DE10246503A1 - Verwendung von Haftklebemassen für medizinische Verklebungen - Google Patents

Abstract

Verwendung von Blockcopolymeren auf Polyacrylatbasis oder Mischungen von derartigen Blockcopolymeren als Haftklebemasse für medizinische Zwecke.

Description

• Die Erfindung betrifft die Verwendung von Blockcopolymeren oder Mischungen davon als Haftklebemasse für medizinische Zwecke.
• Haftklebemassen für medizinische Pflaster und Verklebungen auf der Haut sind weit verbreitet. So werden bereits seit mehr als 100 Jahren auf Naturkautschuk basierende Haftkleber für Pflaster eingesetzt. Diese enthalten zumeist auch Zinkverbindungen. Auch Acrylathaftklebemassen sind für medizinische Pflaster weit verbreitet. Zur Steigerung der Kohäsion werden diese Haftklebemassen zumeist vernetzt.
• Zur Steigerung der Effizienz des Herstellungsprozesses werden mehr und mehr Hotmelt- Verfahren eingesetzt, da hier für die Beschichtung auf Lösemittel verzichtet werden kann. Einige Beispiele für Hotmelt-Haftklebemassen zur Verklebung auf der Haut sind z. B. in EP 0 663 431, EP 0 443 759, EP 0 452 034 und US 5,371,128 gegeben. Aus der Schmelze sind besonders bevorzugt Blockcopolymere zu verarbeiten, da diese bei hohen Temperaturen schnell erweichen und sich leicht durch eine Düse beschichten lassen. Nach dem Abkühlen findet dann eine Domänenbildung statt und die Kohäsion der Haftklebemasse steigt an. Für medizinische Anwendungen wurden bisher sehr bevorzugt SIS oder SBS oder SEBS basierende Haftklebemassen eingesetzt. Beispiele hierfür sind z. B. in US 5,204,390, US 4,136,699, US 6,143,317 oder US 6,197,845 beschrieben. Blockcopolymere auf dieser Basis besitzen zwar eine weite Variabilität, weisen aber auch einen sehr hohen Tack und eine hohe Klebrigkeit auf, die für permanente Verklebungen im z. B. industriellen Bereich sehr vorteilhaft ist, aber für temporäre Verklebung auf der Haut eher weniger geeignet ist. Zumeist ist das Entfernen solcher Pflaster durch die hohe Klebkraft sehr schmerzhaft und wenig hautfreundlich.
• Aufgabe der Erfindung ist es daher, verbesserte Haftklebemassen auf Blockcopolymerbasis für medizinische Pflaster oder für die Verklebung auf der Haut zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht oder nur in verminderter Weise aufzeigen.
• Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Haftklebemassen auf Polyacrylat- Blockcopolymerbasis, die gegenüber konventionellen Haftklebemassen auf Synthesekautschukbasis geringe Klebkräfte aufweisen und sich aus der Schmelze beschichten lassen.
• Dementsprechend betrifft die Erfindung die Verwendung von Blockcopolymeren auf Polyacrylatbasis oder Mischungen von derartigen Blockcopolymeren als Haftklebemasse für medizinische Zwecke.
• Die erfindungsgemäß eingesetzten Blockcopolymere sind gekennzeichnet durch eine Abfolge von "harten" Polymerblöcken [P(A) oder P(A/C)] mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur und "weichen" Polymerblöcken [P(B) oder P(B/D)] mit einer hohen Glasübergangstemperatur, wobei die Blockcopolymere vorteilhaft zumindest eine Triblockstruktur [P(A)-P(B)-P(A) und/oder P(B)-P(A)-P(B), wobei jeweils P(A) durch P(A/C) und/oder P(B) durch P(B/D) substituiert sein kann] aufweisen. Einige vorteilhafte Ausführungsformen, welche sich erfindungsgemäß besonders vorteilhaft verwenden lassen, sind im folgenden beispielhaft dargestellt.
• Als erfindungsgemäß verwendbare Haftklebemassen lassen sich beispielsweise hervorragend solche Haftklebemassen auf der Basis von Blockcopolymeren des allgemeinen Typs P(B)-P(A/C)-P(B) einsetzen, bei denen jedes Blockcopolymer aus einem mittleren Copolymer-Block P(A/C) und zwei Endpolymerblöcken P(B) besteht, wobei
  
• - P(A/C) ein Copolymer aus den Monomeren A und C repräsentiert, wobei P(A/C) eine Glasübergangstemperatur von 10°C bis -80°C besitzt, wobei die Komponente C mindestens eine funktionelle Gruppe besitzt, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion inert verhält, und welche zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymers dient,
• - P(B) ein Polymer aus den Monomeren B repräsentiert, wobei P(B) eine Glasübergangstemperatur von 20°C bis 175°C besitzt,
• - der Polymer-Block P(B) in dem Copolymer-Block P(A/C) unlöslich ist und die Blöcke P(B) und P(A/C) nicht mischbar sind.
• Dabei kann in günstiger Weise die kohäsionssteigernde Wirkung des Copolymers P(A/C) durch Bindungen zwischen den einzelnen Blockcopolymeren P(B)-P(A/C)-P(B) hervorgerufen werden, wobei die funktionelle Gruppe der Komponente C eines Blockcopolymer-Makromoleküls mit zumindest einem weiteren Blockcopolymer- Makromolekül in Wechselwirkung tritt. In besonders vorteilhafter Weise ruft die funktionelle Gruppe der Komponente C mittels Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und/oder Wasserstoffbrückenbindungen die Steigerung der Kohäsion hervor. Besonders bevorzugt ist die funktionelle Gruppe der Komponente C eine Carbonsäuregruppe, eine Hydroxygruppe oder eine tert.-Butylgruppe. Weiter besonders bevorzugt wird als Komponente C zumindest eine Verbindung aus der folgenden Gruppe eingesetzt: Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Hydroxyethylmethacryiat, Hydroxypropylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylamide, wie z. B. N-tert.-Butylacrylamid, N- Isopropylacrylamid oder Dimethylacrylamid, und Maleinsäureanhydrid.
• Vorteilhaft kann die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente C eine ungesättigte Gruppe sein, welche zur strahlenchemischen Vernetzung befähigt ist, insbesondere durch eine Vernetzung, welche durch UV-Bestrahlung oder durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen hervorgerufen wird. Es hat sich als günstig herausgestellt, wenn die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente C ein ungesättigter Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, welcher mindestens eine C- C-Doppelbindung aufweist. Weiterhin besonders bevorzugt ist die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente C eine solche Gruppe, welche durch den Einfluß thermischer Energie zu einer Vernetzungsreaktion befähigt ist. Vorteilhaft wird die funktionelle Gruppe der Komponente C als Hydroxy-, Carboxy-, Epoxy-, Säureamid-, Isocyanato- oder Aminogruppe gewählt.
• Als Monomere für die Komponente C kann in günstiger Weise zumindest eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
  
