DE10240577A1 - Process for the preparation of aqueous polymer dispersions - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

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Abstract

Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen im wässrigen Medium in Gegenwart von Dispergiermitteln und gegebenenfalls von organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des oder der Olefine katalysiert wird mit Hilfe eines oder mehrerer Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 wobei mindestens einer der Reste R·1· bis R·9· in Form eines Restes der nachstehenden allgemeinen Formel II vorliegen muss, DOLLAR F2 Z für eine elektronenziehende Gruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht.Process for the preparation of aqueous polymer dispersions by polymerizing one or more olefins in an aqueous medium in the presence of dispersants and, if appropriate, organic solvents, characterized in that the polymerization of the olefin (s) is catalyzed using one or more complex compounds of the general formula I DOLLAR F1 where at least one of the radicals R.sup.1 to R.sup.9 must be in the form of a radical of the general formula II below, DOLLAR F2 Z is an electron-withdrawing group and n is an integer from 1 to 5.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen im wässrigen Medium in Gegenwart von Dispergiermitteln und gegebenenfalls von organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des oder der Olefine katalysiert wird mit Hilfe eines oder mehrerer Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I

Figure 00010001
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems der Elemente,
L1 Phosphane (R16)xPH3_x oder Amine (R16)xPH3_x mit gleichen oder verschiedenen Resten R16, Ether (R16)2O, H2, Alkoholen (R16)OH, Pyridin, Pyridinderivate der Formel C5H5 –x(R16)xN, CO, C1-C12-Alkylnitrile, C6-C14-Arylnitrile oder ethylenisch ungesättigte Doppelbindungssysteme, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
L2 Halogenidionen, Amidionen (R16)hNH2–h wobei h eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und weiterhin C1-C6-Alkylanionen, Allylanionen, Benzylanionen oder Arylanionen,
wobei L1 und L2 miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft sein können,
X: CR, Stickstoffatom (N)
R: Wasserstoff,
C1-C6-Alkylgruppen,
C7-C13-Aralkylreste oder
C6-C14-Arylgruppen, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR11R12R13 Aminogruppen NR14R15 oder C1-C12-Thioethergruppen,
Y: OH-Gruppe, Sauerstoff, Schwefel, N-R10 oder P-R10
N: Stickstoffatom
R1 bis R9: unabhängig voneinander Wasserstoff,
C1-C12-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können,
C1-C12-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen,
C7-C13-Aralkyl,
C3-C12-Cycloalkyl,
C3-C12-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen,
C6-C14-Aryl,
C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR11R12R13 Aminogruppen NR14R15 oder C1-C12-Thioethergruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen,
Silyloxygruppen OSiR11R12R13,
Halogene,
NO2-Gruppen oder
Aminogruppen NR14R15
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1 bis R9 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können,
R10 bis R16 unabhängig voneinander Wasserstoff,
C1-C20-Alkylgruppen, die ihrerseits mit
O(C1-C6-Alkyl) oder N(C1-C6-Alkyl)2-Gruppen substi tuiert sein können,
C3-C12-Cycloalkylgruppen,
C7-C13-Aralkylreste oder C6-C14-Arylgruppen,
wobei mindestens einer der Reste R1 bis R9 in Form eines Restes der nachstehenden allgemeinen Formel II vorliegen muß
Figure 00030001
wobei Z für eine elektronenziehende Gruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht.The present invention relates to a process for the preparation of aqueous polymer dispersions by polymerizing one or more olefins in an aqueous medium in the presence of dispersants and, if appropriate, organic solvents, characterized in that the polymerization of the olefin (s) is catalyzed using one or more complex compounds of the general Formula I.
Figure 00010001
in which the substituents and indices have the following meaning:
M is a transition metal from groups 7 to 10 of the Periodic Table of the Elements,
L 1 phosphines (R 16 ) x PH 3 _ x or amines (R 16 ) x PH 3 _ x with identical or different radicals R 16 , ether (R 16 ) 2 O, H 2 , alcohols (R 16 ) OH, pyridine , Pyridine derivatives of the formula C 5 H 5 −x (R 16 ) x N, CO, C 1 -C 12 alkyl nitriles, C 6 -C 14 aryl nitriles or ethylenically unsaturated double bond systems, where x denotes an integer from 0 to 3,
L 2 halide ions, amide ions (R 16 ) h NH 2-h where h is an integer from 0 to 2, and furthermore C 1 -C 6 alkyl anions, allyl anions, benzyl anions or aryl anions,
where L 1 and L 2 can be linked to one another by one or more covalent bonds,
X: CR, nitrogen atom (N)
R: hydrogen,
C 1 -C 6 alkyl groups,
C 7 -C 13 aralkyl radicals or
C 6 -C 14 aryl groups, optionally substituted by one or more C 1 -C 12 alkyl groups, halogens, mono- or polyhalogenated C 1 -C 12 alkyl groups, C 1 -C 12 alkoxy groups, silyloxy groups OSiR 11 R 12 R 13 amino groups NR 14 R 15 or C 1 -C 12 thioether groups,
Y: OH group, oxygen, sulfur, NR 10 or PR 10
N: nitrogen atom
R 1 to R 9 : independently of one another hydrogen,
C 1 -C 12 alkyl, where the alkyl groups can be branched or unbranched,
C 1 -C 12 alkyl, substituted one or more times, identically or differently, by C 1 -C 12 alkyl groups, halogens, C 1 -C 12 alkoxy groups or C 1 -C 12 thioether groups,
C 7 -C 13 aralkyl,
C 3 -C 12 cycloalkyl,
C 3 -C 12 cycloalkyl, substituted one or more times, identically or differently, by C 1 -C 12 alkyl groups, halogens, C 1 -C 12 alkoxy groups or C 1 -C 12 thioether groups,
C 6 -C 14 aryl,
C 6 -C 14 aryl, the same or differently substituted by one or more C 1 -C 12 alkyl groups, halogens, mono- or polylogenated C 1 -C 12 alkyl groups, C 1 -C 12 alkoxy groups, silyloxy groups OSiR 11 R 12 R 13 amino groups NR 14 R 15 or C 1 -C 12 thioether groups,
C 1 -C 12 alkoxy groups,
Silyloxy groups OSiR 11 R 12 R 13 ,
halogens,
NO 2 groups or
Amino groups NR 14 R 15
where two adjacent radicals R 1 to R 9 together can form a saturated or unsaturated 5- to 8-membered ring,
R 10 to R 16 are independently hydrogen,
C 1 -C 20 alkyl groups, which in turn with
O (C 1 -C 6 alkyl) or N (C 1 -C 6 alkyl) 2 groups can be substituted,
C 3 -C 12 cycloalkyl groups,
C 7 -C 13 aralkyl radicals or C 6 -C 14 aryl groups,
where at least one of the radicals R 1 to R 9 must be in the form of a radical of the general formula II below
Figure 00030001
where Z is an electron-withdrawing group and n is an integer from 1 to 5.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Dispersionen von Polyolefinen oder Copolymerisaten aus mehreren Olefinen, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen für Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder Oberflächenleimung, Anstrichlacke, Klebrohstoffe, Formschäume wie beispielsweise Matratzen, Textil- oder Lederapplikationen, Teppichrückenbeschichtungen oder pharmazeutische Applikationen.Furthermore, the present concerns Invention aqueous Dispersions of polyolefins or copolymers from several Olefins, and the use of the aqueous dispersions according to the invention for paper applications such as paper coating or surface sizing, paint varnishes, Adhesive raw materials, molded foams such as mattresses, textile or leather applications, carpet backing or pharmaceutical applications.

Die gängigen Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen aus den Olefinen Ethen, Propen und/oder 1-Buten bedienen sich entweder der radikalischen Hochdruckpolymerisation oder aber der Herstellung von Sekundärdispersionen. Diese Verfahren sind mit Nachteilen behaftet. Die radikalischen Polymerisationsverfahren erfordern extrem hohe Drücke, sie sind in technischem Maßstab auf Ethylen und Ethylencopolymerisate beschränkt, und die erforderlichen Apparaturen sind sehr teuer in Anschaffung und Wartung (F. Rodriguez, Principles of Polymer Systems, 2. Auflage, McGraw-Hill, Singapur 1983, Seite 384). Eine andere Möglichkeit besteht darin, zunächst die vorgenannten Olefine in einem beliebigen Verfahren zu polymerisieren und anschließend eine Sekundärdispersion herzustellen, wie beispielsweise in der US-A 5,574,091 beschrieben. Diese Methode ist ein Mehrstufenverfahren und somit sehr aufwendig.The common processes for the preparation of aqueous polymer dispersions from the olefins ethene, propene and / or 1-butene either use free-radical high-pressure polymerization or else the preparation of secondary dispersions. These methods have disadvantages. The radical polymerization processes require extremely high pressures, they are limited on an industrial scale to ethylene and ethylene copolymers, and the equipment required is very expensive to purchase and maintain (F. Rodriguez, Principles of Polymer Systems, 2nd edition, McGraw-Hill, Singapore 1983 , Page 384). Another possibility is to first polymerize the aforementioned olefins in any process and then to produce a secondary dispersion, such as in US-A 5,574,091 described. This method is a multi-stage process and therefore very complex.

Es war deshalb wünschenswert, wässrige Polymerisatdispersionen von Olefinen, wie die großtechnisch zur Verfügung stehenden Olefine Ethylen, Propylen, Butylen etc. in einem Verfahrensschritt durch Polymerisation der Olefine in wässrigem Medium herzustellen. Außerdem hat die Polymerisation in wässrigem Medium ganz allgemein den Vorteil, dass die Abfuhr der Polymerisationswärme verfahrensbedingt einfach gelingt. Schließlich sind Polymerisationsreaktionen in wässrigen Systemen ganz allgemein schon deshalb interessant, weil Wasser ein billiges und umweltfreundliches Lösemittel ist.It was therefore desirable to use aqueous polymer dispersions of olefins like that on an industrial scale to disposal standing olefins ethylene, propylene, butylene etc. in one process step by polymerizing the olefins in an aqueous medium. Moreover has the polymerization in aqueous Medium generally has the advantage that the removal of the heat of polymerization is process-related just succeed. Finally are polymerization reactions in aqueous systems in general interesting because water is cheap and environmentally friendly solvent is.

Für die Metallkomplex-katalysierte Polymerisation von Olefinen ist von folgendem Stand der Technik auszugehen.For the metal complex-catalyzed polymerization of olefins is from state of the art.

Mit elektrophilen Übergangsmetallverbindungen wie TiCl4 (Ziegler-Natta-Katalysator) oder Metallocenen lassen sich Olefine polymerisieren, wie beispielsweise von H.-H. Brintzinger et al. in Angew. Chem. 1995, 107, Seiten 1255ff., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, Seiten 1143ff. beschrieben wird. Jedoch sind sowohl TiCl4 als auch Metallocene feuchtigkeitsempfindlich und eignen sich daher wenig zur Polymerisation von Olefinen in wässrigem Medium. Auch die als Cokatalysatoren verwendeten Aluminiumalkyle sind feuchtigkeitsempfindlich, so dass Wasser als Katalysatorgift sorgfältig ausgeschlossen werden muss.With electrophilic transition metal compounds such as TiCl 4 (Ziegler-Natta catalyst) or metallocenes, olefins can be polymerized, as described, for example, by H.-H. Brintzinger et al. in Angew. Chem. 1995, 107, pages 1255ff., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, pages 1143ff. is described. However, both TiCl 4 and metallocenes are sensitive to moisture and are therefore not very suitable for the polymerization of olefins in an aqueous medium. The aluminum alkyls used as cocatalysts are also sensitive to moisture, so water must be carefully excluded as a catalyst poison.

Es gibt nur wenig Berichte über Übergangsmetall-katalysierte Reaktionen von Olefinen, wie beispielsweise Ethylen in wässrigem Milieu. So berichten L. Wang et al. in J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, Seiten 6999ff. über eine Rhodium-katalysierte Polymerisation. Die Aktivität ist mit rund einer Insertion/Stunde für technische Anwendungen jedoch viel zu gering.There are few reports of transition metal catalyzed Reactions of olefins such as ethylene in aqueous Milieu. L. Wang et al. in J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, Pages 6999ff. about a rhodium-catalyzed polymerization. The activity is with around an insertion / hour for technical applications, however, far too small.

Die Umsetzung von Ethylen mit Nickel-P,O-Chelatkomplexen, wie sie in den US-Schriften US-A 3,635,937, US-A 3,637,636, US-A 3,661,803 und US-A 3,686,159 beschrieben wird, erscheint wesentlich vielversprechender. Von Nachteil ist, dass die berichteten Aktivitäten zu gering sind.The reaction of ethylene with nickel-P, O-chelate complexes, as described in US-A-3,635,937, US-A 3,637,636, US-A 3,661,803 and US-A 3,686,159 appears essential promising. The disadvantage is that the reported activities are too low are.

In der EP-A 46331 und der EP-A 46328 wird über die Umsetzung von Ethylen mit Ni-Chelat-Komplexen der allgemeinen Formel A berichtet wobei unter R gleiche oder verschiedene organische

Figure 00040001
Substituenten verstanden werden, von denen einer eine Sulfonylgruppe trägt, und F Phosphor, Arsen oder Stickstoff bedeutet. Unter den gewählten Reaktionsbedingungen in Lösemitteln wie Methanol oder Gemischen aus Methanol und einem Kohlenwasserstoff wurden nur Oligomere erhalten, die für die oben genannten Anwendungen ungeeignet sind. Der Vorteil der sulfonierten Derivate gegenüber nicht sulfonierten Verbindungen, wie sie von W. Keim et al. in Angew. Chem. 1978, 90, Seiten 493ff.; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1978, 6, Seiten 466ff., beschrieben werden, liegt in ihrer höheren Aktivität.EP-A 46331 and EP-A 46328 report on the reaction of ethylene with Ni chelate complexes of the general formula A, the same or different organic groups being used under R.
Figure 00040001
Substituents are understood, one of which carries a sulfonyl group and F is phosphorus, arsenic or nitrogen. Under the selected reaction conditions in solvents such as methanol or mixtures of methanol and a hydrocarbon, only oligomers were obtained which are unsuitable for the above-mentioned applications. The advantage of sulfonated derivatives over unsulfonated compounds as described by W. Keim et al. in Angew. Chem. 1978, 90, pages 493ff .; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1978, 6, pages 466ff., Lies in their higher activity.

