DE10246780A1 - Production of silicon carbide, useful as abrasive and polish, in metallurgy and for ceramic, or mixture with aluminum involves heating graphite with basic or ultrabasic rock, amorphous silica or silicate containing aluminum - Google Patents

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Abstract

In process (A) for producing silicon carbide by heating a silica component and graphite, basic or ultrabasic rock with a silica content at most 70 wt.% is used as silica component Independent claims are also included for other processes as follows: (B) production of silicon carbide (SiC) by heating graphite with amorphous silica as silica component; (C) production of a mixture of SiC and alumina (Al2O3) by heating graphite with silicate containing aluminum as mineral raw material.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid aus mineralischen Rohstoffen.The invention relates to methods for the production of silicon carbide from mineral raw materials.

Reines Siliciumcarbid erhält man durch Pyrolyse von Alkylsifanen oder Halogensilanen, das technische Produkt durch Erhitzen eines Gemisches aus Quarzsand und Koks in elektrischen Öfen auf ca. 2500 °C. Es wird als Schleif- und Poliermittel, z.B. als Carborundum (ca. 35 %), als Hartstoff, Desoxidations- und Legierungsmittel in der Metallurgie (ca. 45 %) und für Keramik-Anwendungen (20 %) verwendet. Besondere Anwendung findet Siliciumcarbid in Heizstäben (Infrarotstrahler), Hochtemperaturtransistoren und Überspannungsableitern. Durch Epitaxie hergestelltes Siliciumcarbid eignet sich für Halbleiter und als Material für Leuchtdioden (blaue LED) (vgl. Römpp, Chemielexikon, Band 5 (1992), 4165, unter "Siliciumcarbid"). Bedingt durchdie hohen Synthesetemperaturen ist das Verfahren aus Quarzsand und Koks bei ca. 2500 °C kostenintensiv. Zudem erhält man als Produkt fest versinterte, sehr grobkörnige Blöcke aus Siliciumcarbid, die zur weiteren Verarbeitung gemahlen werden müssen. Aufgrund der großen Härte von Siliciumcarbid ist dieser Vorgang zeitaufwändig und ebenfalls kostenintensiv.Pure silicon carbide is obtained through Pyrolysis of alkylsifanes or halosilanes, the technical product by heating a mixture of quartz sand and coke in electric ovens approx. 2500 ° C. It is used as an abrasive and polishing agent, e.g. as carborundum (approx. 35 %), as hard material, deoxidizing and alloying agent in metallurgy (approx. 45%) and for Ceramic applications (20%) used. Special application takes place Silicon carbide in heating elements (Infrared heater), high-temperature transistors and surge arresters. Silicon carbide produced by epitaxy is suitable for semiconductors and as a material for light emitting diodes (blue LED) (see Römpp, Chemistry Lexicon, Volume 5 (1992), 4165, under "Silicon Carbide"). Due to the high synthesis temperatures the process from quartz sand and coke is expensive at approx. 2500 ° C. Also receives one sintered as a product, very coarse-grained blocks of silicon carbide, the must be ground for further processing. Due to the great hardness of Silicon carbide is time-consuming and also costly.

Aus US-A 4 702 900 werden als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Siliciumcarbid zwar ganz allgemein kieselsäurehaltige und kohlenstoffhaltige Materialien angegeben, genaue Angaben zu den Ausgangsmaterialien, den Verfahrensbedingungen und den erhaltenen Produkten sind jedoch nicht zu entnehmen. Aus einer Publikation von Amroune & Fantozzi (J. Mater. Res. 16 (2001), 1609–1613) ist bekannt, dass Siliciumcarbid aus Grafit und Disthen (engt. Kyanite, eine andere kristallografische Modifikation von Al2SiO5 als Sillimanit) ab 1320 °C in einer Argonatmosphäre und in einem Mischungsverhältnis 1:5,5 hergestellt werden kann.Out US-A 4,702,900 Although silica and carbon-containing materials are generally stated as the starting material for the production of silicon carbide, precise information on the starting materials, the process conditions and the products obtained cannot be found. From a publication by Amroune & Fantozzi (J. Mater. Res. 16 (2001), 1609-1613) it is known that silicon carbide is derived from graphite and disthene (narrowly kyanite, another crystallographic modification of Al 2 SiO 5 as sillimanite) 1320 ° C in an argon atmosphere and in a mixing ratio of 1: 5.5 can be produced.

