DE10238857A1 - Production of a single fuel cell having a structure for distributing fuel gas over its electrode surface comprises forming a perforated foil on the surface facing an electrode - Google Patents

Abstract

Production of a single fuel cell having a structure for distributing fuel gas over its electrode surface comprises forming a perforated foil (1) on the surface facing an electrode (7A). The electrode material is applied on the foil step-wise in the form of ceramic layers by thermally spraying.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Einzel-Brennstoff-Zelle, die neben einer Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit eine das Brenngas über deren Elektroden-Oberfläche verteilende Struktur aufweist, deren der Elektrode zugewandte Oberfläche durch eine perforierte Folie gebildet ist. Zum technischen Umfeld wird neben der nicht vorveröffentlichten internationalen Patentanmeldung PCT/EP02/06453 auf die DE 43 40 153 C1 verwiesen.The invention relates to a method for producing a single fuel cell which, in addition to a cathode-electrolyte-anode unit, has a structure which distributes the fuel gas over its electrode surface and whose surface facing the electrode is formed by a perforated film. In addition to the unpublished international patent application PCT / EP02 / 06453 on the technical environment DE 43 40 153 C1 directed.

Für Festoxid-Brennstoffzellen (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), in denen bekanntlich durch Einleiten von Brenngas und Luft-Sauerstoff elektrischer Strom erzeugt werden kann, sind bereits unterschiedliche Herstellverfahren bekannt. So können die keramischen Schichten von Festoxidbrennstoffzellen beispielsweise durch Sintern von Grünlingen der jeweiligen Schichten (nämlich Kathode, Elektrolyt und Anode) einzeln erzeugt werden, wie dies wohl bei einer Brennstoffzelle nach der genannten DE 43 40 153 C1 der Fall ist. Alternativ können die einzelnen Elektrodenschichten aufeinanderfolgend auf insbesondere metallische oder keramische Substrate aufgesprüht werden. Für dieses Applizieren durch Aufsprühen kommen dabei geeignete thermische Sprühverfahren in Frage, wie bspw. das Vakuum-Plasmasprühen (auch Vakuum-Plasmaspritzen genannt), atmosphärisches Plasmaspritzen, Flammspritzen, oder andere. Das sog. Substrat kann dabei die tragende Struktur der Brennstoffzelle bilden, wobei für dieses Substrat insbesondere bei vakuumplasmagespritzten Brennstoff-Zellen poröse und somit gasdurchlässige sowie gleichzeitig stromleitende (und daher zumeist metallische) Materialien verwendet werden, um die Eduktzufuhr, die Produktabfuhr und die elektrische Stromleitung innerhalb der Brennstoffzelle bestmöglich zu gewährleisten.Various manufacturing processes are already known for solid oxide fuel cells (SOFC), in which electrical current can be generated, as is known, by introducing fuel gas and air-oxygen. For example, the ceramic layers of solid oxide fuel cells can be produced individually by sintering green compacts of the respective layers (namely cathode, electrolyte and anode), as is probably the case with a fuel cell according to the one mentioned DE 43 40 153 C1 the case is. Alternatively, the individual electrode layers can be successively sprayed onto, in particular, metallic or ceramic substrates. Suitable thermal spraying methods are suitable for this application by spraying, such as, for example, vacuum plasma spraying (also called vacuum plasma spraying), atmospheric plasma spraying, flame spraying, or others. The so-called substrate can form the load-bearing structure of the fuel cell, whereby porous and thus gas-permeable and at the same time current-conducting (and therefore mostly metallic) materials are used for this substrate, in particular in the case of vacuum plasma-sprayed fuel cells, in order to supply the starting material, the product discharge and the electrical power line to ensure the best possible inside the fuel cell.

Bedingt durch die Partikelgröße der für das Sprühen der einzelnen Elektrodenschichten eingesetzten keramischen Spritzpulver sollten die gasdurchlässigen und daher porösen Substrate Poren mit einem Durchmesser in der Größenordnung zwischen 5 μm und 50 μm aufweisen, damit ein Schichtaufbau der Elektrode durch thermische Beschichtungsverfahren überhaupt möglich ist. Bekannt ist es daher, diese metallischen Substrate als Metallschäume mit oder ohne Deckschichten, als Vliese aus metallischen Fasern (geschabt oder geschnitten) mit oder ohne Deckschichten, als Feinstgestricke oder Feinstgewebe, oder als Presslinge aus Metallspänen oder Metallpulver oder auch als Drahtgestricke oder Drahtgewebe auszuführen. Diese genannten Träger-Substrate können jedoch nur durch aufwändige Herstellprozesse gefertigt werden. Für die genannten Pulver-Deckschichten werden bspw. durch Verdüsen von Metallschmelzen erzeugte Pulver verwendet, die nach Aufbringen auf eine Unterstruktur durch Sintern verfestigt werden müssen. Zur Herstellung von Metallschäumen und Metallvliesen sind ebenfalls aufwändige Prozesse nötig. Somit ist die Herstellung solcher Träger-Substrate energieaufwändig und kostenintensiv. Darüber hinaus müssen derartige Träger-Substrate relativ dick ausgeführt werden, damit eine genügend hohe mechanische Festigkeit der Einzel-Brennstoffzelle erzielt werden kann.Due to the particle size for spraying the ceramic spray powder used in individual electrode layers should the gas permeable and therefore porous Substrates have pores with a diameter in the range between 5 μm and 50 μm, thus a layer structure of the electrode through thermal coating processes at all possible is. It is therefore known to use these metallic substrates as metal foams or without cover layers, as nonwovens made of metallic fibers (scraped or cut) with or without top layers, as fine knitted fabrics or Fine mesh, or as pellets from metal chips or metal powder or also as wire mesh or wire mesh. These carrier substrates mentioned can however only through elaborate Manufacturing processes are manufactured. For the powder top layers mentioned are, for example, by spraying Powder generated by molten metal used after application have to be solidified on a substructure by sintering. For the production of metal foams and metal fleeces also require complex processes. Consequently is the production of such carrier substrates energy-intensive and expensive. About that addition, such Carrier substrates run relatively thick, that's enough high mechanical strength of the single fuel cell can be achieved.

