DE1022009B - Process for the polycondensation of silicic acid esters with simultaneous production of alkyl halides - Google Patents

Description

Verfahren zur Polykondensation von Kieselsäureestern unter gleichzeitiger Gewinnung von Alkylhalogeniden Es ist bekannt, Kieselsäureester zu höhermolekularen Polyestern zu kondensieren, indem man die manomeren. Orthoester partiell mit Wasser verseift, ein Vorgang, der schematisch durch die nachstehende Reaktionsgleichung wiedergegeben wird.Process for the polycondensation of silicic acid esters with simultaneous Obtaining alkyl halides It is known to convert silicic acid esters to higher molecular weight Condense polyesters by making the manomers. Orthoester partially with water saponified, a process that is illustrated schematically by the reaction equation below is reproduced.

n # Si (0R)4 -[- ia # H20 = [Si (0R)20]. + 2aROH Hierzu ist inzwischen bekannbgeiv Orden, das. die an sich niedrige Versei-fungsgeschwind.igkeit von Orthoeiste!rn durch den Zusatz geringer Mengen von Säuren, z. B. Chlorwasserstoffsäwre (10-4 bis 10-1 Mol H CIA Hz O), wesentlich gesteigert werden kann. Die Chlorwasserstoffsäure fungierte in diesem Fall ausschließlich als Ka,talysatior, und trat in die Reaktion selbst nicht ein.n # Si (OR) 4 - [- ia # H20 = [Si (OR) 20]. + 2aROH This is meanwhile well-known medal, that. the slow saponification rate of orthoist! rn by adding small amounts of acids, e.g. B. Hydrochloric acid (10-4 to 10-1 mol H CIA Hz O), can be increased significantly. The hydrochloric acid in this case acted exclusively as a catalyzer and entered into the reaction not even one.

Nach einem anderen Verfahren werden Kieselsäureester mit wasserfreien Carbonsäu.ren kondensiert, wobei neben höhermolekularen Kieselsäurepolyestern die entsprechenden Carbonsäureester und Alkohoil ails Nebenprodukt entstehen. Ca;rbonsänsrees@t-er und Alkohol fallen hierbei als binäres, kaum trennbares Gemisch an, für das praktisch keine Verwendungsmöglichkeit besteht, so daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark in Frage gestellt wird.According to another method, silicic acid esters are anhydrous with Carbonsäu.ren condensed, in addition to higher molecular weight silicic acid polyesters corresponding carboxylic acid ester and alcohol are formed as a by-product. Ca; rbonsänsrees @ t-er and alcohol are obtained here as a binary, hardly separable mixture, which is practical for that there is no possibility of use, so that the economy of the process is heavily questioned.

Versucht man nun, an Stelle der wasserfreiien Ca.rbonsäuren die billigeren., wasserfreien Halogenwassers.toff:säuren zu der Reaktion heranzuziehen mit dein Ziel, neben Kieselsäurepolyester die wertvollen Alkylo:der Arylhalogenide zu gewinnen, so ergibt sich, daß dies selbst bei erhöhten Temperaturen nicht gelingt.If one tries now to replace the anhydrous carbonic acids with the cheaper ones., anhydrous halogenated water: to use acids for the reaction with the aim of in addition to silicic acid polyester, the valuable alkylo: to obtain the aryl halides, it follows that this does not succeed even at elevated temperatures.

Auch ein Zusatz von FeC13, das nach einem analogen Verfahren Organoalkoxyhalogen:silane in Organosiloxane überführt, katalysiert die Reaktion zwischen monomeren Kieselsäureeistern und wasserfreiem HaJogenwasserstoff zu Polyester und Alkylhalogenid nicht.Also an addition of FeC13, the organoalkoxyhalogen: silane according to an analogous process Converted into organosiloxanes, catalyzes the reaction between monomeric silicic acid masters and anhydrous hydrogen halide to polyester and alkyl halide not.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Kieselsäureester unter gleichzeitiger Gewinnung von AlkylhaIogeniden mit konzentrierten, wäßrigen Halogenwassemstoffsäuren kondensiert werden können.It has now surprisingly been found that silicic acid esters under simultaneous production of alkyl halides with concentrated, aqueous hydrohalic acids can be condensed.

Der Reaktionsverlauf kann in folgender Bruttogleichung zusammengefaßt werden: ia Si (0 R)4 -f- zL H Cl (H2 0) r ->. [Si(OR)20]n +nRCl -f- iiROH Da Wasser mit Kieselsäureestern nicht mischbar ist, wird die Umsetzung am besten mit einem Alkohol oder einer anderen organischen Flüssigkeit. als gemeinsames Lösungsmittel durchgeführt.The course of the reaction can be summarized in the following gross equation: ia Si (0 R) 4 -f- zL H Cl (H2 0) r ->. [Si (OR) 20] n + nRCl -f- iiROH Since water is immiscible with silicic acid esters, the reaction is best done with an alcohol or another organic liquid. carried out as a common solvent.