Im Rahmen von Untersuchungen zur Synthese von Siliciumcarbid wurde von der Anmelderin erstmals festgestellt, dass Siliciumcarbid auch aus anderen silikatischen Mineralien als SiO2 (Quarz) erzeugt werden kann, wie z.B. aus basischen und ultrabasischen Gesteinen. Gegenstand der Erfindung ist deshalb in einem ersten Aspekt die Herstellung von Siliciumcarbid aus einer Siliciumdioxid-Komponente und Grafit, wobei man als SiO2-Komponente Mineralien mit einem SiO2-Gehalt von < 70 Gew.-%, vorzugsweise von ≤ 65 Gew.-%, besonders bevorzugt mit einem Gehalt von 30–70 Gew.-% und am meisten bevorzugt mit einem Gehalt von 35–65 Gew.-%, verwendet. Vorzugsweise werden basische oder ultrabasische Gesteine verwendet, wie z.B. insbesondere Basalte, Gabbros, Norite, Troktolite, Peridotite, Pyroxenite und deren Verwitterungsprodukte. Besonders bevorzugte Beispiele für geeignete Mineralien sind Olivin, Pyroxen, Serpentine und Talk. Weiterhin ist bevorzugt, dass die zur Herstellung von Siliciumcarbid verwendeten Mineralien einen MgO-Gehalt von mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 30 Gew.-%, aufweisen. Die Summe des SiO2- und MgO-Gehalts beträgt vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 85 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-%.In the course of investigations into the synthesis of silicon carbide, the applicant found for the first time that silicon carbide can also be produced from silicate minerals other than SiO 2 (quartz), such as, for example, from basic and ultra-basic rocks. The invention therefore relates in a first aspect to the production of silicon carbide from a silicon dioxide component and graphite, minerals with an SiO 2 content of <70% by weight, preferably of ≤ 65% by weight, being used as the SiO 2 component. %, particularly preferably with a content of 30-70% by weight and most preferably with a content of 35-65% by weight. Basic or ultra-basic rocks are preferably used, such as, in particular, basalts, gabbros, norites, troctolites, peridotites, pyroxenites and their weathering products. Particularly preferred examples of suitable minerals are olivine, pyroxene, serpentine and talc. It is further preferred that the minerals used for the production of silicon carbide have an MgO content of at least 25% by weight, preferably of at least 30% by weight. The sum of the SiO 2 and MgO content is preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 85% by weight and most preferably at least 90% by weight.

Das Erhitzen erfolgt vorzugsweise in einer reduzierenden Gasatmosphäre, besonders bevorzugt in einer Atmosphäre aus Argon und Wasserstoff, wie z.B. aus einer Atmosphäre mit 90–70 Vol.-% und insbesondere 90 Vol.-% Argon, und mit 30–10 Vo1.-% und insbesondere 10 Vol.-% Wasserstoff. Die Erhitzungsdauer beträgt vorzugsweise 40–80 Stunden und insbesondere 60 Stunden. Das Molverhältnis von Gestein bzw. Mineral (bezogen auf die Si-Komponente und die anderen Metall-Komponenten) zu Grafit ist vorzugsweise 1:1,5 bis 1:5, besonders bevorzugt 1:2–1:4, z.B. 1:2,5. Eventuell im Produkt vorhandener überschüssiger Kohlenstoff kann ausgebrannt werden, z.B. durch vierstündiges Glühen bei ca. 750 °C.The heating is preferably carried out in a reducing gas atmosphere, particularly preferably in an atmosphere from argon and hydrogen, e.g. from an atmosphere with 90–70 vol .-% and in particular 90% by volume of argon, and with 30-10% by volume and in particular 10 vol% hydrogen. The heating time is preferably 40-80 hours and especially 60 hours. The molar ratio of rock or mineral (based on the Si component and the other metal components) to graphite is preferably 1: 1.5 to 1: 5, particularly preferably 1: 2-1: 4, e.g. 1: 2.5. Any excess carbon present in the product can be burned out e.g. through four hours glow at approx. 750 ° C.

Die Verfahrenstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich vom 1100–1500 °C, besonders bevorzugt von 1150-1350 °C und am meisten bevorzugt bei ca. 1250 °C.The process temperature is preferably in the range of 1100–1500 ° C, especially preferably from 1150-1350 ° C and most preferably at about 1250 ° C.

