DE10240553A1

DE10240553A1 - Blockcopolymere, beschichtete Metallfolien und Heißsiegellacke

Info

Publication number: DE10240553A1
Application number: DE2002140553
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Görlitzer; Joachim Dr. Heyne; Alfons Kress
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2004-03-11
Also published as: WO2004020491A1; AU2003249897A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Blockcopolymere, die erhältlich sind, indem man aus einem unpolaren, mindestens eine Hydroxygruppe aufweisenden Polymer einen Makroinitiator bildet, der anschließend mit einer Mischung von Monomeren, die mindestens 80 Gew.-% thermisch stabile C¶1¶- bis C¶4¶-(Meth)acrylate und bis zu 20 Gew.-% thermisch instabile (Meth)acrylate umfasst, zu einem Blockcopolymer umgesetzt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Blockcopolymere, die einen unpolaren Block sowie einen polaren Block aufweisen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Metallfolien, die mit einer Schicht versehen sind, die die erfindungsgemäßen Blockcopolymere umfasst sowie Heißsiegellacke, die die Blockcopolymere aufweisen.
Das Verbinden von polarem Metall, beispielsweise Aluminium und unpolarem Polymer, beispielsweise Polystyrol ist unter anderem zum Verschließen von Joghurtbechern und ähnlichem allgemein notwendig. Zur Verbesserung der Haftung ist der Einsatz von Heißsiegellacken üblich, da die Haftung zwischen Metall und Kunststoff im allgemeinen ungenügend ist.
Bisher wurde hierzu ein Kautschukpolymerisat in einem Lösungsmittel dispergiert und in einer Maschine auf eine Partikelgröße im Bereich von 10μm verkleinert. Auf die so erhaltenen Kautschukpartikel wurden in einem weiteren Schritt Acrylat-Monomere gepfropft, um einen Heißsiegellack zu erhalten.
Problematisch an dieser Vergehensweise ist der hohe Aufwand, der notwendig ist, um zu einem Heißsiegellack zu gelangen. Insbesondere ist die Teilchengröße für einen Lack relativ groß. Hierdurch kann sich der gepfropfte Kautschuk absetzen, so dass eine inhomogene Verteilung der Partikel innerhalb des Heißsiegellacks auftreten kann.
Des weiteren ist die zuvor dargelegte Herstellung aufwendig und teuer. Hierbei ist insbesondere der große Lösungsmittel- und Maschinenaufwand zu berücksichtigen.
Darüber hinaus werden die Heißsiegellacke im Lebensmittelbereich eingesetzt. Da dieser Bereich im Hinblick auf gesundheitsbedenkliche Stoffe sehr kritisch ist, sollten die Heißsiegellacke ohne die Verwendung derartiger Stoffe zugänglich sein.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die im Vergleich zu herkömmlichen Haftvermittlern besser dispergierbar sind. Zugleich sollten die neuen Verbindungen einfach und kostengünstig hergestellt werden können.
Darüber hinaus war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Haftung sowohl auf Metallen als auch auf Kunststoffen aufweisen.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Blockcopolymere mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Copolymere werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich von beschichteten Metallfolien liefert Anspruch 10 die Lösung der zugrunde liegenden Aufgabe, während Anspruch 13 Heißsiegellacke schützt, die erfindungsgemäße Copolymere aufweisen. Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung von Blockcopolymeren und deren Verwendung stellen die Ansprüche 14 und 15 eine Lösung des zugrundeliegenden Problems dar.
Dadurch, dass man aus einem unpolaren, mindestens eine Hydroxygruppe aufweisenden Polymer einen Makroinitiator bildet, der anschließend mit einer Mischung von Monomeren, die mindestens 80 Gew.-% thermisch stabile C₁- bis C₄-(Meth)acrylate und bis zu 20 Gew.-% thermisch instabile (Meth)acrylate umfasst, radikalisch zu einem Blockcopolymer umgesetzt wird, werden Blockcopolymere zur Verfügung gestellt, die besonders gut dispergierbar sind.
Zugleich lassen sich durch die erfindungsgemäßen Blockcopolymere eine Reihe weiterer Vorteile erzielen. Hierzu gehören u.a.:

– Die Copolymere der vorliegenden Erfindung zeigen eine enge Molekulargewichtsverteilung. Hierdurch zeigen sie ein besonders günstiges Eigenschaftsprofil.
– Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere können kostengünstig hergestellt werden.
– Die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung zeigen eine hohe Haftfestigkeit auf Metall- und auf Kunststoffoberflächen.

Blockcopolymere bezeichnen Copolymere, die mindestens zwei Blöcke aufweisen. Blöcke sind hierbei Segmente des Copolymers, die eine konstante Zusammensetzung aus einem oder mehreren Monomerbausteinen aufweisen. Die einzelnen Blöcke können aus verschiedenen Monomeren aufgebaut sein.
Die Länge der Blöcke kann in weiten Bereichen variieren. Erfindungsgemäß weisen die Blöcke mindestens 10, vorzugsweise mindestens 30 und besonders bevorzugt mindestens 50 Monomereinheiten auf.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von unpolarem Polymer zu dem aus polaren Monomeren gebildeten Block im Bereich von 10 zu 1 bis 1 zu 25, vorzugsweise im Bereich von 5 zu 1 bis 1 zu 15 und besonders bevorzugt im Bereich von 3 zu 1 bis 1 zu 9, obwohl auch andere Längenverhältnisse der Blöcke zueinander von der vorliegenden Erfindung umfasst werden sollen. Das Gewichtsverhältnis kann über NMR-Technik bestimmt werden, wobei der Anteil der einzelnen Komponenten des Copolymeren bestimmt werden und deren Gewicht berechnet wird.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Blockcopolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 40000 g/mol auf.
Die Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung können insbesondere durch Polymerisation einer Mischung von Monomeren mittels Makroinitiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, und einem oder mehreren Katalysatoren, die mindestens ein Übergangsmetall umfassen, in Gegenwart von Liganden, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können, erhalten werden.
Die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung sind durch die Umsetzung von unpolaren, mindestens eine Hydroxygruppe aufweisenden Polymeren erhältlich. Der Begriff unpolar bedeutet, dass die unpolaren Polymere zu mindestens 98 Gew.-% auf Wasserstoff und Kohlenstoff bestehen, bezogen auf das Polymer vor der Umsetzung zu einem Makroinitiator. Zu diesen unpolaren Polymeren gehören Polyolefine, insbesondere Polystyrol, Polyethylen, Polybutylene und hydrierte Butadien-Polymere. Hierbei sind aliphatische Polymere bevorzugt. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen die unpolaren Polymere höchstens 10 Gew.-% aromatische Gruppen auf, bezogen auf das Polymer vor der Umsetzung zu einem Makroinitiator. Das Gewicht der aromatischen Gruppen bezieht sich auf die Atome oder Atomgruppen, die Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sind.
Zu den bevorzugten unpolaren Polymeren gehören Polyisobutylen und Ethylen/Butylen-Copolymere, hydrierte Butadien-Polymere, die mindestens eine Hydroxygruppe aufweisen.
Die unpolaren Polymere weisen vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich 500 bis 35000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 1000 bis 15000 g/mol auf.
Die unpolaren Polymere weisen mindestens eine Hydroxygruppe auf. Die Funktionalisierung kann auf bekannte Weise erfolgen. So können die unpolaren Polymere beispielsweise durch ionische Polymerisation erhalten werden, wobei die Abbruchsreaktion so gewählt wird, dass eine Hydroxygruppe entsteht. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung sind unpolare Polymere bevorzugt, die im Mittel etwa 0,9 bis 1,1 Hydroxygruppen pro Polymerkette aufweisen.
Besonders bevorzugte unpolare Polymere sind unter dem Handelsnamen ^®Kraton Liquid L-1203 von Shell Chemical Company sowie Poly(iso-Butylen) von BASF kommerziell erhältlich.
Die unpolaren Polymere werden zu einem Makroinitiator umgesetzt. Bevorzugt wird hierbei die Hydroxygruppe verwendet, um das unpolare Polymere mit mindestens einem Rest zu versehen, der mindestens eine übertragbare Atomgruppe aufweist. Ein erfindungsgemäß verwendbarer Makroinitiator kann jede Verbindung sein, die ein oder mehrere Atome oder Atomgruppen aufweist, welche unter den Polymerisationsbedingungen radikalisch übertragbar ist.
