DE10214027A1 - Wasserverdünnbarer Vernetzer - Google Patents
Wasserverdünnbarer VernetzerInfo
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Abstract
Wasserverdünnbarer Vernetzer ohne freie NCO-Gruppen und mit mindestens zwei blockierten NCO-Gruppen pro Molekül und einem Verhältnis von blockierten NCO-Gruppen zu OH-Gruppen mehr als 3 : 1, erhältlich aus der Umsetzung eines Alkanolamins mit mindestens einem teilblockierten Polyisocyanat mit einem NCO-Äquivalentgewicht zwischen 600 und 10000 g/Mol¶NCO¶ (bezogen auf freie NCO-Gruppen) zu einem Zwischenprodukt, das mindestens eine aus dem Stickstoffatom des Alkanolamins und der freien NCO-Gruppe des teilblockierten Polyisocyanats resultierende Harnstoffbindung aufweist, gefolgt von einer Addition eines cyclischen Carbonsäureanhydrids unter Ringöffnung an die aus dem Alkanolamin stammende OH-Gruppe des Zwischenprodukts sowie dessen Verwendung in der Automobilserienlackierung.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen wasserverdünnbaren Vernetzer, sowie dessen Verwendung in der Automobilserienlackierung.
- Unter dem Begriff "Vernetzer" werden hier und im folgenden solche Verbindungen verstanden, die eine räumliche Verknüpfung von Polymerketten (oder auch mehrfunktionellen Monomeren) untereinander zu einem Netzpolymeren (Quervernetzung) bewirken.
- Es ist bekannt, als Vernetzer blockierte Polyisocyanate zu verwenden, um zusammen mit OH-funktionellen Verbindungen - vorzugsweise mit hydroxylgruppenhaltigen verzweigten, gesättigten Polyestern und/oder Polyurethanen - hochwertige Beschichtungszusammensetzungen herzustellen. Durch diese Vernetzungsreaktion entstehen Polyurethane, die den resultierenden Beschichtungen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften verleihen, insbesondere im Hinblick auf die mechanische Beanspruchbarkeit des ausgehärteten Lackfilms.
- Demzufolge werden Polyurethane häufig bei der Herstellung herkömmlicher Autolackschichten verwendet.
- Eine solche Autolackschicht besteht im allgemeinen aus insgesamt vier voneinander unterschiedlichen Schichten (Vierschichtaufbau). Diese vier Schichten werden nacheinander in getrennten Lackieranlagen aufgetragen.
- Die erste, direkt auf dem Autoblech befindliche Schicht ist eine elektrophoretisch aufgetragene Schicht (Electrocoatschicht, KTL-Schicht), die durch Elektrotauchlackierung - hauptsächlich kathodische Tauchlackierung (KTL) - zwecks Korrosionsschutz aufgebracht und anschließend eingebrannt wird.
- Die zweite, auf der Elektrocoatschicht befindliche und etwa 30 bis 40 µm dicke Schicht ist eine sogenannte Füllerschicht, die einerseits Schutz gegen mechanische Angriffe (Steinschlagschutzfunktion) bietet, andererseits einen ausreichenden Decklackstand gewährleistet, d. h. die rauhe Oberfläche der Rohkarosserie für die nachfolgende Decklackierung glättet und kleinere Unebenheiten ausfüllt. Die zur Herstellung dieser Füllerschicht verwendeten Lacke enthalten neben Bindemitteln auch Pigmente. Dabei hat die Benetzbarkeit der verwendeten Pigmente einen entscheidend Einfluss auf den Decklackstand der gesamten Mehrschichtlackierung und auch auf den Glanz der Füllerschicht, wie er von einigen Automobilherstellern gefordert wird. Die Füllerschicht wird größtenteils durch Applikation mit elektrostatischen Hochrotationsglocken und anschließendem Einbrennvorgang bei Temperaturen über 130°C erzeugt.