Die zum Ingangsetzen der Reaktion erforderliche Wassermenge ist von der Natur des am Si gebundenen Alkoholrestes abhängig. So genügen zur Kondensation von M@e-thylsmlikat durch methanolisehes HCl unter Abspaltung von Methylchlorid schon sehr geringe Wassergehalte, während zur Durchführung der entsprechenden Reaktion am Äthyl!sililcat mindestens 200 mMol H2 O im Liter Äthanol erforderlich sind. Während bei noch niedrigeren Was,sieTgeba1ten. die Reaktion in bezug auf die Alkylchloridbildung nicht beobachtet wird, ist die Anwesenheit höherer Waissergeh:alte möglich.The amount of water required to start the reaction is from the nature of the alcohol residue bonded to the Si depends. So enough for condensation von M @ e-thylsmlikat by methanolic HCl with elimination of methyl chloride very low water content while carrying out the corresponding reaction at least 200 mmol of H2 O per liter of ethanol are required on the ethyl silicate. While at even lower what they were born with. the reaction related to alkyl chloride formation is not observed, the presence of higher Waissergoers is possible.

Bei der Verwendung von alkoholischen HaJogenwass,ers-toff:s.äuren mit höheren Wassergehalten, z. B. auch besonders vorteilhaft von Mils.chungen von Alkohol mit konzentrierten, wäßrigen Halogenwarsserstoffsäuren, ist zu beachten, daß bei der Reaktion sowohl die Ha.logenwasserstoffsäure wie das Wasser nach 1) Si (OR)4 + HX -r Si0(OR)2 + RX -@- ROH (X = Halogen außer Fluor) 2) Si(OR)4 + H20 Si0(OR)2 '-, 2ROH als Kondensationismittel wirken. Demnach sind bei der Berechnung des Ansatzes Haloge!nwasserstoffsäure und Wasser alis äquivalente Kondensationsmittel zu betrachten. Hierdurch ist es zum Unterschied von anderen Kondensationsverfahren möglich, den gewünschten Kondensationsgrad durch Umsetzung entsprechender Mengenverhältnisse Ester zu Kondensationsmittel vorher einzustellen.When using alcoholic HaJogenwass, ers-toff: acidic with higher water contents, e.g. B. also particularly advantageous from Mils.chungen of alcohol with concentrated, aqueous halogenated hydrogen acids, it should be noted that both the halogenated hydrochloric acid and the water after the reaction 1) Si (OR) 4 + HX -r SiO (OR) 2 + RX - @ - ROH (X = halogen except fluorine) 2) Si (OR) 4 + H20 SiO (OR) 2 '-, 2ROH act as condensation agents. Accordingly, when calculating the approach, halohydroic acid and water are to be considered as equivalent condensing agents. In contrast to other condensation processes, this makes it possible to set the desired degree of condensation beforehand by converting appropriate proportions of ester to condensation agent.

Die Umsetzung erfolgt durch mäßiges Erwärmen auf Temperaturen über 50°, vorzugsweise liegt die Temperatur bei der Siedetemperatur des als Lösungsmitteil verwendeten Alkohols. Die Reaktion kann jedoch auch bei höheren Tenperaturen ausgeführt werden.The reaction is carried out by moderate heating to temperatures above 50 °, preferably the temperature is the boiling point of the solvent used alcohol. However, the reaction can also be carried out at higher temperatures will.

Die Menge der als gemeinsames Lösungsmittel verwendeten organischen Flüssigkeit spielt für die Reaktion keine Rolle, sofern sie nur zum Herstellen einer homogenen Lösung ausreicht.The amount of organic used as a common solvent Fluid plays a role in the reaction doesn't matter, provided they only sufficient to produce a homogeneous solution.

Die Alkyl:halogenid@bildung verläuft, bezogen auf den eingesetzten Halogenwasserstoff, quantitativ und führt zu reinen, säurefreien Produkten. Hierin besteht ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da Alkylhalogenide bekanntlich sehr wertvolle, in der organischen Chemie zu vielerlei Umsetzungen erforderliche Produkte sind.The alkyl: halide formation proceeds, based on the one used Hydrogen halide, quantitative and leads to pure, acid-free products. Here in there is another significant advantage of the process according to the invention, since alkyl halides known to be very valuable, necessary for many conversions in organic chemistry Products are.