In der US-A 4,698,403 (Spalte 7, Zeile 13–18) und in der US-A 4,716,205 (Spalte 6, Zeile 59–64) wird offenbart, dass ein Überschuss an Wasser gegenüber zweizähnigen Ni-Chelatkomplexen als Katalysatorgift wirkt, auch wenn sie eine SO3 –-Gruppe tragen.US-A 4,698,403 (column 7, lines 13-18) and US-A 4,716,205 (column 6, lines 59-64) disclose that an excess of water acts as a catalyst poison over bidentate Ni chelate complexes, even if they carry an SO 3 - group.

Aus den oben zitierten Dokumenten ist ersichtlich, dass zahlreiche Ni-Komplexe in der Gegenwart von Wasser nicht polymerisationsaktiv sind.From the documents cited above it can be seen that numerous Ni complexes in the presence of water are not active in polymerization.

Andererseits ist aus WO 97/17380 bekannt, dass Palladium-Verbindungen der Formel B,

Figure 00050001
in denen R' beispielsweise für Isopropylgruppen steht, oder die analogen Nickelverbindungen höhere Olefine wie 1-Octen in wässriger Umgebung polymerisieren können. Optional kann ein Emulgator hinzugefügt werden, um die Polymerisation zu erleichtern. Allerdings wird darauf hingewiesen, dass die Temperatur von 40 °C nicht überschritten werden sollte, weil andernfalls der Katalysator deaktiviert wird (Seite 25, Zeilen 5ff.). Höhere Reaktionstemperaturen sind aber im Allgemeinen jedoch wünschenswert, weil dadurch die Aktivität eines Katalysatorsystems erhöht werden kann.On the other hand, it is known from WO 97/17380 that palladium compounds of the formula B
Figure 00050001
in which R 'is for example isopropyl groups, or the analog nickel compounds can polymerize higher olefins such as 1-octene in an aqueous environment. Optionally, an emulsifier can be added to facilitate polymerization. However, it should be noted that the temperature should not exceed 40 ° C, otherwise the catalytic converter will be deactivated (page 25, lines 5ff.). However, higher reaction temperatures are generally desirable because this can increase the activity of a catalyst system.

Nachteilig an Katalysatorsystemen der allgemeinen Formel B ist weiterhin, dass mit Ethylen im Allgemeinen hochverzweigte Polymerisate gebildet werden (L.K. Johnson J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, Seiten 6414ff.; C. Killian, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, Seiten 11664ff.), die bisher technisch weniger von Bedeutung sind, und mit höheren α-Olefinen (L.T. Nelson Polymer Preprints 1997, 38, Seiten 133ff.) sogenanntes "chain running" der aktiven Komplexe beobachtet wird. Das "chain running" führt zu einer großen Anzahl von 1,ω-Fehlinsertionen, und dadurch werden im Allgemeinen amorphe Polymerisate erzeugt, die sich nur wenig als Werkstoffe eignen.A disadvantage of catalyst systems general formula B is that with ethylene in general highly branched polymers are formed (L.K. Johnson J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, pages 6414ff .; C. Killian, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, pages 11664ff.), Which have so far been of less technical importance, and with higher α-olefins (L.T. Nelson Polymer Preprints 1997, 38, pages 133ff.) So-called "chain running" of the active complexes is observed. The "chain running "leads to a big one Number of 1, ω misinserts, and this generally produces amorphous polymers, which are not very suitable as materials.

Aus der WO 98/42665 ist ferner bekannt, dass Komplexe der allgemeinen Formel C,

Figure 00060001
mit M = Ni oder Pd und n Neutralliganden L in Anwesenheit geringer Mengen von Wasser polymerisationsaktiv sind, ohne das die katalytische Aktivität Einbußen erleidet (Seite 16, Zeile 13).From WO 98/42665 it is also known that complexes of the general formula C,
Figure 00060001
with M = Ni or Pd and n neutral ligands L in the presence of small amounts of water are polymerization-active without the catalytic activity suffering (page 16, line 13).

Diese Wassermengen dürfen jedoch 100 Äquivalente, bezogen auf den Komplex, nicht überschreiten (Seite 16, Zeilen 30 und 31). Unter diesen Bedingungen kann jedoch keine Polymerisation in wässrigem Medium durchgeführt werden.However, these amounts of water are allowed 100 equivalents, based on the complex, do not exceed (page 16, lines 30 and 31). Under these conditions, however, none Polymerization in aqueous Medium performed become.

Weiterhin ist aus der WO 98/42664 bekannt, dass auch Komplexe der allgemeinen Formel D,

Figure 00060002
mit gleichen oder verschiedenen Resten R in der Lage sein sollen, in Anwesenheit von geringen Mengen Wasser Ethylen zu polymerisieren (siehe Seite 17, Zeilen 14ff.). Diese Wassermengen sollen jedoch 100 Äquivalente, bezogen auf den Komplex, nicht überschreiten (Seite 17, Zeilen 33 bis 35). Unter diesen Bedingungen ist jedoch keine Polymerisation in wässrigem Medium denkbar.It is also known from WO 98/42664 that complexes of the general formula D,
Figure 00060002
with the same or different radicals R should be able to polymerize ethylene in the presence of small amounts of water (see page 17, lines 14ff.). However, these amounts of water should not exceed 100 equivalents, based on the complex (page 17, lines 33 to 35). However, no polymerization in an aqueous medium is conceivable under these conditions.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und ein neues Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen im wässrigen Medium in Anwesenheit von Komplexverbindungen zur Verfügung zu stellen, welches u.a. leich durchzuführen ist und zu Dispersionen aus Olefinpolymerisate mit hohen Molmassen führt.The present invention was therefore based on the task of remedying the disadvantages described and a new process for the production of aqueous polymer dispersions by polymerizing one or more olefins in aqueous Medium available in the presence of complex compounds which, among other things is easy to perform and dispersions leads from olefin polymers with high molecular weights.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass wässrige Olefinpolymerisatdispersionen, deren Polymerisate hohe Molekulargewichte zeigen, durch das eingangs definierte Verfahren erhalten werden.Surprisingly has now been found to be watery Olefin polymer dispersions, the polymers of which have high molecular weights show, are obtained by the method defined at the outset.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Olefine zur Herstellung von Homopolymerisaten seien genannt: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen, aber auch verzweigte Olefine wie 4-Methyl-1-penten, Norbornen, Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan sowie Styrol, para-Methylstyrol und para-Vinylpyridin, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Ethylen.As for the method according to the invention Suitable olefins for the production of homopolymers are mentioned: Ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and 1-eicosen, but also branched olefins such as 4-methyl-1-pentene, Norbornene, vinylcyclohexene and vinylcyclohexane as well as styrene, para-methylstyrene and para-vinyl pyridine, with ethylene and propylene being preferred. Ethylene is particularly preferred.

Auch die Copolymerisation zweier oder mehrerer Olefine gelingt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei die mitverwendeten Coolefine aus folgenden Gruppen ausgewählt werden können:The copolymerization of two one or more olefins succeed with the process according to the invention, the co-used coolefins are selected from the following groups can:

  • * Unpolare 1-Olefine, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen, aber auch verzweigte Olefine, wie beispielsweise 4-Methyl-1-penten, Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan sowie Styrol, para-Methylstyrol und para-Vinylpyridin, wobei Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen bevorzugt sind.* Non-polar 1-olefins, such as ethylene, Propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and 1-eicosen, but also branched olefins, such as, for example 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexene and vinylcyclohexane and styrene, para-methylstyrene and para-vinylpyridine, where ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene are preferred are.
  • * Olefine, welche polare Gruppen enthalten, wie beispielsweise Acrylsäure, Acrylsäure-C1-C8-alkylester, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Methacrylsäure, Methacrylsäure-C1-C8-alkylester, C1-C6-Alkyl-Vinylether und Vinylacetat, aber auch 10-Undecensäure, 3-Butensäure, 4-Pentensäure, 5-Hexensäure sowie Styrol-4-sulfonsäure. Bevorzugt sind Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Ethylvinylether, Vinylacetat, 10-Undecensäure, 3-Butensäure, 4-Pentensäure und 5-Hexensäure.* Olefins which contain polar groups, such as, for example, acrylic acid, acrylic acid-C 1 -C 8 -alkyl esters, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylic acid, methacrylic acid-C 1 -C 8 -alkyl esters, C 1 -C 6- alkyl vinyl ether and vinyl acetate, but also 10-undecenoic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 5-hexenoic acid and styrene-4-sulfonic acid. Acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, ethyl vinyl ether, vinyl acetate, 10-undecenoic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid and 5-pentenoic acid and 5-pentenoic acid and 5-pentenoic acid and 5-pentenoic acid are preferred.

Der Anteil an Coolefinen im zu polymerisierenden Olefingemisch ist frei wählbar und beträgt üblicherweise ≤ 50 Gew.-%, häufig ≤ 40 Gew.-% und oft ≤ 30 Gew.-% oder ≤ 20 Gew.-%. Werden insbesondere polare Gruppen enthaltende Olefine zur Copolymerisation eingesetzt, beträgt deren Anteil im zu polymerisierenden Olefin gemisch in der Regel ≥ 0,1 Gew.-%, ≥ 0,2 Gew.-% oder ≥ 0,5 Gew.-%, und ≤ 2 Gew.-%, ≤ 5 Gew.-% oder ≤ 10 Gew.-%.The proportion of coolefins in the polymerized The olefin mixture is freely selectable and is usually ≤ 50% by weight, often ≤ 40% by weight and often ≤ 30 % By weight or ≤ 20 Wt .-%. Are especially olefin-containing polar groups When copolymerization is used, its proportion in the olefin to be polymerized is mixed usually ≥ 0.1 % By weight, ≥ 0.2 % By weight or ≥ 0.5 % By weight, and ≤ 2 % By weight, ≤ 5 % By weight or ≤ 10 Wt .-%.

Bevorzugt wird ausschließlich Ethylen eingesetzt. Werden wenigstens zwei Olefine zur Polymerisation eingesetzt, werden diese häufig aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und Styrol ausgewählt. Häufig wird Ethylen in Kombination mit Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder Styrol eingesetzt.Only ethylene is preferred used. If at least two olefins are used for the polymerization, these become common from the group comprising ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and Styrene selected. Frequently is ethylene in combination with propylene, 1-butene, 1-hexene or Styrene used.

In den Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I sind die Reste wie folgt definiert:

  • M ist ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Palladium und besonders bevorzugt Nickel oder Palladium
  • L1 wird ausgewählt aus Phosphanen der Formel (R16)xPH3–x oder Aminen der Formel (R16)xNH3–x, x eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet. Aber auch Ether (R16)2O wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, H2O, Alkohole (R16)OH wie Methanol oder Ethanol, Pyridin, Pyridinderivate der Formel C5H5–x(R16)xN, wie beispielsweise 2-Picolin, 3-Picolin, 4-Picolin, 2,3-Lutidin, 2,4-Lutidin, 2,5-Lutidin, 2,6-Lutidin oder 3,5-Lutidin, C0, C1-C12-Alkylnitrile oder C6-C14-Arylnitrile sind geeignet, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Benzonitril. Weiterhin können einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Doppelbindungssysteme als Ligand dienen, wie Ethenyl, Propenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl, Cyclohexenyl oder Norbornenyl,
  • L2 wird ausgewählt aus Halogenidionen, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid, bevorzugt Chlorid oder Bromid, Amidionen (R16)hNH2–h, A wobei h eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet, C1-C6-Alkylanionen wie Me-, (C2H5)-, (C3H7)-, (n-C4H9)-, (tert.-C4H9)- oder (C6H13)-, Allylanionen oder Methallylanionen, Benzylanionen oder Arylanionen, wie (C6H5)-.
The residues in the complex compounds of the general formula I are defined as follows:
  • M is a transition metal from groups 7 to 10 of the Periodic Table of the Elements, preferably manganese, iron, cobalt, nickel or palladium and particularly preferably nickel or palladium
  • L 1 is selected from phosphines of the formula (R 16 ) x PH 3-x or amines of the formula (R 16 ) x NH 3-x , x denotes an integer between 0 and 3. But also ether (R 16 ) 2 O such as diethyl ether or tetrahydrofuran, H 2 O, alcohols (R 16 ) OH such as methanol or ethanol, pyridine, pyridine derivatives of the formula C 5 H 5-x (R 16 ) x N, such as 2 -Picolin, 3-picoline, 4-picoline, 2,3-lutidine, 2,4-lutidine, 2,5-lutidine, 2,6-lutidine or 3,5-lutidine, C0, C 1 -C 12 alkyl nitriles or C 6 -C 14 aryl nitriles are suitable, such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile or benzonitrile. Furthermore, single or multiple ethylenically unsaturated double bond systems can serve as ligand, such as ethenyl, propenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl, cyclohexenyl or norbornenyl,
  • L 2 is selected from halide ions, such as fluoride, chloride, bromide or iodide, preferably chloride or bromide, amide ions (R 16 ) h NH 2-h , A where h is an integer between 0 and 2, C 1 -C 6 - Alkyl anions such as Me-, (C 2 H 5 ) -, (C 3 H 7 ) -, (nC 4 H 9 ) -, (tert-C 4 H 9 ) - or (C 6 H 13 ) -, allyl anions or Methallyl anions, benzyl anions or aryl anions such as (C 6 H 5 ) -.

In einer besonderen Ausführungsform sind L1 und L2 miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft. Beispiele für solche Liganden sind 1,5-Cyclooctadienyl-Liganden ("COD"), Cyclooct-1-en-4-yl, 1,6-Cyclodecenyl-Liganden oder 1,5,9-all-trans-Cyclododecatrienyl-Liganden.In a particular embodiment, L 1 and L 2 are linked to one another by one or more covalent bonds. Examples of such ligands are 1,5-cyclooctadienyl ligands ("COD"), cyclooct-1-en-4-yl, 1,6-cyclodecenyl ligands or 1,5,9-all-trans-cyclododecatrienyl ligands.