- Die dritte, auf der Füllerschicht befindliche Schicht ist die Basislackschicht, die durch entsprechende Pigmente der Karosserie die gewünschte Farbe gibt. Der Basislack wird im herkömmlichen Spritzverfahren aufgetragen. Die Schichtdicke dieser herkömmlichen Basislackschicht liegt je nach Farbton zwischen etwa 12 bis 25 µm. Meistens wird diese Schicht, besonders bei Metallic-Effektlacken, in zwei Verfahrensschritten aufgebracht. In einem ersten Schritt erfolgt die Auftragung mittels elektrostatischer Hochrotationsglocken, gefolgt von einem zweiten Auftrag mittels pneumatischer Zerstäubung. Diese Schicht wird (bei Verwendung von wäßrigem Basislack) mit Infrarotstrahlern und/oder durch Warmluftkonvektion zwischengetrocknet.
- Die vierte und oberste, auf der Basislackschicht befindliche Schicht ist die Klarlackschicht, die meistens in einem Auftrag durch elektrostatische Hochrotationsglocken aufgetragen wird. Sie verleiht der Karosserie den gewünschten Glanz und schützt den Basislack vor Umwelteinflüssen (UV-Strahlung, Salzwasser, etc.).
- Anschließend werden die Basislackschicht und die Klarlackschicht gemeinsam eingebrannt.
- Die bei der Herstellung verwendeten Füller basieren immer noch zu einem erheblichen Anteil auf Lösemittelbasis und erreichen eine Festkörperkonzentration bis zu 60%. Diese hohe Festkörperkonzentration gewährleistet eine effiziente Applikation und damit einen guten Decklackstand der fertigen Mehrschichtlackierung. Beispiele für einen solchen konventionellen Füller sind in der WO 01/02457 genannt.
- Insbesondere vor dem Hintergrund der bei konventionellen Füllern eingesetzten Lösemittel und der damit verbundenen Umweltproblematiken sind in letzter Zeit verstärkt Entwicklungen auf dem Gebiet wasserverdünnbarer Füller zu beobachten.
- Bei solchen Füllern auf Wasserbasis werden wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare OH-funktionelle Bindemittel - zumeist solche auf Basis verzweigter, gesättigter Polyester und/ oder auf Basis von Polyurethanen - mit wasserdispergierbaren, blockierten Polyisocyanaten kombiniert. Um die Wasserdispergierbarkeit dieser blockierten Isocyanate zu gewährleisten, werden diese mit Carboxylgruppen modifiziert. Sehr häufig wird für diese Modifizierung Dimethylolpropionsäure verwendet. Das so hergestellte carboxylgruppenhaltige, blockierte Polyisocyanat wird anschließend mit geeigneten Aminen neutralisiert, beispielsweise mit Dimethylethanolamin und in Wasser dispergiert.
- Es hat sich aber gezeigt, dass mit den zuvor genannten wasserverdünnbaren Füllerzusammensetzungen im industriellen Maßstab nur Festkörperkonzentrationen bis etwa 50% erzielt werden können. Im Vergleich zu konventionellen Füllern bewirkt dieser Unterschied deutlich sichtbare Verschlechterungen der resultierenden Mehrschichtlackierung, insbesondere in bezug auf den Decklackstand.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Vernetzers, der in wasserverdünnbaren Füllerformulierungen verwendet werden kann, wobei diese wasserverdünnbaren Füllerformulierungen eine Festkörperkonzentration von mehr als 50% erreichen.
- Des weiteren ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass der Vernetzer das Gesamteigenschaftsniveau der damit hergestellten Füllerformulierung im Vergleich mit dem Stand der Technik nicht verschlechtert. In diesem Zusammenhang ist als wesentliche Eigenschaft die Steinschlagbeständigkeit bei gleichzeitig guter Schleifbarkeit zu nennen.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen wasserverdünnbaren Vernetzer ohne freie NCO-Gruppen und mit mindestens zwei blockierten NCO-Gruppen pro Molekül und einem Verhältnis von blockierten NCO-Gruppen zu OH-Gruppen mehr als 3 : 1, erhältlich aus der Umsetzung eines Alkanolamins mit mindestens einem teilblockierten Polyisocyanat mit einem NCO-Äquivalentgewicht zwischen 600 und 10.000 g/MolNCO (bezogen auf freie NCO-Gruppen) zu einem Zwischenprodukt, das mindestens eine aus dem Stickstoffatom des Alkanolamins und der freien NCO- Gruppe des teilblockierten Polyisocyanats resultierende Harnstoffbindung aufweist, gefolgt von einer Addition eines cyclischen Carbonsäureanhydrids unter Ringöffnung an die aus dem Alkanolamin stammenden OH-Gruppe des Zwischenprodukts.