Einen anderen Weg zeigt die bereits genannte DE 43 40 153 C1 auf, wonach eine eigenständig vorgefertigte Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit sowie eine eigenständige Zwischenlage zwischen den Elektroden und den (dem Fachmann bekannten) Bipolarplatten oder Trennplatten vorgesehen sind. Diese eigenständige Zwischenlage ist als ein elektrisch leitendes, elastisches und gasdurchlässiges Kontaktkissen mit einer verformbaren Oberflächenstruktur ausgebildet, wobei die sog. Kissenfüllung ein hochelastisches Metallgewebe und der sog. Kissenbezug bspw. ein perforiertes Blech sein kann. Ein solcher Brennstoffzellen-Aufbau ist aufgrund der eigenständigen Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit jedoch abermals relativ aufwändig.Another way shows the already mentioned DE 43 40 153 C1 , according to which an independently prefabricated cathode-electrolyte-anode unit and an independent intermediate layer between the electrodes and the (known to the person skilled in the art) bipolar plates or separating plates are provided. This independent intermediate layer is designed as an electrically conductive, elastic and gas-permeable contact cushion with a deformable surface structure, the so-called cushion filling being a highly elastic metal fabric and the so-called cushion cover, for example, a perforated sheet. Such a fuel cell structure is again relatively complex due to the independent cathode-electrolyte-anode unit.

Ein gegenüber dem bekannten Stand der Technik ( DE 43 40 153 C1 ) vereinfachtes Herstell-Verfahren für eine Einzel-Brennstoff-Zelle die neben einer Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit eine das Brenngas über deren Elektroden-Oberfläche verteilende Struktur aufweist, deren der Elektrode zugewandte Oberfläche durch eine perforierte Folie gebildet ist, aufzuzeigen, ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung.A compared to the known prior art ( DE 43 40 153 C1 ) The task is to show a simplified manufacturing process for a single fuel cell which, in addition to a cathode-electrolyte-anode unit, has a structure which distributes the fuel gas over its electrode surface and whose surface facing the electrode is formed by a perforated film of the present invention.

Die Lösung dieser Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial in Form keramischer Schichten schrittweise durch ein thermisches Sprühverfahren auf die perforierte Folie aufgebracht wird. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Inhalt der Unteransprüche.This solves this problem characterized in that the electrode material in the form of ceramic Layers gradually onto the perforated by a thermal spray process Foil is applied. Advantageous further training is included in the Dependent claims.

Erfindungsgemäß wird das Elektrodenmaterial (wie für metallische Drahtgestricke bekannt) durch ein thermisches Sprühverfahren auf ein sog. Substrat aufgebracht, wobei dieses Substrat (wie ebenfalls bekannt) porös ist und somit als eine das Brenngas über der zugewandten Elektrodenfläche verteilende Struktur fungiert. Diese Struktur bzw. dieses sog. Substrat wird nun erfindungsgemäß durch eine perforierte Folie gebildet, die bevorzugt aus einem ggf. passivierten Metallwerkstoff und/oder aus einem Keramikwerkstoff besteht. Nachdem die Verwendung einer metallischen porösen Folie oder dgl. in Form des in der erläuterten DE 43 40 153 C1 sog. Kissenbezugs aus einem perforierten Blech bereits bekannt ist, kann ausgehend von diesem bekannten Stand der Technik die vorliegende Erfindung auch dadurch beschrieben werden, dass auf eine derartige perforierte Metallfolie die Elektrodenschichten, d.h. die Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit, nunmehr durch ein thermisches Sprühverfahren aufgebracht werden.According to the invention, the electrode material (as known for metallic wire mesh) is applied to a so-called substrate by a thermal spray process, this substrate (as also known) being porous and thus functioning as a structure which distributes the fuel gas over the facing electrode surface. According to the invention, this structure or this so-called substrate is now formed by a perforated film which preferably consists of a passivated metal material and / or a ceramic material. After using a metallic porous sheet or the like in the form of that explained in FIG DE 43 40 153 C1 So-called cushion cover made of perforated sheet metal is already known, the present invention can also proceed from this known prior art are described in that the electrode layers, ie the cathode-electrolyte-anode unit, are now applied to such a perforated metal foil by a thermal spraying method.

Die weiter oben beschriebenen Probleme lassen sich also vermeiden oder verringern, wenn für mittels eines thermischen Sprühverfahrens hergestellte Festoxid-Brennstoffzellen perforierte Metallfolien oder Keramikfolien bzw. Metallbänder oder Keramikbänder als Substrate eingesetzt werden. Die die Perforation in diesen Folien oder Bändern bildenden Löcher können dabei bevorzugt Durchmesser zwischen 10μm und 200 μm aufweisen und 10 bis 70 % der Querschnitts-Fläche der Brennstoff-Zelle einnehmen. Als Folien-Material kommen dabei neben reinen Metall- oder Keramikwerkstoffen auch passivierte Metalle (bspw. durch Voroxidation an heißer Luft oder durch chemische oder elektrochemische Verfahren) oder eine Kombination aus Keramik und Metall in Frage.Let go of the problems described above So avoid or reduce yourself if for by means of a thermal spraying manufactured solid oxide fuel cells perforated metal foils or ceramic foils or metal tapes or ceramic tapes can be used as substrates. The perforation in these foils or ribbons forming holes can preferably have diameters between 10 μm and 200 μm and 10 to 70% of the Cross sectional area of the fuel cell. In addition to pure metal or ceramic materials also passivated metals (e.g. by pre-oxidation on hotter Air or by chemical or electrochemical processes) or a combination of ceramic and metal in question.

Die Perforation in der Folie bzw. im sog. Substrat wird durch Löcher gebildet, die bspw. mittels Laserstrahl oder Elektronenstrahl oder Kernspur erzeugt werden können. Gebildet werden können diese Löcher jedoch auch durch elektrochemische Verfahren oder durch Maskieren und Ätzen oder alternativ auf mechanischem Wege, so bspw. mittels einer Nadelwalze, wobei sich all diese genannten Verfahren besonders gut für eine Großserien-Fertigung eignen. Weiter vorgeschlagen wird dabei, diese Löcher bevorzugt von der nicht mit dem Elektrodenmaterial zu beschichtenden Seite der Folie bzw. des Substrats einzubringen, denn die dann auf der Rückseite und somit auf der Auftragsseite für das Elektrodenmaterial entstehenden Erhebungen der Lochränder sind für eine bessere Verzahnung der keramischen Elektrode mit der Folie (bzw. dem Band oder allgemein dem Substrat) hilfreich.The perforation in the film or holes in the so-called substrate formed, for example by means of a laser beam or electron beam or Nuclear trace can be generated. Can be educated these holes but also by electrochemical processes or by masking and etching or alternatively by mechanical means, for example by means of a needle roller, all of these methods being particularly good for large-scale production suitable. It is further suggested that these holes are not preferred by the side of the film to be coated with the electrode material or of the substrate, because then on the back and thus arise on the order side for the electrode material Elevations of the hole edges are for one better interlocking of the ceramic electrode with the film (or the tape or the substrate in general).