In einer weiteren besonderen Ausführung ist L1 Tetramethylethylendiamin, wobei nur ein Stickstoff mit dem Metall koordiniert.
X bedeutet dabei Reste der Formel CR oder ein Stickstoffatom (N), insbesondere Reste der Formel CR, wobei
R für Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen,
C7-C13-Aralkylreste oder
C6-C14-Arylgruppen, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR11R12R13 Aminogruppen NR14R15 oder C1-C12-Thioethergruppen stehen.In a further special embodiment, L 1 is tetramethylethylenediamine, only one nitrogen coordinating with the metal.
X denotes radicals of the formula CR or a nitrogen atom (N), in particular radicals of the formula CR, where
R represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl groups,
C 7 -C 13 aralkyl radicals or
C 6 -C 14 aryl groups, optionally substituted by one or more C 1 -C 12 alkyl groups, halogens, mono- or polyhalogenated C 1 -C 12 alkyl groups, C 1 -C 12 alkoxy groups, silyloxy groups OSiR 11 R 12 R 13 are amino groups NR 14 R 15 or C 1 -C 12 thioether groups.

Beispiele für besonders bevorzugte Reste R der Formel CR finden sich bei der Beschreibung der Reste R1 bis R9.
Y bedeutet eine OH-Gruppe, Sauerstoff, Schwefel, N-R10 oder P-R10, wobei die OH-Gruppe und Sauerstoff besonders bevorzugt ist.
N steht für ein Stickstoffatom.Examples of particularly preferred radicals R of the formula CR can be found in the description of the radicals R 1 to R 9 .
Y represents an OH group, oxygen, sulfur, NR 10 or PR 10 , the OH group and oxygen being particularly preferred.
N stands for a nitrogen atom.

Die Reste R1 bis R9 werden unabhängig voneinander ausgewählt aus

  • – Wasserstoff,
  • – C1-C12-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
  • – C1-C12-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Chlor und Brom und C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen, wobei die Alkylgruppen dieser beiden Gruppen nachstehend definiert sind,
  • – C7-C13-Aralkyl, wie beispielsweise Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl,
  • – C3-C12-Cycloalkyl, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl, bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl,
  • – C3-C12-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen, wie beispielsweise 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl 2,2,4,4-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,5-Dimethylcyclohexyl, trans-2,5-Dimethylcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate,
  • – C6-C14-Aryl, wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, ihrerseits substituiert durch eine oder mehrere * C1-C12-Alkylgruppen, wie oben definiert, * Halogene, wie oben definiert, * ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen, wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chuormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, bevorzugt Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl, * C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy, * Silyloxygruppen OSiR11R12R13 wobei R11 bis R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O(C1-C6-Alkyl) oder N(C1-C6-Alkyl)2-Gruppen substituiert sein können, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C7-C13-Aralkylresten oder C6-C14-Arylgruppen bedeuten, wie
  • beispielsweise die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldimethylsilyloxygruppe, * Aminogruppen NR14R15, wobei R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O(C1-C6-Alkyl) oder N(C1-C6-Alkyl)2-Gruppen substituiert sein können, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C7-C13-Aralkylresten oder C6-C14-Arylgruppen bedeuten, wobei Ri4 und Ri5 auch einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, wie beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino, Diisopropylamino, Methylphenylamino Diphenylamino, N-Piperidyl, N-Pyrrolidinyl, N-Pyrryl, N-Indoly oder N-Carbazolyl, oder * C1-C12-Thioethergruppen, wie oben definiert,
  • – C1-C1 2-Alkoxygruppen, wie oben definiert, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy,
  • – Silyloxygruppen OSiR11R12R13, wie oben definiert,
  • – Halogene, wie oben definiert, oder
  • – Aminogruppen NR14R15, wie oben definiert,
  • – oder NO2-Gruppen,

wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1 bis R9 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, der aromatisch oder aliphatisch ist, wie beispielsweise -(CH2)3-(Trimethylen), -(CH2)4-(Tetramethylen), -(CH2)5-(Pentamethylen), -(CH2)6- (Hexamethylen), -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2-O-, -O-CHMe-O-, -CH-(C6H5)-O-, -O-CH2-CH2-O-, -O-CMe2-O-, -NMe-CH2-CH2-NMe-, -NMe-CH2-NMe- oder -O-SiMe2-O-.The radicals R 1 to R 9 are selected independently of one another
  • - hydrogen,
  • - C 1 -C 12 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec .-Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl , and n-dodecyl; preferably C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.- Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso- Propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl,
  • - C 1 -C 12 alkyl, substituted one or more times identically or differently by C 1 -C 12 alkyl groups, halogens, such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine and bromine and C 1 -C 12 alkoxy groups or C 1 -C 12 thioether groups, the alkyl groups of these two groups being defined below,
  • C 7 -C 13 aralkyl, such as, for example, benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl (1-methyl-1-phenylethyl), 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, particularly preferably benzyl,
  • C 3 -C 12 cycloalkyl, such as, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl, preferably cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl,
  • C 3 -C 12 cycloalkyl, substituted one or more times, identically or differently, by C 1 -C 12 alkyl groups, halogens, C 1 -C 12 alkoxy groups or C 1 -C 12 thioether groups, such as 2-methylcyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, cis-2,4-dimethylcyclopentyl, trans-2,4-dimethylcyclopentyl 2,2,4,4-tetramethylcyclopentyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, cis-2,5-dimethylcyclohexyl, trans -2,5-dimethylcyclohexyl, 2,2,5,5-tetramethylcyclohexyl, 2-methoxycyclopentyl, 2-methoxycyclohexyl, 3-methoxycyclopentyl, 3-methoxycyclohexyl, 2-chlorocyclopentyl, 3-chlorocyclopentyl, 2,4-dichlorocyclopentyl, 2.2 , 4,4-tetrachlorocyclopentyl, 2-chlorocyclohexyl, 3-chlorocyclohexyl, 4-chlorocyclohexyl, 2,5-dichlorocyclohexyl, 2,2,5,5-tetrachlorocyclohexyl, 2-thiomethylcyclopentyl, 2-thiomethylcyclohexyl, 3-thiomethyl-cyclopentyl, 3 -Thiomethylcyclohexyl and other derivatives,
  • C 6 -C 14 aryl, such as, for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9 Phenanthryl, in turn substituted by one or more * C 1 -C 12 alkyl groups, as defined above, * halogens, as defined above, * mono- or polyhalogenated C 1 -C 12 alkyl groups, such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, Chuormethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, pentafluoroethyl, perfluoropropyl and perfluorobutyl, preferably fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl and perfluorobutyl, * C 1 -C 12 alkoxy groups, preferably C 1 -C 6 alkoxy ethoxy groups, such as meth , n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec.-butoxy, tert.-butoxy, n-pentoxy, iso-pentoxy, n-hexoxy and iso-hexoxy, particularly preferably methoxy, ethoxy, n Propoxy and n-butoxy, * silyloxy groups OSiR 11 R 12 R 13 where R 11 to R 13 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 20 alkyl groups, which in turn can be substituted by O (C 1 -C 6 alkyl) or N (C 1 -C 6 alkyl) 2 groups, C 3 -C 12 cyclo alkyl groups, C 7 -C 13 aralkyl radicals or C 6 -C 14 aryl groups, such as
  • for example the trimethylsilyloxy, triethylsilyloxy, triisopropylsilyloxy, diethylisopropylsilyloxy, dimethylthexylsilyloxy, tert.-butyldimethylsilyloxy, tert.-butyldiphenylsilyloxy, tribenzylsilyloxy, triphenylsilyloxy-, xylsilyloxy-, xylsilyloxy-, xylsilyloxy-; particularly preferred are the trimethylsilyloxy group and the tert-butyldimethylsilyloxy group, * amino groups NR 14 R 15 , where R 14 and R 15 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 20 alkyl groups which in turn are linked with O (C 1 -C 6 alkyl) or N (C 1 -C 6 alkyl) 2 groups can be substituted, C 3 -C 12 cycloalkyl groups, C 7 -C 13 aralkyl radicals or C 6 -C 14 aryl groups, where Ri4 and Ri5 are also saturated or unsaturated 5- to 8-membered ring, such as dimethylamino, diethylamino, diisopropylamino, methylphenylamino diphenylamino, N-piperidyl, N-pyrrolidinyl, N-pyrryl, N-indoly or N-carbazolyl, or * C 1 -C 12 -Thioether groups, as defined above,
  • - C 1 -C 1 2 alkoxy groups as defined above, preferably C 1 -C 6 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert .-Butoxy, n-pentoxy, iso-pentoxy, n-hexoxy and iso-hexoxy, particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy,
  • Silyloxy groups OSiR 11 R 12 R 13 as defined above,
  • - halogens as defined above, or
  • Amino groups NR 14 R 15 as defined above,
  • - or NO2 groups,

where in each case two adjacent radicals R 1 to R 9 can form a saturated or unsaturated 5- to 8-membered ring which is aromatic or aliphatic, such as - (CH 2 ) 3 - (trimethylene), - (CH 2 ) 4 - (Tetramethylene), - (CH 2 ) 5 - (pentamethylene), - (CH 2 ) 6 - (hexamethylene), -CH 2 -CH = CH-, -CH 2 -CH = CH-CH 2 -, -CH = CH-CH = CH-, -O-CH 2 -O-, -O-CHMe-O-, -CH- (C 6 H 5 ) -O-, -O-CH 2 -CH 2 -O-, -O-CMe 2 -O-, -NMe-CH 2 -CH 2 -NMe-, -NMe-CH 2 -NMe- or -O-SiMe 2 -O-.

R10 bis R16 bedeuten unabhängig voneinander:

  • – Wasserstoff,
  • – C1-C20-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Ei cosyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
  • – mit O(C1-C6-Alkyl) oder N(C1-C6-Alkyl)2-Resten substituierte C1-C20-Alkylgruppen, wie beispielsweise CHz-CH2-OCH3 oder CH2-CH2-N(CH3)2,
  • – C3-C12-Cycloalkyl, wie oben definiert,
  • – C7-C1 3-Aralkylresten, wie oben definiert,
  • – C6-C14-Arylgruppen, wie oben definiert,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R10 bis R15 zusammen mit dem betreffenden Heteroatom einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können.R 10 to R 16 independently of one another mean:
  • - hydrogen,
  • - C 1 -C 20 alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec. -Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-octyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, iso-decyl, n-undecyl, iso-undecyl, n-dodecyl, iso-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-egg cosyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl,
  • - C 1 -C 20 alkyl groups substituted by O (C 1 -C 6 alkyl) or N (C 1 -C 6 alkyl) 2 radicals, such as, for example, CHz-CH 2 -OCH 3 or CH 2 -CH 2 -N (CH 3 ) 2 ,
  • C 3 -C 12 cycloalkyl as defined above,
  • - C 1 -C 7 3 aralkyl radicals, as defined above,
  • C 6 -C 14 aryl groups as defined above,
where in each case two adjacent radicals R 10 to R 15 together with the hetero atom in question can form a saturated or unsaturated aliphatic or aromatic 5- to 8-membered ring.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I sind auch dadurch charakterisiert, dass mindestens einer der Reste R1 bis R9 in Form eines Restes der nachstehenden allgemeinen Formel II vorliegen muß

Figure 00120001
wobei Z für eine elektronenziehende Gruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht. Besonders bevorzugte aromatische Reste der allgemeinen Formel II zeichnen sich u.a. dadurch aus, dass Z für NO2, SO3, F, CmF2m+1, mit ungleich eine ganze Zahl von 1 bis 10, sowie für ein einfach oder mehrfach fluoriertes Aryl steht.The complex compounds of the general formula I to be used according to the invention are also characterized in that at least one of the radicals R 1 to R 9 must be in the form of a radical of the general formula II below
Figure 00120001
where Z is an electron-withdrawing group and n is an integer from 1 to 5. Particularly preferred aromatic radicals of the general formula II are distinguished, inter alia, by the fact that Z for NO 2 , SO 3 , F, C m F 2m + 1 , with an unequal number from 1 to 10, and for a single or multiple fluorinated aryl stands.

Ganz besonders bevorzugt einzusetzende Komplexverbindungen weisen den CF3-Rest als elektronenziehende Gruppe auf und sind durch n gleich 2 oder 3 charakterisiert. Beispiele hierfür sind u.a. 3,5,-Bis(trifluoromethyl)phenyl, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenyl sowie 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenyl.Complex compounds to be used with very particular preference have the CF 3 radical as an electron-withdrawing group and are characterized by n equal to 2 or 3. Examples include 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenyl and 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl.

Die Synthese der Komplexe der allgemeinen Formel I ist an sich bekannt. Die Synthesen der Komplexe der Formel I kann analog der Lehren der Schriften EP-A 46331, EP-A 46328 und EP-A 52929 sowie WO 98/30609 und WO 98/42664 und in der Publikation von C. Wang et al., Organometallics 1998, 17, Seiten 3149ff. erfolgen.The synthesis of complexes of general Formula I is known per se. The syntheses of the complexes of the formula I can be analogous to the teachings of documents EP-A 46331, EP-A 46328 and EP-A 52929 and WO 98/30609 and WO 98/42664 and in the publication by C. Wang et al., Organometallics 1998, 17, pages 3149ff. respectively.

Ein bevorzugter Syntheseweg zur Einführung der Reste der Formel II in die Liganden oder die Ligandenvorstufen ist die sogenannte Suzuki-Kupplung. Dabei wird bevorzugt Borsäure verwendet, welche einen Rest der Formel II anstelle einer OH-Funktion enthält.A preferred synthetic route for introducing the radicals of the formula II into the ligands or the ligans The preliminary stage is the so-called Suzuki clutch. Boric acid is preferably used, which contains a radical of formula II instead of an OH function.

Bevorzugt werden elektrisch neutrale Nickel-Komplexverbindungen eingesetzt.Electrically neutral ones are preferred Nickel complex compounds used.

Die Gesamtmenge an eingesetzter Komplexverbindung liegt im allgemeinen bei 10–7 bis 10–2 mol/l, häufig bei 10–5 bis 10–3 mol/l und oft bei 10–5 bis 10–4 mol/l, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aus Wasser, olefinisch ungesättigten Verbindungen und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln.The total amount of complex compound used is generally 10 −7 to 10 −2 mol / l, frequently 10 −5 to 10 −3 mol / l and often 10 −5 to 10 −4 mol / l, based in each case on the Total amount of water, olefinically unsaturated compounds and optionally organic solvents.

