DE10211260A1 - Production of shaped body used as e.g. ion exchanger, by dividing settable and flowable composition into droplets, freezing droplets using coolant, and drying and/or calcining frozen droplets - Google Patents

Abstract

Production of a shaped body comprises dividing a settable and flowable composition into droplets, freezing the droplets using a coolant and drying and/or calcining the frozen droplets. An Independent claim is also included for an apparatus which comprises a divider unit, low temperature cooling apparatus and drying apparatus.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Formgebung von Formkörpern, insbesondere von heterogenen Katalysatoren, durch Tiefkühl-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass eine binde- und fließfähige Masse, bevorzugt von anorganischer Natur, beispielsweise Feststoff-Suspensionen, als Tröpfchen in der gewünschten Form und Größe in ein Tiefkühlmittel eingetragen wird, wobei die gefrorenen Tröpfchen daran anschließend durch Trocknungs- und/oder Kalzinier-Verfahren in den entsprechenden beständigen festen Formkörper überführt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin den Formkörper selbst, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Formkörpers für vielfältige industrielle Anwendungen. The present invention relates to a method for producing and Shaping of moldings, in particular of heterogeneous catalysts, by Freezing process, characterized in that a bindable and flowable mass, preferably of an inorganic nature, for example solid suspensions, as Droplets of the desired shape and size are added to a freezer the frozen droplets are then dried and / or calcining processes in the corresponding permanent solid Moldings are transferred. The present invention further relates to the Shaped body itself, obtainable by the inventive method, and the Use of the shaped body according to the invention for various industrial Applications.

Die vorliegende Erfindung befasst sich grundsätzlich mit der Herstellung von Formkörpern, d. h. dreidimensionalen Volumenkörper, die hergestellt werden aus einer binde- und fließfähigen Masse, welche mindestens, aber nicht ausschließlich, ein Bindemittel enthält. Die so hergestellten Formkörper sollen bevorzugt, aber nicht notwendigerweise, von anorganischer Natur sein und können poröse Körper sein oder Körper ohne Poren, wobei poröse Körper bevorzugt sind. Die Formkörper können beispielsweise als Granulate, Absorbate, Füllkörper, Transportmaterialien, Speichermaterialien, Trägersubstanzen, keramische Materialien, Katalysatoren oder Schüttgut eingesetzt werden. Alle anderen Einsatzmöglichkeiten, für welche Formkörper der erfindungsgemäß erhältlichen Größe und Form verwendet werden können, sind ebenfalls eingeschlossen. The present invention is basically concerned with the production of Molded articles, d. H. three-dimensional solids that are made from a bindable and flowable mass, which at least, but not exclusively, contains a binder. The moldings produced in this way should preferably but not necessarily, of an inorganic nature and can be porous Be body or body without pores, with porous bodies being preferred. The Shaped bodies can be used, for example, as granules, absorbates, fillers, Transport materials, storage materials, carrier substances, ceramic materials, Catalysts or bulk goods are used. All other Possible uses for which moldings of the size and shape obtainable according to the invention can also be used.

Im Sinne einer beispielhaften Erläuterung soll im Folgenden insbesondere die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper für Anwendungen in der heterogenen Katalyse behandelt werden. Dies kann aber keinesfalls dahingehend gedeutet werden, dass die erfindungsgemäßen Formkörper nicht auch zu anderen Zwecken, z. B. zu den beispielhaft im vorstehenden Abschnitt genannten, hergestellt oder eingesetzt werden können. In the sense of an exemplary explanation, the Production of the moldings according to the invention for applications in heterogeneous catalysis are treated. In no way can this be done can be interpreted that the moldings according to the invention not to others Purposes, e.g. B. to the examples mentioned in the previous section, can be manufactured or used.

Heterogene Katalysatoren, d. h. typischerweise katalytisch aktive, feste Formkörper, welche die Umsetzung gasförmiger oder flüssiger Reaktanden zu gleichfalls flüssigen oder gasförmigen Produkten beschleunigen, oder überhaupt erst ermöglichen, sind von eminenter Bedeutung in der chemischen Technik, einschließlich biochemischer, pharmazeutischer und verwandter Anwendungen. Heterogeneous catalysts, i. H. typically catalytically active, solid Shaped bodies which also convert gaseous or liquid reactants accelerate liquid or gaseous products, or at all enable are of eminent importance in chemical engineering, including biochemical, pharmaceutical and related applications.

Die Funktionalität von heterogenen Katalysatoren, d. h. insbesondere deren Aktivität und Selektivität, hängt nicht nur von der Zusammensetzung und der Struktur der katalytisch aktiven Zentren sowie der für die Reaktanden zugänglichen Oberfläche ab, sondern insbesondere auch von makrokinetischen Faktoren wie Stoff- und/oder Wärmetransport im und/oder durch den katalytischen Formkörper. Diese Faktoren werden durch geometrische Kenngrößen des Formkörpers bestimmt, wie beispielsweise dessen äußere Form und Abmessungen, Porengröße und Porengrößenverteilung. Folgerichtig kommt der Kontrolle dieser Kenngrößen sowie der Möglichkeit, diese in einem weiten Rahmen variieren zu können, besondere Bedeutung zu. The functionality of heterogeneous catalysts, i. H. especially theirs Activity and selectivity depends not only on the composition and structure the catalytically active centers and those accessible to the reactants Surface, but in particular also from macrokinetic factors such as and / or heat transport in and / or through the catalytic molded body. This Factors are determined by geometrical parameters of the shaped body, such as for example its outer shape and dimensions, pore size and Pore size distribution. Consequently, the control of these parameters and the Possibility of being able to vary these within a wide range, special Meaning too.

Das Herstellen heterogener Katalysatoren, sei es als Pulver, als monolithischer Festkörper, als dünner Film oder als runder Formkörper (Bead, Pellet, Granulat), kann nach einer ganzen Reihe von Verfahren erfolgen, wobei die Auswahl des Verfahrens durch die spezifischen Anforderungen der jeweils gewünschten Anwendung bestimmt ist. The production of heterogeneous catalysts, be it as powder or as monolithic Solid, as a thin film or as a round shaped body (bead, pellet, granulate), can be done in a number of ways, with the selection of the Process through the specific requirements of the desired Application is intended.

Prinzipiell kann bezüglich des prinzipiellen Aufbaus heterogener Katalysatoren zwischen drei verschiedenen Kategorien unterschieden werden: (i) Vollkatalysatoren, d. h. Katalysatoren, bei denen die aktive Masse gleichmäßig im gesamten Katalysatorvolumen verteilt ist, (ii) Tränkkatalysatoren, bei denen sich typischerweise die aktive Masse in den Poren von Trägerkörpern verteilt, sowie (iii) Schalenkatalysatoren, bei denen sich die aktive Masse auf der äußeren Oberfläche eines Trägers befindet, oder bei denen sich umgekehrt die aktive Masse im Inneren befindet und von einer äußeren Schale geschützt wird. Unter den Begriff "Schalenkatalysatoren" fallen auch alle beschichteten Substrate (coating). In principle, with regard to the basic structure of heterogeneous catalysts There are three different categories: (i) Full catalysts, d. H. Catalysts in which the active mass is uniform throughout Catalyst volume is distributed, (ii) impregnation catalysts, in which typically the active mass is distributed in the pores of carrier bodies, and (iii) Shell catalysts, in which the active mass is on the outer surface of a carrier, or where, conversely, the active mass is inside and is protected by an outer shell. Under the term "Shell catalysts" also include all coated substrates.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung, die Formkörper zum Gegenstand hat, ist der Fall (i) eines Vollkatalysators von besonderem Interesse. Für solche Vollkatalysatoren gehören z. B. Fällungsverfahren zum Stand der Technik (siehe z. B. Handbook of Heterogeneous Catalysis, Voll, S. 73-85, Verlag Chemie, Weinheim, 1997), bei denen beispielsweise wässrige, saure Metallsalzlösungen mit basischen Lösungen ausgefällt werden. Während dieser erste Verfahrensschritt noch relativ leicht automatisiert werden kann, z. B. unter Zuhilfenahme von Flüssig-Dosierrobotern, so können die nachfolgenden Schritte - Waschen, Formgebung, Trocknen, Mahlen, Sieben etc. - nicht mehr ohne weiteres automatisiert werden, d. h. wenn die Aufgabe darin besteht, eine große Anzahl an Katalysator- Teilchen definierter Größe herzustellen, wie es beispielsweise für die kombinatorische Katalysatorforschung der Fall ist, so kann dies nur unter großem Zeitaufwand erreicht werden. For the purposes of the present invention, the object is shaped articles the case (i) of a full catalyst of particular interest. For such Full catalysts include z. B. State of the art precipitation processes (see e.g. Handbook of Heterogeneous Catalysis, Voll, pp. 73-85, Verlag Chemie, Weinheim, 1997), in which, for example, aqueous, acidic metal salt solutions basic solutions. During this first step can still be automated relatively easily, e.g. B. with the help of Liquid dosing robots, the following steps - washing, Forming, drying, grinding, sieving etc. - no longer automated become, d. H. if the task is to use a large number of catalyst Produce particles of a defined size, such as for the combinatorial catalyst research is the case, this can only be done under great Time expenditure can be achieved.

Alternativ zu Fällungsverfahren kommen in großtechnischen Anwendungen Spühtrocknungs-Verfahren zum Einsatz, bei denen Binder, Füllstoff und, je nach Anwendung, ein katalytisch aktives Material, z. B. ein Zeolith, in einer wässrigen Suspension vorgelegt werden und anschließend einer Sprühtrocknung unterzogen werden. Solche Verfahren liefern zunächst Partikel mit einem Durchmesser von einigen wenigen µm. Größere Partikel sind nur durch Agglomeration der noch flüssigen kleinen Partikel erhältlich, wobei hierbei Faktoren wie die Geometrie und die Größe der Trocknungs-Räume den Durchmesser der agglomerierten Teilchen bestimmen. Um Teilchen oder Formkörper zu erhalten, die von einer geeigneten Größe beispielsweise für Anwendungen in Fließbett- oder Festbett- Reaktoren sind, d. h. die beispielsweise Durchmesser von 50 µm bis 150 µm aufweisen, sind Trocknungs-Räume von mehr als 5 m Höhe erforderlich. Hierbei handelt es sich also um Dimensionen, die nicht mehr praktikabel sind für die Katalysator-Forschung und Herstellung im Labor-Maßstab. As an alternative to precipitation processes, there are large-scale applications Spray drying processes are used in which binder, filler and, depending on Application, a catalytically active material, e.g. B. a zeolite in an aqueous Suspension are submitted and then subjected to spray drying become. Such processes initially deliver particles with a diameter of a few µm. Larger particles are only due to agglomeration of the still liquid small particles available, taking into account factors such as geometry and the size of the drying rooms the diameter of the agglomerated Determine particles. In order to obtain particles or moldings that are from a suitable size, for example for applications in fluid bed or fixed bed Reactors are d. H. for example, diameters from 50 microns to 150 microns drying rooms of more than 5 m in height are required. in this connection So there are dimensions that are no longer practical for the Catalyst research and manufacturing on a laboratory scale.

Alternativ lassen sich im Labor-Maßstab durch Verfahren der sogenannten Sprüh- Granulation Formkörper herstellen, die größer sind als 10 µm, und die im Prinzip in ihrer Größe nach oben nicht begrenzt sind. In diesem Verfahren werden mittels einer Zweikomponenten-Düse Teilchen von 5 bis 10 µm Durchmesser erzeugt, auf die in einem fluidisierten Bett Lage um Lage an bindefähiger Masse aufgetragen wird, und die dann in einem "milden" Profil getrocknet werden. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen darin, dass ein großer Ansatz zur Erzeugung der Partikel notwendig ist, dass die Ausbeuten vergleichsweise gering sind (< 50%), dass die Partikel eine breite Verteilung bezüglich ihrer äußeren Form aufweisen und insbesondere nicht ausgeprägt sphärisch sind, sowie dass verfahrensgemäß die Bindefähigkeit der eingesetzten Masse hoch sein muss, d. h. dass viele im Prinzip bindefähigen Massen nach diesem Verfahren nicht zu Formkörpern geformt werden können. Alternatively, the so-called spray Granulation Manufacture moldings that are larger than 10 µm, and in principle there is no upper limit on their size. In this procedure, means a two-component nozzle produces particles with a diameter of 5 to 10 µm, on the layer in a fluidized bed layer by layer of bindable mass is applied, and which are then dried in a "mild" profile. The disadvantages This process is a great approach to generating the particles it is necessary that the yields are comparatively low (<50%), that the Particles have a wide distribution in terms of their outer shape and are not particularly pronounced spherical, and that according to the method Binding ability of the mass used must be high, d. H. that many in principle bindable masses are not formed into moldings by this process can.

Für solche Anwendungen, bei denen die Formkörper (Kügelchen) einen Durchmesser von mehreren Millimetern haben müssen, werden die Suspensionen deshalb oftmals nicht versprüht, sondern direkt getrocknet, beispielsweise in einer Labor-Mikrowelle. Der getrocknete Katalysatorkuchen wird dann gebrochen, in einer Labormühle zerkleinert und zuletzt wird die gewünschte Zielfraktion durch Vibrations-Sieben erhalten (siehe z. B. DE 101 34 871). Es ist einleuchtend, dass ein solches Verfahren nach dem Stand der Technik nur sehr schwer zu automatisieren und zudem sehr Zeit- und kostenaufwendig ist. Außerdem besteht die Gefahr, dass empfindliche Bestandteile des Formkörpers, wie beispielsweise die aktiven Zentren, durch die mechanischen Schritte, die mit einem ständigen Energieeintrag in das System verbünden sind, in ihrer Aktivität gemindert oder gänzlich zerstört werden können. For those applications in which the shaped bodies (beads) have one The suspensions will have diameters of several millimeters therefore often not sprayed, but dried directly, for example in one Laboratory microwave. The dried catalyst cake is then broken in crushed in a laboratory mill and finally the desired target fraction is through Vibration screening obtained (see e.g. DE 101 34 871). It is obvious that such a method according to the prior art is very difficult automate and is also very time-consuming and costly. In addition, there is Risk of sensitive components of the molded body, such as the active centers, through the mechanical steps with a constant Energy input into the system are linked, reduced in their activity or entirely can be destroyed.

