DE10237913A1 - Production of cardboard for packaging liquids by treating pulp with a sizing agent and a retention aid comprises adding a cationic polymer to the pulp - Google Patents

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Abstract

Production of cardboard for packaging liquids by treating an aqueous slurry of cellulose fibers with a sizing agent, a retention aid and optionally a water-soluble aluminum compound comprises adding a cationic polymer to the slurry.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Karton für die Verpackung von Flüssigkeiten durch Masseleimung einer wäßrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern mit mindestens einem Leimungsmittel in Gegenwart mindestens eines Retentionsmittels und gegebenenfalls einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung und die Verwendung des so erhältlichen Kartons für die Verpackung von Getränken.The invention relates to a method for the production of cardboard for the packaging of liquids Bulk sizing of an aqueous slurry of Cellulose fibers with at least one sizing agent in the presence at least one retention agent and optionally a water-soluble one Aluminum compound and the use of the so available Cardboard boxes for the packaging of beverages.

Aus der EP-B-0 292 975 ist die Verwendung einer Emulsion eines Alkylketendimeren in Kombination mit einem kationischen Harzleim und einem unlöslich machenden Mittel wie Alaun zur Herstellung von Karton für die Verpackung von Flüssigkeiten, insbesondere Milchsäure enthaltenden Flüssigkeiten, bekannt. Die Herstellung des Kartons erfolgt dabei durch Zugabe der Leimungsmittel und von Alaun zu einer wäßrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern und Entwässern des Papierstoffs auf einem Sieb.From the EP-B-0 292 975 is known to use an emulsion of an alkyl ketene dimer in combination with a cationic resin glue and an insolubilizing agent such as alum for the production of cardboard for the packaging of liquids, especially liquids containing lactic acid. The carton is produced by adding the sizing agents and alum to an aqueous slurry of cellulose fibers and dewatering the paper stock on a sieve.

Aus der EP-A-1 091 043 ist ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Verpackungskartons bekannt, wobei man eine wäßrige Aufschlämmung von Cellulosefasern in der Masse mit einer wäßrigen Dispersion eines Harzleims, eines synthetischen Leimungsmittels wie Alkylketendimer und mindestens einer Aluminiumverbindung leimt und die wäßrige Aufschlämmung auf einem Sieb entwässert. Die wäßrigen Dispersionen der Masseleimungsmittel können gegebenenfalls ein Dispergiermittel enthalten z.B. kationische Stärke, Casein, Cellulosederivate, Polyvinylalkohol, Polyacrylamide oder Polyethylenimine. Der Karton wird üblicherweise nach der Leimung beschichtet.From the EP-A-1 091 043 a method for producing a coated packaging board is known, whereby an aqueous slurry of cellulose fibers is glued in bulk with an aqueous dispersion of a resin size, a synthetic sizing agent such as alkyl ketene dimer and at least one aluminum compound and the aqueous slurry is dewatered on a sieve. The aqueous dispersions of the mass sizing agents can optionally contain a dispersing agent, for example cationic starch, casein, cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyacrylamides or polyethyleneimines. The cardboard is usually coated after sizing.

Aus der WO-A-92/07141 ist ein Verfahren zur Masseleimung von Papier, Pappe und Karton unter Verwendung von Harzleim in Gegenwart von Alaun und kationischen Polymeren bekannt, die Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthalten. Außerdem ist bekannt, daß man gefärbtes und geleimtes Papier durch Zusatz von wasserlöslichen anionischen Farbstoffen, Alkylketendimeren, einem Retentionsmittel und teilweise oder vollständig hydrolysierten Homopolymerisaten von N-Vinylformamid zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs herstellen kann, vgl. WO-A-94/08092.A method is known from WO-A-92/07141 for mass sizing paper, cardboard and cardboard using Resin glue in the presence of alum and cationic polymers known contain the copolymerized vinylamine units. Besides, is known that one colored and sized paper by adding water-soluble anionic dyes, Alkyl ketene dimers, a retention aid and partially or fully hydrolyzed Homopolymers of N-vinylformamide for pulp and dewatering Can produce paper stock, cf. WO-A-94 / 08,092th

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Karton für die Verpackung von Flüssigkeiten zur Verfügung zu stellen, wobei man nach einer ein- oder beiseitigen Beschichtung des Kartons mit einer Folie aus einem Kunststoff eine Verpackung erhält, die gegenüber vergleichbaren Verpackungen des Standes der Technik eine verbesserte Kantenpenetration aufweist.The present invention lies the task is based on a process for the production of cardboard for packaging of liquids to disposal to ask, after one or one side coating of the cardboard with a plastic film packaging gets the opposite comparable packaging of the prior art an improved Has edge penetration.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Karton für die Verpackung von Flüssigkeiten durch Masseleimung einer wäßrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern mit mindestens einem Masseleimungsmittel in Gegenwart mindestens eines Retentionsmittels und gegebenenfalls einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung, wenn man zu der wäßrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern zusätzlich mindestens ein kationisches Polymer zusetzt.The object is achieved with a Process for the production of cardboard for packaging liquids by mass sizing an aqueous slurry of Cellulose fibers with at least one bulk sizing agent in the presence at least one retention agent and optionally a water-soluble one Aluminum compound if one goes to the aqueous slurry of Additional cellulose fibers adds at least one cationic polymer.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von Karton, der durch Masseleimung eines Papierstoffs aus einer wäßrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern mit mindestens einem Masseleimungsmittel in Gegenwart mindestens eines Retentionsmittels und gegebenenfalls einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung sowie zusätzlich mindestens eines kationischen Polymers und Entwässern des Papierstoffs auf einem Sieb erhältlich ist, zur Herstellung von Verpackungen für Flüssigkeiten, insbesondere für die Verpackung von Getränken.The invention also relates to Use of cardboard by mass sizing a paper stock from an aqueous slurry of Cellulose fibers with at least one bulk sizing agent in the presence at least one retention agent and optionally a water-soluble one Aluminum connection as well as additional at least one cationic polymer and dewatering the paper stock a sieve available is for the production of packaging for liquids, in particular for the packaging of Drinks.

Als Cellulosefasern kommen beispielsweise aus Holzstoff und allen Einjahrespflanzen gewonnenen Fasern in Betracht. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemothermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeutezellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP) sowie Altpapier. Außerdem eigenen sich Zellstoffe, die in gebleichter oder in ungebleichter Form verwendet werden können. Beispiele hierfür sind Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe. Vorzugsweise verwendet man ungebleichte Zellstoffe, die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Die genannten Faserstoffe können allein oder in Mischung verwendet werden.The cellulose fibers come, for example fibers derived from wood pulp and all annual plants. Belong to wood pulp for example wood pulp, thermomechanical material (TMP), chemothermomechanical Fabric (CTMP), pressure cut, semi-pulp, high-yield pulp and Refiner Mechanical Pulp (RMP) and waste paper. Also own themselves pulps that are used in bleached or unbleached form can be. Examples of this are sulfate, sulfite and sodium pulps. Preferably used unbleached pulps, also known as unbleached kraft pulp be designated. The fibers mentioned can be used alone or in a mixture be used.

Geeignete Masseleimungsmittel sind beispielsweise C12- bis C22-Alkylketendimere, C5- bis C22-Alkyl- oder C5- bis C22-Alkenylbernsteinsäureanhydride, C12- bis C36-Alkylisocyanate und/oder Kombinationen aus Harzleim und Alaun oder Kombinationen aus Umsetzungsprodukten von Harzleim mit Carbsäureanhydriden und Alaun einsetzt. Anstelle von Alaun oder auch in Kombination mit Alaun können andere Aluminium enthaltende Verbindungen wie Polyalumini umchloride oder die aus der obengenannten EP-B-1 091 043 bekannten Polyaluminiumverbindungen eingesetzt werden.Suitable bulk sizing agents are, for example, C12 to C22 alkyl ketene dimers, C5 to C22 alkyl or C5 to C22 alkenyl succinic anhydrides, C12 to C36 alkyl isocyanates and / or combinations of resin size and alum or combinations of reaction products of resin size with carboxylic acid anhydrides and alum starts. Instead of alum or in combination with alum, other aluminum-containing compounds such as polyaluminium chlorides or those from the above can be used EP-B-1 091 043 known polyaluminium compounds are used.

