DE10233231A1 - Process for the preparation of ketals and enol ethers - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Ketalen und gegebenenfalls Enolethern, bei dem man a) ein Alkin und/oder Allen mit einem Alkohol in der Gasphase an einem Zinkoxid und/oder Cadmiumoxid enthaltenden Katalysator unter Erhalt eines Reaktionsgemisches umsetzt, das nicht umgesetzten Alkohol, Enolether und Ketal enthält, b) gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch eine Fraktion abdestilliert, die den nicht umgesetzten Alkohol und zumindest einen Teil des Enolethers enthält, und c) das Reaktionsgemisch aus Schritt a) oder die Fraktion aus Schritt b), gegebenenfalls unter Beigabe von weiterem Alkohol, einer Nachreaktion in flüssiger Phase in Gegenwart eines sauren Katalysators unterwirft.A process is described for the preparation of ketals and optionally enol ethers, in which a) an alkyne and / or all is reacted with an alcohol in the gas phase over a catalyst containing zinc oxide and / or cadmium oxide to obtain a reaction mixture, the unreacted alcohol, enol ether and contains ketal, b) if appropriate, a fraction is distilled off from the reaction mixture and contains the unreacted alcohol and at least part of the enol ether, and c) the reaction mixture from step a) or the fraction from step b), optionally with the addition of further alcohol , subjected to a post-reaction in the liquid phase in the presence of an acid catalyst.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ketals der Formel I, gewünschtenfalls unter gleichzeitigem Erhalt eines Enolethers der Formel II

worin R¹ für Alkyl steht, die Reste R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen und m für 0 oder 1 steht. Derartige Ketale und Enolether sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Wirkstoffen und Riechstoffen.The invention relates to a process for the preparation of a ketal of the formula I, if desired while simultaneously obtaining an enol ether of the formula II

where R ^{1 is} alkyl, the radicals R independently of one another are hydrogen or alkyl and m is 0 or 1. Such ketals and enol ethers are valuable intermediates for the production of active substances and fragrances.

Die EP-B 887 332 und die EP-A 887 330 offenbaren Verfahren zur Herstellung von Ketalen der Formel I und/oder Enolethern der Formel II durch Addition eines Alkohols an ein geeignetes Alkin und/oder Allen in der Gasphase an einem Zink- oder Cadmiumsilikat-Katalysator. Die Reaktion verläuft mit hoher Selektivität zu den gewünschten Verbindungen. Allerdings enthalten die Reaktionsgemische stets geringe Mengen nicht umgesetzten Alkohol, selbst wenn man den Alkohol in einer zur Bildung des Ketals substöchiometrischen Menge einsetzt. Die Abtrennung des Alkohols ist aufwändig, insbesondere da der Alkohol in der Regel mit dem Enolether ein Azeotrop bildet, zu dessen Trennung extraktive Verfahren oder eine Zweidruckdestillation erforderlich sind.The EP-B 887 332 and the EP-A 887 330 disclose processes for the preparation of ketals of the formula I and / or enol ethers of the formula II by adding an alcohol to a suitable alkyne and / or all in the gas phase over a zinc or cadmium silicate catalyst. The reaction proceeds with high selectivity to the desired compounds. However, the reaction mixtures always contain small amounts of unreacted alcohol, even if the alcohol is used in a substoichiometric amount to form the ketal. The separation of the alcohol is complex, in particular since the alcohol generally forms an azeotrope with the enol ether, for the separation of which extractive processes or a two-pressure distillation are required.

Die GB 1 386 094 beschreibt die Herstellung von Ketalen durch Umsetzung von Enolen mit Alkoholen in Gegenwart stark saurer Kationenaustauscher.The GB 1 386 094 describes the preparation of ketals by reacting enols with alcohols in the presence of strongly acidic cation exchangers.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein eingangs genanntes Verfahren anzugeben, das im Wesentlich reines Ketal der Formel I oder leicht zu trennende, im Wesentlichen alkoholfreie Gemische des Ketals der Formel I und des Enolethers der Formel II liefert.The invention is based on the object Reason to specify a procedure mentioned at the outset, which is essentially pure ketal of formula I or easy to separate, essentially alcohol-free mixtures of the ketal of the formula I and the enol ether of formula II delivers.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem man

• a) ein Alkin der Formel III und/oder ein Allen der Formel IV
  
  mit einem Alkohol der Formel R¹OH in der Gasphase an einem Katalysator, dessen Aktivmasse ein Oxid und/oder Silikat von Zink und/oder Cadmium enthält, unter Erhalt eines Reaktionsgemisches umsetzt, das nicht umgesetzten Alkohol, eine Verbindung der Formel II und gegebenenfalls Verbindung der Formel I enthält,
• b) gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch eine Fraktion abdestilliert, die den nicht umgesetzten Alkohol und zumindest einen Teil der Verbindung der Formel II enthält, und
• c) das Reaktionsgemisch aus Schritt a) oder die Fraktion aus Schritt b), gegebenenfalls unter Beigabe von weiterem Alkohol, einer Nachreaktion in flüssiger Phase in Gegenwart eines sauren Katalysators unterwirft.

This object is achieved according to the invention by a method in which

• a) an alkyne of the formula III and / or an all of the formula IV
  
  with the alcohol of the formula R ¹ OH in the gas phase on a catalyst, the active composition of which contains an oxide and / or silicate of zinc and / or cadmium, to obtain a reaction mixture, the unreacted alcohol, a compound of the formula II and, if appropriate, compound of formula I contains
• b) if appropriate, a fraction is distilled off from the reaction mixture and contains the unreacted alcohol and at least part of the compound of the formula II, and
• c) the reaction mixture from step a) or the fraction from step b), optionally with the addition of further alcohol, is subjected to a subsequent reaction in the liquid phase in the presence of an acidic catalyst.