Eine zu den vorgenannten Methoden zur Herstellung von Formkörpern alternative Methode ist aus einem anderen Feld, nämlich der Kühlmittel-Industrie bekannt. Hierbei handelt es sich um das kontrollierte Einfrieren bzw. Pelletieren von zähfließenden Flüssigkeiten (siehe z. B. DE 37 11 169). Dort steht das möglichst zerstörungsfreie Überführen von empfindlichen Substanzen, wie beispielsweise biologisch aktiven Komponenten, organischen Substanzen oder Lebensmitteln, in den gefrorenen Zustand im Vordergrund. Dies wird erreicht durch kontrolliertes Eintropfen einer Masse in ein Kältebad, welches typischerweise direkt oder indirekt mit flüssigem Stickstoff betrieben wird. Beispiele für das "Schock"- Einfrieren, d. h. das besonderes schnelle Überführen einer empfindlichen lebensmitteltechnischen oder biologisch aktiven Substanz, d. h. einer in jedem Fall wasserhaltigen Substanz, in den gefrorenen Zustand, ohne die Bildung makroskopischer Eiskristalle und die damit verbundene Strukturänderung oder Zerstörung der umgebenden Matrix, sind beschrieben für Flüssig-Ei (siehe GB 1 376 972), lebende Zellen wie beispielsweise bakterielle Suspensionen (siehe DE 37 11 169) oder auch Fruchtsaft- oder Eiscreme-Pellets (siehe DE 199 56 167). An alternative to the aforementioned methods for the production of moldings Method is known from another field, namely the coolant industry. This is the controlled freezing or pelleting of viscous liquids (see e.g. DE 37 11 169). That’s where possible non-destructive transfer of sensitive substances, such as biologically active components, organic substances or food, in the frozen state in the foreground. This is achieved through controlled Dripping a mass into a cold bath, which is typically direct or is operated indirectly with liquid nitrogen. Examples of the "shock" - Freeze, d. H. the particularly quick transfer of a sensitive one food or biologically active substance, d. H. one in any case hydrated substance, in the frozen state without the formation macroscopic ice crystals and the associated structural change or destruction of the surrounding matrix, are described for liquid egg (see GB 1 376 972), living cells such as bacterial suspensions (see DE 37 11 169) or also fruit juice or ice cream pellets (see DE 199 56 167).

Eine Vorrichtung zum Pelletieren oder Granulieren eines flüssigen oder pastösen Stoffes, bevorzugt von Eiscreme oder anderen Lebensmittel, mit einem flüssigen Kühlmittel ist in DE 198 37 600 beschrieben. Mit dieser Vorrichtung ist das Herstellen großvolumiger Pellets möglich, wie es für die Konservierung von Eiscreme von Vorteil ist. Diese Druckschrift befasst sich ausschließlich mit dem Schock-Gefrieren flüssiger oder pastöser Stoffe für einen begrenzten Zeitraum, mit dem Ziel der Konservierung oder Lagerung. Analoges kann auch für die oben erwähnte DE 199 56 167 festgestellt werden, die sich mit dem Implementieren einer gerichteten Zwangsströmung im Kühlmittelbad befasst, sowie für US 4 655 047, die ein Verfahren betrifft, in welchem eine Rührschnecke im Kühlmittelbad zum Vermeiden von Turbulenzen eingesetzt wird. A device for pelleting or granulating a liquid or pasty Substance, preferably of ice cream or other food, with a liquid Coolant is described in DE 198 37 600. With this device it is It is possible to manufacture large-volume pellets as is necessary for the preservation of Ice cream is beneficial. This document deals exclusively with the Shock freezing of liquid or pasty substances for a limited period of time, with the aim of preservation or storage. The same can be said for the above mentioned DE 199 56 167 can be found, which are involved with the implementation a directed forced flow in the coolant bath, as well as for US 4,655,047, which relates to a method in which a stirring screw in the coolant bath is used to avoid turbulence.

Die erfindungsgemäße Aufgabe aller vorstehend genannten und zum Stand der Technik zählenden Verfahren zum Einfrieren flüssiger oder pastöser Massen ist das möglichst unveränderte Konservieren des Zustandes, der beim Einfrieren vorliegt. Das Verfahren muss so geführt werden, dass nach dem Auftauen der ursprüngliche Zustand möglichst unverändert wiederhergestellt wird. Die Verfahren der schnellen Konservierung erteilen demnach keine Lehre bezüglich der Herstellung, Formgebung und Weiterverarbeitung von (temperatur)beständigen Formkörpern ganz allgemein. Insbesondere werden mögliche Verfahren der Vor- und Nachbehandlung, wie z. B. das Trocknen, Abbinden oder Kalzinieren, die für die Herstellung beständiger Formkörper essenziell sind, nicht offenbart oder auch nur nahegelegt. The object of all of the above and the state of the Technique is the counting process for freezing liquid or pasty masses the preservation of the state of the freeze as unchanged as possible is present. The procedure must be carried out in such a way that after thawing the original condition is restored as unchanged as possible. The proceedings fast preservation therefore does not teach the Manufacture, shaping and processing of (temperature) resistant Shaped bodies in general. In particular, possible procedures of the preliminary and after-treatment, such as B. drying, setting or calcining, for the production of durable moldings are essential, not disclosed or also just suggested.

Es kann also festgestellt werden, dass die Herstellung und Formgebung von Formkörpern durch Einfrieren und unter Berücksichtigung eines Trocknungs- oder Abbinde-Schrittes keinesfalls Stand der Technik ist. Dies gilt insbesondere für die Herstellung und Formgebung von anorganischen und/oder katalytisch aktiven Formkörpern, unter besonderer Berücksichtigung von katalytischen Vollkörpern. Die zum Stand der Technik gehörenden bereits existierenden Verfahren zur Herstellung anorganischer Formkörper, d. h. insbesondere Fällungs-, Sprüh-, Granulier- oder Mahl-Verfahren, d. h. Verfahren ohne Einfrier- aber eventuell mit Trocknungs-Schritt, sind jeweils mit mindestens einem der folgenden Nachteile behaftet: (i) wegen mechanischer Behandlungsschritte wie Mahlen, Klassieren, Vibrieren etc. sind empfindliche Formkörper nicht herstellbar, (ii) nicht alle Verfahrensschritte können automatisiert werden oder in einen automatisierten Gesamtprozess integriert werden, (iii) es sind nur Formkörper (Pellets, Beads, Granulate) im Sub-Millimeter Bereich erhältlich, nicht aber Formkörper von mehreren Millimetern Durchmesser, wie sie insbesondere in der kombinatorischen, Hoch-Durchsatz Katalysatorforschung benötigt werden, (iv) die Größe der zur Herstellung der gewünschten Formkörper notwendigen Anlagen übersteigt bei weitem die Kapazitäten, die für das Arbeiten im Labor-Maßstab üblich und sinnvoll sind, (v) das Verfahren kann nicht mit Milligramm-Ansätzen durchgeführt werden und ist (vi) nicht auf nur schwach bindefähige Massen anwendbar. It can thus be stated that the manufacture and shaping of Shaped bodies by freezing and taking into account a drying or setting step is in no way state of the art. This is especially true for the production and shaping of inorganic and / or catalytic active moldings, with special attention to catalytic Full bodies. The existing methods belonging to the state of the art for the production of inorganic moldings, d. H. especially precipitation, spray, Granulating or grinding processes, d. H. Process without freezing but possibly with Drying step, each have at least one of the following disadvantages afflicted: (i) due to mechanical treatment steps such as grinding, classifying, Vibrations etc. are not possible to produce sensitive molded articles, (ii) not all Process steps can be automated or in an automated Overall process can be integrated, (iii) there are only molded articles (pellets, beads, Granules) available in the sub-millimeter range, but not moldings from several millimeters in diameter, as is particularly the case in combinatorial High-throughput catalyst research is needed (iv) the size of the catalyst Production of the required moldings required equipment far the capacities that are usual for working on a laboratory scale and are sensible, (v) the method cannot be performed with milligram approaches (vi) are not and are not applicable to masses that are only weakly bindable.

Demzufolge bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Formkörper, vorzugsweise Vollkatalysatoren, in frei wählbarer Größe, vorzugsweise zwischen 5 µm und 50 mm, und in frei wählbarer Form, vorzugsweise sphärischer Form, herzustellen, wobei das Verfahren zur Herstellung und Formgebung keine mechanischen Bearbeitungsschritte enthält, die möglicherweise die Integrität der Formkörper beeinträchtigen könnten, insbesondere keine nachträglich zu implementierenden Schritte der Formgebung wie beispielsweise Mahlen oder Zerteilen. Außerdem ist es Teil der gestellten Aufgabe, dass das Verfahren vollständig automatisiert und in andere Prozesse integriert werden kann. Accordingly, the object of the present invention was to provide moldings, preferably full catalysts, in a freely selectable size, preferably between 5 µm and 50 mm, and in freely selectable form, preferably spherical, to produce, the method of manufacture and shaping none mechanical processing steps that may affect the integrity of the Molds could adversely affect, especially none later implementing shaping steps such as grinding or cutting. It is also part of the task that the process is complete automated and can be integrated into other processes.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, dass eine binde- und fließfähige Masse, die bevorzugt anorganischer Natur ist, zunächst in Tröpfchen zerteilt wird und dann in einem weiteren Schritt unter Zuhilfenahme eines Tiefkühl- Mittels schnell eingefroren und in ihrer Form definiert wird. Daran anschließend werden die so erhaltenen gefrorenen Tröpfchen weiter- und nachbehandelt, insbesondere unter Einschluss eines Trocknungs-Schrittes, z. B. via Vakuum- Sublimation (Gefriertrocknen), und eines optionalen Kalzinier-Schrittes (Brennen). The object of the invention is achieved in that a binding and flowable mass, which is preferably of an inorganic nature, first divided into droplets and then in a further step with the help of a freezer Is frozen quickly and defined in its shape. After that the frozen droplets thus obtained are further treated and aftertreated, especially including a drying step, e.g. B. via vacuum Sublimation (freeze-drying), and an optional calcining step (Burn).

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ist nicht begrenzt auf, aber insbesondere abgestellt auf die Herstellung von anorganischen Formkörpern, die als Vollkatalysatoren für die kombinatorische Katalysator-Forschung geeignet sind. Wesentliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung von Vollkatalysatoren sind: (i) hohe Ausbeuten bis zu 90% sind möglich, (ii) kleinste Ansätze sind möglich, bis hinunter in den Milligramm-Bereich, (iii) das Verfahren ist einfach und flexibel und es ist möglich, ohne aufwendige Reinigungs- und Verfahrens-Schritte zwischen verschiedenen Substanzen zu wechseln, (iv) auch schwach bindende Massen können zu Formkörpern abgebunden werden, (v) alle Charakteristika der Formgebungs- und Herstellungs-Verfahren des Standes der Technik, z. B. von Sprüh-Trocknen oder Sprüh-Granulation, werden erreicht, bei gleichzeitig viel kleineren Apparate-Dimensionen und einfacherer Handhabung. The achievement of the object of the invention is not limited to, however in particular focused on the production of inorganic moldings which as Full catalysts are suitable for combinatorial catalyst research. Significant advantages of the method according to the invention for the production of Solid catalysts are: (i) high yields of up to 90% are possible, (ii) smallest Approaches are possible down to the milligram range, (iii) the process is simple and flexible and it is possible without expensive cleaning and Process steps to switch between different substances, (iv) too weakly binding masses can be bound into shaped articles, (v) all Characteristics of the molding and manufacturing processes of the prior art Technology, e.g. B. spray drying or spray granulation are achieved at at the same time much smaller apparatus dimensions and easier handling.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden fünf verschiedene Zustandsformen unterschieden, in denen die binde- und fließfähige Masse, also die Ausgangssubstanz, vorliegen kann: (i) als binde- und fließfähige Masse als solche, (ii) als Tröpfchen, (iii) als geformtes Tröpfchen, (iv) als gefrorenes Tröpfchen und (v) als Formkörper. Diese Zustandsformen werden bei der folgenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Formkörpers an der jeweils zugehörigen Stelle definiert. For the purposes of the present invention, five different state forms distinguished in which the bindable and flowable mass, i.e. the Starting substance, can be: (i) as a bindable and flowable mass as such, (ii) as Droplet, (iii) as a shaped droplet, (iv) as a frozen droplet and (v) as Moldings. These states are described in the following description of the Method according to the invention for producing a shaped body on the associated position defined.

Der Begriff "binde- und fließfähige Masse" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf jede denkbare Substanz, die im Sinne der Erfindung zerteilt, eingefroren und zu einem Formkörper abgebunden werden kann, und die weiterhin anorganische Bestandteile mit einem Anteil von 0 bis 100 Gew.-% enthält, wobei dieser Anteil bevorzugt 10 bis 100 Gew.-% beträgt, bzw. besonders bevorzugt 75 bis 100 Gew.-%. The term "bindable and flowable mass" in the sense of the present invention refers to every conceivable substance that breaks up in the sense of the invention, frozen and tied into a shaped body, and which continues contains inorganic constituents in a proportion of 0 to 100 wt .-%, wherein this proportion is preferably 10 to 100% by weight, or particularly preferably 75 up to 100% by weight.

