DE10227901A1 - Aqueous polymer dispersions containing unsaturated monomers, useful for paper coatings or size, coating lacquers and adhesives, are mixed in a final step with surface active substances and water - Google Patents

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Abstract

Aqueous polymer dispersions (I) containing unsaturated monomers that may undergo polymerization with the help of suitable catalysts are prepared such that following polymerization the resulting polymer, swollen with at lest a portion of unreacted residual monomer, are mixed in a final step with surface active substances and water in which the product polymers are not fully separated from the residual monomers.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmassen, die eine kautschukhaltige Weichphase dispers verteilt in einer durch Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren, (Meth)acrylsäureestern und/oder (Meth)acrylnitril gebildeten Hartmatrix enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung einer Lösung, Emulsion, Dispersion oder Suspension eines aliphatischen Olefinkautschuks.The invention relates to a method for the production of impact resistant modified thermoplastic molding compositions that have a rubber-containing soft phase dispersed in a by polymerizing vinyl aromatic Monomers, (meth) acrylic acid esters and / or (meth) acrylonitrile formed hard matrix contain, and Process for the preparation of a solution, emulsion, dispersion or suspension of an aliphatic olefin rubber.

Zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol sind verschiedene kontinuierliche und diskontinuierliche Verfahren in Lösung oder Suspension bekannt. Bei diesen Verfahren wird ein Kautschuk, üblicherweise Polybutadien in monomerem Styrol gelöst, welches in einer Vorreaktion bis zu einem Umsatz von ca. 30% polymerisiert wurde. Durch die Bildung von Polystyrol und gleichzeitige Abnahme des monomeren Styrols kommt es zu einem Wechsel in der Phasenkohärenz. Während diesem als "Phaseninversion" bekannten Vorgang treten auch Pfropfungsreaktionen am Polybutadien auf, die zusammen mit der Rührintensität und der Viskosität die Einstellung der dispersen Weichphase beeinflussen. In der anschließenden Hauptpolymerisation wird die Polystyrolmatrix aufgebaut. Derartige in verschiedenen Reaktorarten durchgeführte Verfahren sind beispielsweise in A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1993, Seiten 484–89 und den US-Patentschriften US 2 727 884 und 3 903 202 beschrieben.Various continuous and discontinuous processes in solution or suspension are known for producing impact-resistant polystyrene. In these processes, a rubber, usually polybutadiene, is dissolved in monomeric styrene, which was polymerized in a pre-reaction up to a conversion of approximately 30%. The formation of polystyrene and simultaneous decrease in the monomeric styrene leads to a change in the phase coherence. During this process, known as "phase inversion", grafting reactions also occur on the polybutadiene which, together with the stirring intensity and the viscosity, influence the setting of the disperse soft phase. The polystyrene matrix is built up in the subsequent main polymerization. Such processes carried out in various types of reactors are described, for example, in A. Echte, Handbuch der Technische Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1993, pages 484-89 and the US patents US 2,727,884 and 3 903 202 described.

Bei diesen Verfahren muß der separat hergestellte Kautschuk in aufwendiger Weise zerkleinert und gelöst werden und die so erhaltene Polybutadienkautschuklösung in Styrol vor der Polymerisation zur Entfernung von Gelteilchen filtriert werden.In this procedure, the must manufactured rubber can be crushed and dissolved in a complex manner and the polybutadiene rubber solution thus obtained in styrene before the polymerization Removal of gel particles can be filtered.

WO 00/71593 offenbart Verfahren zur Herstellung eines Dienkautschuks in einem vinylaromatische Monomere enthaltenden Lösungsmittel sowie Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schlagzähmodifizierten thermoplastischen Formmassen. Bei den offenbarten Verfahren entfällt zwar die separate Zerkleinerung und Lösung des Kautschuks in Styrol, allerdings sind die Vergilbungseigenschaften und Witterungsstabilität der erhaltenen Produkte aufgrund des Dienkautschukanteils verbesserungswürdig. WO 00/71593 discloses processes for the preparation of a diene rubber in a solvent containing vinyl aromatic monomers and processes for the continuous production of impact-modified thermoplastic molding compositions. In the disclosed processes, there is no need for the rubber to be comminuted and dissolved separately in styrene, but the yellowing properties and weathering stability of the products obtained are in need of improvement due to the diene rubber content.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von witterungsstabilen und wenig zur Vergilbung neigenden schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmassen zu finden, bei denen die kautschukhaltige Weichphase und die Hartmatrix möglichst direkt, das heißt ohne Entfernung von Katalysatorrückständen, Entgasung von nicht umgesetzten Monomeren oder Ausfällen des Kautschukes, hergestellt und aneinander gebunden werden können.Object of the present invention was to create a process for making weatherproof and little impact modified thermoplastic that tends to yellowing To find molding compounds in which the rubber-containing soft phase and the hard matrix if possible directly, that is without removal of catalyst residues, degassing of unreacted monomers or rubber precipitates and can be bound together.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmassen, die eine kautschukhaltige Weichphase dispers verteilt in einer durch Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren, (Meth)acrylsäureestern und/oder (Meth)acrylnitril gebildeten Hartmatrix enthalten, gefunden, bei dem man