Grundsätzlich können die besagten, die gewünschte Perforation bildenden Löcher rechtwinkelig oder schrägwinkelig zur Oberfläche der Folie oder eines das auch sog. Substrat bildenden Bandes eingebracht werden. Vorteilhafterweise kann jedoch dann, wenn die Löcher schrägwinkelig zur Folien-Oberfläche eingebracht werden, bei einem rechtwinkelig zur Folien- bzw. Substrat-Oberfläche erfolgenden sprühtechnischen Beschichtungsprozess ein guter Pulverrückhalt erzielt werden, ohne dass der Durchmesser der Löcher wesentlich geringer als der Durchmesser der Körner des aufzubringenden Elektroden-Pulvers sein muss. Ein grundsätzlich unerwünschter Durchtritt der Pulver-Körner beim thermischen Aufsprühen desselben auf die Folie durch die darin vorgesehenen Löcher hindurch kann aufgrund der gegenüber der Folien-Oberfläche geneigten Längsachsen der Löcher weitestgehend vermieden werden.Basically, said perforation can be desired forming holes rectangular or oblique to the surface the film or a band which also forms the so-called substrate become. However, it can be advantageous if the holes are at an oblique angle introduced to the film surface be at a right angle to the film or substrate surface sprühtechnischen Coating process good powder retention can be achieved without that the diameter of the holes be significantly smaller than the diameter of the grains of the electrode powder to be applied got to. A basically undesirable Passage of the powder grains when thermally spraying the same can be due to the film through the holes provided therein the opposite of the Foil surface inclined longitudinal axes of the holes are largely avoided.

Im Hinblick auf den Betrieb der Brennstoffzelle ist es besonders vorteilhaft, wenn die Anströmrichtung des Brenngases oder des Luft-Sauerstoffs zur jeweiligen Elektrode, wenn diese erfindungsgemäß auf einem perforierten Substrat bzw. einer perforierten Folie aufgebracht ist, in Richtung der Schräge der diese Perforation bildenden Löcher geführt ist, um eine gute Stoffversorgung der betroffenen Elektrode zu gewährleisten. In diesem Sinne können somit die Längsachsen zumindest einiger Löcher derart geneigt gegenüber der Folien-Oberfläche sein, dass zumindest im Brenngas-Eintrittsbereich die Entrittsöffnung der Löcher zum Brenngas-Eintritt hin gerichtet ist. Es ist jedoch auch möglich, die Ausrichtung der Schräge der Löcher quasi aufzuteilen, so dass ein Teil in Richtung der Einströmseite und ein Teil in Richtung der Ausströmseite des Abgases oder des (verbrannten Luft-Sauerstoffs bzw. der Abluft zeigen. Dadurch wird auch die Abführung der Reaktionsprodukte erleichtert. In diesem Sinne können die Längsachsen der besagten Löcher auch unterschiedlich gegenüber der Folien-Oberfläche geneigt sein, wobei im Brenngas-Austrittsbereich die Austrittsöffnung der Löcher zum Brenngas-Austritt hin gerichtet ist.With regard to the operation of the fuel cell it is particularly advantageous if the flow direction of the fuel gas or of the air-oxygen to the respective electrode, if this is according to the invention on a perforated substrate or a perforated film applied is, towards the slope of the holes forming this perforation is to ensure a good supply of material to ensure the affected electrode. With this in mind hence the longitudinal axes at least some holes so inclined towards the film surface be that at least in the fuel gas entry area the entrance opening of the holes is directed towards the fuel gas inlet. However, it is also possible that Alignment of the slope of the holes quasi to divide so that a part towards the inflow side and part towards the outflow side of the exhaust gas or the (burned air-oxygen or the exhaust air demonstrate. This also leads to the removal of the reaction products facilitated. With this in mind the longitudinal axes of said holes also different from each other the film surface be inclined, the outlet opening of the holes in the fuel gas outlet region Fuel gas outlet is directed.

Für den Fall, dass die die Perforation in einer erfindungsgemäßen Folie bildenden Löcher rechtwinklig zur Folien-Oberfläche eingebracht werden, ist es dann, wenn der Loch-Durchmesser deutlich oberhalb des Durchmessers der durch ein thermisches Sprühverfahren aufgebrachten Pulver-Körner liegt, von besonderem Vorteil, wenn die dem Sprühauftrag abgewandte Rückseite der Folien (oder Bänder) während des bspw. Vakuumplasma-Spritzprozesses bspw. mit einer möglichst nicht beschichtbaren oder einer pulverabweisenden Platte aus Keramik oder ggf. beschichtetem Metall öder Graphit o.ä. abgedeckt bzw. zugehalten wird. Damit wird erreicht, dass nach einem Auffüllen der Löcher mit dem Elektrodenmaterial ein Schichtaufbau auf der dieser Abdeckung gegenüberliegenden Seite der Folie sicher ermöglicht wird. Und um zu vermeiden, dass das aufgespritzte Pulver, welches letztlich die Elektrodenschicht bildet, durch die besagten Löcher hindurchfliegt und somit entweicht, können die Löcher vor dem Durchführen des Beschichtungsprozesses mit einem Anodenpulver bzw. einem Kathodenpulver verfüllt werden. Ein Auffüllen der Löcher ist auch mit einem hochschmelzenden, thermisch leicht zersetzbaren Stoff (z.B. Harnstoff) oder einem geeigneten Polymer (z. B. Polyetheretherketon) möglich, wobei ausdrücklich darauf hingewiesen sei, dass diese vorgeschlagenen Maßnahmen unabhängig davon, ob die Löcher rechtwinkelig oder schrägwinkelig zur Folien-Oberfläche verlaufen, für den Beschichtungsprozess von großem Vorteil sein können.For the case that the perforation in a film according to the invention forming holes perpendicular to the film surface be introduced, it is when the hole diameter is clear above the diameter by a thermal spray process applied powder grains is of particular advantage if the back facing away from the spray application of the foils (or tapes) during the e.g. vacuum plasma spraying process e.g. with one if possible non-coatable or powder-repellent ceramic plate or coated metal or possibly Graphite or similar is covered or held. This ensures that after a Fill up of the holes with the electrode material a layer structure on the opposite of this cover Side of the film securely becomes. And to avoid the sprayed powder, which ultimately forms the electrode layer through which said holes fly and thus escapes the holes before performing of the coating process can be filled with an anode powder or a cathode powder. A replenishment of the holes is also available with a high-melting, easily thermally decomposable Substance (e.g. urea) or a suitable polymer (e.g. polyether ether ketone) possible, being express it should be noted that these proposed measures independently of whether the holes rectangular or oblique to the film surface get lost for the coating process can be of great advantage.