Bei der Nachreaktion gemäß Schritt c) reagiert der im Reaktionsgemisch aus Schritt a) oder in der Destillationsfraktion aus Schritt b) enthaltene Alkohol mit dem vorhandenen Enolether der Formel II im Wesentlichen quantitativ ab. Der Alkoholgehalt in dem in Schritt c) erhaltenen Produkt beträgt in der Regel weniger als 1 Gew.-%, meist weniger als 0,5 Gew.-%. Damit für diese Nachreaktion in dem Gemisch eine ausreichende Menge des Enolethers der Formel II zur Verfügung steht, ist es zweckmäßig, im Schritt a) eine zur vollständigen Umwandlung des Alkins bzw. Allens in das Ketal der Formel I nicht ausreichende Menge Alkohol einzusetzen. Geeignet ist z. B. ein molares Verhältnis von Alkin/Allen zu Alkohol von 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,7 bis 1,4.In the post-reaction according to step c) reacts in the reaction mixture from step a) or in the distillation fraction alcohol contained in step b) with the enol ether present Formula II essentially quantitative. The alcohol content in the product obtained in step c) is usually less than 1 % By weight, usually less than 0.5% by weight. So for this after-reaction in the Mixture a sufficient amount of the enol ether of formula II disposal stands, it is appropriate in Step a) one to complete Conversion of the alkyne or allene into the ketal of the formula I is not use sufficient alcohol. Is suitable for. B. a molar relationship from alkyne / all to alcohol from 0.5 to 2, preferably 0.7 to 1.4.

Gegebenenfalls kann man im Schritt c) weiteren Alkohol beigeben, um den Anteil des Ketals der Formel I im letztlich erhaltenen Gemisch zu erhöhen oder quantitativ das Ketal der Formel I zu erhalten. Auf diese Weise kann man durch Variation der in Schritt a) und/oder Schritt c) eingesetzten Alkoholmenge den relativen Anteil des Enolethers der Formel II bzw. des Ketals der Formel I im erhaltenen Produktgemisch gezielt variieren, um z. B. flexibel auf Nachfrageschwankungen zu reagieren. Ist man ausschließlich am Ketal der Formel I interessiert, so gibt man im Schritt c) eine solche Menge an Alkohol bei, die zur Umwandlung der im Reaktionsgemisch oder der Fraktion enthaltenen Verbindung der Formel II in die Verbindung der Formel I erforderlich ist, andernfalls eine geringere Menge oder keinen Alkohol.Optionally, further alcohol can be added in step c) in order to increase the proportion of the ketal of the formula I in the mixture ultimately obtained or to obtain the ketal of the formula I quantitatively. In this way, by varying the amount of alcohol used in step a) and / or step c), the relative proportion of the enol ether of the formula II or of the ketal of the formula I in the product mixture obtained can be varied in a targeted manner in order to, for. B. respond flexibly to fluctuations in demand. If you are only interested in the ketal of the formula I, then in step c) an amount of alcohol is added which is used to convert the reactants on mixture or the fraction contained compound of formula II is required in the compound of formula I, otherwise a smaller amount or no alcohol.

Als Ausgangsverbindungen sind im Schritt a) Alkine der Formel III, Allene der Formel IV oder Gemische von Alkin und Allen, vorzugsweise mit gleichem Kohlenstoffskelett, geeignet. In den Formeln I, II, III und IV steht R¹ für Alkyl und die Reste R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl. Der Begriff "Alkyl" steht vorzugsweise für C₁-C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl.Suitable starting compounds in step a) are alkynes of the formula III, allenes of the formula IV or mixtures of alkyne and allene, preferably with the same carbon skeleton. In formulas I, II, III and IV, R ^{1 is} alkyl and the radicals R independently of one another are hydrogen or alkyl. The term "alkyl" preferably stands for C ₁ -C ₆ alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl or t-butyl.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von 2,2-Dimethoxypropan und gegebenenfalls 2-Methoxypropen, wobei man Propin und/oder Allen als Alkin der Formel III bzw. Allen der Formel IV und Methanol als Alkohol einsetzt.The method according to the invention is particularly suitable for the production of 2,2-dimethoxypropane and optionally 2-methoxypropene, where propyne and / or all as alkyne of the formula III or all of formula IV and methanol as alcohol.

Der Schritt a) kann in an sich bekannter Weise gemäß der Beschreibung in der EP-B 887 332 oder EP-A 887 330 durchgeführt werden. Man verwendet einen Katalysator, dessen Aktivmasse ein Oxid und/oder Silikat von Zink und/oder Cadmium enthält. Es eignen sich insbesondere

• (i) im Wesentlichen röntgenamorphe Zinksilikate der Formel Zn_aSi_cO_{a+2c–0 ,5e}(OH)_e·fH₂O worin e einen Wert von 0 bis zur Summe aus 2a + 2c einnimmt und das Verhältnis a:c 1 bis 3,5, vorzugsweise 1,5 bis 2,8, insbesondere 2 bis 2,1, und das Verhältnis f:a 0 bis 200, vorzugsweise 0 bis 2,5, insbesondere 0 bis 0,25 beträgt;
• (ii) kristalline Zinksilikate mit Hemimorphitstruktur der Formel Zn₄Si₂O₇(OH)₂·H₂O wobei Zink in einem bis zu 25%igen Unter- oder Überschuss, bezogen auf die stöchiometrische Zusammensetzung vorliegen kann;
• (iii) Katalysatoren, die durch Aufbringen eines zersetzbaren Zink- oder Cadmiumsalzes einer anorganischen Oxosäure auf amorphe Kieselsäure und Formierung des Katalysators in Gegenwart von Wasser, eines Alkohols oder einer Carbonsäure erhältlich sind.

