DE10221120A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Trifluorethylenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von substituierten Trifluorethylenen

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Trifluorethylenen, worin man eine Verbindung der Formel (II) DOLLAR F1 in welcher DOLLAR A R für gegebenenfalls durch Carboxy, Halogen, C¶1¶-C¶6¶-Alkoxy, C¶1¶-C¶6¶-Alkoxycarbonyl oder C¶1¶-C¶4¶-Alkylcarbonyloxy substituiertes C¶1¶-C¶6¶-Alkyl oder für die Gruppierung DOLLAR F2 steht, in welcher DOLLAR A R' und R''unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C¶1¶-C¶6¶-Alkyl stehen und DOLLAR A Hal für Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt für Chlor oder Brom, steht, DOLLAR A in einem polaren Medium, das Wasser enthält, mit einem Dehalogenierungsmittel in Kontakt bringt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Trifluorethylenen.
  • Trifluorethylene sind seit geraumer Zeit bekannt. So sind Trifluorethylene wie z. B. 1,1,2-Trifluor-4-brom-1-buten wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Agrochemikalien, insbesondere insektizid und nematizid wirkenden Verbindungen (vgl. US 3,513,172, WO 86/07590, EP 342 150 A1, EP 507 464 A1, WO 02/06260, WO/0206256, WO 02/06257 und WO 02/06259).
  • Trifluorethylene lassen sich z. B. durch Dehalogenierung von Trifluordihalo-ethan- derivaten herstellen. So beschreiben Tarrant et al. (J. Org. Chem. 34 (2), 323 (1969)) die Dehalogenierung von 1,4-Dibrom-2-chlor-1,1,2-trifluorbutan mittels Zink in Ethanol. In EP 334 796 A1 wird die Dehalogenierung des gleichen Ausgangsmaterials elektrochemisch in Methanol beschrieben. Beiden Verfahren ist gemeinsam, dass die Umsetzung in einem kurzkettigen Alkohol erfolgt. Die bislang bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Zwischenprodukte weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So sind z. B. die Ausbeuten relativ niedrig. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von Trifluorethenen in guten Ausbeuten und mit einfacher Aufreinigung ermöglicht.
  • Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von substituierten Trifluorethylenen der Formel (I) gefunden,


    in welcher
    R für gegebenenfalls durch Carboxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6 -Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkylcarbonyloxy substituiertes C1-C6-Alkyl, oder für die Gruppierung


    steht, in welcher
    R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl stehen,
    welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel (II)


    in welcher
    R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und
    Hal für Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt für Chlor oder Brom steht,
    in einem polaren Medium, das Wasser enthält, mit einem Dehalogenierungsmittel in Kontakt bringt.
  • Von Formel (I) sind auch die Metallsalze insbesondere der erfindungsgemäßen Carbonsäuren umfasst.
  • Besonders bevorzugte Definitionen der Verbindungen der Formel (I), die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind nachfolgend aufgeführt.
    R steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n- oder i- Pentoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n- oder i-Propylcarbonyloxy oder n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyloxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder n-, i-, s- oder t-Butyl.
    R steht weiter bevorzugt für die Gruppierung


    in welcher
    R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder n-, i-, s- oder t-Butyl stehen.
    R steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n- oder i-Pentoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n- oder i-Propylcarbonyloxy oder n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyloxy substituiertes Methyl oder Ethyl.
    R steht weiter besonders bevorzugt für die Gruppierung


