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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von einem Polyisocyanatprepolymeren
(a) mit einem Polyetherol (b), das Polyisocyanatprepolymer (a) hergestellt
wird durch Umsetzung von einem Polyisocyanat (a1) mit einer Polyetherolkomponente
(a2), die eine Hydroxylzahl von 15 bis 250 aufweist und durch Alkoxylierung
eines Gemisches aus Diolen und Triolen, wobei das Gemisch eine nominale
Funktionalität
von größer als
2.5 aufweist, erhalten wurde. Ferner betrifft die Erfindung die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Polyurethane sowie deren Verwendung zur Herstellung von Schuhsohlen.
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Polyurethane sind vielseitig verwendbare
Werkstoffe. Mikrozelluläre
Polyurethan-Schäume
finden aufgrund ihrer Eigenschaften u.a. Anwendung im Automobil-
und Schuhbereich. Wesentliches Kennzeichen dieser Schäume ist
die Kombination aus leichtem, zelligen Kern und kompakter, zäher Haut.
Das geringe Gewicht, die hohe Flexibilität sowie eine gute kälteisolierende
Wirkung oder die guten stoßdämpfenden
Eigenschaften machen mikrozelluläre
PUR-Schäume zu idealen
Werkstoffen für
die Herstellung von Schuhsohlen.
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In der Vergangenheit wurden zur Verschäumung physikalische
Treibmittel aus der Klasse der halogensubstituierten Kohlenwasserstoffe
(z.B. Trichlorfluormethan, Dichlorfluormethan, Dichlorfluorethan)
eingesetzt. Die großflächige Exposition
dieser Treibmittel in die Atmosphäre wird als eine der Ursachen
für den
Abbau der Ozonschicht der Erde und für die Verstärkung des Treibhauseffektes
angesehen. Dies hat dazu geführt,
dass die zukünftige
Verwendung dieser Treibmittel durch rechtliche Vorgaben eingeschränkt worden
ist. Der alternative Einsatz halogenfreier Treibmittel auf Basis
von Alkanen oder Cycloalkanen konnte sich im Schuhbereich bislang
aufgrund der Brennbarkeit der Komponenten nicht durchsetzen. Aus
diesem Grunde wurden in den vergangenen Jahren große Anstrengungen
unternommen, die bislang verwendeten physikalischen Treibmittel ganz
oder zumindest größtenteils
durch Wasser als chemisches Treibmittel zu ersetzen.
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Die Verwendung von Wasser als Treibmittel
bietet zusätzlich
auch verarbeitungstechnische Vorteile. Die meisten physikalischen
Treibmittel sind bei Raumtemperatur gasförmig und werden durch Sättigung
der Polyol-Komponente durch Einleiten des Treibgases zudosiert.
Da die Aufnahme des Treibmittels nie quantitativ erfolgt und auch
ein Ausgasen während
des Transports und der Lagerung der Komponenten nie vollständig verhindert
werden kann, kommt es zu Verlusten an Treibmittel. Dies verursacht
zusätzliche
Kosten und kann während
der Produktion zu einer undefinierten Verringerung der Dichte der
Systeme führen.
Ein Ersatz des physikalischen Treibmittels durch Wasser verhindert
diese Probleme und erleichtert dagegen die Dosierung des Treibmittels.
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Die Erhöhung des Wasseranteils in den
bestehenden Rezepturen führt
jedoch bislang zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften
und zu Problemen bei der Verarbeitung der Systeme (vgl. z.B.
DE 40 32 148 A1 ,
S. 2, Z. 19 ff.). Die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften äußert sich
u.a. in verringerten Elastizitäten
der Schäume,
was den Tragekomfort der Schuhsohlen deutlich herabsetzt. Die im Vergleich
zu physikalisch getriebenen Schäumen
weniger ausgeprägte
Hautausbildung verursacht Probleme bei der Verarbeitung der Systeme,
da die Formteile eine veränderte
Dimensionsänderung
aufweisen. Des Weiteren erhöht
sich die Bruchanfälligkeit
der geschäumten
Sohlen.
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Eine in der Praxis übliche Methode
zur Abschätzung
der Bruchanfälligkeit
von PUR-Systemen stellt der Dauerbiegetest nach DIN 53 543 dar.