Eine solche binde- und fließfähige Masse enthält demzufolge zumindest ein Bindemittel. Selbstbindende Massen, z. B. gelbildende Systeme, sind also explizit als binde- und fließfähige Massen eingeschlossen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die binde- und fließfähige Masse zumindest ein Bindemittel und eine Gerüstsubstanz. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die binde- und fließfähige Masse zumindest ein Bindemittel sowie eine Gerüst- und eine katalytisch aktive Substanz. Die Zugabe weiterer Hilfs-, Wirk- und Zusatzstoffe zu jeder der vorgenannten möglichen Substanzkombinationen ist ebenfalls denkbar. Such a bindable and flowable mass consequently contains at least one Binder. Self-binding masses, e.g. B. gel-forming systems are explicit as bindable and flowable masses included. In a preferred one Embodiment contains the bindable and flowable mass at least one binder and one Builder. In a particularly preferred embodiment, the bindable and flowable mass at least one binder and one framework and one catalytically active substance. The addition of other auxiliaries, active ingredients and additives to each of the aforementioned possible combinations of substances is also conceivable.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die binde- und fließfähige Masse durch die Zugabe von Wasser fließfähig gehalten, d. h. unter einer binde- und fließfähigen Masse wird insbesondere eine Suspension der vorzugsweise in Pulverform vorliegenden Bestandteile - Bindemittel und optional Gerüstsubstanz(en) sowie optional katalytisch aktive Substanz(en) sowie optional Zusatz-, Wirk- bzw. Hilfsstoffe - in Wasser oder einer wässrigen Lösung verstanden. In a preferred embodiment, the bindable and flowable mass kept fluid by the addition of water, d. H. under a binding and flowable mass is in particular a suspension of preferably in Components in powder form - binder and optional framework substance (s) as well as optionally catalytically active substance (s) and optionally additional, active or Excipients - understood in water or an aqueous solution.

Weiterhin ist es denkbar, dass die binde- und fließfähige Masse in einer anderen Form vorliegt denn als Suspension, beispielsweise als Emulsion, Dispersion, Sol, Gel, Sol/Gel, Kolloid, Flüssigkristalle oder als jede Kombination oder Mischung hiervon oder mit einer Suspension. Furthermore, it is conceivable that the bindable and flowable mass in another Form then exists as a suspension, for example as an emulsion, dispersion, sol, Gel, sol / gel, colloid, liquid crystals or as any combination or mixture of these or with a suspension.

Als Bindemittel können im Prinzip alle festen Partikel mit einem Durchmesser im sub-Mikrometer Bereich eingesetzt werden. Dabei wird das für die binde- und fließfähige Masse zu verwendende mindestens eine Bindemittel ausgewählt aus der folgenden Gruppe ohne auf diese Gruppe beschränkt zu sein: anorganische Polymere mit der Tendenz zur Brückenbildung; Metall-Salze, vorzugsweise solche mit niedrigem Kristalhvasser-Gehalt; zur Gelbildung befähigte Polyoxometallate; pyrogene oder kolloidale Metalloxide; Polymere, insbesondere Hydroxy- Zellulose; Graphit oder Ruß; Alkoholate; organische Verbindungen der Haupt- und Nebengruppenelemente. Kombinationen aus zwei oder mehreren Substanzen aus dieser Gruppe oder Kombinationen mit anderen, hier nicht aufgeführten Substanzen sind ebenfalls denkbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden anorganische Polymere, die zur Brückenbildung befähigt sind, als Bindemittel eingesetzt. Dabei sind Aluminiumoxyhydroxychlorid-Sole weiter bevorzugt. Bezüglich des Molverhältnisses von Al zu Cl ist im Prinzip jeder Wert denkbar, der dazu führt, dass die Masse so bindefähig ist/bleibt, dass das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Bevorzugte Werte für das Verhältnis Al zu Cl reichen von 1 : 5 bis 5 : 1, wobei Werte zwischen 1 : 2 und 2 : 1 weiter bevorzugt sind und Werte zwischen 1 : 1 und 2 : 1 besonders bevorzugt sind. In principle, all solid particles with a diameter in sub-micrometer range. This is for the binding and flowable mass to be used selected from at least one binder the following group without being limited to this group: inorganic Polymers with a tendency to form bridges; Metal salts, preferably those with low crystal water content; capable of gel formation polyoxometalates; pyrogenic or colloidal metal oxides; Polymers, especially hydroxy Cellulose; Graphite or carbon black; alcoholates; organic compounds the main and subgroup elements. Combinations of two or more substances from this group or combinations with others not listed here Substances are also conceivable. In a particularly preferred embodiment are inorganic polymers that are capable of bridging, as Binder used. Aluminum oxychloride brines are further prefers. In principle, every value is regarding the molar ratio of Al to Cl conceivable, which leads to the fact that the mass is / remains so bindable that the The inventive method can be carried out. Preferred values for that Al to Cl ratios range from 1: 5 to 5: 1, with values between 1: 2 and 2: 1 are further preferred and values between 1: 1 and 2: 1 are particularly preferred.

Die für die binde- und fließfähige Masse optional zu verwendende mindestens eine Gerüstsubstanz wird ausgewählt aus der folgenden Gruppe, ohne auf diese beschränkt zu sein: Oxide, Oxidmischungen, Mischoxide, Silikate, Kaoline, Alumosilikate, Alumophosphate, Mischoxide der Haupt- und Nebengruppenelemente und dabei insbesondere der Nebengruppenelemente, Alkali- oder Erdalkalioxide, glasbildende Oxide oder Mischungen hiervon, Lipide, Amphiphile, Kolloide oder Polymere sowie alle denkbaren Mischungen und Kombinationen dieser Substanzen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Kaolin als Gerüstsubstanz verwendet. The minimum to be used optionally for the bindable and flowable mass a scaffold is selected from the following group without being on it limited to be: oxides, oxide mixtures, mixed oxides, silicates, kaolins, Aluminum silicates, aluminum phosphates, mixed oxides of the main and sub-group elements and in particular the sub-group elements, alkali or alkaline earth oxides, glass-forming oxides or mixtures thereof, lipids, amphiphiles, colloids or Polymers and all conceivable mixtures and combinations of these Substances. In a preferred embodiment, kaolin is used as the framework used.

Weiterhin kann das Einbringen faser- oder plättchenartiger Bestandteile von Vorteil sein und es ist denkbar, dass die gerüstbildenden Materialien als Vorläufer- Materialien (precursor) eingetragen werden, die erst unter Verarbeitungsbedingungen freigesetzt oder umgeformt werden. Als Beispiel kann der Einsatz von Alkoholaten, so z. B. von TEOS (Tetraethylorthosilikat), genannt werden und deren Hydrolyse zu Kieselsäure unter Abbindebedingungen oder unter anderen Bedingungen, die zur Kondensation führen. Furthermore, the introduction of fibrous or flake-like components of Be an advantage and it is conceivable that the framework-forming materials as precursors Materials (precursor) are entered that are only under Processing conditions are released or reshaped. The use of Alcoholates, e.g. B. from TEOS (tetraethyl orthosilicate), and their hydrolysis to silica under setting conditions or under others Conditions that lead to condensation.

Die für die binde- und fließfähige Masse optional zu verwendende mindestens eine katalytisch aktive Substanz wird ausgewählt aus der folgenden Gruppe, ohne auf diese beschränkt zu sein: Oxide, enthaltend mindestens eine Silikatphase, wobei Teile des Siliziums ersetzt sein können durch beliebige Kombinationen mindestens eines anderen Elements, dadurch gekennzeichnet. Dabei sind Zeolithe bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Zeolith ZSM-5 als katalytisch aktive Substanz eingesetzt. The minimum to be used optionally for the bindable and flowable mass a catalytically active substance is selected from the following group without to be limited to these: oxides containing at least one silicate phase, parts of the silicon can be replaced by any combination at least one other element, characterized. There are zeolites prefers. In a particularly preferred embodiment, the zeolite ZSM-5 used as a catalytically active substance.

Die für die binde- und fließfähige Masse optional zu verwendende mindestens eine organische oder anorganische Hilfssubstanz wird ausgewählt aus der folgenden Gruppe, ohne auf diese beschränkt zu sein: Schmiermittel, Fließmittel, Füllstoffe, Tenside, Lösungsmittel oder oberflächenaktive Agenzien. Kombinationen aus zwei oder mehreren Substanzen aus dieser Gruppe oder Kombinationen mit anderen, hier nicht aufgeführten Substanzen sind ebenfalls denkbar. The minimum to be used optionally for the bindable and flowable mass an organic or inorganic auxiliary substance is selected from the following group, without being limited to them: lubricants, flow agents, Fillers, surfactants, solvents or surface-active agents. combinations from two or more substances from this group or combinations with other substances not listed here are also conceivable.

Weiterhin ist es denkbar, dass katalytisch aktive Substanz und Bindemittel und Gerüstsubstanz oder katalytisch aktive Substanz und Bindemittel oder katalytisch aktive Substanz und Gerüstsubstanz oder Bindemittel und Gerüstsubstanz identisch sein können, d. h. dass eine Substanz verschiedene oder sogar alle der oben genannten Funktionalitäten besitzen kann. Furthermore, it is conceivable that catalytically active substance and binder and Builder or catalytically active substance and binder or catalytic active substance and builder or binder and builder can be identical, d. H. that a substance different or even all of the above may have the functionalities mentioned.

Die vorstehend definierte und in ihren möglichen Zusammensetzungen beschriebene binde- und fließfähige Masse wird nun im erfindungsgemäßen Verfahren zum Erzeugen des erfindungsgemäßen Formkörpers mindestens den folgenden Schritten unterworfen:

• 1. Zerteilen einer binde- und fließfähigen Masse in Tröpfchen;
• 2. Einfrieren der Tröpfchen unter Zuhilfenahme eines Kühlmittels;
• 3. Trocknen und Kalzinieren oder Trocknen oder Kalzinieren der eingefrorenen Tröpfchen.

The bindable and flowable composition defined above and described in its possible compositions is now subjected to at least the following steps in the method according to the invention for producing the shaped body according to the invention:

• 1. Splitting a bindable and flowable mass into droplets;
• 2. Freeze the droplets with the help of a coolant;
• 3. Drying and calcining or drying or calcining the frozen droplets.

Die Schritte (1) bis (3) sowie die unten definierten Schritte (1'), (1") und (T) könne beliebig oft wiederholt und/oder permutiert werden, wobei die Ausführung Schritt (1), optionaler Schritt (T), optionaler Schritt (1'), optionaler Schritt (T), optionaler Schritt (1"), optionaler Schritt (T), Schritt (2), optionaler Schritt (T), Schritt (3), optionaler Schritt (T) in beliebiger Wiederholung aber in genau dieser Abfolge und ohne Permutation bevorzugt ist. Steps (1) to (3) and steps (1 '), (1 ") and (T) defined below can be repeated and / or permuted any number of times, the execution Step (1), optional step (T), optional step (1 '), optional step (T), optional step (1 "), optional step (T), step (2), optional step (T), Step (3), optional step (T) in any repetition but in exactly this Sequence and without permutation is preferred.

Das Zerteilen der binde- und fließfähigen Masse kann nach allen Verfahren erfolgen, die dazu führen, dass eine definierte Teilmenge von der binde- und fließfähigen Masse abgetrennt wird. Diese Teilmenge wird erfindungsgemäß als Tröpfchen bezeichnet. The bindable and flowable mass can be divided up by all methods take place, which lead to a defined subset of the binding and flowable mass is separated. This subset is according to the invention as Called droplets.

Der Begriff "Tröpfchen", wie er im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf eine abgeschlossene, d. h. räumlich abgetrennte, Teilmenge der binde- und fließfähigen Masse, die beispielsweise durch eines der unten genannten Zerteilungs-Verfahren, abgetrennt worden ist. Ein Tröpfchen ist - im Gegensatz zum gefrorenen Tröpfchen oder zum Formkörper - dadurch gekennzeichnet, dass es sich noch im fließfähigen Zustand befindet und demzufolge einem Formgebungs-Schritt unterworfen werden kann. Im Gegensatz zur umgangssprachlichen Verwendung des Begriffes, ist ein Tröpfchen nicht notwendigerweise von einer "Tropfenform". Vielmehr ist jede denkbare Form der abgetrennten Untermenge explizit eingeschlossen, so z. B. insbesondere Plättchen, Stäbchen oder irregulär geformte Geometrien. The term "droplet" as used in the sense of the present invention is related to a completed, i.e. H. spatially separated, subset the bindable and flowable mass, for example by one of the below called separation process has been separated. A droplet is - in In contrast to the frozen droplet or the molded body - as a result characterized that it is still in a flowable state and therefore can be subjected to a shaping step. In contrast to colloquial use of the term, a droplet is not necessarily of a "teardrop shape". Rather, every conceivable form is the separated one Subset explicitly included, e.g. B. in particular platelets, chopsticks or irregularly shaped geometries.

