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Die Erfindung betrifft optische Anzeigenelemente,
enthaltend eine Schicht aus einem verformbaren Material (Matrix)
und diskreten Polymerteilchen, welche gemäß einer definierten Raumgitterstruktur
in der Matrix verteilt sind.
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Es handelt sich dabei um eine Raumgitterstruktur
wie sie auch in Kristallen gegeben ist.
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Im zunehmendem Maße werden in optischen Anzeigen
organische Materialien verwendet. Diese Materialien sind im allgemeinen
in der Handhabung vorteilhaft.
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Optische Signale werden bei organischen
Materialien durch Ausnutzung unterschiedlichster physikalischer
und chemischer Eigenschaften erzeugt.
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Bei Flüssigkristallanzeigen beruht
die Wirkungsweise z.B. auf einer Umorientierung der Moleküle im elektrischen
Feld.
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Bei OLED-(organic light emitting
diode)Anzeigen wird Licht emitierendes organisches Material verwendet.
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Zu den bisher bekannten optischen
Anzeigenelementen auf Basis organischer Materialien werden Alternativen
gesucht, die möglichst
viele der nachstehenden Anforderungen erfüllen:
- – leichte
Zugänglichkeit
des organischen Materials
- – preiswertes
organisches Material
- – problemlose
Entsorgung des organischen Materials
- – einfaches
Funktionsprinzip der Anzeige und daher problemloser Betrieb
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Optische Anzeigen auf Basis organischer
Materialien, welche die vorstehenden Eigenschaften erfüllen, können auch
in großflächiger Ausführung, z.B.
als Reklametafel Verwendung finden.
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Wässrige
Polymerdispersionen sind preiswerte, leicht herstellbare organische
Materialien. Aus
DE-A 19717879 und
DE-A 19820302 war
bekannt, dass sich Polymerdispersionen zur Herstellung von Effektfarbmitteln
eignen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
waren optische Anzeigen auf Basis organischer Materialien, welche
möglichst
viele der obigen Anforderungen erfüllen.
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Demgemäß wurden die eingangs definierten
optischen Anzeigenelemente gefunden.
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Die optischen Anzeigenelemente enthalten
als wesentlichen Bestandteil eine Schicht aus einem verformbaren
Material (Matrix) und diskreten Polymerteilchen, welche gemäß einer
definierten Raumgitterstruktur in der Matrix verteilt sind.
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Zu den Polymerteilchen
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Zur Ausbildung einer definierten
Raumgitterstruktur sollen die diskreten Polymerteilchen möglichst gleich
groß sein.
Ein Maß für die Einheitlichkeit
der Polymerteilchen ist der sogenannte Polydispersitätsindex, berechnet
nach der Formel
P.I. = (D90 – D10)/D50
worin
D90, D10 und D50 Teilchendurchmesser bezeichnen, für die gilt:
D90: 90 Gew.% der Gesamtmasse aller Teilchen
hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D 90
D50: 50 Gew.% der Gesamtmasse aller Teilchen
hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D 50
D10: 10 Gew.% der Gesamtmasse aller Teilchen
hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D 10
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Weitere Erläuterungen zum Polydispersitätsindex
finden sich z.B. in
DE-A
19717879 (insbesondere Zeichnungen Seite 1).
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Die Teilchengrößenverteilung kann in an sich
bekannter Weise, z.B. mit einer analytischen Ultrazentrifuge (W.
Mächtle,
Makromolekulare Chemie 185 (1984) Seite 1025–1039) bestimmt werden und
daraus der D 10, D 50 und D 90-Wert entnommen und der Polydispersitätsindex
bestimmt werden.
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Die Polymerteilchen haben bevorzugt
einen D 50-Wert im Bereich um 0,05 bis 5 μm. Es kann sich bei den Polymerteilchen
um eine Teilchensorte oder mehrere Teilchensorten mit unterschiedlichem
D 50-Wert handeln, wobei jede Teilchensorte einen Polydispersitätsindex
bevorzugt kleiner 0,6, besonders bevorzugt kleiner 0,4 und ganz
besonders bevorzugt kleiner 0,3 und insbesondere kleiner 0,15 hat.
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Insbesondere bestehen die Polymerteilchen
nun aus einer einzigen Teilchensorte. Der D 50-Wert liegt dann vorzugsweise
zwischen 0,05 und 2 μm,
besonders bevorzugt liegt er zwischen 100 und 400 Nanometer.
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Auch Polymerteilchen, welche z.B.
aus 2 oder 3, vorzugsweise 2 hinsichtlich des D 50-Wertes unterschiedlichen
Teilchensorten bestehen, können
eine gemeinsame Gitterstruktur bilden (kristallisieren) sofern für jede Teilchensorte
die obige Bedingung hinsichtlich des Polydispersitätsindexes
erfüllt
ist. geeignet sind z.B. Gemische in Teilchensorten mit einem D 50-Wert
von 0,3 bis 0,5 μm
und mit einem D 50-Wert von 0,1 bis 0,3 μm.