Im Rahmen weiterer Untersuchungen zur Synthese von Siliciumcarbid-Pulvern unter Verwendung mineralischer Rohstoffe wurde auch ein Pulver aus Diatomeen mit Grafit vermengt. Diatomeen sind die Skelette von Kieselalgen. Die Skelette bestehen aus amorphen SiO2 und enthalten kleine Mengen an Verunreinigungen von Fe2O3 (ca. 1 Gew.-%) und Kohlenstoff (ca. 1 Gew.-%). Überraschenderweise konnte Siliciumcarbid in hoher Ausbeute aus Diatomeenerde und Grafit hergestellt werden. Neben Diatomeen-Erde kann auch industriell erzeugtes amorphes SiO2 eingesetzt werden.In the course of further investigations into the synthesis of silicon carbide powders using mineral raw materials, a powder made of diatoms was mixed with graphite. Diatoms are the skeletons of diatoms. The skeletons consist of amorphous SiO 2 and contain small amounts of impurities of Fe 2 O 3 (approx. 1% by weight) and carbon (approx. 1% by weight). Surprisingly, silicon carbide could be produced in high yield from diatomaceous earth and graphite. In addition to diatomaceous earth, industrially produced amorphous SiO 2 can also be used.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist somit die Herstellung von Siliciumcarbid aus Siliciumdioxid und Grafit durch Erhitzen, wobei man als SiO2-Komponente amorphes SiO2, beispielsweise Diatomeen-Erde oder industrielles amorphes SiO2, verwendet.A second aspect of the invention is thus the production of silicon carbide from silicon dioxide and graphite by heating, using amorphous SiO 2 , for example diatomaceous earth or industrial amorphous SiO 2 , as the SiO 2 component.

Die beiden Komponenten werden vorzugsweise in einem Molverhältnis (amorphes Si:C) von ≤ 1:2, besonders bevorzugt von 1:2,5 bis 1:6, eingesetzt. Vor dem Erhitzen werden die Proben vorzugsweise durch Mahlen, vorzugsweise in einer Kugelmühle, homogenisiert. Überschüssiger Kohlenstoff im Produkt kann z.B. durch vierstündiges Glühen bei ca. 750 °C ausgebrannt werden.The two components are preferred in a molar ratio (amorphous Si: C) of ≤ 1: 2, particularly preferably from 1: 2.5 to 1: 6. Before heating the samples are preferably ground, preferably in a Ball mill homogenized. Excess carbon in the product e.g. burned out by annealing for four hours at approx. 750 ° C become.

Als reduzierende Atmosphäre wird vorzugsweise eine solche aus Argon und Wasserstoff verwendet, insbesondere eine solche mit 90–70 Vol.-%, insbesondere 90 Vol.-% Argon, und 30–10 Vol.-%, insbesondere 10 Vol.% Wasserstoff.As a reducing atmosphere preferably one made of argon and hydrogen, in particular one with 90-70 % By volume, in particular 90% by volume of argon, and 30-10% by volume, in particular 10 Vol.% Hydrogen.

Das Erhitzen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 1150 bis 1300 °C, und insbesondere bei ca. 1250 °C, und während eines Zeitraums von 40–80 Stunden, insbesondere 60 Stunden.The heating is preferably carried out at a temperature of 1150 to 1300 ° C, and especially at approx. 1250 ° C, and during over a period of 40-80 Hours, especially 60 hours.

Ein dritter erfindungsgemäßer Aspekt ist die Herstellung von Siliciumcarbid aus Aluminium-haltigen Silikaten. Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei einem Molverhältnis von Mineral (bezogen auf die Si-Komponente und die anderen Metall-Komponenten) zu Grafit von ≤ 1:10, z.B. 1:11-1:15, eine Mischung aus SiC und Al2O3 bei relativ geringen Erhitzungstemperaturen hergestellt werden kann.A third aspect of the invention is the production of silicon carbide from aluminum-containing silicates. Surprisingly, it was found that with a molar ratio of mineral (based on the Si component and the other metal components) to graphite of ≤ 1:10, for example 1:11 to 1:15, a mixture of SiC and Al 2 O 3 can be produced at relatively low heating temperatures.