Das erfindungsgemäße Zerteilen der binde- und fließfähigen Masse kann nach allen Methoden erfolgen, die dem Fachmann generell zum Zerteilen einer fließfähigen Masse bekannt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Zerteilen einfach durch Einstellen der Öffnung einer Zutropf-Einrichtung, z. B. eines Schlauches mit Klemme oder einer Kapillare mit Ventil. Die Öffnung kann so in ihrer Größe variiert werden, dass ein Tröpfchen der gewünschten Größe von der Öffnung abtropft. Insbesondere bei hochviskosen Fluiden ist jedoch ein Zerteilen nur mit zusätzlichem Energieeintrag möglich, z. B. durch komprimierte Gase, indirekte Druck-Verfahren, Ultraschall oder mechanische Verfahren. The breaking up of the bindable and flowable composition according to the invention can after all methods are carried out which the person skilled in the art generally uses to break up a flowable mass are known. In a preferred embodiment, this is done Partition simply by adjusting the opening of a dropper, e.g. B. a hose with clamp or a capillary with valve. The opening can be varied in size so that a droplet of the desired size of dripping from the opening. However, especially in the case of highly viscous fluids Splitting only possible with additional energy input, e.g. B. by compressed Gases, indirect printing processes, ultrasound or mechanical processes.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Düse zum Zerteilen verwendet, wobei man in diesem Zusammenhang typischerweise von "Versprühen" spricht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Zweikomponentendüse eingesetzt, in welcher die Sprühflüssigkeit durch ein Sprühgas zerrissen wird. Dabei ist ein großer Geschwindigkeitsgradient zwischen Gas und Flüssigkeit notwendig und der Betrag dieses Gradienten bestimmt die Größe der versprühten Teilchen. In a further preferred embodiment, a nozzle for cutting used, typically in this connection from "Spray" speaks. In a preferred embodiment, a Two-component nozzle used, in which the spray liquid is torn by a spray gas becomes. There is a large speed gradient between gas and Liquid is necessary and the amount of this gradient determines the size of the sprayed particles.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zum Zerteilen der binde- und fließfähigen Masse ein Ultraschall-Zerteiler verwendet. Hierbei handelt es sich um eine Zerstäubereinheit, die sich piezoelektrisch erzeugtem Ultraschall, d. h. longitudinaler Impulsfluktuationen in einem Überträgermedium, bedient. Das Fluid, welches in einen Fluidkanal eingespeist wird, kommt in direkten Kontakt mit dem bei hohen Frequenzen vibrierenden Überträger ("converter") und wird so zerteilt bzw. zerstäubt. Die Größe der entstehenden Tropfen kann durch Einstellen der Ultraschall-Frequenz eingestellt werden. So erhält man beispielsweise bei 20 kHz Tropfen von 90 µm Durchmesser und bei 40 kHz Tropfen von 45 µm Durchmesser. In a particularly preferred embodiment, for dividing the binding and flowable mass uses an ultrasonic divider. This is what it is about is an atomizer unit that uses piezoelectrically generated ultrasound, d. H. longitudinal pulse fluctuations in a transmission medium. The Fluid that is fed into a fluid channel comes into direct contact with the transducer vibrating at high frequencies ("converter") and so divided or atomized. The size of the resulting drops can be adjusted the ultrasound frequency can be set. So you get for example at 20 kHz Drops of 90 µm diameter and at 40 kHz drops of 45 µm Diameter.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die binde- und fließfähige Masse mit Hilfe eines Jet Cutters zerteilt. Hierbei handelt es sich um eine rotierende Anordnung von Zerteilungs-Drähten, die konzentrisch um eine Drehachse montiert sind. Konstanter laminarer Fluss der zu zerteilenden binde- und fließfähigen Masse ist eine wichtige Voraussetzung für das Erzeugen von Tröpfchen in einem engen Größenspektrum. Das Zerteilen liefert zunächst stäbchenförmige Tröpfchen, die sich im Verlauf des Fallens aufgrund der Oberflächenspannung in Kugeln umwandeln. Je nach Fallweg zwischen Zerteilen und Einfrieren kann also die Tropfenform in einem gewissen Rahmen variiert werden. Die Größe der Tröpfchen lässt sich durch die Drehfrequenz der Draht-Anordnung einstellen. In a particularly preferred embodiment, the bindable and flowable Crumbled the mass with the help of a jet cutter. This is a rotating arrangement of dicing wires concentric about an axis of rotation are mounted. Constant laminar flow of the binding and flowable mass is an important prerequisite for creating droplets in a narrow range of sizes. The division initially provides rod-shaped Droplets that fall in due to the surface tension in Convert bullets. Depending on the fall path between dividing and freezing, you can the drop shape can be varied within a certain range. The size of the Droplets can be adjusted by the rotation frequency of the wire arrangement.

Nach dem Zerteilen der binde- und fließfähigen Masse wird das so entstandene Tröpfchen mit Hilfe eines Transportvorganges aus der Zerteilungs-Vorrichtung abtransportiert und weiterverarbeitet. Der Begriff "Transportvorgang", wie er im Sinn der Erfindung verwendet wird, bezieht sich ganz allgemein auf das Überführen von Materie, hier binde- und fließfähiger Masse, Tröpfchen, geformtes Tröpfchen, gefrorenes Tröpfchen oder Formkörper, von einem Punkt im Raum zu einem anderen. Bei dem an dieser Stelle auftretenden Transportschritt handelt es sich beispielsweise um den Transport eines Tröpfchens von der Zerteilungs- Einrichtung zur Kühl-Einrichtung. After dividing the bindable and flowable mass, the resultant is Droplets with the help of a transport process from the dividing device transported away and processed. The term "transport process" as used in The sense of the invention used generally refers to that Transfer of matter, here bindable and flowable mass, droplets, shaped Droplets, frozen droplets or shaped bodies, from one point in space another. The transport step occurring at this point is is concerned, for example, with the transport of a droplet from the Device for cooling device.

Für diesen Transportvorgang, wie für jeden anderen erfindungsgemäß verwendeten Transportvorgang, sind alle dem Fachmann bekannten physikalischen, insbesondere jedoch mechanischen, Überführungsmechanismen denkbar, wobei in diesem speziellen Fall des Überführens des aus der Zerteilungs-Einrichtung kommenden Tröpfchens direkt in die Kühl-Einrichtung, der Transport unter Ausnutzen von Gravitations-Kräften, d. h. das Zutropfen, besonders bevorzugt ist. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein solcher, quasi natürlich erfolgender Transport nicht als separater Verfahrensschritt ausgewiesen sondern als Teil des Zerteilungs-Schritt (1) angesehen. Im Gegensatz dazu ist jeder nicht durch Gravitation erfolgende Transportvorgang als ein eigenständiger Transportschritt, wie unten definiert, anzusehen. For this transport process, as for any other according to the invention used transport process are all physical, known to the expert, in particular, however, mechanical transfer mechanisms are conceivable, wherein in this particular case of transferring the from the slicer droplets coming directly into the cooling device, the transport below Exploitation of gravitational forces, i. H. dropping is particularly preferred. in the For the purposes of the present invention, such a quasi-natural one Transport is not shown as a separate process step but as part of the Dicing step (1) viewed. In contrast, everyone is not through Gravitational transport process as an independent transport step, such as defined below.

In diesem Zusammenhang ist anzumerken, dass das Überführen einer fließfähigen Masse in eine Kühleinrichtung durch Zutropfen bei genügend langem Transportweg im wesentlichen zu einer durch Gravitationskräfte leicht deformierten, im wesentlichen jedoch sphärischen Form des Tröpfchens führt, die folgerichtig auch als "Tropfenform" bezeichnet wird. In einem gewissen Rahmen lässt sich die Form des Tröpfchens durch die Länge des Fallweges variieren, wie z. B. oben für den Fall des Jet-Cutters gezeigt wurde. In this context it should be noted that the transfer of a flowable Bulk into a cooling device by dropping it for a sufficiently long time Transport route essentially to a slightly deformed by gravitational forces essential but spherical shape of the droplet leads, which consequently also is called "teardrop shape". To a certain extent, the Vary the shape of the droplet through the length of the fall path, e.g. B. above for the case of the jet cutter was shown.

Werden allerdings deutlich von einer Tropfenform abweichende Formkörper gewünscht, so muss das Tröpfchen vor dem Einfrieren zur Formgebung einem äußeren Kraftfeld ausgesetzt werden. Dabei kann die Formgebung mit dem Transport kombiniert werden, z. B. durch den Einsatz mechanisch bewegter Elemente, die sowohl dem Transport als auch der Formgebung gelten. In diesem Sinn kann dem oben definierten Zerteilungs-Schritt (1) noch ein zusätzlicher optionaler Formgebungs-Schritt (1') nachgelagert sein:
(1') Formgebung des durch Zerteilen entstandenen Tröpfchens aus binde- und fließfähiger Masse. If, however, shaped bodies that differ significantly from a teardrop shape are desired, the droplet must be exposed to an external force field prior to freezing for shaping. The shape can be combined with the transport, e.g. B. through the use of mechanically moving elements that apply to both transport and shaping. In this sense, an additional optional shaping step (1 ') can be added downstream of the dividing step (1) defined above:
(1 ') Shaping of the droplet formed by dividing from bindable and flowable mass.

Dabei entsteht erfindungsgemäß ein geformtes Tröpfchen. Es ist ein Vorzug der vorliegenden Erfindung, dass die Formgebung, wenn sie nicht ohnehin schon intrinsisch durch das Zerteilen und/oder den Kugelbildungsprozess während des Fallens stattgefunden hat, stets vor dem Verfestigen, d. h. im fluiden Zustand, erfolgt und nicht mit aufwendigen mechanischen Mitteln, wie Mahlen und Sieben, nachträglich am bereits abgebundenen und eventuell sogar schon ausgehärteten Festkörper vorgenommen werden muss, wie es nach dem Stand der Technik üblich ist. A shaped droplet is formed according to the invention. It is an asset of present invention that the shaping, if not already there intrinsically by dividing and / or the ball formation process during the Falling has always occurred before solidification, i.e. H. in the fluid state, takes place and not with complex mechanical means, such as grinding and sieving, subsequently on the already set and possibly even hardened one Solids must be made as it is according to the prior art is common.

Jeder Transportvorgang kann an jeder Stelle im gesamten erfindungsgemäßen Verfahren und beliebig oft erfolgen, typischerweise z. B. zum Austrag der gefrorenen Tröpfchen per Fließband aus dem Kühlbad und zum Eintrag in die Trocknungs- und/oder Kalzinieranlage. Ein solcher Transportschritt ist wie folgt definiert
(T) Transport der binde- und fließfähigen Masse oder von Teilmengen hiervon von einem Punkt im Raum zu einem anderen, wobei die binde- und fließfähige Masse in einem beliebigen Zustand vorliegen kann, d. h. unverändert als Masse, als Tröpfchen, als geformtes Tröpfchen, als gefrorenes Tröpfchen oder als Formkörper. Each transport operation can take place at any point in the entire process according to the invention and as often as required, typically e.g. B. to discharge the frozen droplets on a conveyor belt from the cooling bath and for entry into the drying and / or calcining system. Such a transport step is defined as follows
(T) Transporting the bindable and flowable mass or partial quantities thereof from one point in space to another, wherein the bindable and flowable mass can be in any state, ie unchanged as mass, as droplets, as shaped droplets, as frozen droplet or as a shaped body.

Weitere Transport-Verfahren neben dem Transport durch Gravitation können ausgewählt sein aus der folgenden Gruppe, ohne auf diese Gruppe beschränkt zu sein: Einsatz von mit der binde- und fließfähigen Masse nicht mischbaren Träger- oder Transportfluiden, Kraftfelder allgemein, d. h. direkter oder indirekter Impulsübertrag, Schallfelder, elektrostatische Methoden, magnetische Methoden (sofern die Materialien magnetisch suszeptibel und/oder elektrisch leitend sind) sowie beliebige Kombinationen vorstehender Methoden. Von den mechanischen Methoden werden Rinnen, Impeller, Schnecken, Räder, Kämme, Fließbänder, "Drehtüren" (z. B. Flügelräder), Picker (z. B. Pick-and-Place Einrichtungen), Zangen, Greifer, Loren, Schläuche und/oder Kombinationen davon, bevorzugt. Other transportation methods besides transportation by gravity can be selected from the following group, without being limited to this group be: use of carriers that are immiscible with the bindable and flowable mass or transport fluids, general force fields, d. H. more direct or indirect Impulse transfer, sound fields, electrostatic methods, magnetic methods (if the materials are magnetically susceptible and / or electrically conductive) and any combination of the above methods. From the mechanical Methods are channels, impellers, snails, wheels, combs, assembly lines, "Revolving doors" (e.g. impellers), pickers (e.g. pick-and-place facilities), pliers, Grippers, trolleys, hoses and / or combinations thereof, preferred.

Im Zusammenhang mit Transport-Vorgängen wie Eintrag, Weitertransport oder Austrag der erfindungsgemäßen Tröpfchen, geformten Tröpfchen, gefrorenen Tröpfchen oder auch Formkörpern in der/die Kühleinrichtung bzw. das/dem Kühlbad ist der Inhalt der Druckschriften DE 199 56 167, DE 196 48 394, US 4 655 047 und WO 87/04903, die sich allesamt mit technischen Weiterentwicklungen der Transportvorgänge von Stoff-Einheiten beim Eintragen in oder beim Transport in tiefsiedenden, verflüssigten Kühlmitteln befassen, vollumfänglich Teil der vorliegenden Anmeldung. In connection with transport processes such as entry, further transport or Discharge of the droplets according to the invention, shaped droplets, frozen Droplets or shaped bodies in the cooling device or the Cooling bath is the content of the publications DE 199 56 167, DE 196 48 394, US 4,655,047 and WO 87/04903, all of which deal with technical Further developments in the transport processes of fabric units when entering in or during Deal with transport in low-boiling, liquefied coolants, fully Part of the present application.

Nach dem Zerteilen der binde- und fließfähigen Masse und dem Erzeugen und gegebenenfalls der Formgebung eines erfindungsgemäßen Tröpfchens oder geformten Tröpfchens wird dieses nun in einer Tiefkühl-Einrichtung eingefroren. Die einzige Beschränkung, die der erfindungsgemäßen Tiefkühl-Einrichtung auferlegt ist, besteht in der Tatsache, dass es ein Tiefkühlmittel geeignet zum Einfrieren des Tröpfchens enthalten muss. Einfrieren bezeichnet hierbei den Übergang vom flüssigen in den festen Aggregatzustand. Werden Suspensionen verwendet, so ist der Gefrierpunkt des Lösungsmittels, z. B. Wasser, maßgeblich, wobei berücksichtigt werden muss, dass der Gefrierpunkt durch die Anwesenheit gelöster Stoffe gegenüber dem reinen Lösungsmittel erniedrigt ist. Erfindungsgemäß wird jedes Verfahren, welches sich eines Tiefkühl-Mittels und/oder einer Tiefkühl- Einrichtung bedient, als Tiefkühl-Verfahren bezeichnet. After dividing the bindable and flowable mass and producing and optionally the shape of a droplet according to the invention or shaped droplet is now frozen in a freezer. The only limitation that the freezer according to the invention is imposed by the fact that there is a freezer suitable for Freeze of the droplet must contain. Freezing here means the transition from the liquid to the solid state. If suspensions are used, so is the freezing point of the solvent, e.g. B. water, significantly must be considered that the freezing point is solved by the presence Substances compared to the pure solvent is lowered. According to the invention any process involving a deep-freeze and / or a deep-freeze Facility operated, referred to as the deep-freeze process.

