DE1024090B - Process for the preparation of phosphorus-containing heterocyclic compounds - Google Patents

Process for the preparation of phosphorus-containing heterocyclic compounds

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DE1024090B
DE1024090B DEU3002A DEU0003002A DE1024090B DE 1024090 B DE1024090 B DE 1024090B DE U3002 A DEU3002 A DE U3002A DE U0003002 A DEU0003002 A DE U0003002A DE 1024090 B DE1024090 B DE 1024090B
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phosphorus
mercapto
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William Morton Lanham
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Union Carbide Corp
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Union Carbide Corp
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Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heterocyclischer Verbindungen der allgemeinen FormelnThe invention relates to a process for the preparation of phosphorus-containing heterocyclic compounds of the general Formulas

R1
R2 R 1
R 2

/
H/
H

R1 R 1

Ox O x

-SH-SH

R2R2

R3 R 3

P-SHP-SH

R4 R 4

in denen R, R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylreste bedeuten und wenigstens einer der R-Substituenten eine Alkylgruppe darstellt.in which R, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent hydrogen atoms or alkyl radicals and at least one of the R substituents represents an alkyl group.

Zur Herstellung dieser 2-Mercapto-2-thiono-l,3,2-dioxaphospholane bzw. 2-Mercapto-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinane werden Alkandiole der allgemeinen FormelnFor the production of these 2-mercapto-2-thiono-1,3,2-dioxaphospholanes or 2-mercapto-2-thiono-1,3,2-dioxaphosphorinanes are alkanediols of the general formulas

R1 — C — OHR 1 - C - OH

R2_C —OHR2_C-OH

bzw.respectively.

R3 R 3

R1 RR 1 R

C OHC OH

SC OH S C OH

in denen R, R1, R2, R3 und R* die oben angegebene Bedeutung haben und wenigstens einer der R-Substituenten eine Alkylgruppe darstellt, mit Phosphorpentasulfid bei Temperaturen zwischen 25 und 100° umgesetzt.in which R, R 1 , R 2 , R 3 and R * have the meaning given above and at least one of the R substituents is an alkyl group, reacted with phosphorus pentasulfide at temperatures between 25 and 100 °.

Das Phosphorpentasulfid wird vorzugsweise in kleinen Portionen zu dem Alkandiol in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gegeben, das inert gegenüber dem Alkandiol und den Reaktionsprodukten ist.The phosphorus pentasulfide is preferably added in small portions to the alkanediol in the presence of an organic Given a solvent which is inert to the alkanediol and the reaction products.

Nachstehend sind einige gemäß der Erfindung zu verwendende Alkandiole beispielsweise genannt: Propan-1,2-diol, Butan-l,2-diol, Pentan-2,3-diol, Butan-l,3-diol, Pentan-2,4-diol und Hexan-l,3-diol.Some alkanediols to be used according to the invention are mentioned below, for example: propane-1,2-diol, Butane-1,2-diol, pentane-2,3-diol, butane-1,3-diol, pentane-2,4-diol and hexane-1,3-diol.

Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Mengen angewendet, doch ist dies nicht notwendig; es kann ebenso ein Überschuß an dem einen VerfahrenPreferably, the reactants are employed in stoichiometric amounts, but they are not necessary; there can also be an excess of one process

zur Herstellung phosphorhaltiger
heterocyclischer Verbindungenfor the production of phosphorus-containing
heterocyclic compounds

Anmelder:Applicant:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)Union Carbide Corporation,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr,-Ing. K. Schönwald,Representative: Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr, -Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. SiebeneicherDipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,and Dr.-Ing. Th. Meyer, patent attorneys,

Köln 1, DeichmannhausCologne 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Oktober 1953Claimed priority:
V. St. v. America October 19, 1953

William Morton Lanham, Charleston, W.Va. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt wordenWilliam Morton Lanham, Charleston, W.Va. (V. St. A.), has been named as the inventor

wie an dem anderen Reaktionspartner angewendet werden.as applied to the other reactant.