    in welcher
    R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen.
  • Als polares Medium (Lösungsmittel) kommen neben Wasser auch Mischungen von Wasser mit einem Lösungsvermittler in Frage. Als Lösungsvermittler (Ko-Lösungsmittel) können z. B. die folgenden Verbindungen verwendet werden, wobei die Aufzählung nicht abschließend ist: Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylenglykol-monomethylether, Dioxan oder Bis-(2-methoxyethyl)-ether (Diglyme), Amide wie Formamid, DMF, Dimethylacetamid oder 1-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP), Alkohole wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin, Säuren wie Essigsäure Propionsäure oder Methoxyessigsäure, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ester wie Essigsäureethylester oder Essigsäuremethoxyethylester, Carbonate wie Diethylcarbonat, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, Harnstoffe wie N,N-Dimethylethylenharnstoff oder N,N-Di-methylpropylen-harnstoff, Sulfone wie Tetramethylensulfon, Sulfonsäureamide wie N,N-Dimethylmethansulfonsäureamid oder N,N-Dimethylethansulfonsäureamid.
  • Besonders bevorzugte Lösungsmittel, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind Wasser oder Mischungen von Wasser mit Ethern, z. B. Diethylenglykolmonomethylether oder Polyalkoholen, z. B. Diethylenglykol.
  • Das Verhältnis (v/v) des Wasser enthaltenden polaren Mediums zum Lösungsvermittler beträgt dabei vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 100, besonders bevorzugt 1 : 15 bis 1 : 40.
  • Als Dehalogenierungsmittel kommen z. B. Metalle wie Eisen, Zink, Magnesium, Aluminium, Zinn, Kupfer oder Nickel in Frage. Besonders geeignet zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind Eisen und/oder Zink. Es können auch Mischungen der Metalle oder durch Metallzusätze aktivierte Formen erfindungsgemäß eingesetzt werden.
  • Die Umsetzung kann in einem breiten Temperaturbereich erfolgen. Bevorzugt erfolgt sie bei Temperaturen von 0 bis 100°C, wobei Temperaturen von 10 bis 90°C bevorzugt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt in allen Fällen, in denen das Produkt leicht flüchtig ist, durch Destillation das gewünschte Produkt der Formel (I) direkt aus der Reaktionslösung zu isolieren. Beispielsweise azeotrop mitgerissenes Wasser lässt sich im Destillat einfach durch Phasentrennung abtrennen. Die Verbindungen der Formel (I) können anschließend leicht getrocknet werden, so z. B. durch Zugabe von etwas Molekularsieb oder anderen Trocknungsmitteln.
  • Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen, z. B. analog US 3,562,341; Chin. J. Chem. 281, (1990); J. Org. Chem. 29, 1198 (1964); J. Fluorine Chem. 66, 171 (1994); Tetrahedron Lett. 31, 1307 (1990).
  • Die folgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren anhand verschiedener Ausgangsverbindungen sowie verschiedener Lösungs- und Dehalogenierungsmittel. In analoger Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit anderen, vorstehend genannten Ausgangsverbindungen, Lösungs- und Dehalogenierungsmitteln erfolgen. Die Beispiele sind deshalb nicht limitierend auszulegen.
    • Beispiel 1
  • In einer Rührapparatur werden 131 g (2 mol) Zink-Staub in 1000 ml Diethylenglykol und 50 ml Wasser vorgelegt und durch Rühren suspendiert. Nach Erwärmen auf 50°C werden innerhalb von 2 Stunden 500 g (1,64 mol) 1,4-Dibrom-2-chlor-1,1,2- trifluorbutan zudosiert. Es zeigt sich eine leicht exothermische Reaktion und die Dosiergeschwindigkeit wird so reguliert, dass die Innentemperatur ohne weitere Erwärmung von außen bei 50-55°C gehalten wird. Nach Ende des Dosierens wird noch für weitere 30 Min. gerührt, dann Vakuum angelegt und das Produkt destilliert. Der Hauptteil geht bei einem Siedepunkt von 46-48°C/200 mbar über.
  • Die Ausbeute an 1,1,2-Trifluor-4-brom-1-buten beträgt 312 g, Gehalt 90%, was einer Ausbeute von 90% d. Th. entspricht. Beispiel 2

  • In einer Rührapparatur werden 104 g (1,59 mol) Zink, 1 g ZnCl2 und 500 ml Diethylenglykolmonomethylether zusammen mit 20 ml Wasser vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 45°C werden 250 g (0,82 mol) 1,4-Dibrom-2-chlor-1,1,2-trifluorbutan zugetropft. Nach Anstieg der Reaktionstemperatur auf 50°C wird die Dosiermenge so reguliert, dass die Reaktion bei 50 bis 52°C abläuft. Nach Ende der Zugabe wird für 40 Min. nachgerührt, anschließend der Druck reduziert bis das Produkt über eine Brücke abdestilliert.
  • Die Ausbeute an 1,1,2-Trifluor-4-brom-1-buten beträgt 148 g, der Gehalt nach GC- Analyse 92,7%. Beispiel 3

  • In einer Rührapparatur werden 100 g Eisen (Pulver und feine Späne gemischt) in 700 ml Wasser vorgelegt, auf 90°C erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur 255 g 4-Brom-3-chlor-3,4,4-trifluorbutancarbonsäure zudosiert. Die Temperatur wird bei etwa 90°C gehalten, nach Ende der Zugabe wird noch für 4 Stunden nachgerührt, abgekühlt, durch Zugabe von konz. Schwefelsäure auf pH 1 gestellt und das Produkt zweimal mit je 300 ml Dichlormethan extrahiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleiben 101 g 3,4,4-Trifluor-3-buten-carbonsäure. Beispiel 4

  • Analog zu Beispiel 3 werden 12,3 g Zink-Staub in 41 ml Wasser bei 0°C vorgelegt, 48,5 g 4-Brom-3-chlor-3,4,4-trifluorbutancarbonsäure zugetropft. Die Reaktion ist leicht exotherm, die Temperatur steigt auf 10°C. nach Ende der Zugabe werden nochmals 4,3 g Zink-Staub nachgegeben. Es wird für 2 Stunden nachgerührt, dann mit 6 N Salzsäure auf pH 2 gestellt, mit Dichlormethan zweimal extrahiert, dann die vereinigte organische. Phase mit 6 N Salzsäure gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Dichlormethans verbleiben 19,8 g Rohprodukt, die laut GC-Analyse 17,1 g Produkt enthalten (Ausbeute 63,9% der Theorie).

Claims (7)

1. Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel (I)


in welcher
R für gegebenenfalls durch Carboxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6 -Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkylcarbonyloxy substituiertes C1-C6 -Alkyl, oder für die Gruppierung


steht, in welcher
R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl stehen,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel (II)


in welcher
R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und
Hal für Chlor, Brom oder Iod steht,
in einem polaren Medium, das Wasser enthält, mit einem Dehalogenierungsmittel in Kontakt bringt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als polares Medium Wasser verwendet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser enthaltende, polare Medium einen Lösungsvermittler enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis (v/v) des Wasser enthaltenden polaren Mediums zum Lösungsvermittler 1 : 10 bis 1 : 100 beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Dehalogenierungsmittel Zink verwendet wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Dehalogenierungsmittel Eisen verwendet wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man anschließend die Verbindungen der Formel (I) durch Destillation aus der Reaktionsmischung isoliert und gegebenenfalls nach Phasentrennung trocknet.
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