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Die Polymerteilchen bestehen vorzugsweise
aus einem Polymer mit einer Glasüberganstemperatur größer 30°C, besonders
bevorzugt größer 50°C und ganz
besonders bevorzugt größer 70°C, insbesondere größer 90°C.
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Die Glasübergangstemperatur läßt sich
nach üblichen
Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differentail Scanning
Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. „midpoint temperature") bestimmen.
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Das Polymer besteht vorzugsweise
zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders
bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
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Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus
C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten,
Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten
mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden,
Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen
Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen
oder Mischungen dieser Monomeren.
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Zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester
mit einem C1-C10-Alkylrest,
wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat
und 2-Ethylhexylacrylat.
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Insbesondere sind auch Mischungen
der (Meth)acrylsäurealkylester
geeignet.
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Vinylester von Carbonsäuren mit
1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat,
Versaticsäurevinylester
und Vinylacetat.
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Als vinylaromatische Verbindungen
kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol,
alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise
Styrol in Betracht. Beispiele für
Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
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Die Vinylhalogenide sind mit Chlor,
Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt
Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
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Als Vinylether zu nennen sind z.B.
Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von
1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
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Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis
8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien,
Isopren und Chloropren genannt, mit einer Doppelbindung z.B. Ethylen
oder Propylen.
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Als Hauptmonomere bevorzugt sind
die C1- bis C20-Alkylacrylate
und -methacrylate, insbesondere C1- bis
C8-Alkylacrylate und -methacrylate, Vinylaromaten,
insbesondere Styrol, und deren Mischungen, insbesondere auch Mischungen
der Alkyl(meth)acrylate und Vinylaromaten.
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Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat,
Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, Styrol sowie Mischungen dieser
Monomere.
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Die Polymerteilchen sind vorzugsweise
chemisch vernetzt. Dazu können
Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, z.B. Divinylbenzol
oder Allylmethacrylat, mitverwendet erden (interne Vernetzung).
Es können
aber auch Vernetzer zugesetzt werden (externe Vernetzung).
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Zur Matrix
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Zwischen der Matrix und den Polymeren
sollte ein Unterschied im Brechungsindex bestehen.
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Bevorzugt sollte der Unterschied
mindestens 0,01, besonders bevorzugt mindestens 0,1 betragen.
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Dabei kann sowohl die Matrix als
auch das Polymer den höheren
Brechungsindex haben. Entscheidend ist, dass ein Unterschied besteht.
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Die Matrix besteht aus einem verformbaren
Material. Unter Verformbarkeit wird verstanden, dass die Matrix
eine räumliche
Verschiebung der diskreten Polymerteilchen bei Anwendung äußerer Kräfte (z.
B. mechanisch, elektromagnetisch) erlaubt.
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Bevorzugt besteht daher die Matrix
aus einem organischen Material, bzw. organischen Verbindungen mit
einem Schmelzpunkt oder eine Glasüberganstemperatur unterhalb
20°C, besonders
bevorzugt unterhalb 10°C,
ganz besonders bevorzugt unterhalb 0°C (bei 1 bar).
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Es kommen auch organische Verbindungen
mit einem Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur (Tg) oberhalb
20°C in
Betracht, hierbei ist jedoch ein zwischenzeitliches Aufheizen oberhalb
des Schmelzpunktes oder der Tg erforderlich, wenn die Abstände der
Polymerteilchen geändert
werden sollen (siehe unten).
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In Betracht kommen Flüssigkeiten
wie Wasser oder höher
viskose Flüssigkeiten
wie Glycerin oder Glycol.
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Bevorzugt sind polymere Verbindungen,
z.B. Polykondensate, Polyaddukte oder durch radikalische Polymerisation
erhältlich
Polymere.
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Genannt seien z.B. Polyester, Polyamide,
Formaldehydharze, wie Melamin-, Harnstoff- oder Phenol-Formaldehydkondensate,
Polyepoxide, Polyurethane, oder auch die oben genannten Polymere,
welche die aufgeführten
Hauptmonomere enthalten, z.B. Polyacrylate, Polybutadiene, Styrol-/Butadiencopolymerisate.
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Zur Herstellung
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Herstellung der diskreten Polymerteilchen.
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Die Herstellung der Polymerteilchen,
bzw. Polymeren erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch Emulsionspolymerisation,
es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.
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Die Emulsionspolymerisation ist insbesondere
bevorzugt, weil so Polymerteilchen mit gleichmäßiger Kugelform erhältlich sind.
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Die Herstellung kann jedoch z.B.
auch durch Lösungspolymerisation
und anschließende
Dispergierung in Wasser erfolgen.