  • – in einer ersten Reaktionsstufe ein oder mehrere aliphatische Olefine in einem vinylaromatische Monomere, (Meth)acrylsäureester und/oder (Meth)acrylnitril enthaltenden Lösungs-, Emulsions-, Dispersions- oder Suspensionsmittel polymerisiert, wobei als Katalysator eine organometallischen Verbindung eingesetzt wird, die bezogen auf das Gesamtgewicht des gebildeten aliphatischen Olefinkautschuks höchstens 20 Gew.-% vinylaromatische Monomere, (Meth)acrylsäureester und/oder (Meth)acrylnitril copolymerisiert, und gegebenenfalls als Cokatalysator eine Lewis-Säure eingesetzt wird,
  • – den erhaltenen aliphatischen Olefinkautschuk einer zweiten Reaktionsstufe zuführt, in der man gegebenenfalls unter Zugabe weiterer vinylaromatischer Monomeren, (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylnitril oder weiterer copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge, die zur Erreichung der Phaseninversion ausreicht, bis zur Phaseninversion anionisch oder radikalisch polymerisiert und
  • – in einer dritten Reaktionsstufe mit soviel vinylaromatischem Monomer, (Meth)acrylsäureester und/oder (Meth)acrylnitril, als zur Bildung der schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmasse erforderlich ist, die Polymerisation anionisch oder radikalisch zu Ende führt.
Accordingly, a process for the preparation of impact-modified thermoplastic molding compositions which contain a rubber-containing soft phase dispersed in a hard matrix formed by polymerization of vinylaromatic monomers, (meth) acrylic acid esters and / or (meth) acrylonitrile, was found in which
  • - In a first reaction stage, one or more aliphatic olefins in a vinyl aromatic monomer, (meth) acrylic acid ester and / or (meth) acrylonitrile-containing solvent, emulsion, dispersion or suspension medium are polymerized, an organometallic compound being used as the catalyst, which is related copolymerized to a maximum of 20% by weight of vinyl aromatic monomers, (meth) acrylic acid ester and / or (meth) acrylonitrile on the total weight of the aliphatic olefin rubber formed, and if necessary a Lewis acid is used as cocatalyst,
  • - The resulting aliphatic olefin rubber is fed to a second reaction stage, in which, optionally with the addition of further vinyl aromatic monomers, (meth) acrylic esters, (meth) acrylonitrile or other copolymerizable monomers, in an amount sufficient to achieve phase inversion until the phase inversion is anionic or radical polymerized and
  • - In a third reaction stage with as much vinyl aromatic monomer, (meth) acrylic acid ester and / or (meth) acrylonitrile as is required to form the impact modified thermoplastic molding composition, the polymerization leads to anionic or free radical completion.

Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.Preferred embodiments are in the subclaims remove.

Ferner wurden Verfahren zur Herstellung einer Lösung, Emulsion, Dispersion oder Suspension eines aliphatischen Olefinkautschuks gefunden.Manufacturing processes have also been described a solution Emulsion, dispersion or suspension of an aliphatic olefin rubber found.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmassen wird in einer ersten Reaktionsstufe, welche dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Lösung, Emulsion, Dispersion oder Suspension eines aliphatischen Olefinkautschuks entspricht, als Katalysator für die Polymerisation des Olefinkautschuks eine organometallischen Verbindung eingesetzt, die bezogen auf das Gesamtgewicht des gebildeten aliphatischen Olefinkautschuks höchstens 20 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, vinylaromatische Monomere, (Meth)acrylsäureester und/oder (Meth)acrylnitril copolymerisiert.In the method according to the invention for the production of impact resistant modified thermoplastic molding compounds is in a first Reaction stage, which the process of the invention for the preparation a solution Corresponds to an emulsion, dispersion or suspension of an aliphatic olefin rubber, as a catalyst for the polymerization of the olefin rubber is an organometallic Compound used, based on the total weight of the formed aliphatic olefin rubber at most 20 wt .-%, preferably at most 10% by weight, particularly preferably at most 5% by weight, vinyl aromatic monomers, (meth) acrylic acid ester and / or Copolymerized (meth) acrylonitrile.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren können als Katalysatoren für die Polymerisation des Olefinkautschuks organometallische Verbindungen enthaltend einen dreizähnigen Bisiminchelatliganden eingesetzt werden. Diese Verbindungen und ihre Herstellung werden beispielsweise in WO 01/07491 , auf deren Lehre an dieser Stelle ausdrücklich verwiesen wird, und den darin zitierten Dokumenten beschrieben. Diese organometallischen Verbindungen weisen als ein wesentliches Strukturelement einen dreizähnigen Bisiminchelatliganden auf. Diese dreizähnigen Liganden können z.B. aus 2,6-Diacetylpyridin durch Umsetzung mit primären Aminen wie 2,6-Dibromanilin, 2,6-Dichloranilin, 2,6-Dibrom-4-methylphenylamin oder 2,6-Di-chlor-4-methylphenylamin erhalten werden (s.a. J. Org. Chem. 1967, 32, 3246).In one embodiment of the process according to the invention, organometallic compounds containing a tridentate bisimine chelate ligand can be used as catalysts for the polymerization of the olefin rubber. These compounds and their preparation are described, for example, in WO 01/07491 , on their teaching at this point is expressly referenced and described in the documents cited therein. As an essential structural element, these organometallic compounds have a tridentate bisiminchelate ligand. These tridentate ligands can be obtained, for example, from 2,6-diacetylpyridine by reaction with primary amines such as 2,6-dibromaniline, 2,6-dichloroaniline, 2,6-dibromo-4-methylphenylamine or 2,6-di-chloro-4-methylphenylamine can be obtained (see also J. Org. Chem. 1967, 32, 3246).

Bevorzugte organometallische Verbindungen enthaltend einen dreizähnigen Bisiminchelatliganden sind:
2,6-Bis[1-(2,6-dichlorophenylimino)ethyl]pyridin-eisen(II)chlorid,
2,6-Bis[1-(2,6-dichloro-4-methylphenylimino)ethyl]pyridin-eisen(II)chlorid,
2,6-Bis[1-(2,6-dibromophenylimino)ethyl]pyridin-eisen(II)chlorid,
2,6-Bis[1-(2,6-dibromo-4-methylphenylimino)ethyl]pyridin-eisen(II)chlorid oder ein entsprechender -eisen(II)bromid- oder -cobalt(II)chlorid-Komplex.Preferred organometallic compounds containing a tridentate bisimine chelate ligand are:
2,6-bis [1- (2,6-dichlorophenylimino) ethyl] pyridine iron (II) chloride,
2,6-bis [1- (2,6-dichloro-4-methylphenylimino) ethyl] pyridine iron (II) chloride,
2,6-bis [1- (2,6-dibromophenylimino) ethyl] pyridine iron (II) chloride,
2,6-bis [1- (2,6-dibromo-4-methylphenylimino) ethyl] pyridine-iron (II) chloride or a corresponding -iron (II) bromide or cobalt (II) chloride complex.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren können als Katalysatoren für die Polymerisation des Olefinkautschuks Diimin-Palladiumkomplexe eingesetzt werden. Diese Verbindungen und ihre Herstellung werden beispielsweise in WO 00/77060 , auf deren Lehre an dieser Stelle ausdrücklich verwiesen wird, und den darin zitierten Dokumenten beschrieben.In a further embodiment of the processes according to the invention, diimine-palladium complexes can be used as catalysts for the polymerization of the olefin rubber. These compounds and their preparation are described, for example, in WO 00/77060 , the teaching of which is expressly referred to here and the documents cited therein.