Beispiele für Alkylketendimere sind Stearydiketen, Lauryldiketen, Palmityldiketen, Oleyldiketen, Behenyldiketen oder deren Gemische. Als Masseleimungsmittel geeignete substituierte Bernsteinsäureanhydride sind beispielsweise Decenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und n-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid.Examples of alkyl ketene dimers are stearydiketene, Lauryldiketen, Palmityldiketen, Oleyldiketen, Behenyldiketen or their mixtures. Substituted suitable as mass sizing agents Succinic anhydrides are for example decenylsuccinic anhydride, octenyl succinic anhydride, dodecenylsuccinic and n-hexadecenyl succinic anhydride.

Die Masseleimungsmittel werden üblicherweise in Form einer wäßrigen Dispersion eingesetzt. Beispielsweise dispergiert man Alkylketendimere in Wasser und gibt zur Stabilisierung der Dispersion kationische Stärke, nichtionische und/oder anionische Emulgatoren zu. Als anionische Emulgatoren können beispielsweise Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure, Homopolymerisate der Acrylsäure oder Copoylmerisate aus Isobuten und Maleinsäure oder Acrylsäure verwendet werden. Die Molmasse der polymeren Emulgatoren beträgt beispielsweise 1000 bis 15000. Weitere geeignete anionische Emulgatoren sind Kondensate aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, sulfoniertes Polystyrol, C10- bis C22-Alkylschwefelsäuren, Ligninsulfonsäure und Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der genannten Säuren. Die Dispergiermittel werden beispielsweise in Mengen bis zu 3,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2,0 Gew.-%, bezogen auf das zu dispergierende Masseleimungsmittel angewendet.The mass sizing agents are usually used in the form of an aqueous dispersion. For example, alkyl ketene dimers are dispersed in water and cationic starch, nonionic and / or anionic emulsifiers are added to stabilize the dispersion. Examples of anionic emulsifiers are copolymers of acrylic acid and maleic acid, homopolymers of acrylic acid or copolymers from isobutene and maleic acid or acrylic acid can be used. The molecular weight of the polymeric emulsifiers is, for example, 1000 to 15000. Further suitable anionic emulsifiers are condensates of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, sulfonated polystyrene, C10- to C22-alkyl sulfuric acids, ligninsulfonic acid and alkali metal or ammonium salts of the acids mentioned. The dispersants are used, for example, in amounts of up to 3.5% by weight, preferably up to 2.0% by weight, based on the mass sizing agent to be dispersed.

Weitere geeignete Masseleimungsmittel sind organische Isocyanate wie Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Eicosylisocyanat und Decylisocyanat. Bevorzugt eingesetzte Masseleimungsmittel sind Alkylketendimere und Harzleim. Harzleim wird üblicherweise zusammen mit Aluminium enthaltenden Verbindungen wie Alaun, eingesetzt. Unter Harzleim sollen auch modifizierte Harzleime verstanden werden, die beispielsweise durch Umsetzung von Harzleim mit Anhydriden wie Maleinsäureanhydrid oder anderen ethylenisch ungesättigten Carbonylverbindungen wie Estern von Acrylsäure oder Maleinsäure, erhältlich sind.Other suitable sizing agents are organic isocyanates such as dodecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, Tetradecyl isocyanate, hexadecyl isocyanate, eicosyl isocyanate and decyl isocyanate. Bulk sizing agents used with preference are alkyl ketene dimers and resin glue. Resin glue is commonly used used together with aluminum-containing compounds such as alum. Resin glue should also be understood to mean modified resin glue which, for example, by reacting resin glue with anhydrides such as maleic anhydride or other ethylenically unsaturated Carbonyl compounds such as esters of acrylic acid or maleic acid are available.

Als Masseleimungsmittel eignen sich außerdem Chlorameisensäureester von Fettalkoholen, Esteralkoholen und/oder Carbonsäureamidalkoholen.Suitable as mass sizing agents Moreover Chlorameisensäureester of fatty alcohols, ester alcohols and / or carboxamide alcohols.

Die Masseleimungsmittel werden in den Mengen eingesetzt, die üblicherweise für die Herstellung geleimter Papierprodukte erforderlich sind, z.B. in Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockene Zellulosefasern. Aluminium ent haltende Verbindungen werden bei der Masseleimung praktisch nur zusammen mit Harzleim eingesetzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Harzleim jedoch auch in Abwesenheit von Aluminiumverbindungen eingesetzt werden.The mass sizing agents are in the amounts usually used for the Manufacture of sized paper products, e.g. in Amounts of 0.1 to 2, preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, based on dry cellulose fibers. Aluminum-containing compounds practically only used together with resin glue for mass gluing. In the method according to the invention However, resin glue can also be used in the absence of aluminum compounds be used.

Das Entwässern des Papierstoffs erfolgt zusätzlich in Gegenwart eines Retentionsmittels. Neben anionischen Retentionsmitteln oder nichtionischen Retentionsmitteln wie Polyacrylamiden werden bevorzugt kationische Polymere als Retentions- und als Entwässerungshilfsmittel eingesetzt. Dadurch wird eine signifikante Verbesserung der Runnability der Papiermaschinen erreicht. Als kationische Retentionsmittel kann man sämtliche dafür im Handel erhältlichen Produkte verwenden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um kationische Polyacrylamide, Polydiallyldimethylammoniumchloride, Polyethylenimine, Polyamine mit einer Molmasse von mehr als 50 000, Polyamine, die gegebenenfalls durch Aufpfropfen von Ethylenimin modifiziert sind, Polyetheramide, Polyvinylimidazole, Polyvinylpyrrolidine, Polyvinylimidazoline, Polyvinyltetrahydropyrine, Poly(dialkylaminoalkylvinylether), Poly(dialkylaminoalkyl(meth)acrylate) in protonierter oder in quaternierter Form sowie um Polyamidoamine aus einer Dicarbonsäure wie Adipinsäure und Polyalkylenpolyaminen wie Diethylentriaminamin, die mit Ethylenimin gepfropft und mit Polyethylenglykoldichlorhydrinethern gemäß der Lehre der DE-B-24 34 816 vernetzt sind oder um Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten umgesetzt sind sowie um Copolymerisate von Acrylamid oder Methacrylamid und Dialkylaminoethylacrylaten oder -methacrylaten, beispielsweise Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat in Form des Salzes mit Salzsäure oder in mit Methylchlorid quaternierter Form. Weitere geeignete Retentionsmittel sind sogenannte Micropartikelsysteme aus kationischen Polymeren wie kationischer Stärke und feinteiliger Kieselsäure oder aus kationischen Polymeren wie kationischem Polyacrylamid und Bentonit.The paper stock is additionally dewatered in the presence of a retention agent. In addition to anionic retention aids or nonionic retention aids such as polyacrylamides, cationic polymers are preferably used as retention aids and as drainage aids. This leads to a significant improvement in the runnability of the paper machines. All commercially available products for this purpose can be used as cationic retention agents. These are, for example, cationic polyacrylamides, polydiallyldimethylammonium chlorides, polyethyleneimines, polyamines with a molecular weight of more than 50,000, polyamines which may have been modified by the grafting of ethyleneimine, polyetheramides, polyvinylimidazoles, polyvinylpyrrolidines, polyvinylimidazolines, polyvinyltetrahydropylamines, poly (dialvinyl) (Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates) in protonated or in quaternized form as well as polyamidoamines from a dicarboxylic acid such as adipic acid and polyalkylene polyamines such as diethylene triamine amine, which are grafted with ethyleneimine and with polyethylene glycol dichlorohydrin ethers according to the teaching of DE-B-24 34 816 are crosslinked or to polyamidoamines which have been reacted with epichlorohydrin to form water-soluble condensation products and to copolymers of acrylamide or methacrylamide and dialkylaminoethyl acrylates or methacrylates, for example copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate in the form of the salt with hydrochloric acid or in a form quaternized with methyl chloride. Other suitable retention agents are so-called microparticle systems made from cationic polymers such as cationic starch and finely divided silica or from cationic polymers such as cationic polyacrylamide and bentonite.