Besonders vorteilhaft einsetzbare Metallkomplexverbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, deren Liganden sich von den Derivaten des Salicylaldimins ableiten. Bevorzugt sind dabei u.a. die folgenden Vertreter der allgemeinen Formeln I1 bis I4

Figure 00130001
Figure 00140001
Metal complex compounds of the general formula I which can be used particularly advantageously are those whose ligands are derived from the derivatives of salicylaldimine. The following representatives of the general formulas I 1 to I 4 are preferred
Figure 00130001
Figure 00140001

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Komplexverbindungen der Formel I können sowohl in der Weise verwendet werden, dass man sie nach Umsetzung der Liganden mit der Metallverbindung erst isoliert und dann in das Polymerisationssystem einbringt, als auch als sogenanntes insitu-System eingesetzt werden, wobei man auf die Isolierung der Komplexverbindung verzichtet.The complex compounds to be used according to the invention of formula I can both used in the way that you can implement them after implementation the ligand with the metal compound first isolated and then in introduces the polymerization system, as well as a so-called in-situ system are used, focusing on the isolation of the complex compound waived.

Die vorgenannten Metallkomplexe können auch in Kombination mit einem Aktivator eingesetzt werden. Insbesondere kann es sich bei den Aktivatoren um Olefinkomplexe des Rhodiums oder Nickels handeln.The aforementioned metal complexes can also can be used in combination with an activator. In particular the activators can be olefin complexes of rhodium or act Nickels.

Bevorzugte, gut verfügbare Aktivatoren sind Nickel-(Olefin)y-Komplexe, wie Ni(C2H4)3, Ni(1,5-Cyclooctadien)2 "Ni(COD)2", Ni(1,6-Cyclodecadien)2, oder Ni(1,5,9-all-trans-Cyclododecatrien)2. Besonders bevorzugt ist Ni(COD)2.Preferred, readily available activators are nickel (olefin) y complexes, such as Ni (C 2 H 4 ) 3 , Ni (1,5-cyclooctadiene) 2 "Ni (COD) 2 ", Ni (1,6-cyclodecadiene) 2 , or Ni (1,5,9-all-trans-cyclododecatriene) 2 . Ni (COD) 2 is particularly preferred.

Ebenfalls geeignet sind gemischte Ethylen/1,3-Dicarbonylkomplexe des Rhodiums, wie beispielsweise Rhodium-Acetylacetonat-Ethylen Rh(acac)(CH2=CH2)2, Rhodium-Benzoylacetonat-Ethylen Rh(C6H5-CO-CH-CO-CH3)(CH2=CH2)2 oder Rh(C6H5-CO-CH-CO-C6H5)(CH2=CH2)2. Gut geeignet ist Rh(acac)(CH2=CH2)2. Diese Verbindung lässt sich nach der Rezeptur von R. Cramer aus Inorg. Synth. 1974, 15, Seiten 14ff. synthetisieren.Mixed ethylene / 1,3-dicarbonyl complexes of rhodium, such as, for example, rhodium-acetylacetonate-ethylene Rh (acac) (CH 2 = CH 2 ) 2 , rhodium-benzoylacetonate-ethylene Rh (C 6 H 5 -CO-CH- CO-CH 3 ) (CH 2 = CH 2 ) 2 or Rh (C 6 H 5 -CO-CH-CO-C 6 H 5 ) (CH 2 = CH 2 ) 2 . Rh (acac) (CH 2 = CH 2 ) 2 is particularly suitable. This connection can be made according to the recipe by R. Cramer from Inorg. Synth. 1974, 15, pages 14ff. synthesize.

Das molare Verhältnis von Aktivator zu Metallkomplex, liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 10, häufig von 0,2 bis 5 und oft von 0,5 bis 2.The molar ratio of activator to metal complex, is usually in the range from 0.1 to 10, often from 0.2 to 5 and often from 0.5 to 2.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls eingesetzten Dispergiermittel können Emulgatoren oder Schutzkolloide sein.The according to the inventive method Dispersants also used can be emulsifiers or protective colloids his.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, alkali metal salts of polyacrylic acids and polymethacrylic acids, gelatin derivatives or acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid copolymers containing reanhydride, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and / or 4-styrenesulfonic acid and their alkali metal salts but also N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine Acrylamide, methacrylamide, amine group-bearing acrylates, methacrylates, acrylamides and / or homo- and copolymers containing methacrylamides. A detailed description of other suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411 to 420.

Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/ oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.Mixtures of protective colloids can of course also be used and / or emulsifiers are used. Often used as dispersants exclusively Emulsifiers used, their relative molecular weights differ to the protective colloids usually less than 1000. You can be both anionic, cationic or nonionic in nature. Of course have to in the case of the use of mixtures of surfactants Individual components should be compatible with one another, which in case of doubt be checked on the basis of a few preliminary tests can. In general, anionic emulsifiers are among themselves and compatible with nonionic emulsifiers. The same applies for cationic Emulsifiers while Anionic and cationic emulsifiers usually do not coexist compatible are. An overview suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, methods of organic chemistry, volume XIV / 1, macromolecular substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.

Erfindungsgemäß werden als Dispergiermittel insbesondere anionische, kationische und/oder nichtionische Emulgatoren, bevorzugt anionische und/oder nichtionische Emulgatoren, eingesetzt.According to the invention as a dispersant in particular anionic, cationic and / or nonionic emulsifiers, preferably anionic and / or nonionic emulsifiers used.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C1 2) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8 bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (C1 2C1 4-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (C13C15-Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (C16C18-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol® ON-Marken (C10-Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol® TO-Marken (C1 3-Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 20) der Fa. BASF AG.Common nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 1 2 ) and ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80; alkyl radical: C 8 to C 36 ). Examples of this are the Lutensol ® A brands (C 1 2 C 1 4 fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 8), Lutensol ® AO grades (C 13 C 15 oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 30), Lutensol ® AT grades (C 16 C 18 fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 11 to 80), Lutensol ® ON grades (C 10 Oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 11) and the Lutensol ® TO brands (C 1 3 oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 20) from BASF AG.

Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C16), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis C1 8) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis C18) .Typical anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 16 ), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C 1 2 to C 1 8 ) and ethoxylated alkyl phenols (EO Grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12 ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C 12 to C 18 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 to C 18 ).

Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen i der allgemeinen Formel III

Figure 00160001
worin R17 und R18 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und D1 und D2 Alkalimetallionen und/ oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel III bedeuten R17 und R18 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R17 und R18 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. D1 und D2 sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen III, in denen D1 und D2 Natrium, R17 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R18 ein H-Atom oder R17 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen III sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4,269,749, und im Handel erhältlich.Compounds i of the general formula III have also proved to be further anionic emulsifiers
Figure 00160001
wherein R 17 and R 18 are H atoms or C 4 - to C 24 -alkyl and are not simultaneously H atoms, and D 1 and D 2 can be alkali metal ions and / or ammonium ions. In the general formula III, R 17 and R 18 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms, in particular having 6, 12 and 16 C atoms or hydrogen, where R 17 and R 18 are not both H atoms at the same time , D 1 and D 2 are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred. Compounds III in which D 1 and D 2 are sodium, R 17 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 18 is an H atom or R 17 are particularly advantageous. Industrial mixtures are used which have a share of 50 to 90 wt .-% of the monoalkylated product, for example Dowfax ® 2A1 (trademark of Dow Chemical Company). The compounds III are generally known, for example from US Pat. No. 4,269,749, and are commercially available.

Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C6-bis C18-Alkyl-, -Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumsulfat, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes Talgfettalkyl-N-methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol® AC der Fa. BASF AG, ca. 12 Ethylenoxideinheiten). Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Wesentlich ist, dass die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenylJborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.Suitable cationic emulsifiers are usually a C 6 to C 18 alkyl, alkylaryl or heterocyclyl-containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and also salts of amine oxides, Quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts. Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding sulfate, the sulfates or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl paraffinic acid esters, N-cetylpyridinium sulfate, N-laurylpyridinium sulfate and N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium sulfate, N- Dodecyl-N, N, N-trimethylammonium sulfate, N-octyl-N, N, N-trimethylammonium sulfate, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium sulfate as well as the gemini surfactant N, N '- (lauryldimethyl) ethylenediamine disulfate, ethoxylated tallow fatty alkyl -N-methyl ammonium sulfate and ethoxylated oleylamine (for example Uniperol.RTM ® AC from. BASF AG, about 12 ethylene oxide). Numerous other examples can be found in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981 and in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. It is essential that the anionic counter groups are as little nucleophilic as possible, such as perchlorate, sulfate, phosphate, nitrate and carboxylates, such as acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate, benzoate, and conjugated anions of organosulfonic acids, such as Example methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate and para-toluenesulfonate, furthermore tetrafluoroborate, tetraphenyl borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3,5-trifluoromethyl) phenyl borate, hexafluorophosphate, hexafluorooroantimonate or.

Die als Dispergiermittel bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 7 Gew.-Teilen, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile an Wasser, eingesetzt. Abhängig vom Polymerisationssystem ist es auch möglich die Menge an Emulgatoren so zu wählen, dass deren kritische Micellbildungskonzentration im Wasser nicht überschritten wird.The preferred as a dispersant Emulsifiers used are advantageous in a total amount from 0.005 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 7 parts by weight, in particular 0.1 to 5 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight in water. Dependent the amount of emulsifiers is also possible from the polymerization system so to choose that their critical micelle concentration in water is not exceeded becomes.

Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel zusätzlich oder stattdessen eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft 0,1 bis 10 Gew.-Teile und häufig 0,2 bis 7 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile an Wasser.The total amount of dispersant additionally or protective colloids used instead is often 0.1 up to 10 parts by weight and often 0.2 to 7 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of water.

Erfindungsgemäß können optional auch gering in Wasser lösliche organische Lösemittel eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30 C-Atomen, wie beispielsweise n-Pentan und Isomere, Cyclopentan, n-Hexan und Isomere, Cyclohexan, n-Heptan und Isomere, n-Octan und Isomere, n-Nonan und Isomere, n-Decan und Isomere, n-Dodecan und Isomere, n-Tetradecan und Isomere, n-Hexadecan und Isomere, n-Octadecan und Isomere, Eicosan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, o-, m- oder p-Xylol, Mesitylen, sowie allgemein Kohlenwasserstoffgemische im Siedebereich von 30 bis 250 °C. Ebenfalls einsetzbar sind Hydroxyverbindungen, wie gesättigte und ungesättigte Fettalkohole mit 10 bis 28 C-Atomen, beispielsweise n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol und deren Isomeren oder Cetylalkohol, Ester, wie beispielsweise Fettsäureester mit 10 bis 28 C-Atomen im Säureteil und 1 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil oder Ester aus Carbonsäuren und Fettalkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen im Carbonsäureteil und 10 bis 28 C-Atomen im Alkoholteil. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter Lösemittel einzusetzen.According to the invention can optionally also be low in Water soluble organic solvents be used. Suitable solvents are liquid aliphatic and aromatic hydrocarbons with 5 to 30 carbon atoms, such as n-pentane and isomers, cyclopentane, n-hexane and Isomers, cyclohexane, n-heptane and isomers, n-octane and isomers, n-nonane and isomers, n-decane and isomers, n-dodecane and isomers, n-tetradecane and isomers, n-hexadecane and isomers, n-octadecane and Isomers, eicosane, benzene, toluene, ethylbenzene, cumene, o-, m- or p-xylene, mesitylene, and generally hydrocarbon mixtures in the boiling range from 30 to 250 ° C. Hydroxy compounds, such as saturated and unsaturated Fatty alcohols with 10 to 28 carbon atoms, for example n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol and their isomers or cetyl alcohol, Esters such as fatty acid esters with 10 to 28 carbon atoms in the acid part and 1 to 10 carbon atoms in the alcohol part or with esters of carboxylic acids and fatty alcohols 1 to 10 carbon atoms in the carboxylic acid part and 10 to 28 carbon atoms in the alcohol part. It goes without saying it also possible Mixtures of the aforementioned solvents use.

Die Lösemittelgesamtmenge beträgt bis zu 15 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-Teilen und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Wasser.The total amount of solvent is up to 15 parts by weight, preferably 0.001 to 10 parts by weight and in particular preferably 0.01 to 5 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight Water.

Vorteilhaft ist es, wenn die Löslichkeit des Lösemittels oder des Lösemittelgemisches unter Reaktionsbedingungen im wässrigen Reaktionsmedium möglichst ≤ 50 Gew.-%, ≤ 40 Gew.-%, ≤ 30 Gew.-%, ≤ 20 Gew.-% oder ≤ 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösemittelmenge, ist.It is advantageous if the solubility of the solvent or the solvent mixture under reaction conditions in aqueous Reaction medium if possible ≤ 50% by weight, ≤ 40% by weight, ≤ 30% by weight, ≤ 20% by weight or ≤ 10 % By weight, based in each case on the total amount of solvent.

Lösemittel werden insbesondere dann eingesetzt, wenn die olefinisch ungesättgten Verbindungen unter Reaktionsbedingungen (Druck/Temperatur) gasförmig sind, wie dies beispielsweise bei Ethen, Propen, 1-Buten und/oder iso-Buten der Fall ist.solvent are used particularly when the olefinically unsaturated compounds are gaseous under reaction conditions (pressure / temperature), such as this for example with ethene, propene, 1-butene and / or isobutene the case is.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, dass man in einem ersten Schritt die Gesamtmenge der Metallkomplexe, also der Komplexverbindung der Formel I sowie der optional verwendeten Aktivatoren in einer Teil- oder der Gesamtmenge der Olefine und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel löst. Anschließend wird diese Lösung gemeinsam mit den Dispergiermitteln in wässrigem Medium unter Ausbildung von Öl-in-Wasser-Dispersionen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser ≥ 1000 nm, den sogenannten Makroemulsionen, dispergiert. Danach überführt man diese Makroemulsionen mit bekannten Maßnahmen in Öl-in-Wasser-Emulsionen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser ≤ 1000 nm, den sogenannten Miniemulsionen und versetzt diese bei Reaktionstemperatur mit der gegebenenfalls verbliebenen Rest- oder Gesamtmenge der Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel.The method according to the invention can be carried out that in a first step the total amount of metal complexes that is, the complex compound of the formula I and the optionally used activators in part or all of the olefins and / or low soluble in water organic solvents solves. Then will this solution together with the dispersants in an aqueous medium with training of oil-in-water dispersions with an average droplet diameter ≥ 1000 nm, the so-called macro emulsions. Then you convict using these macroemulsions with known measures in oil-in-water emulsions an average droplet diameter ≤ 1000 nm, the so-called mini emulsions and move them at the reaction temperature with any remaining or total amount of the compounds and / or the slightly soluble in water organic solvents.

Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispersen Phase der wässrigen Öl-in-Wasser-Emulsionen lässt sich nach dem Prinzip der quasielastischen dynamischen Lichtstreuung bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tröpfchendurchmesser dz der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion), beispielsweise mit einem Coulter N4 Plus Particle Analyser der Fa. Coulter Scientific Instruments. Die Messungen werden bei 25 °C und Atmosphärendruck an verdünnten wässrigen Miniemulsionen vorgenommen, deren Gehalt an nicht wässrigen Bestandteilen 0,01 Gew.-% beträgt. Die Verdünnung wird dabei mittels Wasser vorgenommen, das zuvor mit den in der wässrigen Emulsion enthaltenen Olefinen und/oder gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln gesättigt wurde. Letztere Maßnahme soll verhindern, dass mit der Verdünnung eine Änderung der Tröpfchendurchmesser einhergeht.The mean size of the droplets of the disperse phase of the aqueous oil-in-water emulsions can be determined according to the principle of quasi-elastic dynamic light scattering (the so-called z-mean droplet diameter d z of the unimodal analysis of the autocorrelation function), for example with a Coulter N4 Plus Particle Analyzer from Coulter Scientific Instruments. The measurements are carried out at 25 ° C. and atmospheric pressure on dilute aqueous mini-emulsions whose content of non-aqueous components is 0.01% by weight. The dilution is carried out using water which has previously been saturated with the olefins contained in the aqueous emulsion and / or slightly soluble organic solvents. The latter measure is intended to prevent a change in the droplet diameter associated with the dilution.

Die solchermaßen für die sogenannten Miniemulsionen ermittelten Werte für dz betragen normalerweise ≤ 700 nm, häufig ≤ 500 nm. Günstig ist erfindungsgemäß der dz-Bereich von 100 nm bis 400 nm bzw. von 100 nm bis 300 nm. Im Normalfall beträgt dz für eine wässrige Miniemulsion ≥ 40 nm.The thus determined for the miniemulsions values for d z are usually ≤ 700 nm, often ≤ 500 nm. It is favorable according to the invention the d z range from 100 nm to 400 nm or nm of 100 nm to 300. In the normal case d is, for for an aqueous miniemulsion ≥ 40 nm.

Die allgemeine Herstellung von wässrigen Miniemulsionen aus wässrigen Makroemulsionen ist dem Fachmann bekannt (vgl. P.L. Tang, E.D. Sudol, C.A. Silebi und M.S. El-Aasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, Seiten 1059 bis 1066 [1991]).The general manufacture of aqueous Mini emulsions from aqueous Macroemulsions are known to the person skilled in the art (see P.L. Tang, E.D. Sudol, C.A. Silebi and M.S. El-Aasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, pages 1059 to 1066 [1991]).

Zu diesem Zweck können beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren angewendet werden. Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich besonders bewährt.High-pressure homogenizers, for example, can be used for this purpose. The fine Distribution of the components in these machines is achieved through a high local energy input. Two variants have proven particularly useful in this regard.

Bei der ersten Variante wird die wässrige Makroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruckhomogenisator Typ NS1001L Panda.In the first variant, the aqueous Macroemulsion over a piston pump on over Compressed 1000 bar and then through a narrow gap relaxed. The effect here is based on an interaction of high Shear and pressure gradients and cavitation in the gap. An example for one High pressure homogenizer that works on this principle is the Niro-Soavi high-pressure homogenizer type NS1001L Panda.

Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wässrige Makroemulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Mischkammer entspannt. Die Feinverteilungswirkung ist hier vor allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkammer abhän gig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microfluidizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hochdruckhomogenisator wird die wässrige Makroemulsion mittels einer pneumatisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 bar komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" entspannt. In der "interaction chamber" wird der Emulsionsstrahl in einem Mikrokanalsystem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter einem Winkel von 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanalsystems zwei Homogenisierventile eingebaut, die mechanisch verstellt werden können.In the second variant, the compacted watery Macroemulsion over two opposing nozzles relaxed in a mixing chamber. The distribution effect is here especially the hydrodynamic conditions in the mixing chamber dependent. An example for this type of homogenizer is the Microfluidizer Type M 120 E from Microfluidics Corp. The aqueous macroemulsion is in this high pressure homogenizer by means of a pneumatically operated piston pump at pressures of compressed up to 1200 bar and over a so-called "interaction chamber" relaxes. In the "interaction the emulsion jet is divided into two in a microchannel system Beams split, which are brought together at an angle of 180 °. Another example of a homogenizer working according to this type of homogenization is the Nanojet Type Expo from Nanojet Engineering GmbH. Indeed are two homogenizing valves in the Nanojet instead of a fixed channel system built-in, which can be adjusted mechanically.

Neben den zuvor erläuterten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z.B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z.B. Branson Sonifier II 450) erfolgen. Die Feinverteilung beruht hier auf Kavitationsmechanismen. Für die Homogenisierung mittels Ultraschall sind grundsätzlich auch die in der GB-A 22 50 930 und der US-A 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet. Die Qualität der im Schallfeld erzeugten wässrigen Miniemulsion hängt dabei nicht nur von der eingebrachten Schallleistung, sondern auch noch von anderen Faktoren, wie z. B. der Intensitätsverteilung des Ultraschalls in der Mischkammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zähigkeit, der Grenzflächenspannung und dem Dampfdruck ab. Die resultierende Tröpfchengröße hängt dabei u.a. von der Konzentration des Emulgators sowie von der bei der Homogenisierung eingetragenen Energie ab und ist daher z.B. durch entsprechende Veränderung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultraschallenergie gezielt einstellbar.In addition to the previously explained However, homogenization can apply principles, e.g. also by using Ultrasound (e.g. Branson Sonifier II 450). The fine distribution is based here on cavitation mechanisms. For homogenization using Ultrasound are fundamental also those described in GB-A 22 50 930 and US-A 5,108,654 Suitable devices. The quality of those generated in the sound field aqueous mini emulsion depends on it not only from the sound power introduced, but also other factors such as B. the intensity distribution of ultrasound in the mixing chamber, the residence time, the temperature and the physical Properties of the substances to be emulsified, for example of Toughness Interfacial tension and the vapor pressure. The resulting droplet size depends, among other things. of concentration of the emulsifier and of the one entered during the homogenization Energy and is therefore e.g. through appropriate change the homogenization pressure or the corresponding ultrasonic energy selectively adjustable.

Für die Herstellung einer wässrigen Miniemulsion aus konventionellen Makroemulsionen mittels Ultraschall hat sich insbesondere die in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 197 56 874 beschriebene Vorrichtung bewährt. Hierbei handelt es sich um eine Vorrichtung, die einen Reaktionsraum oder einen Durchflussreaktionskanal und wenigstens ein Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen auf den Reaktionsraum bzw. den Durchflussreaktionskanal aufweist, wobei das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet ist, dass der gesamte Reaktionsraum, bzw. der Durchflussreaktionskanal in einem Teilabschnitt, gleichmäßig mit Ultraschallwellen bestrahlt werden kann. Zu diesem Zweck ist die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet, dass sie im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums entspricht bzw., wenn der Reaktionsraum ein Teilabschnitt eines Durchfluss-Reaktionskanals ist, sich im wesentli chen über die gesamte Breite des Kanals erstreckt, und dass die zu der Abstrahlfläche im wesentlichen senkrechte Tiefe des Reaktionsraums geringer als die maximale Wirkungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel ist.For the production of an aqueous miniemulsion from conventional macroemulsions by means of ultrasound, the one in the older German patent application has been particularly useful DE 197 56 874 described device proven. This is a device which has a reaction space or a flow-through reaction channel and at least one means for transmitting ultrasound waves to the reaction space or the flow-through reaction channel, the means for transmitting ultrasound waves being designed in such a way that the entire reaction space or Flow reaction channel in one section, can be irradiated evenly with ultrasonic waves. For this purpose, the radiation surface of the means for transmitting ultrasonic waves is designed such that it essentially corresponds to the surface of the reaction space or, if the reaction space is a partial section of a flow-through reaction channel, extends essentially over the entire width of the channel, and that the depth of the reaction space, which is essentially perpendicular to the radiation surface, is less than the maximum depth of action of the ultrasound transmission means.

Unter dem Begriff "Tiefe des Reaktionsraums" versteht man hier im wesentlichen den Abstand zwischen der Abstrahlfläche des Ultraschallübertragungsmittels und dem Boden des Reaktionsraums.Under the term "depth of reaction space" one understands here essentially the distance between the radiation surface of the Ultrasound transmission means and the floor of the reaction space.

Bevorzugt werden Reaktionsraumtiefen bis zu 100 mm. Vorteilhaft sollte die Tiefe des Reaktionsraums nicht mehr als 70 mm und besonders vorteilhaft nicht mehr als 50 mm betragen. Die Reaktionsräume können prinzipiell auch eine sehr geringe Tiefe aufweisen, jedoch sind im Hinblick auf eine möglichst geringe Verstopfungsgefahr und eine leichte Reinigbarkeit sowie einen hohen Produktdurchsatz Reaktionsraumtiefen bevorzugt, die wesentlich größer als beispielsweise die üblichen Spalthöhen bei Hochdruckhomogenisatoren sind und meist über 10 mm betragen. Die Tiefe des Reaktionsraums ist vorteilhafterweise veränderbar, beispielsweise durch unterschiedlich tief in das Gehäuse eintauchenden Ultraschallübertragungsmittel.Reaction chamber depths are preferred up to 100 mm. The depth of the reaction space should not be advantageous more than 70 mm and particularly advantageously not more than 50 mm. The reaction rooms can in principle also have a very shallow depth, but are considered on one if possible low risk of constipation and easy cleanability as well a high product throughput preferred reaction chamber depths that much larger than for example the usual gap heights in high-pressure homogenizers and are usually over 10 mm. The depth the reaction space can advantageously be changed, for example by different depths in the housing immersed ultrasound transmission means.

Gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Vorrichtung entspricht die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschall im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums. Diese Ausführungsform dient zum absatzweisen Herstellen der erfindungsgemäß eingesetzten Miniemulsionen. Mit dieser Vorrichtung kann Ultraschall auf den gesamten Reaktionsraum einwirken. Im Reaktionsraum wird durch den axialen Schallstrahlungsdruck eine turbulente Strömung erzeugt, die eine intensive Quervermischung bewirkt.According to a first embodiment this device corresponds to the radiation surface of the means for transmission of ultrasound essentially the surface of the reaction space. This embodiment is used for the batch-wise production of the used according to the invention Mini emulsions. With this device, ultrasound on the affect the entire reaction space. In the reaction chamber, the axial sound radiation pressure creates a turbulent flow, which causes intensive cross-mixing.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform weist eine derartige Vorrichtung eine Durchflusszelle auf. Dabei ist das Gehäuse als Durchfluss-Reaktionskanal ausgebildet, der einen Zufluss und einen Abfluss aufweist, wobei der Reaktionsraum ein Teilabschnitt des Durchflussreaktionskanals ist. Die Breite des Kanals ist die im wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung verlaufende Kanalausdehnung. Hierin überdeckt die Abstrahlfläche die gesamte Breite des Strömungskanals quer zur Strömungsrichtung. Die zu dieser Breite senkrechte Länge der Abstrahlfläche, das heißt die Länge der Abstrahlfläche in Strömungsrichtung, definiert den Wirkungsbereich des Ultraschalls. Gemäß einer vorteilhaften Varianten dieser ersten Ausführungsform, hat der Durchfluss-Reaktionskanal einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt. Wird in einer Seite des Rechtecks ein ebenfalls rechteckiges Ultraschallübertragungsmittel mit entsprechenden Abmessungen eingebaut, so ist eine besonders wirksame und gleichmäßige Beschallung gewährleistet. Aufgrund der im Ultraschallfeld herrschenden turbulenten Strömungsverhältnisse, kann jedoch auch beispielsweise ein rundes Übertragungsmittel ohne Nachteile eingesetzt werden. Außerdem können anstelle eines einzigen Ultraschallübertragungsmittels mehrere separate Übertragungsmittel angeordnet werden, die in Strömungsrichtung gesehene hintereinander geschaltet sind. Dabei können sowohl die Abstrahlflächen als auch die Tiefe des Reaktionsraums, das heißt der Abstand zwischen der Abstrahlfläche und dem Boden des Durchflusskanals variieren.According to a second embodiment, such a device has a flow cell. The housing is designed as a flow-through reaction channel, which has an inflow and an outflow, the reaction space being a partial section of the flow-through reaction channel. The width of the channel is the channel extension which is essentially perpendicular to the direction of flow. The radiation area covers the entire width of the flow channel transverse to the direction of flow. The length of the radiation surface perpendicular to this width, that is, the length of the radiation surface in the direction of flow, defines the we range of ultrasound. According to an advantageous variant of this first embodiment, the flow-through reaction channel has an essentially rectangular cross section. If a likewise rectangular ultrasound transmission medium with corresponding dimensions is installed in one side of the rectangle, a particularly effective and uniform sound system is guaranteed. Due to the turbulent flow conditions prevailing in the ultrasonic field, however, a round transmission means can also be used without disadvantages, for example. In addition, instead of a single ultrasound transmission means, a plurality of separate transmission means can be arranged, which are connected in series as seen in the flow direction. Both the radiation surfaces and the depth of the reaction space, that is to say the distance between the radiation surface and the bottom of the flow channel, can vary.

Besonders vorteilhaft ist das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen als Sonotrode ausgebildet, deren der freien Abstrahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultraschallwandler gekoppelt ist. Die Ultraschallwellen können beispielsweise durch Ausnutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effekts erzeugt werden. Dabei werden mit Hilfe von Generatoren hochfrequente elektrische Schwingungen (üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 kHz, vorzugsweise zwischen 20 und 40 kHz) erzeugt, über einen piezoelektrischen Wandler in mechanische Schwingungen gleicher Frequenz umgewandelt und mit der Sonotrode als Übertragungselement in das zu beschallende Medium eingekoppelt.The agent is particularly advantageous to transfer formed by ultrasonic waves as a sonotrode, the free of which radiating opposite end is coupled to an ultrasonic transducer. The Ultrasound waves can for example, by utilizing the reverse piezoelectric Effect. With the help of generators, high frequencies are generated electrical vibrations (usually in the range from 10 to 100 kHz, preferably between 20 and 40 kHz) generated over a piezoelectric transducer in mechanical vibrations the same Frequency converted and using the sonotrode as a transmission element in the sonic medium coupled.

