DE10217125A1

DE10217125A1 - Process for the production of silicon

Info

Publication number: DE10217125A1
Application number: DE10217125A
Authority: DE
Inventors: Norbert Auner
Original assignee: Wacker Chemie AG; Dow Corning Corp
Current assignee: Power Avenue Nashville Tenn Us
Priority date: 2002-01-18
Filing date: 2002-04-17
Publication date: 2003-07-31

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Silicium beschrieben, bei dem SiO¶2¶ oder Silikate mit Fluorwasserstoff oder einem Fluorid eines Metalls der Gruppe I oder II des Periodensystems oder Hexafluorosilikate thermisch zu SiF¶4¶ umgesetzt werden. Das erhaltene SiF¶4¶ wird mit einem Metall der Gruppe I oder II des Periodensystems zu Si und einem Metallfluorid reduziert. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass es einen in sich geschlossenen Produktionsprozess darstellt, bei dem wenig bzw. gar keine Nebenprodukte anfallen und die für die Umsetzung benötigten Reaktionsteilnehmer weitgehend aus den Edukten des Verfahrens gewonnen werden.A process for the production of silicon is described in which SiO¶2¶ or silicates with hydrogen fluoride or a fluoride of a metal of group I or II of the periodic table or hexafluorosilicates are thermally converted to SiF¶4¶. The SiF¶4¶ obtained is reduced to Si and a metal fluoride using a metal from group I or II of the periodic table. The process is characterized by the fact that it represents a self-contained production process in which little or no by-products are obtained and the reactants required for the reaction are largely obtained from the starting materials of the process.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium. The present invention relates to a method for Manufacture of silicon.

Es ist bekannt, Silicium durch Metallothermie, d. h. durch Reduktion des Dioxids (oder von Si-Halogeniden) mit Magnesium oder Aluminium, herzustellen. In der Technik reduziert man Quarz oder Quarzite mit Hilfe von Kohle in elektrischen Lichtbogenöfen. Reines Silicium wird nach Reduktion von Chlorsilanen mittels H₂ u. a. durch Zonenschmelzen oder verschiedene Verfahren der Einkristall-Züchtung erhalten. Ferner ist die Herstellung von elementarem Silicium durch Reduktion von Siliciumtetrafluorid mit metallischem Kalium bekannt. It is known to produce silicon by means of metallothermal energy, that is to say by reducing the dioxide (or Si-halides) with magnesium or aluminum. In technology, quartz or quartzite is reduced with the help of coal in electric arc furnaces. Pure silicon is obtained after the reduction of chlorosilanes using H _2, inter alia by zone melting or various methods of single-crystal growth. The production of elemental silicon by reduction of silicon tetrafluoride with metallic potassium is also known.

In der deutschen Patentanmeldung 101 21 477.4 wurde bereits die Umsetzung von SiO₂ und/oder Silikaten einschließlich Fluorosilikaten mit Flussäure zu SiF₄ und hieraus die Gewinnung von Si vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren können sämtliche SiO₂-Quellen eingesetzt werden, wobei die Verunreinigungen nicht stören, da eine "Selbstreinigung" durch SiF₄-Kondensation stattfindet. Aus dem gewonnenen SiF₄ kann Si vorzugsweise thermolytisch, katalytisch oder durch Metallreduktion erzeugt werden. In the German patent application 101 21 477.4, the reaction of SiO ₂ and / or silicates including fluorosilicates with hydrofluoric acid to SiF ₄ and the extraction of Si from this have already been proposed. All SiO ₂ sources can be used in this process, the impurities not interfering, since "self-cleaning" takes place by means of SiF ₄ condensation. Si can preferably be produced thermolytically, catalytically or by metal reduction from the obtained SiF ₄ .

Ferner wird in dieser Veröffentlichung die Reduktion von SiO₂ und/oder Silikaten mit Kohlenstoff zu Si und die elektrolytische Umsetzung von SiO₂ und/oder Silikaten zur Gewinnung von Si vorgeschlagen. Furthermore, this publication proposes the reduction of SiO ₂ and / or silicates with carbon to Si and the electrolytic conversion of SiO ₂ and / or silicates to obtain Si.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Silicium anzugeben, das einen in sich geschlossenen Produktionsprozeß darstellt, bei dem möglichst wenig Nebenprodukte anfallen und bei dem die für die Umsetzung benötigten Reaktionsteilnehmer weitgehend aus den Edukten des Verfahrens gewonnen werden. The present invention is based on the object Specify process for the production of silicon, the one represents a self-contained production process in which as few by-products as possible and in which the for the implementation required reaction participants largely the educts of the process can be obtained.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den folgenden Schritten gelöst:

a) Umsetzen von SiO₂ oder Silikaten mit Fluorwasserstoffen oder einem Fluorid eines Metalls der Gruppe I oder II des Periodensystems zu SiF₄ unter Freisetzung von H₂O oder von Hexafluorosilikaten unter Wärmezufuhr zu SiF₄ und Metallfluorid;
b) Umsetzen des gemäß Schritt a. erhaltenen SiFq mit einem Metall der Gruppe I und II des Periodensystems zu Si und einem Metallfluorid;
c) Aufspalten des gemäß Schritt b. gewonnenen Metallfluorids mit Schwefelsäure zu HF und einem Metallsulfat;
d) Verwenden des gemäß Schritt c. erhaltenen HF in Schritt a. zur Gewinnung von SiF₄; und
e) Umsetzten des gemäß c. erhaltenen Metallsulfates zu Metall, das als Metall in Schritt b. eingesetzt wird, sowie zu Schwefelsäure, die in Schritt c. eingesetzt wird.