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Bei der Emulsionspolymerisation werden
ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide
bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive
Verbindungen verwendet.
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Eine ausführliche Beschreibung geeigneter
Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische,
kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise
werden als grenzflächenaktive
Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied
zu den Schutzkolloiden üblicherweise
unter 2000 g/mol liegen.
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Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise
in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden
Monomeren verwendet.
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Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation
sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z.B.
Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide,
z.B. tert-Butylhydroperoxid.
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Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-Initiator
Systeme.
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Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen
aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem
anorganischen oder organischen Oxidationsmittel.
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Bei der Oxidationskomponente handelt
es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.
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Bei der Reduktionskomponenten handelt
es sich z.B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z.B.
Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwefligen
Säure wie
Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde
und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und
deren Salze, oder Ascorbinsäure.
Die Red-Ox-Initiator-Systeme können
unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen,
deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten
kann, verwendet werden.
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Übliche
Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit,
tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten,
z.B. die Reduktionskomponente, können
auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der
Hydroxymethansulfinsäure
und Natriumdisulfit.
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Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen
0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu
polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene
Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
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Die Emulsionspolymerisation erfolgt
in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium
kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und
damit mischbaren Flüssigkeiten
wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die
Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch
in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise,
durchgeführt
werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil
des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur
erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere
räumlich
getrennte Zuläufe,
von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter
Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung
eines Konzentrationsgefälles
unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone
zuführt.
Bei der Polymerisation kann auch z.B. zur besseren Einstellung der
Teilchengröße eine
Polymersaat vorgelegt werden.
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Die Art und Weise, in der der Initiator
im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation dem
Polymerisationsgefäß zugegeben
wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in
das Polymerisationsgefäß vorgelegt,
als auch nach Maßgabe
seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation
kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen
hängt dies
von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymersiationstemperatur ab.
Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des
Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
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Eine einheitliche Teilchengrößenverteilung,
d.h. ein geringer Polydispersitätsindex
ist durch den Fachmann bekannte Maßnahmen erhältlich, z.B. durch Variation
der Menge der grenzflächenakti ven
Verbindung (Emulgator oder Schutzkolloide) und/oder entsprechende
Rührergeschwindigkeiten.
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Zur Entfernung der Restmonomeren
wird üblicherweise
auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h.
nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95%, Initiator zugesetzt.
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Die einzelnen Komponenten können dem
Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten
durch den Reaktorboden zugegeben werden.
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Bei der Emulsionspolymerisation werden
wäßrige Dispersionen
des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%,
bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
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Herstellung der Mischung
Polymerteilchen/Matrix (Schicht)
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Wasser oder Lösemittel
als Matrix
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Bei der Emulsionspolymerisation wird
direkt eine wässrige
Dispersion der Polymerteilchen erhalten. Das Wasser kann einfach
soweit entfernt werden bis sich die Gitterstruktur der Polymerteilchen,
erkennbar an den dabei zu beobachtenden farblichen Effekten, einstellt.
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Sind andere Lösemittel gewünscht, kann
Wasser in einfacher Weise gegen diese Lösemittel ausgetauscht werden.
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Polymere Verbindungen
als Matrix
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Die bei der Emulsionspolymerisation
erhaltene wässrige
Dispersion der diskreten Polymerteilchen kann mit der zur Einstellung
der Gitterstruktur benötigten
Menge der polymeren Verbindung gemischt und anschließend das
Wasser entfernt werden. Aufgrund der oftmals hohen Viskosität der polymeren
Verbindung kann es vorteilhaft sein, die Polymerteilchen zunächst mit
den Aufbaukomponenten der polymeren Verbindung zu mischen und dann,
nach erfolgter Dispergierung der Polymerteilchen, diese Aufbaukomponenten
z.B. durch Kondensation, Adduktbildung zu den polymeren Verbindungen
umzusetzen.
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Emulsionspolymerisate
als diskrete Polymerteilchen und Emulsionspolymerisate als Matrix
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Die entsprechenden Emulsionspolymerisate
können
einfach gemischt und anschließend
das Wasser entfernt werden. Soweit die Emulsionspolymerisate für die Matrix
eine Glasübergangstemperatur unter
20°C haben
(siehe oben), verfilmen die Polymerteilchen bei Raumtemperatur und
bilden die durchgehende Matrix, bei höherer Tg ist eine Erwärmung auf
Temperaturen oberhalb der Tg erforderlich.
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Besonders einfach und vorteilhaft
ist es, beide Emulsionspolymerisate in einem Schritt als Kern/Schale-Polymerisat
herzustellen. Dazu wird die Emulsionspolymerisation 2-stufig durchgeführt. Zunächst werden die
Monomeren polymerisiert, welche den Kern (= spätere diskrete Polymerteilchen)
bilden, dann werden in einer 2. Stufe in Gegenwart des Kerns die
Monomeren polymerisiert, welche die Schale (= spätere Matrix) bilden.
