das Reaktionsgemisch wurde ½ Stunde bei 120°C gerührt. Die abgekühlte viskose Reaktionsmischung wurde unter ständigem Rühren in ein Alkohol/Wasser Gemisch gegossen, die alkoholische Phase abdekantiert, das ausgefällte Polymer im Mixer zerkleinert und mehrere Male mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Es wurden 14,9g Polymergranulat erhalten.For the production of the 6FDA-4MPD / ODA / DABA 2: 2: 1 became 2.403 g (0.012 mol) ODA and 1.978 as described above (0.012 mol) 4MPD and 0.9138 (0.006 mol) DABA in 53 ml dimethylacetamide solved and stirred for 10 minutes at room temperature. Then 13.33 g of 6FDA (0.03 mol) was added as a solid. After 24 hours, the reaction solution with 9.107g 0.09 mol) triethylamine and 9.118g (0.09 mol) acetic anhydride imidized. The reaction mixture was stirred at 120 ° C for 1/2 hour. The cooled Viscous reaction mixture was poured into an alcohol / water with constant stirring Poured mixture, the alcoholic phase decanted, the precipitated polymer crushed in a blender and washed several times with alcohol and dried. 14.9 g of polymer granules were obtained.

Beispiel 2Example 2

Zur Herstellung des 6FDA-4MPD/ODA/DABA 1:1:2 wurden wie oben beschrieben 0,0801g (0,0004 mol) ODA und 0,0657g (0,0004 mol) 4MPD sowie 0,1217g (0,0008 mol) DABA in 2,8 ml Dimethylacetamid gelöst und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde 0,711g 6FDA (0,0016 mol) als Feststoff zugegeben. Nach 24 Stunden wurde die Reaktionslösung mit 1,08g 0,0048 mol) Triethylamin und 0,726g (0,0048 mol) Acetanhydrid imidisiert. Das Reaktionsgemisch wurde ½ Stunde bei 120°C gerührt. Die abgekühlte viskose Reaktionsmischung wurde unter ständigem Rühren in ein Alkohol/Wasser Gemisch gegossen, die alkoholische Phase abdekantiert, das ausgefällte Polymer im Mixer zerkleinert und mehrere Male mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Es wurden 0,8 g Polymergranulat erhalten.For the production of the 6FDA-4MPD / ODA / DABA 1: 1: 2 became 0.0801g (0.0004 mol) ODA and 0.0657g as described above (0.0004 mol) 4MPD and 0.1217g (0.0008 mol) DABA in 2.8 ml dimethylacetamide solved and stirred for 10 minutes at room temperature. Then 0.711g of 6FDA (0.0016 mol) added as a solid. After 24 hours the reaction solution with 1.08g 0.0048 mol) triethylamine and 0.726g (0.0048 mol) acetic anhydride imidized. The reaction mixture was stirred at 120 ° C for 1/2 hour. The cooled Viscous reaction mixture was poured into an alcohol / water with constant stirring Poured mixture, the alcoholic phase decanted, the precipitated polymer crushed in a blender and washed several times with alcohol and dried. 0.8 g of polymer granules were obtained.

B. Herstellung der Vernetzten Copolyimide und MembranenB. Making the Networked Copolyimides and membranes

Beispiel 3Example 3

Zur Herstellung ionisch vernetzter 6FDA-ODA/4MPD 2:2:1 Membranproben wurden 600 mg (2,053 · 10–4 mol) des Polymergranulats in 12 g THF gelöst und 0,106g (3,285 · 10–4 mol) Aluminiumacetylacetonat zugegeben. Die Lösung, die Polymer und Vernetzungsagens enthält wurde in Petrischalen ausgegossen, nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurden die Membranen abgelöst und bei 120°C ionisch vernetzt.To prepare ionically crosslinked 6FDA-ODA / 4MPD 2: 2: 1 membrane samples, 600 mg (2.053 × 10 -4 mol) of the polymer granules were dissolved in 12 g THF and 0.106 g (3.285 × 10 -4 mol) aluminum acetylacetonate were added. The solution containing polymer and crosslinking agent was poured into petri dishes, after evaporation of the solvent the membranes were detached and ionically crosslinked at 120 ° C.