According to the invention, this object is achieved by a method with the following steps:

a) reacting SiO ₂ or silicates with hydrogen fluoride or a fluoride of a metal of group I or II of the periodic table to SiF ₄ with the liberation of H ₂ O or of hexafluorosilicates with heat supply to SiF ₄ and metal fluoride;
b) Implementation of the step a. SiFq obtained with a metal of group I and II of the periodic table to Si and a metal fluoride;
c) splitting the according to step b. recovered metal fluoride with sulfuric acid to HF and a metal sulfate;
d) Using the step c. HF obtained in step a. to obtain SiF ₄ ; and
e) Implementation of the according to c. metal sulfate obtained to metal, which is used as metal in step b. is used, as well as to sulfuric acid, which in step c. is used.

Man erkennt ohne weiteres, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die für die Umsetzung von SiO₂ zu Si benötigten Substanzen Fluorwasserstoff (HF) und Metall der Gruppe I oder II sowie die zum Aufspalten des gemäß Schritt b. gewonnenen Metallfluorids benötigte Schwefelsäure aus den Produkten des Verfahrens selbst gewonnen werden. Es liegt somit ein in sich geschlossener Produktionsprozeß (Kreislauf) vor, bei dem (eine weitere Aufarbeitung von entstehenden Nebenprodukten gemäß speziellen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorausgesetzt) keine Nebenprodukte anfallen und sämtliche Edukte im Recyclingverfahren zurückgewonnen werden, wenn man quantitative Ausbeuten der einzelnen Reaktionen voraussetzt und Aufarbeitungsverluste nicht berücksichtigt. It can easily be seen that, in the process according to the invention, the substances required for the conversion of SiO ₂ to Si are hydrogen fluoride (HF) and metal of group I or II, and those required for splitting the step b. obtained metal fluoride required sulfuric acid can be obtained from the products of the process itself. There is thus a self-contained production process (cycle) in which (assuming further processing of by-products formed in accordance with special embodiments of the method according to the invention) no by-products are obtained and all starting materials are recovered in the recycling process if one assumes quantitative yields of the individual reactions and Refurbishment losses are not taken into account.

Das für die Herstellung von Si benötigte Basismaterial SiO₂ (Siliciumdioxid) kann aus auf der Erde vorhandenen SiO₂- Quellen (insbesondere Wüstensand, Meersand) bereitgestellt werden. Dieser Sand, der weitgehend aus SiO₂ besteht, wird gemäß der 1. Alternative direkt mit Fluorwasserstoff (HF) (extern) umgesetzt, wobei SiF₄ (Siliciumtetrafluorid) durch Zusatz von Schwefelsäure zur entstehenden Hexafluorokieselsäure (H₂SiF₆) ausgetrieben wird.

The base material SiO ₂ (silicon dioxide) required for the production of Si can be provided from SiO ₂ sources present on earth (in particular desert sand, sea sand). This sand, which consists largely of SiO ₂ , is directly reacted with hydrogen fluoride (HF) (external) according to the first alternative, SiF ₄ (silicon tetrafluoride) being expelled by adding sulfuric acid to the hexafluorosilicic acid (H ₂ SiF ₆ ) formed.

SiO₂ wird mit HF gemischt, und H₂SO₄ wird unter Rühren eingetropft. Je nach Zugabegeschwindigkeit entsteht zwischen 0°C und Raumtemperatur SiF₄. Durch eine Temperaturerhöhung auf ca. 80°C wird der SiF₄-Austrieb aus einem Vorratsgefäß vervollständigt. Das gewonnene SiF₄ fällt als farbloses Gas an, das durch Umkondensation oberhalb seines Sublimationspunktes (-95,5°C) weiter aufgereinigt werden kann. Alle die sich aus den Verunreinigungen des Sandes (SiO₂) ergebenden Alkali-, Erdalkali-, Al-Fluoride u. a. bleiben als feste Produkte der HF-Umsetzung zurück bzw. reagieren mit zugesetzter H₂SO₄ zu den Sulfaten und können als Feststoffe abgetrennt werden (können nach Aufarbeitung produktspezifischen Verwendungen zugeführt werden). SiO ₂ is mixed with HF and H ₂ SO ₄ is added dropwise with stirring. Depending on the rate of addition, SiF ₄ is formed between 0 ° C and room temperature. The SiF ₄ expulsion from a storage vessel is completed by increasing the temperature to approx. 80 ° C. The SiF ₄ obtained is obtained as a colorless gas which can be further purified by recondensation above its sublimation point (-95.5 ° C). All the alkali metal, alkaline earth metal and aluminum fluoride resulting from the impurities in the sand (SiO ₂ ) remain as solid products of the HF reaction or react with added H ₂ SO ₄ to the sulfates and can be separated off as solids (can be used after product-specific uses).

Bei der 2. Alternative wird Sand (SiO₂) mit einem Fluorid eines Metalls der Gruppe I oder II, vorzugsweise einem Alkalimetallfluorid (AF), insbesondere Natriumfluorid, gemischt, und es wird Schwefelsäure zugetropft (in situ- Verfahren). Dabei entsteht der HF in situ und reagiert mit dem SiO₂ sofort zum SiF₄ und Metallsulfat, vorzugsweise Alkalimetallsulfat, insbesondere Natriumsulfat, ab. In the second alternative, sand (SiO ₂ ) is mixed with a fluoride of a metal of group I or II, preferably an alkali metal fluoride (AF), in particular sodium fluoride, and sulfuric acid is added dropwise (in situ process). The HF is generated in situ and immediately reacts with the SiO ₂ to form SiF ₄ and metal sulfate, preferably alkali metal sulfate, in particular sodium sulfate.

