DE10233703B4 - Process for the preparation of nanozellularer, particulate polymer foams and their use for the production of moldings - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von nanozellularen, partikelförmigen Polymerschäumen mit Zellgrößen von 1 μm oder darunter, bei dem man
a) ein Polymer in einem sublimierbaren Lösungsmittel löst, wodurch eine Polymerlösung entsteht,
b) die Polymerlösung innerhalb von maximal 2 Sekunden auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Lösungsmittels durch Eintropfen der Polymerlösung in flüssigen Stickstoff abkühlt, wodurch eine gefrorene Mischung entsteht, und
c) das gefrorene Lösungsmittel durch Gefriertrocknung entfernt, wodurch ein nanozellularer, partikelförmiger Polymerschaum entsteht.Process for the preparation of nanocellular, particulate polymer foams with cell sizes of 1 micron or less, in which
a) dissolving a polymer in a sublimable solvent to form a polymer solution,
b) the polymer solution is cooled within a maximum of 2 seconds to a temperature below the melting point of the solvent by dropping the polymer solution into liquid nitrogen, whereby a frozen mixture is formed, and
c) removing the frozen solvent by freeze-drying to form a nanocellular, particulate polymer foam.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanozellularen, partikelförmigen Polymerschäumen mit Zellgrößen von 1 μm oder darunter, bei dem man

• a) ein Polymer in einem sublimierbaren Lösungsmittel löst, wodurch eine Polymerlösung entsteht,
• b) die Polymerlösung innerhalb von maximal 2 Sekunden auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Lösungsmittels durch Eintropfen der Polymerlösung in flüssigen Stickstoff abkühlt, wodurch eine gefrorene Mischung entsteht, und
• c) das gefrorene Lösungsmittel durch Gefriertrocknung entfernt, wodurch ein nanozellularer, partikelförmiger Polymerschaum entsteht.

The invention relates to a process for the preparation of nanozellularen, particulate polymer foams with cell sizes of 1 micron or less, in which

• a) dissolving a polymer in a sublimable solvent to form a polymer solution,
• b) the polymer solution is cooled within a maximum of 2 seconds to a temperature below the melting point of the solvent by dropping the polymer solution into liquid nitrogen, whereby a frozen mixture is formed, and
• c) removing the frozen solvent by freeze-drying to form a nanocellular, particulate polymer foam.

Außerdem betrifft die Erfindung die nach dem Verfahren erhältlichen nanozellularen, partikelförmigen Polymerschäume sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen.It also concerns the invention the obtainable by the process nanozellularen, particulate polymer foams and their use for the production of molded parts.

Schäume bestehen aus gasgefüllten, kugel- oder polyederförmigen Zellen (Poren), die durch flüssige, viskose oder feste Zellstege begrenzt werden. Bei Polymerschäumen sind die Zellstege üblicherweise fest und die Zellhohlräume gasgefüllt, z.B. mit Luft oder Treibmittelgas.Foams exist made of gas filled, spherical or polyhedron-shaped Cells (pores) by liquid, viscous or fixed cell ridges. For polymer foams are the cell bridges usually solid and the cell cavities gas filled, e.g. with air or propellant gas.

Unter nanozellularen Polymerschäumen sind Schäume mit besonders geringen Zellgrößen zu verstehen. Insbesondere beträgt die Zellgröße (in Richtung der größten Ausdehnung bei asymmetrischen Zellen, Durchmesser bei kugelsymmetrischen Zellen) weniger als 1 mm. Derartige Schäume haben deutlich geringere Wärmeleiffähigkeiten als Schäume mit üblichen Zellgrößen und sind daher zur thermischen Isolierung besonders geeignet.Under nanocellular polymer foams are foams to understand with particularly small cell sizes. In particular, amounts the cell size (in the direction the largest extent in asymmetric cells, diameter in spherically symmetric cells) less than 1 mm. Such foams have significantly lower heat conductivity as foams with usual Cell sizes and are therefore particularly suitable for thermal insulation.

Die WO-A 98/44013 offenbart die Herstellung von Polymerschäumen aus Polyisocyanaten durch Polymerisation von Isocyanaten und Polyolen in einem Lösungsmittel und anschließendem Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknung.The WO-A 98/44013 discloses the production of polymer foams from polyisocyanates by polymerization of isocyanates and polyols in a solvent and subsequent removal of the solvent by drying.

Die WO-A 98/44028 beschreibt ein sehr ähnliches Verfahren, wobei die Trocknung unter superkritischen Bedingungen erfolgt.The WO-A 98/44028 describes a very similar process wherein the drying takes place under supercritical conditions.

In der US-A 4473665 wird ein Verfahren zur Herstellung mikrozellularer Schäume mit Zellgrößen von 2 bis 25 mm beschrieben, bei dem man ein Polymer oberhalb seiner Glasübergangstemperatur mit einem überkritischen Gas bei hohem Druck imprägniert, und danach den Druck bei gleichzeitigem Abkühlen reduziert, wodurch das Polymer aufschäumt.In the US-A 4473665 describes a process for producing microcellular foams having cell sizes of 2 to 25 mm, in which a polymer is impregnated above its glass transition temperature with a supercritical gas at high pressure, and then the pressure is reduced with simultaneous cooling, whereby the polymer foams.

Die US-A 5128382 erwähnt die Herstellung mikrozellularer Schäume mit Zellgrößen unter 10 mm, indem man bei einer zuvor homogenen Polymerlösung mittels Quenchen (schnellem Abkühlen) eine Phasentrennung herbeiführt und das Lösungsmittel durch Gefriertrocknung entfernt. Außerdem wird ein weiteres Verfahren beschreiben, bei dem Monomere in einem Gemisch aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel polymerisiert werden, wobei Polymere mit eingeschlossenen Lösungsmitteltröpfchen entstehen. Letztere werden durch Erhitzen entfernt.The US-A 5,128,382 mentions the production of microcellular foams with cell sizes below 10 mm by causing phase separation in a previously homogeneous polymer solution by means of quenching (rapid cooling) and removing the solvent by freeze-drying. In addition, another method is described in which monomers are polymerized in a mixture of solvent and non-solvent to form polymers with entrapped solvent droplets. The latter are removed by heating.

Young, A.T. beschreibt in „Microcellular foams via Phase separation in: J. Vac. Sci. Technol. A. ISSN 0734-2101. 1986, Vol. 4, No. 3, S. 1128-1133" verschiedene Möglichkeiten, um mittels Phasenseparation Polymerschaumstoffe mit Dichten von weniger als 0,1 g/cm³ und Zellgrößen von 30 μm oder darunter herzustellen. U.a. wird die Herstellung von Polymerschaumstoffen aus wässrigen Lösungen des Ammoniumsalzes einer Carboxymethylcellulose durch rasches Einfrieren der Lösung in flüssigem Stickstoff beschrieben.Young, AT describes in "Microcellular foams via phase separation in: J. Vac. Sci. Technol. A. ISSN 0734-2101. 1986, Vol. 4, no. 3, pp. 1128-1133, describes various possibilities for producing polymer foams with densities of less than 0.1 g / cm ³ and cell sizes of 30 μm or less by means of phase separation described rapid freezing of the solution in liquid nitrogen.

Nam, Y.S. und Park, T.G. beschreiben in „Biodegradable polymeric microcellular foams by modified thermally induced Phase separation method in: Biomaterials. ISSN 0142-9612. 1999, Vol. 20, No.19, S. 1783-1790" die Herstellung eines Schaumstoffes durch Einfüllen einer homogenen Lösung von Poly(L-Milchsäure) (PLLA) in eine mit flüssigem Stickstoff vorgekühlte Form und anschließender Entfernung des Lösungsmittels durch Gefriertrocknung.Nam, Y. S. and Park, T.G. describe in "Biodegradable polymeric microcellular foams by modified thermally induced phase separation method in: Biomaterials. ISSN 0142-9612. 1999, Vol. 20, No.19, p. 1783-1790 "the production of a foam by filling a homogeneous solution of poly (L-lactic acid) (PLLA) in a liquid Nitrogen pre-cooled Shape and subsequent Removal of the solvent by freeze-drying.

Mit den genannten Verfahren lassen sich nanozellulare Schäume mit Zellgrößen unter 1 μm nicht herstellen, oder die Verfahren sind aufwendig und kompliziert.With Nano-cellular foams can be included in the process mentioned Cell sizes below 1 μm not manufacture, or the procedures are complicated and complicated.

Es bestand die Aufgabe, diesen Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich Polymerschäume mit Zellgrößen kleiner 1 mm herstellen lassen. Außerdem sollte das Verfahren einfacher und damit kostengünstiger sein als die Verfahren des Standes der Technik.It was the task to remedy these disadvantages. In particular, the object was to provide a method with which polymer foams can be produced with cell sizes smaller than 1 mm. Except In addition, the process should be simpler and thus less expensive than the processes of the prior art.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren, sowie die nach dem Verfahren erhältlichen nanozellularen, partikelförmigen Polymerschäume, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen, gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.Accordingly, became the method defined at the beginning, as well as those according to the method available nanocellular, particulate Polymer foams, and their use for the production of moldings, found. Preferred embodiments are the dependent claims refer to.

In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Polymer in einem sublimierbaren Lösungsmittel gelöst, wobei eine Polymerlösung entsteht.In Step a) of the method according to the invention a polymer is dissolved in a sublimable solvent, wherein a polymer solution arises.

Dabei bedeutet "sublimierbar", dass das Lösungsmittel unter geeigneten Bedingungen – in der Regel verminderter Druck und ggf. erhöhte Temperatur – vom festen (gefrorenen) direkt in den gasförmigen Zustand übergeht, ohne Bildung einer flüssigen Phase.there means "sublimable" that the solvent under suitable conditions - in usually reduced pressure and possibly elevated temperature - from solid (frozen) directly into the gaseous State passes, without formation of a liquid Phase.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser oder andere sublimierbare, anorganische bzw. organische Flüssigkeiten, insbesondere C_4-30-Alkane, C_6-30-Cycloalkane, oder Aromaten. Sie können auch Heteroatome wie O, N, S, P, Halogen enthalten. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich u.a. nach der Art des Polymeren, das gelöst werden soll, insbesondere nach dessen Löslichkeitsverhalten. Da das Löslichkeitsverhalten des Polymeren auch von der Temperatur abhängt, richtet sich die Wahl des Lösungsmittels auch nach der Temperatur.Suitable solvents include, for example, water or other sublimable, inorganic or organic liquids, in particular C _4-30 -alkanes, C _6-30 -cycloalkanes, or aromatics. They may also contain heteroatoms such as O, N, S, P, halogen. The choice of solvent depends, inter alia, on the type of polymer which is to be dissolved, in particular on its solubility behavior. Since the solubility behavior of the polymer also depends on the temperature, the choice of solvent also depends on the temperature.

Geeignete sublimierbare Lösungsmittel sind je nach Art des Polymeren z. B. Wasser, heterocyclische Verbindungen wie z.B. 1,4-Dioxan (kurz: Dioxan), oder aromatische Verbindungen wie z.B. Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Ethylbenzol oder Naphthalin. Halogenierte Aromaten sind ebenfalls geeignet, z.B. halogenierte Benzole wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzole wie p-Dichlorbenzol. Unter den Alkanen sind insbesondere halogenierte Alkane wie Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff) und Chloroform bevorzugt.suitable sublimable solvents are depending on the type of polymer z. As water, heterocyclic compounds such as. 1,4-dioxane (dioxane for short), or aromatic compounds such as. Benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, ethylbenzene or naphthalene. Halogenated aromatics are also suitable, e.g. halogenated benzenes such as chlorobenzene or dichlorobenzenes such as p-dichlorobenzene. Among the Alkanes are especially halogenated alkanes such as carbon tetrachloride (Carbon tetrachloride) and chloroform are preferred.

Weitere geeignete sublimierbare Lösungsmittel sind Carbonsäuren wie Salicylsäure, Benzoesäure und konz. Essigsäure (Eisessig). Höhere Alkohole sind ebenso geeignet, außerdem Ester, Ketone wie Aceton oder Methyethylketon, und Ether wie Diethylether oder Essigsäureethylether.Further suitable sublimable solvents are carboxylic acids like salicylic acid, Benzoic acid and conc. acetic acid (Glacial acetic acid). higher Alcohols are also suitable, as well as esters, ketones such as acetone or Methyl ethyl ketone, and ethers such as diethyl ether or ethyl acetate.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, 1,4-Dioxan und Benzol.Especially preferred solvents are water, 1,4-dioxane and benzene.