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Bei der späteren Entfernung des Wassers
verfilmt die weiche Schale, deren Glasübergangstemperatur unter 20°C liegt und
die verbleibenden (harten) Kerne sind als diskrete Polymerteilchen
in der Matrix verteilt.
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Die polymeren Verbindungen können auch
vernetzt werden, so dass sie elastische Eigenschaften haben. Soweit
Vernetzung gewünscht
ist, erfolgt sie vorzugsweise bei oder nach der Verfilmung, zum
Beispiel durch thermisch oder photochemisch ausgelöste Vernetzungsreaktion
eines Vernetzers, der zugesetzt wird oder bereits an das Polymer
gebunden sein kann.
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Die Vernetzung der Matrix bewirkt
eine Rückstellkraft,
welche auf die diskreten Polymerteilchen wirkt. Ohne Einwirkung äußerer Kräfte nehmen
die Polymerteilchen dann wieder die vorgegebene Ausgangsposition ein.
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Zum Aufbau der
Schicht
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Die Schicht verursacht einen optischen
Effekt, das heißt
eine zu beobachtende Reflexion durch Interferenz des an den Polymerteilchen
gestreuten Lichts.
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Die Wellenlänge der Reflexion kann dabei
je nach Abstand der Polymerteilchen im gesamten elektromagnetischen
Spektrum liegen. Vorzugsweise liegt die Wellenlänge im W-Bereich, IR-Bereich
und insbesondere im Bereich des sichtbaren Lichts.
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Die Wellenlänge der zu beobachtenden Reflexion
hängt dabei
nach der bekannten Bragg-Gleichung von dem Netzebenenabstand, hier
der Abstand zwischen den in einer Raumgitterstruktur in der Matrix
angeordneten Polymerteilchen, ab.
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Damit sich die gewünschte Raumgitterstruktur
mit dem gewünschten
Abstand zwischen den Polymerteilchen einstellt, ist insbesondere
der Gewichtsanteil der Matrix entsprechend zu wählen. Bei den vorstehend beschriebenen
Herstellmethoden sollten die organischen Verbindungen, z.B. polymere
Verbindungen in entsprechender Menge eingesetzt werden.
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Der Gewichtsanteil der Matrix wird
insbesondere so bemessen, dass eine Raumgitterstruktur der Polymerteilchen
entsteht, welche elektromagnetische Strahlung im gewünschten
Bereich reflektiert.
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Der Abstand zwischen den Polymerteilchen
(jeweils bis zum Mittelpunkt der Teilchen) beträgt geeigneterweise 100 bis
400 nm, wenn ein Farbeffekt, d.h. eine Reflexion im Bereich des
sichtbaren Lichts gewünscht
ist.
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Zu den optischen
Anzeigenelementen
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Die Schicht befindet sich im allgemeinen
zwischen Substraten, von denen mindestens ein Substrat transparent
ist.
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Bei letzterem handelt es sich z.B.
um eine transparente Glasplatte oder Polymerfolie.
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Das Licht fällt durch das transparente
Substrat ein und wird vorzugsweise auch wieder durch dieses transparente
Substrat reflektiert.
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Bei dem anderen Substrat auf der
gegenüberliegenden
Seite kann es sich daher um ein Substrat mit einer Lichtdurchlässigkeit
kleiner 50%, z.B. ein farbiges, auch schwarzes Substrat, z.B. eine
entsprechend eingefärbte
Glasplatte oder Polymerfolie, handeln.
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Für
den optischen Effekt reicht eine Bragg-Reflexion in den ersten Kristallgitterebenen
der Schicht aus. Daher kann auch die Schicht, insbesondere die tiefer
liegenden Ebenen, eingefärbt,
z.B. auch schwarz sein.
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Die Schicht kann auch eingefärbt sein,
um einen gewünschten
farblichen Grundton zu erzeugen.
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Die Dicke der Schicht kann vorzugsweise
1 μm bis
150 μm,
besonders bevorzugt 1 bis 50 μm
betragen.
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Optische Signale werden durch Änderung
der Abstände
der Polymerteilchen erzeugt.
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In den optischen Anzeigenelementen
ist daher die Wellenlänge
des reflektierten Lichts durch Änderung
des Abstands der Polymerteilchen veränderbar. Die Veränderung
kann z.B. thermisch, mechanisch, elektrisch, magnetisch, elektromagnetisch
oder durch Ausnetzung des Piezo-Effekts erfolgen.
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Dazu werden oberhalb und gegebenenfalls
unterhalb der Schicht Vorrichtungen angebracht, die entsprechende
thermische, mechanische, elektrische, magnetische, elektromagnetische
Effekte erzeugen.
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Bevorzugt ist der Abstand der Polymerteilchen örtlich kontrolliert
veränderbar.
