DE10221213B4 - Verfahren zum Abtrennen von kristallinem Graphit aus einem kohlenstoffhaltigen Feststoffgemisch, insbesondere Hochofenstäuben - Google Patents

Abstract

Verfahren zum Abtrennen von kristallinem Graphit aus einem kohlenstoffhaltigen Feststoffgemisch, insbesondere Hochofenstäuben, dadurch gekennzeichnet, dass das Feststoffgemisch in einer wässrigen Lösung, die mindestens eine oxidierende Säure und/oder ein Oxidationsmittel oder eine nichtoxidierende Säure und ein Oxidationsmittel enthält, bei einem Druck bis maximal 1000 bar bei einer Temperatur zwischen 150°C und 400°C wärmebehandelt wird, wobei diese Wärmebehandlung bei einem Vordruck von 50 bar bis 100 bar begonnen wird und wobei ferner eine solche Säure und/oder ein solches Oxidationsmittel verwendet wird/werden, dass bei der Wärmebehandlung sämtliche Substanzen in dem graphithaltigen Material außer dem kristallinen Graphit in die flüssige/gasförmige Phase überführt werden, und dass daran anschließend der kristalline Graphit von der wässrigen Lösung getrennt wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von kristallinem Graphit aus einem kohlenstoffhaltigen Feststoffgemisch, insbesondere Hochofenstäuben.
• Ein solches Verfahren soll dazu dienen, kristallinen Graphit mit einem Reinheitsgrad über 99% herzustellen oder den Gehalt an kristallinem Graphit in einer Kohlenstoffprobe oder in anderen kohlenstoffhaltigen Feststoffgemischen mit höchster Genauigkeit zu bestimmen. Aus den Analyseergebnissen bei der Bestimmung von kristallinem Graphit in Hochofenstäuben lassen sich Rückschlüsse über die Herkunft und die thermische Beanspruchung des Kohlenstoffs im Hochofen erzielen.
• Nach gängiger Praxis wird für die Herstellung von kristallinem Graphit in geologischen Lagerstätten abgebautes, Naturgraphit enthaltendes Ausgangsmaterial verwendet, dessen Gehalt an Kohlenstoff (kristallines Graphit und amorpher Kohlenstoff) 60 bis 80% beträgt. Dafür wird das Ausgangsmaterial aufgemahlen und die mineralische Gangart durch Flotation oder durch ein anderes gängiges Verfahren abgetrennt, so dass man ein graphithaltiges Material erhält, dessen Gehalt an kristallinem Graphit und amorphem Kohlenstoff 70 bis 98% beträgt. Durch chemische Nachbehandlung kann dieser Anteil bis auf 99,9% erhöht werden. Maßnahmen zur Abtrennung des kristallinen Graphits vom amorphen Kohlenstoff sind aus diesem Stand der Technik allerdings nicht bekannt.
• Nach einer anderen Herstellungsmethode wird synthetischer Reinstgraphit aus amorphen Kohlenstoffträgern, und zwar Petrolkoks oder Ruß, gewonnen. Diese Kohlenstoffträger haben einen hohen Reinheitsgrad an amorphem Kohlenstoff. Um daraus kristallinen Graphit herzustellen, wird er bei Temperaturen oberhalb von 2500°C für Stunden bis Wochen getempert. Wie die andere Herstellungsmethode, lassen sich auch mit dieser Methode sehr hohe Reinheitsgrade nicht erzielen. Nachteilig ist weiter die erforderliche lange Temperzeit.