Im allgemeinen lassen sich diese Initiatoren durch die Formel Y-(X)_m beschreiben, worin Y das Kernmolekül darstellt, welches das unpolare Polymer umfasst. Vom Rest Y wird angenommen, dass es Radikale bildet. Der Rest X repräsentiert ein übertragbares Atom oder eine übertragbare Atomgruppe und m stellt eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 dar, abhängig von der Funktionalität der Gruppe Y Falls m > 1 ist, können die verschiedenen übertragbaren Atomgruppen X eine unterschiedliche Bedeutung haben. Ist die Funktionalität des Initiators > 2, so werden sternförmige Polymere erhalten. Bevorzugte übertragbare Atome bzw. Atomgruppen sind Halogene, wie beispielsweise Cl, Br und/oder J.
Wie zuvor erwähnt, wird von der Gruppe Y angenommen, dass sie Radikale bildet, die als Startmolekül dienen, wobei sich dieses Radikal an die ethylenisch ungesättigten Monomere anlagert. Daher weist die Gruppe Y vorzugsweise Substituenten oder Gruppen auf, die Radikale stabilisieren können. Zu diesen Substituenten gehören unter anderem -CN, -COR und -CO₂R, wobei R jeweils ein Alkyl- oder Arylrest darstellt, Aryl- und/oder Heteroaryl-Gruppen.
Alkylreste sind gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, Pentenyl, Cyclohexyl, Heptyl, 2-Methylheptenyl, 3-Methylheptyl, Octyl, Nonyl, 3-Ethylnonyl, Decyl, Undecyl, 4-Propenylundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Cetyleicosyl, Docosyl und/oder Eicosyltetratriacontyl.
Arylreste sind cyclische, aromatische Reste, die 6 bis 14 Kohlenstoffatome im aromatischen Ring aufweisen. Diese Reste können substituiert sein. Substituenten sind beispielsweise lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl oder Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl; aromatische Gruppen, wie Phenyl oder Naphthyl; Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen sowie Halogenide.
Zu den aromatischen Resten gehören beispielsweise Phenyl, Xylyl, Toluyl, Naphthyl oder Biphenyl.
Der Ausdruck "Heteroaryl" kennzeichnet ein heteroaromatisches Ringsystem, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N oder zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, O oder NH ersetzt sind, wie ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Pyridin, Pyrimidin und Benzo[a]furan, die ebenfalls die zuvor genannten Substituenten aufweisen können.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein Makroinitiator durch Umsetzung des unpolaren, mindestens eine Hydroxygruppe aufweisenden Polymeren mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäurederivat, das an der α-Position halogeniert ist, zu einem Ester erhalten werden. Zu den bevorzugten Carbonsäurederivaten gehören die Carbonsäurehalogenide. Zu diesen Verbindungen gehören insbesondere 2-Brompropionsäurechlorid, 2-Chlorpropionsäurebromid, 2-Chlorpropionsäurechlorid, 2-Brompropionsäurebromid, 2-Brombuttersäurebromid, 2-Brombuttersäurechlorid, 2-Chlorbuttersäurebromid und 2-Chlorbuttersäurechlorid.
Der Initiator wird im allgemeinen in einer Konzentration im Bereich von 10^–4 mol/L bis 3 mol/L, vorzugsweise im Bereich von 10^–3 mol/L bis 10^–1 mol/L und besonders bevorzugt im Bereich von 5·10^–2 mol/L bis 5·10^–1 mol/L eingesetzt, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Aus dem Verhältnis Initiator zu Monomer ergibt sich das Molekulargewicht des Polymeren, falls das gesamte Monomer umgesetzt wird. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 10^–3 zu 1 bis 0,5 zu 1, besonders bevorzugt im Bereich von 5·10^–3 zu 1 bis 5·10^–2 zu 1.
Der Makroinitiator wird eingesetzt, um eine Monomermischung zu polymerisieren, die mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% thermisch stabile C₁- bis C₄-(Meth)acrylate und bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% thermisch instabile (Meth)acrylate umfasst.
Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Thermisch stabil bedeutet, dass die Monomerester bis zu einer Temperatur von 200°C nicht in die Säure umgewandelt werden. Vorzugsweise sind die thermisch stabilen C₁- bis C₄-(Meth)acrylate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat und n-Butyl(meth)acrylat.
Der Begriff thermisch instabil bedeutet, dass die Monomerester ab einer Temperatur von mindestens 200°C unter Freisetzung von Alkenen in die freie Säure umgewandelt werden. Hierzu sind insbesondere Ester befähigt, deren Alkoholrest ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, wobei dieses tertiäre Kohlenstoffatom am Sauerstoffatom der Estergruppe gebunden ist und das tertiäre Kohlenstoffatom an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das ein Wasserstoffatom aufweist.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das thermisch instabile (Meth)acrylat tert-Butyl(meth)acrylat.