Die kationischen Polymerisate, die als Retentionsmittel eingesetzt werden, haben beispielsweise K-Werte nach Fikentscher von mindestens 140 (bestimmt in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%, einer Temperatur von 25°C und einem pH-Wert von 7). Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf trockene Cellulosefasern, eingesetzt.The cationic polymers, the used as retention agents have, for example, K values according to Fikentscher of at least 140 (determined in 5% aqueous saline solution a polymer concentration of 0.5 wt .-%, a temperature of 25 ° C and a pH of 7). You will prefer in amounts of 0.01 to 0.3% by weight, based on dry cellulose fibers, used.

Erfindungsgemäß wird zu der wäßrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern zusätzlich zu den bereits genannten Stoffen mindestens ein kationisches Polymer zugesetzt. Beispiele für kationische Polymere sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Vinylgua nidineinheiten enthaltende Polymere, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamideinheiten enthaltende Polymere, Polyethylenimine, mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine und/oder Polydiallyldimethylammoniumchloride. Die Menge an kationischen Polymeren beträgt i beispielsweise 0,001 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf trockene Cellulosefasern.According to the invention, the aqueous slurry of Additional cellulose fibers at least one cationic polymer for the substances already mentioned added. examples for cationic polymers are polymers containing vinylamine units, Polymers containing vinyl guanidine units, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide units containing polymers, polyethyleneimines, grafted with ethyleneimine Polyamidoamines and / or polydiallyldimethylammonium chlorides. The The amount of cationic polymers is, for example, 0.001 to 2.0 wt .-%, preferably 0.01 to 0.1 wt .-%, based on dry Cellulose fibers.

Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind bekannt, vgl. US-A-4,421,602 , US-A-5,334,287 , EP-A-0 216 387 , US-A-5,981,689 , WO-A-00/63295 und US-A-6,121,409 . Sie werden durch Hydrolyse von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthaltenden Polymeren hergestellt. Diese Polymeren sind z.B. erhältlich durch Polymerisieren von N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinylpropionamid. Die genannten Monomeren können entweder allein oder zusammen mit anderen Monomeren polymerisiert werden.Polymers containing vinylamine units are known, cf. US-A-4,421,602 . US-A-5,334,287 . EP-A-0 216 387 . US-A-5,981,689 , WO-A-00/63295 and US-A-6,121,409 , They are produced by hydrolysis of open-chain polymers containing N-vinylcarboxamide units. These polymers can be obtained, for example, by polymerizing N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide and N-vinylpropionamide. The monomers mentioned can be polymerized either alone or together with other monomers.

Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie C1- bis C6-Alkylvinylether, z.B. Methyl- oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind Ester, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat, Acrylamid und Methacrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril.Suitable monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerized with the N-vinylcarboxamides are all compounds which can be copolymerized therewith. Examples include vinyl esters of saturated carboxylic acids of 1 to 6 carbon atoms, such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate, and vinyl ethers, such as C 1 -C 6 -alkyl vinyl ether, for example methyl or ethyl vinyl ether. Other suitable comonomers are esters, amides and nitriles of ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate, acrylamide and methacrylamide, and acrylonitrile and methacrylonitrile.

Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.Other suitable carboxylic acid esters are derived from glycols or polyalkylene glycols, respectively only one OH group is esterified, e.g. Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, Hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, Hydroxybutyl methacrylate and acrylic acid monoesters of polyalkylene glycols a molecular weight of 500 to 10,000. Other suitable comonomers are Esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, Diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, Dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate and diethylaminobutyl acrylate. The basic acrylates can be used in Form of the free bases, the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or Nitric acid, of salts with organic acids like formic acid, Acetic acid, propionic or the sulfonic acids or used in quaternized form. Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, Ethyl chloride or benzyl chloride.

Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert. Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.Other suitable comonomers are Amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides from monoethylenically unsaturated carboxylic acids with alkyl residues of 1 to 6 carbon atoms, e.g. N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide and tert. Butylacrylamide and basic (meth) acrylamides, e.g. dimethylaminoethyl, Dimethylaminoethyl methacrylamide, diethylaminoethyl acrylamide, diethylaminoethyl methacrylamide, Dimethylaminopropylacrylamide, diethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide and diethylaminopropyl methacrylamide.

Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Diallyldimethylammoniumchlorid.They are also suitable as comonomers N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylimidazole and substituted N-vinylimidazoles such as e.g. N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, N-vinyl-5-methylimidazole, N-vinyl-2-ethylimidazole and N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline and N-vinyl-2-ethylimidazoline. N-vinylimidazole and N-vinylimidazolines are used in the form of the free bases also in with mineral acids or organic acids neutralized or used in quaternized form, the Quaternization preferably with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, Methyl chloride or benzyl chloride is made. Come into question also diallyldialkylammonium halides such as e.g. Diallyl dimethyl ammonium chloride.

Die Copolymerisate enthalten beispielsweise

  • – 95 bis 5 mol-%, vorzugsweise 90 bis 10 mol-% mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids und
  • – 5 bis 95 mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 mol-% andere, damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere

in einpolymerisierter Form. Die Comonomeren sind vorzugsweise frei von Säuregruppen.The copolymers contain, for example
  • - 95 to 5 mol%, preferably 90 to 10 mol% of at least one N-vinylcarboxamide and
  • - 5 to 95 mol%, preferably 10 to 90 mol% of other monoethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith

in polymerized form. The comonomers are preferably free from acid groups.

Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen,. geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von

  • – N-Vinylformamid mit
  • – Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylharnstoff, N-Vinylpyrrolidon oder C1-bis C6-Alkylvinylethern
und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z.B. 5 bis 100 mol-%, vorzugsweise 70 bis 100 mol-% beträgt. Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Vinylamineinheiten der Polymerisate als Ammoniumsalz vor, während bei der Hydrolyse mit Basen die freie Aminogruppen entstehen.To produce polymers containing vinylamine units. it is preferable to start from homopolymers of N-vinylformamide or from copolymers which are obtained by copolymerizing
  • - N-vinylformamide with
  • - Vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, N-vinyl caprolactam, N-vinyl urea, N-vinyl pyrrolidone or C 1 to C 6 alkyl vinyl ethers
and subsequent hydrolysis of the homo- or of the copolymers to form vinylamine units from the copolymerized N-vinylformamide units, the degree of hydrolysis being, for example, 5 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%. The polymers described above are hydrolysed by known processes by the action of acids, bases or enzymes. When acids are used as hydrolysis agents, the vinylamine units of the polymers are in the form of the ammonium salt, while the free amino groups are formed in the hydrolysis with bases.

In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo- und Copolymerisate 80 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z.B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z.B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht. Die Molmassen Mw der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z.B. 500 bis 10 Millionen, vorzugsweise 1000 bis 5 Millionen (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%).In most cases, the degree of hydrolysis of the homo- and copolymers is 80 to 95 mol%. The degree of hydrolysis of the homopolymers is synonymous with the vinylamine units in the polymers. In the case of copolymers which contain vinyl esters in copolymerized form, in addition to the hydrolysis of the N-vinylformamide units, hydrolysis of the ester groups can occur with formation of vinyl alcohol units. This is particularly the case if the copolymers are hydrolysed in the presence of sodium hydroxide solution. Polymerized acrylonitrile is also chemically changed during the hydrolysis. This creates, for example, amide groups or carboxyl groups. The homo- and copolymers containing vinylamine units may optionally contain up to 20 mol% of amidine units which are formed, for example, by reaction of formic acid with two adjacent amino groups or by intramolecular reaction of an amino group with an adjacent amide group, for example of polymerized N-vinylformamide. The molar masses M w of the polymers containing vinylamine units are, for example, 500 to 10 million, preferably 1000 to 5 million (determined by light scattering). This molar mass range corresponds, for example, to K values of 5 to 300, preferably 10 to 250 (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous sodium chloride solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 0.5% by weight).

Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden. Auch die unten beschriebenen wässrigen Lösungen von Amino- und/oder Ammonium gruppen enthaltenden anderen Polymeren können mit Hilfe einer Ultrafiltration in salzfreier Form gewonnen werden.Containing the vinylamine units Polymers are preferably used in salt-free form. salt-free aqueous solutions of polymers containing vinylamine units, for example from the salt-containing polymer solutions described above using ultrafiltration on suitable membranes at separation limits of, for example, 1000 up to 500,000 daltons, preferably 10,000 to 300,000 daltons become. The aqueous solutions of amino and / or Other polymers containing ammonium groups can be ultrafiltration can be obtained in salt-free form.

Auch Derivate von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können als kationische Polymere eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, aus den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren durch Amidierung, Alkylierung, Sulfonamidbildung, Harnstoffbildung, Thioharnstoffbildung, Carbamatbildung, Acylierung, Carboximethylierung, Phosphonomethylierung oder Michaeladdition der Aminogruppen des Polymeren eine Vielzahl von geeigneten Derivaten herzustellen. Von besonderem Interesse sind hierbei unvernetzte Polyvinylguanidine, die durch Reaktion von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, vorzugsweise Polyvinylaminen, mit Cyanamid (R1R2N-CN, wobei R1 ,R2 = H, C1- bis C4-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, alkylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten) zugänglich sind, vgl. US-A-6,087,448 , Spalte 3, Zeile 64 bis Spalte 5, Zeile 14.Derivatives of polymers containing vinylamine units can also be used as cationic polymers. For example, it is possible to produce a large number of suitable derivatives from the polymers containing vinylamine units by amidation, alkylation, sulfonamide formation, urea formation, thiourea formation, carbamate formation, acylation, carboxymethylation, phosphonomethylation or Michael addition of the amino groups of the polymer. Of particular interest here are uncrosslinked polyvinylguanidines which are obtained by reacting polymers containing vinylamine units, preferably polyvinylamines, with cyanamide (R 1 R 2 N-CN, where R 1 , R2 = H, C1- to C4-alkyl, C3- to C6- Cycloalkyl, phenyl, benzyl, alkyl-substituted phenyl or naphthyl) are accessible, cf. US-A-6,087,448 , Column 3, line 64 to column 5, line 14.

Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, daß man beispielsweise N-Vinylformamid in wäßrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copolymerisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert.To the vinylamine units containing Belong to polymers also hydrolyzed graft polymers of, for example, N-vinylformamide on polyalkylene glycols, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylformamides, Polysaccharides like starch, Oligosaccharides or monosaccharides. The graft polymers are available through that he for example, N-vinylformamide in an aqueous medium in the presence if necessary together at least one of the graft bases mentioned radically polymerized with copolymerizable other monomers and then the grafted vinylformamide units in known hydrolyzed to vinylamine units.

Für die Herstellung kationischer Polymere kommen auch Polymerisate von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden in Betracht. Geeignete Monomere für die Herstellung solcher Polymere sind beispielsweise Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid und Diethylaminopropylacrylamid. Diese Monomeren können in Form der freien Basen, der Salze mit anorganischen oder organischen Säuren oder in quaternisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Sie können zu Homopolymerisaten oder zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren zu Copolymerisaten radikalisch polymerisiert werden. Die Polymerisate enthalten beispielsweise mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-.% der der genannten basischen Monomeren einpolymerisiert.For the production of cationic polymers also come from polymers Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides into consideration. Suitable monomers for the Production of such polymers are, for example, dimethylaminoethyl acrylamide, Dimethylaminoethyl methacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide, Diethylaminoethyl acrylamide, diethylaminoethyl methacrylamide and diethylaminopropylacrylamide. These monomers can in the form of the free bases, the salts with inorganic or organic acids or used in quaternized form in the polymerization. You can to homopolymers or together with other copolymerizable Monomers to copolymers are radically polymerized. The Polymers contain, for example, at least 30 mol%, preferably at least 70 mole -.% Of the above-mentioned basic monomers polymerized.

Weitere geeignete kationische Polymere sind Polyethylenimine, die beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenimin in wässriger Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säuren als Katalysator hergestellbar sind. Polyethylenimine haben beispielsweise Molmassen bis zu 2 Millionen, vorzugsweise von 200 bis 1.000 000. Besonders bevorzugt werden Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 750 000 eingesetzt. Die Polyethylenimine können gegebenenfalls modifiziert werden, z.B. alkoxyliert, alkyliert oder amidiert werden. Sie können au ßerdem einer Michaeladdition oder einer Steckersynthese unterworfen werden. Die dabei erhältlichen Derivate von Polyethyleniminen sind ebenfalls als kationische Polymere geeignet.Other suitable cationic polymers are polyethyleneimines, for example, by the polymerization of Ethyleneimine in aqueous solution in the presence of acid releasing agents Compounds, acids or Lewis acids can be produced as a catalyst. For example, polyethyleneimines Molar masses up to 2 million, preferably from 200 to 1,000,000. Polyethyleneimines with molecular weights of 500 are particularly preferred used up to 750,000. The polyethyleneimines can optionally be modified e.g. alkoxylated, alkylated or amidated. You can also choose one Michael addition or a connector synthesis. The thereby available Derivatives of polyethyleneimines are also available as cationic polymers suitable.

Außerdem kommen mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine in Betracht, die beispielsweise durch Kondensieren von Dicarbonsäuren mit Polyaminen und anschließendes Aufpfropfen von Ethylenimin erhältlich sind. Geeignete Polyamidoamine erhält man beispielsweise dadurch, daß man Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpolyaminen umsetzt, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Bei der Herstellung der Polyamidoamine kann man auch Mischungen von Dicarbonsäuren einsetzen, ebenso Mischungen aus mehreren Polyalkylenpolyaminen. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis-aminopropylethylendiamin. Die Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyamine werden zur Herstellung der Polyamidoamine auf höhere Temperaturen erhitzt, z.B, auf Temperaturen in dem Bereich von 120 bis 220, vorzugsweise 130 bis 180°C. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird aus dem System entfernt. Bei der Kondensation kann man gegebenenfalls auch Lactone oder Lactame von Carbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen einsetzen. Pro Mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins. Diese Polyamidoamine werden mit Ethylenimin gepfropft. Die Pfropfreaktion wird beispielsweise in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Säuren wie Schwefelsäure oder Bortrifluoridetheraten bei Temperaturen von beispielsweise 80 bis 100°C durchgeführt. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der DE-B-24 34 816 beschrieben.Polyamidoamines grafted with ethyleneimine are also suitable, which can be obtained, for example, by condensing dicarboxylic acids with polyamines and then grafting ethyleneimine. Suitable polyamidoamines are obtained, for example, by reacting dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms with polyalkylene polyamines which contain 3 to 10 basic nitrogen atoms in the molecule. Examples of dicarboxylic acids are succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid or terephthalic acid. Mixtures of dicarboxylic acids can also be used in the preparation of the polyamidoamines, as can mixtures of several polyalkylene polyamines. Suitable polyalkylene polyamines are, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine and bis-aminopropylethylenediamine. To produce the polyamidoamines, the dicarboxylic acids and polyalkylene polyamines are heated to higher temperatures, for example to temperatures in the range from 120 to 220, preferably 130 to 180 ° C. The water generated during the condensation is removed from the system. Lactones or lactams of carboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms can optionally also be used in the condensation. For example, 0.8 to 1.4 moles of a polyalkylene polyamine are used per mole of a dicarboxylic acid. These polyamidoamines are grafted with ethyleneimine. The grafting reaction is carried out, for example, in the presence of acids or Lewis acids such as sulfuric acid or boron trifluoride etherates at temperatures of, for example, 80 to 100.degree. Connections of this type are, for example, in the DE-B-24 34 816 described.

Auch die gegebenenfalls vernetzten Polyamidoamine, die gegebenenfalls noch zusätzlich vor der Vernetzung mit Ethylenimin gepfropft sind, kommen als kationische Polymere in Betracht. Die vernetzten, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine sind wasserlöslich und haben z.B. ein mittleres Molgewicht Mw von 3000 bis 2 Million Dalton. Übliche Vernetzer sind z.B. Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinether von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen.The optionally crosslinked polyamidoamines, which are optionally additionally grafted with ethyleneimine before crosslinking, are also suitable as cationic polymers. The crosslinked polyamidoamines grafted with ethyleneimine are water-soluble and have, for example, an average molecular weight M w of 3000 to 2 million daltons. Typical crosslinkers are, for example, epichlorohydrin or bischlorohydrin ethers of alkylene glycols and polyalkylene glycols.