• Bis heute gibt es keine Methode, mit der mit hoher Genauigkeit der Gehalt an kristallinem Graphit in einer Kohlenstoffprobe oder in anderen graphithaltigen Materialien direkt bestimmt werden kann. Mit verschiedenen bekannten Verfahren, z.B. durch Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Materialien bei einer Temperatur von 815°C an Luft und anschließender Infrarot-Detektion des dabei entstandenen Kohlendioxids im Verbrennungsgas oder mittels der Emissionsspektralanalyse durch Funkenanregung, lässt sich nur der Kohlenstoffgehalt im kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial bestimmen, nicht aber die Menge an kristallinem Graphit. Auch mit dem bekannten Röntgendiffraktometrie-Verfahren ist die Bestimmung des Gehalts an kristallinem Graphit in einer kohlenstoffhaltigen Probe nicht möglich. Mit diesem Verfahren lässt sich nur der Grad der Kristallinität des Kohlenstoffs einer reinen Kohlenstoffprobe bestimmen.
• Verfahren zur Behandlung von Graphit mit ganz anderen Zielrichtungen sind aus der Patentliteratur bekannt. Bei einem bekannten Verfahren ( DE 199 10 707 A1 ) wird an eine Graphitschüttung oder eine Graphitsuspension ein Druckgradient derart angelegt, dass die Graphitschüttung oder die Graphitsuspension von einem ersten Bereich mit einem vorbestimmten Druck in einen zweiten Bereich mit einem vorbestimmten niedrigeren Druck gelangt. Beim Übergang vom ersten Bereich zum zweiten Bereich wird die Graphitschüttung oder die Graphitsuspension beschleunigt. Durch die bei der Beschleunigung wirksame Zug-, Druck-, Schub- und/oder Scherspannung werden die Schichtpakete zu Plättchen bzw. Lamellen aufgespalten. Dabei kann die Graphitschüttung bzw. Graphitsuspension aus Naturgraphit oder aus synthetischem Graphit hergestellt sein. Vorzugsweise wird zur Vorbehandlung einer solchen Graphitschüttung oder Graphitsuspension eine Säure, beispielsweise Schwefelsäure (H₂SO₄) oder Salpetersäure (HNO₃) zugegeben, wobei die Behandlung bei einer Temperatur von ca. 1000°C erfolgt. Durch diese Vorbehandlung werden die Gitterschichten des Graphits ziehharmonikaartig aufgeweitet, so dass die Schichtpakete des Graphits bei der Beschleunigung leichter auseinandergerissen werden können.
• Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von sogenanntem Blähgraphit bekannt ( RU 2031835 C1 ). Bei diesem Verfahren wird kohlenstoffhaltiges Material, das bei der Herstellung von Elektroden anfällt, einer Behandlung in einer wässrigen Lösung mit Schwefelsäure und Oxidationsmitteln unterworfen. Bei dieser Behandlung werden die nicht kohlenstoffhaltigen Komponenten gelöst, so dass sich im Feststoffrückstand eine Anreicherung an amorphem und kristallinem Kohlenstoff einstellt. Durch anschließende Wärmebehandlung dieses Feststoffrückstandes wird der enthaltene kristalline Graphit in Blähgraphit umgewandelt. Eine Abtrennung von kristallinem Graphit ist bei diesem Verfahren mit ganz anderer Zielsetzung nicht vorgesehen.