  
  eingesetzt werden, wobei R₁ = H oder CH₃ und -OR₂ die funktionelle Gruppe nach einem der oberen Ansprüche darstellt oder beinhaltet, als Komponente C zumindest eine Verbindung eingesetzt wird. Dabei kann die Komponente C derart gewählt werden, daß sie die Glasübergangstemperatur des Copolymer-Blocks P(A/C) auf T_G < 10°C herabsetzt.
• Als Komponente wird bevorzugt A zumindest eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
  
  
  eingesetzt wird, wobei R₁ = H oder CH₃ und R₂ aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten, gesättigten Alkylgruppen mit 4-14 Kohlenstoffatomen.
• Als Komponente B werden die Monomere bevorzugt derart ausgewählt, daß die entstehenden Polymer-Blöcke P(B) in der Lage sind, eine 2-Phasen-Domänenstruktur mit den Copolymer-Blöcken P(A/C) auszubilden. Der Anteil der Polymerblöcke P(B) liegt sehr bevorzugt zwischen 10 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 40 Gew.-% des gesamten Blockcopolymers.
• Weiterhin liegt der Gewichtsanteil der Komponente C im Verhältnis zur Komponente A vorteilhaft zwischen 0,1 und 20, insbesondere zwischen 0,5 und 5.
• Eine weitere Haftklebemasse, welche in hervorragender Art und Weise im erfinderischen Sinne verwendet werden kann, basiert auf Blockcopolymere des allgemeinen Typs P(A)- P(B)-P(A) oder des Typs P(A/C)-P(B)-P(A/C), wobei jedes Blockcopolymer aus einem mittleren (Co-)Polymerblock P(B) und zwei End(co)polymerblöcken P(A) bzw. P(A/C) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß
  
• - P(A) ein (Co-)Polymer aus zumindest einem Monomer A besteht, repräsentiert, wobei P(A) eine Glasübergangstemperatur von 10°C oder tiefer besitzt, bzw. P(A/C) ein Copolymer aus den Monomeren A und C repräsentiert, wobei P(A/C) eine Glasübergangstemperatur von 10°C oder tiefer besitzt, wobei die Komponente C mindestens eine funktionelle Gruppe besitzt, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion inert verhält, und welche zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymers dient,
• - P(B) ein (Co-)Polymer aus zumindest einem Monomer B repräsentiert, wobei P(B) eine Glasübergangstemperatur von 20°C oder höher besitzt,
• - der (Co-)Polymerblock P(B) in dem (Co-)Polymerblock P(A) bzw. P(A/C) unlöslich ist, die Blöcke P(B) und P(A) nicht mischbar sind.
• Bevorzugt enthält die Komponente C zumindest eine funktionelle Gruppe, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion inert verhält, und welche zur Erhöhung der Kohäsion des Blockcopolymers dient; insbesondere durch Bindungen zwischen den einzelnen Blockcopolymeren, wobei die funktionelle Gruppe der Komponente C eines Blockcopolymer-Makromoleküls mit zumindest einem weiteren Blockcopolymer- Makromolekül in Wechselwirkung tritt; insbesondere durch eine Vernetzungsreaktion. Die zur funktionelle Gruppe zur Erhöhung der Kohäsion kann sehr vorteilhaft eine Hydroxy-, eine Carboxy-, eine Epoxy-, eine Säureamid-, eine Isocyanato- oder eine Aminogruppe, eine einen Photoinitiator zur UV-Vernetzung beinhaltende Gruppe oder eine ungesättigte Gruppe sein.
• Weiter vorteilhaft besitzt der Block P(A) bzw. P(A/C) eine Glasübergangstemperatur zwischen -80°C und 10°C und/oder der Block P(B) eine Glasübergangstemperatur zwischen 25°C und 180°C.
• Bevorzugt liegt der Anteil der (Co-)Polymerblöcke P(B) zwischen 10 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 40 Gew.-% des gesamten Blockcopolymers.
• In günstiger Weise liegt der Gewichtsanteil der Komponente C im Verhältnis zur Komponente A zwischen 0,1 und 20, insbesondere zwischen 0,5 und 10.
• Eine weitere erfindungsgemäß vorteilhaft verwendbare, Haftklebemasse ist eine solche auf Basis von Blockcopolymeren des allgemeinen Typs P(B/D)-P(A)-P(B/D), wobei jedes Blockcopolymer aus einem mittleren Copolymer-Block P(A) und zwei Endpolymerblöcken P(B/D) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß
  