Unter einem Tiefkühlmittel im Sinne der Erfindung ist jedes Mittel zu verstehen, welches das erfindungsgemäße Tröpfchen beim Inkontaktbringen zu einem festen Körper erstarren lässt. Die einfachste Ausführungsform, und auch eine bevorzugte, besteht aus einem isolierenden Behältnis, z. B. einem Dewar-Gefäß, welches ein tiefsiedendes, verflüssigtes Kühlmittel enthält und in welches das Tröpfchen eingetragen wird. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform befindet sich das Kühlbad in einem abgeschlossenen Behältnis, welches u. a. der Rückführung von verdampftem Kühlmittel und/oder der geregelten Abfuhr und/oder Kontrolle von eventuell giftigem oder erstickendem Kühlmittel-Dampf dient. A deep-freeze in the sense of the invention is to be understood as any means which the droplet according to the invention when brought into contact with a solid Body solidifies. The simplest embodiment, and also one preferred, consists of an insulating container, e.g. B. a Dewar, which contains a low-boiling, liquefied coolant and into which the droplet is entered. This is in a further preferred embodiment Cooling bath in a closed container, which u. a. the repatriation of evaporated coolant and / or the regulated removal and / or control of possibly toxic or suffocating coolant vapor.

Alle nach dem Stand der Technik bekannten Hilfsmittel und Verfahrensschritte der Kühl-, Tiefkühl- und Cryo-Technik, die zum Aufbau und Betreiben einer erfindungsgemäßen Tiefkühl-Anlage notwendig sind, können für alle in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen eingesetzt werden. Diese Hilfsmittel und Verfahrensschritte sind aus der folgenden Gruppe ausgewählt, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein: kältebeständige Ventile, isolierte Zu- und Ableitungen, Isolationseinrichtungen ganz allgemein, Temperatur- und Gassensoren, etablierte Techniken und Sicherheits-Maßnahmen zum Umgang mit tiefsiedenden, verflüssigten Kühlmitteln, sowie insbesondere Erkenntnisse aus der Materialforschung bezüglich der Auswahl von Materialien mit geeigneten Wärmeleit- und Wärmeausdehnungs-Koeffizienten. All auxiliaries and process steps known in the prior art the cooling, freezing and cryo technology used to build and operate a Freezer plant according to the invention are necessary for everyone in this Application mentioned embodiments are used. These tools and Process steps are selected from the following group, but without to be limited: cold-resistant valves, insulated supply and discharge lines, Isolation devices in general, temperature and gas sensors, established Techniques and security measures for dealing with low-boiling, liquefied coolants, and in particular knowledge from materials research with regard to the selection of materials with suitable thermal conductivity and Thermal expansion coefficients.

Prinzipiell kann das Einfrieren der Tröpfchen direkt oder indirekt erfolgen. Beim direkten Einfrieren wird das Tröpfchen unmittelbar - durch Einbringen oder in einem Transportschritt - mit einem fluiden Kühlmittel in Kontakt gebracht. Dies garantiert den größten Temperatur-Gradienten, d. h. die schnellste Abkühl- und Einfrier-Rate. Außerdem stellt das direkte Einbringen in ein Fluid sicher, dass die Form des Tröpfchens, entweder eine Kugelform oder die Form, die durch das eventuell vorangeschaltete Formgebungsverfahren eingestellt wurde, weitestgehend erhalten bleibt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet der Begriff "Fluid" alle fließfähigen, d. h. nicht festen Substanzen und somit insbesondere Flüssigkeiten und Gase. In principle, the droplets can be frozen directly or indirectly. At the the droplet becomes freeze directly - by introducing it or in a transport step - brought into contact with a fluid coolant. This guarantees the greatest temperature gradient, d. H. the fastest cooling and Freezing rate. In addition, the direct introduction into a fluid ensures that the Shape of the droplet, either a spherical shape or the shape represented by the any previous shaping process has been set, largely preserved. For the purposes of the present invention, the term includes "Fluid" means all flowable, i.e. H. non-solid substances and therefore in particular Liquids and gases.

Ein indirektes Verfahren kann z. B. das Eintragen eines Tröpfchens in ein anderes Fluid sein, wobei dieses andere Fluid über ein Wärmetauscher-System mit einem tiefsiedenden, verflüssigten Kühlmittel oder einem anderen Kühl-Mechanismus in Kontakt tritt. Ein solches indirektes Verfahren ist in dem Sinn von Vorteil, dass die Temperatur besser kontrolliert werden kann, als beim direkten Eintropfen in, beispielsweise, flüssigen Stickstoff, in welchem Fall die Abkühltemperatur fest vorgegeben ist. Zudem ist es denkbar, dass es Anwendungen gibt, bei denen man nicht den extrem hohen Temperaturgradienten wünscht, wie er beispielsweise beim direkten Eintragen in flüssigen Stickstoff vorliegt. An indirect method can e.g. B. inserting one droplet into another Be fluid, this other fluid via a heat exchanger system with one low boiling point, liquefied coolant or other cooling mechanism in Contact occurs. Such an indirect method is advantageous in the sense that the temperature can be controlled better than when dropped directly into, for example, liquid nitrogen, in which case the cooling temperature is fixed is specified. It is also conceivable that there are applications where you can does not want the extremely high temperature gradient, as for example with direct entry in liquid nitrogen.

Ein Verfahren, in welchem das Kühlmittel ein kaltes Gas ist, wobei das kalte Gas entweder durch Expansion gekühlt sein kann, oder aber einfach das Verdampfungsprodukt eines tiefsiedenden, verflüssigten Kühlmittels ist, oder aber durch Wärmetausch gekühlt wird, ist explizit in den erfindungsgemäßen Kühlverfahren eingeschlossen. A method in which the coolant is a cold gas, the cold gas can either be cooled by expansion, or just that Evaporation product of a low-boiling, liquefied coolant, or by Heat exchange is cooled is explicit in the cooling method according to the invention locked in.

Generell ist beim direkten Einbringen des Tröpfchens in ein tiefsiedendes, verflüssigtes Kühlmittel der ausgeprägte Temperaturgradient zwischen einzufrierendem Tröpfchen und Kühlmittel zu beachten. Ein zu schnelles Einbringen des Tröpfchens führt zur exzessiven Blasenbildung durch verdampfendes Kühlmittel. Dies kann den Wärmetransport stark behindern und letztlich dazu führen, dass das Einfrieren nicht so schnell erfolgt wie gewünscht. Es kann deshalb zu nicht kontrollierbarer sekundärer Agglomeration einzelner langsam erstarrender Tröpfchen kommen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird deshalb die Tropfenzahl pro Zeiteinheit so begrenzt, dass diese Agglomeration gerade nicht stattfindet oder in einem Masse stattfindet, das erfindungsgemäß gewünscht ist. In einer weiteren Ausführungsform wird der Oberfläche des fluiden Kühlmittels eine Zwangsströmung durch Rühren aufgezwungen, die gleichfalls zu kontrollierter Agglomeration und damit zu kontrollierter Tröpfchengröße führt (siehe Ausführungsbeispiele). Generally, when the droplet is introduced directly into a low-boiling, liquefied coolant the pronounced temperature gradient between droplet and coolant to be frozen. A too quick introduction of the Droplets lead to excessive blistering due to evaporating coolant. This can severely hinder heat transfer and ultimately lead to that Freezing is not as quick as desired. Therefore it cannot controllable secondary agglomeration of individual slowly solidifying droplets come. In a preferred embodiment, the number of drops is therefore limited per unit of time so that this agglomeration does not take place or takes place in a mass that is desired according to the invention. In another Embodiment becomes a surface of the fluid coolant Forced flow forced by stirring, which is also too controlled Agglomeration and thus leads to controlled droplet size (see Embodiments).

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform, die einen höheren Durchsatz erlaubt, wird eine apparatetechnische Lösung gewählt, die gewährleistet, dass stets frischer flüssiger Stickstoff zugeführt und verbrauchtes Stickstoff-Gas abgezogen wird, z. B. durch Einsatz einer Umwälzpumpe. Denkbar ist auch, wie z. B. in DE 198 37 600 beschrieben, ein im Kühlmittel befindliches Förderband zum sofortigen Abtransport der gefrorenen Tröpfchen von der Eintropfstelle zu verwenden. In a more preferred embodiment, the higher throughput allowed, a technical solution is chosen that ensures that always fresh liquid nitrogen is supplied and used nitrogen gas is withdrawn will, e.g. B. by using a circulation pump. It is also conceivable, such as. B. in DE 198 37 600 described, a conveyor belt located in the coolant for use the immediate removal of the frozen droplets from the dropping point.

Es ist weiterhin im Zusammenhang mit indirekten Kühlverfahren auch denkbar, dass das Tröpfchen nicht mit einer Flüssigkeit in Kontakt tritt, sondern mit einem von einem tiefsiedenden, verflüssigten Kühlmittel gekühlten Festkörper, so z. B. einer gekühlten Platte. Sinnvollerweise werden Platten gewählt, die ein gutes Wärmeleitvermögen besitzen, so beispielsweise Messing oder spezielle, wärmeleitende keramische Werkstoffe. Im Gegensatz zum Eintragen des Tröpfchens in eine Flüssigkeit, wird beim Inkontaktbringen des Tröpfchens mit einem gekühlten Substrat (z. B. einer Platte), die Form des Tröpfchens drastisch abgeflacht. Dies kann gewünscht sein, z. B. bei der Herstellung katalytischer Vollkörper in Plättchen- oder Splat-Form. In connection with indirect cooling processes, it is also conceivable that the droplet does not come into contact with a liquid, but with one from a low-boiling, liquefied coolant-cooled solid, such. B. a chilled plate. It makes sense to choose plates that are good Have thermal conductivity, such as brass or special, thermally conductive ceramic materials. In contrast to entering the droplet in a liquid, when the droplet comes into contact with a cooled Substrate (e.g. a plate), the shape of the droplet drastically flattened. This may be desired e.g. B. in the manufacture of solid catalytic in Platelet or splat shape.

Unter dem Begriff tiefsiedendes, verflüssigtes Kühlmittel im Sinne der Erfindung werden im Prinzip alle Kühlmittel verstanden, die flüssig sind. Insbesondere, aber nicht ausschließlich, sind hierunter verflüssigte Gase zu verstehen, bevorzugt flüssiger Stickstoff, Sauerstoff, flüssige Luft oder flüssiges Helium, sowie überkritische verflüssigte Gase wie insbesondere unter Druck verflüssigtes CO₂ oder Mischungen der vorgenannten Substanzen, wobei flüssiger Stickstoff aufgrund seiner vergleichsweise sicheren Handhabung und seines vergleichsweise niedrigen Preises besonders bevorzugt ist. Weiterhin zeichnet sich flüssiger Stickstoff dadurch aus, dass er ungiftig ist und in einem späteren Trocknungs- oder Kalzinierungs-Schritt rückstandslos entfernt werden kann. The term low-boiling, liquefied coolant in the sense of the invention is understood in principle to mean all coolants that are liquid. In particular, but not exclusively, this includes liquefied gases, preferably liquid nitrogen, oxygen, liquid air or liquid helium, as well as supercritical liquefied gases such as, in particular, liquefied CO ₂ or mixtures of the aforementioned substances, liquid nitrogen due to its comparatively safe handling and its comparatively low price is particularly preferred. Furthermore, liquid nitrogen is characterized by the fact that it is non-toxic and can be removed without residue in a later drying or calcining step.

Im Prinzip sind aber auch andere Flüssigkeiten denkbar, die zum Erstarren des Tröpfchens bei genügend niedriger Temperatur geeignet sind, und in denen sich das Tröpfchen nicht löst, oder mit denen das Tröpfchen nicht reagiert. Insbesondere, aber wiederum nicht ausschließlich, sind hier zu nennen: Mischungen aus organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, besonders bevorzugt Methanol, mit Trockeneis (gefrorenem Kohlendioxid) oder Mischungen, die sich den kolligativen Effekt der Schmelzpunkterniedrigung durch Mischen zunutze machen, beispielsweise Wasser/Salz-Mischungen. Kühlfluide, die man auch als Wärmetausch-Fluide bezeichnen kann, d. h. flüssige Medien, die in Kontakt mit einem Kühlelement gebracht werden, fallen explizit auch unter den Begriff "Kühlmittel". Die dabei verwendeten Kühlelemente können Piezoelemente sein, konventionelle Kühlkreisläufe oder Kühlschränke oder Verfahren, die auf dem Joule-Thomson-Effekt beruhen, sowie weiterhin alle Kühlverfahren, die dem Fachmann bekannt sind. Die Vorteile der Verwendung indirekter oder ganz allgemein in ihrer Temperatur kontrollierbarer Verfahren wurden bereits oben genannt. In principle, other liquids are also conceivable that solidify the Droplets are suitable at a sufficiently low temperature, and in which the droplet does not dissolve or with which the droplet does not react. In particular, but again not exclusively, the following should be mentioned: Mixtures of organic solvents, especially alcohols, particularly preferred Methanol, with dry ice (frozen carbon dioxide) or mixtures that combine take advantage of the colligative effect of lowering the melting point by mixing make, for example water / salt mixtures. Cooling fluids, which are also called May refer to heat exchange fluids, i.e. H. liquid media in contact with a cooling element are explicitly included in the term "Coolant". The cooling elements used can be piezo elements, conventional cooling circuits or refrigerators or processes based on the Joule-Thomson effect are based, as well as all cooling processes that the Are known to a person skilled in the art. The benefits of using indirect or whole procedures that are generally temperature-controllable have already been described above called.