Step a) can be carried out in a manner known per se as described in the EP-B 887 332 or EP-A 887 330 be performed. A catalyst is used whose active composition contains an oxide and / or silicate of zinc and / or cadmium. They are particularly suitable

• (i) essentially X-ray amorphous zinc silicates of the formula Zn _a Si _c O _{a + 2c- 0.5e} (OH) _e · fH ₂ O wherein e takes a value from 0 to the sum of 2a + 2c and the ratio a: c 1 to 3.5, preferably 1.5 to 2.8, in particular 2 to 2.1, and the ratio f: a 0 to 200, preferably 0 to 2.5, in particular 0 to 0.25;
• (ii) Crystalline zinc silicates with a hemimorphite structure of the formula Zn ₄ Si ₂ O ₇ (OH) ₂ .H ₂ O where zinc can be present in an up to 25% lower or excess, based on the stoichiometric composition;
• (iii) Catalysts obtainable by applying a decomposable zinc or cadmium salt of an inorganic oxo acid to amorphous silica and forming the catalyst in the presence of water, an alcohol or a carboxylic acid.

Bezüglich der Herstellung der Katalysatoren (i), (ii) und (iii) wird auf die EP-B 887 332 bzw. EP-A 887 330 verwiesen.Regarding the preparation of catalysts (i), (ii) and (iii), reference is made to the EP-B 887 332 respectively. EP-A 887 330 directed.

Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart des heterogen vorliegenden Katalysators in der Gasphase entweder an einem Festbett oder im Wirbelbett bei Temperaturen im Allgemeinen von 50 bis 400 °C, vorzugsweise 100 bis 250 °C und besonders bevorzugt 120 bis 200 °C, bei Drücken im Allgemeinen von 0,1 bis 100 bar, vorzugsweise 0,8 bis 20 bar.The implementation takes place in the presence of the heterogeneous catalyst in the gas phase either on a fixed bed or in a fluidized bed at temperatures in general from 50 to 400 ° C, preferably 100 to 250 ° C and particularly preferably 120 to 200 ° C, at pressures generally from 0.1 up to 100 bar, preferably 0.8 to 20 bar.

Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch aus Gründen der Betriebssicherheit und der besseren Wärmeabfuhr mit Inertgasen wie Stickstoff, Argon, niedermolekularen Alkanen oder Olefinen verdünnt werden. Wenn ein Propin/Allen-Gemisch eingesetzt wird, kann dies z. B. mit Propen verdünnt werden, wobei der Gehalt an Propin/Allen weniger als 70 Gew.-% und typischerweise etwa 30 Gew.-% beträgt. Es hat sich bewährt, den Gehalt an Propin/Allen in dem Einsatzgemisch kontinuierlich oder periodisch zu bestimmen, z. B. durch Infrarotspektroskopie bzw. Bestimmung der Absorption in charakteristischen Wellenlängenbereichen, und die Dosierung des Alkohols wie insbesondere Methanol nach Maßgabe des ermittelten Gehalts vorzunehmen.If necessary, the reaction mixture for reasons operational safety and better heat dissipation with inert gases such as Nitrogen, argon, low molecular weight alkanes or olefins can be diluted. If a propyne / allen mixture is used, this can e.g. B. with propene dilute be, the content of propyne / all less than 70 wt .-% and typically is about 30% by weight. It has proven its worth to propyne / allen in the feed mixture continuously or periodically to determine, e.g. B. by infrared spectroscopy or determination the absorption in characteristic wavelength ranges, and the dosage alcohol, in particular methanol, in accordance with the determined content make.

Nach Verlassen des Reaktors werden die Reaktionsgase üblicherweise einer partiellen Kondensation unterworfen. Die nicht kondensierbaren Bestandteile, wie insbesondere die mitverwendeten Inertgase, werden aus dem System entfernt. Wahlweise kann der Gasstrom, der noch geringe Mengen nicht umgesetztes Alkin der Formel III und/oder Allen der Formel IV enthält, aber auch ganz oder teilweise in den Schritt a) zurückgeführt werden. Das Kondensat kann unmittelbar dem Schritt c) zugeführt werden oder gemäß Schritt b) einer Destillation unterworfen werden.After leaving the reactor the reaction gases usually subject to partial condensation. The non-condensable Components, such as the inert gases used in particular, are made from removed from the system. Optionally, the gas flow can still be low Amounts of unreacted alkyne of the formula III and / or all of the Formula IV contains but can also be entirely or partially returned to step a). The condensate can be fed directly to step c) or according to step b) subjected to distillation.

Man gewinnt bei der Destillation gemäß Schritt b) zumindest eine Fraktion, in der Regel eine Kopffraktion, die den nicht umgesetzten Alkohol und zumindest einen Teil des Enolethers der Formel II enthält. Sofern der Alkohol mit dem Enolether der Formel II ein Azeotrop bildet, weist diese Fraktion im Allgemeinen innerhalb einer Schwankungsbreite von 20 % die Zusammensetzung des Azeotrops auf. Daneben gewinnt man üblicherweise eine Reinfraktion des Enolethers der Formel II und als Sumpfprodukt eine Schwersie derfraktion, die höher als der Enolether siedende Verbindungen, unter anderem Ketale der Formel I, enthält.You win in the distillation according to step b) at least one fraction, usually a top fraction, the the unreacted alcohol and at least part of the enol ether of formula II contains. If the alcohol is an azeotrope with the enol ether of formula II forms, this fraction generally points within a wide range of 20% the composition of the azeotrope. Next to it wins one usually a pure fraction of the enol ether of the formula II and as a bottom product a heavy fraction, the higher as the enol ether boiling compounds, including ketals Formula I contains.