Lediglich der Vollständigkeit halber sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, dass im Rahmen des Beschichtungsprozesses die Elektrodenschicht so eingestellt werden kann, dass sich hinsichtlich der stofflichen Zusammensetzung und/oder der Porenverteilung über der Schichtdicke ein gradierter Aufbau ergibt, d.h. dass diese jeweiligen Kenngrößen über der Dicke der Schicht betrachtet durchaus veränderlich sein können, um einen guten diffusionsgetriebenen Stofftransport in der auf der perforierten Folie applizierten Elektrode zu erzielen.For the sake of completeness, it should be pointed out in this connection that the electrode layer can be adjusted in the course of the coating process in such a way that the material composition and / or the pore distribution over the layer thickness results in a graded structure, ie that these respective parameters over the thickness considered the layer can be quite variable in order to achieve good diffusion-driven mass transport in the electrode applied to the perforated film.

Die mit der vorliegenden Erfindung grundsätzlich vorgeschlagene Verwendung einer insbesondere metallischen perforierten Folie bzw. eines metallischen perforierten Bleches als Träger-Substrat für eine durch ein thermisches Pulver-Sprühverfahren aufgebrachte Elektrodenschicht hat noch einen weiteren Vorteil, was den Aufbau bzw. die Gestaltung einer Einzel-Brennstoff-Zelle in ihrer Gesamtheit betrifft. Wenn nämlich für das Träger-Substrat einer Brennstoffzelle ein anderer Werkstoff als für deren Bipolarplatte verwendet wird, so können diese beide Komponenten nahezu nicht oder allenfalls schlecht miteinander verschweißt werden, was jedoch für eine industrielle Großserienfertigung eine angestrebte Verbindungstechnik darstellt. Die bei der Verwendung unterschiedlicher Werkstoffe voneinander abweichenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten führen ferner bei umgebungsbedingten und insbesondere bei betriebsbedingten Temperaturveränderungen innerhalb der Brennstoffzelle zu thermomechanischen Spannungen, und zwar jeweils zwischen dem Träger-Substrat und der Anode, aber auch innerhalb der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit zwischen der Anode und der Elektrolytschicht sowie zwischen der Elektrolytschicht und der Kathode. Die Brennstoffzelle wird dadurch Belastungen ausgesetzt, die ggf. deren Dauerhaltbarkeit reduzieren, und die folglich vermieden werden sollten. Insbesondere wenn die vorzugsweise ferritischen Bipolarplatten mit bspw. nickelhaltigen Substraten verschweißt werden, kann der Ferrit des Bipolarplatten-Materials entlang der Schweißnaht durch Umschmelzungen/Umlegierungsprozesse stark austenitisiert werden. Die dadurch im Umfeld der keramischen Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit stark steigende Wärmedehnung kann auch bei ausdehnungsspezifisch gut an die Anode angepasstem Ferrit zum Abplatzen von Bestandteilen der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit und damit zu einem Versagen der keramischen Brennstoffzellen führen.Those with the present invention in principle proposed use of a perforated metal, in particular Foil or a metallic perforated sheet as a carrier substrate for one through a thermal powder spray process applied electrode layer has another advantage, what the construction or design of a single fuel cell concerns in their entirety. If namely for the carrier substrate of a fuel cell a different material than for their Bipolar plate is used, so these two components are hardly or only poorly welded together, but what for an industrial mass production represents a desired connection technology. The one in use different materials differing thermal Expansion coefficients lead also for environmental and in particular for operational reasons temperature changes thermomechanical stresses within the fuel cell, each between the carrier substrate and the anode, but also within the cathode-electrolyte-anode unit between the anode and the electrolyte layer and between the Electrolyte layer and the cathode. This will make the fuel cell Exposed to loads that may reduce their durability, and which should therefore be avoided. Especially when the preferably ferritic bipolar plates with, for example, nickel-containing Welded substrates the ferrite of the bipolar plate material along the Weld are strongly austenitized by remelting / re-alloying processes. This in the environment of the ceramic cathode-electrolyte-anode unit greatly increasing thermal expansion can even with ferrite that is well adapted to the expansion for flaking off components of the cathode-electrolyte-anode unit and thus lead to a failure of the ceramic fuel cells.

Dieser Problematik kann nun dadurch begegnet werden, dass die erfindungsgemäße perforierte Folie bzw. ein entsprechendes Blech oder Band aus einem geeigneten metallischen Werkstoff besteht und mit einer weiteren Struktur zu einer einen Hohlraum aufweisenden sog. Kassette zusammengesetzt wird, wobei diese weitere Struktur ebenfalls aus einem metallischen Werkstoff besteht, so dass dieses zusammengesetzte Gebilde letztlich eine bzw. die Bipolarplatte der Brennstoff-Einzelzelle bilden kann, auf die, genauer auf deren perforierte Folie, eine Elektrodenschicht der Kathoden-Elektolyt-Anoden-Einheit quasi direkt aufgebracht ist. Über den besagten Hohlraum dieser sog. Kassette kann dann das Brenngas bzw. der Luftsauerstoff zur jeweiligen Elektrode hin bzw. von dieser weggeführt werden. Bei dieser Kassette handelt sich also um einen Hohlkörper, der bevorzugt aus einer Oberschale und einer Unterschale besteht, welche bevorzugt entlang ihrer Ränder miteinander verschweißt, allgemein stoffschlüssig verbunden sind, um eine ausreichende Gasdichtheit in diesem Bereich zu gewährleisten.This can now solve this problem be met that the perforated film according to the invention or a Corresponding sheet or tape made of a suitable metallic Material consists and with a further structure to a cavity having the so-called cassette is assembled, this further Structure also consists of a metallic material, so that this composite structure is ultimately a or the bipolar plate the single fuel cell can form on the, more precisely on their perforated film, an electrode layer of the cathode-electrolyte-anode unit is applied almost directly. On the said cavity of this so-called cassette can then the fuel gas or the atmospheric oxygen to or from the respective electrode carried away become. This cassette is a hollow body that preferably consists of an upper shell and a lower shell, which preferably along their edges welded together, generally cohesive are connected to adequate gas tightness in this area to ensure.

