DE10233702B4 - Nanocellular polymer foams from polymer dispersions, their preparation and use - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von nanozellularen Polymerschäumen, bei dem man einer Polymerdispersion einem sublimierbaren Dispersionsmittel, die Polymerteilchen mit inneren Hohlräumen enthält, vor dem Abkühlen einen Klebstoff zufügt und die Dispersion
a) innerhalb von maximal 10 Sekunden auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Dispersionsmittels abkühlt, wodurch eine gefrorene Mischung entsteht, und
b) das gefrorene Dispersionsmittel durch Gefriertrocknung entfernt, wodurch ein nanozellularer Polymerschaum entsteht.Process for the preparation of nanocellular polymer foams comprising adding to a polymer dispersion a sublimable dispersing agent containing internal particle polymer particles, before cooling, and dispersing the dispersion
a) within a maximum of 10 seconds to a temperature below the melting point of the dispersant cools, creating a frozen mixture, and
b) freeze the frozen dispersant by freeze-drying to form a nanocellular polymer foam.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanozellularen Polymerschäumen, bei dem man einer Polymerdispersion in einem sublimierbaren Dispersionsmittel, die Polymerteilchen mit inneren Hohlräumen enthält, vor dem Abkühlen einen Klebstoff zufügt und die Dispersion

• a) innerhalb von 10 Sekunden auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Dispersionsmittels abkühlt, wodurch eine gefrorene Mischung entsteht, und
• b) das gefrorene Dispersionsmittel durch Gefriertrocknung entfernt, wodurch ein nanozellularer Polymerschaum entsteht.

The invention relates to a process for the preparation of nanocellular polymer foams in which an adhesive is added to a polymer dispersion in a sublimable dispersion medium containing polymer particles with internal cavities before cooling and the dispersion

• a) within 10 seconds to a temperature below the melting point of the dispersant cools, creating a frozen mixture, and
• b) freeze the frozen dispersant by freeze-drying to form a nanocellular polymer foam.

Außerdem betrifft die Erfindung die nach dem Verfahren erhältlichen nanozellularen Polymerschäume, deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen, sowie die aus den Polymerschäumen erhältlichen Formteile.It also concerns the invention, the obtainable by the process nanozellularen polymer foams, whose Use for the production of moldings, as well as those obtainable from the polymer foams Moldings.

Schäume bestehen aus gasgefüllten, Kugel- oder polyederförmigen Zellen (Poren), die durch flüssige, viskose oder feste Zellstege begrenzt werden. Bei Polymerschäumen sind die Zellstege üblicherweise fest und die Zellhohlräume gasgefüllt, z.B. mit Luft oder Treibmittelgas.Foams exist made of gas filled, Spherical or polyhedron-shaped Cells (pores) that are affected by liquid, viscous or solid cell walls are limited. For polymer foams are the cell bridges usually solid and the cell cavities gas filled, e.g. with air or propellant gas.

Unter nanozellularen Polymerschäumen sind Schäume mit besonders geringen Zellgrößen zu verstehen. Insbesondere beträgt die Zellgröße (in Richtung der größten Ausdehnung bei asymmetrischen Zellen, Durchmesser bei kugelsymmetrischen Zellen) weniger als 1 μm. Derartige Schäume haben deutlich geringere Wärmeleitfähigkeiten als Schäume mit üblichen Zellgrößen und sind daher zur thermischen Isolierung besonders geeignet.Under nanozellularen polymer foams are foams to understand with particularly small cell sizes. In particular, amounts the cell size (in the direction the largest extent in asymmetric cells, diameter in spherically symmetric cells) less than 1 μm. Such foams have significantly lower thermal conductivities as foams with usual Cell sizes and are therefore particularly suitable for thermal insulation.

Die WO-A 98/44013 offenbart die Herstellung von Polymerschäumen aus Polyisocyanaten durch Polymerisation von Isocyanaten mit Polymeren enthaltend isocyanatreaktive Gruppen, wobei Ausgangsstoffe und polymeres Produkt in einem Lösungsmittel gelöst vorliegen, und anschließendem Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknung.The WO-A 98/44013 discloses the preparation of polymer foams Polyisocyanates by polymerization of isocyanates with polymers containing isocyanate-reactive groups, with starting materials and polymeric product in a solvent solved and then remove of the solvent by drying.

Die WO-A 98/44028 beschreibt ein sehr ähnliches Verfahren, wobei die Trocknung unter superkritischen Bedingungen erfolgt.The WO-A 98/44028 describes a very similar process, wherein the Drying is carried out under supercritical conditions.

In der US-A 4473665 wird ein Verfahren zur Herstellung mikrozellularer Schäume mit Zellgrößen von 2 bis 25 μm beschrieben, bei dem man ein Polymer oberhalb seiner Glasübergangstemperatur mit einem überkritischen Gas bei hohem Druck imprägniert, und danach den Druck bei gleichzeitigem Abkühlen reduziert, wodurch das Polymer aufschäumt.In US-A 4473665 discloses a process for producing microcellular foams with cell sizes of 2 to 25 μm described in which a polymer is above its glass transition temperature with a supercritical Gas impregnated at high pressure, and then reducing the pressure while cooling, whereby the Polymer foams.

Die US-A 5128382 erwähnt die Herstellung mikrozellularer Schäume mit Zellgrößen unter 10 μm, indem man bei einer zuvor homogenen Polymerlösung mittels Quenchen (schnellem Abkühlen) eine Phasentrennung herbeiführt und das Lösungsmittel durch Gefriertrocknung entfernt. Die Schrift erwähnt in Spalte 1, Zeile 65, daß die Löslichkeit des Polymeren wesentlich ist. Außerdem wird ein weiteres Verfahren beschreiben, bei dem Monomere in einem Gemisch aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel polymerisiert werden, wobei Polymere mit eingeschlossenen Lösungsmitteltröpfchen entstehen. Letztere werden durch Erhitzen entfernt.The US-A 5128382 mentioned the production of microcellular foams with cell sizes below 10 μm, by in a previously homogeneous polymer solution by means of quenching (rapid Cooling down) causes a phase separation and the solvent through Freeze-drying removed. The document mentions in column 1, line 65, that the solubility of the polymer is essential. There will also be another procedure describe in which monomers in a mixture of solvent and non-solvents be polymerized to form polymers with trapped solvent droplets. The latter are removed by heating.

Mit den genannten Verfahren lassen sich nanozellulare Schäume nur aus Polymerlösungen, nicht jedoch aus Polymerdispersionen (zweiphasig: festes oder flüssiges Polymer in flüssigem Dispersionsmittel) herstellen, oder die Verfahren sind aufwendig und kompliziert.With Nanocellular foams can only be used in the abovementioned processes from polymer solutions, not however, from polymer dispersions (two-phase: solid or liquid polymer in liquid Dispersing agent), or the process is expensive and complicated.

Es bestand die Aufgabe, diesen Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich nanozellulare Polymerschäume auch aus Polymerdispersionen herstellen lassen. Außerdem sollte das Verfahren einfacher und damit kostengünstiger sein als die Verfahren des Standes der Technik.It The task was to remedy these disadvantages. Especially The task was to provide a method with which nanocellular polymer foams also be prepared from polymer dispersions. In addition, should the process will be simpler and thus cheaper than the process of the prior art.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren, sowie die nach dem Verfahren erhältlichen nanozellularen Polymerschäume, deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen, sowie die aus den Polymerschäumen erhältlichen Formteile, gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind dem Unteransprüchen zu entnehmen.Accordingly, became the method defined at the beginning, as well as those according to the method available nanocellular polymer foams, their use for the production of moldings, as well as from the polymer foams available Moldings, found. Preferred embodiments are to the dependent claims remove.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird einer Polymerdispersion – also eine Dispersion eines Polymeren (dispergierte Phase) in einem Dispersionsmittel (auch als Dispergiermittel bezeichnet) – welche Polymerteilchen mit inneren Hohlräumen enthält, vor dem Abkühlen ein Klebstoff zugefügt und in Schritt a) innerhalb von maximal 10 Sekunden auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Dispersionsmittels abgekühlt. Innerhalb von maximal 10 Sekunden bedeutet innerhalb von 10 Sekunden oder kürzerer Zeit. Auf diese Weise erhält man eine gefrorene Mischung, enthal tend insbesondere das gefrorene Dispersionsmittel und die darin verteilten Polymerpartikel.in the inventive method becomes a polymer dispersion - ie a dispersion of a polymer (dispersed phase) in a dispersing agent (also referred to as dispersant) - which polymer particles with internal cavities contains before cooling an adhesive added and in step a) within a maximum of 10 seconds to a temperature cooled below the melting point of the dispersant. Within of a maximum of 10 seconds means within 10 seconds or less time. In this way receives a frozen mixture containing in particular the frozen one Dispersant and the polymer particles dispersed therein.