- Hierbei ist zu beachten, dass zur Blockierung der NCO-Gruppen des als Ausgangsprodukts verwendeten teilblockierten Polyisocyanats alle geeigneten, üblichen Blockierungsmittel eingesetzt werden können. Unter diesen Begriff "Blockierungsmittel" fällt aber nicht das verwendete Alkanolamin, das mit der freien NCO-Gruppe des teilblockierten Polyisocyanats unter Bildung einer Harnstoffbindung reagiert.
- Die Wahl des NCO-Äquivalentgewichts als Kriterium für die verwendbaren teilblockierten Polyisocyanate stellt sicher, dass das Alkanolamin in einer solchen Weise mit dem teilblockierten Polyisocyanat reagiert, um eine ausreichende Stabilität des Vernetzers in wässriger Dispersion zu gewährleisten.
- Die Umsetzung der Ausgangskomponenten erfolgt dabei nach den gut bekannten Verfahren der organischen Chemie (vgl. z. B. Kunststoff-Handbuch, Band 7: Polyurethane, herausgegeben von Dr. Y. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1983).
- Gegebenenfalls wird die Umsetzung in Gegenwart von mit Wasser mischbaren und leicht flüchtigen Lösemitteln durchgeführt, die gegenüber Isocyanaten inert sind. Bevorzugt wird Methylethylketon und/oder Aceton verwendet.
- Die Überführung des so erhaltenen Vernetzers in eine wässrige Phase erfolgt durch Neutralisation der Carboxylgruppen durch Amine und/oder Aminoalkohole. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Ammoniak, tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin und/oder Aminoalkohole wie Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin oder Triethanolamin. Die Neutralisation kann in organischer Phase oder in wässriger Phase erfolgen. Bevorzugt wird als Neutralisationsmittel Dimethylethanolamin eingesetzt.
- Wird der erfindungsgemäße Vernetzer in geeigneten wasserverdünnbaren Füllerformulierungen verwendet, so ist eine Festkörperkonzentration von mehr als 50% zu erreichen.
- Der erfindungsgemäße Vernetzer eignet sich prinzipiell zur Vernetzung aller Harze, die OH-Gruppen aufweisen und mit ihm kompatibel sind.
- Die aus solchen Füllerformulierungen hergestellten Schichten verleihen der resultierenden Mehrschichtlackierung einen ausgezeichneten Decklackstand sowie eine sehr gute Steinschlagbeständigkeit.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das teilblockierte Polyisocyanat erhältlich aus
- - einer Umsetzung eines mindestens drei freie NCO-Gruppen aufweisenden Polyisocyanats mit einem im stöchiometrischen Unterschuß eingesetzten Blockierungsmittel, gefolgt von einer weiteren Umsetzung mit mindestens einem Diol.
- - einer Umsetzung eines mindestens zwei freie NCO-Gruppen aufweisenden Diisocyanats mit einem im stöchiometrischen Unterschuß eingesetzten Blockierungsmittel, gefolgt von einer weiteren Umsetzung mit mindestens einem Polyol; und/oder
- - einer Umsetzung eines mindestens drei freie NCO-Gruppen aufweisenden Polyisocyanats mit einem im stöchiometrischen Unterschuß eingesetzten Blockierungsmittel.
- Hierbei ist zu beachten, dass das so erhältliche teilblockierte Polyisocyanat immer noch ein NCO- Äquivalentgewicht zwischen 600 und 10.000 g/MolNCO (bezogen auf freie NCO-Gruppen) aufweist.
- Als Diole hierfür können verwendet werden Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Hexaethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol, 1,3-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolmonoester und/oder perhydriertes Bisphenol A. Das Diol ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Hexandiol, Neopentyglykol, 1,4- Dimethylolcyclohexan, Ethylenglykol und Propylenglykol.
- Als Polyole können verwendet werden Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und/oder Di-(Trimethylolpropan). Das Polyol ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Trimethylolpropan und dimerisiertem Trimethylolpropan.
- Gemäß einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst durch einen der zuvor genannten wasserverdünnbaren Vernetzer, der in Mischung mit mindestens einem zusätzlichen Polyisocyanat vorliegt, das mindestens zwei vollständig blockierte NCO-Gruppen pro Molekül aufweist, also mindestens difunktionell ist.