Besonders bevorzugt ist die Sonotrode als stabförmiger, axial abstrahlender λ/2 (bzw. Vielfache von λ/2)-Längsschwinger ausgebildet. Eine solche Sonotrode kann beispielsweise mittels eines an einem ihrer Schwingungsknoten vorgesehenen Flansches in einer Öffnung des Gehäuses befestigt werden. Damit kann die Durchführung der Sonotrode in das Gehäuse druckdicht ausgebildet werden, so dass die Beschallung auch unter erhöhtem Druck im Reaktionsraum durchgeführt werden kann. Vorzugsweise ist die Schwingungsamplitude der Sonotrode regelbar, das heißt die jeweils eingestellte Schwingungsamplitude wird online überprüft und gegebenenfalls automatisch nachgeregelt. Die Überprüfung der aktuellen Schwingungsamplitude kann beispielsweise durch einen auf der Sonotrode angebrachten piezoelektrischen Wandler oder einen Dehnungsmessstreifen mit nachgeschalteter Auswerteelektronik erfolgen.The sonotrode is particularly preferred as a rod-shaped, axially radiating λ / 2 (or multiples of λ / 2) longitudinal oscillators educated. Such a sonotrode can, for example, by means of a at one of their vibration nodes provided flange in an opening of the housing be attached. This allows the execution of the sonotrode in the casing be designed to be pressure-tight so that the sound can also be increased Pressure carried out in the reaction space can be. The oscillation amplitude of the sonotrode is preferably controllable, that is the respectively set vibration amplitude is checked online and if necessary automatically adjusted. The review of the current vibration amplitude can, for example, by a the piezoelectric transducer or a Strain gauges with downstream evaluation electronics.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung derartiger Vorrichtungen sind im Reaktionsraum Einbauten zur Verbesserung des Durchströmungs- und Durchmischungsverhaltens vorgesehen. Bei diesen Einbauten kann es sich beispielsweise um einfache Ablenkplatten oder unterschiedlichste, poröse Körper handeln.According to another advantageous Such devices are built into the reaction chamber to improve the flow and mixing behavior provided. With these internals can for example, simple baffles or a wide variety of porous body act.

Im Bedarfsfall kann die Vermischung außerdem durch ein zusätzliches Rührwerk weiter intensiviert werden. Vorteilhafterweise ist der Reaktionsraum temperierbar.If necessary, the mixing can Moreover with an additional agitator be further intensified. The reaction space is advantageous temperature-controlled.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise dergestalt, dass die Gesamtmengen des Metallkomplexes und der gegebenenfalls zugesetzten Aktivatoren in einer Teil- oder der Gesamtmenge der gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel gelöst werden. Anschließend wird diese organische Metallkomplexlösung gemeinsam mit einer Teil- oder der Gesamtmenge der Dispergiermittel in Wasser unter Ausbildung einer Makroemulsion dispergiert. Mittels einer der vorgenannten Homogenisiereinrichtungen wird die Makroemulsion in eine Miniemulsion überführt. In diese dosiert man bei Reaktionstemperatur und unter ständigem Rühren die Gesamtmenge der Olefine sowie gegebenenfalls die verbliebenen Restmengen an organischen Lösemitteln oder Dispergiermitteln. Diese Verfahrensvariante wird insbesondere dann gewählt, wenn die verwendeten Olefine unter Reaktionsbedingungen gasförmig sind, wie dies beispielsweise bei Ethen, Propen, 1-Buten und/oder iso-Buten der Fall ist.An embodiment of the method according to the invention is, for example, such that the total amounts of the metal complex and the optionally added activators in a partial or the total amount of slightly water-soluble organic solvents solved become. Subsequently is this organic metal complex solution together with a partial or the total amount of dispersant in water with formation dispersed a macro emulsion. Using one of the aforementioned The macroemulsion is converted into a mini emulsion by homogenizers. In these are metered in at the reaction temperature and with constant stirring Total amount of the olefins and, if appropriate, the remaining amounts organic solvents or dispersants. This variant of the method will in particular then chosen if the olefins used are gaseous under the reaction conditions, such as this for example with ethene, propene, 1-butene and / or isobutene the case is.

In einer weiteren Ausführungsform wird die Gesamtmenge des Metallkomplexes und der gegebenenfalls zugesetzten Aktivatoren in einer Teil- oder der Gesamtmenge der Olefine gelöst. Anschließend wird diese organische Metallkomplexlösung gemeinsam mit einer Teil- oder der Gesamtmenge der Dispergiermittel in Wasser unter Ausbildung einer Makroemulsion dispergiert. Mittels einer der vorgenannten Homogenisiereinrichtungen wird die Makroemulsion in eine Miniemulsion überführt. In diese Miniemulsionen dosiert man bei Reaktionstemperatur und unter ständigem Rühren die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Olefinen oder Dispergiermittel sowie gegebenenfalls die Gesamtmenge der gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel. Diese Verfahrensvariante wird insbesondere dann gewählt, wenn die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Reaktionsbedingungen flüssig sind, wie dies beispielsweise bei 1-Penten, Cyclopenten, 1-Hexen, Cyclohexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen und/oder 1-Hexadecen der Fall ist.In another embodiment is the total amount of the metal complex and any added activators in part or all of the Olefins dissolved. Subsequently is this organic metal complex solution together with a partial or the total amount of dispersant in water with formation dispersed a macro emulsion. Using one of the aforementioned The macroemulsion is converted into a mini emulsion by homogenizers. In these mini emulsions are metered in at the reaction temperature and below constant stir any remaining amounts of olefins or dispersants and optionally the total amount of the slightly soluble in water organic solvents. This process variant is chosen in particular if the olefinically unsaturated used Compounds are liquid under reaction conditions, such as this for 1-pentene, cyclopentene, 1-hexene, cyclohexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and / or 1-hexadecene is the case.

Von Bedeutung ist, dass die als separate Phase im wässrigen Medium vorliegenden Flüssigkeitströpfchen mit einem Durchmesser ≤ 1000 nm neben den vorgenannten Verbindungen, d.h. den Komplexverbindungen gegebenenfalls den Aktivatoren und dem Lösungsmittel sowie den Olefinen noch weitere Komponenten enthalten können. Als weitere Komponenten kommen beispielsweise Formulierungshilfsmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, aber auch Farbstoffe, Pigmente und/oder Wachse zur Hydrophobierung in Frage. Ist die Löslichkeit der weiteren Komponenten in der die Tröpfchen ausbildenden organischen Phase größer als im wässrigen Medium, so verbleiben diese während der Polymerisationsreaktion in den Tröpfchen. Da die die Metallkomplexe enthaltenden Tröpfchen aus Olefinen und/oder gering in Wasser löslichen Lösemitteln letztendlich die Orte der Polymerisation darstellen, enthalten die gebildeten Polymerisatteilchen in der Regel diese zusätzlichen Komponenten einpolymerisiert.It is important that the liquid droplets with a diameter of 1000 1000 nm, which are present as a separate phase in the aqueous medium, can contain, in addition to the abovementioned compounds, ie the complex compounds, optionally the activators and the solvent and the olefins, and further components. Additional components include, for example, formulation auxiliaries, antioxidants, light stabilizers, but also dyes, pigments and / or waxes for water repellency. If the solubility of the other components in the organic phase forming the droplets is greater than in the aqueous medium, they remain in the droplets during the polymerization reaction. Because the droplets containing the metal complexes from olefins and / or slightly water-soluble solvents ultimately Lich represent the locations of the polymerization, the polymer particles formed usually contain these additional components polymerized.

Die eigentliche Polymerisation läuft üblicherweise bei einem Mindestdruck von 1 bar, unterhalb dieses Druckes ist die Polymerisationsgeschwindigkeit zu gering. Bevorzugt sind 2 bar und besonders bevorzugt ist ein Mindestdruck von 10 bar.The actual polymerization usually takes place at a minimum pressure of 1 bar, below this pressure is the Polymerization rate too slow. 2 bar and are preferred a minimum pressure of 10 bar is particularly preferred.

Als maximaler Druck sind 4000 bar zu nennen; bei höheren Drücken sind die Anforderungen an das Material des Polymerisationsreaktors sehr hoch, und der Prozess wird unwirtschaftlich. Bevorzugt sind ≤ 100 bar und besonders bevorzugt sind ≤ 50 bar.The maximum pressure is 4000 bar to call; at higher To press are the requirements for the material of the polymerization reactor very high, and the process becomes uneconomical. ≤ 100 bar and are preferred ≤ 50 are particularly preferred bar.

Die Polymerisationstemperatur lässt sich in einem weiten Bereich variieren. Als Mindesttemperatur sind 10 °C zu nennen, da bei tiefen Temperaturen die Polymerisationsgeschwindigkeit zurückgeht. Bevorzugt ist eine Mindesttemperatur von 20 °C und besonders bevorzugt 30 °C. Als maximale sinnvolle Temperatur sind 350°C zu nennen und bevorzugt 150°C, besonders bevorzugt sind 100°C.The polymerization temperature can be vary in a wide range. The minimum temperature is 10 ° C, because the polymerization rate decreases at low temperatures. A minimum temperature of 20 ° C. and particularly preferably 30 ° C. is preferred. As maximum sensible temperature is 350 ° C to name and preferably 150 ° C, 100 ° C. are particularly preferred.

Die zahlenmittleren Teilchendurchmesser der Polymerisatpartikel in den erfindungsgemäßen Dispersionen betragen zwischen 10 und 3000 nm, bevorzugt zwischen 50 und 500 nm und besonders bevorzugt zwischen 70 und 350 nm (quasielastische Lichtstreuung; ISO-Norm 13321). Die Verteilung der Teilchendurchmesser ist in der Regel eng und monomodal.The number average particle diameter the polymer particles in the dispersions according to the invention are between 10 and 3000 nm, preferably between 50 and 500 nm and particularly preferred between 70 and 350 nm (quasi-elastic light scattering; ISO standard 13321). The distribution of particle diameters is usually narrow and monomodal.

Die Teilchendurchmesser lassen sich nach üblichen Methoden bestimmen. Einen Überblick über diese Methoden findet man beispielsweise in D. Distler (Herausgeber) "Wäßrige Polymerdispersionen", Wiley-VCH Verlag, 1. Auflage, 1999, Kapitel 4.The particle diameter can be according to usual Determine methods. An overview of these methods can be found, for example, in D. Distler (Editor) "aqueous polymer dispersions", Wiley-VCH Verlag, 1st edition, 1999, chapter 4.

Die mittels Gelpermeationschromatographie mit Polymethylmethacrylat als Standard bestimmten gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw der erfindungsgemäß zugänglichen Polymerisate liegen in der Regel im Bereich von 10000 bis 10000000, häufig im Bereich von 15000 bis 1000000 und oft im Bereich von 20000 bis 1000000. Die Molekulargewichtsverteilung D (mit D = Mw/Mn) ist in der Regel eng mit D-Werten von ≤ 4, ≤ 3, aber auch ≤ 2,5 oder sogar ≤ 2.The weight-average molecular weights M w of the polymers obtainable according to the invention, determined by means of gel permeation chromatography with polymethyl methacrylate as a standard, are generally in the range from 10,000 to 10,000,000, frequently in the range from 15,000 to 1,000,000 and often in the range from 20,000 to 1,000,000. The molecular weight distribution D (with D = M w / M n ) is usually narrow with D values of ≤ 4, ≤ 3, but also ≤ 2.5 or even ≤ 2.

Durch gezielte Variation der olefinisch ungesättigten Verbindungen ist es erfindungsgemäß möglich, Copolymerisate herzustellen, deren Glasübergangstemperatur bzw. Schmelzpunkt im Bereich von –60 bis +270 °C liegt.Through targeted variation of the olefinic unsaturated According to the invention, it is possible for compounds to prepare copolymers their glass transition temperature or melting point is in the range of -60 to +270 ° C.

Mit der Glasübergangstemperatur Tg, ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53765).The glass transition temperature T g means the limit value of the glass transition temperature which, according to G. Kanig (Colloid Journal & Journal for Polymers, Vol. 190, page 1, equation 1), strives with increasing molecular weight. The glass transition temperature is determined using the DSC method (differential scanning calorimetry, 20 K / min, midpoint measurement, DIN 53765).

Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung: 1/Tg = x1/Tg 1 + x2/Tg 2 + .... xn/Tg n , wobei x1, x2,.... xn die Massenbrüche der Monomeren 1, 2,.... n und Tg 1, Tg 2,.... Tg n die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2,.... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21, Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J.Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989.After Fox (TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, page 123 and according to Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. 19, page 18, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) applies to the glass transition temperature of at most weakly cross-linked copolymers in good approximation: 1 / T g = x 1 / T g 1 + x 2 / T g 2 + .... x n / T g n , where x 1 , x 2 , .... x n are the mass fractions of the monomers 1, 2, .... n and T g 1 , T g 2 , .... T g n are the glass transition temperatures of only one of the monomers 1, 2, .... n polymers in degrees Kelvin. The T g values for the homopolymers of most monomers are known and are listed, for example, in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5, Vol. A21, page 169, VCH Weinheim, 1992; further sources for glass transition temperatures of homopolymers are, for example, J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook, 1 st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2 nd Ed. J. Wiley, New York 1975, and 3 rd Ed. J. Wiley, New York 1989.

Die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen weisen häufig Mindestfilmbildetemperaturen MFT ≤ 80 °C, oft ≤ 50 °C oder ≤ 30 °C auf. Da die MFT unterhalb 0 °C nicht mehr messbar ist, kann die untere Grenze der MFT nur durch die Tg-Werte angegeben werden. Die Bestimmung der MFT erfolgt nach DIN 53787.The polymer dispersions according to the invention often have minimum film-forming temperatures MFT 80 80 ° C, often ≤ 50 ° C or 30 30 ° C. Since the MFT is no longer measurable below 0 ° C, the lower limit of the MFT can only be specified by the T g values. The MFT is determined in accordance with DIN 53787.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind wässrige Copolymerisatdispersionen zugänglich, deren Feststoffanteil 0,1 bis 70 Gew.-%, häufig 1 bis 65 Gew.-% und oft 5 bis 60 Gew.-% und alle Werte dazwischen beträgt.By the method according to the invention are watery Copolymer dispersions accessible, their solids content 0.1 to 70 wt .-%, often 1 to 65 wt .-% and often 5 to 60 wt .-% and all values in between.