Das schnelle Abkühlen innerhalb von maximal 10 Sekunden bewirkt, dass der Flüssigzustand der Polymerdispersion im wesentlichen unverändert (insbesondere unverändert durch Bildung von z.B. Eiskristallen, wie sie beim langsamen Abkühlen von Wasser "wachsen") eingefroren und damit fixiert wird. Bevorzugt kühlt man die Mischung innerhalb von maximal 5 Sekunden, insbesondere maximal 2 Sekunden ab.The fast cooling within a maximum of 10 seconds causes the liquid state of Polymer dispersion substantially unchanged (in particular unchanged by Formation of e.g. Ice crystals, as they "grow" during the slow cooling of water) frozen and so that it is fixed. Preferably cools the mixture within a maximum of 5 seconds, in particular maximum 2 seconds.

Die Endtemperatur (Temperatur am Ende des Abkühlvorgangs) liegt erfindungsgemäß unter dem Schmelzpunkt des Dispersionsmittels, bevorzugt 20 K darunter, insbesondere 150 K. Bei Verwendung von Wasser als Dispersionsmittel beträgt die Endtemperatur beispielsweise bevorzugt –20°C oder darunter, besonders bevorzugt ca. –78°C oder darunter und insbesondere –190°C oder darunter.The Final temperature (temperature at the end of the cooling process) according to the invention is below the Melting point of the dispersing agent, preferably 20 K below, in particular 150 K. When using water as a dispersing agent, the final temperature is for example, preferably -20 ° C or below, more preferably about -78 ° C or below and in particular -190 ° C or below.

Das schnelle Abkühlen der Polymerdispersion erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch schnelles Abkühlen des Behälters, indem sich die Dispersion befindet. Dies kann z.B. durch Kühlen der Behälteraußenwand oder durch Eintauchen von Kühlvorrichtungen, beispielsweise Kühlflächen (Kühlschlangen), in die Dispersion, erfolgen. Um ein schnelles und gleichmäßiges Abkühlen zu begünstigen, kann man die Dispersion in üblicher Weise durchmischen, z.B. durch Rühren mit üblichen Rührorganen.The fast cooling the polymer dispersion is carried out in a customary manner, for example by fast cooling the container, by having the dispersion. This can e.g. by cooling the container outer wall or by immersing cooling devices, for example, cooling surfaces (cooling coils), into the dispersion. To allow a quick and even cooling favor, one can the dispersion in usual Mix, e.g. by stirring with usual Stirrers.

Man kann das schnelle Abkühlen auch in kontinuierlicher Arbeitsweise ausführen, indem man die Dispersion durch ein Rohr leitet, das z.B. an der Außenwand oder mittels in den Rohrquerschnitt eingebauter Kühlvorrichtungen gekühlt wird. Die gefrorene Mischung kann erforderlichenfalls durch mechanische Förderorgane wie etwa Förderschnecken aus dem Rohr ausgetragen werden, falls der Druck der nachströmenden flüssigen Dispersion dazu nicht ausreicht.you can fast cooling also perform in continuous mode by adding the dispersion through a tube, e.g. on the outside wall or by means of in the Tube cross-section of built-in cooling devices chilled becomes. If necessary, the frozen mixture can be replaced by mechanical conveyors like screw conveyors be discharged from the tube, if the pressure of the inflowing liquid dispersion not enough.

Ebenso kann man die Dispersion schnell abkühlen, indem man sie mit dem Kühlmittel in direkten Kontakt bringt, beispielsweise durch Einleiten des Kühlmittels in die Dispersion, oder – bevorzugt – durch Einleiten der Dispersion in das Kühlmittel. Besonders bevorzugt kann man die Dispersion in das Kühlmittel eintropfen oder eintauchen.As well you can cool the dispersion quickly by mixing with the coolant brings into direct contact, for example by introducing the coolant in the dispersion, or - preferably - by Introducing the dispersion into the coolant. Especially preferred you can see the dispersion in the coolant drip or dip.

Bei diesen vorgenannten Ausführungsformen mit direktem Kontakt von Dispersion und Kühlmittel ist es vorteilhaft, wenn Dispersionsmittel und Kühlmittel nicht oder nur in geringem Ausmaß miteinander mischbar sind. Für wässerige Dispersionen eignen sich daher als Kühlmittel insbesondere nicht wassermischbare Kohlenwasserstoffe wie Toluol, C₄-C₃₀-Alkane, etc., oder verflüssigte Gase wie Flüssigstickstoff oder Flüssigedelgase. Man erhält beim Eintropfen der Dispersion ins Kühlmittel aufgrund der Nichtmischbarkeit gefrorene Tropfen (Perlen) aus gefrorenem Dispersionsmittel und Polymerpartikeln. Diese Perlen lassen sich auf einfache Weise vom Kühlmittel abtrennen, z.B. durch Dekantieren oder Filtration.In these aforementioned embodiments with direct contact of dispersion and coolant, it is advantageous if dispersant and coolant are not or only to a small extent miscible with each other. For aqueous dispersions, water-immiscible hydrocarbons, such as toluene, C ₄ -C ₃₀ -alkanes, etc., or liquified gases, such as liquid nitrogen or liquid noble gases, are therefore particularly suitable as coolants. When the dispersion drips into the coolant due to immiscibility, frozen droplets (beads) of frozen dispersant and polymer particles are obtained. These beads can be easily separated from the coolant, for example by decantation or filtration.

Allgemein eignen sich als Kühlmittel die üblicherweise verwendeten Kühlmittel, wie Salzlösungen, Kohlenwasserstoffe, Kältemischungen und – bevorzugt – kalte bzw. verflüssigte Gase. Als Salzlösungen bzw. Kältemischungen eignen sich z.B. Na₂CO₃, NH₄Cl, MgSO₄, NaNO₃, BaCl₂, NaCl, KCl, CaCl₂·6H₂O, NH₄SCN, (NH₄)₂SO₄, NaBr, MgCl₂, 60 gew.-%ige Schwefelsäure oder KOH, jeweils in Mischung mit Wasser oder Eis. Ebenso sind Mischungen von festem CO₂ mit Alkoholen, Chloroform, Aceton oder Ethern geeignet. Eine Übersicht über diese Kältemischungen und die damit erreichbaren Temperaturen findet man z.B. in Römpp, Chemie-Lexikon, CD-Version 1.0; Themie Verlag Stuttgart 1995, Stichwort "Kältemischungen", darin Tabelle "Mit Kältemischungen erreichbare Temperaturen".Generally suitable coolants are the commonly used coolants, such as saline solutions, hydrocarbons, cryogen mixtures and, preferably, cold or liquefied gases. Suitable salt solutions or cryogen mixtures are, for example, Na ₂ CO ₃ , NH ₄ Cl, MgSO ₄ , NaNO ₃ , BaCl ₂ , NaCl, KCl, CaCl ₂ .6H ₂ O, NH ₄ SCN, (NH ₄ ) ₂ SO ₄ , NaBr , MgCl ₂ , 60 wt .-% sulfuric acid or KOH, each in admixture with water or ice. Likewise, mixtures of solid CO ₂ with alcohols, chloroform, acetone or ethers are suitable. An overview of these cold mixes and the temperatures that can be achieved with them can be found eg in Römpp, Chemie-Lexikon, CD-Version 1.0; Themie publishing house Stuttgart 1995, keyword "cold mixtures", therein table "Temperatures attainable with cold mixes".