- Bei diesem zusätzlichen Polyisocyanat handelt es sich insbesondere um ein solches, das keine Carboxylgruppe aufweist, folglich für sich alleine nicht wasserdispergierbar ist.
- Auch wenn es sich nur um eine Mischung von erfindungsgemäßem Vernetzer mit einem nicht wasserdispergierbaren Polyisocyanat handelt, bewirkt der Zusatz des erfindungsgemäßen Vernetzers in entsprechender Menge eine ausreichende Dispergierbarkeit und Stabilität der resultierenden Mischung. Diese entsprechende Menge kann vom Fachmann durch einfache Versuche leicht ermittelt werden.
- Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser erfindungsgemäßen Mischung ist, von einem nicht blockierten Polyisocyanat auszugehen und dieses mit einem geeigneten Blockierungsmittel in einem solchen stöchiometrischen Verhältnis umzusetzen, dass eine ausreichende Anzahl an freien NCO- Gruppen übrig bleibt, um nach anschließender Umsetzung mit dem Alkanolamin und dem cyclischen Carbonsäureanhydrid genügend freie Carboxylgruppen im Hinblick auf Stabilität und Dispergierbarkeit der fertigen, wässrigen Dispersion entstehen zu lassen.
- Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis von erfindungsgemäßem Vernetzer zu nicht wasserdispergierbaren Polyisocyanat so gewählt wird, dass die resultierende Mischung eine Säurezahl von mindestens 15 mg KOH/g, insbesondere von mindestens 25 mg KOH/g, aufweist.
- Als Blockierungsmittel können alle geeigneten, dem Fachmann bekannten Verbindungen bzw. deren Gemische eingesetzt werden. Hierunter zählen Phenol, Malonsäurediethylester, Acetessigester, Butanonoxim und/oder ε-Caprolactam. Das Blockierungsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Methylethylketoxim, 3,5-Dimethylpyrazol und ε-Caprolactam.
- Das cyclische Carbonsäureanhydrid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Phtalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Ganz besonders bevorzugt ist das cyclische Carbonsäureanhydrid Trimellithsäureanhydrid.
- Als mindestens zwei freie NCO-Gruppen aufweisendes Polyisocyanat werden bevorzugterweise 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (Desmodur W), 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol (TMXDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2,6-Tolylendiisocyanat (TDI) verwendet.
- Das mindestens zwei freie NCO-Gruppen aufweisende Polyisocyanat kann aber auch ein mindestens drei freie NCO-Gruppen aufweisende Polyisocyanat sein, insbesondere 2,4,6-Trioxo-1,3,5-tris(6- isocyanatohexyl)hexahydro-1,3,5-triazin (Desmodur N3300).
- Als Alkanolamin können alle geeigneten Verbindungen verwendet werden. Zu beachten ist, das die erfindungsgemäß verwendeten Alkanolamine ein an das Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom aufweisen. Hierunter zählen beispielsweise 1-Amino-3-propanol, 1-Amino-2-propanol (Isopropanolamin), 1-Amino-4-butanol, 1-Amino-5-pentanol, 1,1'-Iminodi-2-propanol (Diisopropanolamin), 2-(2- Aminoethoxy)-ethanol.
- Nicht zu verwenden im Sinne der vorliegenden Erfindung sind tertiäre Alkanolamine.
- Vorzugsweise werden solche Alkanolamine eingesetzt, bei denen mindestens eine OH-Gruppe des Alkanolamins mit dem Stickstoffatom über eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette verbunden sind. Als Beispiele hierfür sind Aminobutanol, 1-Amino-5-pentanol, Aminohexanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol und 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol zu nennen.
- Besonders bevorzugt für die Herstellung des erfindungsgemäßen Vernetzers werden als Alkanolamin Bis-(2-hydroxyethyl)-amin (Diethanolamin) und/oder 1-Amino-2-ethanol (Monoethanolamin) verwendet.
- Der erfindungsgemäße Vernetzer eignet sich insbesondere zur Vernetzung OH-haltiger Polymere, insbesondere bei Füllern auf Basis von gesättigten Polyestern.