Zur Durchführung der Polymerisation werden Katalysatoren eingesetzt, die mindestens ein Übergangsmetall umfassen. Hierbei kann jede Übergangsmetallverbindung eingesetzt werden, die mit dem Initiator, bzw. der Polymerkette, die eine übertragbare Atomgruppe aufweist, einen Redox-Zyklus bilden kann. Bei diesen Zyklen bilden die übertragbare Atomgruppe und der Katalysator reversibel eine Verbindung, wobei die Oxidationsstufe des Übergangsmetalls erhöht bzw. erniedrigt wird. Man geht davon aus, dass hierbei Radikale freigesetzt bzw. eingefangen werden, so dass die Radikalkonzentration sehr gering bleibt. Es ist allerdings auch möglich, dass durch die Addition der Übergangsmetallverbindung an die Übertragbare Atomgruppe die Insertion von ethylenisch ungesättigten Monomeren in die Bindung Y-X bzw. Y(M)_z-X ermöglicht bzw. erleichtert wird, wobei Y und X die zuvor genannten Bedeutung haben und M die Monomeren bezeichnet, während z den Polymerisationsgrad darstellt.
Bevorzugte Übergangsmetalle sind hierbei Cu, Fe, Cr, Co, Nd, Sm, Mn, Mo, Pd, Pt, Re, Rh, Ir und/oder Ru, die in geeigneten Oxidationsstufen eingesetzt werden. Diese Metalle können einzeln sowie als Mischung eingesetzt werden. Es wird angenommen, dass diese Metalle die Redox-Zyklen der Polymerisation katalysieren, wobei beispielsweise das Redoxpaar Cu⁺/Cu²⁺ oder Fe²⁺/Fe³⁺ wirksam ist. Dementsprechend werden die Metallverbindungen als Halogenide, wie beispielsweise Chlorid oder Bromid, als Alkoxid, Hydroxid, Oxid, Sulfat, Phosphat, oder Hexafluorophosphat, Trifluormethansulfat der Reaktionsmischung zugefügt. Zu den bevorzugten metallischen Verbindungen gehören Cu₂O, CuBr, CuCl, Cul, CuN₃, CuSCN, CuCN, CuNO₂, CuNO₃, CuBF₄, Cu(CH₃OOO) Cu(CF₃OOO), FeBr₂, RuBr₂, CrCl₂ und NiBr₂.
Es können aber auch Verbindungen in höheren Oxidationsstufen, wie beispielsweise CuBr₂, CuCl₂, CuO, CrCl₃, Fe₂O₃ und FeBr₃, eingesetzt werden. In diesen Fällen kann die Reaktion mit Hilfe klassischer Radikalbildner, wie beispielsweise AIBN initiiert werden. Hierbei werden die Übergangsmetallverbindungen zunächst reduziert, da sie mit den aus den klassischen Radikalbildnern erzeugten Radikalen umgesetzt werden. Es handelt sich hierbei um die Reverse-ATRP, wie diese von Wang und Matyjaszewski in Macromolekules (1995), Bd. 28, S. 7572-7573 beschrieben wurde.
Darüber hinaus können die Übergangsmetalle als Metall in der Oxidationsstufe null, insbesondere in Mischung mit den zuvor genannten Verbindungen zur Katalyse verwendet werden, wie dies beispielsweise in WO 98/40415 dargestellt ist. In diesen Fällen lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung erhöhen. Man nimmt an, dass hierdurch die Konzentration an katalytisch wirksamer Übergangsmetallverbindung erhöht wird, indem Übergangsmetalle in einer hohen Oxidationsstufe mit metallischem Übergangsmetall komproportionieren. Das molare Verhältnis Übergangsmetall zu Initiator liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0001:1 bis 10:1, vorzugsweise im Bereich von 0,001:1 bis 5:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01:1 bis 2:1, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Polymerisation findet in Gegenwart von Liganden statt, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können. Diese Liganden dienen unter anderem zur Erhöhung der Löslichkeit der Übergangsmetallverbindung. Eine weitere wichtige Funktion der Liganden besteht darin, dass die Bildung von stabilen Organometallverbindungen vermieden wird. Dies ist besonders wichtig, da diese stabilen Verbindungen bei den gewählten Reaktionsbedingungen nicht polymerisieren würden. Des weiteren wird angenommen, dass die Liganden die Abstraktion der übertragbaren Atomgruppe erleichtern.