Als kationische Polymere kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allylamin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die oben als Comonomere für N-Vinylcarbonsäureamide beschrieben sind.Also come as cationic polymers Polyallylamine into consideration. Polymers of this type are obtained by homopolymerization of allylamine, preferably in neutralized with acids Form or by copolymerizing allylamine with others monoethylenically unsaturated Monomers listed above as comonomers for N-vinyl carboxamides are described.

Außerdem eignen sich wasserlösliche vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen mit Vernetzern wie Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten erhältlich sind und noch über freie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen verfügen. Auch amidische Polyethylenimine sind geeignet, die beispielsweise durch Amidierung von Polyethyleniminen mit C1- bis C22-Monocarbonsäuren erhältlich sind. Weitere geeignete kationische Polymere sind alkylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine. Bei der Alkoxylierung verwendet man z.B. pro NH-Einheit im Polyethylenimin 1 bis 5 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.Also suitable are water-soluble crosslinked polyethyleneimines which are obtainable by reacting polyethyleneimines with crosslinkers such as epichlorohydrin or bischlorohydrin ethers of polyalkylene glycols having 2 to 100 ethylene oxide and / or propylene oxide units and still have free primary and / or secondary amino groups. Amidic polyethyleneimines which are obtainable, for example, by amidating polyethyleneimines with C 1 -C 22 -monocarboxylic acids are also suitable. Other suitable cationic polymers are alkylated polyethyleneimines and alkoxylated polyethyleneimines. In alkoxylation, for example, 1 to 5 ethylene oxide or propylene oxide units are used per NH unit in the polyethyleneimine.

Die obengenannten kationischen Polymerisate haben z.B. K-Werte von 8 bis 300, vorzugsweise 15 bis 180 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 % und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Bei einem pH-Wert von 4,5 haben sie beispielsweise eine Ladungsdichte von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt.The above-mentioned cationic polymers have e.g. K values from 8 to 300, preferably 15 to 180 (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous Saline at 25% and a polymer concentration of 0.5% by weight). At a For example, pH 4.5 they have a charge density of at least 1, preferably at least 4 meq / g polyelectrolyte.

Bevorzugt in Betracht kommende kationische Polymere sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymere und Polyethylenimine. Beispiele hierfür sind:
Vinylamin-Homopolymere, 10 bis 100 % hydrolysierte Polyvinylformamide, partiell oder vollständig hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid jeweils mit Molmassen von 3.000 – 2.000 000 sowie
Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine oder amidierte Polyethylenimine, die jeweils Molmassen von 500 bis 3.000.000 haben. Der Polymergehalt der wäßrigen Lösung beträgt beispielsweise 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 15 und meistens 5 bis 10 Gew.-%.Cationic polymers which are preferred are polymers containing vinylamine units and polyethyleneimines. Examples for this are:
Vinylamine homopolymers, 10 to 100% hydrolyzed polyvinylformamides, partially or completely hydrolyzed copolymers of vinylformamide and vinyl acetate, vinyl alcohol, vinylpyrrolidone or acrylamide, each with molecular weights from 3,000 to 2,000,000 and
Polyethyleneimines, crosslinked polyethyleneimines or amidated polyethyleneimines, each of which has a molecular weight of 500 to 3,000,000. The polymer content of the aqueous solution is, for example, 1 to 60, preferably 2 to 15 and usually 5 to 10% by weight.

Die Herstellung von Karton erfolgt üblicherweise durch Entwässern einer Aufschlämmung von Cellulosefasern. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Kraftzellstoff. Von besonderem Interesse ist weiterhin der Einsatz von TMP und CTMP. Der pH-Wert der Cellulosefaseraufschlämmung beträgt beispielsweise 4 bis 8, vorzugsweise 6 bis 8. Die Entwässerung des Papierstoffs kann diskontinuierlich oder kontinuierlich auf einer Papiermaschine vorgenommen werden. Die Reihenfolge der Zugabe von kationischem Polymer, Masseleimungsmittel und Retentionsmittel kann beliebig gewählt werden. Bevorzugt wird aber eine Verfahrensweise, bei der man zu der wäßrigen Cellulosefaseraufschlämmung zunächst das Retentionsmittel und dann das kationische Polymer, vorzugsweise Polyvinylamin, und anschließend mindestens ein Reaktivleimungsmittel wie Alkylketendimer, Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid in Kombination mit einer Aluminiumverbindung oder eine Mischung dieser Masseleimungsmittel zusetzt. Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst mindestens ein Masseleimungsmittel, dann das Retentionsmittel und zuletzt das kationische Polymerisat dosiert.Cardboard is usually produced by draining a slurry of cellulose fibers. The use of is particularly preferred Kraft pulp. Use remains of particular interest by TMP and CTMP. The pH of the cellulose fiber slurry is, for example 4 to 8, preferably 6 to 8. The dewatering of the paper stock can made discontinuously or continuously on a paper machine become. The order of addition of cationic polymer, bulk sizing agent and retention agent can be chosen arbitrarily. Is preferred but a procedure in which you first to the aqueous cellulose fiber slurry Retention agent and then the cationic polymer, preferably Polyvinylamine, and then at least one reactive sizing agent such as alkyl ketene dimer, alkyl or alkenyl succinic anhydride in combination with an aluminum compound or a mixture this mass sizing agent is added. According to another embodiment of the method according to the invention will first at least one bulk sizing agent, then the retention aid and finally metered the cationic polymer.

Nach dem Entwässern des Papierstoffs und Trocknen des Papierprodukts erhält man einen in der Masse geleimten Karton mit einem Flächengewicht von 80 bis 400 g/m2, vorzugsweise 120 bis 220 g/m2, Der Karton wird ein- oder beidseitig mit einer Folie aus Kunststoff oder Metall wie Aluminium beschichtet. Geeignete Kunststoffolien können aus Polyethylen, Polypropylen, Polyamid oder Polyester hergestellt werden. Die Folien werden meistens mit Hilfe eines geeigneten Klebers mit dem Karton verbunden. Sie können jedoch auch direkt durch Einwirkung von Hitze und Druck mit dem Karton zu einem Verbund verarbeitet werden, aus dem dann die geeigneten Gebilde für die Herstellung der Verpackung für Flüssigkeiten ausgeschnitten werden. Die Verpackungen werden vorzugsweise auf dem Lebensmittelsektor eingesetzt, z.B. zum Verpacken von Getränken wie Mineralwasser, Säften oder Milch oder zur Herstellung von Trinkgefäßen wie Bechern. Bei diesen Verpackungen kommt es darauf an, daß sie über eine gute Kantenpenetration verfügen, d.h. der Karton soll möglichst wenig oder praktisch keine Flüssigkeit aufnehmen.After dewatering the paper stock and drying the paper product, a cardboard is glued in the mass with a basis weight of 80 to 400 g / m 2 , preferably 120 to 220 g / m 2. The cardboard is covered on one or both sides with a plastic film or coated metal like aluminum. Suitable plastic films can be made from polyethylene, polypropylene, polyamide or polyester. The foils are usually connected to the cardboard using a suitable adhesive. However, they can also be processed directly by the action of heat and pressure with the cardboard into a composite, from which the suitable structures for the production of the packaging for liquids are then cut out. The packaging is preferably used in the food sector, for example for packaging drinks such as mineral water, juices or milk or for producing drinking vessels such as cups. It is important with these packages that they have good edge penetration, ie the box should absorb as little or practically no liquid.

Falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Prozentangaben in den Beispielen Gewichtsprozent. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25°C und einem pH-Wert von 7 bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% bestimmt. Die Molmassen Mw der Polymeren wurden durch Lichtstreuung gemessen.If nothing comes of the context otherwise, the percentages in the examples mean percentages by weight. The K values were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932) in 5% aqueous saline a temperature of 25 ° C and a pH of 7 at a polymer concentration of 0.5% by weight certainly. The molecular weights Mw of the polymers were determined by light scattering measured.