Nach einer weiteren Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens wird SiF₄ direkt durch thermische Zersetzung von Hexafluorosilikaten gewonnen, insbesondere aus Hexafluorosilikaten durch Thermolyse bei Temperaturen über 400°C freigesetzt. Setzt man Hexafluorosilikaten Schwefelsäure zu, kann man SiF₄ bei Raumtemperatur erhalten. According to a further alternative of the method according to the invention, SiF _{4 is obtained} directly by thermal decomposition of hexafluorosilicate, in particular released from hexafluorosilicate by thermolysis at temperatures above 400 ° C. If hexafluorosilicates are added to sulfuric acid, SiF ₄ can be obtained at room temperature.

Was Schritt b. des erfindungsgemäßen Verfahren anbetrifft, so kann hier das Metall der Gruppe I oder II des Periodensystems in fester oder flüssiger Form eingesetzt werden, oder es wird in der Gasphase gearbeitet. Eine weitere Alternative sieht vor, daß man gemäß Schritt b. in Lösung umsetzt. What step b. of the method according to the invention, the metal of group I or II of the Periodic table in solid or liquid form, or working in the gas phase. Another Alternative provides that according to step b. in solution implements.

Bei einer speziellen Ausführungsform wird in Schritt b. des erfindungsgemäßen Verfahrens das gewonnene SiF₄ nach "Selbstreinigung in einem Reaktor (Drehreaktor, Dünnschichtverdampfer, Gegenstromverfahren) mit blankem Metall, vorzugsweise Alkalimetall (A), insbesondere Natrium, oder mit Metalldampf (vorzugsweise Alkalimetalldampf, insbesondere Natriumdampf) unter Sauerstoffausschluß und Wasserausschluß zur Reaktion gebracht(mitunter unter Flammenerscheinung). Dabei wählt man je nach Ansatzgrößen folgende Bedingungen:
Für kleinere Ansätze in einer Flüssig/Gas-Reaktion (flüssiges Natrium, gasförmiges SiF₄) Drücke zwischen 350 und 760 Torr bei Reaktionstemperaturen zwischen 150 und 250°C. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf ca. 900°C an. Technische Anlagen werden zwischen 500 und 1000°C (Dampf/Dampf- Reaktion) gefahren. Dabei entstehen graubraunes, fein pulverisiertes amorphes Silicium und Natriumfluorid. Durch Aufschmelzen der Reaktionsmischung auf ca. 1000°C (Smp. NaF 993°C) und Abpressen bzw. Zentrifugieren von geschmolzenem Natriumfluorid oder Auswaschen mit Wasser werden das Alkalifluorid (Natriumfluorid, stark wasserlöslich) und das Si- Pulver (nicht wasserlöslich) getrennt, ggf. wird auch leicht sauer aufgearbeitet. Von der Lösung wird Wasser abdestilliert (oder unter Vakuum abkondensiert), und es bleibt festes Alkalimetallfluorid (Natriumfluorid) zurück. Das Si-Pulver wird getrocknet und der weiteren Verwendung zugeführt, je nach Verwendungszweck ggf. weiter aufgereinigt. In a special embodiment, step b. of the process according to the invention, the SiF _{4 obtained} after "self-cleaning in a reactor (rotary reactor, thin-film evaporator, countercurrent process) with bare metal, preferably alkali metal (A), in particular sodium, or with metal vapor (preferably alkali metal vapor, in particular sodium vapor) with the exclusion of oxygen and water (sometimes under flames) Depending on the batch size, the following conditions are selected:
For smaller batches in a liquid / gas reaction (liquid sodium, gaseous SiF ₄ ) pressures between 350 and 760 Torr at reaction temperatures between 150 and 250 ° C. The reaction temperature rises to about 900 ° C. Technical systems are operated between 500 and 1000 ° C (steam / steam reaction). This produces gray-brown, finely powdered amorphous silicon and sodium fluoride. The alkali metal fluoride (sodium fluoride, highly water-soluble) and the Si powder (not water-soluble) are separated by melting the reaction mixture to approx. 1000 ° C (mp. NaF 993 ° C) and pressing or centrifuging molten sodium fluoride or washing with water. if necessary, it is worked up slightly acidic. Water is distilled off from the solution (or condensed off under vacuum), and solid alkali metal fluoride (sodium fluoride) remains. The Si powder is dried and used for further use, depending on the intended use, further purified if necessary.

Wenn man gemäß Schritt b. in Lösung umsetzt, wird vorzugsweise ein apolares Lösungsmittel eingesetzt. If according to step b. is implemented in solution preferably an apolar solvent is used.