Als Lösungsmittel für die Alkandiole eignen sich beispielsweise flüssige Benzolkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluole, Äthylbenzol, Xylole.Suitable solvents for the alkanediols are, for example, liquid benzene hydrocarbons, such as benzene, Toluene, ethylbenzene, xylenes.

Die Reaktion verläuft im wesentlichen so, daß aus 2 Mol des Alkandiols und 1 Mol Phosphorpentasulfid unter Bildung von 2 Mol der phosphorhaltigen heterocyclischen Verbindung 1 Mol Schwefelwasserstoff freigesetzt wird.The reaction proceeds essentially in such a way that from 2 moles of the alkanediol and 1 mole of phosphorus pentasulfide Formation of 2 moles of the phosphorus-containing heterocyclic compound releases 1 mole of hydrogen sulfide.

Der Schwefelwasserstoff wird so, wie er sich während der Umsetzung bildet, entfernt. Die Reaktion ist beendet, sobald die Schwefelwasserstoffentwicklung aufgehört hat.The hydrogen sulfide is removed as it forms during the reaction. The reaction is over, as soon as the evolution of hydrogen sulfide has ceased.

Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe werden abfiltriert, und das Endprodukt läßt sich auf verschiedene Weise in gereinigter Form gewinnen. Das Reaktionsgemisch kann beispielsweise mit einer verdünnten Ätzalkalilösung behandelt werden, um die Mercaptoverbindung in das entsprechende Alkalisalz umzuwandeln, das durch anschließende Behandlung mit verdünnter wäßriger Säurelösung, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, wieder in die Mercaptoverbindung zurückverwandelt wird, wobei sich die Lösung in eine ölige und eine wäßrige Schicht trennt. Die ölige Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, durch Destillation imThe unreacted starting materials are filtered off, and the end product can be different In a purified form. The reaction mixture can, for example, with a dilute caustic alkali solution treated to convert the mercapto compound to the corresponding alkali salt, the by subsequent treatment with dilute aqueous acid solution, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, is converted back into the mercapto compound, the solution being converted into an oily and a aqueous layer separates. The oily layer is separated, washed with water, distilled in

7C9 879/40+7C9 879/40 +

Vakuum von leichtersiedenden Bestandteilen befreit (abgestreift) und der Rückstand unter hohem Vakuum, vorzugsweise in einem Fallstrom-Molekular-Destülierapparat, destilliert.Vacuum freed of low-boiling components (stripped) and the residue under high vacuum, preferably distilled in a downdraft molecular still.

Das abfiltrierte Reaktionsprodukt kann gegebenenfalls durch Destillation aus toluolischer Lösung umkristallisiert werden. Anschließend können gegebenenfalls gefärbte Verunreinigungen durch Extraktion mit Äthyläther entfernt werden. Die Wirksamkeit der verschiedenen Reinigungsmaßnahmen hängt naturgemäß vom Schmelzpunkt und der Löslichkeit des zu reinigenden Produktes ab.The reaction product filtered off can optionally be recrystallized from toluene solution by distillation will. Any colored impurities can then be removed by extraction with ethyl ether will. The effectiveness of the various cleaning measures naturally depends on the melting point and the solubility of the product to be cleaned.

Nachstehend wird die Erfindung an einigen Beispielen erläutert:The invention is illustrated below using a few examples:

Beispiel 1example 1

Zu 146 g (1 Mol) 2-Äthyl-l,3-hexandioL die auf 90 bis 100° erwärmt worden sind, werden nach und nach langsam innerhalb von 40 Minuten 111 g (0,5 Mol) Phosphorpentasulfid gegeben. Die Reaktionsmischung wird 30 Minuten oder länger auf 100° gehalten, bis die Schwefelwasserstoffentwicklung aufgehört hat, und dann filtriert. Zu dem Filtrat werden unter Kühlung und Rühren tropfenweise 220 g einer 20%igen wäßrigen Ätznatronlösung gegeben, so daß die Temperatur zwischen 65 und 70° bleibt. Danach werden zu der homogenen auf 50° gehaltenen Lösung tropfenweise 120 ecm 37%ige wäßrige Salzsäurelösung gegeben. Die gebildete Ölschicht wird abgetrennt, mit 50 ecm Wasser gewaschen und bei einem Druck von weniger als 2 mm bei einer Kolbentemperatur von 124° abgestreift. Der Rückstand wird filtriert und durch Destillation bei 124° unter einem Druck von weniger als 0,2 mm in einer Fallfihnkurzwegdestillationsvorrichtung destilliert. Es werden 112 g 5-Äthyl-2-mercapto-4-propyl~ 2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinan mit einem Brechungsindex von 1,5341 bei 30°, einem Molekulargewicht von 242,4 (theoretisch 240,3) und einer Reinheit (bestimmt durch die Azidität) von 98,7 % gewonnen. Das Produkt enthält 12,99 % Phosphor (theoretisch 12,88%) und 25,75% Schwefel (theoretisch 26,68%).To 146 g (1 mol) of 2-ethyl-1,3-hexanedioL the to 90 bis 100 ° have been heated, gradually 111 g (0.5 mol) of phosphorus pentasulfide slowly within 40 minutes given. The reaction mixture is held at 100 ° for 30 minutes or more until the evolution of hydrogen sulfide has stopped and then filtered. The filtrate is added dropwise with cooling and stirring 220 g of a 20% strength aqueous caustic soda solution are added so that the temperature remains between 65 and 70 °. Thereafter 120 ecm 37% aqueous hydrochloric acid solution are added dropwise to the homogeneous solution kept at 50 ° given. The oil layer formed is separated off, washed with 50 ecm of water and at a pressure of stripped less than 2 mm at a piston temperature of 124 °. The residue is filtered and filtered through Distillation at 124 ° under a pressure of less than 0.2 mm in a falling film short path still distilled. There are 112 g of 5-ethyl-2-mercapto-4-propyl ~ 2-thiono-l, 3,2-dioxaphosphorinane with a refractive index of 1.5341 at 30 °, a molecular weight of 242.4 (theoretical 240.3) and a purity (determined by the acidity) of 98.7%. The product contains 12.99% phosphorus (theoretical 12.88%) and 25.75% sulfur (theoretical 26.68%).

Beispiel 2Example 2

Zu einer Suspension von 111 g (0,5 Mol) Phosphorpentasulfid in 100 g Toluol, die auf 95 bis 100° erhitzt ist, werden tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten 68 g (0,9MoI) Propan-l,2-diol unter Rühren gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bis zur Beendigung der Gasentwicklung noch 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann abfiltriert. Es werden 15 g Rückstand erhalten. Das Filtrat wird bei einer Kolbentemperatur von 100° und einem Druck von weniger als 3 mm abgestreift. Der flüssige Rückstand wird bei einem Druck von weniger als 0,2 mm destilliert, und dabei werden 37 g 2-Mercapto-4-methyl-2-thiono-l,3,2-dioxaphospholan als schwach gelbliches Destillat mit einem Molekulargewicht von 182, einem Brechungsindex nf von 1,5592, einem Phosphorgehalt von 18,62 (theoretisch 18,20) und einem Schwefelgehalt von 34,6 (theoretisch 37,67) erhalten.To a suspension of 111 g (0.5 mol) of phosphorus pentasulfide in 100 g of toluene, which is heated to 95 to 100 °, 68 g (0.9 mol) of propane-1,2-diol are added dropwise over 15 minutes with stirring given. The reaction mixture is kept at this temperature for 1 hour until the evolution of gas has ceased and then filtered off. 15 g of residue are obtained. The filtrate is stripped off at a flask temperature of 100 ° and a pressure of less than 3 mm. The liquid residue is distilled at a pressure of less than 0.2 mm, and 37 g of 2-mercapto-4-methyl-2-thiono-1,3,2-dioxaphospholane as a pale yellowish distillate with a molecular weight of 182, a refractive index nf of 1.5592, a phosphorus content of 18.62 (theoretical 18.20) and a sulfur content of 34.6 (theoretical 37.67).