Die Destillation kann in aufeinander folgenden Destillationskolonnen durchgeführt werden, in denen die erwähnten Fraktionen in der Reihenfolge ihrer Flüchtigkeit über Kopf abgetrennt werden. Mit Vorteil kann man auch eine Trennwandkolonne verwenden, die in einem zwischen Kopf und Sumpf gelegenen Bereich Einbauten zur Vermeidung einer Quervermischung von Kondensat und/oder Brüden enthält, wobei auf Höhe der Einbauten wenigstens eine Mittelsiederfraktion, z. B. die Enolether-Reinfraktion, als Seitenabzug abgenommen wird.The distillation can be carried out in succession following distillation columns are carried out in which the fractions mentioned in the order of their volatility overhead be separated. You can also use a dividing wall column use that in an area between head and swamp Internals to avoid cross-mixing of condensate and / or vapors contains being at height the internals at least one medium boiler fraction, for. B. the pure enol ether fraction, is taken off as a side deduction.

Die Enolether-Reinfraktion kann gewünschtenfalls in einer zum Schritt c) analogen Weise ganz oder teilweise zum Ketal der Formel I umgesetzt werden.The enol ether pure fraction can, if desired in a manner analogous to step c) in whole or in part to the ketal Formula I are implemented.

Als saure Katalysatoren im Schritt c) können heterogene Katalysatoren mit saurem Charakter verwendet werden. Hierzu zählen:

• – Kationenaustauscher in Säureform, z. B. Amberlyst A-15,
• – Tonmineralien, z. B. Kaoline, Bentonite, Attapulgitte oder Montmorillonite, die Säure-aktiviert sein können (so genannte Bleicherden),
• – Zeolithe wie z. B. Zeolith A, Mordenit, Zeolith ZSM-5, β-Zeolith, Zeolith ZSM-22, Zeolith MCM-22, Zeolith ZBM 11, Zeolith ZBM 10, Ferrierite, Chabasite, Faujasite und meta-Aluminiumphosphate,
• – Geträgerte Säuren wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure auf Trägermaterialien wie z. B. SiO₂,Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃ oder Alumosilicaten,
• – Metalloxide oder -sulfide wie z. B. ZnO, CdO, Al₂O₃, CeO₂, ThO₂, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, PbO, As₂O₃, Bi₂O₃, Sb₂O₅, V₂O₅, Cr₂O₃, MoO₃, WO₃, CdS oder ZnS,
• – Mischoxide wie z. B. SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-SnO₂, SiO₂-ZrO₂, SiO₂-BeO, SiO₂-MgO, SiO₂-CaO, SiO₂-SrO, SiO₂-ZnO, SiO₂-Ga₂O₃, SiO₂-Y₂O₃, SiO₂-La₂O₃, SiO₂-MoO₃, SiO₂-WO₃, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-ThO₂, Al₂O₃-MgO, Al₂O₃-ZnO, Al₂O₃-CdO, Al₂O₃-B₂O₃, Al₂O₃-ThO₂, Al₂O₃-TiO₂, Al₂O₃-ZrO₂, Al₂O₃-V₂O₅, Al₂O₃-MoO₃, Al₂O₃-WO₃, Al₂O₃-Cr₂O₃, Al₂O₃-Mn₂O₃, Al₂O₃-Fe₂O₃, Al₂O₃-Co₃O₄, Al₂O₃-NiO, TiO₂-CuO, TiO₂-MgO, TiO₂-ZnO, TiO₂-CdO, TiO₂-ZrO₂, TiO₂-SnO₂, TiO₂-Bi₂O₃, TiO₂-Sb₂O₅, TiO₂-V₂O₅, TiO₂-Cr₂O₃, TiO₂-MoO₃, TiO₂-WO₃, TiO₂-Mn₂O₃, TiO₂-Fe₂O₃, TiO₂-Co₃O₄, TiO₂-NiO, ZrO₂-CdO, ZnO-MgO, ZnO-Fe₂O₃, MoO₃-CoO-Al₂O₃, MoO₃-NiO-Al₂O₃, TiO₂-SiO₂-MgO, MoO₃-Al₂O₃-MgO,
• – Metallsalze wie z. B. Sulfate, Phosphate oder Halogenide des Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Kupfers, Zinks, Cadmiums, Aluminiums, Eisens, Cobalts, Nickels, Chroms, Kaliums, Bors, Titans, Zinns oder Silbers,
• – Heteropolysäure wie z. B. Phosphormolybdänsäure oder Phosphorwolframsäure.

As acidic catalysts in step c), heterogeneous catalysts with an acidic character can be used. Which includes:

• - Cation exchanger in acid form, e.g. B. Amberlyst A-15,
• - clay minerals, e.g. B. kaolins, bentonites, attapulgite or montmorillonites, which can be acid-activated (so-called bleaching earth),
• - Zeolites such as B. zeolite A, mordenite, zeolite ZSM-5, β-zeolite, zeolite ZSM-22, zeolite MCM-22, zeolite ZBM 11, zeolite ZBM 10, ferrierites, chabasites, faujasites and meta-aluminum phosphates,
• - Carried acids such as B. sulfuric acid, phosphoric acid or acetic acid on support materials such. B. SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , Fe ₂ O ₃ or aluminosilicates,
• - Metal oxides or sulfides such. B. ZnO, CdO, Al ₂ O ₃ , CeO ₂ , ThO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ , PbO, As ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₅ , V ₂ O ₅ , Cr ₂ O ₃ , MoO ₃ , WO ₃ , CdS or ZnS,
• - Mixed oxides such as B. SiO ₂ -Al ₂ O ₃ , SiO ₂ -TiO ₂ , SiO ₂ -SnO ₂ , SiO ₂ -ZrO ₂ , SiO ₂ -BeO, SiO ₂ -MgO, SiO ₂ -CaO, SiO ₂ -SrO, SiO ₂ -ZnO, SiO ₂ -Ga ₂ O ₃ , SiO ₂ -Y ₂ O ₃ , SiO ₂ -La ₂ O ₃ , SiO ₂ -MoO ₃ , SiO ₂ -WO ₃ , SiO ₂ -V ₂ O ₅ , SiO ₂ - ThO ₂ , Al ₂ O ₃ -MgO, Al ₂ O ₃ -ZnO, Al ₂ O ₃ -CdO, Al ₂ O ₃ -B ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ -ThO ₂ , Al ₂ O ₃ -TiO ₂ , Al ₂ O ₃ -ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ -V ₂ O ₅ , Al ₂ O ₃ -MoO ₃ , Al ₂ O ₃ -WO ₃ , Al ₂ O ₃ -Cr ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ -Mn ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ -Fe ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ -Co ₃ O ₄ , Al ₂ O ₃ -NiO, TiO ₂ -CuO, TiO ₂ -MgO, TiO ₂ -ZnO, TiO ₂ -CdO , TiO ₂ -ZrO ₂ , TiO ₂ -SnO ₂ , TiO ₂ -Bi ₂ O ₃ , TiO ₂ -Sb ₂ O ₅ , TiO ₂ -V ₂ O ₅ , TiO ₂ -Cr ₂ O ₃ , TiO ₂ -MoO ₃ , TiO ₂ -WO ₃ , TiO ₂ -Mn ₂ O ₃ , TiO ₂ -Fe ₂ O ₃ , TiO ₂ -Co ₃ O ₄ , TiO ₂ -NiO, ZrO ₂ -CdO, ZnO-MgO, ZnO-Fe ₂ O ₃ , MoO ₃ -CoO-Al ₂ O ₃ , MoO ₃ -NiO-Al ₂ O ₃ , TiO ₂ -SiO ₂ -MgO, MoO ₃ -Al ₂ O ₃ -MgO,
• - metal salts such as B. sulfates, phosphates or halides of magnesium, calcium, strontium, barium, copper, zinc, cadmium, aluminum, iron, cobalt, nickel, chromium, potassium, boron, titanium, tin or silver,
• - Heteropolyacid such. B. phosphoromolybdic acid or phosphorotungstic acid.

Alternativ verwendet man einen in der flüssigen Phase homogen löslichen Katalysator. Dieser ist zweckmäßigerweise unter Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, und organischen Säuren, insbesondere Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, oder Carbonsäuren, ausgewählt.Alternatively, you can use an in the liquid Phase homogeneously soluble Catalyst. This is convenient under mineral acids, like hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, and organic acids, especially sulfonic acids, like methanesulfonic acid, benzenesulfonic, p-toluenesulfonic acid, or Carboxylic acids, selected.

Zur Durchführung des Schrittes c) sind beliebige dem Fachmann bekannte Reaktoren zur Umsetzung eines flüssigen Reaktionspartners – je nach gewähltem sauren Katalysator – in homogener Phase oder an einem heterogen Katalysator geeignet. Bewährt haben sich neben Rührkesseln auch Rohrreaktoren und Plattenwärmetauscher. Die Temperatur beträgt im Allgemeinen 0 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C; die Kontaktzeit des Gemisches mit dem sauren Katalysator 10^–3 bis 60 min, vorzugsweise 10^–2 bis 5 min.Any of the reactors known to the person skilled in the art for converting a liquid reactant - depending on the acid catalyst chosen - in a homogeneous phase or on a heterogeneous catalyst are suitable for carrying out step c). In addition to stirred tanks, tubular reactors and plate heat exchangers have also proven their worth. The temperature is generally 0 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C; the contact time of the mixture with the acid catalyst 10 ^-3 to 60 min, preferably 10 ^-2 to 5 min.

Besonders bei Verwendung eines homogen löslichen Katalysators ist es bevorzugt, das im Schritt c) erhaltene Reaktionsgemisch vor der Aufarbeitung einem Neutralisationsschritt zu unterwerfen. Hierzu kann man das Reaktionsgemisch vorteilhaft mit einem Anionenaustauscher in Hydroxylform, wie z. B. Lewatit MP 62, Amberlyte IRA 96, in Kontakt bringen. Alternativ kann man mit organischen Basen, z. B. Aminen, Pyridinen oder Imidazolen, oder anorganischen Basen, z. B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden, -carbonaten oder -hydrogencarbonaten, neutralisieren.Especially when using a homogeneous soluble It is preferred catalyst, the reaction mixture obtained in step c) to be subjected to a neutralization step before working up. For this purpose, the reaction mixture can advantageously be carried out using an anion exchanger in hydroxyl form, such as. B. Lewatit MP 62, Amberlyte IRA 96 bring. Alternatively, one can with organic bases, e.g. B. amines, Pyridines or imidazoles, or inorganic bases, e.g. B. alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates or bicarbonates, neutralize.