Mit dem hier verwendeten Begriff "Lösungsmittel" ist ein Mittel gemeint, das in der Lage ist, eine Dispersion des Metalles im "Lösungsmittel" herzustellen, d. h. dieser Begriff soll auch bloße Dispersionsmittel umfassen. Ein "apolares oder unpolares" Lösungsmittel weist keine polare Gruppen oder funktionelle Gruppen auf, deren charakteristische Elektronenverteilungen dem Molekül ein beträchtliches elektrisches Dipolmoment erteilen, so daß solche Gruppen die Affinität zu anderen polaren chemischen Verbindungen bedingen. With the term "solvent" used here is a Means that is able to disperse the To produce metal in the "solvent", d. H. this The term is also intended to include mere dispersants. On "Apolar or nonpolar" solvent has no polar Groups or functional groups whose characteristic electron distributions to the molecule a considerable give electrical dipole moment, so that such groups the affinity for other polar chemical compounds require.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß durch Einsatz eines apolaren Lösungsmittels im vorstehend angegebenen Reduktionsverfahren reines amorphes Silicium erhalten wird, das eine schwarze Farbe besitzt. Dieses amorphe Silicium ist nicht "oberflächenbelegt" und zeichnet sich durch ein besonders hohes Reaktionsvermögen aus. Dies steht im Gegensatz zu dem auf herkömmliche Weise gewonnenen amorphen Silicium, das als braunes Pulver anfällt und, wie Untersuchungen gezeigt haben, "oberflächenbelegt" ist, beispielsweise mit Cl, Silylchlorid oder O₂ oder HO belegt ist. According to the invention, it was found that pure amorphous silicon, which has a black color, is obtained by using an apolar solvent in the reduction process specified above. This amorphous silicon is not "surface-coated" and is characterized by a particularly high reactivity. This is in contrast to the amorphous silicon obtained in a conventional manner, which is obtained as a brown powder and, as studies have shown, is "surface-coated", for example coated with Cl, silyl chloride or O ₂ or HO.

Vorzugsweise finden organische, nicht koordinierende Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Verwendung. Preferably find organic, non-coordinating Solvents such as xylene, toluene, use.

Als Metall wird ein Metall der Gruppe I oder II des Periodensystems verwendet. Natrium wird bevorzugt, wobei allerdings auch mit Magnesium gute Ergebnisse erzielt wurden. A metal of group I or II of the Periodic table used. Sodium is preferred, with however, good results have also been achieved with magnesium.

Das Metall wird vorzugsweise im Lösungsmittel aufgeschmolzen, um eine Dispersion des Metalles im Lösungsmittel herzustellen. Ein derartiges Aufschmelzen ist nicht unbedingt erforderlich, vielmehr können auch Metallstäube, Metallpulver etc. eingesetzt werden. Wesentlich ist, daß das Metall in einem Zustand mit aktivierter Oberfläche für die Reaktion zur Verfügung steht. The metal is preferably in the solvent melted to a dispersion of the metal in the solvent manufacture. Such melting is not essential required, rather metal dusts, Metal powder etc. are used. It is essential that the metal in a state with activated surface for the Response is available.

Wenn das Metall im Lösungsmittel aufgeschmolzen werden soll, findet vorzugsweise ein apolares Lösungsmittel Verwendung, dessen Siedepunkt höher ist als der Schmelzpunkt des verwendeten Metalles, und es wird mit einer Reaktionstemperatur über der Schmelztemperatur des Metalles (Natrium = 96°C) und unter dem Siedepunkt des eingesetzten apolaren Lösungsmittels gearbeitet. Es kann auch bei erhöhten Drücken gearbeitet werden. When the metal is melted in the solvent should preferably find an apolar solvent Use whose boiling point is higher than the melting point of the metal used, and it comes with a Reaction temperature above the melting temperature of the metal (Sodium = 96 ° C) and below the boiling point of the used worked apolar solvent. It can also increased pressures can be worked.

Zweckmäßigerweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Rückflußbedingungen für das Lösungsmittel durchgeführt. The method according to the invention is expediently described below Reflux conditions for the solvent.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt das unbelegte amorphe Silicium im Gemisch mit einem Metallfluorid an. Bereits dieses Gemisch besitzt in bezug auf das amorphe Silicium eine sehr hohe Reaktivität, so daß es für die gewünschten weiteren Reaktionen eingesetzt werden kann. Das amorphe Silicium kann aber auch über ein Trennverfahren aus dem Gemisch isoliert werden, wobei hierzu beliebige physikalische oder chemische Trennverfahren eingesetzt werden können. So können beispielsweise physikalische Trennverfahren, wie Aufschmelzen, Abpressen, Zentrifugieren, Sedimentationsverfahren, Flotationsverfahren etc. eingesetzt werden. Als chemisches Verfahren kann ein Auswaschen des amorphen Siliciums mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, welches das Metallhalogenid löst, aber nicht irreversibel mit dem Silicium reagiert, durchgeführt werden. Beispielsweise wird mit flüssigem Ammoniak ein mit Ammoniak belegtes Silicium gewonnen, wobei durch Abpumpen des Ammoniaks das gewünschte reine amorphe Silicium schwarzer Farbe dargestellt werden kann. In the method according to the invention, the unoccupied falls amorphous silicon mixed with a metal fluoride. This mixture already has in relation to the amorphous Silicon has a very high reactivity, making it suitable for the desired further reactions can be used. The Amorphous silicon can also be separated using a separation process be isolated from the mixture, with any physical or chemical separation processes are used can. For example, physical Separation processes, such as melting, pressing, centrifuging, Sedimentation processes, flotation processes etc. are used become. As a chemical process, washing out the amorphous silicon with a solvent or Solvent mixture that dissolves the metal halide, but not reacted irreversibly with the silicon. For example, liquid ammonia becomes ammonia occupied silicon obtained, by pumping the Ammoniaks the desired pure amorphous silicon black color can be displayed.