Dieser Test wird bei Raumtemperatur durchgeführt und erfolgt anhand von
Prüfstreifen
und Sohlen. Der Test gilt im Rahmen dieser Erfindung als bestanden,
wenn die Risserweiterung einer vor Beginn der Messungen angebrachten
Vorschädigung
von 2 mm nach 30000 bzw. 100000 Biegungen nicht mehr als 2 mm beträgt.
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Für
die Praxis ist zu beachten, dass Schuhsohlen im alltäglichen
Gebrauch häufig
großen
Temperaturschwankungen ausgesetzt sind. Insbesondere bei tiefen
Temperaturen nehmen die Biegebeständigkeiten der bestehenden
Systeme deutlich ab. Dies kann dazu führen, dass Sohlenbrüche bei
Systemen auftreten können,
die den bei Raumtemperatur durchgeführten Dauerbiege-Test einwandfrei
bestanden haben. Aus diesem Grunde werden häufig ergänzend Tieftemperatur-Dauerbiegetests
zur Vorhersage der Bruchanfälligkeit von
Schuhsohlen bei tiefen Temperaturen durchgeführt. Die Praxis zeigt, dass
in den meisten Fällen
keine Korrelationen zwischen den Ergebnissen der Dauerbiegetests
bei Raumtemperatur und bei tiefen Temperaturen gemacht werden können und
daher beide Testverfahren unabhängig
voneinander zur Beschreibung der Bruchanfälligkeit von Schuhsohlensystemen
herangezogen werden müssen.
Die hier beschrieben Messungen erfolgten nach einer abgewandelten Form
der DIN 53 543, bei der die Messung mit einer Biegemaschine in einem
Klimaschrank bei –15°C erfolgt.
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Rein wassergetriebene Systeme weisen
schlechtere Dauerbiege- und
insbesondere schlechtere Tieftemperatur-Dauerbiege Ergebnisse auf.
Die bestehenden Lösungen
auf Grundlage rein wassergetriebener Systeme geben jedoch keine
Hinweise auf die Verbesserung der für die Praxis bedeutsamen Bruchanfälligkeit bei
tiefen Temperaturen.
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EP-A-0 314 347 beschreibt die Verwendung spezieller
Prepolymere zur Herstellung von mikrozellulären PUR-Schäumen auf Polyetherol-Basis. In diesen
Systemen kann auch ein Teil des physikalischen Treibmittels durch
Wasser ersetzt werden. Die dabei eingesetzten Prepolymere bestehen
neben Polyisocyanaten (wie z.B. 4,4'-MDI) aus einer höhenmolekularen (z.B. Polyetherol)
und einer niedermolekularen (z.B. Dipropylenglykol) gegenüber Isocyanaten
reaktiven Komponente, wobei das Gewichtsverhältnis von nieder- zu höhenmolekularer
Komponente größer 6 ist.
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EP-A-0 528 981 beschreibt ebenfalls Prepolymere
aus Polyisocyanaten und gegenüber
Isocyanaten reaktiver höher-
und niedermolekularer Komponenten. Das Verhältnis von nieder- zu höhenmolekularer
Komponente beträgt
hier jedoch 0,01 bis 0,025 : 1.
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Beide bestehenden Schriften lehren,
dass ein Verzicht der niedermolekularen Komponente im Prepolymer
zu einer Vielzahl von Problemen bei der Verarbeitung der Systeme
führt.
Hierzu zählen
zu hohe Viskositäten
und ungenügende
Lagerstabilitäten
der daraus resultierenden Prepolymere (siehe
EP-B-0 314 347 , Seite 2,
Zeilen 29 ff.) und zu lange Entformzeiten der Formteile. Bislang
eingesetzte Prepolymere, die aus Polyisocyanaten und ausschließlich höhenmolekularen
gegenüber
Isocyanat reaktiven Komponenten bestehen, sollen außerdem schlechtere
mechanische Eigenschaften aufweisen. Beispiele hierzu finden sich
in
EP-B-0 588 981 ,
S. 2, Z. 46 ff. und den dort zitierten Druckschriften.
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DE-A-0 32 148 beschreibt die Herstellung rein
wassergetriebener PUR-Schäume.