Als Kohlenwasserstoff-Kühlmittel eignen sich z.B. Alkane mit 4 bis 30 C-Atomen, Cycloalkane mit 6 bis 30 C-Atomen, oder Aromaten. Sie können auch Heteroatome enthalten, etwa O, N, S, P, Halogen, etc. Nur beispielhaft seien Pentan, Hexan; Cyclohexan, Dioxan; Toluol genannt. Ebenso kann man halogenierte Kohlenwasserstoffe verwenden, die z.B. Fluor und/oder Chlor als Heteroatome enthalten.When Hydrocarbon refrigerants are suitable e.g. Alkanes with 4 to 30 carbon atoms, cycloalkanes with 6 up to 30 carbon atoms, or aromatics. They can also contain heteroatoms, such as O, N, S, P, halogen, etc. For example, pentane, hexane; Cyclohexane, dioxane; Called toluene. Similarly, one can halogenated Use hydrocarbons, e.g. Fluorine and / or chlorine as Contain heteroatoms.

Als kalte bzw. verflüssigte Gase eignen sich z.B. Luft, Stickstoff oder Edelgase. In verflüssigter Form sind diese Gase besonders geeignet, da sie ein besonders schnelles Abkühlen ermöglichen und sich in Dewargefäßen einfach handhaben lassen. Flüssigstickstoff ist bevorzugt.When cold or liquefied Gases are useful e.g. Air, nitrogen or noble gases. In liquefied form These gases are particularly suitable because they are a particularly fast cooling down enable and easy in Dewar flasks let handle. liquid nitrogen is preferred.

Diejenigen Kühlmittel, die durch ihr Verdampfen Wärme aufnehmen und bei ihrer Verflüssigung wieder abgeben, kann man in bekannter Weise im Kreislauf verwenden (Prinzip der Kältemaschinen).Those Coolant, heat by their evaporation and their liquefaction leave again, you can use in a known manner in the cycle (Principle of chillers).

Weitere Kühlmittel bzw. Verfahren zur Kälteerzeugung sind ebenso geeignet, z.B. Gaskältemaschinen oder Dampfstrahlkühlanlagen. Einzelheiten sind z.B. dem genannten Chemie-Lexikon von Römpp, Stichwort "Kältemischungen", zu entnehmen.Further coolant or method for cooling are also suitable, e.g. Gas chillers or steam jet cooling systems. Details are e.g. the mentioned chemistry lexicon of Römpp, keyword "cold mixes".

Die Polymerdispersion enthält ein sublimierbares Dispersionsmittel (D) und Polymerteilchen (P). Dabei bedeutet "sublimierbar", daß das Dispersionsmittel unter geeigneten Bedingungen – in der Regel verminderter Druck (Vakuum) und ggf. erhöhte Temperatur – von festen (gefrorenen) direkt in den gasförmigen Zustand übergeht, ohne Bildung einer flüssigen Phase.The Polymer dispersion contains a sublimable dispersant (D) and polymer particles (P). there "sublimable" means that the dispersant under suitable conditions - in usually reduced pressure (vacuum) and possibly elevated temperature - of solid (frozen) directly into the gaseous State passes, without formation of a liquid Phase.

Als sublimierbares Dispersionsmittel D eignen sich beispielsweise Wasser oder andere sublimierbare, anorganische bzw. organische Flüssigkeiten, insbesondere C_4-30-Alkane, C_6-30-Cycloalkane, oder Aromaten. Sie können auch Heteroatome wie O, N, S, P, Halogen enthalten. Die Wahl des Dispersionsmittels richtet sich u.a. nach der Art des Polymeren, das dispergiert und ggf. gequollen, aber nicht gelöst werden soll, d.h., das Polymer soll im Dispersionsmittel im wesentlichen unlöslich sein bzw. ggf. nur quellen. Da das Löslichkeitsverhalten der Polymeren auch von der Temperatur abhängt, richtet sich die Wahl des Dispersionsmittels auch nach der Temperatur.Suitable sublimable dispersants D are, for example, water or other sublimable, inorganic or organic liquids, in particular C _4-30 -alkanes, C _6-30 -cycloalkanes, or aromatics. They may also contain heteroatoms such as O, N, S, P, halogen. The choice of the dispersant depends, inter alia, on the type of polymer which is to be dispersed and, if appropriate, swollen, but not dissolved, ie the polymer should be dispersed in the dispersion Essentially insoluble or possibly swell only onsmittel. Since the solubility behavior of the polymers also depends on the temperature, the choice of dispersant also depends on the temperature.

Besonders geeignete Dispersionsmittel sind Wasser, 1,4-Dioxan (kurz: Dioxan), Benzol, Cyclohexan, C_4-30-Alkane, sowie Ether und Ester mit bis zu 30 C-Atomen. Wasser ist ganz besonders bevorzugt.Particularly suitable dispersants are water, 1,4-dioxane (dioxane in short), benzene, cyclohexane, C _4-30 -alkanes, and ethers and esters having up to 30 carbon atoms. Water is especially preferred.

Als Polymere P sind die verschiedensten Verbindungen geeignet. Das Polymer kann fest sein, wodurch eine Polymersuspension entsteht, oder flüssig, wodurch eine Polymeremulsion entsteht. Bevorzugt ist es fest, d.h. Polymersuspensionen sind bevorzugt.When Polymers P are the most diverse compounds suitable. The polymer may be solid, resulting in a polymer suspension, or liquid, thereby a polymer emulsion is formed. It is preferably solid, i. polymer suspensions are preferred.

Bevorzugt verwendet man Polymere auf Basis von vinylaromatischen Monomeren, von Acrylatmonomeren oder von deren Mischungen. Letztgenannte Vinylaromat-Acrylat-Copolymere sind bevorzugt.Prefers using polymers based on vinylaromatic monomers, of acrylate monomers or their mixtures. The latter vinylaromatic-acrylate copolymers are preferred.

Als vinylaromatische Monomere eignen sich bevorzugt Monomere der allgemeinen Formel I

mit R¹ und R²: unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl oder Wasserstoff
n: 0, 1, 2 oder 3,
insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol. p-tert-Butylstyrol, Ethylstyrol, Vinylstyrol; außerdem auch Vinylnaphthalin und 1,1-Diphenylethylen. Styrol ist besonders bevorzugt.Suitable vinylaromatic monomers are preferably monomers of the general formula I.

with R ¹ and R ² : independently of one another C ₁ -C ₈ -alkyl or hydrogen
n: 0, 1, 2 or 3,
in particular styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene. p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, vinylstyrene; also vinylnaphthalene and 1,1-diphenylethylene. Styrene is particularly preferred.

Als Acrylatmonomere eignen sich bevorzugt die C₁-C₁₂-Alkylester der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure. Insbesondere verwendet man Methylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-, sec.- oder tert.-Butylacrylat bzw. die entsprechenden Methacrylate, wie z.B. Methylmethacrylat (MMA).As acrylate monomers are preferably the C ₁ -C ₁₂ alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid. In particular, use is made of methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-, sec- or tert-butyl acrylate or the corresponding methacrylates, such as, for example, methyl methacrylate (MMA).

Ist das Polymere aus Vinylaromat- und Acrylatmonomeren aufgebaut, so beträgt der Anteil des vinylaromatischen Monomeren bevorzugt 5 bis 90, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Polymere.is the polymer composed of Vinylaromat- and Acrylatmonomeren, so is the proportion of the vinylaromatic monomer is preferably 5 to 90, in particular 20 to 60 wt .-%, based on the polymer.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polymere aus Acrylatmonomeren vernetzt, wozu ein polyfunktionelles, vernetzendes Monomeres in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren mitverwendet wird. Vernetzende Monomere sind bi- oder polyfunktionelle Monomere mit mindestens zwei olefinischen, nichtkonjugierten Doppelverbindungen, beispielsweise Butadien und Isopren; Divinylester von Dicarbonsäuren, wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure; Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols, des Butan-1,4-diols und des Hexan-1,6-diols; Diester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen wie z.B. Butandioldiacrylat oder Hexandioldiacrylat; 1,4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt sind der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols, der unter dem Namen Dihydrodicyclopentadienylacrylat bekannt ist, sowie die Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure.In a preferred embodiment the polymers are crosslinked from acrylate monomers, including a polyfunctional, crosslinking monomer in amounts of up to 10 wt .-%, based on the monomers is also used. Crosslinking monomers are bi- or polyfunctional monomers with at least two olefinic, nonconjugated Double compounds, for example butadiene and isoprene; divinyl of dicarboxylic acids, like succinic acid and adipic acid; Diallyl and divinyl ethers of bifunctional alcohols, such as ethylene glycol, butane-1,4-diol and hexane-1,6-diol; Diesters of acrylic acid and methacrylic acid with said bifunctional alcohols, e.g. Butanediol diacrylate or hexanediol; 1,4-divinylbenzene and triallyl cyanurate. Especially preferred are the acrylic acid ester tricyclodecenyl alcohol, sold under the name dihydrodicyclopentadienyl acrylate is known, as well as the allyl esters of acrylic acid and methacrylic acid.