Als Polymere kommen alle thermoplastischen Polymere in Betracht. Solche Polymere werden beispielsweise im Kunststoff-Taschenbuch, Hrg. Saechtling, 25. Ausgabe, Hanser-Verlag München 1992, insbesondere Kap. 4, und im Kunststoff-Handbuch, Hrg. G. Becker und D. Braun, Bände 1 bis 11, Hanser-Verlag München 1966-1996, beschrieben. Im Kunststoff-Taschenbuch von Saechtling werden auch Bezugsquellen genannt. Nachstehend seien einige bevorzugte Polymere näher erläutert.When Polymers are all thermoplastic polymers into consideration. Such Polymers are used, for example, in the Kunststoff-Taschenbuch, Hrg. Saechtling, 25th edition, Hanser-Verlag Munich 1992, especially Ch. 4, and in the Plastics Handbook, ed. G. Becker and D. Braun, Vols 1 to 11, Hanser-Verlag Munich 1966-1996. In the plastic pocketbook by Saechtling are also called sources of supply. Below are some preferred Polymers closer explained.

1. Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate (Polyoxymethylene, POM)1. Polyoxymethylene homopolymers or copolymers (Polyoxymethylene, POM)

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.such Polymers are known per se to the person skilled in the art and in the literature described.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf. Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.In general, these polymers have at least 50 mole% of repeating units -CH ₂ O- in the polymer backbone. The homopolymers are generally prepared by polymerization of formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten

enthalten, wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.In the context of the invention, preference is given to polyoxymethylene copolymers, in particular those which, in addition to the repeating units -CH ₂ O-, also contain up to 50, preferably 0.1 to 20 and in particular 0.3 to 10 mol% of recurring units

wherein R ¹ to R ^{4 are} independently a hydrogen atom, a C ₁ - to C ₄ alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R ^{5 is} a -CH ₂ -, -CH ₂ O-, a C ₁ to C ₄ alkyl or C ₁ to C ₄ haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3. Advantageously, these groups may be prepared by ring opening of cy the ethers are introduced into the copolymers. Preferred cyclic ethers are those of the formula

wherein R ¹ to R ⁵ and n have the abovementioned meaning. For example, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane are mentioned as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepan called comonomers.

Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R = C₁- bis C₈-Alkylen oder C₂- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.Likewise suitable are oxymethylene terpolymers which are obtained, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above, with a third monomer, preferably a bifunctional compound of the formula

wherein Z is a chemical bond, -O-, -ORO- (R = C ₁ - to C ₈ -alkylene or C ₂ - to C ₈ -cycloalkylene) can be prepared.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.preferred Monomers of this type are ethylene diglycidyl, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2 : 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic Diols with 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name just a few examples to call.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.method for the preparation of the above-described homopolymers and copolymers are known in the art and described in the literature, so here details Information is unnecessary.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.The preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C and Molecular weights (weight average) Mw in the range of 5000 to 200000, preferably from 7000 to 150000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.End group Polyoxymethylene polymers containing C-C bonds at the chain ends are particularly preferred.

2. Polycarbonate (PC) und Polyester2. Polycarbonates (PC) and polyesters

Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Biphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen – wie auch im folgenden – als Bisphenol A bezeichnet.Suitable polycarbonates are known per se. They are eg according to the procedures of DE-B-1 300 266 by interfacial polycondensation or according to the method of DE-A-14 95 730 by reaction of biphenyl carbonate with bisphenols available. Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally - as hereinafter referred to as bisphenol A.

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynapthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan oder 4,4-Dihydroxydiphenyl sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.Instead of of bisphenol A can also other aromatic dihydroxy compounds are used, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynapthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 1,1-di- (4-hydroxyphenyl) ethane or 4,4-dihydroxydiphenyl and mixtures the aforementioned dihydroxy compounds.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 30 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.Especially preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 30 mol% of the above aromatic dihydroxy compounds.

Die relative Viskosität dieser Polycarbonate liegt im allgemeinen im Bereich von 1,1 bis 1,5, insbesondere 1,28 bis 1,4 (gemessen bei 25°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dichlormethan).The relative viscosity These polycarbonates are generally in the range of 1.1 to 1.5, in particular 1.28 to 1.4 (measured at 25 ° C in a 0.5 wt .-% solution in Dichloromethane).

Geeignete Polyester sind ebenfalls an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von einer aromatischen Dicarbonsäure herrührt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. tert.-Butylgruppen.Suitable polyesters are also known per se and described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain derived from an aromatic dicarboxylic acid. The aromatic ring may also be substituted, for example by halogen, such as chlorine and bromine, or by C ₁ -C ₄ -alkyl groups, such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or tert. butyl groups.

Die Polyester können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate derselben mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.The Polyester can by reaction of aromatic dicarboxylic acids, their esters or others ester-forming derivatives thereof with aliphatic dihydroxy compounds be prepared in a conventional manner.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 10 mol.-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.When preferred dicarboxylic acids are naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or to name their mixtures. Up to 10 mol .-% of aromatic dicarboxylic acids can by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic be replaced.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.From the aliphatic dihydroxy compounds are diols having 2 to 6 Carbon atoms, in particular 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol and neopentyl glycol or their Mixtures preferred.

Als besonders bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat und Polybutylenterephthalat (PBT) bevorzugt.When Particularly preferred polyesters are polyalkylene terephthalates, which to be derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms, to name. From These are in particular polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate (PBT).

Die Viskositätszahl der Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 200 ml/g (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemisch (Gew.-Verh. 1:1 bei 25°C)).The viscosity the polyester is generally in the range of 60 to 200 ml / g (measured in a 0.5 wt .-% solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (Weight ratio 1: 1 at 25 ° C)).

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. höhere Alkohole, weiterhin Ester, sowie Ether wie Diethylether oder Essigsäureethylether.suitable solvent are e.g. higher Alcohols, further esters, and ethers such as diethyl ether or ethyl acetate.

3. Polyolefine3. polyolefins

Hier sind ganz allgemein Polyethylen und Polypropylen sowie Copolymerisate auf der Basis von Ethylen oder Propylen, ggf. auch mit höheren α-Olefinen zu nennen. Entsprechende Produkte sind unter den Handelsnamen Lupolen^® bzw. Novolen^® erhältlich. Unter Polyolefinen sollen auch Ethylen-Propylen-Elastomere und Ethylen-Propylen-Terpolymere verstanden werden.Polyethylene and polypropylene as well as copolymers based on ethylene or propylene, if appropriate also with higher α-olefins, may be mentioned here in general. Corresponding products are available under the trade names Lupolen ^® or Novolen® ^®. Polyolefins should also be understood to mean ethylene-propylene elastomers and ethylene-propylene terpolymers.

4. Polyacrylate und Polymethacrylate4. Polyacrylates and polymethacrylates

Hierunter sind insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA) sowie Copolymere auf der Basis von Methylmethacrylat mit bis zu 40 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomeren genannt, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Lucryl^® oder Plexiglas^® erhältlich sind.This includes in particular polymethyl methacrylate (PMMA) and copolymers are referred to on the basis of methyl methacrylate with up to 40 wt .-% of further copolymerizable monomers, such as are obtainable, for example, under the names Lucryl ^® or Plexiglas ^®.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser und (insbesondere höhere) Alkohole.suitable solvent are e.g. Water and (especially higher) alcohols.

5. Polyamide (PA)5. Polyamides (PA)

Geeignet sind Polyamide mit aliphatischem teilkristallinem oder teilaromatischem sowie amorphem Aufbau jeglicher Art und deren Elends, einschließlich Polyetheramiden wie Polyetherblockamiden. Unter Polyamiden im Sinne der vorliegenden Erfindung sollten alle bekannten Polyamide verstanden werden.Suitable are polyamides with aliphatic semicrystalline or partially aromatic as well as amorphous structure of any kind and their misery, including polyetheramides such as polyether block amides. Under polyamides within the meaning of the present Invention should be understood all known polyamides.

Solche Polyamide weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 gew.-%-igen Lösung in 96 gew.-%-iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.Such Polyamides generally have a viscosity number of 90 to 350, preferably 110 to 240 ml / g determined in a 0.5% by weight solution in 96% strength by weight sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307.

Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250 , 2 071 251 , 2 130 523 , 2 130 948 , 2 241 322 , 2 312 966 , 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt. Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam, sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.Semicrystalline or amorphous resins having a weight average molecular weight of at least 5,000, such as those in the US Pat. No. 2,071,250 . 2 071 251 . 2 130 523 . 2,130,948 . 2 241 322 . 2 312 966 . 2 512 606 and 3 393 210 are described are preferred. Examples of these are polyamides derived from lactams with 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and Po Lylaurinlactam, as well as polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.

Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin säure, Dodecandisäure (= Decandicarbonsäure) und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.When dicarboxylic acids are alkanedicarboxylic acids with 6 to 12, especially 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids used. Here are adipic acid, azelaic acid, Sebacic acid, dodecanedioic (= Decandicarboxylic acid) and terephthalic and / or isophthalic acid as acids.

Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan oder 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan.When Diamines are particularly suitable alkanediamines with 6 to 12, in particular 6 to 8 carbon atoms and m-xylylenediamine, di- (4-aminophenyl) methane, Di (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di- (4-aminophenyl) -propane or 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) propane.

Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid (PA 66) und Polyhexamethylensebacinsäureamid (PA 610), Polycaprolactam (PA 6) sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten. PA 6, PA 66 und Copolyamide 6/66 sind besonders bevorzugt.preferred Polyamides are Polyhexamethylenadipinsäureamid (PA 66) and Polyhexamethylensebacinsäureamid (PA 610), polycaprolactam (PA 6) and copolyamides 6/66, in particular in a proportion of 5 to 95% by weight of caprolactam units. PA 6, PA 66 and copolyamides 6/66 are particularly preferred.

Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094 , EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.In addition, polyamides may also be mentioned which are obtainable, for example, by condensation of 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide-4,6). Production processes for polyamides of this structure are described, for example, in US Pat EP-A 38 094 . EP-A 38 582 and EP-A 39 524 described.

Weitere Beispiele sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.Further Examples are polyamides obtained by copolymerization of two or more more of the aforementioned monomers are available, or mixtures more suitable polyamides, the mixing ratio arbitrary is.

Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444 ). Die Herstellung der teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.Furthermore, such partially aromatic copolyamides as PA 6 / 6T and PA 66 / 6T have proven to be particularly advantageous, the triamine content is less than 0.5, preferably less than 0.3 wt .-% (see EP-A 299 444 ). The production of partially aromatic copolyamides with a low triamine content can according to the in the EP-A 129 195 and 129 196 described method.

Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, so wie weitere Polyamide im Sinne der Erfindung (in Klammern sind die Monomeren angegeben):
PA 46 (Tetramethylendiamin, Adipinsäure)
PA 66 (Hexamethylendiamin, Adipinsäure)
PA 69 (Hexamethylendiamin, Azelainsäure)
PA 610 (Hexamethylendiamin, Sebacinsäure)
PA 612 (Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure)
PA 613 (Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure)
PA 1212 (1,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure)
PA 1313 (1,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure)
PA MXD6 (m-Xylylendiamin, Adipinsäure)
PA TMDT (Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure)
PA 4 (Pyrrolidon)
PA 6 (ε-Caprolactam)
PA 7 (Ethanolactam)
PA 8 (Capryllactam)
PA 9 (9-Aminopelargonsäure)
PA 11 (11-Aminoundecansäure)
PA 12 ((Laurinlactam)The following non-exhaustive list contains the mentioned, as well as other polyamides according to the invention (in parentheses, the monomers are given):
PA 46 (tetramethylenediamine, adipic acid)
PA 66 (hexamethylenediamine, adipic acid)
PA 69 (hexamethylenediamine, azelaic acid)
PA 610 (hexamethylenediamine, sebacic acid)
PA 612 (hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid)
PA 613 (hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid)
PA 1212 (1,12-dodecanediamine, decanedicarboxylic acid)
PA 1313 (1,13-diaminotridecane, undecanedicarboxylic acid)
PA MXD6 (m-xylylenediamine, adipic acid)
PA TMDT (trimethylhexamethylenediamine, terephthalic acid)
PA 4 (pyrrolidone)
PA 6 (ε-caprolactam)
PA 7 (ethanolactam)
PA 8 (capryl lactam)
PA 9 (9-aminopelargonic acid)
PA 11 (11-aminoundecanoic acid)
PA 12 ((laurolactam)

Diese Polyamide und ihre Herstellung sind bekannt. Einzelheiten zu ihrer Herstellung findet der Fachmann in Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, S. 39-54, Verlag Chemie, Weinheim 1980, sowie Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, S. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992, sowie Stoeckhert, Kunststofflexikon, 8. Auflage, S. 425-428, Hanser Verlag München 1992 (Stichwort "Polyamide" und folgende).These Polyamides and their preparation are known. Details of her The expert in Ullmann's Encyklopadie der Technical Chemistry, 4th Edition, Vol. 19, p. 39-54, Verlag Chemie, Weinheim 1980, as well as Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, p. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992, and Stoeckhert, Kunststofflexikon, 8th edition, pp. 425-428, Hanser Verlag Munich 1992 (Keyword "polyamides" and following).