Beispiel 4Example 4

Zur Herstellung ionisch vernetzter 6FDA-ODA/4MPD 1:1:2 Membranproben wurden 600 mg (2,607 · 10–4 mol) des Polymergranulats in 12 g THF gelöst und 0,135g (4,171 · 10–4 mol) Aluminiumacetylacetonat zugegeben. Die Lösung, die Polymer und Vernetzungsagens enthält wurde in Petrischalen ausgegossen, nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurden die Membranen abgelöst und bei 120°C ionisch vernetzt.To prepare ionically crosslinked 6FDA-ODA / 4MPD 1: 1: 2 membrane samples, 600 mg (2.607 · 10 -4 mol) of the polymer granules were dissolved in 12 g THF and 0.135 g (4.171 · 10 -4 mol) aluminum acetylacetonate was added. The solution containing polymer and crosslinking agent was poured into petri dishes, after evaporation of the solvent the membranes were detached and ionically crosslinked at 120 ° C.

C. Durchführung der TrennversucheC. Implementation of the separation experiments

a) Messung und Auswertung der Permeationsdaten:a) Measurement and evaluation the permeation data:

Die Permeationsmessungen erfolgten in einer thermostatisierten Flachzelle mit einer effektiven Membranfläche von 28 cm2. Die Membran lag permeatseitig auf einer Edelstahlfritte auf (Porengröße 0,07 mm) und wurde feedseitig durch einen Graphitring abgedichtet. Die Zelle wurde feedseitig mit 100 g/h Gemisch Propylen/Propan 1:1 (m/m) bei 35 °C angeströmt, wobei die das mit der Membran in Kontakt gebrachte Gemisch bei den meisten Messungen gasförmig, bei denen oberhalb von 13,6 bar abs. dagegen flüssig vorlag. Permeatseitig (d.h. auf der der Membran abgewandten Seite der Fritte) wurde mit 150 ml/h Stickstoff bei 1 bar abs. angeströmt. Der mit den permeierten Gasen beladene Stickstoffstrom wurde in einem Gaschromatographen analysiert.The permeation measurements were carried out in a thermostatted flat cell with an effective membrane area of 28 cm 2 . The membrane was on the permeate side on a stainless steel frit (pore size 0.07 mm) and was sealed on the feed side by a graphite ring. The flow on the feed side was flown with 100 g / h mixture of propylene / propane 1: 1 (m / m) at 35 ° C., whereby the mixture brought into contact with the membrane was gaseous in most measurements, in those above 13.6 bar abs. on the other hand, was fluid. The permeate side (ie on the side of the frit facing away from the membrane) was treated with 150 ml / h nitrogen at 1 bar abs. incident flow. The nitrogen stream loaded with the permeated gases was analyzed in a gas chromatograph.

Der Permeatstrom des Propylens wurden aus dem Stickstoffstrom und den Molenbrüchen lt. Analyse wie folgt berechnet:

Figure 00110001
mit
V i = Volumenstrom Komponente i,
xi = Molenbruch Komponente i,
Indices:
Py = Propylen
Pa = Propan
N2 = Stickstoff.The permeate flow of propylene was calculated from the nitrogen flow and the mole fractions according to the analysis as follows:
Figure 00110001
With
V i = volume flow component i,
x i = mole fraction component i,
indices:
Py = propylene
Pa = propane
N2 = nitrogen.

Die Berechnung des Propan-Permeatstroms erfolgte analog.The calculation of the propane permeate flow was done analogously.

Bei der Auswertung der so erhaltenen Rohdaten wurde davon ausgegangen, dass permeatseitig keine wesentlichen Mengen an Stickstoff in die Edelstahlfritte eindiffundieren, so dass die permeatseitigen Partialdrücke des Propylens und des Propans sich immer auf 1 bar abs. addieren.When evaluating the thus obtained Raw data was assumed that the permeate side was not significant Diffuse amounts of nitrogen into the stainless steel frit, see above that the permeate-side partial pressures of propylene and propane always to 1 bar abs. add.