Bevorzugte Diimin-Palladiumkomplexe sind:
[Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien]palladium-acetonitril-methyl-(tetrakis(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat),
[Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien]palladium-diethylether-methyl-(tetrakis(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat),
[Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien]-palladium-η1-O-methylcarboxypropyl-(tetrakis(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl))borat),
[Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-1,3-butadien]palladium-η1-O-methylcarboxypropyl-(tetrakis(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat),
[Bis-N,N'-(1-naphthyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien]pallad ium-η1-O-methylcarboxypropyl-(tetrakis(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl))borat),
[Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien]palladium-methylchlorid oder
[Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-1,3-butadien]palladium-methyl-chorid.Preferred diimine-palladium complexes are:
[Bis-N, N '- (2,6-diisopropylphenyl) -1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadiene] palladium-acetonitrile-methyl- (tetrakis (3,5-bis ( trifluoromethyl) phenyl) borate),
[Bis-N, N '- (2,6-diisopropylphenyl) -1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadiene] palladium-diethyl-methyl- (tetrakis (3,5-bis ( trifluoromethyl) phenyl) borate),
[Bis-N, N '- (2,6-diisopropylphenyl) -1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadiene] palladium-η 1 -O-methylcarboxypropyl- (tetrakis (3.5 bis (trifluoromethyl) phenyl)) borate),
[Bis-N, N '- (2,6-diisopropylphenyl) -1,4-diaza-1,3-butadiene] palladium-η 1 -O-methylcarboxypropyl- (tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl ) borate)
[Bis-N, N '- (1-naphthyl) -1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadiene] pallad ium-η 1 -O-methylcarboxypropyl- (tetrakis (3,5-bis - (trifluoromethyl) phenyl)) borate),
[Bis-N, N '- (2,6-diisopropylphenyl) -1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadiene] palladium methyl chloride or
[Bis-N, N '- (2,6-diisopropylphenyl) -1,4-diaza-1,3-butadiene] palladium-methyl-chorid.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren können als Katalysatoren für die Polymerisation des Olefinkautschuks Zirconocen-Komplexe eingesetzt werden. Diese Verbindungen und ihre Herstellung werden beispielsweise in WO 00/22010 , auf deren Lehre an dieser Stelle ausdrücklich verwiesen wird, und den darin zitierten Dokumenten beschrieben.In a further embodiment of the processes according to the invention, zirconocene complexes can be used as catalysts for the polymerization of the olefin rubber. These compounds and their preparation are described, for example, in WO 00/22010 , the teaching of which is expressly referred to here and the documents cited therein.

Bevorzugte Zirconocen-Komplexe sind:
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid und
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-tert.butylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid,
Dimethylsilandiylbis(-3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilandiylbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid, (2-Isopropyl-4-(4-tert.butylphenyl)indenyl)(2-methyl-4-(4-tert.butylphenyl)indenyl)dimethylsilylzirconiumdichlorid
und die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.Preferred zirconocene complexes are:
Bis (cyclopentadienyl) zirconium,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium,
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (ethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and
Bis (trimethylsilyl) zirconium
Dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
Tetramethylethylene-9 fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilanediylbis (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (2-isopropylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (2-tert.butylindenyl) zirconium dichloride,
Diethylsilandiylbis (2-methylindenyl) -zirkoniumdibromid,
Dimethylsilanediylbis (3-methyl-5-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (2-methylbenzindenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (2-ethylbenzindenyl) zirconium dichloride,
Methylphenylsilanediylbis (2-ethylbenzindenyl) zirconium dichloride,
Methylphenylsilanediylbis (2-methylbenzindenyl) zirconium dichloride,
Diphenylsilanediylbis (2-methylbenzindenyl) zirconium dichloride,
Diphenylsilanediylbis (2-ethylbenzindenyl) zirconium dichloride, (2-isopropyl-4- (4-tert.butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (4-tert.butylphenyl) indenyl) dimethylsilylzirconium dichloride
and the corresponding dimethyl zirconium compounds.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren können als Katalysatoren für die Polymerisation des Olefinkautschuks über zwei O-Atome, zwei N-Atome oder ein O- und ein N-Atom gebundene organometallische Chelat-Komplexe von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W oder den Seltenerdmetallen eingesetzt werden. Diese Verbindungen und ihre Herstellung werden beispielsweise in WO 00/71593 , auf deren Lehre an dieser Stelle ausdrücklich verwiesen wird, und den darin zitierten Dokumenten beschrieben.In a further embodiment of the processes according to the invention, organometallic chelate complexes of Ti, Zr, Hf, V, Nb, bonded via two O atoms, two N atoms or one O and one N atom, can be used as catalysts for the polymerization of the olefin rubber. Ta, Cr, Mo, W or the rare earth metals can be used. These compounds and their preparation are described, for example, in WO 00/71593 , on their teaching at this point is expressly referenced and described in the documents cited therein.

Bevorzugte Chelat-Komplexe dieser Art sind:
Bis(2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dionato)titan(IV)diisopropoxid und Bis(2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dionato)titan(IV)dichlorid.Preferred chelate complexes of this type are:
Bis (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) titanium (IV) diisopropoxide and bis (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) titanium (IV) dichloride.

Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahren können auch Cokatalysatoren eingesetzt werden; geeignete Cokatalysatoren sind bekannt. Bevorzugt wird ein Cokatalysator, der kein ionisch gebundenes Halogen enthält, eingesetzt. Beispielsweise eignen sich offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen, wie Methylaluminoxan (MAO), Borane, vorzugsweise mit Fluor oder Fluoralkyl-Gruppen substituierte Phenylborane, wie Tris(pentafluor phenyl)boran oder Borate, wie Tetrakis(pentafluorphen)borat mit nichtkoordinierenden Gegenionen, vorzugsweise N,N-Dimethylanilinium.Within the scope of the method according to the invention can cocatalysts are also used; suitable cocatalysts are known. A cocatalyst that is not ionic is preferred contains bound halogen, used. For example, open-chain or cyclic ones are suitable Alumoxane compounds, such as methylaluminoxane (MAO), boranes, are preferred with fluoro or fluoroalkyl groups substituted phenylboranes, such as tris (pentafluorophenyl) borane or Borates such as tetrakis (pentafluorophen) borate with non-coordinating Counterions, preferably N, N-dimethylanilinium.

Der Katalysator wird in der Regel in einem Molverhältnis von 1 : 100000 bis 1 : 1000, bezogen auf das Metall des Katalysators zu aliphatischem Olefin, eingesetzt.The catalyst is usually in a molar ratio from 1: 100000 to 1: 1000, based on the metal of the catalyst to aliphatic olefin used.