6. Vinylaromatische Polymere6. Vinyl aromatic polymers

Das Molekulargewicht dieser an sich bekannten und im Handel erhältlichen Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1.500 bis 2.000.000, vorzugsweise im Bereich von 70.000 bis 1.000.000.The Molecular weight of these known and commercially available Polymers is generally in the range of 1,500 to 2,000,000, preferably in the range of 70,000 to 1,000,000.

Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, a-Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt; in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-%), können auch Comonomere wie (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Besonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN) und schlagzäh modifiziertes Polystyrol (HIPS = High Impact Polystyrene). Es versteht sich, daß auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem in der EP-A-302 485 beschriebenen Verfahren.Representative here are vinyl aromatic polymers of styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene called; in minor proportions (preferably not more than 20, in particular not more than 8% by weight), comonomers such as (meth) acrylonitrile or (meth) acrylic acid esters may also be involved in the synthesis. Particularly preferred vinylaromatic polymers are polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymers (SAN) and impact-modified polystyrene (HIPS = High Impact Polystyrene). It is understood that mixtures of these polymers can be used. The preparation is preferably carried out according to in the EP-A-302 485 described method.

Weiterhin sind ASA-, ABS- und AES-Polymerisate (ASA = Acrylni tril-Styrol-Acrylester, ABS = Acrylnitril-Butadien-Styrol, AES = Acrylnitril-EPDM-Kautschuk-Styrol) besonderes bevorzugt. Die schlagzähen vinylaromatischen Polymere enthalten mindestens ein kautschukelastisches Pfropfpolymerisat A und ein thermoplastisches Polymerisat B (Matrixpolymerisat). Bevorzugt werden Pfropfpolymerisate A verwendet, die als Kautschuk

• – einen Dienkautschuk auf Basis von Dienen, wie z.B. Butadien oder Isopren,
• – einen Alkylacrylatkautschuk auf Basis von Alkylestern der Acrylsäure, wie n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat,
• – einen EPDM-Kautschuk auf Basis von Ethylen, Propylen und einem Dien,

oder Mischungen dieser Kautschuke bzw. Kautschukmonomeren enthalten.Furthermore, ASA, ABS and AES polymers (ASA = Acrylni tril-styrene-acrylic ester, ABS = acrylonitrile-butadiene-styrene, AES = acrylonitrile-EPDM-rubber-styrene) are particularly preferred. The impact-resistant vinylaromatic polymers comprise at least one rubber-elastic graft polymer A and a thermoplastic polymer B (matrix polymer). Preference is given to using graft polymers A which are in the form of rubber

• A diene based diene rubber, such as butadiene or isoprene,
• An alkyl acrylate rubber based on alkyl esters of acrylic acid, such as n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate,
• An EPDM rubber based on ethylene, propylene and a diene,

or mixtures of these rubbers or rubber monomers.

Bevorzugte Pfropfpolymerisate A enthalten, bezogen auf A),

• a1) 30 bis 95, bevorzugt 40 bis 90 und besonders bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% einer kautschukelastischen Grundstufe aus, bezogen auf a1) a11) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen, eines (C₁-C₁₀-Alkyl)esters der Acrylsäure, einer Mischung aus Ethylen, Propylen und einem Dien, oder Mischungen der vorgenannten Monomere, a12) 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 und besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% eines polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren, a13) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und
• a2) 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 60 und besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% einer Pfropfstufe aus, bezogen auf a2) a21) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 65 bis 100 Gew.-% einer Styrolverbindung der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel I, a22) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 38 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, a23) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

Preferred graft polymers A contain, based on A),

• a1) from 30 to 95, preferably from 40 to 90, and particularly preferably from 40 to 85,% by weight of a rubber-elastic base stage, based on a1) a11) from 50 to 100, preferably from 60 to 100 and particularly preferably from 70 to 100,% by weight of one Diene having conjugated double bonds, a (C ₁ -C ₁₀ alkyl) ester of acrylic acid, a mixture of ethylene, propylene and a diene, or mixtures of the aforementioned monomers, a12) 0 to 10, preferably 0 to 5 and particularly preferably 0 to 2 wt .-% of a polyfunctional, crosslinking monomer, a13) 0 to 40, preferably 0 to 30 and particularly preferably 0 to 20 wt .-% of one or more further monoethylenically unsaturated monomers, and
• a2) 5 to 70, preferably 10 to 60 and more preferably 15 to 60 wt .-% of a grafting step, based on a2) a21) 50 to 100, preferably 60 to 100 and particularly preferably 65 to 100 wt .-% of a styrene compound the general formula I, a22) given below, 0 to 40, preferably 0 to 38 and particularly preferably 0 to 35 wt .-% of acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof, a23) 0 to 40, preferably 0 to 30 and particularly preferably 0 to 20% by weight of one or more further monoethylenically unsaturated monomers.

Als Diene mit konjugierten Doppelbindungen, a11), kommen Butadien, Isopren, Norbornen, und deren halogensubstituierte Derivate, etwa Chloropren, in Betracht. Bevorzugt sind Butadien und Isopren, insbesondere Butadien.When Dienes with conjugated double bonds, a11), butadiene, isoprene, Norbornene, and their halogen-substituted derivatives, such as chloroprene, into consideration. Preference is given to butadiene and isoprene, in particular butadiene.

Als (C₁-C₁₀-Alkyl)ester der Acrylsäure a11) eignen sich vor allem Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacrylat. Bevorzugt sind 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacrylat, ganz besonders bevorzugt ist n-Butylacrylat. Es können auch Mischungen verschiedener Alkylacrylate verwendet werden, die sich in ihrem Alkylrest unterscheiden.As (C ₁ -C ₁₀ alkyl) esters of acrylic acid a11) are especially ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate. Preference is given to 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate, very particular preference to n-butyl acrylate. It is also possible to use mixtures of different alkyl acrylates which differ in their alkyl radical.

Als Dien in der Monomermischung a11), welches in Mischung mit Ethylen und Propylen verwendet wird, sind insbesondere Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien geeignet.When Diene in the monomer mixture a11), which is in admixture with ethylene and propylene are particularly ethylidenenorbornene and dicyclopentadiene.

Vernetzende Monomere a12) sind bi- oder polyfunktionelle Comonomere mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, beispielsweise Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols und des Butan-1,4-diols, Diester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt sind der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols (siehe DE-OS 12 60 135 ), der unter dem Namen Dihydrodicyclopentadienylacrylat bekannt ist, sowie die Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure.Crosslinking monomers a12) are bi- or polyfunctional comonomers having at least two olefinic double bonds, for example butadiene and isoprene, divinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic and adipic acid, diallyl and divinyl ethers of bifunctional alcohols such as ethylene glycol and butane-1,4-diol, diesters of acrylic acid and methacrylic acid with the bifunctional alcohols mentioned, 1,4-divinylbenzene and triallyl cyanurate. Particularly preferred are the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol (see DE-OS 12 60 135 ), which is known under the name Dihydrodicyclopentadienylacrylat, and the allyl esters of acrylic acid and methacrylic acid.

Vernetzende Monomere a12) können in den Formmassen je nach Art der herzustellenden Formmassen, insbesondere je nach den gewünschten Eigenschaften der Formmassen, enthalten sein oder nicht. Falls vernetzende Monomere a12) in den Formmassen enthalten sind, so betragen die Mengen 0,01 bis 10, bevorzugt 0,3 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf a1).Crosslinking monomers a12) may or may not be present in the molding compositions, depending on the nature of the molding compositions to be prepared, in particular depending on the desired properties of the molding compositions. If crosslinking monomers a12) are present in the molding compositions, the amounts are from 0.01 to 10, before zugt 0.3 to 8 and particularly preferably 1 to 5 wt .-%, based on a1).

Bei den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren a13), die auf Kosten der Monomeren a11) und a12) im Pfropfkern a1) enthalten sein können, handelt es sich beispielsweise um:
vinylaromatische Monomere wie Styrol, Styrolderivate der allgemeinen Formel I

in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁- bis C₈-Alkyl und n für 0, 1, 2 oder 3 stehen;
Acrylnitril, Methacrylnitril;
C₁- bis C₄-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und -methacrylat;
N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleinimid;
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacrylamid;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether,
sowie Mischungen dieser Monomeren.The other monoethylenically unsaturated monomers a13) which may be present in the graft core a1) at the expense of the monomers a11) and a12) are, for example:
vinylaromatic monomers such as styrene, styrene derivatives of general formula I.

in which R ¹ and R ^{2 are} hydrogen or C ₁ - to C ₈ -alkyl and n is 0, 1, 2 or 3;
Acrylonitrile, methacrylonitrile;
C ₁ - to C ₄ -alkyl esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, furthermore also the glycidyl esters, glycidyl acrylate and methacrylate;
N-substituted maleimides such as N-methyl, N-phenyl and N-cyclohexylmaleimide;
Acrylic acid, methacrylic acid, furthermore dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid and their anhydrides such as maleic anhydride;
Nitrogen-functional monomers such as dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, vinylimidazole, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, vinylcarbazole, vinylaniline, acrylamide and methacrylamide;
aromatic and araliphatic esters of acrylic acid and methacrylic acid such as phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate and 2-phenoxyethyl methacrylate;
unsaturated ethers, such as vinyl methyl ether,
as well as mixtures of these monomers.

Bevorzugte Monomeren a13) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat und -methacrylat, Acrylamid und Methacrylamid.preferred Monomers a13) are styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, glycidyl acrylate and methacrylate, acrylamide and methacrylamide.

Bezüglich der Monomeren a21) bzw. a23) sei auf die Ausführungen zu den Komponenten b1) bzw. b3) weiter unten verwiesen. Demnach kann die Pfropfschale a2) auf Kosten der Monomere a21) weitere Monomere a22), oder a23), oder deren Mischungen, enthalten. Bevorzugt ist die Pfropfschale a2) aufgebaut aus Polymerisaten, wie sie weiter unten als bevorzugte Ausführungsformen B/1 bis B/4 des Matrixpolymeren B genannt wurden.Regarding the Monomers a21) or a23) is to the comments on the components b1) or b3) referenced below. Accordingly, the graft shell a2) at the expense of the monomers a21) further monomers a22), or a23), or mixtures thereof. The graft shell is preferred a2) composed of polymers, as described below as preferred embodiments B / 1 to B / 4 of the matrix polymer B.

Die Herstellung der Pfropfstufe a2) kann unter den gleichen Bedingungen wie die Herstellung der Grundstufe a1) erfolgen, wobei man die Pfropfstufe a2) in einem oder mehreren Verfahrenschritten herstellen kann.The Preparation of the grafting step a2) may take place under the same conditions as the preparation of the basic stage a1) take place, wherein the grafting a2) in one or more process steps.

Soweit bei der Pfropfung nicht gepfropfte Polymere aus den Monomeren a2) entstehen, werden diese Mengen, die in der Regel unter 10 Gew.-% von a2) liegen, der Masse der Komponente A zugeordnet.So far non-grafted polymers from the monomers a2 in the grafting arise, these amounts, which are usually less than 10 wt .-% of a2) assigned to the mass of component A.