• - P(A) ein Polymer aus den Monomeren A repräsentiert, welches eine Glasübergangstemperatur von 10°C bis -80°C besitzt, wobei die Komponente A ein oder mehrere Monomere umfassen kann, und wobei die Glasübergangstemperatur des Blocks P(A) unterhalb 10°C liegt.
• - P(B/D) ein Polymer aus zumindest zwei Monomeren B und D repräsentiert, wobei der Block P(B/D) eine Glasübergangstemperatur von 20°C bis 175°C besitzt, und wobei die Komponente D zumindest eine zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe enthält,
• - der Polymer-Block P(A) in dem Copolymer-Block P(B/D) unlöslich ist, die Blöcke P(A) und P(B/D) nicht mischbar sind.
• Hierbei ist vorteilhaft die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente D eine ungesättigte Gruppe ist, welche zur strahlenchemischen Vernetzung befähigt ist, insbesondere zu einer Vernetzung, welche durch UV-Bestrahlung oder durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen hervorgerufen wird. Dies kann bevorzugt ein ungesättigter Alkylrest sein, welcher mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist. Die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente D kann weiterhin vorteilhaft eine solche Gruppe sein, welche durch den Einfluß thermischer Energie zu einer Vernetzungsreaktion befähigt ist. Als funktionelle Gruppe der Komponente D kann vorteilhaft eine Hydroxy-, eine Carboxy-, eine Epoxy-, eine Säureamid-, eine Isocyanato- oder eine Aminogruppe gewählt werden.
• Als Komponente D wird in günstiger Vorgehensweise zumindest eine Verbindung eingesetzt, welche die Glasübergangstemperatur des Copolymer-Blocks P(B/D) auf T_G > 20°C heraufsetzt.
• Als Komponenten B und D werden bevorzugt Monomere gewählt, die dazu führen, daß der Block P(B/D) in der Lage ist, eine 2-Phasen Domänenstruktur mit den Copolymer- Block P(A) auszubilden, wobei B und D auch identisch sein können.
• Vorteilhaft liegt der Anteil der Polymerblöcke P(B/D) zwischen 10 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 40 Gew.-% des gesamten Blockcopolymers liegt. Weiter vorteilhaft liegt der Gewichtsanteil der Komponente D im Verhältnis zur Komponente B zwischen 0,1 und 20, insbesondere zwischen 0,5 und 5.
• Erfindungsgemäß vorteilhaft lassen sich auch orientierte Acrylatblockcopolymere verwenden. Hierbei kann beispielsweise eine Haftklebemasse auf Basis von zumindest einem Blockcopolymer verwendet werden, wobei die Gewichtsanteile der Blockcopolymere in Summe zumindest 50% der Haftklebemasse ausmachen, wobei zumindest ein Blockcopolymer zumindest teilweise auf Basis von (Meth-)Acrylsäurederivaten zusammengesetzt ist, wobei weiterhin zumindest ein Blockcopolymer mindestens die Einheit P(B)-P(A)-P(B) aus wenigstens einem Polymerblock P(B) und wenigstens zwei Polymerblöcken P(A) aufweist und wobei
  
• - P(B) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus Monomeren B repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(B) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von +20°C bis +175°C aufweisen,
• - P(A) einen Homo- oder Copolymerblock aus Monomeren A repräsentiert, wobei der Polymerblock P(A) eine Erweichungstemperatur im Bereich von -130°C bis +10°C aufweist,
• - die Polymerblöcke P(B) und P(A) nicht homogen miteinander mischbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß
  das haftklebende System orientiert ist, indem es eine Vorzugsrichtung besitzt, wobei der in Vorzugsrichtung gemessene Brechungsindex n_MD größer ist als der in einer Richtung senkrecht zur Vorzugsrichtung gemessene Brechungsindex n_CD.
• Insbesondere bevorzugt beträgt die Differenz Δn = n_MD - n_CD mindestens 1.10^-5. Weiterhin vorteilhaft weist die Haftklebemasse einen Rückschrumpf von zumindest 5% auf, gemessen wie folgt:
  Die Haftklebemasse wurde aus der Schmelze durch eine Düse auf ein silikonisertes Trennpapier beschichtet. Parallel zur Beschichtungsrichtung des Hotmelts wurden Streifen von mindestens 30 mm Breite und 20 cm Länge geschnitten. Bei Masseaufträgen von 130 g/m² wurden je 3 Streifen, bei 50 g/m² 8 Streifen übereinander laminiert, um vergleichbare Schichtdicken zu erhalten. Der derart erhaltene Körper wurde dann auf exakt 20 mm Breite geschnitten und an den jeweiligen Enden in einem Abstand von 15 cm mit Papierstreifen überklebt. Der auf diese Weise präparierte Prüfkörper wurde dann bei RT vertikal aufgehängt und die Änderung der Länge über die Zeit verfolgt, bis keine weitere Schrumpfung der Probe mehr festgestellt werden konnte. Die um den Endwert reduzierte Ausgangslänge wurde dann bezogen auf die Ausgangslänge als Rückschrumpf in Prozent angegeben.
• Vorteilhaft läßt sich der Aufbau zumindest eines Blockcopolymers durch eine oder mehrere der folgenden allgemeinen Formeln beschreiben:
  
  P(B)-P(A)-P(B) (I)
  
  P(A)-P(B)-P(A)-P(B)-P(A) (II)
  
  [P(A)-P(B)]_nX (III)
  
  [P(A)-P(B)]_nX[P(B)]_m (IV),
  
• - wobei n = 3 bis 12, m = 3 bis 12 und X einen multifunktionellen Verzweigungsbereich darstellt
• - wobei die Polymerblöcke P(B) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus den Monomeren B repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(B) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von +20°C bis +175°C aufweisen,
• - und wobei die Polymerblöcke P(A) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus den Monomeren A repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(A) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von -130°C bis +10°C aufweisen.
• Weiter vorteilhaft weist zumindest ein Blockcopolymer einen symmetrischen Aufbau derart auf, daß in der Kettenlänge und/oder der chemischen Struktur identische Polymerblöcke P(B) und/oder daß in der Kettenlänge und/oder der chemischen Struktur identische Polymerblöcke P(A) vorliegen.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäß verwendeten Haftklebemassen weisen diese in Längs- und in Querrichtung ein unterschiedliches Zug/Dehnungsverhalten auf.
• Es ist günstig, wenn zumindest ein Blockcopolymer eines oder mehrere der folgenden Kriterien aufweist:
  