• Bei einem bekannten Verfahren ( GB 2128971 A ) Reinigung eines Graphit enthaltenden Feststoffgemisches wird das Feststoffgemisch mit einer Schwefelsäure unter oxidierenden Bedingungen behandelt (interkaliert). Dabei entsteht ein erstes Produkt, welches ein Graphit mit interkalierten Komponenten der Schwefelsäure ist. Die interkalierten Komponenten sind sogenannte Bisulphat-Ionen (HSO₄ ^–) und neutrale Schwefelsäuremoleküle (H₂SO₄). Anschließend wird das erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen, um die neutralen Schwefelsäuremoleküle durch Wassermoleküle auszutauschen. Auf diese Art und Weise wird Graphit enthalten, der nun Wassermoleküle anstelle der neutralen Schwefelsäuremoleküle aufweist. Dieses Produkt wird nun weiter mit Wasser in Kontakt gebracht, und zwar entweder bei einer Temperatur über 100°C unter Überdruck oder bei Temperaturen über 30°C und in Gegenwart gelöster Salpetersäure oder einem Nitrat. Das Produkt wird dann nicht mehr mit einer oxidierenden Säure und/oder einem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht, sondern nur noch mit Wasser. Zweck dieser Behandlung ist es, die in dem Produkt enthaltenen Bisulphat-Ionen (HSO₄ ^–) möglichst weitgehend zu entfernen, weil diese für das korrosive Verhalten von Graphit verantwortlich gemacht werden, welches verringert werden soll. Bei diesem Stand der Technik geht es also darum, Graphit in Blähgraphit umzuwandeln.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Behandlungsverfahren für Graphit enthaltende Materialien zu schaffen, das die Herstellung von kristallinem Graphit mit einem Reinheitsgrad von über 98% ermöglicht oder eine exakte direkte Bestimmung des Gehalts an kristallinem Graphit in einer Kohlenstoffprobe oder in graphithaltigem Material erlaubt.
• Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Abtrennen von kristallinem Graphit aus einem kohlenstoffhaltigen Feststoffgemisch, insbesondere Hochofenstäuben, dadurch gelöst, dass das Feststoffgemisch in einer wässrigen Lösung, die mindestens eine oxidierende Säure und/oder ein Oxidationsmittel oder eine nichtoxidierende Säure und ein Oxidationsmittel enthält, bei einem Druck bis maximal 1000 bar bei einer Temperatur zwischen 150°C und 400°C wärmebehandelt wird, wobei diese Wärmebehandlung bei einem Vordruck von 50 bar bis 100 bar begonnen wird und wobei ferner eine solche Säure und/oder ein solches Oxidationsmittel verwendet wird/werden, dass bei der Wärmebehandlung sämtliche Substanzen in dem Feststoffgemisch außer kristallinem Graphit in die flüssige/gasförmige Phase überführt werden, und dass daran anschließend der kristalline Graphit von der wässrigen Lösung getrennt wird.
• Dieses Verfahren beruht auf dem Grundgedanken, alle im Feststoffgemisch enthaltenen Substanzen, einschließlich eventuell enthaltenen amorphen Kohlenstoffs, durch die zugegebene Säure und/oder das Oxidationsmittel bei gleichzeitiger Druckbeaufschlagung zu zersetzen, so dass als Feststoff in der wässrigen Lösung nur kristalliner Graphit verbleibt. Dieser Effekt beruht darauf, dass von den Säuren und/oder Oxidationsmitteln kristalliner Graphit auch unter Druck wegen seiner stabilen Gitterstruktur nicht angegriffen wird, alle anderen Substanzen einschließlich amorphen Kohlenstoffs aber zersetzt werden. Obgleich das Verfahren auch bei nur einem der angegebenen chemischen Mittel funktioniert, ist es am wirkungsvollsten, wenn sowohl eine Säure, insbesondere eine oxidierende Säure, als auch ein Oxidationsmittel angewendet werden. Dabei lassen sich Reinheitsgrade von über 99% erreichen. Da nur kristalliner Graphit übrig bleibt, lässt sich z.B. über eine Gewichtsdifferenzmessung des kohlenstoffhaltigen Feststoffgemisches und des übrig gebliebenen kristallinen Graphits auch der Anteil an kristallinem Graphit im Ausgangsmaterial einfach und schnell mit in der Regel ausreichender Genauigkeit bestimmen. Für eine genauere Bestimmung können bekannte chemische oder spektralanalytische Verfahren angewendet werden. Für die Trennung des kristallinen Graphits von der wässrigen Lösung eignen sich bekannte diskontinuierliche und kontinuierliche Verfahren wie Flotation, Zentrifugalseparation, Sichtung etc.