Das Molverhältnis von Katalysator zu Cokatalysator beträgt im allgemeinen 1 : 0,5 bis 1 : 10000, bei Organoaluminiumverbindungen als Cokatalysator bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 10000, besonders bevorzugt 1 : 20 bis 1 : 2000, insbesondere 1 : 30 bis 1 1000. Im Falle von Borverbindungen als Cokatalysator beträgt das Molverhältnis Katalysator zu Cokatalysator bevorzugt 1 : 0,9 bis 1 : 2.The molar ratio of catalyst to cocatalyst is generally 1: 0.5 to 1: 10000 for organoaluminium compounds as a cocatalyst, preferably 1:10 to 1: 10,000, particularly preferred 1:20 to 1: 2000, in particular 1:30 to 1 1000. In the case of Boron compounds as cocatalyst is the molar ratio of catalyst to cocatalyst preferably 1: 0.9 to 1: 2.

Als aliphatische Olefine im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffe mit zwei bis 26 Kohlenstoffatomen und einer, bevorzugt terminalen, Doppelbindung in Betracht. Geeignete α-Olefine sind zum Beispiel Ethen, Propen, 1-Buten, i-Buten, 1-Penten, 3-Methyl- oder 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 3-, 4- oder 5-Methyl-1-hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Dodecadecen, 1-Hexadecen oder 1-Eicosen.As aliphatic olefins in the sense The present invention includes linear or branched hydrocarbons with two to 26 carbon atoms and one, preferably terminal, Double bond into consideration. Suitable α-olefins are, for example, ethene, Propene, 1-butene, i-butene, 1-pentene, 3-methyl- or 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 3-, 4- or 5-methyl-1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-dodecadecene, 1-hexadecene or 1-eicosen.

Für die Homopolymerisation von α-Olefinen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Ethen und Propen sowie ebenfalls bevorzugt 1-Buten, i-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen eingesetzt.For the homopolymerization of α-olefins according to the inventive method preference is given to ethene and propene and also preferably 1-butene, i-butene, 1-pentene, 1-hexene or 1-octene are used.

Bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation von α-Olefinen kann auf beliebige binäre, ternäre oder höhere Gemische aus den vorgenannten α-Olefinen zurückgegriffen werden. Binäre Polymerisationsgemische können beispielsweise als Ausgangsmonomere Ethen und Propen, 1-Buten, i-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen enthalten. Ebenfalls geeignet sind binäre Gemische auf der Basis von Propen und 1-Buten, i-Buten, 1-Penten oder 1-Hexen sowie Gemische aus 1-Buten mit i-Buten, 1-Penten oder 1-Hexen.In the copolymerization according to the invention of α-olefins can be on any binary, ternaries or higher Mixtures of the aforementioned α-olefins resorted become. binary Polymerization mixtures can for example as starting monomers ethene and propene, 1-butene, i-butene, 1-pentene, Contain 1-hexene or 1-octene. Binary mixtures are also suitable based on propene and 1-butene, i-butene, 1-pentene or 1-hexene and Mixtures of 1-butene with i-butene, 1-pentene or 1-hexene.

Besonders geeignet unter den binären Ausgangsgemischen sind Ethen/Propen, Ethen/1-Buten, Ethen/1-Penten, Ethen/1-Hexen und 1-Octene.Particularly suitable among the binary starting mixtures are ethene / propene, ethene / 1-butene, ethene / 1-pentene, ethene / 1-hexene and 1-octene.

Geeignete ternäre Ausgangsgemische setzen sich beispielsweise zusammen aus Ethen und Propen sowie 1-Buten, i-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen. Geeignet sind ebenfalls Gemische aus Ethen und 1-Buten sowie als drittem Comonomer 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen. Bevorzugt unter den ternären α-Olefingemischen sind solche aus Ethen, Propen und 1-Buten sowie aus Ethen, Propen und 1-Hexen.Set suitable ternary starting mixtures for example, composed of ethene and propene and 1-butene, i-butene, 1-pentene, 1-hexene or 1-octene. Are also suitable Mixtures of ethene and 1-butene and 1-pentene as the third comonomer, 1-hexene or 1-octene. Preferred among the ternary α-olefin mixtures are those from ethene, Propene and 1-butene and from ethene, propene and 1-hexene.

Die vorab genannten aliphatischen Olefine können auch als Mischungen mit anderen Monomeren eingesetzt werden, die zwei oder mehr konjugierte oder nicht-konjugierte Doppelbindungen enthalten. Der Gehalt an anderen Monomeren in diesen Mischungen bezogen auf die Gesamtmasse aliphatischer Olefine kann bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, betragen. Solche anderen Monomere sind beispielsweise Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadiene, Dicyclopentadien, Norbornen, Piperylen, Cyclo-Diene wie 1,5-Cyclooctadien oder deren Mischungen. Bevorzugt kommen als andere Monomere in diesen Mischungen Diene mit nicht-konjugierten Doppelbindungen in Betracht; in diesen Fällen wird eine Doppelbindung zur Einpolymerisation in den Olefinkautschuk genutzt, die zweite Doppelbindung bleibt für eine ggf. in einem späteren Verfahrensschritt gewünschte Pfropfungsreaktion erhalten.The aforementioned aliphatic Olefins can can also be used as mixtures with other monomers two or more conjugated or non-conjugated double bonds contain. The content of other monomers in these mixtures based on the total mass of aliphatic olefins, up to 50 % By weight, preferably up to 30% by weight, particularly preferably up to 15% by weight, be. Such other monomers are, for example, butadiene, Isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadienes, Dicyclopentadiene, norbornene, piperylene, cyclodienes such as 1,5-cyclooctadiene or their mixtures. Preferably come as other monomers in these Mixtures into consideration dienes with non-conjugated double bonds; in these cases becomes a double bond for polymerization into the olefin rubber used, the second double bond remains for a possibly in a later process step desired Obtained grafting reaction.

Als vinylaromatische Monomere für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol oder 1,1-Diphenylethylen oder Mischungen davon geeignet. Besonders bevorzugt ist Styrol.As vinyl aromatic monomers for the process according to the invention are, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, tert-butylstyrene, vinyltoluene or 1,1-Diphenylethylene or mixtures thereof are suitable. Particularly preferred is styrene.