Selbstverständlich können die nach Abschluß der Hauptpolymerisationsreaktion im wässrigen Polymerisatsystem verbliebenen Restmonomeren durch dem Fachmann geläufige Dampf- und/oder Inertgasstrippung entfernt werden, ohne dass sich die Polymereigen schaften der im wässrigen Medium vorliegenden Polymerisate nachteilig verändern.Of course, after the main polymerization reaction is complete in watery Polymer system remaining residual monomers by the expert common Steam and / or inert gas stripping can be removed without the polymer properties of those present in the aqueous medium Adversely change polymers.

Die erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Polymerisatdispersionen sind häufig über mehrere Wochen oder Monate stabil und zeigen während dieser Zeit in der Regel praktisch keinerlei Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung.The aqueous polymer dispersions obtainable according to the invention are often over several Stable for weeks or months and usually show during this time practically no phase separation, deposition or coagulation.

Die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen lassen sich in zahlreichen Anwendungen vorteilhaft verwenden, wie beispielsweise Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder Oberflächenleimung, weiterhin Anstriche und Lacken, Bauchemikalien und Kunststoffputzen, Klebrohstoffe, Dichtmassen, Formschäume, Textil- und Lederapplikationen, Teppichrückenbeschichtungen, Matratzen oder pharmazeutischen Zubereitungen.The aqueous polymer dispersions accessible according to the invention can be used advantageously in numerous applications, such as for example paper applications such as paper coating or surface sizing, further paints and varnishes, construction chemicals and plastic plasters, Adhesive raw materials, sealing compounds, molded foams, textile and leather applications, Carpet backings, Mattresses or pharmaceutical preparations.

Unter Papierstreicherei versteht man das Beschichten der Papieroberfläche mit wässrigen pigmentierten Dispersionen. Dabei sind die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen aufgrund ihres günstigen Preises vorteilhaft. Unter Oberflächenleimung versteht man das pigmentfreie Auftragen von hydrophobierenden Substanzen. Dabei sind gerade die bisher unter wirtschaftlichen Bedingungen nur schwer zugänglichen Polyolefindispersionen als besonders hydrophobe Substanz von Vorteil. Weiterhin ist von Vorteil, dass während der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen für Papierstreicherei oder Oberflächenleimung keine Molmassenregler wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits aber unangenehm riechen.Paper coating is the coating of the paper surface with aqueous pigment dispersions. The polymer dispersions according to the invention are advantageous because of their low price. Surface sizing is the pigment-free application of hydrophobic substances. The polyolefin dispersions which have hitherto been difficult to access under economic conditions are particularly advantageous as a particularly hydrophobic substance. Another advantage is that during the production of the dispersions according to the invention for paper coating or surface sizing, no molecular weight regulators, such as, for example, tert-dodecyl mercaptan, have to be added, which on the one hand are difficult to remove but on the other hand have an unpleasant smell.

In Anstrichen und Lacken sind die erfindungsgemäß zugänglichen Polymerisatdispersionen besonders geeignet, weil sie preislich sehr günstig sind. Besonders vorteilhaft sind wässrige Polyethylendispersionen, weil sie weiterhin auch eine besondere W-Stabilität aufweisen. Weiterhin sind wässrige Polyethylendispersionen besonders geeignet, weil sie gegenüber basischen Materialien wie beispielsweise Zement, die in der Bauchemie üblich sind, beständig sind.They are in paints and varnishes accessible according to the invention Polymer dispersions are particularly suitable because they are very expensive Cheap are. Aqueous polyethylene dispersions are particularly advantageous, because they also have a special W stability. Furthermore, they are watery Polyethylene dispersions are particularly suitable because they are basic Materials such as cement, which are common in construction chemistry, resistant are.

In Klebstoffen, insbesondere in Klebstoffen für selbstklebende Etiketten oder Folien sowie Pflastern, aber auch in Bauklebstoffen oder Industrieklebstoffen, haben die erfindungsgemäßen Dispersionen wirtschaftliche Vorteile. Insbesondere in Bauklebstoffen sind sie besonders günstig, weil sie gegenüber basischen Materialien, die in der Bauchemie üblich sind, beständig sind.In adhesives, especially in adhesives for self-adhesive Labels or foils as well as plasters, but also in building adhesives or industrial adhesives, have the dispersions of the invention economical advantages. They are especially in construction adhesives very cheap, because they're opposite basic materials, which are common in construction chemistry, are resistant.

In Formschäumen, die aus den erfindungsgemäßen Dispersionen durch an sich bekannte Verfahren wie das Dunlop-Verfahren oder das Talalay-Verfahren hergestellt werden, ist wiederum der günstige Preis der erfindungsgemäßen Dispersionen vorteilhaft. Als weitere Komponenten dienen Geliermittel, Seifen, Verdicker und Vulkanisationspasten. Formschäume werden beispielsweise zu Matratzen verarbeitet.In molded foams made from the dispersions of the invention by methods known per se, such as the Dunlop method or the Talalay processes are made, again, is the affordable price the dispersions of the invention advantageous. Gelling agents, soaps, Thickeners and vulcanization pastes. For example, molded foams become Mattresses processed.

Textil- und Lederapplikationen dienen zur Haltbarmachung und Veredlung von Textil oder Leder. Unter den Effekten sind die Imprägnierung sowie die weitere Ausrüstung der Textilien beispielhaft zu nennen. Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen als Bestandteil in Textil- und Lederapplikationen ist neben dem günstigen Preis die Geruchsfreiheit, da sich Olefine als Restmonomere leicht entfernen lassen.Textile and leather applications are used for the preservation and finishing of textile or leather. Among the Effects are impregnation as well as the other equipment of textiles as examples. Advantageous in the dispersions according to the invention as a component in textile and leather applications is in addition to Great Price the odorless, since olefins are easy as residual monomers have it removed.

Teppichrückenbeschichtungen dienen zum Verkleben der Teppichfasern auf dem Rücken, weiterhin haben sie die Aufgabe, dem Teppich die nötige Steifigkeit zu geben sowie Additive wie beispielsweise Flammschutzmittel oder Antistatika gleichmäßig zu verteilen. Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen ist neben dem günstigen Preis die Unempfindlichkeit gegenüber den gängigen Additiven. Insbesondere die erfindungsgemäßen Polyethylendispersionen haben sich als chemisch besonders inert erwiesen. Weiterhin ist von Vorteil, dass während der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen für Teppichrückenbeschichtungen keine Molmassenregler wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan zugegeben werden müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits aber unangenehm riechen. Schließlich lassen sich Teppiche, enthaltend die erfindungsgemäßen Teppichrückenbeschichtungen, gut recyclen.Carpet back coatings are used for Glue the carpet fibers on the back, they still have them Task, the carpet the necessary Stiffness and additives such as flame retardants or distribute antistatic agents evenly. Advantageous in the dispersions according to the invention is next to the cheap Price insensitivity to common additives. In particular the polyethylene dispersions according to the invention have proven to be particularly chemically inert. Furthermore is beneficial that during the production of the dispersions according to the invention for carpet backing coatings none Molar mass regulators such as tert-dodecyl mercaptan are added Need to become, which are difficult to separate on the one hand, but unpleasant on the other smell. Finally carpets containing the carpet backing coatings according to the invention, recycle well.

Unter pharmazeutischen Zubereitungen werden Dispersionen als Träger von Medikamenten verstanden. Dispersionen als Träger von Medikamenten sind an sich bekannt. Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen als Träger von Medikamenten ist der wirtschaftlich günstige Preis und die Beständigkeit gegen Körpereinflüsse wie Magensaft oder Enzyme.Among pharmaceutical preparations are dispersions as carriers understood by medication. Dispersions as carriers of medication are on known. Advantageous in the dispersions according to the invention as carriers of Medicines are the economically favorable price and durability against body influences like Gastric juice or enzymes.

Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen ökonomischen, ökologischen, präparativ einfachen und sicherheitstechnisch weitgehend unbedenklichen Zugang zu wässrigen Polymerisatdispersionen von kostengünstigen Olefinen. Aufgrund ihrer Herstellung weisen die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen Polymerisatteilchen auf, die keine oder nur geringste Mengen an organischen Lösemitteln enthalten. Wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in Anwesenheit von gering in Wasser löslichen Lösemitteln durchgeführt, so lässt sich eine Geruchsbelastung bei der Ausbildung von Polymerisatfilmen durch Auswahl hochsiedender Lösemittel vermeiden. Andererseits wirken die optional verwendeten Lösemittel häufig als Koaleszenzmittel und begünstigen damit die Filmbildung. Verfahrensbedingt weisen die erfindungsgemäß zugänglichen Polymerisatdispersionen Polymerisatteilchen mit einer engen, monomodale Teilchengrößenverteilung auf. Die erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersionen sind darüber hinaus auch bei kleinen Dispergiermittelmengen über Wochen und Monate stabil und zeigen während dieser Zeit in der Regel praktisch keinerlei Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind ferner auch wässrige Polymeriatdispersionen zugänglich, deren Polymerisatteilchen neben dem Polymerisat noch weitere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Formulierungshilfsmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, aber auch Farbstoffe, Pigmente und/oder Wachse enthalten.The method according to the invention opens up an economical, ecological, preparative easy and largely safe access too watery Polymer dispersions of inexpensive olefins. by virtue of The aqueous polymer dispersions accessible according to the invention have their preparation Polymer particles that have no or only the smallest amounts contain organic solvents. Will the inventive method but carried out in the presence of slightly water-soluble solvents, so let yourself an odor in the formation of polymer films by selection high-boiling solvent avoid. On the other hand, the optionally used solvents work frequently as a coalescent and favor with it the film formation. Due to the process, those accessible according to the invention show Polymer dispersions Polymer particles with a narrow, monomodal particle size distribution on. The aqueous obtained Polymer dispersions are above also stable for weeks and months even with small amounts of dispersant and show during during this time there is usually practically no phase separation, Deposition or coagulation. According to the inventive method also aqueous Polymer dispersions accessible, whose polymer particles, in addition to the polymer, also contain other additives, such as formulation auxiliaries, antioxidants, light stabilizers, but also contain dyes, pigments and / or waxes.

Die ebenfalls erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen zeichnen sich u.a. auch dadurch aus, dass sie Polyolefine mit einer hohen Molmasse aufweisen.The aqueous also according to the invention Dispersions are distinguished among others also in that they are polyolefins with a high molecular weight.

BeispieleExamples

Alle Reaktionen wurden unter einer Argonatmosphäre ausgeführt. Toluol wurde über Natrium/Ether und entmineralisiertes Wasser wurde unter Argon destilliert. Das Wasser wurde zusätzlich noch dreinial entgast. Pyridin und Penthan wurden über KOH destilliert.All reactions were under one argon atmosphere executed. Toluene was over Sodium / ether and demineralized water was distilled under argon. The water was additional degassed three times. Pyridine and pentane were over KOH distilled.

I. Herstellung von 2,6-DiphenylanilinI. Preparation of 2,6-diphenylaniline

Zu einer Lösung von 0,75 g (3,0 mmol) 2,6-Dibromoanilin in 30 ml Toluol wurden 1,10 g (9,0 mmol) Phenylborsäure in 6 ml Ethanol gegeben. Die so erhaltene Mischung wurde mit einer 2-molaren Lösung von Na2CO3 (24 mmol) in Wasser (2 ml) versetzt. Die erhaltene zweiphasige Mischung wurde dann mit Argon gespült und anschließend mit 0,42 g (0,36 mmol) Pd (PPh3) 4 versetzt. Die so erhaltene Mischung wurde über Nacht bei 90°C gerührt. Danach trennte man die organische Phase von der wässrigen Phase ab und extrahierte die wässrige Phase dreimal mit Diethylether. Die erhaltenen vereinigten organischen Phasen wurden über Na2SO4 getrocknet. Das organische Lösungsmittel wurde abgedampft und die erhaltene Verbindung mit Hilfe einer Säulenchromatographie (über Kieselgel/mit Toluol) gerreinigt. Die erhaltene Verbindung wurde dann mittel 1H-NMR, 13-C-NMR, Massenspektroskopie und Elementaranalyse als 2,6-Diphenylanilin identifiziert. Die Ausbeute lag bei 80 %.1.10 g (9.0 mmol) of phenylboric acid in 6 ml of ethanol were added to a solution of 0.75 g (3.0 mmol) of 2,6-dibromoaniline in 30 ml of toluene. The mixture thus obtained was treated with a 2 molar solution of Na 2 CO 3 (24 mmol) in water (2 ml). The resulting two-phase mixture was then flushed with argon and then with 0.42 g (0.36 mmol) of Pd (PPh 3 ) 4 added. The mixture thus obtained was stirred at 90 ° C. overnight. The organic phase was then separated from the aqueous phase and the aqueous phase was extracted three times with diethyl ether. The combined organic phases obtained were dried over Na 2 SO 4 . The organic solvent was evaporated and the compound obtained was purified by means of column chromatography (over silica gel / with toluene). The compound obtained was then identified as 2,6-diphenylaniline by means of 1 H-NMR, 13 -C-NMR, mass spectroscopy and elemental analysis. The yield was 80%.

Analog dazu wurde 2,6-Bis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)anilin ausgehend von 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenyl Borsäure hergestellt. Die Ausbeute an dieser Verbindung lag bei 80 %. Sie wurde mittels 1H-NMR, 13C-NMR (Kernresonanzspektroskopie), Massenspektroskopie und Elementaranalyse bestimmt.Analogously, 2,6-bis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) aniline was prepared starting from 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl boric acid. The yield of this compound was 80%. It was determined by means of 1 H-NMR, 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy), mass spectroscopy and elemental analysis.