• - eine Molmasse M_n zwischen 25.000 und 600.000 g/mol, bevorzugt zwischen 30.000 und 400.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 50.000 und 300.000 g/mol,
• - eine Polydispersität PD = M_w/M_n von nicht mehr als 3,
• - einen Anteil der Polymerblöcke P(B) zwischen 5 und 49 Gew.-%, bevorzugt zwischen 7,5 und 35 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Triblockcopolymerzusammensetzung
• - ein oder mehrere aufgepropfte Seitenketten.
• Insbesondere kann das Verhältnis der Kettenlängen der Polymerblöcke P(B) zu denen der Polymerblöcke P(A) so gewählt werden, daß die Polymerblöcke P(B) als disperse Phase ("Domänen") in einer kontinuierlichen Matrix der Polymerblöcke P(A) vorliegen, insbesondere als kugelförmige oder verzerrt kugelförmige oder zylinderförmige Domänen.
• Weiterhin können vorteilhaft Blends aus polyacrylatbasierenden Blockcopolymeren als Haftklebemasse für medizinische Zwecke eingesetzt werden.
• So läßt sich hervorragend ein Polymerblend mehrerer Blockcopolymere entsprechend den vorstehenden Ausführungen einsetzen, weiterhin auch Blend eines oder mehrerer Blockcopolymere entsprechend der vorstehenden Ausführungen mit zumindest einem Diblockcopolymer P(B)-P(A),
  
• - wobei die Polymerblöcke P(B) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus den Monomeren B repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(B) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von +20°C bis +175°C aufweisen,
• - und wobei die Polymerblöcke P(A) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus den Monomeren A repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(A) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von -130°C bis +10°C aufweisen, und/oder mit zumindest einem Polymeren P'(B) und/oder P'(A),
• - wobei die Polymere P'(B) Homo- und/oder Copolymere aus den Monomeren B repräsentieren, wobei die Polymere P'(B) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von +20°C bis +175°C aufweisen,
• - wobei die Polymere P'(A) Homo- und/oder Copolymere aus den Monomeren A repräsentieren, wobei die Polymere P'(A) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von -130°C bis +10°C aufweisen.
• Weiterhin hervorragend entsprechend des erfindungsgemäßen Gedanken einsetzbar ist ein Blend aus zumindest zwei Komponenten K1 und K2, jede Komponente basierend auf zumindest einem Blockcopolymer P1 beziehungsweise P2 einsetzen,
  
• - wobei das zumindest eine Blockcopolymer P1 der Komponente K1 mindestens die Einheit P(B1)-P(A1)-P(B1) aus wenigstens einem Polymerblock P(A1) und wenigstens zwei Polymerblöcken P(B1) aufweist, wobei
• - P(B1) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus Monomeren B1 repräsentiert, wobei die Polymerblöcke P(B1) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von +20°C bis +175°C aufweisen,
• - P(A1) einen Homo- oder Copolymerblock aus Monomeren A1 repräsentiert, wobei der Polymerblock P(A1) eine Erweichungstemperatur im Bereich von -130°C bis +10°C aufweist,
• - die Polymerblöcke P(B1) und P(A1) nicht homogen miteinander mischbar sind,
• - wobei das zumindest eine Blockcopolymer P2 der Komponente K2 mindestens die Einheit P(A2)-P(B2)-P(A2) aus wenigstens zwei Polymerblöcken P(A2) und wenigstens einem Polymerblock P(B2) aufweist, und wobei
• - P(B2) einen Homo- oder Copolymerblock aus Monomeren B2 repräsentiert, wobei der Polymerblock P(B2) eine Erweichungstemperatur im Bereich von +20°C bis +175°G aufweisen,
• - P(A2) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus Monomeren A2 repräsentiert, wobei die Polymerblöcke P(A2) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von -130°6 bis +10°C aufweist,
• - die Polymerblöcke P(B2) und P(A2) nicht homogen miteinander mischbar sind,
• - und wobei der Blend ein zumindest zweiphasiges System ausbildet.
• Vorteilhaft beträgt das Verhältnis V der im Blend eingesetzten Menge m_K2 der Komponente K2 zu der im Blend eingesetzten Menge m_K1 der Komponente K1 bis zu 250 Gewichtsteile K2 auf 100 Gewichtsteile K1, also V = m_K2/m_K1 ≥ 2,5.
• Bevorzugt sind die Blöcke P(B1) mit den Blöcken P(B2) und/oder deren jeweils korrespondierenden Polymere P'(B1) mit P'(B2) und/oder die Blöcke P(A1) mit den Blöcken P(A2) und/oder deren jeweils korrespondierenden Polymere P'(A1) mit P'(A2) verträglich.
• Weiter vorteilhaft besitzen die Polymerblöcke P(B1) und die Polymerblöcke P(B2) und/oder die Polymerblöcke P(A1) und die Polymerblöcke P(A2) eine identische Homo- und/oder Copolymerzusammensetzung.
• Es ist günstig, wenn die mittlere Kettenlänge LA2 der Polymerblöcke P(A2) des Blockcopolymers P2 die mittlere Kettenlänge LA1 des Polymerblocks P(A1) des Blockcopolymers P1 nicht übersteigt, wobei vorteilhaft LA2 mindestens 10% kleiner als LA1, sehr vorteilhaft LA2 mindestens 20% kleiner ist als LA1 ist.
• Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die Polymerblöcke P(Bi) (i = 1, 2,. . .) als disperse Phase ("Domänen") in einer kontinuierlichen Matrix der Polymerblöcke P(Ai) vorliegen, bevorzugt als kugelförmige oder verzerrt kugelförmige Domänen, wobei dieser Zustand insbesondere durch Einstellung des Verhältnisses V_Li der mittleren Kettenlängen LBi der Polymerblöcke P(Bi) zu den mittleren Kettenlängen LAi der Polymerblöcke P(Ai) der Blockcopolymere P1 erzielt wird, sehr bevorzugt durch Einstellung des Verhältnisses V_L1 des Blockcopolymers P1.
• Neben den vorstehend besonders geeigneten Haftklebemassen seine auch noch diejenigen erwähnt, welche Sternstrukturen aufweisen, etwa entsprechend
  