BeispieleExamples

Bestimmung der KantenpenetrationDetermination of edge penetration

Der jeweils hergestellte Karton wird beidseitig mit einem Klebeband aus Polyethylen laminiert. Man bestimmt dann die Dicke des Kartons. Aus dem Karton werden anschließend Teststreifen der Größe 25 × 75 mm geschnitten und jeweils gewogen. Um die Kantenpenetration zu ermitteln taucht man die Teststreifen in Bad ein, das eine auf 70°C temperierte 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung enthält. Die Teststreifen werden dem Bad nach einer Verweilzeit von 10 Minuten entnommen. Überschüssiges Wasserstoffperoxid wird mit Filterpapier aufgenommen. Die Teststreifen werden wiederum gewogen. Aus der Gewichtszunahme berechnet man dann die Kantenpenetration in kg/m2.The cardboard produced is laminated on both sides with an adhesive tape made of polyethylene. The thickness of the cardboard is then determined. The box is then turned into 25 × 75 mm test strips cut and weighed. In order to determine the edge penetration, the test strips are immersed in a bath containing a 30% hydrogen peroxide solution heated to 70 ° C. The test strips are removed from the bath after a dwell time of 10 minutes. Excess hydrogen peroxide is absorbed with filter paper. The test strips are weighed again. The edge penetration in kg / m 2 is then calculated from the weight increase.

Ein anderer aussagekräftiger Test für die Ermittlung der Kantenpenetration besteht in der Einwirkung einer verdünnten Lösung von Milchsäure auf die oben beschriebenen Teststreifen. Dieser Test wird ebenfalls an Streifen der Größe 25 × 75 mm aus einem beidseitig beschichteten Karton wie oben beschrieben durchgeführt, jedoch verwendet man anstelle von Wasserstoffperoxid als Bad eine auf 20°C temperierte 1%ige wäßrige Lösung von Milchsäure.Another meaningful test for the Determining the edge penetration consists in the action of a diluted solution of lactic acid on the test strips described above. This test is also on 25 × 75 mm strips made from a cardboard coated on both sides as described above, however instead of using hydrogen peroxide as a bath, a temperature of 20 ° C 1% aqueous solution of Lactic acid.

TintenschwimmdauerInk flotation time

Die Tintenschwimmdauer (gemessen in Minuten) ist diejenige Zeit, die eine Prüftinte nach DIN 53126 bis zum 50 %igen Durchschlag durch ein Testblatt benötigt.The ink float (measured in minutes) is the time that a test ink according to DIN 53126 expires 50% copy through a test sheet is required.

Cobb-Wert Cobb value

Bestimmung erfolgte nach DIN 53 132 durch Lagerung der Papierblätter für einen Zeitraum von 60 Sekunden in Wasser. Die Wasseraufnahme wird in g/m2 angegeben.Determination was made according to DIN 53 132 by storing the sheets of paper for one Period of 60 seconds in water. The water absorption is in g / m2 specified.

Polyvinylamin Apolyvinylamine A

Kationisches Polymer, das durch Hydrolyse von Poly-N-Vinylformamid mit einem K-Wert von 90 mit einem Hydrolysegrad von 95 Mol-% erhalten wurde (Polymerisat, das 95 Mol-% Vinylamineinheiten und 5 Mol-% Vinylformamid-Einheiten enthielt).Cationic polymer made by hydrolysis of poly-N-vinylformamide with a K value of 90 with a degree of hydrolysis of 95 mol% was obtained (polymer containing 95 mol% vinylamine units and 5 mol% of vinyl formamide units).

Beispiel 1example 1

Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 10 g/l aus einer vollständig gebleichten Mischung von 30 % Kiefern- und 70 % Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 35° SR (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, 0,1 % Stearyldiketen, das mit einer kationischen Stärke in Wasser dispergiert war, 0,6 % einer kationischen Stärke (Raisamyl 145 SP), 0,04 % einer feinteiligen Kieselsäure und Polyvinylamin A, wobei das Gewichtsverhältnis von Stearyldiketen : Polyvinylamin A 1 : 0,044 betrug. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 7,0 eingestellt. Sie wurde dann in einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Karton mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 entwässert. Das Blatt wurde auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90°C auf einen Wassergehalt von 6 – 10 % getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert und die Tintenschwimmzeit des Blatts bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.To a paper stock with a consistency of 10 g / l made from a completely bleached mixture of 30% pine and 70% birch sulfate pulp with a freeness of 35 ° SR (Schopper-Riegler), 0.1%, each based on dry cellulose fiber mixture, was added Stearyldiketene dispersed in water with a cationic starch, 0.6% of a cationic starch (Raisamyl 145 SP), 0.04% of a finely divided silica and polyvinylamine A, the weight ratio of stearyldiketene: polyvinylamine A being 1: 0.044. The pH of the mixture was adjusted to 7.0. It was then dewatered in a Rapid-Köthen sheet former to a cardboard with a basis weight of 100 g / m 2 . The sheet was dried on a steam-heated drying cylinder at a temperature of 90 ° C to a water content of 6-10%. After drying, the Cobb value and the ink floating time of the sheet were determined. The results are shown in the table.

Danach wurde das Blatt auf beiden Seiten mit einer Folie aus Polyethylen beschichtet und an Hand von Teststreifen, die aus dem laminierten Blatt geschnitten wurden, die Kantenpenetration für Wasserstoffperoxid und Milchsäure gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.After that, the sheet was on both Sides coated with a film of polyethylene and by hand Test strips cut from the laminated sheet the edge penetration for Hydrogen peroxide and lactic acid measured. The results are also shown in the table.

Beispiel 2Example 2

Beispiel 1 wurde mit der einzigen Änderung wiederholt, daß man, bezogen auf trockene Cellulosefasern, 0,2 % Stearyldiketen dosierte. Die So erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.Example 1 was the only change repeats that based on dry cellulose fibers, dosed 0.2% stearyl diketene. The results thus obtained are shown in the table.

Beispiel 3Example 3

Beispiel 1 wurde mit der einzigen Änderung wiederholt, daß man, bezogen auf trockene Cellulosefasern, 0,3 % Stearyldiketen dosierte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.Example 1 was the only change repeats that based on dry cellulose fibers, dosed 0.3% stearyl diketene. The results are shown in the table.

Beispiel 4Example 4

Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 10 g/l aus einer Mischung von 75 % gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff und 25 % CTMP mit einem Mahlgrad von 35° SR (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, 0,1 % Stearyldiketen, das mit einer kationischen Stärke in Wasser dispergiert war, 0,6 % einer kationischen Stärke (Raisamyl 145 SP), 0,04 % einer feinteiligen Kieselsäure und Polyvinylamin A, wobei das Gewichtsverhältnis von Stearyldiketen : Polyvinylamin A 1 : 0,022 betrug. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 7,0 eingestellt. Sie wurde dann in einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Karton mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 entwässert. Das Blatt wurde auf i einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90°C auf einen Wassergehalt von 6 – 10 % getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert und die Tintenschwimmzeit des Blatts bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.To a paper stock with a consistency of 10 g / l from a mixture of 75% bleached pine sulfate pulp and 25% CTMP with a freeness of 35 ° SR (Schopper-Riegler), 0.1% stearyl diketene was added, each based on a dry cellulose fiber mixture, which was dispersed in water with a cationic starch, 0.6% of a cationic starch (Raisamyl 145 SP), 0.04% of a finely divided silica and polyvinylamine A, the weight ratio of stearyl diketene: polyvinylamine A being 1: 0.022. The The pH of the mixture was adjusted to 7.0. It was then dewatered in a Rapid-Köthen sheet former to a cardboard with a basis weight of 100 g / m2. The sheet was dried in a steam-heated drying cylinder at a temperature of 90 ° C. to a water content of 6-10%. After drying, the Cobb value and the ink floating time of the sheet were determined. The results are shown in the table.