- Die daraus erhältlichen, vernetzten Lackfilme zeigen gegenüber vergleichbaren Lackfilmen des Standes der Technik verbesserte Eigenschaften in bezug auf den Decklackstand und die Steinschlagbeständigkeit.
- Sie können im allgemeinen durch Spritzlackierverfahren, z. B. Druckluft-, Heiß- oder Airless-Spritzen, oder durch elektrostatische Lackierverfahren, z. B. mittels schnellrotierender Glocken (Minibells), elektrostatische Automatik- oder Handspritzpistolen mit Luftunterstützung, oder durch Walzen, z. B. im Bandlackierverfahren, aufgetragen.
- Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne diese darauf zu beschränken:
- In einem Glaskolben mit einem Volumen von 4 l, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler sowie einer Temperaturmessung wurden 894,3 g Desmodur N3300 (Bayer), 797,9 g Methylethylketon und 1,5 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt. Zu der Reaktionsmischung sind 212,4 g Methylethylketoxim so zudosiert worden, dass die Temperatur 75°C nicht überstieg. Anschließend wurden 90,0 g Hexandiol-1,6 zugesetzt und die Reaktion so lange weitergeführt, bis der NCO-Gehalt einen konstanten Wert (1,09%-NCO auf Lösung) erreicht hatte. Nachdem der Ansatz auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt war, wurden 31,6 g Monoethanolamin zugegeben (das molare Verhältnis Isocyanat zu Monoethanolamin betrug für diese Beispiel 1 : 1).
- Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf 80°C erhitzt und die Reaktion eine Stunde fortgeführt. Der gemessene NCO-Gehalt betrug zu diesem Zeitpunkt < 0,01%. Zu dieser Harzlösung wurden 65,9 g Trimellithsäureanhydrid zugesetzt.
- Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde bei 80°C wurden 61,1 g Dimethylethanolamin und 1374,3 g deionisiertes Wasser zudosiert, so dass die Temperatur nicht unter 60°C absank. Nach Entfernen des Methylethylketons im Vakuum erhielt man eine stabile Dispersion mit einer Säurezahl von 30 mg KOH/g, einem Festkörpergehalt von 50% und einer Viskosität von 30 mPas.
- In einem Glaskolben mit einem Volumen von 4 l, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler sowie einer Temperaturmessung wurden 566,9 g Desmodur N3300 (Bayer) und 141,1 g Methylethylketon vorgelegt. Zu der Reaktionsmischung wurden 168,3 g Methylethylketoxim so zudosiert, dass die Temperatur 75°C nicht überstieg. Die Reaktion wurde so lange weitergeführt, bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht wurde. Anschließend wurden nacheinander 64,8 g Dimethlylolpropionsäure, 0,3 g Dibutylzinndilaurat und 125,6 g Methylethylketon zugegeben. Die Reaktion wurde bei 80°C fortgeführt, bis der NCO-Gehalt unter 0,1% gefallen war. Anschließend wurden 26,6 g Dimethylethanolamin und 1867 g deionisiertes Wasser zudosiert, so dass die Temperatur nicht unter 60°C absank. Nach Entfernen des Methylethylketons im Vakuum wurden weitere 6,6 g Dimethylethanolamin und 533 g deionisiertes Wasser zugegeben. Man erhielt eine klare Dispersion mit einer Säurezahl von 34 mg KOH/g und einen Festkörpergehalt von 25% bei einer Viskosität von 12000 mPas.
- In einem Rührgefäß aus Edelstahl wurden die nachfolgenden Bestandteile in der genannten Reihenfolge eingewogen und nach jeder Zugabe durch Rühren homogenisiert: 775 g einer fettsäuremodifizierten Polyester-Dispersion (Feststoffgehalt = 30%) mit einer OH-Zahl von 160 mgKOH/g, 50 g Disperbyk 181 (Netz- und Dispergieradditiv), 10 g Aerosil R 972 (Degussa), 505 g Bariumsulfat (Blanc Fixe® micro), 700 g Titandioxid (Tiona RCL 628), 50 g Butylglykol sowie 85 g deionisiertes Wasser.
- Die Mischung wurde während dreißig Minuten in einem Dissolver vordispergiert und anschließend auf einer Sandmühle auf eine Korn-Feinheit < 10 µm gemahlen. Die Temperatur wurde während des Mahlvorgangs unter 40°C gehalten.