Rühren aufgehört wird, trennt sich die Flüssigkeit in eine wäßrige und eine ölige Schicht. Die wäßrige Schicht wird mit 200 ecm 37%iger Salzsäure angesäuert, wobei sie sich wiederum in eine wäßrige und eine ölige Schicht trennt. Die zweite ölige Schicht wird abgetrennt, bei 25° unter einem Druck von 3 mm getrocknet und in 200 ecm Äthyläther aufgenommen. Die erhaltene Lösung wird filtriert, das Filtrat bei 25° 4 Stunden mit 150 g wasserfreiem Natriumsulfat gerührt, über Nacht stehengelassen und filtriert. Das Filtrat wird durch Destillation bei 25° unter einem Druck von weniger als 2 mm abgestreift. Der Rückstand aus 116 g 2-Mercapto-2-thiono-4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan wird als gelbbrauner Festkörper mit einem Schmelzpunkt von 42 bis 44° erhalten. Die Reinheit (bestimmt durch Aziditätsmessung) beträgt 98,5 %. Das Produkt enthält 14,61 % Phosphor (theoretisch 14,58%), 28,9% Schwefel (theoretisch 30,2%), 33,73% Kohlenstoff (theoretisch 33,96%) und 6,11% Wasserstoff (theoretisch 6,17%).If stirring is stopped, the liquid separates into an aqueous and an oily layer. The aqueous layer becomes acidified with 200 ecm 37% hydrochloric acid, which in turn separates into an aqueous and an oily layer. The second oily layer is separated off, dried at 25 ° under a pressure of 3 mm and immersed in 200 ecm of ethyl ether recorded. The solution obtained is filtered, the filtrate at 25 ° for 4 hours with 150 g of anhydrous Stirred sodium sulfate, left to stand overnight and filtered. The filtrate is taken by distillation at 25 ° stripped at a pressure of less than 2 mm. The residue from 116 g of 2-mercapto-2-thiono-4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane is obtained as a yellow-brown solid with a melting point of 42 to 44 °. the Purity (determined by acidity measurement) is 98.5%. The product contains 14.61% phosphorus (theoretical 14.58%), 28.9% sulfur (theoretical 30.2%), 33.73% carbon (theoretical 33.96%) and 6.11% Hydrogen (theoretical 6.17%).

Beispiel 4Example 4

Zu einer Suspension von 111g (0,5 Mol) Phosphorpentasulfid in 100 g Toluol, die auf 80 bis 90° erhitzt ist, werden innerhalb einer halben Stunde 132 g (1 Mol) 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol und 150 g Toluol unter Rühren gegeben. Nachdem die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden bei der oben angegebenen Temperatur gerührt worden ist, hat die Schwefelwasserstoffentwicklung aufgehört. Die Reaktionsmischung wird bei 80° filtriert, das Filtrat mit 200 ecm Toluol verdünnt, die erhaltene Lösung auf —15° abgekühlt und das kristallisierte Endprodukt abfiltriert. Das kristallisierte Endprodukt wird mit 2000 ecm Äthyläther, zur Entfernung gefärbter Verunreinigungen, gemischt und extrahiert. Der feste Rückstand wird bei einer Kolbentemperatur von 25° und einem Druck von 2 mm abgestreift, und es werden 101 g 5,5-Diäthyl-2-mercapto-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinan als weißer Festkörper mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 101°, einem Phosphorgehalt von 14,02% (theoretisch 13,68%) und einem Schwefelgehalt von 27,90I0 (theoretisch 28,32%) erhalten.To a suspension of 111 g (0.5 mol) of phosphorus pentasulfide in 100 g of toluene, which is heated to 80 to 90 °, 132 g (1 mol) of 2,2-diethyl-1,3-propanediol and 150 added g of toluene with stirring. After the reaction mixture has been stirred for a further 2 hours at the temperature indicated above, the evolution of hydrogen sulfide has ceased. The reaction mixture is filtered at 80 °, the filtrate is diluted with 200 ecm of toluene, the resulting solution is cooled to -15 ° and the crystallized end product is filtered off. The crystallized end product is mixed with 2000 ecm of ethyl ether to remove colored impurities and extracted. The solid residue is stripped off at a flask temperature of 25 ° and a pressure of 2 mm, and 101 g of 5,5-diethyl-2-mercapto-2-thiono-1,3,2-dioxaphosphorinane are obtained as a white solid with a melting point from 99 to 101 °, a phosphorus content of 14.02% (theoretical 13.68%) and a sulfur content of 27.9 0 I 0 (theoretical 28.32%).