Das im Schritt c) erhaltene Reaktionsprodukt, das in Abhängigkeit von den gewählten Bedingungen ein Gemisch des Enolethers der Formel II und des Ketals der Formel I oder im Wesentlichen reines Ketal enthält, kann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden, in der Regel durch Destillation, bevorzugt unter Verwendung einer Trennwandkolonne, aus der das Ketal der Formel I und der Enolether der Formel II getrennt voneinander als Seitenabzüge in hoher Reinheit von z. B, mehr als 99 Gew.-%, erhalten werden können.The reaction product obtained in step c), that depending of the chosen Conditions a mixture of the enol ether of formula II and the ketal of formula I or contains essentially pure ketal be worked up in a manner known per se, as a rule by Distillation, preferably using a dividing wall column, from which the ketal of the formula I and the enol ether of the formula II are separated from one another as side prints in high purity from e.g. B, more than 99% by weight can be obtained can.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.The invention is illustrated by the following Examples closer illustrated.

Beispielexample

Addition von Methanol an ein Gemisch von Propin/Allen (MAPD):Addition of methanol to a mixture of Propin / Allen (MAPD):

Die katalytische Umsetzung von Propin/Allen (30 Gew.-% in Propen) wurde in einem Gasphasen-Doppelmantelreaktor mit einem Volumen von etwa 5 l bei einem Druck von 3,5 bar durchgeführt. Als Katalysator wurde ein heterogener Katalysator mit einer Aktivmasse aus ZnO/SiO₂ (hergestellt gemäß EP-0 887 330 ) in Form von Formkörpern (etwa 4 mm) eingesetzt. Methanol und MAPD wurden über getrennte Vorverdampfer gasförmig über einen Mischer in den Reaktor geleitet. Die Konzentration des eingesetzten Propin/Allen-Gemisches in Propen wurde dabei kontinuierlich über eine online-IR-Messung überwacht. Die Reaktortemperatur betrug zwischen 180 °C und 200 °C und wurde über eine Doppelmantel-Thermostatisierung geregelt. Das molare Verhältnis von Methanol zu MAPD betrug 1:1.The catalytic conversion of propyne / allen (30% by weight in propene) was carried out in a gas-phase jacketed reactor with a volume of about 5 l at a pressure of 3.5 bar. A heterogeneous catalyst with an active composition of ZnO / SiO ₂ (produced according to EP-0 887 330 ) used in the form of moldings (about 4 mm). Methanol and MAPD were fed into the reactor in gaseous form via a mixer via separate pre-evaporators. The concentration of the propyne / allen mixture used in propene was continuously monitored via an online IR measurement. The reactor temperature was between 180 ° C and 200 ° C and was controlled by a double jacket thermostat. The molar ratio of methanol to MAPD was 1: 1.

Der Reaktorausgang war mit einer Entspannungseinrichtung verbunden, wobei der Produktstrom kontinuierlich in einen auf –10 bis 0 °C temperierten Kondensator entspannt wurde. Die kondensierten flüssigen Bestandteile wurden bei Normaldruck und Raumtemperatur gesammelt. Typischerweise zeigte der Reaktionsaustrag folgende Zusammensetzung: 2-Methoxypropen (2-MP): 77,2 Gew.-% 2,2-Dimethoxypropan (DMP): 7,1 Gew.-% Methanol: 7,0 Gew.-% 1-Methoxypropen: 5,3 Gew.-% 1,1-Dimethoxypropan: 1,1 Gew.-% Aceton: 0,8 Gew.-% Sonstige: 1,5 Gew.-% The reactor outlet was connected to an expansion device, the product stream being con was temporarily released into a condenser heated to -10 to 0 ° C. The condensed liquid components were collected at normal pressure and room temperature. The reaction discharge typically showed the following composition: 2-methoxypropene (2-MP): 77.2% by weight 2,2-dimethoxypropane (DMP): 7.1% by weight methanol: 7.0% by weight 1-methoxypropene: 5.3% by weight 1,1-dimethoxypropane: 1.1% by weight Acetone: 0.8% by weight other: 1.5% by weight

Dieses Gemisch wird nachfolgend als Produktgemisch 1 bezeichnet.This mixture is subsequently called Product mixture 1 called.

Der nach obigem Verfahren erhaltene Flüssigaustrag wurde bei Normaldruck destilliert. Als Kopfprodukt erhielt man eine Fraktion mit folgender Zusammensetzung: 2-Methoxypropen: 94,4 Gew.-% Methanol: 5,0 Gew.-% 1-Methoxypropen: 0,1 Gew.-% Sonstige: 0,5 Gew.-% The liquid discharge obtained by the above process was distilled at normal pressure. A fraction with the following composition was obtained as the top product: 2-methoxypropene: 94.4% by weight methanol: 5.0% by weight 1-methoxypropene: 0.1% by weight other: 0.5% by weight

Dieses Gemisch wird nachfolgend als Produktgemisch 2 bezeichnet.This mixture is subsequently called Product mixture 2 called.

das Produktgemisch 2 wurde mittels einer Wäsche mit destilliertem Wasser weitgehend von den Komponenten Methanol und Aceton befreit. das Verhältnis von organischer Phase zu wässeriger Phase betrug dabei etwa 2:1 (Vol/Vol); der Waschvorgang wurde wiederholt. Die organische Phase wurde abgetrennt und zeigte folgende Zusammensetzung: 2-Methoxypropen: 99,6 Gew.-% Methanol: 0,1 Gew.-% 1-Methoxypropen: 0,1 Gew.-% Sonstige: 0,2 Gew.-% the product mixture 2 was largely freed of the components methanol and acetone by washing with distilled water. the ratio of organic phase to aqueous phase was about 2: 1 (vol / vol); the washing process was repeated. The organic phase was separated off and showed the following composition: 2-methoxypropene: 99.6% by weight methanol: 0.1% by weight 1-methoxypropene: 0.1% by weight other: 0.2% by weight

Dieses Gemisch wird nachfolgend als Produktgemisch 3 bezeichnet.This mixture is subsequently called Product mixture 3 called.