Damit berechnet sich die Propylen-Permeanz QPy wie folgt:

Figure 00120001
mit
A = effektive Membranfläche
PFeed = Feeddruck
PPermeat = Permeatdruck
XPy,Feed = Molenbruch Propylen im Feed
yPy = Molenbruch Propylen permeatseitig (ohne Stickstoff)
Figure 00120002
The propylene permeance Q Py is calculated as follows:
Figure 00120001
With
A = effective membrane area
P Feed = feed printing
P permeate = permeate pressure
X Py, Feed = Molene fraction propylene in the feed
y Py = mole fraction of propylene on the permeate side (without nitrogen)
Figure 00120002

Die Berechnung der Propan-Permeanz erfolgt analog.The calculation of the propane permeance is done analogously.

Die Permselektivität α für Propylen ist der Quotient der Permeanzen: α = QPy/QPa The permselectivity α for propylene is the quotient of the permeances: α = Q Py / Q Pa

Aus diese Weise wurde die in der folgenden Abbildung dargestellte Abhängigkeit der Propylen-Permeanz und der Permselektivität ermittelt:

Figure 00120003
The dependence of the propylene permeance and the permselectivity shown in the following figure was determined in this way:
Figure 00120003

Aus dieser Darstellung wird ersichtlich, dass die Propylen-Permeanz bei Anstieg des Feeddruckes von 6 bis ca. 13 bar abs. leicht und darüber sehr stark ansteigt, während die Permselektivität in etwa konstant bei einem Wert von ca. 11 bleibt.From this illustration it can be seen that the propylene permeance as the feed pressure increases from 6 to approx. 13 bar abs. easy and above increases very sharply while the permselectivity remains approximately constant at a value of approximately 11.

Es ist auch ersichtlich, dass der o.g. starke Anstieg der Propylen-Permeanz in der Nähe des Tau- bzw. Siedepunkts des Feedgemischs auftritt, wie durch die folgende Tabelle verdeutlicht wird:

Figure 00130001
It can also be seen that the abovementioned sharp increase in propylene permeance occurs in the vicinity of the dew point or boiling point of the feed mixture, as is illustrated by the following table:
Figure 00130001

b) Berechnungen auf Basis der gemessenen Permeationsdaten:b) Calculations based the measured permeation data:

Die Auswirkung des Feeddrucks auf einen mit der untersuchten Membran durchgeführten Trennprozess wurde auf der Basis der o.g. Permeationsdaten rechnerisch ermittelt, wobei die Gleichungen von Saltonstall (J.Membr.Sci. 32 (1987) 185–193) verwendet wurden.The impact of feed printing on a separation process was carried out with the membrane under investigation the basis of the above Calculated permeation data, where the equations of Saltonstall (J. Membr. Sci. 32 (1987) 185-193) were used were.

Berechnet wurde die Entfernung von Propylen aus einem äquimolar zusammengesetzten Gasstrom bis auf einen Restgehalt von 10 Mol%. Die verwendeten Permeanzen wurden aus den o.g. Daten durch Inter- bzw. Extrapolation ermittelt.The distance from was calculated Propylene from an equimolar composite gas stream to a residual content of 10 mol%. The permeances used were derived from the above Data by inter- or Extrapolation determined.

Die Ergebnisse sind wie folgt:

Figure 00140001
The results are as follows:
Figure 00140001

Aus den Ergebnisse wird ersichtlich, dass die Erhöhung des Feeddrucks nicht nur zu einer Verringerung der benötigten Membranfläche, sondern auch zu einer Erhöhung der Reinheit des Permeatstroms führt.The results show that that the increase the feed pressure not only to reduce the required membrane area, but also also to an increase leads to the purity of the permeate stream.