Vorteilhaft für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist ferner, daß als Kondensationsmittel neben Wasser die billigen Halogenwas:serstoffsäuren, besonders konzentrierte wäßrige Salzsäure, verwendet werden können. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist es, daß hohe Ausbeuten an Kieselsäurepolyester von über 90% erhalten werden.It is also advantageous for the economy of the process, that as a condensing agent, in addition to water, the cheap halogenated hydrogen acids, particularly concentrated aqueous hydrochloric acid can be used. Another The advantage of the process is that high yields of silicic acid polyester of over 90% can be obtained.

Erfindungsgemäß kann man die Kondensation auch mit einer Umesterung verbinden, indem man einen Alkohol zusetzt, der höher siedet als der im Ester gehundene. Auf diese Weise gelingt es, in einem Arbeitsgang aus einem Kieselsäureester eines niederen Al,kohols, wie z. B. Methyl- oder Äthyl@silikat, einen Polyester eines höheren Alkohols herzustellen. Beispiel 1 Ein Gemisch, bestehend aus 208 g Orthokieselsäureäthylester und 100 g Äthylalkohol, wird unter Rückfluß auf 78° erhitzt und im Verlaufe einer Stunde mit 19,8 g wäßriger 360higer H Cl tropfenweise versetzt. Dass bei der Reaktion entstehende, gasförmige Äthylohlorid wird unter starker Kühlung kondensiert. Nach 15 Stunden wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung der niedrigs.iedendien Anteile und zur Austreibung der restlichen Salzsäure als Äthylchlorid bis zu einer Badtemperatur von 150'= zunächst bei Normaldruck und später im Vakuum (15 Torr) erhitzt. Es hinterbleibt ein viskoses Gemisch von KieseIsäurepolyestern mit einem mittleren Kiese!lsäuregelialt von 42 bis 43 %. Die Ausbeute von Polyester, bezogen auf eingesetzten Orthoes:ter, beträgt 96%. Der Chlorgehalt des Polyesters liegt unter 0,1 %. Die eingesetzt,-Chlorwasserstoffsäure wird mit 980/eiger Ausbeute in H Cl-fre,ies Äthylchlorid umgesetzt. Beispiel 2 624- Orth-o#kicse;lsäureä.tliylester und 300- Äthylalkohol werden bei 78° unter Rückfluß mit 77,i g 480higer wäßriger Bromwasserstofsäure tropfenweise versetzt. Die Reaktionsdauer beträgt 10 Stunden. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation geht zunächst bei 37 bis 39° HBr-freies Äthylbromid und bei 78° Äthanol Tiber. Der Rückstand wird nach Entfernung des Alkohols bis zu ebner Bad te:mperatur von 150° im Vakuum (15 Torr) erhitzt. Es hinterbleibt ein Gemisch polymerer Kieselsäureester mit einem mittleren Kiese:l:säuregehalt von. 42 bis 43% und einer Ausbeute von 95 0/0. Der Bromgehalt des Polyesters liegt unterhalb 0,2%. Die Umsetzung des Bromwasserstoffs zu Äthylbromid verläuft mit 98%ige-r Ausbeute.According to the invention, the condensation can also be combined with a transesterification by adding an alcohol which has a higher boiling point than that bound in the ester. In this way it is possible in one operation from a silicic acid ester of a lower Al, alcohol, such as. B. methyl or ethyl @ silicate to produce a polyester of a higher alcohol. EXAMPLE 1 A mixture consisting of 208 g of ethyl orthosilicate and 100 g of ethyl alcohol is heated under reflux to 78 ° and 19.8 g of aqueous 360 HCl are added dropwise over the course of one hour. The gaseous ethyl chloride produced during the reaction is condensed under strong cooling. After 15 hours, the reaction mixture is heated up to a bath temperature of 150 '= initially at normal pressure and later in vacuo (15 Torr) to remove the low boiling components and to drive off the remaining hydrochloric acid as ethyl chloride. A viscous mixture of silica polyesters with an average silica gel of 42 to 43% remains. The yield of polyester, based on the orthoether used, is 96%. The chlorine content of the polyester is less than 0.1%. The hydrochloric acid used is reacted with 980% yield in HCl-free, ies ethyl chloride. EXAMPLE 2 77 ig 480% aqueous hydrobromic acid are added dropwise at 78 ° under reflux with 624 ortho-kicse; lä.tliylester and 300-ethyl alcohol. The reaction time is 10 hours. In the subsequent fractional distillation, first at 37 to 39 ° HBr-free ethyl bromide and at 78 ° ethanol Tiber. After removing the alcohol, the residue is heated up to a bath temperature of 150 ° in vacuo (15 torr). What remains is a mixture of polymeric silicic acid esters with a medium gravel: 1: acid content of. 42 to 43% and a yield of 95%. The bromine content of the polyester is below 0.2%. The conversion of the hydrogen bromide to ethyl bromide proceeds with a 98% yield.