Die Herstellung der Pfropfpolymerisate A kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, insbesondere in Emulsion, in Mikroemulsion, in Miniemulsion, in Suspension, in Mikrosuspension, in Minisuspension, als Fällungspolymerisation, in Masse oder in Lösung, oder als Kombination zweier Verfahren wie z.B. Masse/Lösung, Lösung/Fällung, Masse/Suspension und Masse/Emulsion. Die Verfahren können kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden und sind dem Fachmann bekannt. Einzelheiten zu den genannten Polymerisationsverfahren und den erforderlichen Hilfsstoffen wie Emulgatoren, Initiatoren, etc. sind beispielsweise der DE-A 19752394 zu entnehmen.The preparation of the graft polymers A can be carried out in various ways, in particular in emulsion, microemulsion, miniemulsion, suspension, microsuspension, minisuspension, precipitation polymerization, in bulk or in solution, or as a combination of two methods such as mass / solution , Solution / precipitation, mass / suspension and mass / emulsion. The processes can be carried out continuously or batchwise and are known to the person skilled in the art. Details of the said polymerization and the required excipients such as emulsifiers, initiators, etc. are for example the DE-A 19752394 refer to.

Weiterhin enthalten die schlagzähen vinylaromatischen Polymere mindestens ein thermoplastisches Polymerisat B (Matrixpolymerisat). Bevorzugte Polymerisate B werden erhalten durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus, bezogen auf B),

• b1) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 95 und besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% einer Styrolverbindung der obigen allgemeinen Formel I, oder eines (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder Mischungen der Styrolverbindung und des (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure,
• b2) 0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 38 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, und
• b3) 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten, von b2) verschiedenen Monomeren.

Furthermore, the impact-resistant vinyl aromatic polymers contain at least one thermoplastic polymer B (matrix polymer). Preferred polymers B are obtained by polymerization of a monomer mixture, based on B),

• b1) 50 to 100, preferably 60 to 95 and particularly preferably 60 to 90 wt .-% of a styrene compound of the above general formula I, or a (C ₁ -C ₈ alkyl) ester of acrylic acid or methacrylic acid, or mixtures of the styrene compound and the (C ₁ -C ₈ -alkyl) ester of acrylic acid or methacrylic acid,
• b2) 0 to 40, preferably 5 to 38 wt .-% acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof, and
• b3) 0 to 40, preferably 0 to 30 wt .-% of one or more further monoethylenically unsatd b2) different monomers.

Bevorzugt hat die Komponente B eine Glasübergangstemperatur T_g von 50°C oder darüber. B ist demnach ein hartes Polymeres.Preferably, the component B has a glass transition temperature T _g of 50 ° C or above. B is therefore a hard polymer.

Als Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I) (Komponente b1)) setzt man vorzugsweise Styrol, a-Methylstyrol sowie außerdem mit C₁-C₈-Alkyl kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder tert.-Butylstyrol, ein. Styrol ist besonders bevorzugt. Es können auch Mischungen der genannten Styrole, insbesondere von Styrol und a-Methylstyrol, verwendet werden.The styrene compound of the general formula (I) (component b1)) is preferably styrene, α-methylstyrene and also styrenes which are ring-alkylated with C ₁ -C ₈ -alkyl, such as p-methylstyrene or tert-butylstyrene. Styrene is particularly preferred. It is also possible to use mixtures of the stated styrenes, in particular of styrene and α-methylstyrene.

Anstelle der Styrolverbindungen oder in Mischung mit ihnen kommen C₁- bis C₈-Alkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Betracht, besonders solche, die sich vom Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, sek.-, tert.- und iso-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol und n-Butanol ableiten. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat.Instead of the styrene compounds or in admixture with them, C ₁ - to C ₈ -alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid are suitable, especially those derived from methanol, ethanol, n- and iso-propanol, sec., Tert. and iso-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol and n-butanol. Particularly preferred is methyl methacrylate.

Weiterhin kann die Komponente B auf Kosten der Monomeren b1) und b2) ein oder mehrere weitere, monoethylenisch ungesättigte Monomere b3) enthalten, welche die mechanischen und thermischen Eigenschaften von B in einem gewissen Bereich variieren. Als Beispiele für solche Comonomere seien die bei a13) bereits erwähnten Monomere genannt.Farther component B may be at or at the expense of monomers b1) and b2) contain several further monoethylenically unsaturated monomers b3), which the mechanical and thermal properties of B in one vary in certain range. As examples of such comonomers are the at a13) already mentioned Called monomers.

Bevorzugte Komponenten B sind beispielsweise Polystyrol, und Copolymere aus Styrol und/oder a-Methylstyrol und einem oder mehreren der unter b1) bis b3) genannten anderen Monomeren. Bevorzugt sind dabei Methylmethacrylat, N-Phenylmaleinimid, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril, besonders bevorzugt Methylmethacrylat und Acrylnitril.preferred Components B are, for example, polystyrene, and copolymers Styrene and / or α-methylstyrene and one or more of the b1) to b3) mentioned other monomers. Preference is given here methyl methacrylate, N-phenylmaleimide, maleic anhydride and acrylonitrile, more preferably methyl methacrylate and acrylonitrile.

Als Beispiele für bevorzugte Komponenten B seien genannt:
B/1: Polystyrol
B/2: Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril,
B/3: Copolymeres aus α-Methylstyrol und Acrylnitril,
B/4: Copolymeres aus Styrol und Methylmethacrylat.As examples of preferred components B may be mentioned:
B / 1: polystyrene
B / 2: copolymer of styrene and acrylonitrile,
B / 3: copolymer of α-methylstyrene and acrylonitrile,
B / 4: copolymer of styrene and methyl methacrylate.

Besonders bevorzugt beträgt der Anteil an Styrol oder a-Methylstyrol, oder der Anteil der Summe aus Styrol und a-Methylstyrol, mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B.Especially is preferred the proportion of styrene or α-methylstyrene, or the proportion of the total from styrene and α-methylstyrene, at least 40 wt .-%, based on component B.

Enthält die Komponente B bevorzugt Styrol und Acrylnitril, so entstehen die bekannten handelsüblichen SAN-Copolymeren. Sie haben in der Regel eine Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) von 40 bis 160 ml/g, entsprechend einer mittleren Molmasse von etwa 40000 bis 2000000 (Gewichtsmittel).Contains the component B preferably styrene and acrylonitrile, the result is the known commercial SAN copolymers. They usually have a viscosity number VZ (determined according to DIN 53 726 at 25 ° C, 0.5 Wt .-% in dimethylformamide) of 40 to 160 ml / g, corresponding to one average molecular weight of about 40,000 to 2,000,000 (weight average).

Die Komponente B kann man in an sich bekannter Weise, z.B. durch Substanz-, Lösung- Suspensions-, Fällungs- oder Emulsionspolymerisation erhalten. Einzelheiten dieser Verfahren sind z.B. im Kunststoffhandbuch, Hrg. Vieweg und Daumiller, Carl-Hanser-Verlag München, Bd. 1 (1973), S. 37 bis 42 und Bd. 5 (1969), S. 118 bis 130, sowie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Verlag Chemie Weinheim, Bd. 19, S. 107 bis 158 "Polymerisationstechnik", beschrieben.The Component B can be prepared in a manner known per se, e.g. by substance, Solution- Suspension, precipitation or emulsion polymerization. Details of these procedures are e.g. in Kunststoffhandbuch, ed. Vieweg and Daumiller, Carl-Hanser-Verlag Munich, Vol. 1 (1973), pp. 37 to 42 and Vol. 5 (1969), pp. 118 to 130, as well as in Ullmann's Encyclopaedia the technical chemistry, 4. Aufl., publishing house chemistry Weinheim, Bd. 19, Pp. 107 to 158 "Polymerization Technique".

Üblicherweise enthalten die schlagzähen vinylaromatischen Polymere 5 bis 80, bevorzugt 10 bis 70 und besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% des kautschukelastischen Pfropfpolymerisates A und entsprechend 20 bis 95, bevorzugt 30 bis 90 und besonders bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% des thermoplastischen Polymeren B.Usually contain the impact resistant vinylaromatic polymers 5 to 80, preferably 10 to 70 and especially preferably from 15 to 60% by weight of the rubber-elastic graft polymer A and corresponding to 20 to 95, preferably 30 to 90 and especially preferably from 40 to 85% by weight of the thermoplastic polymer B.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dioxan, Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol und andere Aromaten.suitable solvent are z. As dioxane, benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, ethylbenzene, chlorobenzene and other aromatics.

7. Polyarylenether7. Polyarylene ether

Unter Polyarylenethern sind bevorzugt sowohl Polyarylenether an sich, Polyarylenethersulfide, Polyarylenethersulfone oder Polyarylenetherketone zu verstehen. Deren Arylengruppen können gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen bedeuten. Beispiele geeigneter Arylenreste sind Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, 1,5-Naphthylen, 1,6-Naphthylen, 1,5-Anthrylen, 9,10-Anthrylen oder 2,6-Anthrylen. Darunter werden 1,4-Phenylen und 4,4'-Biphenylen bevorzugt. Vorzugsweise sind diese aromatischen Reste nicht substituiert. Sie können jedoch einen oder mehrere Substituenten tragen. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano- oder Alkoxygruppen sowie Heteroaromaten wie Pyridin und Halogenatome. Zu den bevorzugten Substituenten zählen Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Hexyl, i-Hexyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Arylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl oder Naphthyl sowie Fluor und Chlor. Diese können neben -O-, z.B. über -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -N=N-, -COO-, einen Alkylenrest oder eine chemische Bindung miteinander verknüpft sein. In den Polyarylenethern können die Arylengruppen auch über unterschiedliche Gruppen miteinander verknüpft sein.Polyarylene ethers are preferably to be understood as meaning both polyarylene ethers per se, polyarylene ether sulfides, polyarylene ether sulfones or polyarylene ether ketones. Their arylene groups may be the same or different and independently of one another represent an aromatic radical having 6 to 18 carbon atoms. Examples of suitable arylene radicals are phenylene, bisphenylene, terphenylene, 1,5-naphthylene, 1,6-naphthylene, 1,5-anthrylene, 9,10-anthrylene or 2,6-anthrylene. Including 1,4-phenylene and 4,4'-biphenylene before Trains t. Preferably, these aromatic radicals are not substituted. However, they can carry one or more substituents. Suitable substituents are, for example, alkyl, arylalkyl, aryl, nitro, cyano or alkoxy groups and heteroaromatics such as pyridine and halogen atoms. Among the preferred substituents are alkyl radicals having up to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, i-propyl, n-hexyl, i-hexyl, C ₁ - to C ₁₀ alkoxy radicals such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, aryl radicals with up to 20 carbon atoms, such as phenyl or naphthyl, as well as fluorine and chlorine. These may be linked together in addition to -O-, for example via -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, -N = N-, -COO-, an alkylene radical or a chemical bond. In the polyarylene ethers, the arylene groups can also be linked to one another via different groups.

Zu den bevorzugten Polyarylenethern zählen solche mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

Preferred polyarylene ethers include those having repeating units of the general formula

Ebenso können deren kernsubstituierten Derivate verwendet werden. Als Substituenten kommen vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, C₁-C₆-Alkoxy, wie Methoxy oder Ethoxy, Aryl, insbesondere Phenyl, Chlor oder Fluor in Betracht. Die Variable X kann -SO₂-, -SO-, -S-, -O-, CO, -N=N-, -RC=CR^a-, -CR^bR^c- oder eine chemische Bindung sein. Die Variable Z kann für -SO₂-, -SO-, -CO-, -O-, -N=N- oder -RC=CR^a stehen. Hierbei stellen R und R^a jeweils Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, z.B. Methyl, n-Propyl oder n-Hexyl, C₁-C₆-Alkoxy, darunter Methoxy, Ethoxy oder Butoxy oder Aryl, insbesondere Phenyl dar. Die Reste R^b und R^c können jeweils Wasserstoff oder eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, darstellen. Sie können aber auch zu einem C₄- bis C₁₀-Cycloalkylring, bevorzugt Cyclopentyl- oder Cyclohexylring, miteinander verknüpft sein, der seinerseits mit einer oder mehreren Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl substituiert sein kann. Daneben können R^b und R^c auch eine C₁- bis C₆-Alkoxygruppe, z.B. Methoxy oder Ethoxy oder eine Arylgruppe, besonders Phenyl, darstellen. Die vorgenannten Gruppen können ihrerseits jeweils mit Chlor oder Fluor substituiert sein.Likewise, their nuclear-substituted derivatives can be used. Suitable substituents are preferably C ₁ -C ₆ -alkyl, such as methyl, ethyl or t-butyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy, such as methoxy or ethoxy, aryl, in particular phenyl, chlorine or fluorine. The variable X may be -SO ₂ -, -SO-, -S-, -O-, CO, -N = N-, -RC = CR ^a -, -CR ^b R ^c - or a chemical bond. The variable Z can stand for -SO ₂ -, -SO-, -CO-, -O-, -N = N- or -RC = CR ^a . Here, R and R ^{a are} each hydrogen, C ₁ -C ₆ -alkyl, for example methyl, n-propyl or n-hexyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy, including methoxy, ethoxy or butoxy or aryl, in particular phenyl. Die Radicals R ^b and R ^c can each be hydrogen or a C ₁ - to C ₆ -alkyl group, in particular methyl. However, they can also be linked to a C ₄ -C ₁₀ -cycloalkyl ring, preferably cyclopentyl or cyclohexyl ring, which in turn may be substituted by one or more alkyl groups, preferably methyl. In addition, R ^b and R ^{c can} also be a C ₁ to C ₆ alkoxy group, for example methoxy or ethoxy, or an aryl group, especially phenyl. The abovementioned groups may each themselves be substituted by chlorine or fluorine.