Ebenso kann man Polymere P verwenden, die auf Basis der folgenden Monomeren M1 bis M8 aufgebaut sind, oder die neben Vinylaromat- und/oder Acrylatmonomeren die folgenden Monomere M1 bis M8 als Comonomere enthalten:As well it is possible to use polymers P based on the following monomers M1 to M8 are constructed, or next Vinylaromat- and / or acrylate monomers the following monomers M1 to M8 as comonomers:

• M1) konjugierte Diene wie Butadien, Isopren und Chloropren, weiterhin auch Norbornen und Dicyclopentadien,M1) conjugated dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene, and also norbornene and dicyclopentadiene,
• M2) Acrylnitril, Methacrylnitril,M2) acrylonitrile, methacrylonitrile,
• M3) die Glycidylester Glycidylacrylat und -methacrylat,M3) the glycidyl esters glycidyl acrylate and methacrylate,
• M4) N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleinimid,M4) N-substituted maleimides such as N-methyl, N-phenyl and N-cyclohexyl,
• M5) Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid,M5) acrylic acid, methacrylic acid, furthermore dicarboxylic acids like maleic acid, fumaric acid and itaconic acid and their anhydrides, such as maleic anhydride,
• M6) Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacrylamid,M6) nitrogen-functional monomers, such as dimethylaminoethyl acrylate, Diethylaminoethyl acrylate, vinylimidazole, vinylpyrolidone, vinylcaprolactam, vinylcarbazole, Vinylaniline, acrylamide and methacrylamide,
• M7) aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat, und M8) ungesättigte Ether wie Vinylmethylether.M7) aromatic and araliphatic esters of acrylic acid and methacrylic acid such as phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate and 2-phenoxyethyl methacrylate, and M8) unsaturated ethers such as vinyl methyl ether.

Die unter M1 bis M8 angeführten Monomere können alleine oder in Mischung miteinander polymerisiert werden.The listed under M1 to M8 Monomers can polymerized alone or in mixture with each other.

Von den Monomeren M1 ist Butadien bevorzugt. Von den Monomeren M2 ist Acrylnitril bevorzugt.From the monomers M1 butadiene is preferred. Of the monomers M2 Acrylonitrile preferred.

Welche Monomere verwendet werden, richtet sich naturgemäß nach dem Verwendungszweck der Polymerpartikel, welche aus den Monomeren entstehen. Werden weiche, elastomere Partikel gewünscht, so verwendet man bevorzugt die genannten Alkylacrylate oder Diene als wesentlichen Bestandteil der Monomermischung. Werden harte Partikel gewünscht, verwendet man bevorzugt Styrol, Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat als wesentliche Monomere.Which monomers are used, of course, depends on the intended use of the polymer particles which are formed from the monomers. If soft, elastomeric particles are desired, it is preferable to use the stated alkyl acrylates or dienes as an essential constituent of the monomer mixture. Be hard parti If desired, it is preferred to use styrene, acrylonitrile and / or methyl methacrylate as essential monomers.

Insbesondere die Monomere M3 bis M8 werden bevorzugt als Comonomere verwendet, welche die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Polymerisat-Partikel in einem gewissen Bereich variieren.Especially the monomers M3 to M8 are preferably used as comonomers, which the mechanical and thermal properties of the polymer particles vary within a certain range.

Der Anteil der Monomere M3 bis M8 beträgt in der Regel 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 35 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung.Of the Proportion of the monomers M3 to M8 is usually 0 to 50, preferably 0 to 35 and particularly preferably 0 to 20 wt .-%, based on the Monomer mixture.

Bevorzugt enthält die Polymerdispersion Polymere, die aus einem Styrol-Acrylatmonomer-Copolymer aufgebaut sind.Prefers contains the polymer dispersion polymers made from a styrene-acrylate monomer copolymer are constructed.

Der gewichtsmittlere Durchmesser d₅₀ der Polymerteilchen beträgt unabhängig von dem verwendeten Monomeren bevorzugt 10 bis 5000, insbesondere 50 bis 1000 und besonders bevorzugt 50 bis 500 nm. Der Teilchendurchmesser kann in an sich bekannter Weise bei der Herstellung der Polymerdispersion eingestellt werden, z.B. durch Suspensionspolymerisation (auch Mikro- oder Minisuspensionspolymerisation) oder Emulsionspolymerisation (auch Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation) mit entsprechend gewählten Schutzkolloiden bzw. Emulgatoren in entsprechend gewählten Mengen. Einzelheiten zu diesen Polymerisationsverfahren sind etwa in der DE-A 199 17 675, Seite 5 Zeile 19 bis Seite 7 Zeile 7, beschrieben.The weight-average diameter d _{50 of} the polymer particles, independently of the monomer used, is preferably from 10 to 5000, in particular from 50 to 1000 and particularly preferably from 50 to 500 nm. The particle diameter can be adjusted in a manner known per se in the preparation of the polymer dispersion, for example by suspension polymerization ( also micro- or minisuspension) or emulsion (also micro or Miniemulsionspolymerisation) with appropriately selected protective colloids or emulsifiers in appropriately selected amounts. Details of these polymerization processes are described, for example, in DE-A 199 17 675, page 5, line 19 to page 7, line 7.

Bevorzugt ist die Teilchengrößenverteilung monomodal, jedoch kann sie auch bi- oder polymodal sein. Bimodale Teilchengrößenverteilungen erhält man beispielsweise, indem man zunächst kleine Teilchen mit monomodaler Verteilung herstellt und diese dann partiell zu größeren Teilchen agglomeriert, etwa durch Zugabe von Agglomerationsmitteln, wodurch kleinere und größere Teilchen nebeneinander vorliegen.Prefers if the particle size distribution is monomodal, however, it can also be bi- or polymodal. Bimodal particle size distributions you get for example, by looking first produces small particles with monomodal distribution and this then partially to larger particles agglomerated, such as by adding agglomeration agents, resulting in smaller and larger particles coexist.

Die Polymerdispersion enthält Polymerteilchen mit inneren Hohlräumen. In der Regel haben diese Hohlraum-Polymerteilchen eine gewichtsmittlere Teilchengröße d₅₀ von 50 bis 2000, insbesondere 100 bis 800 nm. Insbesondere sind Polymerdispersionen geeignet, die Polymer-Hohlkugeln enthalten, beispielsweise Polymer-Hohlkugeln aus Styrol und Acrylatmonomeren. Solche Polymerdispersionen sind bekannt und im Handel erhältlich, z.B. als fertige Dispersion Ropaque^® von Fa. Rohm and Haas, Philadelphia, PA, USA.The polymer dispersion contains polymer particles with internal cavities. In general, these hollow polymer particles have a weight-average particle size d ₅₀ of 50 to 2000, in particular 100 to 800 nm. In particular, polymer dispersions are suitable which contain polymer hollow spheres, for example polymer hollow spheres of styrene and acrylate monomers. Such polymer dispersions are known and commercially available, such as a finished dispersion Ropaque ^® from Messrs. Rohm and Haas, Philadelphia, PA, United States.