• Der während der Wärmebehandlung benötigte Druck kann sich grundsätzlich von selbst während des Verfahrens auf aufbauen, wenn die Wärmebehandlung in einem nach außen geschlossenen Raum erfolgt. Besonders effizient läuft das Verfahren aber dann ab, wenn ein Vordruck aufgebaut wird. Deshalb erfolgt die gleichzeitige Wärme- und Druckbehandlung vorzugsweise in einem geschlossenen Reaktionsgefäß. Vorzugsweise liegt der Druck während der Behandlung mit 265°C bei 160 bar. Dieser hohe Druck kann dadurch aufgebaut werden, dass das Reaktionsgefäß unter einen Vordruck von 50 bis 100 bar gesetzt wird. Durch die Zufuhr von Wärme erhöht sich dann der Druck weiter. Bei 60 bar Vordruck erhöht er sich bei der genannten Temperatur von 265°C bis auf ca. 160 bar.
• Für die wässrige Lösung wird vorzugsweise entmineralisiertes Wasser verwendet. Das hat den Vorteil, dass keine Verunreinigungen durch gelöste Mineralien in das Verfahren eingetragen werden.
• Die Temperatur bei der Temperaturbehandlung sollte zwischen 150°C und 400°C liegen. In der Praxis wurden gute Ergebnisse mit einer Temperatur um 265°C erreicht. Die Zufuhr von Wärmeenergie kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen, z.B. durch elektrische Beheizung, Laserbestrahlung, chemische Verbrennung, insbesondere aber durch Mikrowellenbestrahlung.
• Als Säure, insbesondere oxidierende Säure, und/oder Oxidationsmittel eignen sich verschiedene Substanzen, insbesondere Flusssäure (H₂F₂), Schwefelsäure (H₂SO₄), Salpetersäure (HNO₃), Phosphorsäure (H₃PO₄) oder Wasserstoffperoxid (H₂O₂). Weiter eignen sich Salzsäure, Perchlorsäure. Welche Stoffe zugesetzt werden, richtet sich nach den im Feststoffgemisch vermuteten Substanzen, die der oxidativen oder sauren Zersetzung unterworfen werden sollen.
• Um nach der Trennung des kristallinen Graphits von der wässrigen Lösung Reste der wässrigen Lösung zu entfernen, sollte der Graphit gespült und getrocknet werden.
• Für die quantitative Bestimmung des aus der wässrigen Lösung getrennten kristallinen Graphits gibt es verschiedene Methoden. Eine übliche Methode besteht darin, dass der Graphit verbrannt und das dabei entstehende Gas einer Analyse zugeführt wird.

Claims (5)

1. Verfahren zum Abtrennen von kristallinem Graphit aus einem kohlenstoffhaltigen Feststoffgemisch, insbesondere Hochofenstäuben, dadurch gekennzeichnet, dass das Feststoffgemisch in einer wässrigen Lösung, die mindestens eine oxidierende Säure und/oder ein Oxidationsmittel oder eine nichtoxidierende Säure und ein Oxidationsmittel enthält, bei einem Druck bis maximal 1000 bar bei einer Temperatur zwischen 150°C und 400°C wärmebehandelt wird, wobei diese Wärmebehandlung bei einem Vordruck von 50 bar bis 100 bar begonnen wird und wobei ferner eine solche Säure und/oder ein solches Oxidationsmittel verwendet wird/werden, dass bei der Wärmebehandlung sämtliche Substanzen in dem graphithaltigen Material außer dem kristallinen Graphit in die flüssige/gasförmige Phase überführt werden, und dass daran anschließend der kristalline Graphit von der wässrigen Lösung getrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die wässrige Lösung entmineralisiertes Wasser verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die gleichzeitige Wärme- und Druckbehandlung in einem geschlossenen Reaktionsgefäß erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der von der Lösung getrennte Graphit gespült und getrocknet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur quantitativen Bestimmung des aus der wässrigen Lösung getrennten kristallinen Graphits dieser verbrannt wird und das dabei entstehende Gas einer Analyse zugeführt wird.