- Der Füller wurde durch Vermischen von 441 g der Pigmentpaste gemäß Beispiel 3 und 313 g eines Polyacrylat-Latex (hergestellt nach der US 5.830.928 mit einem Feststoffgehalt von 42%), 276 g des Vernetzers aus Beispiel 1 mit 26 g Cymel 325 und 20 g Butyldiglykol sowie 2,2 g Dimethylethanolamin und 37,6 g deionisiertem Wasser hergestellt.
Die Viskosität des Füllers betrug 28 s bei einem Feststoffgehalt von 53%. - Der Füller wurde durch Vermischen von 441 g der Pigmentpaste gemäß Beispiel 3 und 313 g eines Polyacrylat-Latex (hergestellt nach der US 5.830.928 mit einem Feststoffgehalt von 42%), 552 g des Vernetzers aus Beispiel 2 mit 26 g Cymel 325 und 20 g Butyldiglykol sowie 2,2 g Dimethylethanolamin und 17,3 g deionisiertem Wasser hergestellt.
Die Viskosität des Füllers betrug 27 s bei einem Feststoffgehalt von 43%. - Für die Herstellung der Mehrschichtlackierung wurden übliche und bekannte Prüftafeln aus Stahl verwendet, die mit einer 20 µm dicken Elektrotauchlackierung, hergestellt aus einem handelsüblichen kationischen Elektrotauchlack, beschichtet waren.
- Die Prüftafeln wurden mit den Füller gemäß Beispiel 4.1 bzw. 4.2 pneumatisch beschichtet. Die resultierenden Füllerschichten wurden acht lang Minuten bei 80°C vorgetrocknet und anschließend 20 min. lang bei einer Temperatur von 140°C eingebrannt. Es wurde eine Füllerschicht mit einer Schichtdicke von 35 µm erhalten.
- Auf die Füllerschicht wurde ein handelsüblicher konventioneller Unidecklack pneumatisch appliziert und nach einer zehnminütigen Ablüftung bei Raumtemperatur und achtminütiger Vortrocknung bei 80°C während 30 min bei 140°C eingebrannt. Die Unidecklackierung der resultierenden Mehrschichtlackierung wiesen eine Schichtdicke von 30 µm auf.
- Die in dieser Weise hergestellten Mehrschichtlackierungen wurden in bezug auf den Decklackstand und der Steinschlagbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst:
- Die Festkörperbestimmung wurde im Umluftofen durch Einbrennen bei einer Temperatur von 120°C durchgeführt. Dazu wurden 1 g der zu prüfenden Substanz auf Patentdeckel (Durchmesser 75 mm), gleichmäßig über die Oberfläche verteilt, aufgetragen und eine Stunde im Ofen getrocknet. Der nichtflüchtige Anteil wurde anschließend durch Zurückwiegen der Deckel bestimmt. Es ist eine Dreifachbestimmung durchgeführt worden.
- Die Bestimmung der Schichtdicke erfolgte unter Verwendung des Geräts Surfix der Fa. Phynix.
- Die Bestimmung des Glanzgrades erfolgte unter Verwendung des Geräts hoze-gloss der Fa. BYK Gardner unter einem Winkel von 60°.
- Die Prüfung der Steinschlagbeständigkeit erfolgte unter Verwendung eines Steinschlagprüfgerätes nach VDA, Modell 508 der Fa. Erichsen GmbH + Co KG.
- Die Prüfbleche wurden bei einem Druck von 2 bar 2 mal mit jeweils 500 g abgeschrecktem Eisenschrot "Diamant", eckig, Größe 4-5 mm beschossen.
- Die Pendelhärte wurde mit einem pendulum hardness tester der Fa. BYK-Gardner bestimmt. Tabelle 1
- Aus den in der Tabelle 1 aufgeführten Werten wird deutlich, dass der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers hergestellte Füller in bezug auf die Festkörperkonzentration der applikationsfertigen Füllerformulierung und den Decklackstand der fertigen Mehrschichtlackierung verbesserte Eigenschaften aufweisen, verglichen mit den Füllern des Standes der Technik.