Diese Liganden sind an sich bekannt und beispielsweise in WO 97/18247, WO 98/40415 beschrieben. Diese Verbindungen weisen im allgemeinen ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatome auf, über die das Metallatom gebunden werden kann. Viele dieser Liganden lassen sich im allgemeinen durch die Formel R¹⁶-Z-(R¹⁸-Z)_m-R¹⁷ darstellen, worin R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig H, C₁ bis C₂₀ Alkyl, Aryl, Heterocyclyl bedeuten, die ggf. substituiert sein können. Zu diesen Substituenten zählen u. a. Alkoxyreste und die Alkylaminoreste. R¹⁶ und R¹⁷können ggf. einen gesättigten, ungesättigten oder heterocyclischen Ring bilden. Z bedeutet O, S, NH, NR¹⁹ oder PR¹⁹, wobei R¹⁹ die gleiche Bedeutung wie R¹⁶ hat. R¹⁸ bedeutet unabhängig eine divalente Gruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, die linear, verzweigt oder cyclisch sein kann, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe. Die Bedeutung von Alkyl und Aryl wurde zuvor dargelegt. Heterocyclylreste sind cyclische Reste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatome, bei denen ein oder mehrere der CH₂-Gruppen des Ringes durch Heteroatomgruppen, wie O, S, NH, und/oder NR, ersetzt sind, wobei der Rest R, die gleich Bedeutung hat, wie R¹⁶ hat.
Eine weitere Gruppe von geeigneten Liganden lässt sich durch die Formel
darstellen, worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig H, C₁ bis C₂₀ Alkyl-, Aryl-, Heterocyclyl- und/oder Heteroarylrest bedeuten, wobei die Reste R¹ und R² bzw. R³ und R⁴ zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können.
Bevorzugte Liganden sind hierbei Chelatliganden, die N-Atome enthalten.
Zu den bevorzugten Liganden gehören unter anderem Triphenylphosphan, 2,2-Bipyridin, Alkyl-2,2-bipyridin, wie 4,4-Di-(5-nonyl)-2,2-bipyridin, 4,4-Di-(5-heptyl)-2,2 Bipyridin, Tris(2-aminoethyl)amin (TREN), N, N, N', N'', N''-Pentamethyldiethylentriamin, 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethlyentetramin und/oder Tetramethylethylendiamin. Weitere bevorzugte Liganden sind beispielsweise in WO 97/47661 beschrieben. Die Liganden können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Diese Liganden können in situ mit den Metallverbindungen Koordinationsverbindungen bilden oder sie können zunächst als Koordinationsverbindungen hergestellt werden und anschließend in die Reaktionsmischung gegeben werden.
Das Verhältnis Ligand zu Übergangsmetall ist abhängig von der Zähnigkeit des Liganden und der Koordinationszahl des Übergangsmetalls. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis im Bereich 100:1 bis 0,1:1, vorzugsweise 6:1 bis 0,1:1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 0,5:1, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Je nach erwünschter Polymerlösung werden die Monomere, die Übergangsmetallkatalysatoren, die Liganden und die Initiatoren ausgewählt. Es wird angenommen, dass eine hohe Geschwindigkeitskonstante der Reaktion zwischen dem Übergangsmetall-Ligand-Komplex und der übertragbaren Atomgruppe wesentlich für eine enge Molekulargewichtsverteilung ist. Ist die Geschwindigkeitskonstante dieser Reaktion zu gering, so wird die Konzentration an Radikalen zu hoch, so dass die typischen Abbruchreaktionen auftreten, die für eine breite Molekulargewichtsverteilung verantwortlich sind. Die Austauschrate ist beispielsweise abhängig von der übertragbaren Atomgruppe, dem Übergangsmetall, der Liganden und dem Anion der Übergangsmetallverbindung. Wertvolle Hinweise zur Auswahl dieser Komponenten findet der Fachmann beispielsweise in WO 98/40415.
Neben dem zuvor erläuterten ATRP-Verfahren können die erfindungsgemäßen Blockcopolymere beispielsweise auch über RAFT-Methoden ("Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer") erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO 98/01478 ausführlich dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von –20° – 200°C, vorzugsweise 0° – 130°C und besonders bevorzugt 60° – 120°C.
Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen.
Der besondere Vorteil von ATRP im Vergleich zur herkömmlichen radikalischen Polymerisationsverfahren besteht darin, dass Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden können. Ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll, weisen die erfindungsgemäßen Polymere eine Polydispersität, die durch M_W/M_n gegeben ist, im Bereich von 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4,5, besonders bevorzugt 1 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 1,05 bis 2 auf.
Die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung können insbesondere als Heißsiegellack eingesetzt werden. Weitere Zusatzstoffe dieser Lacke, wie beispielsweise Lösungsmittel sind in der Fachwelt bekannt.
Darüber hinaus sind Verfahren zum Verbinden von Kunststoff- und Metalloberflächen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bei denen ein erfindungsgemäßer Heißsiegellack verwendet wird. Zu den Kunststoffen gehören insbesondere Polyolefine, wie Polystyrol, Polyethylen und Polypropylen. Zu den Metallen gehören beispielsweise Eisen und Aluminium.
Die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung sind insbesondere zum Verbinden von Metall und Kunststoffen geeignet.
Dementsprechend sind auch beschichtete Metallfolien Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die mit einer Schicht versehen sind, die die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung aufweisen. Zu den bevorzugten Metallfolien gehören unter anderem Metallfolien aus Aluminium.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Folien eine Dicke im Bereich von 10μm bis 250μm auf.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele eingehender erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll. Herstellung des Makroinitiators PIB-BIB
255g mono-OH-funktionalisiertes Poly(iso-Butylen) (PIB-OH; Zahlenmittel des Molekulargewichts 1000 g/mol, erhältlich von BASF) werden in einen 2 L-Dreihalskolben eingewogen und mit 300 ml Dichlormethan und danach mit 26,23g Pyridin verrührt. Anschließend wird die Mischung im Eisbad auf etwa 0 °C gekühlt, das 2-Bromisobuttersäurebromid (73,30 g) mit 100 mL Dichlormethan verdünnt und langsam hinzugetropft. Um eine Hydrolyse des Säurebromids zu vermeiden, wird während der gesamten Reaktion ein schwacher Stickstoffstrom eingeleitet. Der Kühler ist dabei mit einem Schliffkern verschlossen, an dem ein Gasblasenzähler angeschlossen ist.
Nachdem das gesamte 2-Bromisobuttersäurebromid zugetropft ist, wird das Kühlbad weggenommen und der Heizpilz unter den Rundkolben gehängt. Die Reaktion wird nun auf erster Heizstufe, unter Rückfluss, über Nacht erhitzt.
Danach wird der Heizpilz entfernt und nach Abkühlen der Mischung durch einen Druckfilter filtriert. Die Filterschicht setzt sich aus einem Seitz^® Tiefenfilter (K-700) der von 2 qualitativen Rundfiltern (MN 616) umgeben ist zusammen. Das Filtrat wird im 2 L-Scheidetrichter aufgefangen und zweimal mit je 500 mL Salzsäure (0,1 mol/L) gewaschen.
Anschließend wird das so erhaltene Produkt (PIB-BIB) zweimal mit jeweils 1 L gesättigter Natriumsulfat-Lösung gewaschen. Hiernach wird in einem 2 L Becherglas mit ca. 1 kg Natriumsulfat unter starkem Rühren wasserfrei getrocknet.
Danach wird das PIB-BIB nochmals durch den Druckfilter über einem Seitz^® Tiefenfilter (K-700) filtriert, das Filtrat in einem 1 L-Birnenkolben aufgefangen und das Dichlormethan im Rotationsverdampfer bei einem Druck von etwa 500 mbar und einer Temperatur von 45 °C über Nacht entfernt.
Beispiel 1
Die Polymerisation unter Verwendung von dem zuvor beschriebenen Makroinitiator PIB-BIB wurde unter einer Inertgasatmosphäre (Argon) durchgeführt. Hierzu wurden der Katalysator (0,852g CuBr), der Ligand (1,856 g 2,2'-Bipyridin) und die Monomermischung (95ml Methylmethacrylat (MMA) und 5 ml t-Butylacrylat (t-BA)) in einem Schlenkkolben vorgelegt. Der Makroinitiator (10,336 g) wurde in 100 ml Toluol gelöst und der Mischung beigefügt. Anschließend wurde Sauerstoff durch Zugabe von Trockeneis und Entfernen von entstehendem Kohlendioxid aus der Mischung entfernt. Danach wird die Mischung für 4 Stunden auf 80° erhitzt. Anschließend wird die so erhaltene Reaktionsmischung filtriert (Seitz^® Tiefenfilter, K-700). Das Filtrat mit Methanol versetzt, wodurch das Polymer ausfällt. Das so erhaltene Polymer wird im Trockenschrank bei 50°C getrocknet. Es wurden 82,3 g Polymer erhalten.