Das erfindungsgemäße Verfahren
ist durch die Verwendung von speziellen Polyetherpolyolgemischen
und speziellen Isocyanat-Prepolymeren gekennzeichnet. Das Polyetherpolyolgemisch
ist u.a. dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polyetherdiol
und ein Polyethertriol verwendet werden. Das Prepolymer ist durch
eine mittlere Funktionalität
von 2 bis 2,5 gekennzeichnet.
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In keinem der genannten Patente finden
sich Hinweise zur Verbesserung der Biegebeständigkeit der rein wassergetriebenen
Schäume
bei tiefen Temperaturen und der Erhöhung der Prozesssicherheit
durch Erweiterung des bruchsicheren Verarbeitungsfensters (Indexbereich,
bei dem der Dauerbiegetest bestanden wird).
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Aufgabe der Erfindung war es daher,
Polyurethanschaumstoffe bereitzustellen, die ausschließlich oder zu
großem
Anteil mit Wasser als Treibmittel hergestellt werden und einerseits
im Vergleich zu physikalisch getriebenen Polyurethanschaumstoffen
gleichwertige oder verbesserte Tieftemperatur-Dauerbiege-Eigenschaften,
d.h. hohe Kälteflexibilität, aufweisen
und andererseits ein gleiches oder sogar erweitertes Verarbeitungsfenster
ermöglichen.
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Die Aufgaben konnten gelöst werden
durch Umsetzung von einem Polyisocyanatprepolymeren (a) mit einem
Polyetherol (b) zu einem Polyurethan, wobei das Polyisocyanatprepolymer
(a) hergestellt wird durch Umsetzung von einem Polyisocyanat (a1)
mit einer Polyetherolkomponente (a2), die eine Hydroxylzahl von
15 bis 250 aufweist und durch Alkoxylierung eines Startermolekül-Gemisches aus Diolen
und Triolen, wobei das Gemisch eine nominale Funktionalität von größer als
2.5 aufweist, erhalten wurde, und wobei das Polyetherol (b) durch
Alkoxylierung eines Startermolekül-Gemisches
aus Diolen und Triolen erhalten wurde.
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Gegenstand der Erfindung sind daher
Polyurethane, enthaltend ein Umsetzungsgemisch von einem
- a) Polyisocyanatprepolymeren mit einem NCO-Gehalt
von 8 bis 25% mit einem
- b) Polyetherol mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 200 und
- c) gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln
in Gegenwart von
- d) Wasser als Treibmittel,
- e) Katalysatoren und
- f) gegebenenfalls Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Polyisocyanatprepolymer (a) hergestellt wird durch Umsetzung
von einem Polyisocyanat (a1) mit einer Polyetherolkomponente (a2),
die eine Hydroxylzahl von 15 bis 250 aufweist und durch Alkoxylierung
eines Gemisches aus Diolen und Triolen, wobei das Gemisch eine nominale
Funktionalität von
größer als
2.5 aufweist, erhalten wurde, und, dass das Polyetherol (b) durch
Alkoxylierung eines Gemisches aus Diolen und Triolen erhalten wurde.
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Ein weitere Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von den erfindungsgemäßen Polyurethanen
durch Umsetzung der vorstehend beschriebenen Komponenten a) bis
f), wobei das Polyisocyanatprepolymer (a) hergestellt wird durch
Umsetzung von einem Polyisocyanat (a1) mit einer Polyetherolkomponente
(a2), die eine Hydroxylzahl von 15 bis 250 aufweist und durch Alkoxylierung
eines Gemisches aus Diolen und Triolen, wobei das Gemisch eine nominale
Funktionalität
von größer als
2.5 aufweist, erhalten wurde, und, dass das Polyetherol (b) durch
Alkoxylierung eines Gemisches aus Diolen und Triolen erhalten wurde.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur
Herstellung von kompakten und zelligen Polyurethanen. Bevorzugt
wird das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Polyurethanformkörper mit mikrozellulärem Kern
und kompakter Oberfläche,
sogenannten Intgralschaumstoffen, verwendet. Im Rahmen dieser Erfindung
bezieht sich der Begriff Integralschaumstoff auf Integralschaumstoffe
gemäß DIN 7726.