Als Resultat des Inkontaktbringens des Tröpfchens oder des geformten Tröpfchens mit einem Tiefkühlmittel gefriert das Lösungsmittel (z. B. Wasser) und stabilisiert so die Form des eingetragenen Tröpfchens. Das Tröpfchen ist nun ein "gefrorenes Tröpfchen" im Sinne der Erfindung, aber noch nicht der erfindungsgemäße Formkörper. Im Unterschied zum erfindungsgemäßen Formkörper ist das zwar feste gefrorene Tröpfchen noch nicht abgebunden, d. h. würde beim Auftauen in den ursprünglichen Zustand des Tröpfchens, d. h. einer Teilmenge der eingesetzten binde- und fließfähigen Masse, revertieren. Das gefrorene Tröpfchen muss also bis zum Erreichen des Stadiums des Abbindens so gekühlt werden, dass es nicht schmelzen kann. Alle Transportvorgänge (T), die zwischen dem Einfrieren und dem nächsten Schritt, dem Trocknen und/oder Kalzinieren liegen, müssen demnach gekühlt sein und/oder so schnell durchgeführt werden, dass das gefrorene Tröpfchen nicht auftauen kann oder zumindest nicht seine Form verliert. As a result of contacting the droplet or the shaped one Droplets with a freezer freeze the solvent (e.g. water) and stabilizes the shape of the droplet. The droplet is now one "Frozen droplet" in the sense of the invention, but not yet Shaped body according to the invention. In contrast to the shaped body according to the invention, this is solid frozen droplets have not yet set, d. H. would when defrosting in the original state of the droplet, d. H. a subset of the used bindable and flowable mass, revert. The frozen droplet must that is, until the setting stage is reached, be cooled so that it cannot melt. All transport operations (T) between freezing and the next step, drying and / or calcining accordingly be cooled and / or be carried out so quickly that the frozen droplets cannot thaw or at least not lose their shape.

Unter dem an den Einfrier-Schritt anschließenden Trocknungs-Schritt versteht man das Entfernen des Lösungsmittels, meist Wasser, aus dem gefrorenen Tröpfchen. Dies kann durch Verwenden aller dem Fachmann bekannten Trocknungsverfahren erfolgen, die zum Entfernen des Lösungsmittels ohne Formverlust führen. Ein besonders geeignetes Verfahren, und somit ein im Sinne der Erfindung bevorzugtes Verfahren, ist das Vakuumtrocknen (auch als Vakuum-Sublimation bekannt). Hierbei wird das eingefrorene Lösungsmittel durch Anlegen eines Unterdruckes (Vakuum) aus dem gefrorenen Tröpfchen durch Sublimation entfernt. Sublimation bezeichnet den direkten Übergang vom festen Aggregatzustand in den gasförmigen. Das Vakuum wird durch eine Pumpe, z. B. eine Drehschieberpumpe, erzeugt. Zum Schutz sowohl der gefrorenen Tröpfchen als auch der Pumpe, ist eine Kühlfalle in die Anlage integriert. Der Wasserdampf wird aus der Anlage entfernt, um ein erneutes Benetzen der gefrorenen Tröpfchen (die immer noch gekühlt werden) zu verhindern. Dies geschieht durch Kondensation an den kalten Stellen der Apparatur (Eiskondensator). Dabei können kommerziell erhältliche Eiskondensatoren eingesetzt werden oder aber, vor allem im Labormaßstab, Kühlfallen. Die Sublimation kann im Prinzip bei allen Temperaturen erfolgen, bei denen das Lösungsmittel aus dem gefrorenen Tröpfchen entfernt wird. Besonders bevorzugt für das Entfernen von Wasser ist der Temperaturbereich von 0°C bis minus 30°C. Under the drying step following the freezing step one removing the solvent, mostly water, from the frozen Droplet. This can be done using all known to those skilled in the art Drying procedures are carried out to remove the solvent without losing shape to lead. A particularly suitable method, and thus one in the sense of the invention preferred method is vacuum drying (also as vacuum sublimation known). Here, the frozen solvent is created by applying a Vacuum is removed from the frozen droplet by sublimation. Sublimation describes the direct transition from the fixed state of matter to the gaseous. The vacuum is generated by a pump, e.g. Legs Rotary vane pump generated. To protect both the frozen droplets and the Pump, a cold trap is integrated into the system. The water vapor is from the Plant removed to rewet the frozen droplets (which always still to be cooled). This is done by condensation on the cold spots in the apparatus (ice condenser). This can be done commercially available ice condensers are used or, especially on a laboratory scale, Cold traps. In principle, sublimation can take place at all temperatures, at where the solvent is removed from the frozen droplet. Especially preferred for the removal of water is the temperature range from 0 ° C to minus 30 ° C.

Der Trocknungs-Vorgang kann gleichzeitig zum Abbinden des gefrorenen Tröpfchens führen, insbesondere bei Verwenden von selbstbindenden Bindemitteln, z. B. Gelen oder nadelförmigen Kristallen, die bereits bei Raumtemperatur aushärten können. Unter Abbinden oder Binden im Sinne der vorliegenden Erfindung wird das Ausbilden von beständigen chemischen oder physikalischen oder physiko-chemischen Bindungen zwischen den Bestandteilen der als Ausgangs- Substanz eingesetzten binde- und fließfähigen Masse verstanden. Diese Bindungen müssen stabil genug sein, um die Formbeständigkeit des zerteilten, getrockneten, zumindest auf Raumtemperatur gebrachten und abgebundenen Tröpfchens während aller Schritte im erfindungsgemäßen Verfahren und bei der gewünschten späteren Anwendung zu garantieren. Das so getrocknete und abgebundene Tröpfchen, welches zumindest auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des am niedrigsten schmelzenden Bestandteils erwärmt ist, z. B. auf Raumtemperatur, und nicht seine Form verliert, wird erfindungsgemäß als Formkörper bezeichnet. The drying process can also be used to set the frozen Droplets, especially when using self-binding binders, z. B. gels or acicular crystals that are already at room temperature can harden. Under tying or binding in the sense of the present invention will the formation of stable chemical or physical or physico-chemical bonds between the constituents of the Substance used bindable and flowable mass understood. This Bonds must be strong enough to maintain the dimensional stability of the divided, dried droplets, at least brought to room temperature and set during all steps in the process according to the invention and in the desired guarantee later use. The so dried and set Droplet which is at least at a temperature above the melting point of the is heated to the lowest melting component, e.g. B. to room temperature, and does not lose its shape, is referred to as molded body according to the invention.

Der Formkörper kann nun weiteren Trocknungs-Schritten unterworfen werden, oder aber dem für anorganische Formkörper charakteristischen Brennen oder Kalzinieren. Das Kalzinieren ist ein optionaler Schritt für Formkörper, die bereits beim Trocknen aushärten und ein zwingender Schritt für die gefrorenen Tröpfchen, die nach dem Trocknen noch nicht ausgehärtet sind, d. h. die bei weiteren Verfahrensschritten zerfallen könnten. The molded body can now be subjected to further drying steps, or the burning characteristic of inorganic moldings or Calcination. The calcining is an optional step for moldings that already have harden on drying and an imperative step for the frozen ones Droplets that have not yet hardened after drying, d. H. the others Process steps could disintegrate.

Beim Kalzinieren wird der Formkörper in einem Ofen unter Luftzufuhr oder aber bei kontrollierter Atmosphäre bei Temperaturen höher als Raumtemperatur verbrannt. Die Temperaturen liegen in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen der Temperatur des Trocknungs-Schrittes und 1500°C und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform zwischen 200°C und 800°C. When calcining, the shaped body is in an oven with air or else in a controlled atmosphere at temperatures higher than room temperature burned. In a preferred embodiment, the temperatures are between the temperature of the drying step and 1500 ° C and in one particular preferred embodiment between 200 ° C and 800 ° C.

Unter kontrollierten Atmosphären im Sinne der vorliegenden Erfindung werden verstanden: Inertgase, reduzierende Atmosphären, beispielsweise Formiergase enthaltend Wasserstoff, hydrothermale Bedingungen, insbesondere Dämpfe, oxidierende Atmosphären, Reaktivgase, Atmosphären unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck sowie alle möglichen Kombinationen und/oder Mischungen der vorstehend genannten Atmosphären. Under controlled atmospheres in the sense of the present invention understood: inert gases, reducing atmospheres, for example forming gases containing hydrogen, hydrothermal conditions, especially vapors, oxidizing atmospheres, reactive gases, atmospheres under elevated or reduced pressure and all possible combinations and / or mixtures of atmospheres mentioned above.

Der so entstandene Formkörper, d. h. der Formkörper wie er nach dem Trocknen oder nach dem Kalzinieren oder nach beidem vorliegt, kann nun entweder als Endprodukt seiner erfindungsgemäßen Verwendung zugeführt werden oder aber als erste Komponente eines Multi-Komponenten Formkörpers eingesetzt werden. Im Multi-Komponenten Verfahren wird zwischen Schritt (1), d. h. dem Zerteilen der binde- und fließfähigen Masse, und Schritt (2), d. h. dem Einfrieren, ein Auftragungsschritt (1") geschaltet:
(1") Auftragungs-Schritt, bei welchem eine binde- und fließfähige Masse auf einen Formkörper aufgetragen wird. The shaped body formed in this way, ie the shaped body as it is present after drying or after calcining or after both, can now either be used as the end product for its use according to the invention or can be used as the first component of a multi-component shaped body. In the multi-component process, an application step (1 ") is switched between step (1), ie the division of the bindable and flowable mass, and step (2), ie the freezing:
(1 ") application step in which a bindable and flowable composition is applied to a shaped body.

Dabei kann der Formkörper, auf den die binde- und fließfähige Masse aufgetragen wird, entweder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sein, oder aber ein anderweitig erzeugter oder erhaltener Formkörper sein, wobei der Formkörper in jedem Fall als Auflage für die zerteilte binde- und fließfähige Masse anzusehen ist. The molded body to which the bindable and flowable mass is applied can be used will either have been produced by the process according to the invention, or else be a shaped body produced or obtained in some other way, the Shaped body in any case as a support for the divided bindable and flowable Mass is to be seen.

Die aufgetragene binde- und fließfähige Masse kann gleich sein oder verschieden vom Material des Formkörpers auf welchen sie aufgetragen wird. Durch mehrfaches Wiederholen der Schritte (1), (1"), (2) und (3) und Verwenden von jeweils unterschiedlichen binde- und fließfähigen Massen in Schritt (1) lässt sich somit ein Formkörper mit sukzessive aufeinander folgenden Materialphasen aufbauen. Es soll betont werden, dass es sich bei einem solchen Multi-Komponenten Katalysator immer noch um einen Vollkatalysator und nicht um einen Schalenkatalysator handelt, da nicht dünne Filme auf ein Substrat aufgebracht werden, sondern Volumenphasen sukzessive aufeinander aufgetragen werden. The applied bindable and flowable mass can be the same or different the material of the molded body to which it is applied. By repeating steps (1), (1 "), (2) and (3) several times and using each Different bindable and flowable masses in step (1) can thus be build a molded body with successive successive material phases. It should be emphasized that such a multi-component Catalyst is still a full catalyst and not one Shell catalyst acts because thin films are not applied to a substrate, but instead Volume phases are successively applied to each other.

Ein weiteres wichtiges Verfahren der Nachbehandlung ist das Tränken des Formkörpers, insbesondere wenn dieser durch entsprechende Wahl der binde- und fließfähigen Masse porös ist, mit einer Flüssigkeit, wobei diese das Porenvolumen des Formkörpers zum Teil oder vollständig ausfüllt. Im Fall von katalytischen Formkörpern ist insbesondere das Tränken mit aktiven Komponenten für die betreffende Reaktion, insbesondere mit Metallsalz-Lösungen, zu nennen. Another important post-treatment procedure is soaking the Shaped body, especially if this by appropriate choice of binding and flowable mass is porous, with a liquid, this being the pore volume of the molded part partially or completely filled. In the case of catalytic Shaped bodies is particularly the impregnation with active components for the relevant reaction, especially with metal salt solutions to name.

Der erfindungsgemäße Formkörper, erhältlich nach einem der oben in verschiedenen Ausführungsformen beschriebenen Verfahren, kann für alle Zwecke eingesetzt werden, wie gleiche oder ähnliche Formkörper, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden. Dies umfasst, ist aber nicht begrenzt auf Anwendungen der erfindungsgemäßen Formkörper als Sorptions-Materialien, z. B. in den Feldern der Chromatographie, der Entkalkung/Wasserenthärtung oder für verschiedene Ausführungsformen von Ionentauschern oder Chelatbildnern. The shaped body according to the invention, obtainable according to one of the above in The various methods described can be used for all purposes are used, such as the same or similar moldings, according to the state of the Technology. This includes, but is not limited to Applications of the moldings according to the invention as sorption materials, for. Tie Fields of chromatography, decalcification / water softening or for different embodiments of ion exchangers or chelating agents.

Weiterhin finden solche Formkörper Anwendung in der Baustoffindustrie, insbesondere als Baumaterial, aber auch als Isolier- oder Dämmstoff sowie als Füllstoffe in der Kunststoff oder Autoindustrie und weiterhin als Speicher- oder Füll- Materialien in der Nahrungs- und Futtermittel- sowie der Nahrungs- und Futtermittelersatzstoff-Industrie, insbesondere als diätisches Lebensmittel, sowie für Anwendungen als Trägermaterial in der kosmetischen Industrie, als Hygiene- Artikel, in der pharmazeutischen Industrie, insbesondere als Träger- und Transport-Material, und der Medizin-Technik. Such moldings are also used in the building materials industry, in particular as a building material, but also as an insulating or insulating material and as Fillers in the plastics or automotive industry and also as storage or filling Materials in the food and feed as well as the food and Feed substitute industry, especially as a dietary food, as well as for Applications as carrier material in the cosmetic industry, as hygiene Article, in the pharmaceutical industry, especially as a carrier and Transportation material, and medical technology.