2,6-Bis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)anilin: Ausbeute 80 %. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 8.01 (CH, s, 4H), 7.94 (CH, s, 2H), 7.21 (CHCHCH, d, 3JHH = 7.5 Hz, 2H), 7.01 (CHCHCH, t, 3JHH = 7.5 Hz, 1H). 13C-NMR (75.4 MHz, CDCl3): 141.3 (CNH2, s), 140.4 (Ph,s), 132.4 CCCF3, quartet, 2JC F = 33 Hz), 131.0 (Ph, s), 129.6 (CCCF3, quartet, 3JC F = 3 Hz), 125.5 (Ph, s) 123.2 (CF3, quartet, 1JC F = 273 Hz), 121.5 (CCCF3, seiltet, 3JC F = 3 Hz), 119.3 (Ph, s). Elementaranalyse: (C22H11F12N): C, 51.08; H, 2.14; N, 2.71. gefunden: C, 51.07; H, 1.99; N, 2.65. Mass: 517.3 g/mol–1.2,6-bis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) aniline: yield 80%. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): 8.01 (CH, s, 4H), 7.94 (CH, s, 2H), 7.21 (CHCHCH, d, 3 J HH = 7.5 Hz, 2H), 7.01 (CHCHCH, t, 3 J HH = 7.5 Hz, 1H). 13 C-NMR (75.4 MHz, CDCl 3 ): 141.3 (CNH 2 , s), 140.4 (Ph, s), 132.4 CCCF 3 , quartet, 2 J C F = 33 Hz), 131.0 (Ph, s), 129.6 (CCCF 3 , quartet, 3 J C F = 3 Hz), 125.5 (Ph, s) 123.2 (CF 3 , quartet, 1 J C F = 273 Hz), 121.5 (CCCF 3 , ropes, 3 J C F = 3 Hz), 119.3 (Ph, s). Elemental Analysis: (C 22 H 11 F 12 N): C, 51.08; H, 2.14; N, 2.71. found: C, 51.07; H, 1.99; N, 2.65. Mass: 517.3 g / mol -1 .

II. Herstellung des entsprechenden Salicylaldimin-Liganden ausgehen von der Anilinverbindung aus Abschnitt III. Production of the corresponding Salicylaldimine ligands originate from the aniline compound from Section I

5 ml einer methanolischen Lösung von 3,5-Diiodo-2-hydroxybenzaldehyd (166 mg; 0,61 mmol) wurden mit einer katalytischen Menge Ameisensäure und 2,6-Bis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)anilin (0,55 mmol) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 6 Stunden bei Raumtemperatur gemischt. Dabei fiel ein gelber Feststoff aus, der zunächst gefiltert, dann mit kaltem Methanol gewaschen und schließlich getrocknet wurde. Der erhaltene Salicylaldiminligand wurde mittels 1H-NMR, 13C-NMR, Massenspektroskopie und Elementaranalyse bestimmt. Die Ausbeute lag bei 85%.5 ml of a methanolic solution of 3,5-diiodo-2-hydroxybenzaldehyde (166 mg; 0.61 mmol) were treated with a catalytic amount of formic acid and 2,6-bis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) aniline (0 , 55 mmol) was added. The reaction mixture was then mixed at room temperature for 6 hours. A yellow solid precipitated out, which was first filtered, then washed with cold methanol and finally dried. The salicylaldimine ligand obtained was determined by means of 1 H-NMR, 13 C-NMR, mass spectroscopy and elemental analysis. The yield was 85%.

III. Herstellung des entsprechenden Metallkomplexes ausgehend vom Liganden aus Abschnitt IIIII. Manufacture of the appropriate Metal complex starting from the ligand from Section II

Eine Lösung von 100 mg (0,49 mmol) Ni(CH3)2(TMEDA) – TMEDA steht für Tetramethylethylendiamin – in 10 ml Ether wurde mit 0,49 mmol des aus dem Abschnitt II erhaltenen Salicylaldimin-Liganden bei –30°C versetzt. Zu dieser Reaktionsmischung wurden weiterhin 0,5 ml Pyridin hinzugegeben. Die Temperatur wurde danach auf 0°C erhöht und die erhaltene orangerote Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit kaltem Pentan gewaschen. Die orangerote Nickelkomplexverbindung wurde in einer Ausbeute von mehr als 90 % erhalten.A solution of 100 mg (0.49 mmol) of Ni (CH 3 ) 2 (TMEDA) - TMEDA stands for tetramethylethylenediamine - in 10 ml of ether was treated with 0.49 mmol of the salicylaldimine ligand obtained from Section II at -30 ° C added. 0.5 ml of pyridine was further added to this reaction mixture. The temperature was then raised to 0 ° C and the resulting orange-red mixture was stirred for 2 hours. The solvent was then removed in vacuo and the residue was washed with cold pentane. The orange-red nickel complex compound was obtained in a yield of more than 90%.

IV. Polymerisation von Ethylen mit Hilfe des aus Abschnitt III erhaltenen NickelkomplexesIV. Polymerization of ethylene with the help of the nickel complex obtained from Section III

Ein Schlenkrohr wurde mit einer Lösung von 20 μmol des aus Abschnitt III erhaltenen Nickelkomplexes in 2 ml Toluol und 0,3 ml Hexadekan befüllt. Die so erhaltene Lösung wurde danach zu einer Lösung aus 0,75 g Natriumdodecylsulfat in 98 ml Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann mit einem Ultraschallhomogenisator (120 W, 2 Minuten) behandelt, wodurch eine Miniemulsion erhalten wurde. Die Miniemulsion wurde anschließend in einen 150 ml Autoklauen aus Stahl gegeben, welcher mit Ethylen unter einem Druck von 40 bar befüllt wurde. Die Temperatur im Autoklauen wurde dann auf 50°C erhöht und nach 1 Stunde wurde der Autoklav rasch abgekühlt und entgast. Die erhaltene wässrige Emulsion wurde durch Glaswolle gefiltert. Sie enthielt ein Ethylenhomopolymerisat, welches dadurch identifiziert wurde, dass man dieses aus der Emulsion durch Ausfällen mit der 3-fachen Volumenmenge an Aceton erhielt.A Schlenk tube was made with a solution of 20 μmol of the nickel complex obtained from section III in 2 ml of toluene and filled with 0.3 ml of hexadecane. The solution thus obtained then became a solution added from 0.75 g of sodium dodecyl sulfate in 98 ml of water. The received Mixture was then with an ultrasonic homogenizer (120 W, 2nd Minutes), whereby a mini emulsion was obtained. The Miniemulsion was then added placed in a 150 ml steel car claw containing ethylene filled under a pressure of 40 bar has been. The temperature in the car claw was then increased to 50 ° C and after The autoclave was rapidly cooled and degassed for 1 hour. The received aqueous Emulsion was filtered through glass wool. It contained an ethylene homopolymer, which was identified by removing it from the emulsion through failures with 3 times the volume of acetone.

Claims (14)

Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen im wässrigen Medium in Gegenwart von Dispergiermitteln und gegebenenfalls von organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des oder der Olefine katalysiert wird mit Hilfe eines oder mehrerer Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I
Figure 00310001
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben: M ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems der Elemente, L1 Phosphane (R16)xPH3–x oder Amine (R16)xNH3–x mit gleichen oder verschiedenen Resten Ri6, Ether (R16)2O, H2O, Alkoholen (R16)OH, Pyridin, Pyridinderivate der Formel C5H5–x(R16)xN, CO, C1-C12-Alkylnitrile, C6-C14-Arylnitrile oder ethylenisch ungesättigte Doppelbindungssysteme, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, L2 Halogenidionen, Amidionen (R16)hNH2–h, wobei h eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und weiterhin C1-C6-Alkylanionen, Allylanionen, Benzylanionen oder Arylanionen, wobei L1 und L2 miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft sein können, X: CR, Stickstoffatom (N) R: Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen, C7-C13-Aralkylreste oder C6-C1 4-Arylgruppen, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR11R12R13 Aminogruppen NR14R15 oder C1-C12-Thioethergruppen, Y: OH-Gruppe, Sauerstoff, Schwefel, N-R10 oder P-R10 , N: Stickstoffatom R1 bis R9: unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können, C1-C12-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen, C7-C13-Aralkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C3-C12-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen, C6-C14-Aryl, C6-C1 4-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR11R12R13 Aminogruppen NR14R15 oder C1-C12-Thioethergruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR11R12R13 Halogene, NO2-Gruppen oder Aminogruppen NR14R15 wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1 bis R9 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, R10 bis R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O(C1-C6-Alkyl) oder N(C1-C6-Alkyl)2-Gruppen substituiert sein können, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C7-C13-Aralkylreste oder C6-C14-Arylgruppen, wobei mindestens einer der Reste R1 bis R9 in Form eines Restes der nachstehenden allgemeinen Formel II vorliegen muß
Figure 00330001
wobei Z für eine elektronenziehende Gruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht.Process for the preparation of aqueous polymer dispersions by polymerizing one or more olefins in an aqueous medium in the presence of dispersants and, if appropriate, organic solvents, characterized in that the polymerization of the olefin (s) is catalyzed using one or more complex compounds of the general formula I
Figure 00310001
in which the substituents and indices have the following meaning: M is a transition metal from groups 7 to 10 of the Periodic Table of the Elements, L 1 phosphines (R 16 ) x PH 3-x or amines (R 16 ) x NH 3-x with the same or different Residues Ri6, ether (R 16 ) 2 O, H 2 O, alcohols (R 16 ) OH, pyridine, pyridine derivatives of the formula C 5 H 5-x (R 16 ) x N, CO, C 1 -C 12 alkyl nitriles, C 6 -C 14 aryl nitriles or ethylenically unsaturated double bond systems, where x is an integer from 0 to 3, L 2 is halide ions, amide ions (R 16 ) h NH 2-h , where h is an integer from 0 to 2, and furthermore C 1 -C 6 alkyl anions, allyl anions, benzyl anions or aryl anions, where L 1 and L 2 can be linked to one another by one or more covalent bonds, X: CR, nitrogen atom (N) R: hydrogen, C 1 -C 6 - alkyl groups, C 7 -C 13 -aralkyl or C 6 -C 1 4 aryl groups, optionally substituted by one or more C 1 -C 12 alkyl groups, halogens, mono- or polyhalogenated C 1 -C 12 alkyl groups, C 1 -C 12 alkoxy groups, silyloxy groups OSiR 11 R 12 R 13 amino groups NR 14 R 15 or C 1 -C 12 thioether groups, Y: OH group, oxygen, sulfur, NR 10 or PR 10 , N: nitrogen atom R 1 to R 9 : independently of one another hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, where the alkyl groups can be branched or unbranched, C 1 -C 12 alkyl, one or more times the same or differently substituted by C 1 -C 12 alkyl groups, halogens, C 1 -C 12 alkoxy groups or C 1 -C 12 thioether groups, C 7 -C 13 aralkyl, C 3 -C 12 cycloalkyl, C 3 -C 12 cycloalkyl, mono- or polysubstituted by identical or different substituents from the C 1 -C 1 2 alkyl groups, halogens, C 1 -C 12 -alkoxy groups or C 1 -C 1 2-thioether groups, C 6 -C 14 aryl, C 6 -C 1 4 aryl, the same or differently substituted by one or more C 1 -C 12 alkyl groups, halogens, mono- or polylogenated C 1 -C 12 alkyl groups, C 1 -C 12 alkoxy groups, silyloxy group n OSiR 11 R 12 R 13 amino groups NR 14 R 15 or C 1 -C 1 2-thioether groups, C 1 -C 12 -alkoxy groups, silyloxy groups OSiR 11 R 12 R 13, halogens, NO 2 groups or amino groups NR 14 R 15 wherein each two adjacent radicals R 1 to R 9 can form a saturated or unsaturated 5- to 8-membered ring with one another, R 10 to R 16 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl groups, which in turn are linked with O (C 1 -C 6 alkyl) or N (C 1 -C 6 alkyl) 2 groups can be substituted, C 3 -C 12 cycloalkyl groups, C 7 -C 13 aralkyl radicals or C 6 -C 14 aryl groups, at least one of the Residues R 1 to R 9 must be in the form of a residue of the general formula II below
Figure 00330001
where Z is an electron-withdrawing group and n is an integer from 1 to 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel II Z für einen der nachfolgenden elektronenziehenden Reste steht: NO2, SO3, F, CmF2m+1 mit m gleich eine ganze Zahl von 1 bis 10 sowie ein oder mehrfach fluoriertes ArylA method according to claim 1, characterized in that in the general formula II Z stands for one of the following electron-withdrawing radicals: NO 2 , SO 3 , F, C m F 2m + 1 where m is an integer from 1 to 10 and one or multi-fluorinated aryl Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel II Z für CF3 und n für 2 oder 3 steht.Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that in the general formula II Z is CF 3 and n is 2 or 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexverbindung noch in Kombination mit einem Aktivator eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the complex compound is still in combination with an activator is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel I M für Nickel oder für Palladium steht.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that that in the general formula I M for nickel or for palladium stands. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefin ausschließlich Ethylen eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that that as an olefin only ethylene is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei Olefine, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und Styrol, eingesetzt werden.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that that comprising at least two olefins selected from the group Ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and styrene can be used. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylen ist Kombination mit Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder Styrol eingesetzt wird.A method according to claim 6, characterized in that ethylene is used in combination with propylene, 1-butene, 1-hexene or styrene becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermittel anionische, kationische und/oder nichtionische Emulgatoren eingesetzt werden.Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that that as a dispersant anionic, cationic and / or nonionic Emulsifiers are used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösungsmittel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Fettalkohole oder Fettsäure verwendet werden.Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that that as an organic solvent aliphatic and aromatic hydrocarbons, fatty alcohols or fatty acid be used. Wässrige Dispersionen von Polyolefinen oder Copolymerisaten aus mehreren Olefinen, erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.aqueous Dispersions of polyolefins or copolymers from several Olefins available by a method according to claims 1 to 10th Wässrige Dispersionen von Polyethylen oder Copolymerisaten des Ethylens, erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.aqueous Dispersions of polyethylene or copolymers of ethylene, available by a method according to claims 1 to 10th Wässrige Dispersionen nach den Ansprüchen 11 oder 12, wobei diese in Form einer Miniemulsion vorliegen.aqueous Dispersions according to the claims 11 or 12, these being in the form of a mini emulsion. Verwendung der wässrigen Dispersionen gemäß den Ansprüchen 11 bis 13 für Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder Oberflächenleimung, Anstrichlacke, Klebrohstoffe, Formschäume wie beispielsweise Matratzen, Textil- und Lederapplikationen, Teppichrückenbeschichtungen oder pharmazeutischen Anwendungen.Use of the aqueous Dispersions according to claims 11 to 13 for Paper applications such as paper coating or surface sizing, Paints, adhesive raw materials, molded foams such as mattresses, Textile and leather applications, carpet backing or pharmaceutical Applications.
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