  [P(A)-P(B)]_nX
  
  [P(B)-P(A)]_nX
  
  [P(B)-P(A)-P(B)]_nX
  
  [P(A)-P(B)-P(A)]_nX
  
  oder allgemein
  
  
  wobei m, n, p, q unabhängig voneinander = 0, 1, 2, 3. . . und X eine multifunktionelle Verzweigungseinheit darstellt, also ein chemisches Bauelement, über das mehrere Polymerarme miteinander verknüpft sind.
• Dabei können auch mehrere Verzweigungseinheiten in den Polymeren vorhanden sein.
• Als Monomere A für die Copolymerblöcke P(A) und/oder P(A/C) der erfindungsgemäß verwendeten Haftklebemassen werden vorteilhaft Acrylmonomere oder Vinylmonomere eingesetzt, besonders bevorzugt solche, die dis Glasübergangstemperatur des Copolymerblocks P(A/C) - auch in Kombination mit Monomer C - auf unterhalb 10°C, sehr bevorzugt unterhalb 0°C herabsetzen.
• In sehr vorteilhafter Weise für die erfindungsgemäße Haftklebemasse wird als Komponente A eine oder mehrere Verbindungen, welche sich durch die folgende allgemeinen Formel beschreiben lassen, eingesetzt.
  
  
  
• Dabei ist R1 = H oder CH₃, der Rest R₂ wird gewählt aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten, gesättigten Alkylgruppen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen.
• Acrylmomonere, die bevorzugt für die erfinderische Haftklebemasse als Komponente A eingesetzt werden, umfassen Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen bestehend aus 4 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n- Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat und deren verzweigten Isomere, wie z. B. 2-Ethylhexylacrylat.
• Weiterhin werden optional als Monomer A Vinylmonomere aus den folgenden Gruppen eingesetzt:
  Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aromatischen Cyclen und Heterocyclen in α-Stellung.
• Auch hier seien nicht ausschließlich einige Beispiele genannt: Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylonitril.
• Die Monomere B für die Copolymerblöcke P(B) und/oder P(B/D) der erfindungsgemäß verwendeten Haftklebemassen werden bevorzugt derart gewählt, daß die resultierenden Blöcke P(B) und/oder P(B/D) in der Lage sind, eine 2-Phasen-Domänenstruktur mit den Copolymer-Blöcken P(A) und/oder P(A/C) auszubilden. Voraussetzung hierfür ist die Nichtmischbarkeit der Blöcke P(B) bzw. P(B/D) mit den Blöcken P(A) bzw. P(A/C). In der 2-Phasen-Domänenstruktur bilden sich Bereiche aus, in welchen sich die Blöcke unterschiedlicher (und gegebenenfalls auch gleicher) Ketten ein- und derselben Monomerensorte miteinander mischen. Diese sogenannten Domänen sind eingebettet in einer Matrix der Blöcke der anderen Monomerensorte. Als Charakteristikum besitzt eine solche 2-Phasen-Domänenstruktur zwei Glasübergangstemperaturen.
• Mit der Ausbildung zweier Phasen unterschiedlicher Eigenschaften erhält man harte Segmente neben weichen Segmenten.
• Vorteilhafte Beispiele für Verbindungen, welche als Komponente B eingesetzt werden, sind Vinylaromaten, Methylmethacrylate, Cyclohexylmethacrylate, Isobornylmethacrylate. Besonders bevorzugte Beispiele für die Komponente B sind Methylmethacrylat und Styrol. Für die Verwendung als medizinische Haftklebemassen ist es insbesondere vorteilhaft, wenn die Monomere für die Weichblöcke sowie der Hartblöcke frei von den freien Säuren (Acrylsäure, Methacrylsäure) sind, um Hautirritationen so gering wie möglich zu halten.
• Als Monomere C werden in bevorzugter Weise Acrylmonomere oder Vinylmonomere eingesetzt, die die Glasübergangstemperatur des Copolymerblocks P(A/C) - auch in Kombination mit Monomer A - auf unterhalb 0°C herabsetzen. In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Acrylmonomere eingesetzt, insbesondere solche entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
  
  
  wobei R₃ = H oder CH₃ ist und der Rest -OR₄ die funktionelle Gruppe zur Erhöhung der Kohäsion der Haftklebemasse darstellt oder beinhaltet.
• Beispiele für die Komponente C sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyfacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmetacrylat, t-Butylacrylat, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Benzoinacrylat, acryliertes Benzophenon, Acrylamide (wie beispielsweise N-t- Butylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, Dimethylacrylamid) und Glyceridylmethacrylat, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
• Dabei werden bevorzugt gewählt:
  