Formkörper, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, können auch als keramische Hochtechnologie-Materialien eingesetzt werden, so beispielweise in den Bereichen Hochleistungs-Dielektrika, magnetische Materialien, magneto-optische Materialien, nichtlinear optische Materialien oder Hochtemperatur-Supraleiter. Moldings obtained by the process according to the invention can also be used as high-tech ceramic materials, so for example in the areas of high-performance dielectrics, magnetic materials, magneto-optical materials, non-linear optical materials or High-temperature superconductors.

Eine besonders bedeutende Anwendung der erfindungsgemäß erzeugten und in ihrer Größe und Form variierbaren Formkörper ist die Herstellung von Vollkatalysatoren. Diese Katalysatoren können in Fließbett- oder in Festbett- Anwendungen eingesetzt werden. Insbesondere eignen sich diese Formkörper aber für die kombinatorische Katalysator-Forschung, in welcher eine große Anzahl, z. B. 100 bis 1000, oder aber bevorzugt mehrere Tausende bis zu 106 von möglichst in ihrer Form ähnlichen kugelförmigen Volumenkörpern benötigt werden. Dadurch dass das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem Stand der Technik sehr variabel ist und besonders einfach im Labor-Maßstab durchgeführt werden kann, ist es insbesondere geeignet, Bibliotheken verschiedener Katalysatoren in einem automatisierten Prozess herzustellen. Dabei ist die Herstellung von Voll-Katalysatoren direkt unter Verwendung einer katalytisch aktiven binde- und fließfähigen Masse ebenso eingeschlossen wie das Herstellen von porösen anorganischen Formkörpern, die anschließend mit verschiedenen, katalytisch aktiven Lösungen getränkt werden, so z. B. mit Metallsalz-Lösungen. A particularly important application of the inventive and in Their size and shape of variable molded bodies is the production of Unsupported catalysts. These catalysts can be in fluidized bed or in fixed bed Applications are used. These moldings are particularly suitable but for combinatorial catalyst research, in which a big one Number, e.g. B. 100 to 1000, or preferably several thousands up to 106 of spherical solids similar in shape if possible become. The fact that the inventive method compared to the prior art Technology is very variable and particularly easy to carry out on a laboratory scale can be, it is particularly suitable to different libraries Manufacture catalysts in an automated process. The production of Full catalysts directly using a catalytically active binding and flowable mass included as well as the production of porous inorganic moldings, which are then mixed with different, catalytically active Solutions are soaked, e.g. B. with metal salt solutions.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Vorteile des nach diesem Verfahren hergestellten Formkörpers gegenüber dem Stand der Technik ist in den folgenden Ausführungsbeispielen exemplarisch dargelegt, ohne die Allgemeingültigkeit der vorstehenden Beschreibung zu beeinträchtigen. The method according to the invention and the advantages of using this method Shaped body produced over the prior art is in the following Exemplary embodiments presented without the generality of the affect the above description.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1 Großtechnisch sprühgetrocknete ReferenzprobeLarge-scale spray-dried reference sample

Ein kommerziell erhältlicher sprühgetrockneter FCC-Katalysator mit ZSM-5 dient als Referenzprobe und repräsentiert einen anorganischen Formkörper, der nach einem großtechnischen Sprüh-Trocknungs Verfahren hergestellt worden ist. Analog zu den anderen Ausführungsbeispielen wurde auch dieser Katalysator kalziniert und es wurde eine Zielfraktion ausgesiebt, in diesem Fall mit einer Größenverteilung von ca. 50 µm bis ca. 150 µm. Fig. 1 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme der Teilchen, wobei der Maßstab durch die Teilchen selber gegeben ist. A commercially available spray-dried FCC catalyst with ZSM-5 serves as a reference sample and represents an inorganic shaped body which has been produced by a large-scale spray-drying process. Analogously to the other exemplary embodiments, this catalyst was also calcined and a target fraction was screened out, in this case with a size distribution of approximately 50 μm to approximately 150 μm. Fig. 1 shows an optical micrograph of the particles, wherein the scale is given by the particles themselves.

Beispiel 2Example 2 Referenzprobe erhalten durch MikrowellentrocknungReference sample obtained by microwave drying

107 g an ZSM-S (SM-55 von ALSI-Penta®) mit einer Trockenmasse von 93.5% werden in 70 g deionisiertem Wasser aufgeschlämmt und mit Hilfe eines konventionellen Rührstabes ca. 1 min dispergiert. Zu dieser Suspension werden 227.3 g an basischem Binder gegeben, in diesem Fall ein Aluminiumoxyhydroxychlorid- Sol mit einer Trockenmasse von 22% (Gilufloc-83 der Firma Giulini). Anschließend werden 101.4 g Kaolin (Thiele) mit einer Trockenmasse von 98.6% unter Rühren zur Mischung gegeben. Diese Suspension wird für 2 min mit dem Rührstab homogenisiert und 10 min im Ultraschall-Wasserbad behandelt. Diese Mischung wird im folgenden Katalysatorsuspension I genannt. 107 g of ZSM-S (SM-55 from ALSI-Penta®) with a dry matter of 93.5% are slurried in 70 g of deionized water and with the help of a conventional stirring rod dispersed about 1 min. 227.3 g are added to this suspension given a basic binder, in this case an aluminum oxyhydroxychloride Sol with a dry matter of 22% (Gilufloc-83 from Giulini). Then 101.4 g of kaolin (Thiele) with a dry matter of 98.6% are added Stir added to the mixture. This suspension is with the Homogenize the stirring rod and treat in an ultrasonic water bath for 10 min. This Mixture is called catalyst suspension I below.

Die Katalysatorsuspension I wird als dünner Film auf einen konventionellen Glas- Mikrowellenteller gegossen und bei einer Leistungsstufe von 500 Watt getrocknet bis nach etwa 2-5 Minuten ein trockener fester Kuchen entsteht. Der Kuchen wird von der Glasplatte mit einem Spatel entfernt und gebrochen und anschließend 3 Stunden bei 600°C in strömender Luft kalziniert. Der kalzinerte Katalysator wird mit einer Labormühle gemahlen, und nach jedem Mahlvorgang wird die Zielfraktion mit einer Größenverteilung zwischen 100-350 µm abgesiebt. Fig. 2 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme der gemahlenen und gesiebten Teilchen, wobei der Maßstab wiederum durch die Teilchen selber gegeben ist. The catalyst suspension I is poured as a thin film onto a conventional glass microwave plate and dried at a power level of 500 watts until a dry, solid cake is formed after about 2-5 minutes. The cake is removed from the glass plate with a spatula and broken and then calcined in flowing air for 3 hours at 600 ° C. The calcined catalyst is ground in a laboratory mill, and after each grinding process the target fraction is sieved with a size distribution between 100-350 μm. Fig. 2 shows a light micrograph of the ground and sieved particles, the scale again being given by the particles themselves.

Beispiel 3Example 3 Referenzprobe durch Sprühgranulations-Trocknen im Labor- MaßstabReference sample by spray granulation drying in the laboratory scale

Die in Beispiel 2 beschriebene Katalysatorsuspension I wird durch Zugabe von 190 g deionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnt, mit dem Rührstab dispergiert und für 10 Minuten im Ultraschall-Wasserbad behandelt. Diese Katalysatorsuspension II wird mit Hilfe einer kommerziell für den Labor- Maßstab erhältlichen Sprühgranulations-Trocknungsapparatur (Mini-Glatt) in ein getrocknetes Schüttgut übergeführt. Dabei wird ein konstanter Volumenstrom der Suspension von 5 ml/min mit Hilfe einer Peristaltikpumpe durch eine Zweistoffdüse gefördert und mit einem Luftstrom zerstäubt. Ein zweiter vorgewärmter Luftstrom wird im Gleichstrom zum Trocknen und Fluidisieren der wachsenden Granulate von unten in die Sprühkammer dosiert. Die Temperatur der Fluidisierungsluft beträgt 80°C, die Ablufttemperatur < 60°C, der Druck für die Zerstäuberluft beträgt 1.2 bar und für die Fluidisierungsluft 0.9 bar. Die Ausbeute an Granulat beträgt < 50% der eingebrachten Masse, d. h. etwa die Hälfte der Trockenmasse geht als Anbackung innerhalb der Apparatur oder als Feinststaub verloren. Die durch Sprühgranulations-Trocknung erhaltenen Proben werden wie in Beispiel 2 beschrieben kalziniert. Fig. 3 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme der sprühgranulierten und kalzinierten Teilchen, wobei der Maßstab wiederum durch die Teilchen selber gegeben ist. The catalyst suspension I described in Example 2 is diluted to a solids content of 40% by adding 190 g of deionized water, dispersed with the stirring rod and treated in an ultrasonic water bath for 10 minutes. This catalyst suspension II is converted into a dried bulk material with the aid of a spray granulation drying apparatus (mini-smooth) that is commercially available for laboratory use. A constant volume flow of the suspension of 5 ml / min is conveyed through a two-substance nozzle with the aid of a peristaltic pump and atomized with an air stream. A second preheated air stream is dosed into the spray chamber from below for drying and fluidizing the growing granules. The temperature of the fluidizing air is 80 ° C, the exhaust air temperature <60 ° C, the pressure for the atomizing air is 1.2 bar and 0.9 bar for the fluidizing air. The yield of granules is <50% of the mass introduced, ie approximately half of the dry mass is lost as caking within the apparatus or as fine dust. The samples obtained by spray granulation drying are calcined as described in Example 2. FIG. 3 shows an optical micrograph of the spray-granulated and calcined particles, the scale again being given by the particles themselves.

Beispiel 4Example 4 Herstellung einer erfindungsgemäßen Katalysator-ProbeProduction of a catalyst sample according to the invention

Die im vorstehenden Beispiel 3 beschriebene Katalysatorsuspension II wird mit Hilfe einer Zweistoffdüse der Fa. GLT direkt in ein Dewargefäß (Höhe 14 cm, Außendurchmesser 22 cm), gefüllt mit flüssigem Stickstoff, zerstäubt. Die wesentlichen Verfahrensparameter, die variiert werden können, sind der Abstand der Düse von der Oberfläche des flüssigen Stickstoffs (1 bis 5 cm), die Sprühintervall-Dauer (0,1 bis 0,5 sec), sowie die Option, den flüssigen Stickstoff zu rühren. Dabei erweist sich das Rühren des flüssigen Stickstoffs mit einem konventionellen Magnetrührer als ausreichend zum Erzeugen einer Oberflächenströmung, die eine unerwünschte Agglomeration der erstarrenden Partikel an der Eintropf-Stelle verhindert. The catalyst suspension II described in Example 3 above is included Using a two-component nozzle from GLT directly into a Dewar flask (height 14 cm, Outside diameter 22 cm), filled with liquid nitrogen, atomized. The The essential process parameters that can be varied are the distance between the Nozzle from the surface of the liquid nitrogen (1 to 5 cm), the Spray interval duration (0.1 to 0.5 sec), as well as the option to stir the liquid nitrogen. The stirring of the liquid nitrogen with a proves itself conventional magnetic stirrer as sufficient to generate a surface flow that an unwanted agglomeration of the solidifying particles at the drop-in point prevented.

Anschließend wird das durchgefrorene Schüttgut vom flüssigen Stickstoff abgetrennt und in einer kommerziellen Gefriertrocknungsanlage der Fa. Christ bei minus 10°C unter Vakuum gefriergetrocknet und anschließend wie in Beispiel 2 beschrieben kalziniert. Fig. 4 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme der so erhaltenen, eingefrorenen, getrockneten und kalzinierten Formkörper, wobei der Maßstab durch die Teilchen (Größe: 150 bis 300 µm) gegeben ist, wie in den obigen Beispielen erläutert. The frozen bulk material is then separated from the liquid nitrogen and freeze-dried in a commercial freeze-drying system from Christ at minus 10 ° C. under vacuum and then calcined as described in Example 2. FIG. 4 shows an optical micrograph of the frozen, dried and calcined shaped bodies thus obtained, the scale being given by the particles (size: 150 to 300 μm), as explained in the examples above.

Die in den Beispielen 1 bis 4 besprochenen anorganischen Formkörper können nun bezüglich ihrer für die Katalyse relevanten Eigenschaften untersucht werden (siehe Tabelle I).

The inorganic moldings discussed in Examples 1 to 4 can now be examined with regard to their properties relevant for catalysis (see Table I).

Dabei zeigt sich klar, dass der erfindungsgemäße Katalysator in seiner äußeren Form weitgehend identisch ist zu großtechnisch hergestellten und kommerziell erhältlichen Produkten (Sprühtrocknung) und gegenüber anderen Katalysatoren, im Labor-Maßstab hergestellt werden, klar überlegen ist. Der Formfaktor ist ein ungefähres Maß für die Gleichförmigkeit der Partikel, wobei ein Wert von 1,0 für ideale Gleichförmigkeit steht. Man sieht, dass der erfindungsgemäße Katalysator zwar nicht ganz so gleichförmig ist, wie der sprühgetrocknete, aber deutlich besser als der getrocknete und gemahlene oder der im Wirbelschicht-Granulator hergestellte. Diese Festestellung wird durch visuelle Analyse (siehe Fig. 1 bis 4) bestätigt. It clearly shows that the external shape of the catalyst according to the invention is largely identical to that of industrially manufactured and commercially available products (spray drying) and is clearly superior to other catalysts manufactured on a laboratory scale. The form factor is an approximate measure of the uniformity of the particles, with a value of 1.0 standing for ideal uniformity. It can be seen that the catalyst according to the invention is not quite as uniform as the spray-dried one, but is significantly better than the dried and ground one or the one produced in the fluidized bed granulator. This finding is confirmed by visual analysis (see Fig. 1 to 4).

Im Gegensatz zu den Beispielen 1 bis 3 unterscheidet sich der erfindungsgemäße Katalysator drastisch vom Stand der Technik bezüglich des Porenvolumens. Dies hat unmittelbare Auswirkungen auf die Zugänglichkeit der aktiven Zentren und damit auf die Reaktionsgeschwindigkeit heterogen katalysierter Reaktionen. In contrast to Examples 1 to 3, the invention differs State of the art catalyst dramatically in terms of pore volume. This has an immediate impact on the accessibility of the active centers and thus on the reaction rate of heterogeneously catalyzed reactions.