Zum Beispiel wird dazu die Schicht in ein Rasterfeld unterteilt
und jeder Rasterpunkt kann durch eine entsprechende Vorrichtung
unabhängig
beeinflußt
und gesteuert werden.
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Auf diese Weise werden bildliche
Darstellungen erzeugt.
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Bei auch zeitlicher Veränderbarkeit
und Steuerung ergeben sich bewegliche Bilder.
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Die kontrollierte örtliche
und gegebenenfalls zeitliche Veränderung
der Abstände
der Polymerteilchen kann z.B. erreicht werden durch auf der Ober-
und Unterseite der Schicht aufgebrachte leitfähige Elemente. Insbesondere
können
sich auf einer Seite der Schicht parallel verlaufende leitfähige Elemente
und auf der anderen Seite der Schicht ebenfalls parallel verlaufende,
aber quer zu den Elementen der anderen Seite angebrachte Elemente
befinden. Durch separate Steuerung jedes Elements können bei
entgegengesetzter Spannung auf beiden Seiten die Bereiche der Schicht,
welche den Kreuzungspunkten der leitfähigen Elemente entsprechen,
gezielt angesteuert werden. So ist der Abstand der Polymerteilchen
im Bereich der Kreuzungspunkte unabhängig örtlich und zeitlich steuerbar.
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Die kontrollierte örtliche
und gegebenenfalls zeitliche Veränderung
der Abstände
der Polymerteilchen kann auch durch Transistoren bewirkt werden,
die sich zumindest an einer Seite der Schicht befinden.
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Zusätzlich sei noch auf folgende
besondere Ausführungsformen
verwiesen:
- – vernetzte Matrix
Hier
wirken auf die Polymerteilchen Rückstellkräfte. Ohne
Einwirkung äußerer Kräfte nehmen
die Polymerteilchen wieder die Ausgangsposition ein. Eine vernetzte
Matrix eignet sich daher besonders, wenn z.B. im ausgeschalteten
Zustand eine gleichbleibende Anzeige des Displays gewünscht ist,
wozu dann keine Energie benötigt
wird.
- – Matrix
mit Schmelzpunkt oder Tg oberhalb 20°C.
Vor Veränderung
der Abstände
der Polymerteilchen muss die Schicht auf über 20°C aufgeheizt werden. Bei der
höheren
Temperatur kann dann eine Abständsänderung
durch äußere Kräfte vorgenommen
werden. Nach Abkühlen
unter 20°C
wird der Zustand eingefroren. Eine Matrix mit Tg oder Schmelzpunkt
oberhalb 20°C
ist daher vorteilhaft für
eine dauerhafte Anzeige mit hoher Stabilität, welche allenfalls gelegentlich
geändert
wird.
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Die erfindungsgemäßen optischen Anzeigeelemente
können
nicht nur zur Herstellung von farbigen Bildern, von sich zeitlich
verändernden
Bildern, Filmen sondern auch zur Herstellung von monochromatischem Laserlicht
oder zur wellenlängenabhängigen Kontrolle
von Datenüberträgern auf
elektromagnetischer Basis verwendet werden.
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Insbesondere eignen sich die optischen
Anzeigeelemente auch für
großflächige Anzeigetafeln,
z.B. Reklametafeln, wobei die Fläche
des gezeigten Bildes größer als
0,2 m2, insbesondere größer als
0,5 und größer als
1 m2 sein kann.
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Vorteile der erfindungsgemäßen optischen
Anzeigeelemente bestehen in der leichten Zugänglichkeit, der leichten Handhabung,
der Preiswertigkeit und der problemlosen Entsorgung des organischen
Materials, dem einfachen Funktionsprinzip und dem damit verbundenen
problemlosen Betrieb der Anzeigen und der Sparsamkeit im Energieverbrauch.
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Beispiele
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Herstellung
der Polymeren
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Die folgenden Ausführungsbeispiele
veranschaulichen die Erfindung. Die in den Beispielen benutzten Emulgatoren
haben folgende Zusammensetzungen:
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Emulgator 1:30 Gew.-%ige Lösung des
Natriumsalzes eines ethoxylierten und sulfatierten Nonylphenols
mit ca. 25 mol/mol Ethylenoxyd-Einheiten.
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Emulgator 2:40 Gew.-%ige Lösung eines
Natriumsalzes eines C12/C14-Paraffinsulfonates.
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Emulgator 3:15 Gew.-%ige Lösung von
linearem Natriumdodecylbenzolsulfonat.
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Die Teilchengrößen-Verteilungen wurden mit
Hilfe einer analytischen Ultrazentrifuge oder mit Hilfe der kapillarhydrodynamischen
Fraktionierungsmethode (CHDF 1100 Particle Size Analyzer der Fa.