Addition von Methanol an 2-Methoxypropen im Produktgemisch 1, 2 oder 3Addition of methanol of 2-methoxypropene in product mixture 1, 2 or 3

Eine aus einem Rohrreaktor mit etwa 100 ml Volumen mit vorgeschalteter Micro-Mischdüse (Volumen < 0,1 ml) bestehende Apparatur wurde in ein thermostatisierbares Wasserbad getaucht. Das Reaktorende wurde mit einem Neutralisationsreaktor verbunden. Der Neutralisationsreaktor mit einem Volumen von etwa 300 ml war mit 140 g basischem Ionentauscher (Lewatit MP 62) gefüllt. Als Zulauf 1 diente wahlweise das Produktgemisch 1, 2 oder 3. Als Zulauf 2 wurde Methanol verwendet, das 25 mmol/l Schwefelsäure enthielt. Die flüssigen Zuläufe wurden bei Raumtemperatur separat mittels HPLC-Pumpen in die Mischdüse dosiert. Dabei wurden 600 bis 900 g/h des jeweiligen Produktgemischs zudosiert. Die Methanolmenge wurde variiert, wobei verschiedene 2-MP/DMP-Verhältnisse im Austrag erhalten wurden. Die Austräge wurden mittels chemischer Analyse hinsichtlich ihres Säuregehaltes überprüft und gesammelt.One from a tubular reactor with about 100 ml volume with upstream micro-mixing nozzle (volume <0.1 ml) existing The apparatus was immersed in a thermostattable water bath. The end of the reactor was connected to a neutralization reactor. The neutralization reactor was approximately 300 ml in volume filled with 140 g basic ion exchanger (Lewatit MP 62). As Inlet 1 was used either as product mixture 1, 2 or 3. As inlet 2 methanol was used, which contained 25 mmol / l sulfuric acid. The liquid inlets were metered into the mixing nozzle separately at room temperature using HPLC pumps. 600 to 900 g / h of the respective product mixture were metered in. The amount of methanol was varied using different 2 MP / DMP ratios were received in the discharge. The discharges were by chemical analysis checked for acidity and collected.

Z. B. wurden 900 g/h des Produktgemischs 1 zusammen mit 200 g/h McOH/H₂SO₄ in die Mischdüse dosiert. Die Temperatur des Kühlmediums wurde dabei auf 30 °C eingestellt. Nach erfolgter Neutralisation wurde der Austrag über 4 Stunden gesammelt und analysiert (Angaben in Gew.-%). 2,2-Dimethoxypropan: 82,4 Gew.-% 2-Methoxypropen: 9,7 Gew.-% 1-Methoxypropen: 3,0 Gew.-% 1,1-Dimethoxypropan: 2,8 Gew.-% Aceton: 0,5 Gew.-% Methanol: 0,2 Gew.-% Sonstige: 1,4 Gew.-% For example, 900 g / h of product mixture 1 together with 200 g / h McOH / H ₂ SO _{4 were} metered into the mixing nozzle. The temperature of the cooling medium was set at 30 ° C. After neutralization, the discharge was collected over 4 hours and analyzed (data in% by weight). 2,2-dimethoxypropane: 82.4% by weight 2-methoxypropene: 9.7% by weight 1-methoxypropene: 3.0% by weight 1,1-dimethoxypropane: 2.8% by weight Acetone: 0.5% by weight methanol: 0.2% by weight other: 1.4% by weight

Alternativ kann die Addition von Methanol an 2-Methoxypropen auch heterogen katalysiert werden, wie die folgenden Versuche zeigen:
In einem Autoklaven wurden 2,27 g Methanol auf 0 °C gekühlt und mit 2 g eines der nachstehend aufgeführten Heterogenkatalysators versetzt. Anschließend gab man 5,0 g 2-Methoxypropen zu. Der Autoklav wurde verschlossen und 1 Stunde auf 100 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der flüssige Austrag analysiert. Katalysator: Umsatz (2-Methoxypropen) ohne Katalysator 4 % SiO₂ (Formkörper) quantitativ γ-Alox quantitativ Si/Al-Oxid-Mischkatalysator: quantitativ Bleicherde: quantitativ β-Zeolith: quantitativ Alternatively, the addition of methanol to 2-methoxypropene can also be catalyzed heterogeneously, as the following experiments show:
2.27 g of methanol were cooled to 0 ° C. in an autoclave and 2 g of one of the heterogeneous catalysts listed below were added. Then 5.0 g of 2-methoxypropene were added. The autoclave was sealed and heated to 100 ° C for 1 hour. After cooling, the liquid discharge was analyzed. Catalyst: Sales (2-methoxypropene) without catalyst 4% SiO ₂ (molded article) quantitatively γ-Alox quantitatively Si / Al mixed oxide catalyst: quantitatively Bleaching earth: quantitatively β-zeolite: quantitatively

Claims (12)

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I

worin R¹ für Alkyl steht, die Reste R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen und m für 0 oder 1 steht, bei dem man a) ein Alkin der Formel III und/oder ein Allen der Formel IV

mit einem Alkohol der Formel R¹OH in der Gasphase an einem Zinkoxid und/oder Cadmiumoxid enthaltenden Katalysator unter Erhalt eines Reaktionsgemisches umsetzt, das nicht umgesetzten Alkohol, eine Verbindung der Formel II und gegebenenfalls Verbindung der Formel I enthält,

b) gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch eine Fraktion abdestilliert, die den nicht umgesetzten Alkohol und zumindest einen Teil der Verbindung der Formel II enthält, und c) das Reaktionsgemisch aus Schritt a) oder die Fraktion aus Schritt b), gegebenenfalls unter Beigabe von weiterem Alkohol, einer Nachreaktion in flüssiger Phase in Gegenwart eines sauren Katalysators unterwirft.Process for the preparation of a compound of formula I.