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Insbesondere betrifft die Erfindung
Integralweichschaumstoffe auf Basis von Polyurethanen mit einer Dichte
100 bis 1000 kg/m3, bevorzugt von 150 bis
800 kg/m3, einer Shore Härte im Bereich von 20 bis 90
A, einer Zugfestigkeiten bis 20 N/mm2, einer
Dehnung bis 800% und Weiterreißfestigkeit
bis 45 N/mm.
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Gegenstand der Erfindung sind ferner
die durch die erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen
Polyurethane und deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung
von Schuhsohlen.
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Die zur Herstellung der Isocyanat-Prepolymere
(a) verwendeten Polyisocyanate (a1) umfassen die aus dem Stand der
Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen
Isocyanate sowie beliebige Mischungen daraus. Beispiele sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen
Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat-Trimere, Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Hexamethylendiisocyanat-Trimere, Isophorondiisocyanat-Trimer, 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl)-diisocyanat,
Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat , sowie Polyisocyanate
mit NCO-Gruppen
unterschiedlicher Reaktivität,
wie 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,6-Toluylendiisocyanat (2,6-TDI),
2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(2,4'-MDI), Isophorondiisocyanat
(IPDI), und 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat.
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Als Polyisocyanate werden bevorzugt
verwendet 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat
(IPDI) und Naphtylendiisocyanat (NDI). Besonders bevorzugt wird
4,4'-MDI und/oder
HDI verwendet.
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Das besonders bevorzugt verwendete
4,4'-MDI kann geringe
Mengen, bis etwa 10 Gew.-%, allophanat- oder uretoniminmodifizierte
Polyisocyanate enthalten. Es können
auch geringe Mengen Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (Roh-MDI)
eingesetzt werden. Die Gesamtmenge dieser hochfunktionellen Polyisocyanate
sollte 5 Gew.-% des eingesetzten Isocyanates nicht überschreiten.
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Für
bestimmte Einsatzfälle
kann es sinnvoll sein, Gemische aus 4,4'-MDI und anderen aromatischen Diisocyanaten,
beispielsweise 2,2'-
oder 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
zu verwenden. Der Anteil dieser Diisocyanate sollte jedoch 30 Gew.-%
nicht übersteigen.
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Die Herstellung der als Komponente
(a) verwendeten Polyisocyanatprepolymeren erfolgt auf an sich bekannte
Weise, indem das Polyisocyanat (a1), beispielsweise bei Temperaturen
von etwa 80°C,
mit den Polyetherkomponenten (a2) zum Prepolymer umgesetzt werden.
Um Nebenreaktionen durch Luftsauerstoff auszuschließen, sollte
das Reaktionsgefäß mit einem
Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, gespült werden. Das Polyol-Polyisocyanat-Verhältnis wird
so gewählt,
dass der NCO-Gehalt des Prepolymeren 8 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise
10 bis 20 Gew.-%, beträgt.
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Als Polyetherkomponente (a2) werden
Polyetherpolyole verwendet. Diese werden nach bekannten Verfahren,
beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden
oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens
eines Startermoleküls,
oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren,
wie Antimonpentachlorid oder Borfluorid-Etherat aus einem oder mehreren
Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid,
1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid.
Die Alkylenoxide können
einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet
werden.
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Bevorzugt werden Mischungen aus 1,2-Propylenoxid
und Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%,
besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Alkylenoxid, eingesetzt wird. Der Einbau der Alkylenoxide kann
hierbei blockweise oder als statistisches Gemisch erfolgen. Besonders
bevorzugt ist der Einbau eines Ethylenoxid-Endblocks ("EO-cap"), um den Gehalt an
reaktiveren primären
OH-Endgruppen zu erhöhen.
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Erfindungsgemäß werden als Startermoleküle zur Herstellung
der Polyetherolkomponente (a2) ein Gemisch aus zweiwertigen und
dreiwertigen Alkoholen, d.h. ein Gemisch aus Diolen und Triolen,
verwendet, wobei das Gemisch eine nominale Funktionalität von größer als
2.5 und kleiner als 3 aufweist.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Polyetherolkomponente (a2) durch Alkoxylierung eines Gemisches
aus Diolen und Triolen mit einer nominalen Funktionalität von 2,55
bis 2,95, besonders bevorzugt von 2,6 bis 2,9 und insbesondere 2,65
bis 2,85, erhalten.