• a) für Dipol-Dipol-Wechselwirkungen- und/oder Wasserstoffbrücken-bildenden Eigenschaften:
  Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, aber auch Hydroxyethylacetat, Hydroxypropylacetat, Allylalkohol, Acrylamide, Hydroxyethylmetacrylat, Methylmethacrylat
• b) zur Vernetzung mit energiereicher Strahlung:
  Benzoinacrylat, acryliertes Benzophenon
• c) zur thermischen Vernetzung:
  Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glyceridylmethacrylat, aber auch alle Acrylamide.
• Mit t-Butylacrylat und beispielsweise Stearylacrylat wird eine zusätzliche Steigerung der Glasübergangstemperatur bewirkt. Diese daraus resultierenden Polymere weisen ein höheres Molekulargewicht und eine eingeschränkte Beweglichkeit auf.
• Als Monomer D werden in bevorzugter Weise Acrylmonomere oder Vinylmonomere eingesetzt, die die Glasübergangstemperatur des Copolymerblocks P(A/C) - auch in Kombination mit Monomer A - auf oberhalb 20°C heraufsetzen.
• Besonders bevorzugte Beispiele für die Komponente C sind acrylierte Photoinitiatoren, wie z. B. Benzoinacrylat oder acryliertes Benzophenon, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylamid und Glyceridylmethacrylat, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
• Die Polymerisation kann nach einem an sich bekannten Verfahren oder in Abwandlung eines an sich bekannten Verfahrens durchgeführt werden, insbesondere durch konventionelle radikalische Polymerisation und/oder durch kontrollierte radikalische Polymerisation; letztere ist dabei durch die Anwesenheit geeigneter Kontrollreagenzien gekennzeichnet.
• Der Haftklebemasse können weiterhin vorteilhaft Harze zugemischt sein. Als zuzusetzende klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Genannt seien stellvertretend die Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9- sowie andere Kohlenwasserstoffharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Im allgemeinen lassen sich alle mit dem entsprechenden Polyacrylat kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze. Auf die Darstellung des Wissensstandes im "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (von Nostrand, 1989) sei ausdrücklich hingewiesen.
• In einer weiteren vorteilhaften Weiterentwicklung werden zu den Polyacrylaten ein oder mehrere Weichmacher, wie z. B. niedermolekulare Polyacrylate, Phthalate, Walöweichmacher oder Weichharze hinzudosiert.
• Die Polyacrylate können des weiteren mit einem oder mehreren Additiven wie Alterungsschutzmitteln, Lichtschutzmitteln, Ozonschutzmitteln, Fettsäuren, Harzen, Keimbildnern, Blähmitteln, Compoundierungsmitteln und/oder Beschleunigern abgemischt sein. Für die Verwendung als medizinische Haftklebemassen ist es jedoch vorteilhaft, auf Zusätze weitgehend zu verzichten. Die verwendeten Blockcopolymere ermöglichen diesen Verzicht durch die durch die Domänenstruktur gegebenen Eigenschaften weitgehend besser als konventionelle Haftklebemassen.
• Weiterhin können die Haftklebemassen mit einem oder mehreren Füllstoffen wie Fasern, Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Voll- oder Hohlglas(mikro)kugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kieselsäure, Silikaten und Kreide versetzt sein, wobei auch der Zusatz von blockierungsfreien Isocyanaten möglich ist.
• Die Haftklebemasse wird vorteilhaft aus der Schmelze heraus weiterverarbeitet, insbesondere auf einen Träger aufgetragen. Als Trägermaterialien für das Pflaster lassen sich ohne Limitierung nahezu alle Textilien oder gewebten Textilien, Filme, Papiere, Gele, Schäume oder auch einzelne Blätter (Sheets) einsetzen.
• Das Trägermaterial sollte hautkompatibel sein und luft- sowie wasserdampfdurchlässig. Daher werden in der Regel dünne und weiche Trägermaterialien bevorzugt. Weiterhin sollte das Trägermaterial auch bei äußere Feuchte eine genügend hohe Festigkeit und Elastizität besitzen. Spezifische Anwendungen können aber auch Trägermaterialien mit einer hohen Festigkeit in Belastungsrichtung erfordern.
• Spezifische Beispiele umfassen Polymerfilme, wie z. B. Polyvinylchlorid (PVC), Polyurethane, Polyethylene, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polystyrol. Als Textilien lassen sich z. B. gewebte Baumwolle, nicht gewebte Fasern, nicht gewebte Baumwolle, nicht gewebtes Polyester, nicht gewebtes Polyolefin oder nicht gewebtes Polyurethan einsetzen. Weiterhin fassen sich auch geschäumte Materialien verwenden. Die obengenannte Aufzählung besitzt keinen Anspruch auf Vollständigkeit. Zur Verbesserung der Verankerung der Haftklebemasse auf dem Trägermaterial kann gegebenenfalls ein Haftvermittler (Primer) eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Verankerung kann das Trägermaterial auch mit Flamme, Corona oder durch Ätzung vorbehandelt werden.
• Für die Verwendung als Haftklebemasse kann es erforderlich sein, die Haftklebemasse nach der Beschichtung auf den Träger oder auf das Trägermaterial zusätzlich zu vernetzen. Zur Herstellung der Haftklebebänder werden die oben beschriebenen Polymere hierzu optional mit Vernetzern abgemischt. Bevorzugte unter Strahlung vernetzende Substanzen gemäß dem erfinderischen Verfahren sind z. B. bi- oder multifunktionelle Acrylate oder bi- oder multifunktionelle Urethanacrylate, bi- oder multifunktionelle Isocyanate oder bi- oder multifunktionelle Epoxide. Verwendet werden können hier aber auch alle weiteren, dem Fachmann geläufigen bi- oder multifunktionellen Verbindungen, die in der Lage sind, Polyacrylate zu vernetzen.