Hierbei sind grundsätzlich zwei Ausführungsformen möglich. Nach einer ersten Variante kann in eine sog. Oberschale der Kassette, die einen rechteckigen, quadratischen, runden oder beliebig ovalen Ausschnitt aufweisen kann, die bevorzugt vorher perforierte Folie als Substrat eingeschweißt werden. Dazu wird eine entsprechende Folie, ein Band oder ein Blech zunächst perforiert (in Bandform oder Stück für Stück) und danach in einen entsprechenden Ausschnitt der Oberschale einer herzustellenden Brennstoffzellen-Kassette eingeschweißt. Eine solche Schweißnaht ersetzt dabei die üblicherweise bei einer planaren Festoxid-Brennstoffzelle unabdingbare Eindichtung der Brennstoffzelle in deren Bipolarplatte mittels Glaslot oder sonstigem keramischem oder metallischem Klebstoff.There are basically two embodiments possible. According to a first variant, a so-called upper shell of the cassette, which are rectangular, square, round or any oval Can have cutout, preferably the previously perforated film welded as a substrate become. To do this, use a suitable film, tape or sheet first perforated (in tape form or piece for pieces) and then into a corresponding section of the upper shell of a fuel cell cassette to be produced shrink wrapped. Such a weld replaces the usual one indispensable seal in a planar solid oxide fuel cell the fuel cell in its bipolar plate using glass solder or other ceramic or metallic adhesive.

Anschließend kann die Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit gemäß dem ertindungsgemäßen Herstellvertahren direkt auf die eingeschweißte perforierte Metallfolie gesprüht werden, wobei zunächst die Anode bevorzugt unter Nutzung einer Sprühmaske bis knapp zur Schweißnaht zwischen der perforierten Folie und der Oberschale aufgesprüht wird. Anschließend kann mit einer größeren Maske die Elektrolytschicht auf die Anodenschicht aufgetragen werden, wodurch diese gasdicht gemacht sowie elektrisch isoliert und zusätzlich die Schweißnaht und ein kleiner Rand des darum befindlichen Bleches im gleichen Arbeitsgang mittels Elektrolytmaterial sprühtechnisch abgedichtet werden kann. Darauf kann die Kathodenschicht mittels einer Maske sprühtechnisch exakt auf die Fläche der Anode appliziert werden.Then the cathode-electrolyte-anode unit according to the manufacturing method according to the invention directly onto the welded perforated metal foil sprayed be, first the Anode preferably using a spray mask to just below the weld between the perforated film and the top shell is sprayed on. Then you can with a bigger mask the electrolyte layer is applied to the anode layer, which makes them gastight and electrically insulated and also the Weld and a small edge of the sheet around it in the same Operation can be sealed using electrolyte material using spray technology can. The cathode layer can then be sprayed on using a mask exactly on the surface the anode can be applied.

Nach einer zweiten Ausführungsform kann die Oberschale direkt als Träger-Substrat für die aufzusprühende Anodenschicht dienen. Sie weist in diesem Fall keine Aussparung auf. Stattdessen wird im Bereich der später durch ein thermisches Pulver-Sprühverfahren zu applizierenden Anode die Oberschale selbst perforiert, so dass die Kassetten-Oberschale selbst also die erfindungsgemäße perforierte Folie ist. Die Perforation kann dabei entweder vor oder nach dem Verschweißen der beiden Kassettenhälften, d.h. der genannten Oberschale mit der genannten Unterschale, erfolgen. Die Applizierung der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit erfolgt dann wie für die erste Ausführungsform beschrieben. Die Abdichtfunktion des Elektrolyten beschränkt sich dabei jedoch auf die Abdichtung der porösen Anodenschicht.According to a second embodiment the upper shell can be used directly as a substrate for the anode layer to be sprayed on serve. In this case, it has no recess. Instead will be in the field of later through a thermal powder spray process to be applied, the upper shell itself is perforated, so that the cassette top shell itself, therefore, the perforated according to the invention Slide is. The perforation can either be before or after weld together of the two halves of the cassette, i.e. the above-mentioned upper shell with the lower shell mentioned. The cathode-electrolyte-anode unit is then applied as for the first embodiment described. The sealing function of the electrolyte is limited however, on the sealing of the porous anode layer.

In den Hohlraum einer geschilderten sog. Brennstoff-Zellen-Kassette, von welcher dann mehrere zu einem sog. Brennstoffzellen-Stapel oder -Stack zusammengesetzt werden können, kann insbesondere zur Verbesserung der Gasverteilung eine geeignete Grobstruktur eingebracht werden. Hierbei kann es sich um ein Drahtgestrick, ein Drahtgeflecht oder Drahtgewebe oder um ein Vlies handeln, was allgemein als Draht-Gewirk bezeichnet werden kann. Dieses Gewirk kann dabei auch zur mechanischen Abstützung der Oberschale auf der Unterschale sowie zur Stromleitung dienen.In particular, to improve the gas distribution, a can be inserted into the cavity of a so-called fuel cell cassette, of which several can then be assembled to form a so-called fuel cell stack or stack suitable rough structure can be introduced. This can be a wire mesh, a wire mesh or wire mesh or a nonwoven, which can generally be referred to as a knitted wire. This knitted fabric can also be used for mechanical support of the upper shell on the lower shell and for power conduction.