Matec Applied Sciences) bestimmt, und aus den erhaltenen Werten
der P.I.-Wert nach der hier angegebenen Formel
P.I.
= (D90 – D10)/D50
berechnet.
Lösungen
sind, soweit nichts Anderes angegeben ist, wäßrige Lösungen.
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Die in den Beispielen verwendete
Angabe pphm bedeutet Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere.
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Die für Monomere verwendeten Abkürzungen
haben folgende Bedeutungen: AS = Acrylsäure, n-BA = n-Butylacrylat,
DVB = Divinylbenzol, EA = Ethylacrylat, MAS = Methacrylsäure, MAMol
= N-Methylolmethacrylamid, NaPS = Natriumpersulfat.
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Beispiel 1: Herstellung
eines Emulsionspolmerisats
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In einem mit Ankerrührer, Thermometer,
Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Glasreaktor
wird eine Dispersion von 0,9 g (0,20 pphm) Polystyrol-Saat (Partikelgröße: 30 nm)
in 500 ml Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Heizbad erwärmt, wobei
gleichzeitig die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt wird.
Wenn das Heizbad die voreingestellte Temperatur von 85°C und der
Reaktorinhalt die Temperatur von 80°C erreicht hat, wird die Stickstoffeinleitung
unterbrochen und es werden gleichzeitig im Verlauf von 3 Stunden
eine Emulsion von 445,5 g Styrol (99.0 Gew.-%), 4,5 g Divinylbenzol
(1.0 Gew.-%) und 14,5 g Emulgator 1 (1,0 pphm) in 501,3 ml Wasser
und 54,0 g einer 2,5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumpersulfat (0,3
pphm) zutropfen lassen. Nach vollständigem Zulauf der Lösungen wird
die Polymerisation noch 7 Stunden bei 85°C fortgesetzt und anschließend auf
Zimmertemperatur abgekühlt.
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Die Dispersion hat folgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt:
29,6 Gew.-%
Partikelgröße: 255
nm
Koagulatanteil: < 1
g
pH-Wert: 2.3
Polydispersitätsindex: 0,13
Brechungsindex:
1,59
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Dieses Beispiel wurde mehrfach wiederholt,
wobei die Konzentration der Saatpartikel variiert wurde. Die folgende
Tabelle 1 gibt eine Übersicht über die
erhaltenen Versuchsergebnisse.
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Beispiel 2: Herstellung
eines Emulsionspolymerisats mit Kern/Schale-Aufbau.
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In einem mit Ankerrührer, Thermometer,
Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Glasreaktor
werden 300 g der in Beispiel 1A erhaltenen Dispersion von Kernpartikeln
vorgelegt und unter Rühren
in einem Heizbad erwärmt,
wobei gleichzeitig die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt wird.
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Wenn das Heizbad die voreingestellte
Temperatur von 85 °C
und der Reaktorinhalt die Temperatur von 80°C erreicht hat, wird die Stickstoffeinleitung
unterbrochen und es werden gleichzeitig im Verlauf von 1,5 Stunden.
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- a) eine Mischung von 84,7 g (98,0 Gew.-%) n-Butylacrylat,
0,86 (1,0-Gew%) Acrylsäure,
5,76 g (1,0 Gew.-%) einer 15 gew.-%igen Lösung von N-Methylolmethacrylamid,
2,86 g einer 31 gew.-%igen Lösung (0,97
pphm) des Emulgators 1 und 12.4 g Wasser sowie
- b) 17,3 g einer 2,5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumpersulfat (0,5
pphm) zugetropft.
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Nach vollständigem Zulauf der Lösungen wird
die Polymerisation noch 3 Stunden bei 85°C fortgesetzt. Danach wird die
erhaltene Dispersion von Kern/Schale-Partikeln auf Zimmertemperatur
abgekühlt.
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Die Dispersion hat folgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt:
40,6 Gew.-%
Partikelgröße: 307
nm
Polydispersitätsindex
(PI): 0,16
Gewichtsverhältnis
Kern:Schale: 1:1 (berechnet)
Brechungsindex des Schalenpolymers-.
1,44
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Dieses Beispiel wurde noch zweimal
wiederholt, wobei die Konzentration der Kernpartikel und das Gewichtsverhältnis von
Kern/Schale variiert wurde. Die folgende Tabelle 2 gibt eine Übersicht über die
erhaltenen Versuchsergebnisse.
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Gew.-% für nBA, AS und MAMol sind auf
die Schale bezogen.
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Herstellung einer reflektierenden
Schicht
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Beispiel 3A
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15 g der gemäß Beispiel 2A erhaltenen Dispersion
werden in einer Silicongummi-Schale bei Zimmertemperatur getrocknet.