Beispiel 3 152g Ortbohieselsäureine-thylester und 100g Methanol werden unter Rückflußkühlung auf 65' erhitzt und im Verlaufe, einer Stunde mit 2-1,2 g wäßriger 36°/oiger Salzsäure tropfenweise versetzt. Das entstandene gasförmige Methylchlorid wird unter Tiefkühlung kondensiert; die Reaktionsdauer beträgt 15 Stunden. Nach Absieden des _'Alkohols und einer geringen. Menge niedermolekularen Esters bis zu einer Badteinperatur von 250° hinterbleibt ein hochviskoses polymeres Produkt mit einem Kieselsäuregehalt von 63% und einem Molekulargewicht von 3000. Der Polyester ist chlorfrei und löslich in organischen Lösungsmitteln. Die Ausbeute beträgt etwa 90%. Die Methylchlaridbildung verläuft, bezogen. auf die eingesetzte H CL mit 100%iger Ausbeute. Beispiel 4 100g Ortholzieselsäureäthylester und 47,6g Cyclohexanol werden in einem Heizbad auf 160° erhitzt und tropfenweise mit 12g 38%iger, wäßriger Salzsäure versetzt. Das entstehende Äthylchlorid wird, wie im Ausführungsbeispiel 1 angegeben, kondensiert. Die Reaktionsdauer beträgt 15 Stunden. Nach Absieden der niedrigsiedenden Anteile (wie im Ausführungsbeispiel 1) hinterbleibt mit 93%iger Ausbeute ein viskoses Esterharz mit einem Kieselsäuregehalt von 42,21/o.Example 3 152 g of ortho-silicic acid ethyl ester and 100 g of methanol are used heated under reflux to 65 'and over the course of one hour with 2-1.2 g aqueous 36% hydrochloric acid was added dropwise. The resulting gaseous methyl chloride is condensed under freezing; the reaction time is 15 hours. To Boiling off the alcohol and a little. Amount of low molecular weight ester up to a bath temperature of 250 ° remains a highly viscous polymeric product a silica content of 63% and a molecular weight of 3000. The polyester is chlorine-free and soluble in organic solvents. The yield is about 90%. The methyl chloride formation proceeds, related. on the H CL used with 100% Yield. Example 4 100 g of ethyl ortho silicate and 47.6 g of cyclohexanol are used heated in a heating bath to 160 ° and added dropwise with 12 g of 38% aqueous hydrochloric acid offset. The resulting ethyl chloride is, as indicated in embodiment 1, condensed. The reaction time is 15 hours. After boiling off the low boiling point Fractions (as in exemplary embodiment 1) remain viscous with a 93% yield Ester resin with a silica content of 42.21 / o.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Polykondensation von Kieseli äurcestern unter gleichzeitiger Gewinnung von Allcvllialogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Kieselsäureester konzentrierte, wasserhaltige Lösungen von Halogenwa sserstoffsäurei in flüssiger Phase. zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels, in solcher 1lenge zur Einwirkung bringt, daß die Halogenwa.sserstoffsäure sich praktisch quantitativ mit den abgespaltenen Este@rresten unter Alkylha;logenidbildulig umsetzt, das dann von dem erhaltenen Kieselsäureester ab destilliert wird. PATENT CLAIMS 1. A process for the polycondensation of Kieseli äurcestern with simultaneous production of Allcvllialogeniden, characterized in that one concentrated on silicic acid ester, water-containing solutions of Halogenwa sserstoffäureni in the liquid phase. expediently in the presence of a solvent, in such an amount that the hydrohalic acid reacts practically quantitatively with the ester residues split off to form alkyl halide, which is then distilled off from the silicic acid ester obtained. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart eines Alkohols erfolgt, der höher siedet als der im hieselsäureeste.r gebundene Alkohol. In Betracht gezogene Druckschriften: Recueil des Tra.vaux Chimique des Pays-Bas; 69 (1950), S.61 ff.; USA.-Patentschrift Nr. 2 490 691.2. Procedure according to Claim 1, characterized in that the polycondensation in the presence of a Alcohol takes place, which boils higher than the alcohol bound in the hieselsäureeste.r. Publications considered: Recueil des Tra.vaux Chimique des Pays-Bas; 69 (1950), p. 61 ff .; U.S. Patent No. 2,490,691.