Die verfahrensgemäß hergestellten phosphorhaltigen heterocyclischen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung neuer Produkte; außerdem können sie als Zusätze bei der Flotation sulfidischer Erze und als Ölzusätze verwendet werden.The phosphorus-containing heterocyclic compounds prepared according to the process are valuable intermediates for the manufacture of new products; They can also be used as additives in the flotation of sulfidic ores and used as oil additives.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH:PATENT CLAIM: Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heterocyclischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Alkandiole der allgemeinen FormelnProcess for the preparation of phosphorus-containing heterocyclic compounds, characterized in that that alkanediols of the general formulas Beispiel 3Example 3 6060 Zu einer Suspension von 111 g (0,5 Mol) Phosphorpentasuffid in 100 g Toluol, die auf 25 bis 30° erwärmt ist, werden im Verlauf von 7 Stunden 118 g (1 Mol) 2-Methyl-2,4-pentandiol tropfenweise unter Rühren gegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 12 Stunden bei 25° stehengelassen, und die Schwefelwasserstoffentwicklung ist dann beendet. Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Filtrat unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 25 bis 30° mit einer Lösung von 44 g Natriumhydroxyd in 300 g Wasser versetzt. Wenn mit demTo a suspension of 111 g (0.5 mol) of phosphorus pentasuffide in 100 g of toluene, which is heated to 25 to 30 °, 118 g (1 mol) of 2-methyl-2,4-pentanediol are in the course of 7 hours added dropwise with stirring. The reaction mixture is kept at 25 ° for a further 12 hours left to stand, and the evolution of hydrogen sulfide is then ended. The reaction mixture is filtered and the filtrate while maintaining a temperature of 25 to 30 ° with a solution of 44 g of sodium hydroxide added to 300 g of water. If with the C OHC OH bzw.respectively. -OH-OH R3 R 3 OHOH R*R * in denen R, R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylreste bedeuten und wenigstens einer der R-Substituenten eine Alkylgruppe darstellt, mit Phosphorpentasulfid bei Temperaturen von 25 bis 100° zu 2 - Mercapto -2 - thiono -1,3,2 - dioxaphospholanen bzw.in which R, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms or alkyl radicals and at least one of the R substituents is an alkyl group, with phosphorus pentasulfide at temperatures from 25 to 100 ° to 2 - mercapto -2 - thiono -1, 3,2 - dioxaphospholanes resp. 5 65 6 2-Mercapto-2-tMono-l,3,2-dioxaphosphorinanen der allgemeinen Formeln2-Mercapto-2-tMono-1,3,2-dioxaphosphorinanes of the general formulas R R1 RRR 1 R R1 RR 1 R C OC O P-SHP-SH C-OC-O umgesetzt werden.implemented. bzw.respectively. R2 C OR 2 CO C P-SHC P-SH R3 C OR3 C O R4 HR 4 H ©709 879/404 2.58© 709 879/404 2.58
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