Man erhält
eine leuchtend effektfarbige Schicht von gummiartiger Elastizität. Wird
diese in einem Vakuumtrockenschrank 1 Stunde bei 120°C getempert
und anschließend
auf Zimmertemperatur abgekühlt,
so erhöht
sich ihre Elastizität
noch und es zeigt sich eine leichte Veränderung der Farbe. Beim Dehnen der
Schicht ändert
sich ihre Farbe mit dem Dehnungsverhältnis von Braun über Grün nach Violett.
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Beispiel 3B
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135 g der gemäß Beispiel 2A erhaltenen Dispersion
werden mit 15 g einer feinteiligen, 20 gew.-%igen wäßrigen Dispersion
eines Copolymerisats von 94 Gew.-% Ethylacrylat und 6 Gew.-% Methacrylsäure mit
einer mittleren Teilchengröße von 30
nm und einer Glastemperatur von ca. 0°C gemischt und die Mischung
in einer Silicongummi-Schale bei Zimmertemperatur getrocknet. Man
erhält
eine effektfarbige Schicht, die mechanisch noch stabiler ist als
die in Beispiel 3A erhaltene. Das Beispiel veranschaulicht die Erleichterung
und Verbesserung der Verfilmung durch den Copolymerzusatz.
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Beispiel 3C
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20 g der gemäß Beispiel 2A erhaltenen Dispersion
werden mit 2 g Diethylenglycoldiethylether (DGDE), gemischt, mit
10 g Wasser verdünnt
und die Mischung in einer Silicongummi-Schale bei Zimmertemperatur
getrocknet. Man erhält
eine leuchtend effektfarbige Schicht, die mechanisch noch stabiler
ist als die in Beispiel 3A erhaltene. Das Beispiel zeigt, daß auch der
Zusatz des DGDE das Verfilmen der Schalepolymeren bereits bei Zimmertemperatur
ermöglicht,
dabei aber nur einen geringen Einfluss auf die Farbe der verfilmten
Schicht hat.
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Beispiel 4
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15 g der gemäß Beispiel 2C erhaltenen Dispersion
werden in einer Silicongummi-Schale bei Zimmertemperatur durch Verdunstenlassen
des Wassers getrocknet. Anschließend wird die erhaltene leuchtend
effektfarbige Schicht, in einem Vakuumtrockenschrank 1 Stunde bei
120°C getempert
und anschließend
auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Es wird ein harter, mechanisch stabiler, transparenter Film er halten,
der eine leuchtende, mit dem Beleuchtungs- und Betrachtungswinkel
veränderliche
Farbe aufweist. Durch Zugabe einer feinteiligen weichen Dispersion
analog Beispiel 3B und/oder durch Zugabe von Weichmachern analog
Beispiel 3C lässt
sich die Härte
der Schicht nach Bedarf reduzieren, sodaß bei Dehnung der Schichten
oder beim Pressen der Schichten Farbveränderungen auftreten analog
dem Beispiel 3A.
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Beispiel 5
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Wird in Beispiel 2A die Teilchengröße der eingesetzten
Saat verändert,
d. h. an Stelle der Saat 1A beispielsweise die Saat 1D verwendet,
so verschiebt sich der Farbeindruck der analog Beispiel 3A hergestellten Filme
in den längerwelligen
Bereich des Farbspektrums. Entsprechend wird durch Einsatz eines
kleineren Saatpartikels wie beispielsweise Saat 1G der Farbeindruck
der analog Beispiel 3A erhaltenen Schichten in den kürzerwelligen
Bereich des Farbspektrums hin verschoben.
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Beispiel 6
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Emulsionspolymerisat (als
Polymerteilchen)
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Eine vorgelegte Menge Wasser (465
g) und 6% der Monomeremulsion ME1 werden in einem Pilotrührwerk mit
Ankerrührer
(100 UpM) unter Stickstoff auf 85°C
erhitzt und mit 22% einer Lösung
von 4,8 g Natriumpersulfat in 187 g Wasser versetzt. Nach 15 min
wird begonnen, die restliche Monomeremulsion ME1 in 2h und den Rest
der Initiatorlösung
kontinuierlich in 2,25 Stunden zuzuführen. Danach wird der Ansatz
noch eine Stunde bei 85°C
gehalten, abgekühlt
und nacheinander mit jeweils 16 g 10 Gew.-%igen Lösungen von
tert-Butylhydroperoxid und Ascorbinsäure versetzt. Die erhaltene
koagulat- und stippenfreie Dispersion weist einen PH-Wert von 4,4
einem LD-Wert von 52%, eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 236
nm (Lichtstreuung) und einen Feststoffanteil von 39,1% auf. Die
Teilchengrößenverteilung
ist monodispers mit einem Maximum bei 242 nm und einem P.I. von
0,24 (CHDF).
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Zusammensetzung der Monomerenemulsion
ME 1
384 g n-Butylacrylat
400 g Acrylnitril
16 g
Acrylsäure
14
g Emulgator 2
529 g Wasser.