Das Lösungs-, Emulsions-, Dispersions- oder Suspensionsmittel für die Herstellung des aliphatischen Olefinkautschuks kann ausschließlich aus den genannten vinylaromatischen Monomeren, (Meth)acrylsäureestern von C1-C30-Alkoholen, insbesondere Butylacrylat, Ethylhexylacrylat und Ethylacrylat, und/oder (Meth)acrylnitril bestehen. Besonders bevorzugt besteht das Lösungs-, Emulsions-, Dispersions- oder Suspensionsmittel für die Herstellung des aliphatischen Olefinkautschuks ausschließlich aus den genannten vinylaromatischen Monomeren. Aus praktischen Gründen kann das Lösungsmittel aber auch geringere Mengen weiterer Lösungsmittelkomponenten enthalten. Als weitere Lösungsmittelkomponenten eignen sich aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Iso-Oktan, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Dekalin oder geeignete Gemische. Wird eine weitere Lösungsmittelkomponente verwendet, so liegt in der Regel der Anteil der vinylaromatischen Monomere, (Meth)acrylsäureestern und/oder (Meth)acrylnitril an der Gesamtlösungsmittelmenge im Bereich von 85 bis 100 Gewichtsprozent, bevorzugt von 90 bis 100 Gewichtsprozent.The solvent, emulsion, dispersion or suspending agent for the production of the aliphatic olefin rubber can be obtained exclusively from the vinyl aromatic monomers mentioned, (meth) acrylic acid esters of C 1 -C 30 alcohols, in particular butyl acrylate, ethylhexyl acrylate and ethyl acrylate, and / or (meth ) consist of acrylonitrile. The solvent, emulsion, dispersion or suspending agent for the production of the aliphatic olefin rubber particularly preferably consists exclusively of the vinylaromatic monomers mentioned. For practical reasons, the solvent can also contain smaller amounts of other solvent components. Other suitable solvent components are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons with 4 to 12 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, iso-octane, benzene, alkylbenzenes such as toluene, xylene, ethylbenzene or decalin or suitable mixtures. If a further solvent component is used, the proportion of vinylaromatic monomers, (meth) acrylic esters and / or (meth) acrylonitrile in the total amount of solvent is generally in the range from 85 to 100 percent by weight, preferably from 90 to 100 Weight.

Die Ausgangskonzentration des aliphatischen Olefins liegt im allgemeinen im Bereich von 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von aliphatischem Olefin und Lösungsmittel.The initial concentration of the aliphatic Olefins generally range from 3 to 20, preferably 5 to 10 wt .-%, based on the total mass of aliphatic olefin and solvents.

Als molekulargewichtsregelnde Verbindungen können Wasserstoff oder Aluminiumhydride, wie Dibutylaluminiumhydrid, eingesetzt werden.As molecular weight regulating compounds can Hydrogen or aluminum hydrides, such as dibutyl aluminum hydride, are used become.

Nach Erreichen des gewünschten Umsatzes kann die Polymerisation durch Deaktivierung des Katalysators mit protischen Verbindungen, wie Wasser, Carbonsäuren und/oder Alkohole, beendet werden.After reaching the desired one The polymerization can be converted by deactivating the catalyst terminated with protic compounds such as water, carboxylic acids and / or alcohols become.

Die weiteren, hier nicht beschriebenen Verfahrensparameter, beispielsweise die Reaktionstemperatur, sind dem Fachmann beispielsweise aus dem obengenannten Stand der Technik bekannt.The others not described here Process parameters, for example the reaction temperature, are the person skilled in the art, for example from the above-mentioned prior art known.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polyolefinkautschuke mit einem relativ geringen Anteil an eingebauten vinylaromatischen Monomeren, Meth)acrylsäureestern und/oder (Meth)acrylnitril erhalten. Der Gehalt sich von vinylaromatischen Monomeren, Meth)acrylsäureestern und/oder (Meth)acrylnitril ableitenden Einheiten des Polyolefinkautschuks beträgt höchstens 20 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyolefinkautschuks.In the first step of the method according to the invention are polyolefin rubbers with a relatively small proportion built-in vinyl aromatic monomers, meth) acrylic acid esters and / or (meth) acrylonitrile obtained. The content is different from vinyl aromatic Monomers, meth) acrylic acid esters and / or (Meth) acrylonitrile-dissipating units of the polyolefin rubber is at the most 20 wt .-%, preferably at most 10% by weight, particularly preferably at most 5 wt .-%, each based on the total weight of the polyolefin rubber.

Die Glasübergangstemperatur Tg der im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Polyolefinkautschuke liegt üblicherweise bei weniger als 0°C, bevorzugt bei weniger als –10°C, besonders bevorzugt bei weniger als –20°C.The glass transition temperature T g of the polyolefin rubbers obtained in the first step of the process according to the invention is usually less than 0 ° C., preferably less than -10 ° C., particularly preferably less than -20 ° C.

Das nach dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polyolefinkautschuk kann in prinzipiell allen Verfahren eingesetzt werden, bei denen Kautschuklösungen in vinylaromatischen Verbindungen zum Einsatz kommen, die üblicherweise durch Auflösen des Kautschukes in der vinylaromatischen Verbindung und/oder zusätzlichen Lösungsmitteln erfolgt. Die Kautschuklösungen können, gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Monomerer, auch von vinylaromatischen Verbindungen verschiedenen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, Lösungsmittel und/oder Initiatoren nach dem Fachmann an sich bekannten Verfahren unmittelbar einer anionischen oder einer thermisch oder durch Radikalstarter initiierten radikalischen Polymerisation unterworfen werden.That after the first step of the method according to the invention The polyolefin rubber obtained can in principle be used in all processes are used in which rubber solutions in vinyl aromatic compounds are used, which are usually by dissolving of the rubber in the vinyl aromatic compound and / or additional solvents he follows. The rubber solutions can, optionally after the addition of further monomers, including vinyl aromatic ones Compounds of various ethylenically unsaturated compounds, solvents and / or initiators according to methods known per se to the person skilled in the art directly an anionic or a thermal or by radical initiator initiated radical polymerization are subjected.

Insbesondere eignen sich die Kautschuklösungen zur Herstellung von an sich bekannten vinylaromatische Monomere enthaltenden Formmassen wie beispielsweise schlagzähes Polystyrol CHIPS), Acrylnitril-Styrol-Polymer oder Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer.The rubber solutions are particularly suitable for Production of vinyl aromatic monomers known per se Molding compounds such as impact-resistant polystyrene (CHIPS), acrylonitrile-styrene polymer or methyl methacrylate-styrene copolymer.