Ein Gegenstand gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Herstellung einer Mischung von Siliciumcarbid und Al2O3 aus Grafit und mineralischen Rohstoffen, wobei man als mineralische Rohstoffe aluminiumhaltige Silikate verwendet.An object according to the third aspect of the present invention is therefore the production of a mixture of silicon carbide and Al 2 O 3 from graphite and mineral raw materials, aluminum-containing silicates being used as the mineral raw materials.

Vorzugsweise werden als aluminiumhaltige Silikate natürlicher Alkalifeldspat (KAlSi3O8), Kaolin (Al2Si4(OH)2) und Sillimanit (Al2SiO5) und/oder synthetischer Mullit (Al6Si2O1 3) verwendet.Natural alkali feldspar (KAlSi 3 O 8 ), kaolin (Al 2 Si 4 (OH) 2 ) and sillimanite (Al 2 SiO 5 ) and / or synthetic mullite (Al 6 Si 2 O 1 3 ) are preferably used as aluminum-containing silicates.

Die als Pulver vorliegenden aluminiumhaltigen Silikate werden vorzugsweise kalt-isostatisch zu Stäbchen gepresst. Die Erhitzung erfolgt in der Regel in einer reduzierenden Gasatmosphäre und vorzugsweise in einer Atmosphäre aus Argon und Wasserstoff; diese Atmosphäre besteht insbesondere aus 90–70 Vol.-%, in erster Linie 90 Vol.-% Argon, und 30-10 Vol.-%, in erster Linie 10 Vol.-% Wasserstoff. Der Rahmen der Glühtemperatur liegt in der Regel bei 1150–1300 °C und insbesondere bei ca. 1250 °C. Die Glühzeit beträgt vorzugsweise 20–60 Stunden und insbesondere 24–48 Stunden.The aluminum-containing powder Silicates are preferably cold-isostatically pressed into rods. The heating is usually carried out in a reducing gas atmosphere and preferably in an atmosphere from argon and hydrogen; this atmosphere consists in particular of 90-70 Vol .-%, primarily 90 vol .-% argon, and 30-10 vol .-%, primarily 10 vol .-% Hydrogen. The framework of the glow temperature is usually 1150–1300 ° C and especially at approx. 1250 ° C. The glow time is preferably 20-60 Hours and especially 24-48 Hours.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf zu beschränken.The following examples are intended the invention closer explain, without limiting it to that.

BeispieleExamples

Wenn nichts anderes angegeben, beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht und Temperaturangaben auf die Celsius-Skala.Unless otherwise stated, refer percentages on the weight and temperature on the Celsius scale.

Beispiel 1: Herstellung von SiC aus C und Silikat-MineralienExample 1: Production by SiC from C and silicate minerals

Es wurden ein basisches und ein ultrabasisches Gestein mit einem typischen Mineralbestand von Olivin ([Mg, Fe]2SiO4) und Pyroxen ([Mg, Fe]2Si2O6) verwendet. Die chemische Zusammensetzung der Hauptbestandteile ist in der Tabelle 1 aufgeführt. Die petrologische Bezeichnung der Gesteine ist Harzburgit und Peridotit.A basic and an ultra-basic rock with a typical mineral content of olivine ([Mg, Fe] 2 SiO 4 ) and pyroxene ([Mg, Fe] 2 Si 2 O 6 ) were used. The chemical composition of the main components is shown in Table 1. The petrological designation of the rocks is resinburgite and peridotite.

Tabelle 1: Chemische Zusammensetzung (Hauptbestandteile) der verwendeten Gesteine in Gew.-%

Figure 00050001
Table 1: Chemical composition (main components) of the rocks used in% by weight
Figure 00050001

Die Gesteine wurden zerkleinert und in einer ZrO2-Kugelmühle gemahlen. Mithilfe der Röntgendiffraktometrie wurden sie charakterisiert. Die Pulver wurden entsprechend der nachstehenden Mol-Verhältnisse mit Grafit vermengt und nochmals in der Kugelmühle homogenisiert (vgl. Tabelle 2). Jeweils ca. 3 g der Proben wurden in einem Al2O3-Tiegel in einem Rohrofen bei 1250 °C in einer reduzierenden Atmosphäre, die aus 90 % Ar und 10 % H2 besteht, 60 Stunden lang geglüht.The rocks were crushed and ground in a ZrO 2 ball mill. They were characterized using X-ray diffractometry. The powders were mixed with graphite in accordance with the molar ratios below and homogenized again in a ball mill (see Table 2). Approx. 3 g of the samples were annealed in an Al 2 O 3 crucible in a tube furnace at 1250 ° C. in a reducing atmosphere consisting of 90% Ar and 10% H 2 for 60 hours.