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Beispiele für zur Herstellung der Komponente
(a2) bevorzugte Diole sind Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3,
Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Butandiol-1,4 oder Gemische
daraus.
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Beispiele für zur Herstellung der Komponente
(a2) sind Glycerin und Trimethylolpropan oder Gemische daraus.
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Die Polyetherpolyole (a2) weisen üblicherweise
eine Hydroxylzahl von 15 bis 250, bevorzugt von 25 bis 50, auf.
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Es ist bevorzugt, dass zur Herstellung
des Polyisocyanatprepolymeren (a) keine niedermolekularen lineare
oder verzweigte Diole (Kettenverlängerungsmittel) zugegeben werden.
Darunter versteht man im allgemeinen verzweigte oder unverzweigte
Diole, beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische
Diole, wie z.B. Alkandiole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
und/oder Dialkylenglykole mit 4 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 g/mol, wie beispielsweise
Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol
oder Tripropylenglykol.
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Die Polyetherole (b) werden ebenfalls
nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Auch hier werden
bevorzugt Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei
das Ethylenoxid in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt
von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Alkylenoxid,
eingesetzt wird. Der Einbau der Alkylenoxide kann hierbei blockweise
oder als statistisches Gemisch erfolgen. Besonders bevorzugt ist
der Einbau eines Ethylenoxid-Endblocks ("EO-cap"), um den Gehalt an reaktiveren primären OH-Endgruppen
zu erhöhen.
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Erfindungsgemäß werden als Startermoleküle zur Herstellung
der Polyetherolkomponente (b) ein Gemisch aus zweiwertigen und dreiwertigen
Alkoholen, d.h. ein Gemisch aus Diolen und Triolen, verwendet.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Polyetherolkomponente (b) durch Alkoxylierung eines Gemisches
aus Diolen und Triolen mit einer nominalen Funktionalität von 2,1
bis 2,9 erhalten. Alternativ können
bevorzugt werden Gemische mit einer nominalen von 2,1 bis 2,4 oder
von 2,6 bis 2,9 verwendet werden.
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Beispiele für zur Herstellung der Komponente
(b) bevorzugte Diole sind Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3,
Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Butandiol-1,4 oder Gemische
daraus.
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Beispiele für zur Herstellung der Komponente
(b) sind Glycerin und Trimethylolpropan oder Gemische daraus.
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Weiterhin können als Polyetherole (a2)
und (b) sogenannte niedrig ungesättigte
Polyetherole verwendet werden. Unter niedrig ungesättigten
Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole
mit einem Gehalt an ungesättigten
Verbindungen von kleiner als 0,02 meq/g, bevorzugt kleiner als 0,01
meq/g, verstanden. Ihre Hydroxylzahl liegt vorzugsweise im gleichen
Bereich wie die der vorstehend beschriebenen nicht niedrig ungesättigten
Polyole.
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Derartige Polyetheralkohole werden
zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid,
Propylenoxid und Mischungen daraus, an die oben beschriebenen Diole
oder Triole in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt.
Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid
oder Multimetallcyanidkatalysatoren, bevorzugt Doppelmetallcyanidkatalyatoren,
auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Die DMC-Katalysatoren werden
zumeist durch Umsetzung eines Metallsalzes mit einer Cyanometallatverbindung
hergestellt. Diese Umsetzung kann in Anwesenheit von organischen
Liganden durchgeführt
werden. Ein häufig
eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der
DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetheralkohol belassen
werden, üblicherweise
wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.
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Die Umsetzung des Prepolymers (a)
mit der Polyetherolkomponente (b) kann in Gegenwart von Kettenverlängerungsmitteln
(c) erfolgen. Unter Kettenverlängerungsmittel
versteht man im allgemeinen verzweigte oder unverzweigte Diole mit
einem Molekulargewicht von weniger als 300 g/mol, wie beispielsweise
Ethylen glykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, Diethylenglykol oder
Dipropylenglykol. Die Kettenverlängerungsmittel (c)
werden üblicherweise
in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsteile, bevorzugt von 5 bis 15
Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b)
bis (f), eingesetzt.