Bereits erwähnt wurde, dass mehrere übereinander angeordnete Kassetten, die auf ihrer sog. Oberschale jeweils mit einer Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit versehen sind, und wobei die zusammengefügte Oberschale und Unterschale jeweils als Bipolarplatte fungieren, innerhalb derer das Brenngas zur Anodenschicht geführt werden kann, einen grundsätzlich bekannten Brennstoffzellen-Stack bilden können. Nachdem dann zwischen der Außenseite der Unterschale einer ersten Kassette und der obenliegenden Elektrodenschicht der im Brennstoffzellen-Stack unter dieser ersten Kassette liegenden zweiten Kassette ein Gasverteilungsraum oder Strömungsraum für Umgebungsluft bzw. den Luft-Sauerstoff geschaffen werden muss, kann die Außenseite der Unterschale mit einer entsprechenden, einen solchen Strömungsraum schaffenden Prägestruktur versehen werden. Die entsprechenden Einprägungen können bspw. in und quer zur Strömungsrichtung eine Mäanderstruktur, unterbrochene und seitlich versetzte Kanäle, eine Einlaufzone u.v.m. aufweisen.It has already been mentioned that several are stacked arranged cassettes, each with their so-called a cathode-electrolyte-anode unit are provided, and wherein the joined upper shell and lower shell each act as a bipolar plate within which the fuel gas led to the anode layer can be a fundamentally can form known fuel cell stack. After then between the outside the lower shell of a first cassette and the top electrode layer the second in the fuel cell stack under this first cassette Cassette a gas distribution space or flow space for ambient air or air-oxygen must be created, the outside of the lower shell with a corresponding embossing structure which creates such a flow space become. The corresponding impressions can For example, in and across the flow direction meander, interrupted and laterally offset channels, an inlet zone and much more exhibit.

Beigefügt ist eine einzige Figur, in der stark abstrahiert ein Querschnitt durch eine Kassette, wie sie oben als zweite Ausführungsform bereits erwähnt wurde, dargestellt ist. Diese Kassette bildet eine einzelne Festoxid-Brennstoff-Zelle und kann somit Bestandteil eines Brennstoffzellen-Stacks oder -Stapels sein.Attached is a single figure, in the highly abstracted cross section of a cassette like her above as a second embodiment has already been mentioned is shown. This cassette forms a single solid oxide fuel cell and can thus be part of a fuel cell stack or stack.

Dabei ist mit der Bezugsziffer 1 eine metallische Folie bezeichnet, die gleichzeitig die sog. Oberschale einer sog. Kassette 4 darstellt. Wie ersichtlich ist diese sich selbstverständlich über ein gewisses Längenmass senkrecht zur Zeichenebene erstreckende Folie 1 perforiert, d.h. mit Löchern 2 versehen, die bzw. deren Längsachsen 2a gegenüber der Oberfläche der Folie 1 geneigt sind.It is with the reference number 1 a metallic foil, which is also the so-called upper shell of a so-called cassette 4 represents. As can be seen, this of course extends over a certain length dimension perpendicular to the plane of the drawing 1 perforated, ie with holes 2 provided, the or their longitudinal axes 2a towards the surface of the film 1 are inclined.

Zusammen mit einer weiteren als Unterschale 3 bezeichneten Struktur (ebenfalls mit der Bezugsziffer 3 bezeichnet) bildet die Oberschale 1 oder Folie 1 die genannte Kassette 4, die einen Hohlraum einschließt. In einen Teilbereich dieses Hohlraumes ist ein metallisches Drahtgewirk 5 oder dgl. eingebracht, und zwar im wesentlichen im Überdeckungsbereich mit den Löchern 2. In ihren Randbereichen sind dabei die Oberschale 1 und die Unterschale 3 miteinander verschweißt, d.h. über eine rundum verlaufende Schweißnaht 6 stoffschlüssig und somit gasdicht miteinander verbunden.Together with another as a lower shell 3 designated structure (also with the reference number 3 designated) forms the upper shell 1 or slide 1 the named cassette 4 that encloses a cavity. A metallic wire mesh is in a partial area of this cavity 5 or the like. Introduced, essentially in the area of overlap with the holes 2 , The upper shell is in its edge areas 1 and the lower shell 3 welded to each other, ie via a weld seam running all around 6 Cohesive and thus gas-tight.

Im wesentlichen im Überdeckungsbereich mit dem Drahtgewirk 5 ist auf der diesem abgewandten Seite der Folie 1 bzw. Oberschale 1 eine Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit 7 aufgetragen, wobei die an der Folie 1 anliegende Schicht die Anodenschicht 7A ist. Diese wird im Herstellungsprozess einer erfindungsgemäßen Einzel-Brennstoff-Zelle als erste Schicht mittels eines thermischen Pulver-Sprühverfahrens (bevorzugt durch Vakuumplasmaspritzen) aufgetragen. Hierauf wird dann – wie bereits erläutert wurde – eine Elektrolytschicht 7E und auf diese eine Kathodenschicht 7K aufgebracht.Essentially in the area of overlap with the wire mesh 5 is on the opposite side of the film 1 or upper shell 1 a cathode-electrolyte-anode unit 7 applied, with the on the slide 1 adjacent layer the anode layer 7A is. This is applied as a first layer in the manufacturing process of an individual fuel cell according to the invention by means of a thermal powder spraying process (preferably by vacuum plasma spraying). Then, as already explained, an electrolyte layer is then applied 7E and on top of that a cathode layer 7K applied.

In den Hohlraum der Kassette 4 wird das für die Brennstoffzelle bzw. für den darin erfolgenden elektrochemischen Umwandlungsprozess benötigte Brenngas zugeführt, wobei die Brenngas-Zufuhr 8Z im in der Zeichnung linksseitigen Bereich des Hohlraums liege, während die Brenngas-Abfuhr 8A im rechtsseitigen Abschnitt des Kassetten-Hohlraums liege. Durch das Drahtgewirk 5 wird dieses Brenngas dabei geeignet auf die einzelnen Löcher 2 verteilt, so dass es dann durch diese zur Anodenschicht 7A gelangen und dort entsprechend reagieren kann. Die Abfuhr der Reaktionsprodukte erfolgt ebenfalls über Löcher 2 zur Brenngas-Abfuhr 8A hin.In the cavity of the cassette 4 the fuel gas required for the fuel cell or for the electrochemical conversion process taking place therein is supplied, the fuel gas supply 8Z in the left-hand area of the cavity in the drawing, during the fuel gas removal 8A lie in the right-hand section of the cassette cavity. Through the wire mesh 5 this fuel gas is suitable for the individual holes 2 distributed so it then through this to the anode layer 7A can get there and react accordingly. The reaction products are also removed via holes 2 for fuel gas removal 8A out.