Die Polyarylenether können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylenethersegmente und Segmente von anderen thermoplastischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern, aromatischen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Polyimiden oder Polyetherimiden vorliegen. Die Molekulargewichte der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegt in der Regel im Bereich von 1 000 bis 30 000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend oder statistisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenethersegmente in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 3, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenethersulfone oder -ketone kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenethersegmenten mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylenethersegmenten.The Polyarylene ethers can also be co- or block copolymers in which polyarylene ether segments and Segments of other thermoplastic polymers such as polyamides, Polyesters, aromatic polycarbonates, polyestercarbonates, polysiloxanes, Polyimides or polyetherimides are present. The molecular weights the block or the graft arms in the copolymers is usually in the range from 1 000 to 30 000 g / mol. The blocks of different structure can be arranged alternately or statistically. The weight fraction the polyarylene ether segments in the co- or block copolymers is generally at least 3, preferably at least 10 wt .-%. The weight fraction The polyarylene ether sulfones or ketones can be up to 97 wt .-%. Preference is given to copolymers or block copolymers having a weight fraction at Polyarylenethersegmenten with up to 90 wt .-%. Especially preferred become co- or block copolymers with 20 to 80 wt .-% Polyarylenethersegmenten.

Im allgemeinen weisen die Polyarylenether mittlere Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol und Viskositätszahlen von 30 bis 150 ml/g auf. Die Viskositätszahlen werden je nach Löslichkeit der Polyarylenether entweder in 1 gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und o-Dichlorbenzol oder in 96 %iger Schwefelsäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.in the In general, the polyarylene ethers have average molecular weights Mn (number average) in the range of 10,000 to 60,000 g / mol and viscosity numbers from 30 to 150 ml / g. The viscosity numbers are depending on the solubility the polyarylene ether either in 1 wt .-% N-methylpyrrolidone solution, in Mixtures of phenol and o-dichlorobenzene or in 96% sulfuric acid at each 20 ° C or 25 ° C measured.

Die Polyarylenether sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.The Polyarylene ethers are known per se or can be known per se Methods are produced.

So lassen sich beispielsweise Polyphenylenether durch oxidative Kupplung von Phenolen herstellen. Polyarylenethersulfone oder -ketone entstehen z.B. durch Kondensation aromatischer Bishalogenverbindungen und den Alkalidoppelsalzen aromatischer Bisphenole. Sie können beispielsweise auch durch Selbstkondensation von Alkalisalzen aromatischer Halogenphenole in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.So For example, polyphenylene ethers can be obtained by oxidative coupling of phenols. Polyarylene ether sulfones or ketones arise e.g. by condensation of aromatic bishalogen compounds and the alkali double salts of aromatic bisphenols. You can, for example also by self-condensation of alkali metal salts of aromatic halophenols be prepared in the presence of a catalyst.

Bevorzugte Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylenethersulfonen oder -ketonen sind beispielsweise in der EP-A-113 112 und 135 130 beschrieben.Preferred process conditions for the synthesis of polyarylene ether sulfones or ketones are described, for example, in US Pat EP-A-113,112 and 135 130 described.

Die bevorzugten Polyarylenether weisen in der Regel einen Schmelzpunkt von mindestens 320°C (Polyarylenethersulfone) bzw. von mindestens 370°C (Polyarylenetherketone) auf.The preferred polyarylene ethers generally have a melting point of at least 320 ° C (Polyarylenethersulfone) or of at least 370 ° C (Polyarylenetherketone) on.

Es sind auch Polyarylenethersulfone oder -ketone geeignet, die durch Umsetzen eines Polyarylenethersulfons oder -ketons mit einer reaktiven Verbindung erhältlich sind. Die reaktiven Verbindungen enthalten neben einer C,C-Doppel- oder Dreifachbindung eine bzw. mehrere Carbonyl-, Carbonsäure-, Carboxylat-, Säureanhydrid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe(n).It Polyarylene ether sulfones or ketones are suitable by Reacting a polyarylene ether sulfone or ketone with a reactive one Connection available are. The reactive compounds contain, in addition to a C, C double or triple bond one or more carbonyl, carboxylic, carboxylate, acid anhydride, imide, carboxylic acid ester, Amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea, lactam or halobenzyl group (s).

Typisch geeignete Verbindungen sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z.B. von C₁-C₁₈-Alkanolen, die Mono- oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid, Maleinsäurehydrazid.Examples of suitable compounds are maleic acid, methylmaleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, their anhydrides and imides, fumaric acid, the mono- and diesters of these acids, for example C ₁ -C ₁₈ -alkanols, the mono- or diamides of these acids, such as N-phenylmaleimide, maleic.

Bevorzugt werden modifizierte Polyarylenethersulfone oder -ketone eingesetzt, die durch Umsetzen von 80 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99 Gew.-% des ummodifizierten Polyarylenethersulfonen oder -ketonen, mit 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% der reaktiven Verbindung erhalten worden sind.Prefers modified polyarylene ether sulfones or ketones are used, by reacting from 80 to 99.9 wt .-%, in particular 90 to 99 % By weight of the re-modified polyarylene ether sulfones or ketones, with 0.1 to 20 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-% of the reactive Compound have been obtained.

Als Radikalstarter können in der Regel die in der Fachliteratur (z.B. J.K. Kochi, "Free Radicals", J. Wiley, New York, 1973) beschriebenen Verbindungen Verwendung finden.When Radical starters can usually those in the literature (e.g., J. K. Kochi, "Free Radicals," J. Wiley, New York, 1973) find use compounds.

Üblicherweise werden die Radikalstarter in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Polyarylenethersulfone oder -ketone verwendet. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Radikalstarter eingesetzt werden.Usually the radical initiators are used in amounts of from about 0.01 to about 1% by weight, based on the polyarylene ether sulfones or ketones used used. Of course can also mixtures of different radical initiators can be used.

Entsprechend modifizierte Polyphenylenether sind u.a. aus der WO 87/00540 bekannt, welche bevorzugt mit Polyamiden als Blendkomponente gemischt werden.Correspondingly modified polyphenylene ethers are, inter alia, from WO 87/00540 known, which are preferably mixed with polyamides as a blend component.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol und andere Aromaten.suitable solvent are z. As dioxane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene and other aromatics.

8. Polyurethane, Polyisocyanurate und Polyharnstoffe8. Polyurethanes, polyisocyanurates and polyureas

Weiche, halbharte oder harte, thermoplastische oder vernetze Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, beispielsweise Polyurethane, Polyisocyanurate und/oder Polyharnstoffe, insbesondere Polyurethane, sind allgemein bekannt. Ihre Herstellung ist vielfältig beschrieben und erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen bei allgemein bekannten Bedingungen. Bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart von (c) Katalysatoren und/oder (d) Hilfsstoffen durchgeführt. Wenn es sich um geschäumte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte handelt, so werden diese in Gegenwart von üblichen Treibmitteln (e) hergestellt.soft, semi-hard or hard, thermoplastic or crosslinked polyisocyanate polyaddition products, for example Polyurethanes, polyisocyanurates and / or polyureas, in particular Polyurethanes are well known. Their production is described in many ways and usually takes place by reacting (a) isocyanates with (b) towards isocyanates reactive compounds in generally known conditions. Prefers If the reaction is carried out in the presence of (c) catalysts and / or (d) Excipients performed. If it was foamed Polyisocyanate polyaddition products, they are in Presence of usual Propellant (s) produced.

Als Isocyanate (a) kommen die an sich bekannten aromatischen, arylaliphatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen organischen Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate in Frage.When Isocyanates (a) are the aromatic, arylaliphatic, aliphatic and / or cycloaliphatic organic isocyanates, preferably diisocyanates in question.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können beispielsweise allgemein bekannte Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 60 bis 10000 und einer Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 bis 8, bevorzugt 2 bis 6 eingesetzt werden (im Falle von thermoplastischen Polyurethanen TPU Funktionalität ca. 2), beispielsweise Polyole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000, z. B. Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyesterpolyole, und/oder Diole, Triole und/oder Polyole mit Molekulargewichten kleiner 500.When across from For example, isocyanate-reactive compounds (b) may be general known compounds having a molecular weight of 60 to 10,000 and a functionality across from Isocyanates of 1 to 8, preferably 2 to 6 are used (im Case of thermoplastic polyurethanes TPU functionality approx. 2), for example, polyols having a molecular weight of 500 to 10,000, z. Polyether polyols, polyester polyols, polyether polyester polyols, and / or diols, triols and / or polyols having molecular weights of less than 500.

Als Katalysatoren (c) zur Herstellung der Produkte können gegebenenfalls allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, welche die Reaktion von Isocyanaten mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wobei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b), verwendet wird, beispielsweise tertiäre Amine und/oder Metallsalze, beispielsweise anorganische und/oder organische Verbindungen des Eisens, Bleis, Zinks, und/oder Zinns in üblichen Oxidationsstufen des Metalls.When Catalysts (c) for the preparation of the products may optionally be general known compounds are used which the reaction of Isocyanates with the opposite Strongly accelerate isocyanate-reactive compounds, preferably a total catalyst content of 0.001 to 15 wt .-%, in particular 0.05 to 6 wt .-%, based on the weight of the total used towards isocyanates reactive compounds (b) is used, for example, tertiary amines and / or metal salts, for example inorganic and / or organic Compounds of iron, lead, zinc, and / or tin in the usual Oxidation states of the metal.

Als Hilfsstoffe (d) können gegebenenfalls übliche Substanzen verwendet werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie UV-Stabilisatoren und Antioxidantien.When Excipients (d) can if necessary usual Substances are used. Mention may be made, for example, surface-active Substances, fillers, Dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protectants, fungistatic and bacteriostatic substances and UV stabilizers and antioxidants.

Einzelheiten zu Polyurethanen, Polyisocyanuraten und Polyharnstoffen findet der Fachmann im Kunststoff-Handbuch, 3. Auflage, Band 7 "Polyurethane", Hanser Verlag, München 1993.details to polyurethanes, polyisocyanurates and polyureas finds the Specialist in the Plastics Handbook, 3rd Edition, Volume 7 "Polyurethane", Hanser Verlag, Munich 1,993th

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol und andere Aromaten.suitable solvent are z. As dioxane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene and other aromatics.

9. Polylactide9. Polylactides

Polylactide, also Polymere der Milchsäure, sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Neben Polylactid können auch Co- oder Blockcopolymere auf der Basis von Milchsäure und weiteren Monomeren verwendet werden. Meist werden lineare Polylactide eingesetzt. Es können aber auch verzweigte Milchsäurepolymerisate verwendet werden. Als Verzweiger können z.B. mehrfunktionelle Säuren oder Alkohole dienen. Beispielhaft können Polylactide genannt werden, die im wesentlichen aus Milchsäure oder deren C₁- bis C₄-Alkylester oder deren Mischungen sowie mindestens einer aliphatischen C₄- bis C₁₀-Dicarbonsäure und mindestens einem C₃- bis C₁₀-Alkanol mit drei bis fünf Hydroxygruppen erhältlich sind.Polylactides, ie polymers of lactic acid, are known per se or can be prepared by processes known per se. In addition to polylactide, co- or block copolymers based on lactic acid and other monomers can also be used. Mostly linear polylactides are used. However, it is also possible to use branched lactic acid polymers. For example, polyfunctional acids or alcohols can serve as branching agents. By way of example, polylactides may be mentioned which consist essentially of lactic acid or its C ₁ - to C ₄ -alkyl esters or mixtures thereof and at least one aliphatic C ₄ - to C ₁₀ -dicarboxylic acid and at least one C ₃ - to C ₁₀ -alkanol having three to five hydroxy groups are available.