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Die Umsetzung des Prepolymers (a)
mit der Polyetherolkomponente (b) erfolgt in Gegenwart von Wasser
als Treibmittels (d). Gegebenenfalls können neben Wasser noch weitere
physikalisch wirkende Treibmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid,
Trichlorfluormethan, Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluorethan,
1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,1-Trichlordifluorethan,
1,1,1-Trichlorfluorethan und Mischungen davon sowie Kohlenwasserstoffe
wie z.B. Pentan oder Cyclopentan oder zur Sättigung den Komponenten zugeführte Gase
wie Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid zugegeben werden. Die Menge
an Wasser beträgt
im allgemeinen 0.1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt von 0.2 bis 1.5 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) bis (e). Die gegebenenfalls
vorhandenen physikalischen Treibmittel werden üblicherweise in einer Menge
von 0.1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der Komponenten (b) bis (e) eingesetzt. Besonders bevorzugt wird
Wasser als alleiniges Treibmittel eingesetzt.
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Als Katalysatoren (e) zur Herstellung
der Polyurethane werden insbesondere Verbindungen verwendet, die
die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponenten
(b) und gegebenenfalls (c) mit den Polyisocyanatprepolymer (a) stark
beschleunigen (Vernetzungskatalysatoren). Zusätzlich oder alternativ werden
Katalysatoren, die insbesondere die Umsetzung von Wasser mit Isocyanat
zur Carbarminsäure
unterstützen,
sogenannte Treibkatalysatoren, verwendet.
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In Betracht kommen beispielsweise
Zinn(II)verbindungen wie Zinndiacetat oder Zinndioctoat oder Dialkylzinn-IV-salze
wie Dibutylzinndilaurat usw. Die Metallverbindungen werden gewöhnlich in
Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien
beispielsweise Triethylamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether,
1,2-Dimethylimidazol oder vorzugsweise Triethylendiamin (Dabco).
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Der Reaktionsmischung zur Herstellung
der Formkörper
können
gegebenenfalls auch noch Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt
seien beispielsweise oberflächenaktive
Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, äußere und innere Trennmittel,
Füllstoffe,
Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolysenschutzmittel,
Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren oder Thermo stabilisatoren,
fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen oder Gemische
daraus.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane
werden die Polyisocyanatprepolymere (a) (= B-Komponente) und die
Komponenten (b) bis (f) (= A-Komponente) in solchen Mengen zur Umsetzung
gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von
NCO-Gruppen der B-Komponente zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome
der A-Komponente 1 : 0,8 bis 1 : 1,25, vorzugsweise 1 : 0,9 bis
1 : 1,15 beträgt.
Ein Verhältnis von
1:1 entspricht hierbei einem NCO-Index von 100.
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Die Polyurethane werden im allgemeinen
als Formkörper
hergestellt. Dazu werden sie im allgemeinen nach dem one-shot-Verfahren mit Hilfe
der Niederdruck- oder Hochdrucktechnik in geschlossenen, zweckmäßigerweise
temperierten Formwerkzeugen hergestellt. Die Formwerkzeuge bestehen
gewöhnlich
aus Metall, z.B. Aluminium oder Stahl. Diese Verfahrensweisen werden
beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in "Integralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag, München, Wien,
1975, oder im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 2. Auflage,
1983, Seiten 333ff.
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Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise
bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 35°C gemischt
und gegebenenfalls unter erhöhtem
Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht. Die Vermischung
kann mechanisch mittels eines Rührers
oder einer Rührschnecke
oder unter hohem Druck im sogenannten Gegenstrominjektionsverfahren
durchgeführt
werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 90°C, vorzugsweise
30 bis 60°C.
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Die Verdichtungsgrade zur Herstellung
der Formkörper
mit verdichteter Randzone und zelligem Kern liegen im allgemeinen
im Bereich von 1,1 bis 8,5, vorzugsweise von 2 bis 7.
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Die erfindungsgemäßen Polyurethane können beispielsweise
für die
Herstellung von Schuhsohlen und Lenkräder verwendet werden. Ebenfalls
können
die erfindungsgemäßen Polyurethane
für die
Herstellung von Materialien zur Schwingungsdämpfung, beispielsweise in Kfz-Fußmatten,
verwendet werden.