Ganz besonders bevorzugt verwendet man als Polymerdispersion solche, die als Polymerteilchen mit inneren Hohlräumen Hohlkugeln mit einer mittleren Teilchengröße (vermutlich Gewichtsmittel, der Hersteller macht keine Angaben) d₅₀ von 200 bis 300 nm, insbesondere etwa 250 nm, und einer Wandstärke (Außen- minus Innenradius der Hohlkugel) von 20 bis 40 nm, insbesondere etwa 30 nm, aufweisen. Eine solche Dispersion aus Styrol-Methylacrylat-Copolymerhohlkugeln ist als Ropaque^® OP96 von Fa. Rohm and Haas erhältlich.Very particular preference is given to using as polymer dispersion those which are hollow particles having an average particle size (presumably weight average, the manufacturer makes no statements) as polymer particles with internal voids d ₅₀ from 200 to 300 nm, in particular about 250 nm, and a wall thickness (outer minus Inner radius of the hollow sphere) of 20 to 40 nm, in particular about 30 nm. Such a dispersion of styrene-methyl acrylate Copolymerhohlkugeln is available as Ropaque OP96 ^® from Messrs. Rohm and Haas.

Die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Polymerdispersion kann ebenso in an sich bekannter Weise hergestellt werden, bevorzugt durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, incl. deren Varianten Minisuspensions- und Mikrosuspensionspolymerisation bzw. Miniemulsions- und Mikroemulsionspolymerisation. Bei den vorgenannten Polymerisationsverfahren arbeitet man bevorzugt in wässriger Phase.The in step a) of the method according to the invention used polymer dispersion can also in a conventional manner are prepared, preferably by suspension or emulsion polymerization, including their variants Minisuspensions- and microsuspension or miniemulsion and microemulsion polymerization. In the aforementioned Polymerization is preferably carried out in aqueous Phase.

Einzelheiten zu diesen Polymerisationsverfahren und den dabei verwendeten Hilfsstoffen sind z.B. der bereits erwähnten DE-A 199 17 675 zu entnehmen.details to these polymerization and the auxiliaries used are e.g. the already mentioned DE-A 199 17 675 can be seen.

Als Initiatoren für die Emulsionspolymerisation eignen sich z.B. wasserlösliche Initiatoren wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxidsulfat oder Redoxsysteme auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid oder tert-Butylhydroperoxid. Für die Suspensions- und Masse- bzw. Lösungspolymerisation eignen sich z.B. monomerlösliche Initiatoren wie organische Peroxide wie Dilaurylperoxid oder Dibenzoylperoxid, noch organische Hydroper oxide, Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und Verbindungen mit labilen C-C-Einfachbindungen wie 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan und 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan.When Initiators for the emulsion polymerization is suitable e.g. water-soluble initiators such as potassium, sodium or ammonium peroxide sulfate or redox systems based on hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide or tert-butyl hydroperoxide. For the suspension and bulk or solution are suitable e.g. monomer-soluble Initiators such as organic peroxides such as dilauryl peroxide or dibenzoyl peroxide, still organic hydroperoxides, azo compounds such as 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and compounds having labile C-C single bonds such as 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane and 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane.

Dem Fachmann ist bekannt, daß je nach Polymerisationsverfahren noch weitere Hilfsstoffe wie Emulgatoren und pH-Puffer bei der Emulsionspolymerisation, Schutzkolloide bei der Suspensionspolymerisation, Lösungsmittel bei der Lösungspolymerisation, mitverwendet werden.the It is known to a person skilled in the art that ever after polymerization, further auxiliaries such as emulsifiers and pH buffer in the emulsion polymerization, protective colloids at the suspension polymerization, solvent in solution polymerization, be used.

Bei ebenfalls möglichen Ausführung als Fällungspolymerisation sind die eingesetzten Monomere in Dispersionsmittel löslich, die entstehenden Polymere sind jedoch nicht oder nur begrenzt löslich und fallen daher während der Polymerisation aus. Auch Substanzpolymerisationen, bei denen das entstehende Polymer im Monomer unlöslich ist und daher ausfällt, sind möglich.at also possible execution as precipitation polymerization the monomers used are soluble in dispersants which However, resulting polymers are not or only partially soluble and therefore fall during of the polymerization. Also bulk polymerizations in which the resulting polymer is insoluble in the monomer and therefore precipitates are possible.

Bei der ebenfalls möglichen Ausführung als Massepolymerisation werden die Monomeren ohne Zugabe eines Reaktionsmediums polymerisiert, d.h. die Monomeren sind das Reaktionsmedium. Die mögliche Ausführung als Lösungspolymerisation unterscheidet sich von der Massepolymerisation vor allem dadurch, daß ein organisches Lösungsmittel wie Cyclohexan, Ethylbenzol, Toluol oder Dimethylsulfoxid zur Verdünnung der Monomeren mitverwendet wird.In the embodiment also possible as bulk polymerization, the monomers are polymerized without the addition of a reaction medium, ie, the monomers are the reaction medium. The possible execution as a solution polymerization un differs from the bulk polymerization in particular in that an organic solvent such as cyclohexane, ethylbenzene, toluene or dimethyl sulfoxide is used for dilution of the monomers.

Das Verfahren zur Herstellung der Polymerdispersion kann auch als kombiniertes Verfahren ausgeführt werden, bei dem mindestens zwei der zuvor beschriebenen Polymerisationsverfahren miteinander kombiniert werden. Hier sind insbesondere Masse/Lösung, Lösung/Fällung, Masse/Suspension und Masse/Emulsion zu nennen, wobei mit dem erstgenannten begonnen und mit dem letztgenannten beendet wird.The Process for the preparation of the polymer dispersion can also be combined Procedure executed in which at least two of the polymerization processes described above be combined with each other. Here are in particular mass / solution, solution / precipitation, mass / suspension and To call mass / emulsion, starting with the former and is terminated with the latter.

Polymere, die in Masse oder in Lösung oder auf andere Weise in Abwesenheit von Dispersionsmittel (z.B. Wasser) hergestellt werden, müssen für das erfindungsgemäße Verfahren in Dispersionsmittel (z.B. Wasser) dispergiert werden. Dies erfolgt durch übliche Dispergierverfahren, wobei übliche Hilfsstoffe zur Herstellung und Stabilisierung der Polymerdispersion mitverwendet werden können.polymers in bulk or in solution or otherwise in the absence of dispersant (e.g. Water) for the inventive method in dispersant (e.g., water). This is done by conventional dispersion methods, where usual excipients co-used for the preparation and stabilization of the polymer dispersion can be.

Die in Schritt a) eingesetzte Polymerdispersion und/oder die darin enthaltenen Polymerteilchen können weitere Inhaltsstoffe enthalten. Dies sind beispielsweise übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel (Z), z.B. Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen.The in step a) used polymer dispersion and / or the contained therein Polymer particles can contain additional ingredients. These are, for example, conventional additives and processing aids (Z), e.g. Lubricants or mold release agents, colorants such as. Pigments or dyes, flame retardants, antioxidants, Stabilizers against exposure to light, fibrous and powdery filling or reinforcing agents or antistatic agents, as well as other additives, or mixtures thereof.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z.B. Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester oder -amide, Metallstearate, Montanwachse und solche auf Basis von Polyethylen und Polypropylen.suitable Lubricants and mold release agents are e.g. Stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or amides, metal stearates, montan waxes and those based on Polyethylene and polypropylene.

Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die Klasse der organischen Pigmente. Unter Farbstoffen sind alle Farbstoffe zu verstehen, die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Einfärbung von Polymeren verwendet werden können. Derartige Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt.pigments are, for example, titanium dioxide, phthalocyanines, ultramarine blue, Iron oxides or carbon black, as well as the class of organic pigments. Among dyes are to understand all dyes that are transparent, semitransparent or non-transparent coloring of polymers can be used. Such dyes are known in the art.

Als Flammschutzmittel können z.B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesiumhydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen, oder deren Mischungen verwendet werden.When Flame retardants can e.g. the halogen-containing or phosphorus-containing compounds known to the person skilled in the art Compounds, magnesium hydroxide, as well as other common ones Compounds, or mixtures thereof are used.

Geeignete Antioxidantien (Wärmestabilisatoren) sind etwa sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppe, sowie deren Mischungen. Sie sind etwa als Topanol^® oder Irganox^® im Handel erhältlich.Suitable antioxidants (heat stabilizers) are, for example, sterically hindered phenols, hydroquinones, various substituted representatives of this group, and mixtures thereof. They are available as a topanol ^® or Irganox ^® commercially.

Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung sind z.B. verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), wie sie z.B. als Tinuvin^® kommerziell erhältlich sind.Suitable light stabilizers are, for example, various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles, benzophenones, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), as they are, for example commercially available as Tinuvin ^®.

Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen.When examples for fibrous or powdery fillers be carbon or glass fibers in the form of glass fabrics, glass mats or glass silk rovings, chopped glass, glass beads and wollastonite called, more preferably glass fibers. When using Glass fibers can these for better compatibility with the blend components with a size and a primer equipped be. The incorporation of the glass fibers can be both in the form of short glass fibers as well as in the form of endless strands (Rovings).

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Ruß, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Mica, Bentonite, Talkum, Feldspat oder insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Kaolin.When particulate fillers are soot, amorphous silica, Magnesium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, mica, bentonite, Talc, feldspar or in particular calcium silicates such as wollastonite and kaolin.

Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-is(hydroxyalkyl)alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylenglycolester oder Glycerinmono- und -distearate, sowie deren Mischungen.suitable Antistatic agents are, for example, amine derivatives such as N, N-is (hydroxyalkyl) alkylamines or -alkyleneamines, polyethylene glycol esters or glycerol mono- and distearates, as well as their mixtures.

Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen verwendet, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.The individual additives are used in the usual amounts, so that yourself details Information is unnecessary.

Insbesondere kann die Polymerdispersion auch Dispergierhilfsmittel (H) enthalten, welche die Dispersion stabilisieren, z.B. gegen ein Absetzen oder Koagulieren der Polymerpartikel.Especially the polymer dispersion may also contain dispersing aids (H), which stabilize the dispersion, e.g. against a withdrawal or Coagulating the polymer particles.

Solche Dispergierhilfsmittel H sind z.B. nichtionische, anionische oder kationische Emulgatoren. Geeignet sind beispielsweise Natriumdodecylsulfat, oder Fettalkoholethoxylate R-O-(CH₂-CH₂-O)_n-H mit R = C_8-20-Alkyl und n = 6 bis 80.Such dispersing agents H are, for example, nonionic, anionic or cationic emulsifiers. Suitable examples are sodium dodecyl sulfate, or fatty alcohol ethoxylates RO- (CH ₂ -CH ₂ -O) _n -H with R = C _8-20 alkyl and n = 6 to 80.

Die Dispergierhilfsmittel H werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Polymerdispersion, eingesetzt.The Dispersing aids H are usually in amounts of 0.1 to 10, preferably 0.1 to 4 wt .-%, based on the polymer dispersion used.

Die Polymerdispersion enthält weiterhin einen Klebstoff (K), auch als Haftvermittler oder Klebmittel bezeichnet. Der Klebstoff erhöht die Stabilität des Polymerschaumes. Als Klebstoffe K eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffharze, Phenolharze, Terpen-Phenolharze, Resorcinharze oder deren Derivate, modifizierte oder unmodifizierte Harzsäuren bzw. -ester (Abietinsäurederivate), Polyamine, Polyaminoamide, Anhydride, Anhydrid-enthaltende Copolymere und Polyepoxyharze.The polymer dispersion further contains an adhesive (K), also referred to as a primer or adhesive. The adhesive increases the stability of the polymer foam. Examples of suitable adhesives K are hydrocarbon resins, phenolic resins, terpene-phenolic resins, resorcinol resins or their derivatives, modified or unmodified resin acids or esters (abietic acid derivatives), polyamines, Polyaminoamides, anhydrides, anhydride-containing copolymers and polyepoxy resins.

Art und Menge der eingesetzten Klebstoffe hängt im wesentlichen von den eingesetzten Polymerteilchen und der gewünschten Stabilität des Polymerschaumes ab. Typische klebrigmachende Harze (Tackifier) wie z.B. Terpenphenolharze oder Harzsäurederivate, werden in Konzentrationen zwischen 5 und 50 Gew.-% verwendet; typische Haftvermittler wie Polyamine, Polyaminoamide oder Phenolharze oder Resorcinderivate werden im Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.-% verwendet, bezogen auf die Polymerdispersion.kind and amount of adhesives used depends essentially on the used polymer particles and the desired stability of the polymer foam from. Typical tackifying resins (tackifiers) such as e.g. Terpene phenolic resins or resin acid derivatives, are used in concentrations between 5 and 50 wt .-%; typical Adhesion promoters such as polyamines, polyaminoamides or phenolic resins or Resorcinol derivatives are used in the range between 0.1 and 10% by weight, based on the polymer dispersion.

Besonders bevorzugt verwendet man Klebstoffe, die im Dispersionsmittel löslich sind. Bevorzugt eignen sich wasserlösliche Polyacrylate als Klebstoff, insbesondere bei Wasser als Dispersionsmittel. Solche wasserlöslichen Polyacrylate sind bekannt und z.B. als Sokalan^® von BASF im Handel erhältlich. Gut geeignet ist z.B.Particular preference is given to using adhesives which are soluble in the dispersion medium. Water-soluble polyacrylates are preferably suitable as an adhesive, in particular in the case of water as a dispersant. Such water-soluble polyacrylates are known and are available as Sokalan ^® from BASF. Well suited for example

Sokalan^® CP13S von BASF, ein wasserlösliches Polyacrylat als 25 gew.-%ige wässrige Lösung.Sokalan CP13S ^® of BASF, a water-soluble polyacrylate than 25 wt .-% aqueous solution.

Der Klebstoff wird der Polymerdispersion vor dem Abkühlen zugefügt.Of the Adhesive is added to the polymer dispersion before cooling.

Es versteht sich, daß auch Mischungen verschiedener Polymere P, Dispersionsmittel D, Klebstoffe K, Dispergierhilfsmittel H und/oder Zusatzstoffe Z, verwendet werden können.It it goes without saying that too Mixtures of different polymers P, dispersants D, adhesives K, dispersing aids H and / or additives Z, are used can.

Die bevorzugte Zusammensetzung der Polymerdispersion von Schritt a) ist, bezogen auf die Dispersion, wobei sich die Summe zu 100 Gew.-% ergänzt:

• • 20 bis 98, bevorzugt 30 bis 95 und insbesondere 40 bis 90 Gew.-% Dispersionsmittel D,
• • 2 bis 80, bevorzugt 5 bis 70 und insbesondere 10 bis 60 Gew.-% Polymer (Polymerpartikel) P,
• • 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 40 und insbesondere 2 bis 30 Gew.-% Klebstoff K,
• • 0 bis 15, bevorzugt 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 4 Gew.-% Dispergierhilfsmittel H, und
• • 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20 und insbesondere 0 bis 10 Gew.-% sonstige Zusatzstoffe bzw. Verarbeitungshilfsmittel Z.

The preferred composition of the polymer dispersion of step a), based on the dispersion, is where the sum adds to 100% by weight:

• 20 to 98, preferably 30 to 95 and in particular 40 to 90% by weight of dispersing agent D,
• From 2 to 80, preferably from 5 to 70, and in particular from 10 to 60,% by weight of polymer (polymer particles) P,
• 0 to 50, preferably 1 to 40 and in particular 2 to 30 wt.% Adhesive K,
• • 0 to 15, preferably 0.1 to 10 and in particular 0.1 to 4 wt .-% dispersing aid H, and
• • 0 to 30, preferably 0 to 20 and in particular 0 to 10 wt .-% of other additives or processing aids Z.

Im Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gefrorene Dispersionsmittel durch Gefriertrocknung entfernt. Man erhält auf diese Weise einen nanozellularen Polymerschaum.in the Step b) of the method according to the invention the frozen dispersant is removed by lyophilization. You get in this way a nanocellular polymer foam.

Das Gefriertrocknen erfolgt in üblicher Weise, indem man das gefrorene Dispersionsmittel in gefrorenem Zustand verdampft (sog. Sublimations-Trocknung). Üblicherweise arbeitet man zu diesem Zweck unter vermindertem Druck (Vakuum). Erforderlichenfalls kann man entsprechend dem Phasendiagramm des Dispersionsmittels bei erhöhter Temperatur arbeiten, um das Verdampfen zu beschleunigen.The Freeze-drying takes place in the usual way Way, by keeping the frozen dispersant in the frozen state evaporated (so-called sublimation drying). Usually you work too for this purpose under reduced pressure (vacuum). if necessary one can according to the phase diagram of the dispersant at elevated temperature work to accelerate the evaporation.