Tabelle 2: Probenzusammensetzung

Figure 00060001
Table 2: Sample composition
Figure 00060001

Das erzeugte hellgraue Produkt ist pulverförmig und besitzt einen röntgenografisch bestimmten Volumenanteil von 75–80 % an kubischem SiC (β-Siliciumcarbid). Neben SiC wurden geringe Mengen Fe3Si (10–20 Vol.-%) und im Falle des Peridotits Al4SiC4 (ca. 10 Vol.-%) gefunden. Mit Ausnahme der Probe Harzburgit 1 enthalten die Proben zudem Grafit, was auf den Grafitüberschuss der Edukte zurückzuführen ist. Die Probe Harzburgit 1 besitzt keinen Überschuss an Grafit, was dazu führt, dass noch Anteile an nicht vollständig reagiertem Olivin enthalten sind (8). Bemerkenswert ist, dass mit zunehmendem MgO-Gehalt des Ausgangsmaterials der SiC-Gehalt des Produkts zunimmt und Mg-haltige Phasen in den Produkten nicht gefunden werden.The light gray product produced is in powder form and has an X-ray-determined volume fraction of 75-80% of cubic SiC (β-silicon carbide). In addition to SiC, small amounts of Fe 3 Si (10-20% by volume) and, in the case of peridotite, Al 4 SiC 4 (approximately 10% by volume) were found. With the exception of the Harzburgit 1 sample, the samples also contain graphite, which is due to the graphite excess of the educts. The Harzburgit 1 sample does not have an excess of graphite, which means that it still contains fractions of incompletely reacted olivine ( 8th ). It is noteworthy that with increasing MgO content of the starting material, the SiC content of the product increases and Mg-containing phases are not found in the products become.

Eine Bestimmung der Korngrößenverteilung der Produkte ergab einen d50-Wert von ca. 13 μm und eine Korngrößenverteilung von 0,1–100 μm.A determination of the grain size distribution of the products showed ad 50 value of approx. 13 μm and a grain size distribution of 0.1–100 μm.

Bei Reduzierung der Synthesetemperatur auf 1000 °C bzw. einer Verwendung einer reinen Argonatmosphäre konnte kein Siliciumcarbid in den Proben festgestellt werden.When reducing the synthesis temperature to 1000 ° C or a use of a pure argon atmosphere could not silicon carbide can be found in the samples.

Anhand der experimentellen Ergebnisse ist erkennbar, dass aus den verwendeten Gesteinen Siliciumcarbid-Pulver mit hoher Phasenreinheit erzeugt werden kann. Gegenüber der herkömmlichen Synthese von Siliciumcarbid bestehen die Vorteile der erfindungsgemäßen Synthese von Siliciumcarbid in den folgenden Aspekten:

  • 1. Die Verwendung von basischen bzw. ultrabasischen Gesteinen (Sammelbegriff für Gesteine mit einem SiO2-Gehalt von ≤ ca. 70 Gew.-%, z.B. Basalte) gegenüber hochreinem Quarzsand. Basische Gesteine kommen im Gegensatz zu hochreinen Quarzsanden weltweit in sehr großen Mengen vor.
  • 2. Deutliche reduzierte Synthesetemperatur (1250 °C) gegenüber der herkömmlichen Synthese von SiC bei Temperaturen von ca. 2500 °C.
  • 3. Das Produkt besteht aus einem Pulver mit Korngrößen von ca. 0,1-100 μm und kann je nach Bedarf ohne weitere Mahlschritte weiter verwendet werden.
From the experimental results it can be seen that silicon carbide powder with high phase purity can be produced from the rocks used. Compared to the conventional synthesis of silicon carbide, the advantages of the synthesis of silicon carbide according to the invention are in the following aspects:
  • 1. The use of basic or ultra-basic rocks (collective term for rocks with an SiO 2 content of ≤ approx. 70% by weight, eg basalts) compared to high-purity quartz sand. In contrast to high-purity quartz sands, basic rocks are found in very large quantities worldwide.
  • 2. Significantly reduced synthesis temperature (1250 ° C) compared to the conventional synthesis of SiC at temperatures of approx. 2500 ° C.
  • 3. The product consists of a powder with grain sizes of approx. 0.1-100 μm and can be used as required without further grinding steps.