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Die vorliegende Erfindung soll durch
nachstehende Beispiele veranschaulicht werden.
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Beispiele
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Verwendete Einsatzstoffe:
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- Isocyanat 1: Lupranat ME (4,4'-MDI)
- Isocyanat 2: Lupranat MM103 (Uretonimin-modifiziertes 4,4'-MDI,
- NCO = 29,5%)
- ISO 500: Isocyanat-Prepolymer der Firma Elastogran auf Basis
von 4,4'-MDI, Poly(oxypropylenglykol)
und kurzkettigen Diolen, NCO-Gehalt = 20,5%
- Polyol 1: Polyether-Polyol, OHZ = 27, nominale Funktionalität f = 3,
Verhältnis
von PO/EO = 77/21, EO-cap
- Polyol 2: Polyether-Polyol, OHZ = 29, nominale Funktionalität f = 2,
Verhältnis
von PO/EO = 81/19, EO-cap
- Polyol 3: Polyether-Polyol, OHZ = 32 bis 38, nominale Funktionalität f = 3,
Verhältnis
von PO/EO = 84/13, EO-cap
- Polyol 4: Polyether-Polyol, OHZ = 98 bis 110, nominale Funktionalität f = 2,
100% PO
- B14: 1,4-Butandiol
- EG: Monoethylenglykol
- DEG: Diethylenglykol
- DPG: Dipropylenglykol
- Monool 1: Dipropylenglykolmonomethylether
- Monool 2: Polybutadien mit einer OHZ von 12
- Monool 3: n-Butanol
- Monool 4: n-Oktanol
- Z: Zellregulator, Dabco DC 193 (Air Products)
- K1: Amin-Katalysator, Lupragen N203 (BASF)
- K2: Zinn-Katalysator
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Sofern nicht anderes angegeben beziehen
sich alle Angaben bezüglich
der verwendeten Einsatzstoffe in nachfolgenden Tabellen auf Gewichtsteile.
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Allgemeine Versuchsvorschrift:
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Die in nachstehenden Tabellen angegebenen
Gewichtsteile der Polyol-Komponenten (A-Komponenten) und Prepolymere
(B-Komponenten) wurden bei Raumtemperatur (etwa 20°C) gemischt
und die Mischung in ein auf 50°C
temperiertes, plattenförmiges
Formwerkzeug in einer solchen Menge eingebracht, dass nach dem Aufschäumen und
Aushärten
eine Integralschaumplatte mit einer Gesamtdichte von 550 g/l resultierte.
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Beispiele 1 und 2 und
Vergleichsbeispiele V1 und V2:
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- Prepolymer: Diol als Startermolekül
- Polyol-Komponente: Triol, Monool als Startermolekül
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Tabelle
1: Prepolymere (B-Komponenten)
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Tabelle
2: Polyol-Komponenten (A-Komponenten)
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Tabelle
3: Verarbeitungseigenschaften und mechanische Werte
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Auswertung der Ergebnisse:
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Die Vergleichsbeispiele entsprechen
rein wassergetriebenen Systemen des derzeitigen Standes der Technik.
Obwohl die Dauerbiege-Eigenschaften der Vergleichssysteme bei Raumtemperatur
bezüglich
des Verarbeitungsfensters nur geringfügig schlechter sind, ergeben
sich deutliche Unterschiede bei den Ergebnissen der Tieftemperatur-Dauerbiege-Tests.
Keines der Vergleichssysteme besteht den Tieftemperatur-Dauerbiegetest.
Im Gegensatz hierzu wird der Tieftemperatur-Dauerbiege-Test von
den neuen Systemen über
einen weiten Indexbereich bestanden. Die Prepolymere der neuen Systeme
sind trotz der Abwesenheit niedermolekularer Diole lagerstabil.
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Die Bestimmung der Messwerte erfolgt
nach folgenden Vorschriften: Rückprallelastizität nach DIN
53 512, Zugfestigkeit, Dehnung nach DIN 53 504, Härte Shore
A nach DIN 53 505, Weiterreißfestigkeit
nach DIN 53 507, Dauerbiege-Test nach DIN 53 543.