Dadurch, dass die Längsachsen 2a zumindest einiger Löcher 2 wie figürlich dargestellt derart gegenüber der Folien-Obertläche geneigt sind, dass im Bereich der Brenngas-Zufuhr 8Z, d.h. im Brenngas-Eintrittsbereich die Entrittsöffnung der Löcher 2 zum Brenngas-Eintritt 8Z hin gerichtet ist, ergibt sich eine verbesserte Anströmung der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit 7. Beim gezeigten Ausführungsbeispiel sind sämtliche Löcher 2 in dieser Richtung geneigt, jedoch ist es auch möglich, die Ausrichtung der Schräge der Löcher quasi aufzuteilen, so dass nur ein (in der Figur links liegender) Teil der Löcher 2 mit ihrem dem Hohlraum der Kassette 4 zugewandten Ende in Richtung der Brenngas-Zufuhr 8Z und ein (in der Figur rechts liegender) Teil der Löcher 2 mit ihrem dem Hohlraum der Kassette 4 zugewandten Ende in Richtung der Brenngas-Abfuhr 8A ausgerichtet sind. Dadurch wird auch die Abführung der Reaktionsprodukte erleichtert, wobei auch eine Aufteilung der Neigungen der Löcher 2 über der gesamten Breite derart erfolgen kann, dass sich zur Brenngas-Zufuhr 8Z hin gerichtete Löcher und zur Brenngas-Abfuhr 8A hin gerichtete Löcher abwechseln.Because of the longitudinal axes 2a at least some holes 2 as shown in the figure, are inclined towards the film surface in such a way that in the area of the fuel gas supply 8Z , ie in the fuel gas entry area the entry opening of the holes 2 for fuel gas entry 8Z is directed towards, there is an improved flow to the cathode-electrolyte-anode unit 7 , In the embodiment shown, all holes are 2 inclined in this direction, but it is also possible to divide the orientation of the slope of the holes, so that only a part of the holes (on the left in the figure) 2 with its the cavity of the cassette 4 end facing towards the fuel gas supply 8Z and a part of the holes (on the right in the figure) 2 with its the cavity of the cassette 4 facing end towards the fuel gas discharge 8A are aligned. This also facilitates the removal of the reaction products, and also a division of the inclinations of the holes 2 can take place over the entire width in such a way that the fuel gas supply 8Z holes and fuel gas discharge 8A Alternate directed holes.

Damit an der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit 7 die gewünschte elektrochemische Reaktion ablaufen kann, ist es (bekanntermaßen) zusätzlich erforderlich, die Kathode 7K mit Sauerstoff zu beaufschlagen. Auch hierfür muss also ein gewisser Freiraum geschaffen werden, wenn – wie üblich und bekannt – mehrere Einzel-Brennstoffzellen in Form der gezeigten Kassette 4 übereinander gestapelt sind. Dies kann dadurch erfolgen, dass die Außenseite 3a bzw. in der Figur die Unterseite 3a der Unterschale 3 mit einer entsprechenden, einen solchen Freiraum schaffenden Prägestruktur versehen wird. Alternativ kann – wie in der Figur dargestellt – an die Unterseite 3a der Unterschale 3 ein geeignetes Drahtgestrick 9 oder dgl. angebracht (bspw. angelötet) werden. Entweder durch die genannten Einprägungen oder durch dieses Drahtgestrick 9 kann dann Luft-Sauerstoff zur Kathode (7K) einer in einem nicht dargestellten Brennstoffzel len-Stack unterhalb der figürlich dargestellten Einzel-Brennstoffzelle bzw. Kassette 4 liegenden Einzel-Brennstoffzelle bzw. Kassette gelangen.So on the cathode-electrolyte-anode unit 7 the desired electrochemical reaction can take place, it is (as is known) additionally necessary to use the cathode 7K to be charged with oxygen. A certain amount of freedom must also be created for this if, as is customary and known, several individual fuel cells in the form of the cassette shown 4 are stacked on top of each other. This can be done by having the outside 3a or in the figure the bottom 3a the lower shell 3 is provided with an appropriate embossing structure that creates such a free space. Alternatively - as shown in the figure - to the bottom 3a the lower shell 3 a suitable wire mesh 9 or the like. are attached (for example soldered on). Either through the embossments mentioned or through this wire mesh 9 can then air-oxygen to the cathode ( 7K ) one in a fuel cell len stack, not shown, below the figurative single fuel cell or cassette 4 single fuel cell or cassette.

Bekanntermaßen sollen die in einem Brennstoffzellen-Stack oder -Stapel übereinander angeordneten Einzel-Brennstoffzellen elektrisch gut leitend miteinander verbunden sein, um die ohmschen Verluste in diesem Stack zu minimieren. In diesem Sinne ist das besagte metallische Drahtgestrick 9 auch besonders vorteilhaft. Ebenfalls in diesem Sinne sollten die beiden Kassetten-Schalen, d.h. die Oberschale 1 und die Unterschale 3 ebenfalls elektrisch gut miteinander kontaktiert sein. Dies kann über die bereits genannte Schweißnaht 6 erfolgen, die hierzu in der betroffenen Fläche entlang von Mäandern geführt sein kann, und/oder zusätzlich über elektrisch an der Oberschale 1 und der Unterschale 3 kontaktierte metallische Drahtgestricke, wie das hier im Hohlraum der Kassette 4 vorgesehene Drahtgewirk 5. Diese Kontaktierung kann dabei mittels Widerstandsschweißen (Rollnaht-, Punkt-, Kondensatorentladungs-Schweißen), Laserschweißen, Elektronenstrahlschweißen oder Löten erfolgen.As is known, the individual fuel cells arranged one above the other in a fuel cell stack or stack are to be connected to one another in an electrically conductive manner in order to minimize the ohmic losses in this stack. In this sense, the said metallic wire mesh 9 also particularly advantageous. The two cassette shells, ie the upper shell, should also be in this sense 1 and the lower shell 3 also be in good electrical contact with one another. This can be done using the weld mentioned above 6 take place, which for this purpose can be guided along meanders in the affected area, and / or additionally electrically on the upper shell 1 and the lower shell 3 Contacted metallic wire mesh, like this one in the cavity of the cassette 4 intended wire mesh 5 , This contacting can be done by means of resistance welding (roll seam, spot, capacitor discharge welding), laser welding, electron beam welding or soldering.