Die Reaktionstemperatur oberhalb des Metall-Schmelzpunktes gilt nicht für z. B. Na-Staub, welcher auch bei Raumtemperatur reagiert. Die Reaktionstemperatur unterhalb des Siedepunktes sollte nur für gasförmige Silane eingehalten werden, um einen ausreichenden Partialdruck des Silans über der Dispersion zu gewährleisten und somit vertretbare Reaktionszeiten zu erreichen. The reaction temperature above the metal melting point does not apply to z. B. Na dust, which also Room temperature reacts. The reaction temperature below the The boiling point should only be observed for gaseous silanes to a sufficient partial pressure of the silane to ensure the dispersion and thus reasonable Achieve response times.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird des weiteren das gemäß Schritt b. gewonnene Metallfluorid, vorzugsweise Alkalimetallfluorid AF, insbesondere NaF, mit Schwefelsäure zu HF und einem Metallsulfat, vorzugsweise A₂SO₄, insbesondere Natriumsulfat, aufgespalten. Der bei diesem Verfahren gewonnene HF wird wieder in den Kreislauf eingebracht und in Schritt a. des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von SiF₄ eingesetzt. In the method according to the invention, the step b. Metal fluoride obtained, preferably alkali metal fluoride AF, in particular NaF, split with sulfuric acid to HF and a metal sulfate, preferably A ₂ SO ₄ , in particular sodium sulfate. The HF obtained in this process is reintroduced into the circuit and in step a. of the inventive method for the production of SiF ₄ used.

Somit wird aus dem Metallfluorid, vorzugsweise Alkalimetallfluorid, durch Umsetzung mit Schwefelsäure der Fluorwasserstoff zurückgewonnen:

2 AF + H₂SO₄ → A₂SO₄ + 2 HF, insbesondere

2 NaF + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2 HF.
Thus, the hydrogen fluoride is recovered from the metal fluoride, preferably alkali metal fluoride, by reaction with sulfuric acid:

2 AF + H ₂ SO ₄ → A ₂ SO ₄ + 2 HF, in particular

2 NaF + H ₂ SO ₄ → Na ₂ SO ₄ + 2 HF.

Dazu wird festes Metallfluorid (Alkalimetallfluorid) vorgelegt, und es wird konzentrierte Schwefelsäure unter Rühren zugetropft. Dabei entweicht gasförmiger HF und wird über einen Kühler auskondensiert. Festes Metallsulfat (Alkalimetallsulfat) bleibt zurück, und HF wird wieder in den Kreislauf eingebracht. Solid metal fluoride (alkali metal fluoride) submitted, and it is concentrated sulfuric acid with stirring dropwise. The gaseous HF escapes and becomes over condensed a cooler. Solid metal sulfate (Alkali metal sulfate) remains and HF is returned to the Circuit introduced.

In Schritt e. des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gemäß Schritt c. erhaltene Metallsulfat zu Metall, das als Metall in Schritt b. eingesetzt wird, sowie zu Schwefelsäure, die in Schritt c. eingesetzt wird, umgesetzt. Vorzugsweise wird dabei das gemäß Schritt c. erhaltene A₂SO₄ zu ACl und Erdalkalimetallsulfat umgesetzt, wobei dies vorzugsweise mit Hilfe eines Erdalkalimetallchlorides geschieht. Aus dem gewonnen ACl wird A, vorzugsweise Na, erhalten, das als Alkalimetall (A) in Schritt b. des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird. Ferner wird aus dem Erdalkalimetallsulfat Schwefelsäure gewonnen, die in Schritt e. des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird. Dieser Verfahrensteil wird später im einzelnen erläutert. In step e. of the method according to the invention is that according to step c. metal sulfate obtained to metal, which as the metal in step b. is used, as well as to sulfuric acid, which in step c. is used, implemented. This is preferably done according to step c. A ₂ SO _{4 obtained converted} to ACl and alkaline earth metal sulfate, this preferably being done with the aid of an alkaline earth metal chloride. A, preferably Na, is obtained from the ACl obtained and is used as alkali metal (A) in step b. of the method according to the invention is used. Furthermore, sulfuric acid is obtained from the alkaline earth metal sulfate, which in step e. of the method according to the invention is used. This part of the process will be explained in detail later.

Vorzugsweise wird das gebildete Alkalimetallsulfat als wäßrige Lösung mit wäßriger Calciumchloridlösung umgesetzt. Schwer lösliches Calciumsulfat (Gips) fällt aus, und Kochsalz bleibt in Lösung. Insbesondere findet folgende Reaktion statt:

Na₂SO₄ + CaCl₂ → CaSO₄ + 2 NaCl
The alkali metal sulfate formed is preferably reacted as an aqueous solution with aqueous calcium chloride solution. Poorly soluble calcium sulfate (gypsum) precipitates and table salt remains in solution. In particular, the following reaction takes place:

Na ₂ SO ₄ + CaCl ₂ → CaSO ₄ + 2 NaCl

Feststoff und Lösung werden durch physikalische Trennverfahren, insbesondere Filtration, voneinander getrennt. Solid and solution are separated by physical Separation processes, in particular filtration, separated from one another.

Vorzugsweise wird das gemäß Schritt a. des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugte Wasser elektrolytisch in O₂ und H₂ aufgespalten, und der gewonnene H₂ wird zur Herstellung von HCl (Chlorwasserstoff) eingesetzt, der mit einem Erdalkalimetalloxid zum Erdalkalimetallchlorid umgesetzt wird, das mit dem gemäß Schritt e. erhaltenen A₂SO₄ zur ACl-Gewinnung verwendet wird. This is preferably done according to step a. of the process according to the invention electrolytically split water into O ₂ and H ₂ , and the H _{2 obtained} is used for the production of HCl (hydrogen chloride) which is reacted with an alkaline earth metal oxide to form the alkaline earth metal chloride, which is reacted with the process according to step e. obtained A ₂ SO _{4 is used} for ACl extraction.