Danach wurde das Blatt auf beiden Seiten mit einer Folie aus Polyethylen beschichtet und an Hand von Teststreifen, die aus dem laminierten Blatt geschnitten wurden, die Kantenpenetration für Wasserstoffperoxid und Milchsäure gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.After that, the sheet was on both Sides coated with a film of polyethylene and by hand Test strips cut from the laminated sheet the edge penetration for Hydrogen peroxide and lactic acid measured. The results are also shown in the table.

Beispiel 5Example 5

Beispiel 4 wurde mit der Änderung wiederholt, daß man, bezogen auf trockene Fasermischung, 0,2 % Stearyldiketen zum Papierstoff dosierte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.Example 4 was with the change repeats that based on dry fiber mixture, 0.2% stearyl diketene to the paper stock dose. The results are shown in the table.

Beispiel 6Example 6

Beispiel 4 wurde mit der Änderung wiederholt, daß man, bezogen auf trockene Fasermischung, 0,3 % Stearyldiketen zum Papierstoff dosierte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.Example 4 was with the change repeats that based on dry fiber blend, 0.3% stearyl diketene to paper dose. The results are shown in the table.

Beispiel 7Example 7

Beispiel 5 wurde mit der einzigen Änderung wiederholt, daß man ein Gewichtsverhältnis von Stearyldiketen zu Polyvinylamin A von 1 : 0, 044 einstellte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.Example 5 was the only change repeats that one a weight ratio from stearyl diketene to polyvinylamine A of 1: 0, 044. The results are shown in the table.

Beispiel 8Example 8

Beispiel 5 wurde mit der einzigen Ausnahmewiederholt, daß man ein Gewichtsverhältnis von Stearyldiketen zu Polyvinylamin A von 1 : 0,088 einstellte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.Example 5 was the only one Repeated exception that one a weight ratio of stearyl diketene to polyvinylamine A of 1: 0.088. The results are shown in the table.

Beispiel 9Example 9

Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 10 g/l aus einer ungebleichten Mischung von 75 % Kiefern- und 25 % Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 35° SR (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, 0,1 % Stearyldiketen, das mit einer kationischen Stärke in Wasser dis pergiert war, 0,8 % einer kationischen Stärke (Raisamyl 145 SP), 0,04 % einer feinteiligen Kieselsäure, 0,3 % Harzleim, 0,5 % Alaun und Polyvinylamin A, wobei das Gewichtsverhältnis von Stearyldiketen zu Polyvinylamin A 1 : 0,044 betrug. Der pH-Wert der Mischung betrug zunächst 4,5. Er wurde durch Zugabe von wäßriger Natronlauge auf 7,0 eingestellt. Der so erhaltene Papierstoff wurde dann in einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Karton mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 entwässert. Das Blatt wurde auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90°C auf einen Wassergehalt von 6 – 10 % getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert und die Tintenschwimmzeit des Blatts bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.To a paper stock with a consistency of 10 g / l from an unbleached mixture of 75% pine and 25% birch sulfate pulp with a freeness of 35 ° SR (Schopper-Riegler) were given 0.1, based on the dry cellulose fiber mixture % Stearyl diketene dispersed in water with a cationic strength, 0.8% of a cationic starch (Raisamyl 145 SP), 0.04% of a finely divided silica, 0.3% Resin glue, 0.5% alum and polyvinylamine A, the weight ratio of Stearyl diketene to polyvinylamine A was 1: 0.044. The pH the mixture was initially 4.5. It was made by adding aqueous sodium hydroxide solution set to 7.0. The paper stock thus obtained was then in a Rapid-Köthen sheet former a cardboard with a basis weight of 100 g / m2 drained. The sheet was placed on a steam heated drying cylinder a temperature of 90 ° C to a water content of 6 - 10 % dried. After drying, the Cobb value and ink float of the leaf. The results are shown in the table.

Danach wurde das Blatt auf beiden Seiten mit einer Folie aus Polyethylen beschichtet und an Hand von Teststreifen, die aus dem laminierten Blatt geschnitten wurden, die Kantenpenetration für Wasserstoffperoxid und Milchsäure gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.After that, the sheet was on both Sides coated with a film of polyethylene and by hand Test strips cut from the laminated sheet the edge penetration for Hydrogen peroxide and lactic acid measured. The results are also shown in the table.

Beispiel 10Example 10

Beispiel 9 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man, bezogen auf trockenes Fasergemisch, 0,2 % Stearyldiketen do sierte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.Example 9 was the only one Exception repeated that based on dry fiber mixture, 0.2% stearyl diketene dosed. The results obtained are shown in the table.

Beispiel 11Example 11

Beispiel 9 wurde mit der einzigen Änderung wiederholt, daß man, bezogen auf trockenes Fasergemisch, 0,3 % Stearyldiketen einsetzte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.Example 9 was the only change repeats that based on dry fiber mixture, used 0.3% stearyl diketene. The results are shown in the table.

Beispiel 12Example 12

Beispiel 11 wurde mit der Änderung wiederholt, daß man das Gewichtsverhältnis von Stearyldiketen zu Polyvinylamin A auf 1 0,88 einstellte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.Example 11 was with the change repeats that one the weight ratio set from stearyl diketene to polyvinylamine A to 1 0.88. The the results obtained are shown in the table.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 10 g/1 aus einer vollständig gebleichten Mischung von 30 % Kiefern- und 70 % Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 35° SR (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, 0,1 % Stearyldiketen, das mit einer kationischen Stärke in Wasser dispergiert war, 0,6 % einer kationischen Stärke (Raisamyl 145 SP) und 0,04 % einer feinteiligen Kieselsäure. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 7,0 eingestellt. Sie wurde dann in einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Karton mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 entwässert. Das Blatt wurde auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90°C auf einen Wassergehalt von 6 – 10 % getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert und die Tintenschwimmzeit des Blatts bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.To a paper stock with a consistency of 10 g / 1 from a complete bleached blend of 30% pine and 70% birch sulfate pulp with a degree of grinding of 35 ° SR (Schopper-Riegler) were given 0.1, based on the dry cellulose fiber mixture % Stearyl diketene dispersed in water with a cationic starch, 0.6% of a cationic starch (Raisamyl 145 SP) and 0.04% of a finely divided silica. The The pH of the mixture was adjusted to 7.0. She was then in a Rapid-Köthen sheet former to a cardboard with a basis weight of 100 g / m2 drained. The sheet was placed on a steam heated drying cylinder a temperature of 90 ° C to a water content of 6 - 10 % dried. After drying, the Cobb value and ink float of the leaf. The results are shown in the table.

Danach wurde das Blatt auf beiden Seiten mit einer Folie aus Polyethylen beschichtet und an Hand von Teststreifen, die aus dem laminierten Blatt geschnitten wurden, die Kantenpenetration für Wasserstoffperoxid und Milchsäure gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.After that, the sheet was on both Sides coated with a film of polyethylene and by hand Test strips cut from the laminated sheet the edge penetration for Hydrogen peroxide and lactic acid measured. The results are also shown in the table.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Vergleichsbeispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man, bezogen auf trockene Fasermischung, 0,2 % Stearyldiketen dosierte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.Comparative Example 1 was with the single exception repeated that, based on dry fiber mixture, Dosed 0.2% stearyl diketene. The results are in the table specified.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Vergleichsbeispiel 1 wurde wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man, bezogen auf trockene Fasermischung, 0,3 % Stearyldiketen dosierte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.Comparative Example 1 was made with the only exception repeated that, based on dry Fiber mixture, 0.3% stearyl diketene dosed. The results are given in the table.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 10 g/l aus einer Mischung von 75 % gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff und 25 % CTMP mit einem Mahlgrad von 35° SR (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, 0,1 % Stearyldiketen, das mit einer kationischen Stärke in Wasser dispergiert war, 0,6 % einer kationischen Stärke (Raisamyl 145 SP) und 0,04 % einer feinteiligen Kieselsäure. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 7,0 eingestellt. Sie wurde dann in einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Karton mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 entwässert. Das Blatt wurde auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90°C auf einen Wassergehalt von 6 – 10 % getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert und die Tintenschwimmzeit des Blatts bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.To a paper stock with a consistency of 10 g / l from a mixture of 75% bleached pine sulfate pulp and 25% CTMP with a freeness of 35 ° SR (Schopper-Riegler), each based on dry cellulose fiber mixture, 0.1% stearyl diketene, with a cationic strength was dispersed in water, 0.6% of a cationic starch (Raisamyl 145 SP) and 0.04% of a finely divided silica. The pH of the mixture was set to 7.0. She was then in a Rapid Koethen sheet former to a cardboard with a basis weight of 100 g / m2 drained. The sheet was placed on a steam heated drying cylinder a temperature of 90 ° C to a water content of 6 - 10 % dried. After drying, the Cobb value and ink float of the leaf. The results are shown in the table.