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Beispiel 7
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Emulsionspolymerisate
(als Matrix oder als Polymerteilchen in Wasser als Matrix)
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Eine vorgelegte Menge Wasser (333
g) und 0,5% der Monomeremulsion ME2 werden in einem Pilotrührwerk mit
Ankerrührer
(100 UpM) unter Stickstoff auf 80°C
erhitzt und mit 70g einer 2,5 Gew.-%igen, wäßrigen Lösung von Natriumpersulfat versetzt.
Nach 15 min wird begonnen, die restliche Monomeremulsion ME2 und
weitere 300 g Initiatorlösung
kontinuierlich in 4 Stunden zuzuführen. Danach wird mit 0,25
pphm Wasserstoffperoxid behandelt und im Verlauf einer Stunde mit
einer Lösung
von 5,6 g Mercaptoethanol in 30 g Wasser versetzt. Nach Abkühlen wird
mit konzentrierter Ammoniak-Lösung ein
PH-Wert von 6,8 eingestellt. Das Produkt wird wird über ein
120 μm-Filter
filtriert und ergibt eine mittelviskose, koagulat- und stippenfreie
Dispersion mit einem LD-Wert von 24%, eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 550
nm (Lichtstreuung) und einem Feststoffanteil von 60,6. Die Teilchengrößenverteilung
ist monodispers mit einem Maximum bei 440 μm (CHDF). Die Polymerdispersion
führt beim
Stehen in einem Glasgefäß zu starker
Wandkristallisation, erkenntlich an der Ausbildung farbiger, plättchenförmiger,
schwer zu störender
Kristalle.
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Zusammensetzung von ME 2:
1701
g n-Butylacrylat
91 g Acrylnitril
18 g Acrylsäure
122
g N-Methylolmethacrylamid, 15 Gew.-%ig
61 g Emulgator 3
270
g Wasser.
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Beispiel 8
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Mischung von 2 Emulsionspolymerisaten
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50 g der Dispersion aus Beispiel
6 werden mit 10 g der Dispersion aus Beispiel 7 und 20 g Wasser versetzt
und 5 min gerührt.
Die Mischung wird in einer Kautschukform (14 × 14 cm) bei 25°C trocknen
gelassen. Nach 24 h hat sich ein biegsamer, weißer, undurchsichtiger Film
mit starker Oberflächenkristallisation
gebildet. Der Film zeigt starke winkelabhängige Interferenzerscheinungen.
Beim Tempern (60 Min. bei 60°C)
bildet sich eine transparente, gelbe Polymermatrix.
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Beispiel 9
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20 g der hergestellten Dispersion
aus den Beispielen 2A werden unter Rühren mit 10 ml Wasser und 0,4
g einer schwarzen Farben, zum Beispiel Lurazol Schwarz der BASF-Aktiengesellschaft,
verwendet als 9,44 gew.%ige wäßrige Lösung, gemischt.
Die so hergestellten gefärbten
Dispersionen wurden in Silicongummi-Schalen (7 × 15 cm) bei Zimmertemperatur
im Verlauf von ca. 48 Stunden getrocknet.
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Optische Anzeigen
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Beispiel 10
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Wird die in Beispiel 3A oder 9 erhaltenen
gummiartige 3 μm
dicke Schicht von beiden Seiten mit rasterartigen transparenten
Elektroden, die auf einer weichen transparenten Kunststofffolie
aufgebracht sind, gemäß dem Stand
der Technik versehen, und die Rasterpunkte mit einer elektrischen
Spannung belegt, so verändert
sich die Farbe der Schicht an den mit Spannung versehenen Bereichen.
Der Farbeindruck des Displays mit der farbgebenden Schicht aus Beispiel
3A wird dadurch deutlich erhöht,
dass die transparente Folie auf einer Seite des Displays durch eine
schwarz oder andersfarbig eingefärbte
Folie ersetzt wird.
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Beispiel 11
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Wird die Dicke der farbgebenden Schicht
gemäß Beispiel
10 auf die Hälfte
reduziert, so kann auch die angelegte elektrische Spannung auf die
Hälfte
reduziert werden, um einen Farbeindruck zu erzeugen. Von der Auflösung des
Bildes, das heißt
von der Größe der Rasterpunkte,
ist die zur Erreichung eines Farbeindrucks erforderliche angelegte
Spannung überraschenderweise
fast nicht abhängig.
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Beispiel 12
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Wird die angelegte elektrische Spannung
zeitlich verändert,
so verändert
sich ebenfalls der Farbeindruck, der durch die farbgebende Schicht
erzeugt wird, wobei die zeitliche Verzögerung der Farbveränderung um
so geringer wird, je weicher die farbgebende Schicht zwischen den
transparenten Elektroden entsprechend den Beispielen 3B, 3C und
4 ist.