• Zur Verbesserung der Vernetzungseffizienz können die Polyacrylate gegebenenfalls mit weiteren, nicht copolymerisierten Photoinitiatoren abgemischt werden. Hierfür eignen sich bevorzugt Norrish-Typ I- und -Typ II-Spalter, wobei einige Beispiele für beide Klassen sein können Benzophenon-, Acetophenon-, Benzil-, Benzoin-, Hydroxyalkylphenon-, Phenylcyclohexylketon-, Anthrachinon-, Thioxanthon-, Triazin-, oder Fluorenonderivate, wobei diese Aufzählung keinen Anspruch auf Vollständigkeit besitzt. Ein repräsentativer Überblick wird nochmals in "Photöinitiation Photopolymerization and Photocuring, Fundamentals and Applications, von J.-P. Fouassier, Hanser Publishers, München, Wien, New York 1995" und "Chemistry & Technology of UV & EB formulation for Coatings, Inks & Paints, Volume 5, A. Carroy, C. Decker, J.P. Dowling, P. Pappas, B. Monroe, ed. By P.K.T. Oldring, publ. By SITA Technology, London, England 1994" gegeben.
• Die UV-Vernetzung findet sehr bevorzugt mittels kurzzeitiger ultravioletter Bestrahlung in einem Wellenlängenbereich von 200 bis 450 nm statt, insbesondere unter Verwendung von Quecksilber-Hochdruck- oder -Mitteldruck-Lampen bei einer Leistung von 80 bis 240 W/cm. Zur UV-Vernetzung kann aber auch monochromatische Strahlung in Form von Lasern verwendet werden. Um Überhitzungen zu vermeiden, kann es angebracht sein, den UV-Strahlengang teilweise abzuschatten. Weiterhin können spezielle Reflektoren- Systeme eingesetzt werden, die als Kaltlichtstrahler fungieren um somit Überhitzungen zu vermeiden.
• Es kann angebracht sein, die erfindungsgemäß beschriebenen Haftklebemassen mit Elektronenstrahlen alternativ oder zusätzlich zu vernetzen. Typische Bestrahlungsvorrichtungen, die zum Einsatz kommen können, sind Linearkathodensysteme, Scannersysteme beziehungsweise Segmentkathodensysteme, sofern es sich um Elektronenstrahlbeschleuniger handelt. Eine ausführliche Beschreibung des Stands der Technik und der wichtigsten Verfahrensparameter findet man bei Skelhorne "Electron Beam Processing" in Vol. 1 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints" publ. Sita Technology, London 1991. Die typischen Beschleunigungsspannungen liegen im Bereich zwischen 50 kV und 500 kV, vorzugsweise 80 kV bis 300 kV. Die angewandten Strahlungsdosen bewegen sich zwischen 5 bis 150 kGy, insbesondere 20 bis 100 kGy.
• Die vorstehend genannten Haftklebemassen eignen sich hervorragend für die Anwendung für medizinische Verklebungen, insbesondere als Haftklebemassen für Pflaster. Die erfindungsgemäß verwendeten Haftklebemassen weisen ein verbessertes Hautgefühl sowie eine gute Wiederablösbarkeit von der Haut auf.
• In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verwendung kann die Haftklebemasse aktive Substanzen (Wirkstoffe) enthalten, die durch die Haut in den menschlichen Organismus übertragen werden. Die Wirkstoffe sind zu 0,01 bis 50%, mehr bevorzugt zu 0,1 bis 20% in der erfinderischen Haftklebemasse enthalten. Typische Wirkstoffe, die im Pflaster enthalten sein können, umfassen z. B. Aceclidin, Amfetaminil, Amylnitrit, Apophedrin, Atabrin, Alpostradil, Azulen, Arecolin, Anethol, Amylenhydrat, Acetylcholin, Acridin, Adenosintriphosphorsäure, Alimazin, Alprenolol, Ethinazon, Benzoylperoxid, Benzylalkohol, Bisabolol, Bisnorephridin, Butacetoluide, Benactyzin, Kampher, Colecalciferol, Clemastin, Chlorobutanol, Capsaicin, Cyclopentamin, Clobutinol, Chamazulen, Dimethocain, Codein, Chlorpromazin, Quinin, Chlorothymol, Cyclophosphamid, Cinchocain, Chlorambucil, Chlorphenesin, Diethylethan, Divinylethan, Dexchlorpheniramin, Dinoproston, Dixyrazin, Ephedrin, Ethosuximid, Enallylpropymal, Emylcamat, Erythrol tetranitrat, Emetin, Enfluran, Eucalyptol, Etofenamat, Ethylmorphine, Fentanyl, Fluanison, Guaiazulen, Halothane, Hyoscyamine, Histamine, Fencarbamid, Hydroxycain, Hexylresorcinol, Isosorbiddinitrat, Ibuprofen, Iod, Iodoform, Isoaminile, Lidocain, Lopirin, Levamisol, Methadon, Methyprylon, Methylphenidat, Mephenesin, Methylephedrin, Meclastin, Methopromazin, Mesuximid, Nikethamide, Norpseudoephedrine, Menthol, Methoxyfluran, Methylpentinol, Metixene, Mesoprostol, Oxytetracain, Oxyprenolol, Oxyphenbutazon, Oxyquinolin, Pinene, Prolintane, Procyclidin, Piperazine, Pivazide, Phensuximide, Procain, Phenindamin, Promethazin, Pentetrazol, Profenamin, Perazine, Phenol, Pethidin, Pilocarpin, Prenylamin, Phenoxybenzamin, Resochin, Scopolamin, Salicylsäure, Salicylsäureester, Spartein, Trichloroethylen, Timolol, Trifluoperazin, Tetracain, Trimipramin, Tranylcypromin, Trimethadion, Tybamat, Thymol, Thioridazin und Verapamil. Diese Aufzählung besitzt keinen Anspruch auf Vollständigkeit.
• Die Erfindung soll im folgenden durch einige Beispiele näher erläutert werden, ohne sich hierdurch unnötig beschränken zu wollen.
Beispiele Testmethoden A. Gelpermeationschromatograpie (GPC)
• Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes M_W und der Polydispersität PD erfolgte durch Gelpermeationschromatographie. Als Eluent wurde THF mit 0.1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25°C. Als Vorsäule wurde PSS- SDV, 5 µ, 10³ Å, ID 8.0 mm × 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 µ, 10³ sowie 10⁵ und 10⁶ mit jeweils ID 8.0 mm × 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflußmenge 1.0 ml pro Minute. Es wurde gegen Polystyrol-Standards gemessen.
B. Differential Scanning Calorimetry (DSC)
• Glastemperaturen werden als Ergebnisse aus quasistatischen Verfahren wie z. B. Differential Scanning Calorimetry (DSC) angegeben. Herstellung eines RAFT-Reglers Die Herstellung des Reglers Bis-2,2'-phenylethyltrithiocarbonats
  