Danach wurde das Blatt auf beiden Seiten mit einer Folie aus Polyethylen beschichtet und an Hand von Teststreifen, die aus dem laminierten Blatt geschnitten wurden, die Kantenpenetration für Wasserstoffperoxid und Milchsäure gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.After that, the sheet was on both Sides coated with a film of polyethylene and by hand Test strips cut from the laminated sheet the edge penetration for Hydrogen peroxide and lactic acid measured. The results are also shown in the table.

Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5

Vergleichsbeispiel 4 wurde mit der einzigen Änderung wiederholt, daß man, bezogen auf trockene Faserstoffmischung, 0,2 % Stearyldiketen dosierte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.Comparative Example 4 was with the single change repeats that based on dry fiber mixture, dosed 0.2% stearyl diketene. The results are shown in the table.

Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6

Vergleichsbeispiel 4 wurde mit der einzigen Änderung wiederholt, daß man, bezogen auf trockene Faserstoffmischung, 0,3 % Stearyldiketen dosierte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.Comparative Example 4 was with the single change repeats that based on dry fiber mixture, dosed 0.3% stearyl diketene. The results are shown in the table.

Vergleichsbeispiel 7Comparative Example 7

Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 10 g/l aus einer ungebleichten Mischung von 75 % Kiefern- und 25 % Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 35° SR (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, 0,1 % Stearyldiketen, das mit einer kationischen Stärke in Wasser dispergiert war, 0,8 % einer kationischen Stärke (Raisamyl 145 SP), 0,04 % einer feinteiligen Kieselsäure, 0,3 % Harzleim, und 0,5 % Alaun. Der pH-Wert der Mischung betrug zunächst 4,5. Er wurde durch Zugabe von wäßriger Natronlauge auf 7,0 eingestellt. Der so erhaltene Papierstoff wurde dann in einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Karton mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 entwässert. Das Blatt wurde auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90°C auf einen Wassergehalt von 6 – 10 % getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert und die Tintenschwimmzeit des Blatts bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.To a paper stock with a consistency of 10 g / l from an unbleached mixture of 75% pine and 25% birch sulfate pulp with a freeness of 35 ° SR (Schopper-Riegler), 0.1% stearyl diketene was added, each based on a dry cellulose fiber mixture which was dispersed in water with a cationic starch, 0.8% of a cationic starch (Raisamyl 145 SP), 0.04% of a finely divided silica, 0.3% resin glue, and 0.5% alum. The pH of the mixture was initially 4.5. It was adjusted to 7.0 by adding aqueous sodium hydroxide solution. The paper stock thus obtained was then dewatered in a Rapid-Köthen sheet former to form a cardboard with a basis weight of 100 g / m 2 . The sheet was placed on a steam-heated drying cylinder at a temperature of 90 ° C to a water content of 6 - 10% dried. After drying, the Cobb value and the ink floating time of the sheet were determined. The results are shown in the table.

Danach wurde das Blatt auf beiden Seiten mit einer Folie aus Polyethylen beschichtet und an Hand von Teststreifen, die aus dem laminierten Blatt geschnitten wurden, die Kantenpenetration für Wasserstoffperoxid und Milchsäure gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.After that, the sheet was on both Sides coated with a film of polyethylene and by hand Test strips cut from the laminated sheet the edge penetration for Hydrogen peroxide and lactic acid measured. The results are also shown in the table.

Vergleichsbeispiel 8Comparative Example 8

Vergleichsbeispiel 7 wurde mit der einzigen Änderung wiederholt, daß man, bezogen auf trockene Fasermischung, 0,2 % Stearyldiketen zur Pulpe dosierte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.Comparative Example 7 was with the single change repeats that based on dry fiber blend, 0.2% stearyl diketene to pulp dose. The results obtained are shown in the table.

Vergleichsbeispiel 9Comparative Example 9

Vergleichsbeispiel 7 wurde mit der einzigen Änderung wiederholt, daß man, bezogen auf trockene Fasermischung, 0,3 % Stearyldiketen zur Pulpe dosierte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Tabelle

Figure 00180001
Figure 00190001
Comparative Example 7 was repeated with the only change that, based on the dry fiber mixture, 0.3% of stearyl diketene was metered into the pulp. The results obtained are shown in the table. table
Figure 00180001
Figure 00190001

Claims (8)

Verfahren zur Herstellung von Karton für die Verpackung von Flüssigkeiten durch Masseleimung einer wäßrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern mit mindestens einem Leimungsmittel in Gegenwart mindestens eines Retentionsmittels und gegebenenfalls einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung, dadurch ge kennzeichnet, daß man zu der wäßrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern zusätzlich mindestens ein kationisches Polymer zusetzt.A process for the production of cardboard for the packaging of liquids by mass sizing an aqueous slurry of cellulose fibers with at least one sizing agent in the presence of at least one retention aid and optionally a water-soluble aluminum compound, characterized in that at least one cationic polymer is additionally added to the aqueous slurry of cellulose fibers , Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymere Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Vinylguanidineinheiten enthaltende Polymere, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamideinheiten enthaltende Polymere, Polyethylenimine, mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine und/oder Polydiallyldimethylammoniumchloride einsetzt.A method according to claim 1, characterized in that as cationic polymers, vinylamine unit-containing polymers, vinylguanidine units containing polymers, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide units containing polymers, polyethyleneimines, grafted with ethyleneimine Polyamidoamine and / or Polydiallyldimethylammoniumchloride uses. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymere Vinylamineinheiten enthaltende Polymere und/oder Polyethylenimine einsetzt.A method according to claim 1 or 2, characterized in that as cationic polymers and polymers containing vinylamine units and / or Polyethyleneimine uses. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymere zu 10 bis 100 % hydrolysierte Homo- oder Copolymerisate von N-Vinylformamid einsetzt.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that that he as cationic polymers to 10 to 100% hydrolyzed homo- or Copolymers of N-vinylformamide used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymere Polyvinylamine einsetzt.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that that he uses polyvinylamines as cationic polymers. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Leimungsmittel C12- bis C20-Alkylketendimere, C5- bis C22-Alkyl- oder C5- bis C22-Alkenylbernsteinsäureanhydride, C12- bis C36-Alkylisocyanate und/oder Kombinationen aus Harzleim und Alaun oder Kombinationen aus Umsetzungsprodukten von Harzleim mit Carbsäureanhydriden und Alaun einsetzt.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that that he as sizing agents C12 to C20 alkyl ketene dimers, C5 to C22 alkyl or C5 to C22 alkenyl succinic anhydrides, C12 to C36 alkyl isocyanates and / or combinations of resin glue and alum or combinations from reaction products of resin glue with carboxylic acid anhydrides and alum. Verwendung von Karton, der durch Masseleimung eines Papierstoffs aus einer wäßrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern mit mindestens einem Masseleimungsmittel in Gegenwart mindestens eines Retentionsmittels und gegebenenfalls einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung sowie zusätzlich mindestens eines kationischen Polymers und Entwässern des Papierstoffs auf einem Sieb erhältlich ist, zur Herstellung von Verpackungen für Flüssigkeiten.Use of cardboard by mass sizing a paper stock from an aqueous slurry of Cellulose fibers with at least one bulk sizing agent in the presence at least one retention agent and optionally a water-soluble one Aluminum connection as well as additional at least one cationic polymer and dewatering the paper stock a sieve available is for the production of packaging for liquids. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Karton für die Verpackung von Getränken eingesetzt wird.Use according to claim 7, characterized in that the carton for the Packaging of beverages is used.
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