D. VergleichsversucheD. Comparative tests

Vergleichende Versuche zur Auftrennung von Kohlenwasserstoffmischungen (Propylen/Propan 50:50) wurden bei 35 °C Feedtemperatur im Niederdruckbereich für das nicht vernetzte Polyimid 6FDA-4MDP durchgeführt. Im Vergleich zu den in den Beispielen aufgeführten vernetzten Copolyimiden wurde eine wesentlich schlechtere Trennleistung gefunden. Auch die mechanischen Eigenschaften des Vergleichspolyimides 6FDA-4MPD waren deutlich schlechter (neigte zu Rissbildung insbesondere bei höheren Drücken) als die vernetzten Copolyimide in Beispiel 3 und 4. Trenndiagramm und Permeabilitäten für das 6FDA-4MPD zeigten den für ein quellendes Polymer typischen Verlauf: Anstieg der Permeabilität und Abnahme der Selektivität mit zunehmendem Feeddruck. Diese Tendenz setzt sich erfahrungsgemäß bei höheren Drücken entsprechend fort, so dass ein Einsatz dieses Membranpolymers für die Propylen/Propen Trennung nicht möglich ist.Comparative attempts at separation of hydrocarbon mixtures (propylene / propane 50:50) were used 35 ° C feed temperature in the low pressure range for the non-crosslinked polyimide 6FDA-4MDP. Compared to the in the examples listed cross-linked copolyimides became a much poorer separation performance found. Also the mechanical properties of the comparison polyimide 6FDA-4MPD were significantly worse (particularly prone to cracking higher To press) than the crosslinked copolyimides in Examples 3 and 4. Separation diagram and permeabilities for the 6FDA-4MPD showed that for a swelling polymer typical course: increase in permeability and decrease selectivity with increasing feed pressure. Experience has shown that this tendency sets in at higher pressures continued, so use of this membrane polymer for the propylene / propene Separation not possible is.

Figure 00150001
Figure 00150001

Claims (11)