  erfolgte ausgehend von 2-Phenylethylbromid mit Dischwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid nach einer Vorschrift von Synth. Comm., 1988, 18 (13), 1531. Ausbeute 72%. ¹H-NMR (CDCl₃), δ: 7,20-7,40 ppm (m, 10 H); 3,81 ppm (m, 1 H); 3,71 ppm (m, 1 H); 1,59 ppm (d, 3 H); 1,53 ppm (d, 3 H).
Herstellung von Nitroxiden (a) Herstellung des difunktionellen Alkoxyamins (XI)
• Es wurde analog der Versuchsvorschrift aus Journal of American Chemical Society, 1999, 121(16), 3904 vorgegangen. Als Ausgangsstoffe wurden 1,4-Divinyibenzol und Nitroxid (XII) eingesetzt.
  
  
  
(b) Herstellung des Nitroxids (XII) (2,2,5-Trimethyi-4-phenyl-3-azahexan-3-nitroxid)
• Es wurde analog der Versuchsvorschrift aus Journal of American Chemical Society, 1999, 121 (16), 3904 vorgegangen.
  
  
  
Herstellung von Polymer 1
• In einem für die radikalische Polymerisation konventionellem 2 L Reaktor werden unter Stickstoffatmosphäre 362 g Styrol und 3,64 g Regler Bis-2,2'-phenylethyltrithiocarbonat vorgelegt. Es wird auf 110°C Innentemperatur erhitzt und mit 0,15 g Vazo 67® (DuPont) initiiert. Nach 10 Stunden Reaktionszeit werden 100 g Toluol hinzugegeben. Nach 24 Stunden Reaktionszeit wird mit weiteren 0,1 g Vazo 67® initiiert und weitere 24 Stunden polymerisiert. Während der Polymerisation steigt die Viskosität merklich an. Zur Kompensation werden 150 g Toluol als Endverdünnung nach 48 Stunden hinzugegeben.
• Zur Aufreinigung wurde das Polymer in 4,5 Liter Methanol gefällt, über eine Fritte abfiltriert und anschließend im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
• Die Durchführung der Gelpermeationschromatographie (Test A) gegen Polystyrol Standards ergab M_N = 29.300 g/mol und M_W = 35.500 g/mol.
• In einem zweiten Schritt wird dem Polymer, 2,285 kg n-Butylacrylat (BuA), und 750 g Aceton hinzugefügt. Es wird auf 60°C erwärmt und mit 0,75 g Vazo 67 initiiert. Nach 3 Stunden wird nochmals mit 0,75 g Vazo 67® nachinitiiert. Nach 5 Stunden wird mit 400 g Aceton verdünnt. Nach 14 Stunden ist die Polymerisation beendet und es wird abgekühlt. Das erhaltene Produkt wurde im Vakuumtrockenschrank bei 10 Torr und 45°C 12 Stunden lang aufkonzentriert.
  Charakterisierung: M_n = 176 kg/mol; M_w/M_n(GPC) = 1,8.
Herstellung von Polymer 2
• Allgemeine Durchführung: Eine Mischung aus dem Alkoxyamin (XI) und dem Nitroxid (XII) (10 Mol-% zu Alkoxyamin (XI)) wird mit dem Monomeren B (für den späteren Polymerblock P(B)) gemischt, mehrmals unter Herabkühlen auf -78°C entgast und anschließend in einem geschlossenen Behälter unter Druck auf 110°C erhitzt. Nach 36 h Reaktionszeit wird das Monomer A (für den späteren Polymerblock P(A)) hinzugegeben und weitere 24 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert.
• In Analogie zur allgemeinen Durchführung der Polymerisation wurden 0,739 g des difunktionellen Initiators (XI), 0.0287 g des freien Nitroxids (XII), 500 g n-Butylacrylat (B) und 105 g Methylmethacrylat (A) eingesetzt. Zur Isolierung des Polymers wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das Blockcopolymer PMMA-PBuA-PMMA in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6.0 L Methanol (auf -78°C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert. Das erhaltene Produkt wurde im Vakuumtrockenschrank bei 10 Torr und 45°C 12 Stunden lang aufkonzentriert.
  Charakterisierung: PMMA-PBuA-PMMA M_n = 186 kg/mol M_w/M_n(GPC) = 1,7.
Beispiel 1 Herstellung einer haftklebrigen, nicht-elastischen Bandage
• Als Trägermaterial für die Bandage wurde ein nicht elastisches gewebtes Baumwollfabrkikat eingesetzt mit einer Reissfestigkeit von größer 60 N/cm und einer maximalen Dehnung von kleiner 20%.
• Polymer 1 wurde auf dieses Trägermaterial mit einer Temperatur von 170°C und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 10 m/min an einer Pröls Beschichtungsanlage mit einer Schmelzdüse und 6 bar Druck beschichtet. Durch Andrücken wurde die Verankerung der Masse mit dem Textilträgermaterial verbessert. Der Masseauftrag nach der Beschichtung betrug 40 g/m². Die auf diesem Weg hergestellte Bandage ließ sich gut von der Haut abziehen (gute Reversibilität) und besaß eine gute Permeabilität zu Luft und Wasserdampf.
Beispiel 2 Herstellung einer haftklebrigen, nicht-elastischen Bandage
• Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen und das identische Trägermaterial eingesetzt. Polymer 2 wurde auf dieses Trägermaterial mit einer Temperatur von 200°C und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 10 m/min an einer Pröls Beschichtungsanlage mit einer Schmelzdüse und 6 bar Druck beschichtet. Durch Andrücken wurde die Verankerung der Masse mit dem Textilträgermaterial verbessert. Der Masseauftrag nach der Beschichtung betrug 40 g/m². Die auf diesem Weg hergestellte Bandage ließ sich gut von der Haut abziehen (gute Reversibilität) und besaß eine gute Permeabilität zu Luft und Wasserdampf.

Claims (6)

1. Verwendung von Blockcopolymeren auf Polyacrylatbasis oder Mischungen von derartigen Blockcopolymeren als Haftklebemasse für medizinische Zwecke.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockcopolymere eine Abfolge von harten Polymerblöcken [P(A)] mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 10°C und von weichen Polymerblöcken [P(B)] mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 20°C aufweisen.

3. Verwendung nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockcopolymere vorteilhaft zumindest eine Triblockstruktur [P(A)-P(B)-P(A) und/oder P(B)-P(A)-P(B) aufweisen.

4. Verwendung nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockcopolymere weiterhin zumindest eine funktionelle Gruppe aufweisen, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion inert verhält und welche eine Vernetzungsreaktion der Polymere fördern kann.

5. Verwendung nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftklebemasse auf einem Träger aufgetragen vorliegt, wobei als Trägermaterial insbesondere Textilien, gewebte Textilien, Filme, Papiere, Gele, Schäume oder einzelne Blätter eingesetzt werden.

6. Verwendung nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftklebemasse aktive Substanzen und/oder Wirkstoffe enthält, insbesondere solche, welche durch die Haut in den menschlichen Organismus übertragen werden.