Claims (18)
1. Wasserverdünnbarer Vernetzer ohne freie NCO-Gruppen und mit mindestens zwei
blockierten NCO-Gruppen pro Molekül und einem Verhältnis von blockierten
NCO-Gruppen zu OH-Grupppen mehr als 3 : 1, erhältlich aus der Umsetzung eines Alkanolamins mit
mindestens einem teilblockierten Polyisocyanat mit einem NCO-Äquivalentgewicht zwischen
600 und 10.000 g/MolNCO (bezogen auf freie NCO-Gruppen) zu einem Zwischenprodukt, das
mindestens eine aus dem Stickstoffatom des Alkanolamins und der freien NCO-Gruppe des
teilblockierten Polyisocyanats resultierende Harnstoffbindung aufweist, gefolgt von einer
Addition eines cyclischen Carbonsäureanhydrids unter Ringöffnung an die aus dem Alkanolamin
stammenden OH-Gruppe des Zwischenprodukts.
2. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
teilblockierte Polyisocyanat aus einer Umsetzung eines mindestens drei freie NCO-Gruppen
aufweisenden Polyisocyanats mit einem im stöchiometrischen Unterschuß eingesetzten
Blockierungsmittel erhältlich ist, gefolgt von einer weiteren Umsetzung mit mindestens einem
Diol.
3. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol
ausgewählt ist aus der Gruppe von Hexandiol, Neopentyglykol, 1,4-Dimetylolcyclohexan,
Ethylenglykol und Propylenglykol.
4. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
teilblockierte Polyisocyanat erhältlich ist aus einer Umsetzung eines mindestens zwei freie
NCO-Gruppen aufweisendes Diisocyanats mit einem im stöchiometrischen Unterschuß
eingesetzten Blockierungsmittel, gefolgt von einer weiteren Umsetzung mit mindestens einem
Polyol.
5. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol
ausgewählt ist aus der Gruppe von Trimethylolpropan und dimerisiertem Trimethylolpropan.
6. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
teilblockierte Polyisocyanat aus einer Umsetzung eines mindestens drei freie NCO-Gruppen
aufweisendes Polyisocyanats mit einem im stöchiometrischen Unterschuß eingesetzten
Blockierungsmittel stammt.
7. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass er in Mischung mit mindestens einem vollständig blockierten,
mindestens difunktionellen Polyisocyanat vorliegt.
8. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die
Mischung eine Säurezahl von mindesten 15 mg KOH/g, insbesondere von mindestens 25 mg
KOH/g, aufweist.
9. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das
vollständig blockierte, mindestens difunktionelle Polyisocyanat erhältlich ist aus der
Umsetzung eines mindestens zwei freie NCO-Gruppen aufweisenden Polyisocyanats mit einem
Blockierungsmittel.
10. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
dass das Blockierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Methylethylketoxim, 3,5-
Dimethylpyrazol und ε-Caprolactam.
11. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das cyclische Carbonsäureanhydrid ausgewählt ist aus der Gruppe von
Phtalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
12. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass das cyclische Carbonsäureanhydrid Trimellithsäureanhydrid ist.
13. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das mindestens zwei freie NCO-Gruppen aufweisende Polyisocyanat
ausgewählt ist aus der Gruppe von
3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (Desmodur W), 1,3-Bis(1-isocyanato-1-
methylethyl)benzol (TMXDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat (TDI).
14. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das mindestens zwei freie NCO-Gruppen aufweisende Polyisocyanat
ein mindestens drei freie NCO-Gruppen aufweisende Polyisocyanat ist.
15. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das
mindestens drei freie NCO-Gruppen aufweisende Polyisocyanat
2,4,6-Trioxo-1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)hexahydro-1,3,5-triazin (Desmodur N3300) ist.
16. Wasserverdünnbares Polyurethan nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass mindestens eine OH-Gruppe des Alkanolamins mit dessen Stickstoffatom
über eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in
der Hauptkette verbunden ist.
17. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das
Alkanolamin ausgewählt ist aus der Gruppe von Diethanolamin und Monoethanolamin.
18. Verwendung eines wasserverdünnbaren Vernetzers nach einem der vorhergehenden
Ansprüche zur Vernetzung OH-haltiger Polymere, insbesondere bei Füllern auf Basis von gesättigten
Polyestern.
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