Vernetzbare Copolyimide hauptsächlich bestehend aus Wiederholungseinheiten, abgeleitet dem Dianhydriden der allgemeinen Formel (6FDA)
Figure 00160001
Diaminen der allgemeinen Formel (Diamine I)
Figure 00160002
in der der Rest R1 COOH oder SO3H bedeutet Diaminen der allgemeinen Formel (Diamine II)
Figure 00160003
in der die Aminogruppen in ortho, meta- oder para-Stellung zueinander stehen und 1 oder 2 am aromatischen Kern gebundene Wasserstoffatome durch C1- bis C4-Alkylgruppen substituiert sein können und Diaminen der allgemeinen Formel (Diamine III)
Figure 00160004
in der die Aminogruppen in meta- oder para-Stellung zur Etherfunktion stehen und 1 bis 4 am aromatischen Kern gebundene Wasserstoffatome durch C1- bis C4-Alkylgruppen substituiert sein können.Crosslinkable copolyimides consisting mainly of repeating units derived from the Dian hydrides of the general formula (6FDA)
Figure 00160001
Diamines of the general formula (Diamine I)
Figure 00160002
in which the radical R1 denotes COOH or SO3H diamines of the general formula (diamines II)
Figure 00160003
in which the amino groups are in the ortho, meta or para position to one another and 1 or 2 hydrogen atoms bonded to the aromatic nucleus can be substituted by C1 to C4 alkyl groups and diamines of the general formula (diamines III)
Figure 00160004
in which the amino groups are in the meta or para position to the ether function and 1 to 4 hydrogen atoms bonded to the aromatic nucleus can be substituted by C1 to C4 alkyl groups. Vernetzbare Copolyimide nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der von den Diaminen I abgeleiteten Wiederholungseinheiten zu der Summe der von den Diaminen II und III abgeleiteten Wiederholungseinheiten 1:1 bis 1:4 beträgt.Crosslinkable copolyimides according to claim 1, wherein the relationship the repeat units derived from diamines I to Sum of the repeat units derived from diamines II and III 1: 1 to 1: 4. Vernetzbare Copolyimide nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Verhältnis der von den Diaminen II abgeleiteten Wiederholungseinheiten zu den von den Daiminen III abgeleiteten Wiederholungseinheiten 1:1 bis 2:1 beträgt.Crosslinkable copolyimides according to one of claims 1 or 2, the ratio of the repeat units derived from diamines II to the repeat units derived from daimins III 1: 1 to Is 2: 1. Vernetzbare Copolyimide nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht 10000 bis 500000 beträgt.Crosslinkable copolyimides according to one of claims 1 to 3, the weight average molecular weight being 10,000 to 500,000 is. Vernetzbare Copolyimide aus vernetzbaren Copolyimiden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei denen zumindest ein Teil der Säurereste R1 in Form eines Salzes mit einem mehrwertigen Metallkation vorliegt.Crosslinkable copolyimides from crosslinkable copolyimides according to one of claims 1 to 4, in which at least part of the acid residues R1 in the form of a salt with a polyvalent metal cation. Vernetzte Copolyimide nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem Metallkation um ein 3wertiges Aluminiumkation handelt.Crosslinked copolyimides according to claim 5, wherein it is the metal cation is a trivalent aluminum cation. Vernetzte Copolyimide nach Anspruch 5, erhältlich, indem man eine Lösung eines vernetzbaren Copolyimids nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einem Alkoholat oder Acetonat, das ein mehrwertiges Metall enthält, vermischt, das Lösungsmittel verdampft und den Verdampfungsrückstand auf eine Temperatur von 50 bis 200°C erhitzt.Crosslinked copolyimides according to claim 5, obtainable, by finding a solution a crosslinkable copolyimide according to any one of claims 1 to 5 with an alcoholate or acetonate, which is a polyvalent metal contains mixed, the solvent evaporates and the evaporation residue heated to a temperature of 50 to 200 ° C. Membranen aus vernetzten Copolyimiden gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7.Cross-linked copolyimide membranes according to one of claims 5 to 7. Chromatographiesäulen, enthaltend ein vernetztes Copolyimid gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8 als stationäre Phase.chromatography columns containing a crosslinked copolyimide according to any one of claims 5 to 8 as stationary Phase. Verfahren zur – Abtrennung von Alkoholen aus Mischungen mit organischen Verbindungen, die eine geringere Polarität als die jeweiligen Alkohole aufweisen, – Abtrennung von Ammoniak oder Aminen aus Mischungen mit organischen Verbindungen, die eine geringere Polarität als Ammoniak oder die jeweiligen Amine aufweisen, – Trennung Sauerstoff/Stickstoff – Abtrennung von Wasser, Ammoniak, H2S oder organischen Verbindungen aus Gemischen mit Stickstoff oder Luft oder – Abtrennung von Olefinen oder Dienen aus Gemischen mit Kohlenwasserstoffen, die einen höheren Sättigungsgrad aufweisen als die jeweiligen Olefine oder Diene, wie z.B. die Trennung Olefin/Alkan unter Verwendung von Membranen nach Anspruch 8 oder Chromatographiesäulen gemäß Anspruch 9.Process for - separation of alcohols from mixtures with organic compounds which have a lower polarity than the respective alcohols, - separation of ammonia or amines from mixtures with organic compounds which have a lower polarity than ammonia or the respective amines, - separation of oxygen / Nitrogen - separation of water, ammonia, H 2 S or organic compounds from mixtures with nitrogen or air or - separation of olefins or dienes from mixtures with hydrocarbons which have a higher degree of saturation than the respective olefins or dienes, such as the separation of olefin / Alkane using membranes according to claim 8 or chromatography columns according to claim 9. Verfahren nach Anspruch 10, wobei ein ein Olefin/Alkan-Gemisch mittels einer Membran gemäß Anspruch 8 in einen gegenüber dem Ausgangsgemisch an Olefin angereicherten und einen gegenüber dem Ausgangsgemisch an Alkan angereicherten Strom aufgetrennt wird, wobei der Druck auf der Feedseite der Membran größer als 6 bar beträgt.The method of claim 10, wherein an olefin / alkane mixture by means of a membrane according to claim 8 in one opposite the starting mixture enriched in olefin and one compared to the Starting mixture of alkane-enriched stream is separated, the pressure on the feed side of the membrane being greater than 6 bar.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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