Der geeignete Druck liegt unterhalb des Tripelpunkts im Phasendiagramm des Dispersionsmittels. Bei Verwendung von Wasser als Dispersionsmittel reicht demnach bei 0°C ein Druck unterhalb 613 Pa aus, um das Wasser durch Gefriertrocknung zu entfernen. Ein apparativ aufwendiges Hochvakuum ist demnach nicht erforderlich, was das erfindungsgemäße Verfahren kostengünstiger macht.Of the suitable pressure is below the triple point in the phase diagram of the dispersant. When using water as a dispersant is enough at 0 ° C a pressure below 613 Pa to freeze the water through freeze-drying to remove. An expensive apparatus high vacuum is therefore not required, which the process of the invention cheaper power.

Bei Wasser als Dispersionsmittel nimmt man die Gefriertrocknung bevorzugt bei Absolutdrucken von 1 bis 1000, insbesondere 1 bis 100 und besonders bevorzugt 1 bis 50 Pa, und bei Temperaturen von –200 bis 0, insbesondere ca. –78 bis 0 und besonders bevorzugt –25 bis 0°C vor. Für Dioxan oder Benzol als Dispersionsmittel sind die bevorzugten Druck- und Temperaturbereiche 1 bis 100 Pa und ca. –78 bis 0°C.at Water as the dispersant is preferred to lyophilization at absolute pressures of 1 to 1000, especially 1 to 100 and especially preferably 1 to 50 Pa, and at temperatures of -200 to 0, in particular about -78 to 0 and more preferably -25 up to 0 ° C in front. For Dioxane or benzene as a dispersing agent are the preferred printing and temperature ranges 1 to 100 Pa and about -78 to 0 ° C.

Die Gefriertrocknung kann in handelsüblichen Apparaturen vorgenommen werden. Geeignet sind übliche Laborvakuumtrockner, bei denen die in Schritt a) erhaltene gefrorene Mischung in einer temperierbaren Vakuumkammer gefriergetrocknet wird, oder Apparaturen, bei denen das Trockengut bewegt und durchmischt wird, z.B. solche mit einer rotierenden Vakuumtrommel, oder Vakuumtrockenöfen.The Freeze-drying can be done in commercial Apparatuses are made. Suitable are standard laboratory vacuum dryers, in which the frozen mixture obtained in step a) in a temperature-controlled vacuum chamber is freeze-dried, or apparatus, in which the dry material is moved and mixed, e.g. such with a rotating vacuum drum, or vacuum drying ovens.

Üblicherweise kühlt man bei Wasser als Dispersionsmittel die gefrorene Mischung aus Schritt a) auf 0 bis –200°C, evakuiert die Vakuumkammer auf 1 bis 100 Pa Absolutdruck, führt falls erforderlich durch Heizen die Sublimationswärme zu, und kondensiert den Wasserdampf an Kühlflächen.Usually one cools for water as the dispersant, the frozen mixture of step a) to 0 to -200 ° C, evacuated the vacuum chamber to 1 to 100 Pa absolute pressure, if leads required by heating the sublimation heat, and condenses the Water vapor on cooling surfaces.

Die Dauer des Gefriertrocknens richtet sich u.a. nach dem verwendeten Dispersionsmittel und dessen Sublimationsverhalten bzw. Phasendiagramm, den gewählten Druck- und Temperaturbedingungen, dem gewünschten Restgehalt an Dispersionsmittel, sowie naturgemäß der zu trocknenden Menge der gefrorenen Mischung. Sie liegt in der Regel bei einigen Minuten bis 10 Tagen.The Duration of freeze-drying depends i.a. according to the used Dispersants and their sublimation behavior or phase diagram, the chosen one Pressure and temperature conditions, the desired residual content of dispersant, as well as naturally to drying amount of the frozen mixture. It is usually in a few minutes to 10 days.

Die Gefriertrocknung kann in der Regel beendet werden, bis das Endprodukt Polymerschaum nur noch maximal 5, bevorzugt maximal 1 Gew.-% Dispersionsmittel enthält, bezogen auf den Polymerschaum. Bei Wasser als Dispersionsmittel gefriertrocknet man üblicherweise bis zu einem Restwassergehalt von maximal 1, insbesondere maximal 0,1 Gew.-%, bezogen auf den Schaum.The Freeze-drying can usually be stopped until the final product Polymer foam only a maximum of 5, preferably at most 1 wt .-% dispersant contains based on the polymer foam. For water as a dispersant It is usually freeze-dried up to a residual water content of a maximum of 1, in particular maximum 0.1 wt .-%, based on the foam.

Bei Wasser als Dispersionsmittel, –20°C und 5 Pa Absolutdruck dauert die Gefriertrocknung von 2 g einer gefrorenen Mischung, die 60 Gew.-%. Wasser enthält, üblicherweise ca. 10 bis 20 Stunden (Restwassergehalt 0,1 Gew.-%). Zweckmäßigerweise gefriertrocknet man über Nacht.For water as a dispersant, -20 ° C and 5 Pa absolute pressure, the freeze-drying of 2 takes g of a frozen mixture containing 60% by weight. Contains water, usually about 10 to 20 hours (residual water content 0.1 wt .-%). It is expedient to freeze-dry overnight.

Weitere Einzelheiten zum Gefriertrocknen kann der Fachmann z.B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Stichwort "Drying of solid Materials – Drying Methods and Dryer Types", darin Kap. 2.5 "Vacuum and Freeze Drying", sowie Stichwort "Refrigeration Technology", entnehmen.Further Details of freeze-drying can be obtained by those skilled in the art, e.g. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, keyword "Drying of Solid Materials - Drying Methods and Dryer Types ", in chap. 2.5 "Vacuum and Freeze Drying ", and keyword" Refrigeration Technology ", remove.

Je nach dem verwendeten Mengenverhältnissen von Polymerteilchen, Dispersionsmittel und ggf. den weiteren Bestandteilen entstehen bei der Gefriertrocknung (Schritt b)) zellige Strukturen, d.h. Schäume, deren Zellstege aus den Polymerteilchen aufgebaut sind, und deren Zellhohlräume vor der Gefriertrocknung das Dispersionsmittel enthielten und nach der Trocknung gasgefüllt sind.ever according to the proportions used of polymer particles, dispersants and optionally the other ingredients arise during the freeze-drying (step b)) cellular structures, i.e. foams, whose cell webs are constructed of the polymer particles, and their cell cavities before lyophilization, the dispersant contained and after the drying gas filled are.

Bei Verwendung von Polymerteilchen mit inneren Hohlräumen (siehe oben), z.B. Hohlkugeln, enthalten die Zellstege naturgemäß ebenfalls innere Hohlräume, die jedoch in der Regel deutlich kleiner sind als die Zellhohlräume.at Use of polymer particles with internal cavities (see above), e.g. Hollow balls, included the cell bridges naturally as well internal cavities, however, are generally much smaller than the cell cavities.

Es besteht die Vorstellung, daß durch die Sublimation des Dispersionsmittels die Polymerpartikel aufschäumen. Insbesondere das in Hohlräume der Partikel eingeschlossene Dispersionsmittel dürfte bei der Sublimation ein effektives Aufschäumen bewirken. Man erhält einen nanozellularen Polymerschaum.It is the notion that through the sublimation of the dispersant foam the polymer particles. Especially that in cavities of Particles trapped dispersants are likely in the sublimation effective foaming cause. You get a nanocellular polymer foam.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen nanozellularen Polymerschäume zeichnen sich durch Zellgrößen unter 1 μm und eine geringe Wärmeleitfähigkeit, also gute thermische Isolationseigenschaften aus. Ihre Dichte beträgt in der Regel weniger als 300 kg/m³, bevorzugt weniger als 150 und insbesondere weniger als 100 kg/m³, gemessen nach DIN 53479.The nanocellular polymer foams obtainable by the process according to the invention are characterized by cell sizes of less than 1 μm and low thermal conductivity, ie good thermal insulation properties. Their density is generally less than 300 kg / m ³ , preferably less than 150 and in particular less than 100 kg / m ³ , measured according to DIN 53479.