Das Polymer wird mittels SEC (Size Exclusion Chromatography) analysiert. Hierbei wird eine Polystyrol Kalibierung mit linearer Extrapolation und Fit 3 im Bereich von 22000 bis 370 g/mol verwendet.
Die Acrylatmolmassen wurden durch Erstellen einer universellen Kalibierkurve mittels den Mark-Houwink-Koeffizienten für PMMA (Polymethylmethacrylat) in THF (Tetrahydrofuran) bei 30°C berechnet. Die verwendeten Konstanten MHK: 0,01298 und MHA: 0,688 beziehen sich auf den mittleren Molmassenbereich. Das Monomerverhältnis wurde mittels NMR-Technik bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 2,059 g N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) anstatt dem Bipyridin, 0,853 g Cu₂O anstatt dem CuBr und eine Monomermischung verwendet wurde, die 95 ml MMA und 5 ml t-Butylmethacrylat (t-BMA) umfasste.
Es wurden 90,9 g Polymer erhalten. Die Ergebnisse der Analytik sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch eine Monomermischung verwendet wurde, die 95 ml MMA und 5 ml t-Butylmethacrylat (t-BMA) umfasste. Es wurden 81,5 g Polymer erhalten. Die Ergebnisse der Analytik sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4
Das Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung nach einer Stunde von 80°C auf 90°C erhöht wurde. Nach einer Reaktionsdauer von weiteren 3 Stunden bei 90°C wurde die Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es wurden 75,4 g Polymer erhalten. Die Ergebnisse der Analytik sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5
Das Beispiel 4 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung nach einer Stunde von 80°C auf 90°C erhöht wurde. wobei jedoch eine Monomermischung verwendet wurde, die 95 ml MMA und 5 ml t-Butylmethacrylat (t-BMA) umfasste. Es wurden 82,3 g Polymer erhalten. Die Ergebnisse der Analytik sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Herstellung des Makroinitiators Kraton-PIB
420g mono-OH-funktionalisiertes, hydriertes Butadien-Polymer (^®Kraton Liquid L-1203; 0,1 mol) werden in ein 1 L-Becherglas eingewogen und mit 500 mL Dichlormethan in einen 2 L Dreihalsrundkolben überführt. Hierzu werden 9,89 g Pyridin unter Rühren hinzugegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Eisbad auf etwa 0 °C gekühlt. Zu dem Reaktionsgemisch werden 28,74g 2-Bromisobuttersäurebromid, das mit 50 mL Dichlormethan verdünnt wurde vorsichtig hinzugetropft. Um eine Hydrolyse des Säurebromid zu vermeiden, wird während der gesamten Reaktion ein schwacher Stickstoffstrom eingeleitet.
Nachdem das gesamte 2-Bromisobuttersäurebromid zugetropft ist, wird das Kühlbad weggenommen und der Heizpilz unter den Rundkolben gehängt. Die Reaktion wird nun auf erster Heizstufe, unter Rückfluss, über Nacht erhitzt.
Danach wird der Heizpilz entfernt und nach Abkühlen der Mischung durch einen Druckfilter filtriert. Die Filterschicht setzt sich aus einem Seitz^® Tiefenfilter (K-700) der von 2 qualitativen Rundfiltern (MN 616) umgeben ist zusammen. Das Filtrat wird im 2 L-Scheidetrichter aufgefangen und zweimal mit je 500 mL Salzsäure (0,1 mol/L) gewaschen.
Anschließend wird das so erhaltene Produkt (Kraton-BIB) zweimal mit jeweils 2 L gesättigter Natriumsulfat-Lösung gewaschen. Hiernach wird in einem Becherglas mit ca. 2 kg Natriumsulfat unter starkem Rühren wasserfrei getrocknet.