Das erhaltene ACl, vorzugsweise NaCl (Kochsalzlösung), wird durch Destillation/Kondensation von Wasser befreit, und festes ACl, insbesondere NaCl, wird in der Schmelze der herkömmlichen Chlor-Alkali-Elektrolyse unterzogen:

2 NaCl → 2 Na + Cl₂
The ACl obtained, preferably NaCl (saline), is freed from water by distillation / condensation, and solid ACl, in particular NaCl, is subjected to conventional chlor-alkali electrolysis in the melt:

2 NaCl → 2 Na + Cl ₂

Damit wird das Alkalimetall (Natrium) für die SiF₄- Reduktion gemäß Schritt b. des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder in den Kreislauf eingebracht. The alkali metal (sodium) for the SiF ₄ reduction according to step b. of the method according to the invention reintroduced into the circuit.

Die gemäß Schritt c. des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Schwefelsäure wird vorzugsweise durch Umsetzung des gemäß Schritt e. erhaltenen A₂SO₄ mit einem Erdalkalichlorid gewonnen, und das Erdalkalimetallsulfat wird in SO₂ und O₂ aufgespalten, und diese beiden Bestandteile werden mit Wasser zu Schwefelsäure umgesetzt. Wie erwähnt, wird vorzugsweise Calcium als Erdalkalimetall verwendet. Dabei wird Calciumsulfat bei Temperaturen oberhalb 800°C in Ca-Oxid und SO₃ bzw. SO₂/O₂ zersetzt:

CaSO₄ → CaO + SO₃ → CaO + SO₂ + S O₂
The steps c. The sulfuric acid used in the process according to the invention is preferably obtained by reacting the step e. obtained A ₂ SO ₄ with an alkaline earth chloride, and the alkaline earth metal sulfate is split into SO ₂ and O ₂ , and these two components are reacted with water to give sulfuric acid. As mentioned, calcium is preferably used as the alkaline earth metal. Calcium sulfate is decomposed into Ca oxide and SO ₃ or SO ₂ / O ₂ at temperatures above 800 ° C:

CaSO ₄ → CaO + SO ₃ → CaO + SO ₂ + SO ₂

Die Mischung SO₂/O₂ wird nach dem Bleikammer- oder Kontaktverfahren in herkömmlicher Technologie zur Schwefelsäure aufgearbeitet:

SO₂/O₂ + H₂O → H₂SO₄
The SO ₂ / O ₂ mixture is worked up using the lead chamber or contact process in conventional sulfuric acid technology:

SO ₂ / O ₂ + H ₂ O → H ₂ SO ₄

Das vorstehend erhaltene Erdalkalimetalloxid bzw. -hydroxid, insbesondere Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid, wird mit wäßriger Salzsäurelösung zum Erdalkalimetallchlorid, insbesondere Calciumchlorid, umgesetzt. Das Erdalkalimetallchlorid wird dann in der vorstehend beschriebenen Weise wieder im Prozeß verwendet. Die benötigte Salzsäure wird in herkömmlicher Technologie aus dem bei der Chlor-Alkali- Elektrolyse gewonnenen Chlorgas und Wasserstoff erzeugt.

H₂ + Cl₂ → 2 HCl
The alkaline earth metal oxide or hydroxide obtained above, in particular calcium oxide or calcium hydroxide, is reacted with aqueous hydrochloric acid solution to give the alkaline earth metal chloride, in particular calcium chloride. The alkaline earth metal chloride is then reused in the process in the manner described above. The required hydrochloric acid is generated in conventional technology from the chlorine gas and hydrogen obtained from chlor-alkali electrolysis.

H ₂ + Cl ₂ → 2 HCl

Der dazu benötigte Wasserstoff wird von außen in den Prozeß eingebracht und kann beispielsweise aus der elektrolytischen Wasserzerlegung des gemäß Schritt a. des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Prozeßwassers gewonnen werden:

SiO₂ + 4 HF → SiF₄ + 2 H₂O.
The hydrogen required for this is introduced into the process from the outside and can be obtained, for example, from the electrolytic water separation of the step a. process water generated by the method according to the invention can be obtained:

SiO ₂ + 4 HF → SiF ₄ + 2 H ₂ O.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren als Gesamtprozeß ausgebildet, der in der folgenden Darstellung A gezeigt ist.

The method according to the invention is preferably designed as an overall process, which is shown in the following illustration A.

Durch diesen Prozeß wird zusammenfassend die technisch nicht verifizierte Reduktion des SiO₂ mit Wasserstoff realisiert. Die SiO₂-Elektrolysen, die prozeßtechnisch (noch) nicht durchführbar sind, werden auf die großtechnisch ausgereifte Chlor-Alkali-Elektrolyse zurückgeführt. Dadurch wird (neben der katalytischen H₂SO₄-Darstellung) die für den Gesamtprozeß benötigte elektrische Energie zugeführt. Da der Downs-Prozeß (Downs-Zelle: Stahlbehälter, Graphit- Anode, Eisenkathode, Spannung ca. 7 V, Stromausbeute ca. 90%, Reaktionstemperaturen ca. 600-800°C, 10-11 kWh pro kg Na) unter moderaten Bedingungen abläuft, können elektrische und chemische Energien ggf. auch photovoltaisch bzw. solarthermisch unter Nutzung erneuerbarer Energien zugeführt werden. Gleiches gilt für die vorlaufend erwähnte Wasserelektrolyse. This process summarizes the technically not verified reduction of SiO ₂ with hydrogen. The SiO ₂ electrolysis, which cannot (yet) be carried out in terms of process technology, is attributed to the chlorine-alkali electrolysis which is technically mature. In this way (in addition to the catalytic H ₂ SO ₄ display) the electrical energy required for the overall process is supplied. Since the Downs process (Downs cell: steel container, graphite anode, iron cathode, voltage approx. 7 V, current yield approx. 90%, reaction temperatures approx. 600-800 ° C, 10-11 kWh per kg Na) under moderate conditions expires, electrical and chemical energies can optionally also be supplied photovoltaically or solar thermal using renewable energies. The same applies to the previously mentioned water electrolysis.