where R ^{1 is} alkyl, the radicals R independently of one another are hydrogen or alkyl and m is 0 or 1, in which a) an alkyne of the formula III and / or an allene of the formula IV

reacted with an alcohol of the formula R ¹ OH in the gas phase over a catalyst containing zinc oxide and / or cadmium oxide to obtain a reaction mixture which contains unreacted alcohol, a compound of the formula II and optionally a compound of the formula I,

b) if appropriate, a fraction is distilled off from the reaction mixture and contains the unreacted alcohol and at least part of the compound of the formula II, and c) the reaction mixture from step a) or the fraction from step b), optionally with the addition of further alcohol, subject to a post-reaction in the liquid phase in the presence of an acid catalyst. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man in Schritt c) einen in der flüssigen Phase homogen löslichen Katalysator verwendet.The method of claim 1, wherein in step c) one in the liquid Phase homogeneously soluble catalyst used. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Katalysator unter Mineralsäuren und organischen Säuren ausgewählt ist.The method of claim 2, wherein the catalyst is among mineral acids and organic acids selected is. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem man das in Schritt c) erhaltene Reaktionsgemisch einem Neutralisationsschritt unterwirft.A method according to claim 2 or 3, wherein the step c) the reaction mixture obtained is subjected to a neutralization step. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man in Schritt c) einen heterogenen Katalysator verwendet.A method according to claim 1, wherein in step c) a heterogeneous Catalyst used. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der heterogene Katalysator ausgewählt ist unter Kationenaustauschern in Säureform, Tonmineralien, Zeolithen, geträgerten Säuren, Metalloxiden oder -sulfiden, Mischoxiden, Metallsalzen und Heteropolysäuren.The method of claim 5, wherein the heterogeneous catalyst selected is among cation exchangers in acid form, clay minerals, zeolites, supported acids, Metal oxides or sulfides, mixed oxides, metal salts and heteropolyacids. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man in Schritt a) eine zur vollständigen Umwandlung des Alkins bzw. Allens in die Verbindung der Formel I nicht ausreichende Menge Alkohol einsetzt.Method according to one of the preceding claims, which in step a) is used for the complete conversion of the alkyne or Allen in the compound of formula I insufficient amount Alcohol is used. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man in Schritt c) eine solche Menge an Alkohol beigibt, die zur Umwandlung der im Reaktionsgemisch oder der Destillatfraktion enthaltenen Verbindung der Formel II in die Verbindung der Formel I erforderlich ist.Process according to claim 7, in which one is carried out in step c) Amount of alcohol added to convert the in the reaction mixture or the compound of formula II contained in the distillate fraction in the compound of formula I is required. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Alkoholgehalt in dem in Schritt c) erhaltenen Produkt weniger als 1 Gew.-% beträgt.Method according to one of the preceding claims, that the alcohol content in the product obtained in step c) less than 1% by weight. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man Propin und/oder Allen als Alkin der Formel III bzw. Allen der Formel IV und Methanol als Alkohol einsetzt und 2,2-Dimethoxypropan und gegebenenfalls 2-Methoxypropen herstellt.Method according to one of the preceding claims, to which propyne and / or all as alkyne of the formula III or all of formula IV and methanol as alcohol and 2,2-dimethoxypropane and optionally produces 2-methoxypropene. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der im Schritt a) verwendete Katalysator ausgewählt ist unter (i) im Wesentlichen röntgenamorphen Zinksilikaten der Formel Zn_aSi_cO_{a+2c–0 ,5e}(OH)_e·fH₂O worin e einen Wert von 0 bis zur Summe aus 2a + 2c einnimmt und das Verhältnis a:c 1 bis 3,5 und das Verhältnis f:a 0 bis 200 beträgt; (ii) kristallinen Zinksilikaten mit Hemimorphitstruktur der Formel Zn₄Si₂O₇(OH)₂·H₂O wobei Zink in einem bis zu 25%igen Unter- oder Überschuss, bezogen auf die stöchiometrische Zusammensetzung vorliegen kann; (iii) Katalysatoren, die durch Aufbringen eines zersetzbaren Zink- oder Cadmiumsalzes einer anorganischen Oxosäure auf amorphe Kieselsäure und Formierung des Katalysators in Gegenwart von Wasser, eines Alkohols oder einer Carbonsäure erhältlich sind.Method according to one of the preceding claims, in which the catalyst used in step a) is selected from (i) essentially X-ray amorphous zinc silicates of the formula Zn _a Si _c O _{a + 2c- 0.5e} (OH) _e · fH ₂ O wherein e takes a value from 0 to the sum of 2a + 2c and the ratio a: c is 1 to 3.5 and the ratio f: a is 0 to 200; (ii) Crystalline zinc silicates with a hemimorphite structure of the formula Zn ₄ Si ₂ O ₇ (OH) ₂ .H ₂ O where zinc can be present in an up to 25% lower or excess, based on the stoichiometric composition; (iii) Catalysts obtainable by applying a decomposable zinc or cadmium salt of an inorganic oxo acid to amorphous silica and forming the catalyst in the presence of water, an alcohol or a carboxylic acid. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man aus dem in Schritt c) erhaltenen Produkt mittels einer Trennwandkolonne die reine Verbindung der Formel I und gegebenenfalls die reine Verbindung der Formel II isoliert.Method according to one of the preceding claims, which is obtained from the product obtained in step c) by means of a dividing wall column the pure compound of formula I and optionally the pure compound of formula II isolated.