Um einen möglichst hohen Volumenanteil an SiC im Produkt zu erhalten, sollte das Gestein möglichst hohe Gehalte an SiO2 und MgO gegenüber geringen Gehalten an z.B. Fe2O3 und Al2O3 besitzen.In order to obtain the highest possible volume fraction of SiC in the product, the rock should have the highest possible levels of SiO 2 and MgO compared to low levels of, for example, Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 .

Beispiel 2: Herstellung von SiC aus amorphem SiO2 und CExample 2: Production of SiC from amorphous SiO 2 and C.

Durch Vermengen von Pulver aus SiO2 mit Grafit in einem Molverhältnis von ca. 1:3 wird bei einer Temperatur von 1250 °C in einer Atmosphäre aus 90 Vol.-% Ar und 10 Vol.-% H2 Siliciumcarbid-Pulver hergestellt. Das so hergestellte Pulver besteht zu ca. 75 Vol.-% aus SiC neben ca. 25 Vol.% Fe3Si. Das Produkt ist pulverförmig mit einer mittleren Korngröße von ca. 10 μm.By mixing powder of SiO 2 with graphite in a molar ratio of about 1: 3 at a temperature of 1250 ° C in an atmosphere of 90 vol .-% Ar and 10 vol .-% H 2 silicon carbide powder. The powder produced in this way consists of approximately 75% by volume of SiC in addition to approximately 25% by volume of Fe 3 Si. The product is powdery with an average grain size of approx. 10 μm.

Bei Verwendung von industriell hergestelltem amorphen SiO2 ist der Anteil an Verunreinigungen, wie z.B. Fe3Si und Al4SiC4, deutlich geringer.When using industrially produced amorphous SiO 2 , the proportion of impurities such as Fe 3 Si and Al 4 SiC 4 is significantly lower.

Beispiel 3: Herstellung von SiC/Al2O3 aus Alkalifeldspat und CExample 3: Production of SiC / Al 2 O 3 from alkali feldspar and C.

Es wurden Versuche mit Pulver aus natürlichem Alkalifeldspat (KAlSi3O8) durchgeführt. Die Pulver wurden unter unterschiedlichen Molverhältnissen mit Grafit vermengt (Mineral:Grafit = 1:1 – 1:11) und kalt-isostatisch zu Stäbchen gepresst. Die Glühtemperatur betrug für alle Experimente 1250 °C. Die Glühatmosphäre bestand aus 90 % Argon und 10 % Wasserstoff und die Glühzeit betrug 24–48 StundenExperiments were carried out with powder made from natural alkali feldspar (KAlSi 3 O 8 ). The powders were mixed with graphite under different molar ratios (mineral: graphite = 1: 1 - 1:11) and cold-isostatically pressed into rods. The annealing temperature was 1250 ° C for all experiments. The annealing atmosphere consisted of 90% argon and 10% hydrogen and the annealing time was 24-48 hours

Die Proben zeigten, dass bei einem Mischungsverhältnis (Mol) von 1:10 die Probe sich nach 48 Stunden Glühzeit vollständig in SiC und Al2O3 (Volumenverhältnisse SiC:Al2O3 = 2:1) umgewandelt hat. Aufgrund des Überschusses an Grafit enthält die Probe jedoch auch noch Grafit, der allerdings leicht mithilfe bekannter Methoden ausgebrannt werden kann. Für die Reaktion kann folgende Gleichung aufgestellt werden: 2 KAlSi3O8 + 19 C → 6SiC + Al2O3 + C + K2O (gasförmig) + 12 CO (gasförmig) (1) The samples showed that with a mixing ratio (mol) of 1:10, the sample completely converted into SiC and Al 2 O 3 (volume ratios SiC: Al 2 O 3 = 2: 1) after 48 hours of annealing. However, due to the excess of graphite, the sample also contains graphite, which, however, can easily be burned out using known methods. The following equation can be set up for the reaction: 2 KAlSi 3 O 8 + 19 C → 6SiC + Al 2 O 3 + C + K 2 O (gaseous) + 12 CO (gaseous) (1)

Bei einem Mischungsverhältnis von Mineral:Grafit von > 1:10, z.B. 1:3, konnte die Reaktion nicht beobachtet werden und die Probe war weitgehend geschmolzen. Bei Temperaturen von unterhalb ca. 1150 °C besteht die Probe unabhängig vom Grafitgehalt noch weitgehend aus dem Ausgangsmaterial.With a mixing ratio of Mineral: graphite from> 1:10, e.g. 1: 3, the reaction could not be observed and the sample was largely melted. At temperatures below approx. 1150 ° C the sample independently of the graphite content largely from the starting material.