Danach wird das Kraton-BIB nochmals durch den Druckfilter über einem Seitz^® Tiefenfilter (K-700) filtriert, das Filtrat in einem 1 L-Birnenkolben aufgefangen und das Dichlormethan im Rotationsverdampfer bei einem Druck von etwa 500 mbar und einer Temperatur von 45 °C über Nacht entfernt.
Beispiel 6
Die Polymerisation unter Verwendung von dem zuvor beschriebenen Makroinitiator Kraton-BIB wurde unter einer Inertgasatmosphäre (Argon) durchgeführt. Hierzu wurden der Katalysator (1,68g Cu₂O), der Ligand (4,068 g N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin; PMDETA) und die Monomermischung (95ml Methylmethacrylat (MMA) und 5 ml t-Butylacrylat (t-BA)) in einem Schlenkkolben vorgelegt. Der Makroinitiator (20,423 g) wurde in 100 ml Toluol gelöst und der Mischung beigefügt. Anschließend wurde Sauerstoff durch Zugabe von Trockeneis und Entfernen von entstehendem Kohlendioxid aus der Mischung entfernt. Danach wird die Mischung für 4 Stunden auf 80° erhitzt. Anschließend wird die so erhaltene Reaktionsmischung filtriert (Seitz^® Tiefenfilter, K-700). Das Filtrat mit Methanol versetzt, wodurch das Polymer ausfällt. Das so erhaltene Polymer wird im Trockenschrank bei 50°C getrocknet. Es wurden 92,5 g Polymer erhalten.
Das Polymer wurde gemäß Beispiel 1 analysiert. Die Daten sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 7
Das Beispiel 6 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch eine Monomermischung verwendet wurde, die 95 ml MMA und 5 ml t-Butylmethacrylat (t-BMA) umfasste. Die Ergebnisse der Analytik sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 8
Das Beispiel 6 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 40,845 g Makroinitator, 8,136 g PMDETA und 3,359 Cu₂O verwendet wurden. Es wurden 127,2 g Polymer erhalten. Die Ergebnisse der Analytik sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 9
Das Beispiel 8 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch eine Monomermischung verwendet wurde, die 95 ml MMA und 5 ml t-Butylmethacrylat (t-BMA) umfasste. Es wurden 119,4 g Polymer erhalten. Die Ergebnisse der Analytik sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Blockcopolymere, dadurch erhältlich, dass man aus einem unpolaren, mindestens eine Hydroxygruppe aufweisenden Polymer einen Makroinitiator bildet, der anschließend mit einer Mischung von Monomeren, die mindestens 80 Gew.-% thermisch stabile C₁bis C₄-(Meth)acrylate und bis zu 20 Gew.-% thermisch instabile (Meth)acrylate umfasst, zu einem Blockcopolymer umgesetzt wird.
Blockcopolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das unpolare Polymer zu 98 Gew.-% aus Wasserstoff und Kohlenstoff aufgebaut ist.
Blockcopolymer gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das unpolare Polymer höchstens 10 Gew.-% aromatische Substituenten umfasst.
Blockcopolymer gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das unpolare Polymer ein Polyisobutylen, ein Ethylen/Butylen-Copolymer oder ein hydriertes Butadien-Polymer ist.
Blockcopolymer gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 40000 g/mol aufweist, und der unpolare Block ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 35000 g/mol aufweist.
Blockcopolymer gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch stabilen C₁- bis C₄-(Meth)acrylate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat und n-Butyl(meth)acrylat.
Blockcopolymer gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermisch instabile (Meth)acrylat tert-Butyl(meth)acrylat ist.
Blockcopolymer gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung von polaren Monomeren höchstens 10 Gew.-% thermisch instabile (Meth)acrylate umfasst.
Blockcopolymer gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von unpolarem Polymer zu dem aus polaren Monomeren gebildeten Block im Bereich von 3:1 bis 1:9 liegt.
Metallfolie beschichtet mit einer Schicht aufweisend Blockcopolymeren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
Metallfolie gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallfolie aus Aluminium ist.
Metallfolie gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine Dicke im Bereich von 10μm bis 250μm aufweist.
Heißsiegellack enthaltend Blockcopolymeren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
Verfahren zum Verbinden von Kunststoff- und Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Heißsiegellack gemäß Anspruch 13 verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung von Monomeren mittels Makroinitiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, und einem oder mehreren Katalysatoren, die mindestens ein Übergangsmetall umfassen, in Gegenwart von Liganden, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können, polymerisiert.