Der Gesamtprozeß läuft auch unter Verwendung von Kalium anstelle von Natrium (bei ca. Raumtemperatur bis 80°C zur SiF₄-Reduktion) ab. Jedoch ist Kalium teurer, und es muß ein weiterer Reaktionsschritt KCl + Na → NaCl + K in den Kreislauf eingeführt werden. Der Vorteil hier: Aus der Reaktion von Kochsalz mit CaCO₃ läßt sich großtechnisch interessantes Soda als Nebenprodukt produzieren. 2 NaCl + CaCO₃ → Na₂CO₃ + CaCl₂. Ca-Chlorid wird in den Prozeß zurückgeführt. The entire process also takes place using potassium instead of sodium (at approx. Room temperature to 80 ° C for SiF ₄ reduction). However, potassium is more expensive and a further reaction step KCl + Na → NaCl + K has to be introduced into the circuit. The advantage here: The reaction of sodium chloride with CaCO ₃ can be used to produce soda that is of great industrial interest as a by-product. 2 NaCl + CaCO ₃ → Na ₂ CO ₃ + CaCl ₂ . Ca chloride is returned to the process.

Mit diesem Prozeß wird "solar-grade", amorphes Siliciumpulver gewonnen, das zur Erzeugung von Siliciumnitrid und hochdisperser Kieselsäure Verwendung finden kann. Durch gezielte Kristallisation wird Halbleiter-Silicium zugänglich. Der Einsatz zur Müller-Rochow-Synthese ist vorteilhaft. Selbstverständlich kann dieses so produzierte Silicium auch als "Energieträger und Energiespeicher" eingesetzt werden. With this process, "solar-grade" becomes amorphous Silicon powder obtained for the production of silicon nitride and finely divided silica can be used. By targeted crystallization becomes accessible to semiconductor silicon. The use for the Müller-Rochow synthesis is advantageous. Of course, this silicon can also be produced be used as an "energy source and energy storage".

Der erfindungsgemäße Gesamtprozeß hat den weiteren Vorteil, daß man in den einzelnen Verfahrensstufen auf bekannte und bewährte Kerntechnologien zurückgreifen kann, nämlich:
HF/SiF₄-Handling
Wasser-Elektrolyse
Chlor/Alkali-Elektrolyse
H₂SO₄-Produktion
HCl-Gewinnung
Zement-Technologie. The overall process according to the invention has the further advantage that one can fall back on known and proven core technologies in the individual process stages, namely:
HF / SiF ₄ handling
Water electrolysis
Chlorine / alkali electrolysis
H ₂ SO ₄ production
HCl extraction
Cement technology.

Insbesondere durch die Umsetzung von Na₂SO₄ mit CaCl₂ zu Kochsalz gelangt man zu der bewährten Chlor/Alkali- Elektrolyse. The proven chlorine / alkali electrolysis is achieved in particular by the conversion of Na ₂ SO ₄ with CaCl ₂ to sodium chloride.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich nicht nur amorphes Silicium, sondern auch kristallines Silicium (polykristallines Silicium) herstellen, wenn entsprechend hohe Temperaturen zur Anwendung gelangen, die beispielsweise über 1400°C liegen. With the method according to the invention not only can amorphous silicon, but also crystalline silicon (polycrystalline silicon), if high enough Temperatures are used, for example are above 1400 ° C.

Es läßt sich hochreines Silicium herstellen, wobei der Reinheitsgrad durch die Reinheit des zur Reduktion eingesetzten Metalls und des gewonnenen Siliciumtetrafluorides (SiF₄) bestimmt wird. Bei der Gewinnung von hochreinem Silicium können für entsprechende Folgeprozesse (Aufschmelzen und Überführen in Si für Solar- oder Photovoltaik-Anwendungen, Halbleiter-Silicium) entsprechende Reinigungsverfahren entfallen. High-purity silicon can be produced, the degree of purity being determined by the purity of the metal used for the reduction and the silicon tetrafluoride (SiF ₄ ) obtained. In the production of high-purity silicon, corresponding cleaning processes can be omitted for corresponding subsequent processes (melting and transfer into Si for solar or photovoltaic applications, semiconductor silicon).

Ein weiteres bevorzugtes Reduktionsmetall für Schritt a. ist Magnesium. Another preferred reducing metal for step a. is magnesium.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Silicium mit den folgenden Schritten:

a) Umsetzen von SiO₂ oder Silikaten mit Fluorwasserstoff oder einem Fluorid eines Metalls der Gruppe I oder II des Periodensystems zu SiF₄ unter Freisetzung von H₂O oder von Hexafluorosilikaten unter Wärmezufuhr zu SiF₄ und Metallfluorid;

b) Umsetzen des gemäß Schritt a. erhaltenen SiF₄ mit einem Metall der Gruppe I oder II des Periodensystems zu Si und einem Metallfluorid;

c) Aufspalten des gemäß b. gewonnenen Metallfluorids mit Schwefelsäure zu HF und einem Metallsulfat;

d) Verwenden des gemäß Schritt c. erhaltenen HF in Schritt a. zur Gewinnung von SiF₄; und

e) Umsetzen des gemäß Schritt c, erhaltenen Metallsulfates zu Metall, das als Metall in Schritt b. eingesetzt wird, sowie zu Schwefelsäure, die in Schritt c. eingesetzt wird.