Beispiel 4: Herstellung von SiClAl2O3 aus Mullit und CExample 4: Preparation of SiClAl 2 O 3 from Mullite and C

Die Proben aus synthetischem Mullit (Al6Si2O3) wurden im Molverhältnis von bis zu 1:15 mit Grafit vermengt. Nach einer 24stündigen Glühung enthält die Probe neben SiC und Al2O3 noch große Anteile an Mullit. Nach einer 48stündigen Glühung unterhalb von 1320 °C (1250 °C) enthält die Probe nur noch SiC und Al2O3 in einem Volumenverhältnis von SiC:Al2O3 = 1:1. Die Reaktionsgleichung kann folgendermaßen beschrieben werden: Al6Si2O1 3 + 6 C → 3 Al2O3 + 2 SiC + 4 CO (2) The samples of synthetic mullite (Al 6 Si 2 O 3 ) were mixed with graphite in a molar ratio of up to 1:15. After 24 hours of annealing, the sample contains large amounts of mullite in addition to SiC and Al 2 O 3 . After a 48-hour annealing below 1320 ° C (1250 ° C), the sample only contains SiC and Al 2 O 3 in a volume ratio of SiC: Al 2 O 3 = 1: 1. The reaction equation can be described as follows: Al 6 Si 2 O 1 3 + 6 C → 3 Al 2 O 3 + 2 SiC + 4 CO (2)

Entgegen der Aussage von Amroune & Fantozzi (siehe oben) zeigen die durchgeführten Experimente, dass SiC und Al2O3 bereits bei einer Temperatur unterhalb von 1320 °C in nicht oxidierender Atmosphäre aus Al-haltigen Silikaten erzeugt werden kann.Contrary to the statements of Amroune & Fantozzi (see above), the experiments carried out show that SiC and Al 2 O 3 can be generated from Al-containing silicates at a temperature below 1320 ° C in a non-oxidizing atmosphere.

Aus den Beispielen 3 und 4 lassen sich folgende Aussagen treffen:

  • 1. Unter Verwendung von Al-haltigen Silikaten, im speziellen Feldspäte, Aluminiumsilikate vom Typ Al2SiO5, Glimmer, Al-haltige Schichtsilikate, Mullit und Tonminerale, können Mischungen von SiC und Al2O3 mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen hergestellt werden.
  • 2. Die Glühtemperatur kann geringer als 1320 °C sein, die Glühatmosphäre soll nicht oxidierend sein und Glühzeiten von einigen Stunden erscheinen erforderlich.
The following statements can be made from examples 3 and 4:
  • 1. Using Al-containing silicates, in particular feldspars, aluminum silicates of the type Al 2 SiO 5 , mica, Al-containing layered silicates, mullite and clay minerals, mixtures of SiC and Al 2 O 3 can be produced with different mixing ratios.
  • 2. The annealing temperature can be lower than 1320 ° C, the annealing atmosphere should not be oxidizing and annealing times of a few hours appear necessary.

Claims (21)

Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid aus einer SiO-2 Komponente und Grafit durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man als SiO2-Komponente basische oder ultrabasische Gesteine mit einem SiO2-Gehalt von ≤ 70 Gew.-% verwendet.A process for the production of silicon carbide from an SiO 2 component and graphite by heating, characterized in that basic or ultra-basic rocks with an SiO 2 content of von 70% by weight are used as the SiO 2 component. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als SiO2-Komponente basische oder ultrabasische Gesteine mit einem SiO2-Gehalt von ≤ 65 Gew.-% verwendet.Process according to claim 1, characterized in that basic or ultra-basic rocks with an SiO 2 content of ≤ 65% by weight are used as the SiO 2 component. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als SiO2-Komponente Basalte verwendet.Process according to Claim 1 or 2, characterized in that basalts are used as the SiO 2 component. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer reduzierenden Gasatmosphäre erhitzt.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that that you heat in a reducing gas atmosphere. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasatmosphäre aus Argon und Wasserstoff besteht.A method according to claim 4, characterized in that the gas atmosphere consists of argon and hydrogen. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasatmosphäre 90–70 Vol.-%, insbesondere 70 Vol.-% Argon, und 30-10 Vol.-%, insbesondere 10 Vol.-% Wasserstoff, enthält.A method according to claim 4 or 5, characterized in that that the gas atmosphere 90-70 % By volume, in particular 70% by volume of argon, and 30-10% by volume, in particular Contains 10 vol .-% hydrogen. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 1150–1350 °C, insbesondere bei ca. 1250 °C glüht.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that that one glows at a temperature of 1150-1350 ° C, especially at about 1250 ° C. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid aus einer SiO-2 Komponente und Grafit durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man als SiO2-Komponente amorphes SiO2 verwendet.Process for the production of silicon carbide from an SiO 2 component and graphite by heating, characterized in that amorphous SiO 2 is used as the SiO 2 component. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als amorphe SiO2Komponente Diatomeen-Erde verwendet.A method according to claim 8, characterized in that the amorphous SiO 2 component used is diatomaceous earth. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer reduzierenden Atmosphäre glüht. 1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Gasatmosphäre aus Argon und Wasserstoff besteht.Method according to one of claims 8 or 9, characterized in that that you glow in a reducing atmosphere. 1 1. The method according to claim 10, characterized in that the reducing gas atmosphere made of argon and there is hydrogen. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Atmosphäre aus 90–70 Vol.-%, insbesondere 90 Vol.-% Argon, und 30–10 Vol.-%, insbesondere 10 Vol.-% Wasserstoff, besteht.A method according to claim 11, characterized in that the reducing atmosphere from 90–70 vol .-%, in particular 90% by volume of argon, and 30-10% by volume, in particular 10 Vol .-% hydrogen. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 1150–1350 °C, insbesondere bei ca. 1250 °C glüht.Method according to one of claims 8 to 12, characterized in that that one glows at a temperature of 1150-1350 ° C, especially at about 1250 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man 40–80 Stunden, insbesondere 60 Stunden glüht.Method according to one of claims 8 to 13, characterized in that that you are 40-80 Hours, especially 60 hours, glows. Verfahren zur Herstellung einer Mischung von SiC und Al2O3 aus Grafit und mineralischen Rohstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man als mineralischen Rohstoff aluminiumhaltige Silikate verwendet.Process for producing a mixture of SiC and Al 2 O 3 from graphite and mineral raw materials, characterized in that silicates containing aluminum are used as the mineral raw material. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als aluminiumhaltige Silikate natürlichen Feldspat (KAlSi3O8), synthetischen oder natürlichen Mullit (Al6Si2O13), Kaolin (Al4Si4O12(OH)2) oder andere Tonminerale und Sillimanit (Al2SiO5) verwendet.A method according to claim 15, characterized in that as aluminum-containing silicates natural feldspar (KAlSi 3 O 8 ), synthetic or natural mullite (Al 6 Si 2 O 13 ), kaolin (Al 4 Si 4 O 12 (OH) 2 ) or others Clay minerals and sillimanite (Al 2 SiO 5 ) are used. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mischungsverhältnis Mineral:Grafit von ≤ 1:10 verwendet.A method according to claim 16, characterized in that you have a mix ratio Mineral: graphite of ≤ 1:10 used. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer reduzierenden Gasatmosphäre erhitzt.Method according to one of claims 15 to 17, characterized in that in a reduced gaseous atmosphere. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierenden Gasatmosphäre aus Argon und Wasserstoff besteht.Method according to one of claims 15 to 18, characterized in that that the reducing gas atmosphere from argon and hydrogen consists. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Atmosphäre aus 90–70 Vol.-%, insbesondere 90 Vol.-% Argon, und 30–10 Vol.-%; insbesondere 10 Vol.-% Wasserstoff, entsteht. Method according to one of claims 15 to 19, characterized in that that the reducing atmosphere from 90-70 % By volume, in particular 90% by volume of argon, and 30-10% by volume; especially 10 Vol .-% hydrogen. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 1150-1300 °C, insbesondere bei ca. 1250 °C glüht.Method according to one of claims 15 to 20, characterized in that that you glow at a temperature of 1150-1300 ° C, especially at about 1250 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man 20–60 Stunden, insbesondere 24–48 Stunden lang glüht.Method according to one of claims 15 to 21, characterized in that that you're 20-60 Hours, especially 24-48 Glows for hours.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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