Als Monomere für die Bildung der Hartmatrix können der Polyolefinkautschuklösung neben den oben genannten vinylaromatischen Monomeren weitere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere aliphatische Vinylverbindungen wie Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylester, beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, Ethylhexyl- oder Cyclohexylester, Maleinsäureester, Maleinsäureanhydrid oder Maleinimid zugesetzt werden.As monomers for the formation of the hard matrix, the Polyolefinkautschuklösung in addition to the vinyl aromatic monomers mentioned above, other ethylenic unsaturated Compounds, especially aliphatic vinyl compounds such as acrylonitrile, Acrylic or methacrylic esters, for example the methyl, ethyl, ethylhexyl or cyclohexyl esters, maleic, maleic anhydride or maleimide can be added.

Als radikalische Initiatoren kommen Peroxide, beispielsweise Diacyl-, Dialkyl- Diarylperoxide, Peroxyester, Peroxidicarbonate, Peroxiketal, Peroxosulfate, Hydroperoxide oder Azoverbindungen in Betracht. Bevorzugt verwendet man Dibenzoylperoxid, 1,1-Di-tert.butylperoxo-cyclohexan, Dicumylperoxid, Dilaurylperoxid und Azobisisobutyronitril.Come as radical initiators Peroxides, for example diacyl, dialkyl diaryl peroxides, peroxy esters, Peroxidicarbonate, Peroxiketal, Peroxosulfate, Hydroperoxide or Azo compounds into consideration. Dibenzoyl peroxide, 1,1-di-tert.butylperoxocyclohexane is preferably used, Dicumyl peroxide, dilauryl peroxide and azobisisobutyronitrile.

Als Hilfsmittel können Molekulargewichtsregler wie z.B. dimeres α-Methylstyrol, Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan oder tert.-Dodecylmercaptan, Kettenverzweigungsmittel, Stabilisatoren oder Entformungsmittel zugesetzt werden.Molecular weight regulators can be used as aids such as. dimeric α-methylstyrene, Mercaptans such as n-dodecyl mercaptan or tert-dodecyl mercaptan, chain branching agents, Stabilizers or mold release agents can be added.

Die Polymerisation der Matrix kann durchgehend in Masse, Suspension, Dispersion oder in Lösung durchgeführt werden. Entsprechende Verfahren sind bekannt. Die Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C, bevorzugt zwischen 90 und 150°C im Falle der radikalischen Polymerisation, bzw. zwischen 20 und 180°C, bevorzugt zwischen 30 und 80°C im Falle der anionischen Polymerisation. Die Reaktionsführung kann isotherm oder auch adiabatisch erfolgen.The polymerization of the matrix can be carried out continuously in bulk, suspension, dispersion or in solution. Appropriate methods are known. The polymerization takes place usually at temperatures between 50 and 200 ° C, preferably between 90 and 150 ° C in the case of radical polymerization, or between 20 and 180 ° C, preferred between 30 and 80 ° C in the case of anionic polymerization. The reaction can Isothermal or adiabatic.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß sich wenig vergilbungsanfällige und witterungsstabile Formmassen ohne aufwendigen Wechsel des Reaktionsmediums in einer sogenannten "Eintopfreaktion" herstellen lassen. Zudem werden keine oder nur geringe Mengen an Lösungsmitteln benötigt, so daß deren Kosten sowie die Kosten für Reinigung und Aufarbeitung weitgehend entfallen.The method according to the invention offers the advantage that itself little susceptible to yellowing and weather-stable molding compounds without the need to change the reaction medium can be produced in a so-called "one-pot reaction". In addition, no or only small amounts of solvents are required that their Costs as well as the cost of Cleaning and refurbishing are largely eliminated.

In einer besonderen Ausführungsform führt man die Herstellung der Polyolefinkautschuklösung und die Polymerisation der Matrix in einem durchgehend kontinuierlichen Verfahren durch. Hierzu polymerisiert man beispielsweise in einer ersten Reaktionsstufe den für die Bildung der Weichphase erforderliche Polyolefinkautschuk wie oben beschrieben und führt ihn unmittelbar einer zweiten Reaktionsstufe zu. In dieser zweiten Reaktionsstufe können gegebenenfalls weitere vinylaromatische oder andere Monomere in einer Menge, die zur Erreichung der Phaseninversion ausreicht, und gegebenenfalls weitere anionische oder radikalische Initiatoren sowie gegebenenfalls Lösungsmitteln zugegeben und bis zur Phaseninversion polymerisiert werden. In einer dritten Reaktionsstufe werden mit soviel vinylaromatischem oder olefinischen Monomer, als zur Bildung der schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmasse erforderlich ist, die Polymerisation anionisch oder radikalisch zu Ende geführt.In a special embodiment one leads the preparation of the polyolefin rubber solution and the polymerization the matrix in a continuous process. For this, the polymerisation is carried out, for example, in a first reaction stage for the Formation of the soft phase required polyolefin rubber as above described and leads him immediately to a second reaction stage. In this second Reaction stage can optionally further vinyl aromatic or other monomers in an amount sufficient to achieve phase inversion, and optionally further anionic or radical initiators and optionally solvents added and polymerized until phase inversion. In a third reaction stage with so much vinyl aromatic or olefinic monomer than to form the impact modified thermoplastic molding compound is required, the polymerization Anionically or radically completed.

Die erhaltenen Formmassen können in üblicher Weise durch Entgaser oder Entgasungsextruder bei Normaldruck oder vermindertem Druck und Temperaturen von 190 bis 320°C von Lösungsmitteln und Restmonomeren befreit werden.The molding compositions obtained can in the usual Way through degasser or degassing extruder at normal pressure or reduced pressure and temperatures of 190 to 320 ° C of solvents and residual monomers are freed.