1. A method for producing silicon comprising the following steps:

a) reacting SiO ₂ or silicates with hydrogen fluoride or a fluoride of a metal of group I or II of the periodic table to SiF ₄ with release of H ₂ O or of hexafluorosilicates with heat supply to SiF ₄ and metal fluoride;

b) Implementation of the step a. SiF _{4 obtained} with a metal of group I or II of the periodic table to Si and a metal fluoride;

c) splitting the according to b. recovered metal fluoride with sulfuric acid to HF and a metal sulfate;

d) Using the step c. HF obtained in step a. to obtain SiF ₄ ; and

e) converting the metal sulfate obtained in step c to metal, which is used as the metal in step b. is used, as well as to sulfuric acid, which in step c. is used.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man gemäß Schritt a. SiO₂ oder Silikate mit Schwefelsäure umsetzt. 2. The method according to claim 1, characterized in that according to step a. SiO ₂ or silicates reacted with sulfuric acid.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das gemäß Schritt a. erhaltene SiF₄ mit einem Alkalimetall (A) zu Si und AF umsetzt. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one according to step a. SiF _{4 obtained} with an alkali metal (A) to Si and AF.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das gemäß Schritt c. erhaltene A₂SO₄ zu ACl und Erdalkalimetallsulfat umsetzt und A aus ACl, das als Alkalimetall (A) in Schritt b. eingesetzt wird, sowie Schwefelsäure aus dem Erdalakalimetallsulfat, die in Schritt c. eingesetzt wird, gewinnt. 4. The method according to claim 3, characterized in that one according to step c. A ₂ SO _{4 obtained} to ACl and alkaline earth metal sulfate and A from ACl, which as alkali metal (A) in step b. is used, as well as sulfuric acid from the earth alkali metal sulfate, which in step c. is used wins.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass man gemäß Schritt b. in der Gasphase arbeitet. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that according to step b. in the Gas phase works.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man gemäß Schritt b. in Lösung umsetzt. 6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that according to step b. in solution implements.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein apolares Lösungsmittel eingesetzt wird. 7. The method according to claim 6, characterized in that an apolar solvent is used as the solvent becomes.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall im Lösungsmittel aufgeschmolzen wird. 8. The method according to claim 6 or 7, characterized characterized that the metal melted in the solvent becomes.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das gemäß Schritt a. erzeugte Wasser elektrolytisch in O₂ und H₂ aufspaltet. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one according to step a. generated water electrolytically split into O ₂ and H ₂ .

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den gewonnenen H₂ zur Herstellung von HCl (Chlorwasserstoff) einsetzt, der mit einem Erdalkalimetalloxid zum Erdalkalimetallchlorid umgesetzt wird, das mit dem gemäß Schritt e. erhaltenen Metallsulfat zur Metallchloridgewinnung verwendet wird. 10. The method according to claim 9, characterized in that the H _{2 obtained is used} for the production of HCl (hydrogen chloride), which is reacted with an alkaline earth metal oxide to form the alkaline earth metal chloride, which with the according to step e. Metal sulfate obtained is used for metal chloride extraction.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die gemäß Schritt c. verwendete Schwefelsäure durch Umsetzung des gemäß Schritt e. erhaltenen Metallsulfates mit einem Erdalkalimetallchlorid zu einem Erdalkalimetallsulfat und Aufspalten des Erdalkalimetallsulfates in ein Erdalkalimetalloxid und SO₂ und O₂ sowie Umsetzung von SO₂ und O₂ mit Wasser herstellt. 11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the step c. sulfuric acid used by reacting the step e. Metal sulfates obtained with an alkaline earth metal chloride to an alkaline earth metal sulfate and splitting the alkaline earth metal sulfate into an alkaline earth metal oxide and SO ₂ and O ₂ and reaction of SO ₂ and O ₂ with water.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetall Calcium ist. 12. The method according to claim 11, characterized in that the alkaline earth metal is calcium.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das gemäß Schritte e. erhaltene Metallsulfat mit einem Erdalkalimetallchlorid zu einem Erdalkalimetallsulfat umsetzt und dass bei dieser Reaktion entstandene Metallchlorid einer Chlor- Metall-Elektrolyse zum Erhalt des Metalls, insbesondere Alkalimetalls (A), und von Chlor unterzieht. 13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the step e. metal sulfate obtained with an alkaline earth metal chloride to an alkaline earth metal sulfate and that at metal chloride of a chlorine Metal electrolysis to preserve the metal, especially alkali metal (A), and subjected to chlorine.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetall (A) Natrium eingesetzt wird. 14. The method according to any one of claims 3 to 13, characterized characterized in that as alkali metal (A) sodium is used.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Erdalkalimetallsulfat zum Erdalkalimetalloxid umsetzt und das erhaltene Erdalkalimetalloxid mit HCl unter Freisetzung von H₂O zum Erdalkalichlorid reagieren lässt, das mit dem gemäß Schritt e. erhaltenen Metallsulfat umgesetzt wird. 15. The method according to claim 13, characterized in that the alkaline earth metal sulfate obtained is converted to the alkaline earth metal oxide and the alkaline earth metal oxide obtained is reacted with HCl with liberation of H ₂ O to the alkaline earth metal chloride, which with the according to step e. metal sulfate obtained is reacted.

16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es gemäß dem in Darstellung A gezeigten Gesamtprozess abläuft. 16. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is according to the in representation A overall process shown expires.

17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zum Herstellen von amorphem Silicium eingesetzt wird. 17. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is used to manufacture amorphous silicon is used.