10. Thermoplastische Elastomere (TPE)10. Thermoplastic elastomers (TPE)

Thermoplastische Elastomere (TPE) lassen sich wie Thermoplaste verarbeiten, haben jedoch kautschukelastischen Eigenschaften. Es sind TPE-Blockpolymere, TPE-Pfropfpolymere und segmentierte TPE-Copolymere aus zwei oder mehr Monomerbausteinen geeignet. Besonders geeignete TPE sind thermoplastische Polyurethan-Elastomere (TPE-U oder TPU), Styrol-Oligoblock-Copolymere (TPE-S) wie SBS (Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer) und SEES (Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymer, erhältlich durch Hydrieren von SBS), thermoplastische Polyolefin-Elastomere (TPE-O), thermplastische Polyester-Elastomere (TPE-E), thermoplastische Polyamid-Elastomere (TPE-A) und insbesondere thermoplastische Vulkanisate (TPE-V). Letztere enthalten z.B. einen Thermoplasten und einen in geringem Ausmaß vulkanisierten Kautschuk. Beispielhaft für TPE-V sei ein Blend aus Polypropylen und gering vulkanisiertem EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk) genannt.thermoplastic Elastomers (TPE) can be processed like thermoplastics however, rubbery properties. They are TPE block polymers, TPE graft polymers and segmented TPE copolymers of two or more monomer building blocks suitable. Particularly suitable TPEs are thermoplastic polyurethane elastomers (TPE-U or TPU), styrene-oligoblock copolymers (TPE-S) such as SBS (styrene-butadiene-styrene block copolymer) and SEES (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, available through Hydrogenation of SBS), thermoplastic polyolefin elastomers (TPE-O), Thermoplastic polyester elastomers (TPE-E), thermoplastic polyamide elastomers (TPE-A) and in particular thermoplastic vulcanizates (TPE-V). Latter contain e.g. a thermoplastic and a low degree vulcanized rubber. Exemplary for TPE-V is a blend of polypropylene and low vulcanized EPDM (Ethylene-propylene-diene rubber) called.

Einzelheiten zu TPE findet der Fachmann in G. Holden et al., Thermoplastic Elastomers, 2. Auflage, Hanser Verlag, München 1996.details to TPE the skilled person will find in G. Holden et al., Thermoplastic Elastomers, 2nd edition, Hanser Verlag, Munich 1996th

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dioxan und Alkohole.suitable solvent are z. As dioxane and alcohols.

11. Halogenhaltige Polymerisate11. Halogen-containing polymers

Hier sind insbesondere Polymerisate des Vinylchlorids zu nennen, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC) wie Hart-PVC und Weich-PVC, und Copolymerisate des Vinylchlorids wie PVC-U-Formmassen.Here are in particular polymers of vinyl chloride, in particular Polyvinyl chloride (PVC) such as rigid PVC and soft PVC, and copolymers of vinyl chloride such as PVC-U molding compounds.

Weiterhin kommen fluorhaltige Polymere in Betracht, insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-Perfluorpropylen-Copolymere (FEP), Copolymere des Tetrafluorethylens mit Perfluoralkylvinylether, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere (ETFE)Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylfluorid (PVF), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), und Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymere (ECTFE).Farther come fluorine-containing polymers into consideration, in particular polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoropropylene copolymers (FEP), copolymers of tetrafluoroethylene with perfluoroalkyl vinyl ether, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers (ETFE) polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymers (ECTFE).

12. Imidgruppenhaltige Polymere12. Imide group-containing polymers

Imidgruppenhaltige Polymere sind insbesondere Polyimide, Polyetherimide, und Polyamidimide.Imidgruppenhaltige Polymers are in particular polyimides, polyetherimides, and polyamide-imides.

13. Cellulosester13. Cellulosic esters

Geeignete Celluloseester sind etwa Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, und Cellulosepropionat.suitable Cellulose esters are, for example, cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, and cellulose propionate.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ester, Ether wie Diethylether oder Essigsäureethylether, sowie Ketone wie Aceton oder Methylethylketon.suitable solvent are z. Esters, ethers, such as diethyl ether or ethyl acetate, and ketones such as acetone or methyl ethyl ketone.

14. Silicon-Polymere14. Silicone polymers

Geeignet sind insbesondere Siliconkautschuke. Dabei handelt es sich üblicherweise um Polyorganosiloxane, die zu Vernetzungsreaktionen fähige Gruppen aufweisen. Derartige Polymere werden beispielsweise in Römpp Chemie Lexikon, CD-ROM Version 1.0, Thieme Verlag Stuttgart 1995, beschrieben.Particularly suitable are silicone rubbers. These are usually polyorganosiloxanes which have groups capable of crosslinking reactions. Such polymers are, for example in Römpp Chemie Lexikon, CD-ROM Version 1.0, Thieme Verlag Stuttgart 1995 described.

Über die unter Nr. 1 bis 14 genannten Polymere hinaus können auch andere Polymere verwendet werden, wie sie z.B. in den eingangs erwähnten Büchern von Saechtling bzw. Becker und Braun beschrieben werden.About the Other than polymers mentioned under No. 1 to 14, other polymers can be used be as they are e.g. in the aforementioned books by Saechtling and Becker and brown.

Es kann auch eine Mischung verschiedener Polymere eingesetzt werden.It It is also possible to use a mixture of different polymers.

Die Herstellung der Polymerlösung erfolgt in üblicher Weise durch Auflösen des Polymeren im Lösungsmittel. Unter Polymerlösung sollen echte Lösungen und auch unechte Lösungen, auch als kolloide Lösungen bezeichnet, des Polymeren im Lösungsmittel verstanden werden. Echte Lösungen sind makro- und mikroskopisch homogen (einphasig), wogegen unechte Lösungen makroskopisch einphasig und mikroskopisch zweiphasig sind.The Preparation of the polymer solution takes place in usual Way by dissolving of the polymer in the solvent. Under polymer solution should be real solutions and even spurious solutions, also as colloidal solutions referred to, the polymer in the solvent be understood. Real solutions are macro- and microscopic homogeneous (single-phase), whereas spurious solutions macroscopically single phase and microscopic biphasic.

Bei der Herstellung der Polymerlösung arbeitet man je nach Art und Menge des verwendeten Polymeren bzw. Lösungsmittels und der Löslichkeit des Polymeren in der Regel bei Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, bevorzugt bei –50 bis 200, insbesondere 0 bis 100°C. Je besser die Löslichkeit des Polymeren im Lösungsmittel, desto tiefer ist im allgemeinen die zum Auflösen des Polymeren erforderliche Temperatur.at the preparation of the polymer solution one works depending on the type and amount of the polymer used or solvent and the solubility of the polymer usually at temperatures between the freezing point and the boiling point of the solvent, preferred at -50 to 200, especially 0 to 100 ° C. The better the solubility of the polymer in the solvent, the deeper is generally required for dissolving the polymer Temperature.

Bevorzugt arbeitet man bei einer möglichst niedrigen Temperatur. Eine niedrige Temperatur der Polymerlösung hat den Vorteil, daß beim nachfolgenden schnellen Abkühlen (Schritt b) des Verfahrens) der Lösung weniger Wärmeenergie entzogen werden muß, was das schnelle Abkühlen vereinfacht und beschleunigt. Sofern sich das Polymere bei niedriger Temperatur nur sehr langsam löst, kann man auch bei höherer Temperatur lösen und danach die erhaltene fertige Polymerlösung in üblicher Weise abkühlen bzw. abkühlen lassen, z. B. bis kurz über den Gefrierpunkt (Schmelzpunkt) des Lösungsmittels. Nach diesem normalen Abkühlen liegt unverändert eine flüssige Polymerlösung vor; es ist nicht zu verwechseln mit dem nachfolgenden schnellen Abkühlen (Schritt b) des Verfahrens), bei dem eine gefrorene Mischung entsteht.Prefers you work with one as possible low temperature. A low temperature of the polymer solution has the advantage that when subsequent rapid cooling (Step b) of the process) of the solution less heat energy must be withdrawn what the fast cooling simplified and accelerated. If the polymer at lower Temperature dissolves very slowly, you can also at higher Release temperature and then cool the resulting finished polymer solution in a conventional manner or cooling down let, for. B. to just above the freezing point (melting point) of the solvent. After this normal cooling down is unchanged a liquid polymer solution in front; It is not to be confused with the subsequent fast cooling down (Step b) of the process), in which a frozen mixture is formed.

Falls erforderlich kann man beim Lösen des Polymeren unter erhöhtem Druck arbeiten, etwa bei Absolutdrucken von 1 bis 10 bar. Bevorzugt arbeitet man jedoch unter Normaldruck.If You may need to solve it of the polymer under elevated Working pressure, for example at absolute pressures of 1 to 10 bar. Prefers However, one works under normal pressure.

Der Lösevorgang kann in üblicher Weise durch vorheriges Zerkleinern des Polymeren (z. B. durch Granulieren oder Mahlen), und durch Rühren oder anderweitige Durchmischung der Polymer-Lösungsmittel-Mischung, erleichtert werden.Of the dissolution process can in usual By prior grinding of the polymer (eg by granulation or grinding), and by stirring or otherwise mixing the polymer-solvent mixture, facilitated become.

Die Polymerlösung kann optional übliche Zusatzstoffe oder Verarbeitunghilfsmittel enthalten.The polymer solution can be optional usual Additives or processing aids.

Übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel sind z.B. Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen.Usual additives and processing aids are e.g. Lubricants or mold release agents, Colorants such as e.g. Pigments or dyes, flame retardants, Antioxidants, stabilizers against exposure to light, fiber and powdery Filling or reinforcing agents or antistatic agents, as well as other additives, or mixtures thereof.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z.B. Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester oder -amide, Metallstearate, Montanwachse und solche auf Basis von Polyethylen und Polypropylen.suitable Lubricants and mold release agents are e.g. Stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or amides, metal stearates, montan waxes and those based on polyethylene and polypropylene.

Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die Klasse der organischen Pigmente. Unter Farbstoffen sind alle Farbstoffe zu verstehen, die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Einfärbung von Polymeren verwendet werden können. Derartige Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt.pigments are, for example, titanium dioxide, phthalocyanines, ultramarine blue, Iron oxides or carbon black, as well as the class of organic pigments. Among dyes are to understand all dyes that are transparent, semitransparent or non-transparent coloring of polymers can be used. such Dyes are known to the person skilled in the art.

Als Flammschutzmittel können z.B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesiumhydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen, oder deren Mischungen verwendet werden.When Flame retardants can e.g. the halogen-containing or phosphorus-containing compounds known to the person skilled in the art Compounds, magnesium hydroxide, as well as other common ones Compounds, or mixtures thereof are used.

Geeignete Antioxidantien (Wärmestabilisatoren) sind etwa sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppe, sowie deren Mischungen. Sie sind etwa als Topanol^® oder Irganox^® im Handel erhältlich.Suitable antioxidants (heat stabilizers) are, for example, sterically hindered phenols, hydroquinones, various substituted representatives of this group, and mixtures thereof. They are available as a topanol ^® or Irganox ^® commercially.

Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung sind z.B. verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), wie sie z.B. als Tinuvin^® kommerziell erhältlich sind.Suitable stabilizers against the action of light are, for example, various substituted resorcinols, Sali cylate, benzotriazoles, benzophenones, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), such as Tinuvin ^® as are commercially available, for example.

Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen.When examples for fibrous or powdery fillers be carbon or glass fibers in the form of glass fabrics, glass mats or glass silk rovings, chopped glass, glass beads and wollastonite called, more preferably glass fibers. When using Glass fibers can these for better compatibility with the blend components with a size and a primer equipped be. The incorporation of the glass fibers can be both in the form of short glass fibers as well as in the form of endless strands (Rovings).