Wird auch die Matrix der kautschukmodifizierten Formmasse durch anionische Polymerisation aufgebaut, so kann es zweckmäßig sein, durch entsprechende Temperaturführung und/oder durch Zusatz von Peroxiden, insbesondere solche mit hoher Zerfallstemperatur wie beispielsweise Dicumylperoxid, eine Vernetzung der Kautschukpartikel zu erreichen.Will also be the matrix of rubber modifi decorated molding compound built up by anionic polymerization, it may be expedient to achieve crosslinking of the rubber particles by appropriate temperature control and / or by adding peroxides, in particular those with a high decomposition temperature such as dicumyl peroxide.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren sind witterungsstabile und wenig zur Vergilbung neigende schlagzäh modifizierte thermoplastische Formmassen erhältlich, bei denen die kautschukhaltige Weichphase und die Hartmatrix möglichst direkt, das heißt ohne Entfernung von Katalysatorrückständen, Entgasung von nicht umgesetzten Monomeren oder Ausfällen des Kautschukes, hergestellt und aneinander gebunden werden können.Using the method according to the invention weather-resistant and impact-resistant modified and less prone to yellowing thermoplastic molding compounds available, where the rubber-containing soft phase and the hard matrix if possible directly, that is without removal of catalyst residues, degassing of unreacted monomers or rubber precipitates and can be bound together.

Claims (15)

Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmassen, die eine kautschukhaltige Weichphase dispers verteilt in einer durch Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren, (Meth)acrylsäureestern und/oder (Meth)acrylnitril gebildeten Hartmatrix enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man – in einer ersten Reaktionsstufe ein oder mehrere aliphatische Olefine in einem vinylaromatische Monomere, (Meth)acrylsäureester und/oder (Meth)acrylnitril enthaltenden Lösungs-, Emulsions-, Dispersions- oder Suspensionsmittel polymerisiert, wobei als Katalysator eine organometallischen Verbindung eingesetzt wird, die bezogen auf das Gesamtgewicht des gebildeten aliphatischen Olefinkautschuks höchstens 20 Gew.-% vinylaromatische Monomere, (Meth)acrylsäureester und/oder (Meth)acrylnitril copolymerisiert, und gegebenenfalls als Cokatalysator eine Lewis-Säure eingesetzt wird, – den erhaltenen aliphatischen Olefinkautschuk einer zweiten Reaktionsstufe zuführt, in der man gegebenenfalls unter Zugabe weiterer vinylaromatischer Monomere, (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylnitril oder copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge, die zur Erreichung der Phaseninversion ausreicht, bis zur Phaseninversion anionisch oder radikalisch polymerisiert und – in einer dritten Reaktionsstufe mit soviel vinylaromatischem Monomer, (Meth)acrylsäureester und/oder (Meth)acrylnitril, als zur Bildung der schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmasse erforderlich ist, die Polymerisation anionisch oder radikalisch zu Ende führt.A process for preparing impact-modified thermoplastic molding compositions in a the acrylsäureestern a rubber-containing soft phase dispersed distribution by polymerization of vinyl aromatic monomers, (meth) and / or (meth) hard matrix acrylonitrile formed include, characterized in that - in a first reaction stage one or polymerized several aliphatic olefins in a vinyl aromatic monomer, (meth) acrylic acid ester and / or (meth) acrylonitrile-containing solvent, emulsion, dispersion or suspension medium, an organometallic compound being used as the catalyst, based on the total weight of the aliphatic olefin rubber formed not more than 20% by weight of vinylaromatic monomers, (meth) acrylic acid ester and / or (meth) acrylonitrile copolymerized, and optionally a Lewis acid is used as cocatalyst, - feeds the aliphatic olefin rubber obtained to a second reaction stage in which r if appropriate with addition of further vinyl aromatic monomers, (meth) acrylic esters, (meth) acrylonitrile or copolymerizable monomers in an amount sufficient to achieve phase inversion, polymerized anionically or radically until phase inversion and - in a third reaction stage with as much vinyl aromatic monomer, (Meth) acrylic acid ester and / or (meth) acrylonitrile, as is required to form the impact modified thermoplastic molding composition, which leads to the anionic or free radical polymerization. Verfahren zur Herstellung einer Lösung, Emulsion, Dispersion oder Suspension eines aliphatischen Olefinkautschuks, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere aliphatische Olefine in einem vinylaromatische Monomere, (Meth)acrylsäureester und/oder (Meth)acrylnitril enthaltenden Lösungs-, Emulsions-, Dispersions- oder Suspensionsmittel polymerisiert, wobei als Katalysator eine organometallische Verbindung eingesetzt wird, die bezogen auf das Gesamtgewicht des gebildeten aliphatischen Olefinkautschuks höchstens 20 Gew.-% vinylaromatische Monomere, (Meth)acrylsäureester und/oder (Meth)acrylnitril copolymerisiert, und gegebenenfalls als Cokatalysator eine Lewis-Säure eingesetzt wird.Process for the preparation of a solution, emulsion, dispersion or suspension of an aliphatic olefin rubber, characterized in that one or more aliphatic olefins in a vinyl aromatic monomer, (Meth) acrylate and / or (meth) acrylonitrile-containing solution, emulsion, dispersion or suspension medium polymerized, a catalyst being a organometallic compound is used, based on the Total weight of the aliphatic olefin rubber formed at most 20% by weight of vinyl aromatic monomers, (meth) acrylic acid esters and / or Copolymerized (meth) acrylonitrile, and optionally as a cocatalyst a Lewis acid is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für die Polymerisation des Olefinkautschuks eine organometallische Verbindung enthaltend einen dreizähnigen Bisiminchelatliganden ist.Method according to one of claims 1 to 2, characterized in that that the Catalyst for the polymerization of the olefin rubber is an organometallic compound containing a tridentate Bisiminchelate ligand. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für die Polymerisation des Olefinkautschuks 2,6-Bis[1-(2,6-dichlorophenylimino)ethyl]pyridin-eisen(II)chlorid, 2,6-Bis[1-(2,6-dichloro-4-methylphenylimino)ethyl]pyridin-eisen-(II)chlorid, 2,6-Bis[1-(2,6-dibromophenylimino)ethyl]pyridin-eisen(II)chlorid, 2,6-Bis[1-(2,6-dibromo-4-methylphenylimino)ethyl]pyridin-eisen(II)chlorid oder ein entsprechender -eisen(II)bromid- oder ein entsprechender -cobalt(II)chlorid-Komplex ist.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the Catalyst for the polymerization of the olefin rubber 2,6-bis [1- (2,6-dichlorophenylimino) ethyl] pyridine iron (II) chloride, 2,6-bis [1- (2,6-dichloro-4-methylphenylimino) ethyl] pyridine iron (II) chloride, 2,6-bis [1- (2,6-dibromophenylimino) ethyl] pyridine iron (II) chloride, 2,6-bis [1- (2,6-dibromo-4-methylphenylimino) ethyl] pyridine iron (II) chloride or a corresponding iron (II) bromide or a corresponding cobalt (II) chloride complex is. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für die Polymerisation des Olefinkautschuks ein Diimin-Palladiumkomplex ist.Method according to one of claims 1 to 2, characterized in that that the Catalyst for the polymerization of the olefin rubber is a diimine-palladium complex is. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für die Polymerisation des Olefinkautschuks [Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-l,3-butadien]palladium-acetonitril-methyl-(tetrakis(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat), [Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-l,3-butadien]palladium-diethylether-methyl-(tetrakis(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat), [Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-l,3-butadien]-palladium-ηl-O-methylcarboxypropyl-(tetrakis(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl))borat), [Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-l,3-butadien]palladium-ηl-O-methylcarboxypropyl-(tetrakis(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat), [Bis-N,N'-(1-naphthyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-l,3-butadien]palladium-ηl-O-methylcarboxypropyl-(tetrakis(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl))borat), [Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien]palladium-methylchlorid oder [Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-1,3-butadien]palladium-methyl-chorid ist.Process according to one of claims 1 to 2 or 5, characterized in that the catalyst for the polymerization of the olefin rubber [bis-N, N '- (2,6-diisopropylphenyl) -1,4-diaza-2,3-dimethyl- 1,3-butadiene] palladium-acetonitrile-methyl- (tetrakis (3,5-bis- (trifluoromethyl) phenyl) borate), [bis-N, N '- (2,6-diisopropylphenyl) -1,4-diaza -2,3-dimethyl-l, 3-butadiene] palladium-diethyl ether-methyl- (tetrakis (3,5-bis- (trifluoromethyl) phenyl) borate), [bis-N, N '- (2,6-diisopropylphenyl ) -1,4-diaza-2,3-dimethyl-l, 3-butadiene] -palladium-η l -O-methylcarboxypropyl- (tetrakis (3,5-bis- (trifluoromethyl) phenyl)) borate), [bis -N, N '- (2,6-diisopropylphenyl) -1,4-diaza-l, 3-butadiene] palladium-η l -O-methylcarboxypropyl- (tetrakis (3,5-bis- (trifluoromethyl) phenyl) borate ), [Bis-N, N '- (1-naphthyl) -1,4-diaza-2,3-dimethyl-l, 3-butadiene] palladium-η l -O-methylcarboxypropyl- (tetrakis (3,5- bis- (trifluoromethyl) phenyl)) borate), [bis-N, N '- (2,6-diisopropylphenyl) -1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadiene] palladium methyl chloride or [ bis-N, N '- (2 , 6-diisopropylphenyl) -1,4-diaza-1,3-butadiene] palladium-methyl-choride. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für die Polymerisation des Olefinkautschuks ein Zirconocen-Komplex ist.Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that that the Catalyst for the polymerization of the olefin rubber is a zirconocene complex. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für die Polymerisation des Olefinkautschuks Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid, Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-tert.butylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid, Dimethylsilandiylbis(-3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid, (2-Isopropyl-4-(4-tert.butylphenyl)indenyl)(2-methyl-4-(4-tert.butylphenyl)indenyl)dimethylsilylzirconiumdichlorid oder die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen ist.Method according to one of claims 1 to 2 or 7, characterized characterized in that the Catalyst for the polymerization of the olefin rubber Bis (cyclopentadienyl) zirconium, Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium, Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Bis (ethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Bis (trimethylsilyl) zirconium, Dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, Ethylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, Ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, Ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, Tetramethylethylene-9 fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilanediylbis (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediylbis (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediylbis (2-isopropylindenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediylbis (2-tert.butylindenyl) zirconium dichloride, Diethylsilandiylbis (2-methylindenyl) -zirkoniumdibromid, Dimethylsilanediylbis (3-methyl-5-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediylbis (3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediylbis (2-methylbenzindenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis (2-ethylbenzindenyl) zirconium dichloride, Methylphenylsilanediylbis (2-ethylbenzindenyl) zirconium dichloride, Methylphenylsilanediylbis (2-methylbenzindenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediylbis (2-methylbenzindenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediylbis (2-ethylbenzindenyl) zirconium dichloride, (2-Isopropyl-4- (4-tert-butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (4-tert-butylphenyl) indenyl) dimethylsilylzirconiumdichlorid or the corresponding dimethyl zirconium compounds. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator für die Polymerisation des Olefinkautschuks einen über zwei O-Atome, zwei N-Atome oder ein O- und ein N-Atom gebundenen organometallischen Chelat-Komplex von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W oder den Seltenerdmetallen einsetzt.Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that that he as a catalyst for the polymerization of the olefin rubber one via two O atoms, two N atoms or an O and an N atom-bound organometallic chelate complex of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W or the rare earth metals. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für die Polymerisation des Olefinkautschuks Bis(2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dionato)titan(IV)diisopropoxid oder Bis(2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dionato)titan(IV)dichlorid ist.Method according to one of claims 1 to 2 or 9, characterized characterized in that the Catalyst for the polymerization of the olefin rubber Bis (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) titanium (IV) diisopropoxide or Bis (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) titanium (IV) dichloride is. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindung, ein Boran oder Borat als Cokatalysator für die Polymerisation des Olefinkautschuks einsetzt.Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that that he an open chain or cyclic alumoxane compound, a borane or Borate as a cocatalyst for the polymerization of the olefin rubber begins. Verfahren nach einem der den Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Ethylen oder Propylen oder deren Mischungen als aliphatisches Olefin einsetzt.Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that that he Ethylene or propylene or mixtures thereof as an aliphatic olefin starts. Verfahren nach einem der den Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 1,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen als vinylaromatische Monomere einsetzt.Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that that he Styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene or mixtures thereof as vinyl aromatic Monomers used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus 85 bis 100 Gew.-% vinylaromatische Monomeren und 0 bis 15 Gew.-% Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Xylol, Ethylbenzol oder Dekalin besteht.Method according to one of claims 1 to 13, characterized in that that this Solvent 85 to 100% by weight vinyl aromatic monomers and 0 to 15% by weight Toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, xylene, ethylbenzene or decalin consists. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die schlagzäh modifizierte thermoplastischen Formmasse ein schlagzähes Polystyrol, Acrylnitril-Styrol-Polymer oder Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer ist.Method according to one of claims 1 or 3 to 14, characterized characterized that the impact modified thermoplastic molding compound an impact-resistant polystyrene, acrylonitrile-styrene polymer or Is methyl methacrylate-styrene copolymer.
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