Die nanozellularen Polymerschäume sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.The nanocellular polymer foams are also the subject of the invention.

Aus dem erfindungsgemäßen Schäumen lassen sich Formteile aller Art herstellen, beispielsweise durch mechanisches oder thermisches Bearbeiten des fertigen Polymerschaums, etwa durch Schneiden, Schmelzkleben oder Pressen.Out let the foaming of the invention Moldings of all kinds produce, for example, by mechanical or thermal processing of the finished polymer foam, such as by cutting, Hot melt bonding or pressing.

In einer bevorzugten Ausführungsform stellt man die Formteile her, indem man den Behälter zum schnellen Abkühlen der Polymerdispersion entsprechend der gewünschten Raumform des Formteils gestaltet, d.h., die in Schritt a) des Verfahrens gefrorene Mischung hat bereits die Form und Größe des späteren Formteils und beim Gefriertrocknen in Schritt b) entsteht der Polymerschaum. Dieses Vorgehen eignet sich vorzugsweise für Polymere, deren Volumenzunahme beim Gefriertrocknen in Schritt b) nur gering ist.In a preferred embodiment make the moldings by the container for rapid cooling of the Polymer dispersion according to the desired spatial form of the molding designed, i.e., the mixture frozen in step a) of the process already has the shape and size of the later molding and freeze-drying in step b) produces the polymer foam. This procedure is preferably suitable for polymers whose volume increase when freeze-drying in step b) is only slight.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform formt man das Formteil während der Gefriertrocknung, indem man die in Schritt a) gefrorene Mischung in eine größere Form plaziert, die dem gewünschten Formteil entspricht. Während der Gefriertrocknung füllt der entstehende Polymerschaum die Form durch Volumenausdehnung aus, wodurch das Formteil entsteht. Dieses Vorgehen empfiehlt sich insbesondere für Polymere, beim Gefriertrocknen stärker expandieren.In another preferred embodiment Forming the molding while lyophilization by mixing the mixture frozen in step a) in a larger form placed the desired Molding corresponds. While the freeze-drying fills the resulting polymer foam forms the shape by volume expansion, whereby the molded part is created. This procedure is particularly recommended for polymers, stronger during freeze-drying expand.

Die genannten d₅₀-Teilchengrößen (Gewichtsmittelwerte d₅₀) können mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der in W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796 beschriebenen Methode bestimmt werden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Wert definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert aufweisen.The abovementioned d ₅₀ particle sizes (weight average values d ₅₀ ) can be determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method described in W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. and Z. Polymers 250 (1972) pages 782 to 796. Ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen how many percent by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size. The average particle diameter, which is also referred to as the d ₅₀ value of the integral mass distribution, is defined as the value at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter and 50% by weight of the particles have a larger diameter than the d ₅₀ Value.

Beispiel:Example:

Es wurden folgende Einsatzstoffe verwendet:

• A: Polymerdispersion, enthaltend Wasser und 40 Gew.-% Hohlkugel-Polymerteilchen mit einer (vermutlich gewichts-)mittleren Teilchengröße d₅₀ von 250 nm und einer Wandstärke von 30 nm, aufgebaut aus Styrol und Methylacrylat. Es wurde die fertige Dispersion Ropaque^® OP96 von Fa. Rohm and Haas verwendet.
• B: Klebstofflösung; es wurde ein wasserlösliches Polyacrylat als 25 Gew.-%ige Lösung in Wasser verwendet (Handelsprodukt Sokalan^® CP13S von BASF).

The following starting materials were used:

• A: Polymer dispersion containing water and 40% by weight of hollow sphere polymer particles having a (presumably weight) average particle size d ₅₀ of 250 nm and a wall thickness of 30 nm, composed of styrene and methyl acrylate. It was the final dispersion Ropaque ^® OP96 of Messrs. Rohm and Haas used.
• B: adhesive solution; It was a water-soluble polyacrylate than 25 wt .-% solution in water is used (commercial product Sokalan CP13S ^® from BASF).

In einem Becherglas wurden 4 g Polymerdispersion A und 4 g Klebstofflösung B unter Rühren bei 23 °C vermischt. Die Mischung wurde in eine Petrischale von 30 mm Durchmesser gegeben und innerhalb von 2 Sekunden eingefroren, indem man die gefüllte Petrischale mittels einer Halteklammer in flüssigen Stickstoff eintauchte, der sich in einem Dewargefäß befand.In 4 g of polymer dispersion A and 4 g of adhesive solution B were placed under a beaker stir at 23 ° C mixed. The mixture was placed in a petri dish of 30 mm diameter given and frozen within 2 seconds by using the filled Petri dish immersed in liquid nitrogen by means of a retaining clip, which was in a Dewar flask.

Die Endtemperatur betrug ca. –180°C. Die gefrorene Mischung wurde über Nacht bei –20 °C und 5 Pa Absolutdruck gefriergetrocknet. Man erhielt ein scheibenförmiges Formteil aus nanozellularem Polymer schaum mit einer Dicke von 5 mm und 50 mm Durchmesser. Die Dichte des erhaltenen nanozellularen Schaums betrug 250 kg/m³, gemessen nach DIN 53479.The final temperature was about -180 ° C. The frozen mixture was freeze-dried overnight at -20 ° C and 5 Pa absolute pressure. This gave a disk-shaped molding of nanozellularem polymer foam with a thickness of 5 mm and 50 mm in diameter. The density of the resulting nanocellular foam was 250 kg / m ³ , measured according to DIN 53479.

Claims (9)

Verfahren zur Herstellung von nanozellularen Polymerschäumen, bei dem man einer Polymerdispersion einem sublimierbaren Dispersionsmittel, die Polymerteilchen mit inneren Hohlräumen enthält, vor dem Abkühlen einen Klebstoff zufügt und die Dispersion a) innerhalb von maximal 10 Sekunden auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Dispersionsmittels abkühlt, wodurch eine gefrorene Mischung entsteht, und b) das gefrorene Dispersionsmittel durch Gefriertrocknung entfernt, wodurch ein nanozellularer Polymerschaum entsteht.Process for the preparation of nanocellular polymer foams, in a polymer dispersion of a sublimable dispersant, contains the polymer particles with internal cavities, before cooling a Adhesive adds and the dispersion a) within a maximum of 10 seconds a temperature below the melting point of the dispersant cools, creating a frozen mixture, and b) the frozen one Dispersant removed by lyophilization, creating a nanozellularer Polymer foam arises. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerdispersion durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erhalten wird.The method of claim 1, wherein the polymer dispersion obtained by suspension or emulsion polymerization. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Polymerteilchen mit inneren Hohlräumen Hohlkugeln mit einer mittleren Teilchengröße d₅₀ von 200 bis 300 nm und einer Wandstärke von 20 bis 40 nm sind.Process according to claims 1 or 2, wherein the polymer particles having internal cavities are hollow spheres having an average particle size d ₅₀ of 200 to 300 nm and a wall thickness of 20 to 40 nm. Verfahren nach den Ansprrüchen 1 bis 3, wobei als Polymere solche auf Basis von vinylaromatischen Monomeren, Acrylatmonomeren oder deren Mischungen verwendet werden.Process according to claims 1 to 3, wherein as polymers those based on vinylaromatic monomers, acrylate monomers or mixtures thereof are used. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei man als Klebstoff ein wasserlösliches Polyacrylat verwendet.Process according to claims 1 to 4, wherein as Adhesive a water-soluble Polyacrylate used. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei man als Dispersionsmittel Wasser verwendet.Process according to claims 1 to 5, wherein as Dispersant used water. Nanozellulare Polymerschäume, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6. Nanocellular polymer foams, obtainable by the process according to claims 1 to 6th Verwendung von nanozellularen Polymerschäumen gemäß Anspruch 7 zur Herstellung von Formteilen.Use of nanocellular polymer foams according to claim 7 for the production of moldings. Formteile aus nanozellularen Polymerschäumen gemäß Anspruch 7.Moldings of nanozellularen polymer foams according to claim 7th