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Ruß, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Mica, Bentonite, Talkum, Feldspat oder insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Kaolin.When particulate fillers are soot, amorphous silica, Magnesium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, mica, bentonite, Talc, feldspar or in particular calcium silicates such as wollastonite and kaolin.

Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-is(hydroxyalkyl)alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylenglycolester oder Glycerinmono- und -distearate, sowie deren Mischungen.suitable Antistatic agents are, for example, amine derivatives such as N, N-is (hydroxyalkyl) alkylamines or -alkyleneamines, polyethylene glycol esters or glycerol mono- and Distearates, and mixtures thereof.

Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen verwendet, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.The individual additives are used in the usual amounts, so that yourself details Information is unnecessary.

Die bevorzugte Zusammensetzung der Polymerlösung von Schritt a) ist, bezogen auf die Lösung, wobei sich die Summe zu 100 Gew.-% ergänzt,

• – 50 bis 99,9, bevorzugt 70 bis 99 und insbesondere 75 bis 97 Gew.-% Lösungsmittel,
• – 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 30 und insbesondere 3 bis 25 Gew.-% Polymer, und
• – 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 10 und insbesondere 0 bis 1 Gew.-% Zusatzstoffe bzw. Verarbeitungshilfsmittel.

The preferred composition of the polymer solution of step a), based on the solution, wherein the sum adds to 100 wt .-%,

• From 50 to 99.9, preferably from 70 to 99, and in particular from 75 to 97,% by weight of solvent,
• - 0.1 to 50, preferably 1 to 30 and in particular 3 to 25 wt .-% polymer, and
• - 0 to 50, preferably 0 to 10 and in particular 0 to 1 wt .-% additives or processing aids.

Im Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerlösung innerhalb von maximal 2 Sekunden auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Lösungsmittels durch Eintropfen der Polymerlösung in flüssigen Stickstoff abgekühlt. Innerhalb von maximal 2 Sekunden bedeutet innerhalb von 2 Sekunden oder kürzerer Zeit. Bevorzugt kühlt man innerhalb von maximal einer Sekunde ab.in the Step b) of the method according to the invention becomes the polymer solution within a maximum of 2 seconds to a temperature below the Melting point of the solvent by dropping the polymer solution in liquid Nitrogen cooled. Within a maximum of 2 seconds means within 2 seconds or shorter Time. Preferably cools within a maximum of one second.

Durch dieses schnelle Abkühlen erhält man eine gefrorene Mischung, enthaltend insbesondere das gefrorene Lösungsmittel und darin dispergierte Polymerpartikel.By this fast cooling receives a frozen mixture containing in particular the frozen one solvent and polymer particles dispersed therein.

Es besteht die Vorstellung, daß beim schnellen Abkühlen sich die zuvor homogene Polymerlösung entmischt und sich in eine Polymerphase (oder polymer-reiche Phase enthaltend Polymer und Lösungsmittel), und eine Lösungsmittelphase, trennt. Insbesondere entmischen sich vermutlich Polymer und Lösungsmittel im Nanomaßstab, d. h. es entsteht offenbar eine Polymerphase, die Einschlüsse aus gefrorenem Lösungsmittel enthält. Vermutlich sind die im gefrorenen Lösungsmittel dispergierten Polymerpartikel also ihrerseits zweiphasig aus Polymer und eingeschlossenem Lösungsmittel aufgebaut.It is the idea that when fast cooling the previously homogeneous polymer solution separates and in a polymer phase (or polymer-rich phase containing Polymer and solvent), and a solvent phase, separates. In particular, polymer and solvent are likely to segregate at the nanoscale, d. H. it evidently produces a polymer phase, the inclusions Contains frozen solvent. presumably are those in the frozen solvent dispersed polymer particles in turn two-phase of polymer and enclosed solvent built up.

Die Endtemperatur (Temperatur am Ende des Abkühlvorgangs) liegt erfindungsgemäß unter dem Schmelzpunkt des Lösungsmittels, bevorzugt 20 K darunter, insbesondere 10 K darunter. Bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel beträgt die absolute Endtemperatur beispielsweise maximal –20°C, bevorzugt maximal –10°C und insbe sondere maximal –5°C.The Final temperature (temperature at the end of the cooling process) is according to the invention below the melting point of the solvent, preferably 20 K below, in particular 10 K below. Using of water as a solvent is the absolute final temperature, for example, at most -20 ° C, preferably maximum -10 ° C and in particular special maximum -5 ° C.

Bei direktem Kontakt von Lösung und Kühlmittel ist es vorteilhaft, wenn Lösungsmittel und Kühlmittel nicht oder nur in geringem Ausmaß miteinander mischbar sind. Sowohl für wässrige als auch für nichtwässrige Polymerlösungen eignen sich insbesondere verflüssigte Gase wie Flüssigstickstoff oder Flüssigedelgase.at direct contact of solution and coolant it is beneficial if solvent and coolant not or only to a small extent with each other are miscible. As well as aqueous as well as for non-aqueous polymer solutions are suitable in particular liquefied Gases like liquid nitrogen or liquid gases.

Wenn man erfindungsgemäß die Polymerlösung ins Kühlmittel eintropft, erhält man aufgrund der Nichtmischbarkeit gefrorene Tropfen (Perlen) aus gefrorenem Lösungsmittel und Polymerpartikeln. Diese Perlen lassen sich auf einfache Weise vom Kühlmittel abtrennen, z.B. durch Dekantieren oder Filtration.If according to the invention, the polymer solution ins coolant drips, gets because of the immiscibility frozen drops (beads) frozen solvent and polymer particles. These beads are easy to get from the coolant disconnect, e.g. by decanting or filtration.

Als kalte bzw. verflüssigte Gase eignen sich z.B. Luft, Stickstoff oder Edelgase. In verflüssigter Form sind diese Gase besonders geeignet, da sie ein besonders schnelles Abkühlen ermöglichen und sich in Dewargefäßen einfach handhaben lassen.When cold or liquefied Gases are useful e.g. Air, nitrogen or noble gases. In liquefied Form these gases are particularly suitable because they are particularly fast cooling down enable and easy in Dewar flasks let handle.

Bevorzugt verwendet man solche Kühlmittel, in denen das Polymer – zumindest bei der Temperatur des Kühlmittels – nicht oder nur wenig löslich ist, d.h. bevorzugt ist das Kühlmittel ein Nichtlösungsmittel für das Polymere.Preference is given to using those coolants in which the polymer - at least at the temperature of the coolant - is not or only slightly soluble, ie, preferably, the coolant is a non-solvent for the polymer.

Erfindungsgemäß erfolgt das schnelle Abkühlen (Schritt b) des Verfahrens) durch Eintropfen der Polymerlösung in flüssigen Stickstoff.According to the invention the fast cooling (Step b) of the process) by dropping the polymer solution in liquid Nitrogen.

Diejenigen Kühlmittel, die durch ihr Verdampfen Wärme aufnehmen und bei ihrer Verflüssigung wieder abgeben, kann man in bekannter Weise im Kreislauf verwenden (Prinzip der Kältemaschinen).Those Coolant, heat by their evaporation and their liquefaction leave again, you can use in a known manner in the cycle (Principle of chillers).

Im Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gefrorene Lösungsmittel durch Gefriertrocknung entfernt. Man erhält auf diese Weise einen nanozellularen Polymerschaum.in the Step c) of the method according to the invention becomes the frozen solvent removed by lyophilization. This gives a nanozellularen Polymer foam.

Das Gefriertrocknen erfolgt in üblicher Weise, indem man das gefrorene Lösungsmittel in gefrorenem Zustand verdampft (sog. Sublimations-Trocknung). Üblicherweise arbeitet man zu diesem Zweck unter vermindertem Druck (Vakuum). Erforderlichenfalls kann man entsprechend dem Phasendiagramm des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur arbeiten, um das Verdampfen zu beschleunigen.The Freeze-drying takes place in the usual way Way, by adding the frozen solvent evaporated in the frozen state (so-called sublimation drying). Usually one works for this purpose under reduced pressure (vacuum). If necessary one can according to the phase diagram of the solvent at elevated Temperature work to accelerate the evaporation.

Der geeignete Druck liegt unterhalb des Tripelpunkts im Phasendiagramm des Lösungsmittels. Bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel reicht demnach bei 0°C ein Absolutdruck unterhalb 613 Pa aus, um das Wasser durch Gefriertrocknung zu entfernen. Ein apparativ aufwendiges Hochvakuum ist demnach nicht erforderlich, was das erfindungsgemäße Verfahren kostengünstiger macht.Of the suitable pressure is below the triple point in the phase diagram of the solvent. When using water as a solvent is enough at 0 ° C an absolute pressure below 613 Pa to freeze the water through freeze-drying to remove. An expensive apparatus high vacuum is therefore not required, which the process of the invention cheaper power.

Bei 1,4-Dioxan als Lösungsmittel nimmt man die Gefriertrocknung bevorzugt bei Absolutdrucken von 1 bis 100, insbesondere 1 bis 50 und besonders bevorzugt 1 bis 20 Pa, und bei Temperaturen von –10 bis 10°C, insbesondere –5 bis 5°C und besonders bevorzugt bei etwa 0°C vor. Für Wasser sind die bevorzugten Druck- und Temperaturbereiche 1 bis 100 Pa absolut und –20 bis –10°C, für Benzol 1 bis 100 Pa absolut und –15 bis –5°C.at 1,4-dioxane as solvent one takes the freeze-drying preferably at absolute pressures of 1 to 100, in particular 1 to 50 and particularly preferably 1 to 20 Pa, and at temperatures of -10 up to 10 ° C, especially -5 up to 5 ° C and more preferably at about 0 ° C. For water, the preferred pressure and temperature ranges 1 to 100 Pa absolute and -20 to -10 ° C, for benzene 1 to 100 Pa absolute and -15 to -5 ° C.

Die Gefriertrocknung kann in handelsüblichen Apparaturen vorgenommen werden. Geeignet sind übliche Laborvakuumtrockner, bei denen die in Schritt b) erhaltene gefrorene Mischung in einer temperierbaren Vakuumkammer gefriergetrocknet wird, oder Apparaturen, bei denen das Trockengut bewegt und durchmischt wird, z.B. solche mit einer rotierenden Vakuumtrommel, oder Vakuumtrockenöfen.The Freeze-drying can be done in commercial Apparatuses are made. Suitable are standard laboratory vacuum dryers, in which the frozen mixture obtained in step b) in a temperature-controlled vacuum chamber is freeze-dried, or apparatus, in which the dry material is moved and mixed, e.g. such with a rotating vacuum drum, or vacuum drying ovens.

Üblicherweise kühlt man bei 1,4-Dioxan als Lösungsmittel die gefrorene Mischung aus Schritt b) auf –80 bis 0°C, insbesondere ca. –20°C, evakuiert die Vakuumkammer auf 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Pa Absolutdruck, führt falls erforderlich durch Heizen die Sublimationswärme zu, und kondensiert das verdampfende Dioxan an Kühlflächen.Usually one cools for 1,4-dioxane as solvent the frozen mixture from step b) to -80 to 0 ° C, in particular about -20 ° C, evacuated the vacuum chamber to 1 to 20, in particular 1 to 10 Pa absolute pressure, leads if required by heating the sublimation heat, and condenses the vaporizing dioxane on cooling surfaces.

Die Dauer des Gefriertrocknens richtet sich u.a. nach dem verwendeten Lösungsmittel und dessen Sublimationsverhalten bzw. Phasendiagramm, den gewählten Druck- und Temperaturbedingungen, dem gewünschten Restgehalt an Lösungsmittel, sowie naturgemäß der zu trocknenden Menge der gefrorenen Mischung. Sie liegt in der Regel bei einigen Minuten bis 48 Stunden.The Duration of freeze-drying depends i.a. according to the used solvent and its sublimation behavior or phase diagram, the selected pressure and temperature conditions, the desired residual content of solvent, as well as naturally the one to be dried Amount of frozen mix. It is usually at some Minutes to 48 hours.