Mit dem vorgeschlagenen Herstellverfahren lässt sich eine Brennstoffzelle äußerst einfach auf für eine Großserie fertigen. Eine bislang übliche Versinterung einer Substratdeckschicht in sich und mit einem Drahtgestrick oder dgl. (Geflecht, Gewebe, Vlies) kann ersatzlos entfallen. Eine vorgeschlagene Kassette zeichnet sich durch relativ geringen Verzug (über den stark variierenden Betriebstemperaturen) aus, womit sich eine Verbesserung der Betriebsbedingungen für die (figürlich nicht dargestellten, in einem Brennstoffzellen-Stack jedoch erforderlichen) Dichtungen ergibt. Die aus der Verwendung der vorgeschlagenen Folie 1 stark verbesserte Ebenheit der Applikationsfläche für die Anoden-Schicht 7A ermöglicht die Umsetzung geringerer Dicken der keramischen Reaktionsschichten (d.h. der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit 7) und damit sowohl einen geringeren Materialverbrauch als auch geringere Reaktionsverluste wegen geringerer Trans portwege. Auch bezüglich der Kontaktschicht zur Kathode 7K, die hier durch das Drahtgestrick 9 realisiert wird, ergeben sich dann geringere ohmsche Verluste und geringere Transportwiderstände. Insgesamt können durch eine verbesserte elektrische Quer- und Längsleitung des sog. Substrats, d.h. der Folie 1, die chemischen Prozesse in der Brennstoffzelle verbessert und die ohmschen Verluste in der Kassette 4 verringert werden.With the proposed manufacturing process, a fuel cell can be manufactured extremely easily for a large series. A previously common sintering of a substrate cover layer in itself and with a wire mesh or the like (braid, fabric, fleece) can be omitted without replacement. A proposed cassette is characterized by a relatively small warping (above the strongly varying operating temperatures), which results in an improvement in the operating conditions for the seals (which are not shown in the figure but are required in a fuel cell stack). From the use of the proposed slide 1 greatly improved flatness of the application surface for the anode layer 7A enables the implementation of smaller thicknesses of the ceramic reaction layers (ie the cathode-electrolyte-anode unit 7 ) and thus both lower material consumption and less reaction losses due to shorter transport routes. Also with regard to the contact layer to the cathode 7K that here through the wire mesh 9 is realized, there are then lower ohmic losses and lower transport resistances. Overall, improved electrical transverse and longitudinal conduction of the so-called substrate, ie the film 1 , the chemical processes in the fuel cell are improved and the ohmic losses in the cassette 4 be reduced.

Es sei noch darauf hingewiesen, dass im Bereich der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit 7 ein (transversaler) elektrischer Kontakt der Oberschale 1 mit der Unterschale 3 nicht unbedingt notwendig ist, da der Stromfluss in dieser Einzel-Brennstoffzelle ebenso gut lateral über die Oberschale 1 und die Rand-Schweißnaht 6 zur Unterschale 3 erfolgen kann, so dass das im Hohlraum der Kassette 4 figürlich dargestellte Drahtgewirk 5 ggf. entfallen kann, wie überhaupt eine Vielzahl weiterer Details insbesondere konstruktiver Art durchaus abweichend vom gezeigten Ausführungsbeispiel gestaltet sein kann, ohne den Inhalt der Patentansprüche zu verlassen.It should also be noted that in the area of the cathode-electrolyte-anode unit 7 a (transverse) electrical contact of the upper shell 1 with the lower shell 3 is not absolutely necessary, since the current flow in this single fuel cell is just as good laterally via the upper shell 1 and the edge weld 6 to the lower shell 3 can be done so that in the cavity of the cassette 4 figurative wire mesh 5 if need be, there is no need for how a large number of further details, in particular of a constructive nature, can be designed to deviate from the exemplary embodiment shown, without departing from the content of the claims.

Claims (7)

Verfahren zum Herstellen einer Einzel-Brennstoff-Zelle, die neben einer Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit (7) eine das Brenngas über deren Elektroden-Oberfläche verteilende Struktur aufweist, deren der Elektrode (7A) zugewandte Oberfläche durch eine perforierte Folie (1) gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial in Form keramischer Schichten schrittweise durch ein thermisches Sprühverfahren auf die Folie (1) aufgebracht wird.Method for producing a single fuel cell which, in addition to a cathode-electrolyte-anode unit ( 7 ) has a structure which distributes the fuel gas over its electrode surface, the structure of the electrode ( 7A ) facing surface through a perforated film ( 1 ) is formed, characterized in that the electrode material in the form of ceramic layers is gradually applied to the film by a thermal spray process ( 1 ) is applied. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie (1) aus einem ggf. passivierten Metallwerkstoff und/oder aus einem Keramikwerkstoff besteht.A method according to claim 1, characterized in that the film ( 1 ) consists of a passivated metal material and / or a ceramic material. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die die Perforation bildenden Löcher (2) in der Folie (1) mittels Laser oder Elektronenstrahl oder Kernspur oder mittels eines elektrochemischen Verfahrens oder durch Maskieren und Ätzen oder auf mechanischem Weg, bevorzugt mittels Nadelwalze, erzeugt werden.Method according to claim 1 or 2, characterized in that the holes forming the perforation ( 2 ) in the foil ( 1 ) by means of laser or electron beam or nuclear trace or by means of an electrochemical process or by masking and etching or by mechanical means, preferably by means of a needle roller. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Löcher (2) gegenüber der Folien-Oberfläche geneigt in die Folie (1) eingebracht werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the holes ( 2 ) inclined in relation to the film surface into the film ( 1 ) are introduced. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die perforierte oder die zu perforierende, d.h. mit Löchern (2) versehene oder zu versehende Folie (1) mit einer weiteren Struktur (3) zu einer einen Hohlraum aufweisenden sog. Kassette (4) zusammengesetzt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the perforated or to be perforated, ie with holes ( 2 ) provided or to be provided foil ( 1 ) with another structure ( 3 ) to a so-called cassette with a cavity ( 4 ) is put together. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die perforierte oder die zu perforierende Folie (1) die sog. Oberschale (1) der Kassette (4) bildet, die mit einer sog. Unterschale (3) gasdicht stoffschlüssig verbunden, insbesondere verschweißt wird.A method according to claim 5, characterized in that the perforated or the film to be perforated ( 1 ) the so-called upper shell ( 1 ) the cassette ( 4 ) forms with a so-called lower shell ( 3 ) is gas-tightly bonded, in particular welded. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlraum der Kassette (4) vor deren Zusammenbau mit einem Drahtgewirk (5) oder dgl. befällt wird.A method according to claim 5 or 6, characterized in that the cavity of the cassette ( 4 ) before assembling them with a wire mesh ( 5 ) or the like.