Die Gefriertrocknung kann in der Regel beendet werden, bis das Endprodukt Polymerschaum nur noch maximal 5, bevorzugt maximal 1 Gew.-% Lösungsmittel enthält, bezogen auf den Polymerschaum. Bei Dioxan als Lösungsmittel, –20_C und 10 Pa Absolutdruck dauert die Gefriertrocknung von 4 g einer gefrorenen Mischung, die 94 Gew.-%. Dioxan enthält, ca. 10 Stunden (Restgehalt an Dioxan 1 Gew.-%). Zweckmäßigerweise gefriertrocknet man über Nacht.The Freeze-drying can usually be stopped until the final product Polymer foam only a maximum of 5, preferably at most 1 wt .-% solvent contains based on the polymer foam. For dioxane as solvent, -20_C and 10 Pa absolute pressure lasts the freeze-drying of 4 g of a frozen mixture, the 94 wt .-%. dioxane contains about 10 hours (residual content of dioxane 1 wt .-%). Conveniently, freeze-dried over Night.

Weitere Einzelheiten zum Gefriertrocknen kann der Fachmann z.B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Stichwort "Drying of solid Materials – Drying Methods and Dryer Types", darin Kap. 2.5 "Vacuum and Freeze Drying", sowie Stichwort "Refrigeration Technology", entnehmen.Further Details of freeze-drying can be obtained by those skilled in the art, e.g. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, keyword "Drying of solid materials - Drying Methods and Dryer Types ", in chap. 2.5 "Vacuum and Freeze Drying ", as well as keyword "Refrigeration Technology ", remove.

Je nach dem verwendeten Mengenverhältnissen von Polymeren, Lösungsmittel und ggf. den weiteren Bestandteilen entstehen bei der Gefriertrocknung (Schritt c)) zellige Strukturen, d.h. Schäume, deren Zellstege aus dem Polymer aufgebaut sind, und deren Zellhohlräume vor der Gefriertrocknung das Dispersionsmittel enthielten und nach der Trocknung gasgefüllt sind.ever according to the proportions used of polymers, solvents and possibly the other ingredients formed during freeze-drying (Step c)) cellular structures, i. Foams whose cell webs are made of Polymer are constructed, and their cell cavities before lyophilization contained the dispersant and are gas filled after drying.

Es besteht die Vorstellung, daß durch die Sublimation des Lösungsmittels das Polymer aufschäumt. Insbesondere das offenbar in der Polymerphase eingeschlossene Lösungsmittel (siehe oben) dürfte bei der Sublimation ein effektives Aufschäumen bewirken. Man erhält einen nanozellularen Polymerschaum.It is thought that the polymer foams due to the sublimation of the solvent. In particular, the apparently enclosed in the polymer phase solvent (see above) is likely in the Sublimation effect an effective foaming. A nanocellular polymer foam is obtained.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen nanozellularen, partikelförmigen Polymerschäume zeichnen sich durch Zellgrößen von 1 μm oder darunter und eine geringe Wärmeleitfähigkeit, also gute thermische Isolationseigenschaften aus. Ihre Dichte beträgt in der Regel weniger als 300 kg/m³, bevorzugt weniger als 200 und insbesondere weniger als 150 kg/m³, gemessen nach DIN 53479.The nanocellular, particulate polymer foams obtainable by the process according to the invention are characterized by cell sizes of 1 .mu.m or less and a low thermal conductivity, ie good thermal insulation properties. Their density is generally less than 300 kg / m ³ , preferably less than 200 and in particular less than 150 kg / m ³ , measured according to DIN 53479.

Durch das beschriebene direkte Inkontaktbringen der Polymerlösung mit dem Kühlmittel durch Eintropfen der Lösung in flüssigen Stickstoff, erhält man partikelförmige Polymerschäume (Schaumpartikel oder -perlen). Diese partikelförmigen Schäume sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.By the described direct contacting of the polymer solution with the coolant by dropping the solution in liquid Nitrogen, receives one particulate polymer foams (Foam particles or beads). These particulate foams are also subject matter the invention.

Aus den erfindungsgemäßen Schäumen lassen sich Formteile aller Art herstellen, beispielsweise durch mechanisches oder thermisches Bearbeiten des fertigen, partikelförmigen Polymerschaums, etwa durch Schneiden, Schmelzkleben oder Pressen. Aus den erwähnten partikelförmigen Polymerschäumen (Schaumpartikeln bzw. -perlen) kann man Formteile durch Verkleben mittels eines Klebstoffs herstellen.Out leave the foams of the invention Moldings of all kinds produce, for example, by mechanical or thermal processing of the finished, particulate polymer foam, for example by cutting, hot-melt bonding or pressing. From the mentioned particulate polymer foams (foam particles or beads) can be molded by gluing by means of an adhesive produce.

Als Klebstoffe eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffharze, Phenolharze, Terpen-Phenolharze, Resorcinharze oder deren Derivate, modifizierte oder unmodifizierte Harzsäuren bzw. -ester (Abietinsäurederivate), Polyamine, Polyaminoamide, Anhydride, Anhydrid-enthaltende Copolymere und Polyepoxyharze.When Adhesives are, for example, hydrocarbon resins, phenolic resins, Terpene phenolic resins, resorcinol resins or derivatives thereof, modified or unmodified resin acids or esters (abietic acid derivatives), Polyamines, polyaminoamides, anhydrides, anhydride-containing copolymers and polyepoxy resins.

Geeignete Klebstoffe sind insbesondere Dispersionsklebstoffe auf Basis von Polymerdispersionen, beispielsweise Acrylaten. Besonders geeignet ist der Dispersionsklebstoff "Kleb all Creme" von Fa. Gutenberg, Mainz.suitable Adhesives are in particular dispersion adhesives based on Polymer dispersions, for example acrylates. Particularly suitable is the dispersion adhesive "adhesive all cream "from Fa. Gutenberg, Mainz.

Weiterhin sind auch Polyurethanschäume als Klebstoffe geeignet, z.B. Schäume auf Basis von MDI (4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) und TDI (Toluoldiisocyanate) wie 2,4-TDI und 2,6-TDI.Farther are also polyurethane foams suitable as adhesives, e.g. Foams based on MDI (4,4'-methylenedi (phenyl isocyanate) and TDI (toluene diisocyanates) such as 2,4-TDI and 2,6-TDI.

Durch Verkleben der Schaumperlen mit dem Klebstoff lassen sich größere, auch komplizierte Formteile herstellen. Das Verkleben erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. analog zur Herstellung von Formteilen aus expandiertem Polystyrol (Styropor^®). Die Schaumperlen-Klebstoff-Mischung kann beispielsweise in eine Form gefüllt und gepresst werden. Nach Aushärten bzw. Trocknen des Klebstoffs kann man das Formteil entnehmen.By gluing the foam beads with the adhesive, larger, even complicated moldings can be produced. The bonding takes place in a conventional manner, for. B. analogous to the production of moldings from expanded polystyrene (styrofoam ^® ). For example, the foam bead adhesive mixture may be filled into a mold and pressed. After curing or drying of the adhesive can be removed from the molding.

Üblicherweise verwendet man 0,001 bis 10, bevorzugt 0,01 bis 5 insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% Klebstoff, bezogen auf den nanozellularen Polymerschaum.Usually one uses 0.001 to 10, preferably 0.01 to 5, in particular 0.1 to 2 wt .-% adhesive, based on the nanocellular polymer foam.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich gut wärmedämmende Polymerschäume mit Zellgrößen von maximal 1 μm in einfacher und kostengünstiger Weise herstellen.With the method according to the invention can be good heat-insulating polymer foams Cell sizes of maximum 1 μm in easier and cheaper Make way.

Beispiel:Example:

0,4 g Polystyrol-Granulat (Polystyrol^® 168N von BASF) wurden unter Rühren bei 30°C in 9,6 ml 1,4-Dioxan gelöst. In einem Dewargefäß wurden 500 ml flüssiger Stickstoff vorgelegt. Mit einer Kunststoff-Einwegpipette, deren Auslauf knapp in den flüssigen Stickstoff eintauchte, tropfte man 9,6 ml der Polystyrollösung innerhalb 10 min in den Flüssigstickstoff. Sofort entstanden gefrorene Perlen, die sich am Boden des Dewargefäßes sammelten. Nach Dekantieren des Flüssigstickstoffs wurden die Perlen bei –20°C und 10 Pa Absolutdruck 10 Stunden gefriergetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen.0.4 g of polystyrene pellets (polystyrene ^® 168N from BASF) were dissolved with stirring at 30 ° C in 9.6 ml of 1,4-dioxane. In a Dewar flask 500 ml of liquid nitrogen were submitted. 9.6 ml of the polystyrene solution were dripped into the liquid nitrogen within 10 minutes using a plastic disposable pipette whose outlet had just dipped into the liquid nitrogen. Immediately, frozen pearls formed, which gathered at the bottom of the Dewar flask. After decanting the liquid nitrogen, the beads were freeze-dried at -20 ° C and 10 Pa absolute pressure for 10 hours to remove the solvent.

Man erhielt Schaumperlen von etwa 2 mg Gewicht, 4 mm Durchmesser und einer Schüttdichte (nach DIN 53479) von 60 g/l.you received foam beads of about 2 mg in weight, 4 mm in diameter and a bulk density (according to DIN 53479) of 60 g / l.

Zur Herstellung eines Formteils vermischte man bei 25°C unter langsamem Rühren mit einem Holzspatel 10 g der Schaumperlen mit 0,1 g des Dispersionsklebers "Kleb all Creme" (Fa. Gutenberg, Mainz). Die Mischung wurde in ein mit Wachspapier ausgekleidetes Holzkästchen (Innenabmessungen 100 × 50 × 30 mm) gegeben und bei 25°C, 500 kPa Pressdruck und 3 Stunden Pressdauer problemlos zu Schaumstoffplatten von 100 × 50 × 30 mm gepresst.to Preparation of a molding was mixed at 25 ° C under slow stir 10 g of the foam beads with 0.1 g of the dispersion adhesive "Kleb all Creme" (Gutenberg, Germany) with a wooden spatula Mainz). The mixture was placed in a wax paper lined Holzkästchen (Inside dimensions 100 × 50 × 30 mm) given and at 25 ° C, 500 kPa pressing pressure and 3 hours pressing time without problems to foam boards of 100 × 50 × 30 mm pressed.

Claims (5)

Verfahren zur Herstellung von nanozellularen, partikelförmigen Polymerschäumen mit Zellgrößen von 1 μm oder darunter, bei dem man a) ein Polymer in einem sublimierbaren Lösungsmittel löst, wodurch eine Polymerlösung entsteht, b) die Polymerlösung innerhalb von maximal 2 Sekunden auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Lösungsmittels durch Eintropfen der Polymerlösung in flüssigen Stickstoff abkühlt, wodurch eine gefrorene Mischung entsteht, und c) das gefrorene Lösungsmittel durch Gefriertrocknung entfernt, wodurch ein nanozellularer, partikelförmiger Polymerschaum entsteht.Process for the preparation of nanocellular, particulate polymer foams with cell sizes of 1 μm or below which comprises a) dissolving a polymer in a sublimable solvent to form a polymer solution, b) cooling the polymer solution to a temperature below the melting point of the solvent by dropping the polymer solution into liquid nitrogen within a maximum of 2 seconds, thereby producing a frozen mixture is formed, and c) the frozen solvent is removed by lyophilization to form a nanocellular, particulate polymer foam. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymere ausgewählt ist aus Polyoxymethylenen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyolefinen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyamiden, vinylaromatischen Polymeren, Polyarylenethern, Polyurethanen, Polyisocyanuraten, Polyharnstoffen, Polylactiden, thermoplastischen Elastomeren, halogenhaltigen Polymerisaten, imidgruppenhaltigen Polymeren, Celluloseestern und Siliconpolymeren.The method of claim 1, wherein the polymer is selected from polyoxymethylenes, polycarbonates, polyesters, polyolefins, Polyacrylates, polymethacrylates, polyamides, vinylaromatic Polymers, polyarylene ethers, polyurethanes, polyisocyanurates, polyureas, Polylactides, thermoplastic elastomers, halogen-containing polymers, imide group-containing polymers, cellulose esters and silicone polymers. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Wasser, 1,4-Dioxan und Benzol.Process according to claims 1 to 2, wherein the solvent selected is made of water, 1,4-dioxane and benzene. Nanozellulare, partikelförmige Polymerschäume mit Zellgrößen von 1 μm oder darunter, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.Nanocellular, particulate polymer foams with Cell sizes of 1 μm or including, available according to the method according to claims 1 to Third Verwendung von nanozellularen, partikelförmigen Polymerschäumen gemäß Anspruch 4 zur Herstellung von Formteilen.Use of nanocellular, particulate polymer foams according to claim 4 for the production of moldings.