Beispiel 5Example 5 Variation des Durchmessers des erfindungsgemäßen FormkörpersVarying the diameter of the shaped body according to the invention

Ziel dieses Beispiels ist es, die Variabilität des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich der Teilchengröße zu zeigen. Teilchen mit einem Durchmesser von ca. 0.5 mm bis 5 mm werden wie folgt erhalten: Die vorstehend beschriebene Katalysatorsuspension II wird mit Hilfe einer Peristaltikpumpe und unter Verwendung von Einwegpipetten direkt in mit einem Magnetrührer gerührten flüssigen Stickstoff getropft. Bei einer Fließrate von 20µ1/min können unterschiedliche Kugeldurchmesser realisiert werden, indem durch Klopfen mit dem Finger Tropfen von der Pipette abgelöst werden. Die Geschwindigkeit des Klopfens sowie der Duchmesser der Einwegpipettenspitze bestimmen dabei den Durchmesser der gebildeten Kugeln. Anschließend wird das durchgefrorene Schüttgut vom flüssigen Stickstoff abgetrennt und in einer kommerziellen Gefriertrocknungsanlage der Fa. Christ bei minus 10°C unter Vakuum gefriergetrocknet und anschließend wie in Beispiel 2 beschrieben kalziniert. The aim of this example is the variability of the method according to the invention to show in terms of particle size. Particles with a diameter of approx. 0.5 mm to 5 mm are obtained as follows: The one described above Catalyst suspension II is using a peristaltic pump and using disposable pipettes directly into liquid stirred with a magnetic stirrer Dropped nitrogen. With a flow rate of 20µ1 / min different Ball diameters can be realized by tapping drops of your finger detach the pipette. The speed of the knock as well as the The diameter of the disposable pipette tip determines the diameter of the balls formed. Then the frozen bulk material is separated from the liquid Nitrogen separated and in a commercial freeze dryer from Christ freeze-dried at minus 10 ° C under vacuum and then as in Example 2 calcined described.

Teilchen mit kleinerem Durchmesser, z. B. von 50 bis 500 µm sind erhältlich durch Verwendung einer Sprühdüse mit dem entsprechenden Durchmesser der Öffnung sowie durch Variieren der Verfahrensparameter wie Sprühdauer, Abstand der Düse vom flüssigen Stickstoff und/oder der Anwesenheit einer Oberflächenströmung im flüssigen Stickstoff. So zeigt z. B. Fig. 5 die Verteilungsdichte (senkrechte Achse) als Funktion des Mittelwertes der Partikelgröße in µm (horizontale Achse). Dabei ist die Verteilungsdichte das Produkt aus Massenanteil (von 0 bis 1) und Partikelgrößen-Intervall. Als Parameter wurde der Feststoffgehalt variiert und zwar von 10% (Sternchen) in Schritten von 10% bis zu 50% (Raute). Die Kreise beziehen sich auf eine 5%ige Feststoff-Suspension. In diesem Beispiel wurde der Steuerluftdruck konstant bei 4,8 bar belassen, der Sprühdruck bei 0,7 bar und der Flüssigkeitsdruck bei 1 bar. Smaller diameter particles, e.g. B. from 50 to 500 microns are available by using a spray nozzle with the corresponding diameter of the opening and by varying the process parameters such as spray duration, distance of the nozzle from the liquid nitrogen and / or the presence of a surface flow in the liquid nitrogen. So shows z. B. Fig. 5 shows the distribution density (vertical axis) as a function of the average particle size in µm (horizontal axis). The distribution density is the product of the mass fraction (from 0 to 1) and the particle size interval. The solids content was varied as a parameter, namely from 10% (asterisk) in steps of 10% to 50% (diamond). The circles refer to a 5% solid suspension. In this example, the control air pressure was kept constant at 4.8 bar, the spray pressure at 0.7 bar and the liquid pressure at 1 bar.

Dieses Beispiel zeigt deutlich einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens: Formkörper bzw. Partikel dieser Größe, d. h. von mehreren Hundert Mikrometern und größer, sind nur durch kommerzielle Sprüh-Trocknungs-Verfahren erhältlich, die sich im Labor-Maßstab nicht realisieren lassen und die insbesondere sehr große Ansätze verlangen, d. h. für die Herstellung vieler verschiedener Katalysatoren überhaupt nicht geeignet sind. Teilchen dieser Größe lassen sich zwar mit Sprüh-Granulations-Verfahren im Labormaßstab herstellen, wobei dann allerdings, wie in der Beschreibung ausgeführt, die primären Teilchen nur wenige Mikrometer groß sind und nur durch Aufwachsen größer erhalten werden können. Dieses Aufwachsen führt allerdings, wie in Beispiel 3 gezeigt, zu nicht sphärischen Teilchen (siehe Fig. 3). This example clearly shows a further advantage of the method according to the invention: shaped bodies or particles of this size, ie of several hundred micrometers and larger, can only be obtained by commercial spray-drying methods which cannot be implemented on a laboratory scale, and in particular very much require large approaches, ie are not suitable at all for the production of many different catalysts. Particles of this size can be produced on a laboratory scale using spray granulation processes, but then, as explained in the description, the primary particles are only a few micrometers in size and can only be obtained by growing them up. However, as shown in Example 3, this growth leads to non-spherical particles (see FIG. 3).

Beispiel 6Example 6 Imprägnierung von gefriergetrockneten erfindungsgemäßen FormkörpernImpregnation of freeze-dried inventive moldings

Die kalzinierten Trägerproben aus den Beispielen 4 und 5 werden mit einer wässrigen Metallsalzlösung imprägniert, so daß 80-100% des Porenvolumens mit Imprägnierlösung gefüllt sind und die Konzentration 0.13 mol Metall/100 g Träger beträgt. Die imprägnierten Proben werden bei 80°C im Trockenschrank in ruhender Luft getrocknet und anschließend in strömender Luft temperaturprogrammiert kalziniert. The calcined carrier samples from Examples 4 and 5 are mixed with a impregnated aqueous metal salt solution, so that 80-100% of the pore volume with Impregnation solution are filled and the concentration 0.13 mol metal / 100 g carrier is. The impregnated samples are placed in a drying cabinet at 80 ° C dried still air and then temperature programmed in flowing air calcined.

Claims (42)

1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, welches mindestens die folgenden Schritte umfasst: 1. Zerteilen einer binde- und fließfähigen Masse in Tröpfchen; 2. Einfrieren der Tröpfchen unter Zuhilfenahme eines Tiefkühlmittels; 3. Trocknen oder Kalzinieren oder Trocknen und Kalzinieren der eingefrorenen Tröpfchen. 1. A process for producing a shaped body, which comprises at least the following steps: 1. Splitting a bindable and flowable mass into droplets; 2. Freeze the droplets with the help of a freezer; 3. Drying or calcining or drying and calcining the frozen droplets. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die binde- und fließfähige Masse anorganische Bestandteile enthält. 2. The method according to claim 1, characterized in that the binding and flowable mass contains inorganic components. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die binde- und fließfähige Masse wenigstens ein Bindemittel enthält. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the binding and flowable mass contains at least one binder. 4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die binde- und fließfähige Masse mindestens einen weiteren Bestandteil enthält, ausgewählt aus der Gruppe umfassend: gerüstbildende Substanzen, katalytisch aktive Substanzen, Hilfsstoffe, Wirkstoffe. 4. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized that the bindable and flowable mass at least one contains another constituent, selected from the group comprising: framework-forming Substances, catalytically active substances, auxiliary substances, active substances. 5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die binde- und fließfähige Masse als Emulsion, Suspension, Dispersion, Sol, Gel, Sol/Gel, Kolloid, Flüssigkristalle oder als Kombination von zwei oder mehrerer dieser Zustandsformen vorliegt. 5. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized that the bindable and flowable mass as an emulsion, Suspension, dispersion, sol, gel, sol / gel, colloid, liquid crystals or as Combination of two or more of these states is present. 6. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die binde- und fließfähige Masse Wasser enthält. 6. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized that the bindable and flowable mass contains water. 7. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die binde- und fließfähige Masse unter Verwendung mindestens einer Vorläufer-Verbindung hergestellt wird. 7. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized that using the bindable and flowable mass at least one precursor connection is established. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Vorläufer-Verbindung aus der Gruppe der Alkoholate ausgewählt wird. 8. The method according to claim 7, characterized in that the at least a precursor compound is selected from the group of alcoholates. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Bindemittel ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend: feste Partikel mit einem Durchmesser im sub-Mikrometer Bereich; anorganische Polymere mit der Tendenz zur Brückenbildung; Metall- Salze, vorzugsweise solche mit niedrigem Kristallwasser-Gehalt; zur Gelbildung befähigte Polyoxometallate; pyrogene oder kolloidale Metalloxide; Polymere, insbesondere Hydroxy-Zellulose; Graphit oder Ruß; Alkoholate; organische Verbindungen der Haupt- und Nebengruppenelemente; sowie Kombinationen oder Mischungen aus zwei oder mehr hiervon. 9. The method according to at least one of claims 3 to 8, characterized characterized in that the at least one binder is selected from the Group comprising: solid particles with a diameter in the sub-micrometer Area; inorganic polymers with a tendency to form bridges; Metal- Salts, preferably those with a low crystal water content; to Gelation-enabled polyoxometalates; pyrogenic or colloidal metal oxides; Polymers, especially hydroxy cellulose; Graphite or carbon black; alcoholates; organic compounds of the main and sub-group elements; such as Combinations or mixtures of two or more of them. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel als mindestens eine Komponente Aluminiumoxyhydroxychlorid-Sole mit einem Molverhältnis Al : Cl von 1 : 2 bis 2 : 1 enthält 10. The method according to claim 9, characterized in that the binder as at least one component aluminum oxychloride with a Molar ratio Al: Cl from 1: 2 to 2: 1 contains 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Al : Cl mit einer Varianz von 10% 2 : 1 beträgt. 11. The method according to claim 10, characterized in that the molar ratio Al: Cl with a variance of 10% is 2: 1. 12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Gerüstsubstanz ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend: Oxide, Oxidmischungen, Silikate, Alumosilikate, Kaoline, Alumophosphate, Mischoxide der Haupt- und Nebengruppenelemente und dabei insbesondere der Nebengruppenelemente, Alkali- oder Erdalkalioxide, glasbildende Oxide oder Mischungen, Lipide, Amphiphile, Kolloide oder Polymere sowie Kombinationen aus zwei oder mehr dieser Substanzen. 12. The method according to at least one of claims 4 to 11, characterized characterized in that the at least one framework substance is selected from the Group comprising: oxides, oxide mixtures, silicates, aluminosilicates, kaolins, Alumophosphates, mixed oxides of the main and subgroup elements and especially the sub-group elements, alkali or alkaline earth oxides, glass-forming oxides or mixtures, lipids, amphiphiles, colloids or Polymers and combinations of two or more of these substances. 13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die binde- und fließfähige Masse mindestens eine katalytisch aktive Substanz enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend: Oxide, amorphe oder kristalline Silikatphasen, Silikatphasen, in denen Teile des Siliziums ersetzt oder ergänzt sein können durch beliebige Kombinationen mindestens eines anderen Elements, insbesondere durch Al, B, Fe, Ga, V, Zr, Mo, Ti, Zn, Te, Nb oder Cr, sowie alle möglichen Kombinationen oder Mischungen dieser Substanzen. 13. The method according to at least one of claims 4 to 12, characterized characterized in that the bindable and flowable mass at least one catalytically contains active substance, which is selected from the group comprising: Oxides, amorphous or crystalline silicate phases, silicate phases in which parts of the Silicon can be replaced or supplemented by any combination at least one other element, in particular by Al, B, Fe, Ga, V, Zr, Mo, Ti, Zn, Te, Nb or Cr, as well as all possible combinations or Mixtures of these substances. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine katalytisch aktive Substanz mindestens einen Zeolithen enthält. 14. The method according to claim 13, characterized in that the at least a catalytically active substance contains at least one zeolite. 15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine optionale Hilfsstoff ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend: Schmiermittel, Fließmittel, Füllstoffe, Tenside, Lösungsmittel, oberflächenaktive Agenzien, Wirkstoffe und Kombinationen aus zwei oder mehr hiervon. 15. The method according to at least one of claims 4 to 14, characterized characterized in that the at least one optional excipient is selected from of the group comprising: lubricants, flow agents, fillers, surfactants, Solvents, surface-active agents, active ingredients and combinations two or more of them. 16. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die binde- und fließfähige Masse in einem Zerteiler in räumlich abgegrenzte Tröpfchen aufgeteilt wird. 16. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized that the bindable and flowable mass in a divider in spatially delimited droplets is divided. 17. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Verfahren zum Zerteilen ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend: Zerteilen durch Zutropfen, Jet-Cutting, Versprühen aus einer Düse, Ultraschall-Zerstäuben, Strang-Extrudieren, drehende Lochplatte und Kombinationen aus zwei oder mehr hiervon. 17. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the at least one method of cutting is selected the group includes: Splitting by dropping, jet cutting, Spray from a nozzle, ultrasonic atomization, extrusion, rotating Perforated plate and combinations of two or more of them. 18. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich unmittelbar an den Zerteilungs-Schritt ein Formgebungsschritt (1') anschließt:
(1') Formgebung des durch Zerteilen entstandenen Tröpfchens aus binde- und fließfähiger Masse zu einem geformten Tröpfchen. 18. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that a shaping step (1 ') immediately follows the dividing step:
(1 ') Shaping the droplet formed by dividing from bindable and flowable mass into a shaped droplet. 19. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor, während oder nach mindestens einem der Schritte (1), (1'), (2) oder (3) mindestens ein Transportschritt (T) durchgeführt wird:
(T) Transport der binde- und fließfähigen Masse oder von Teilmengen hiervon von einem Punkt im Raum zu einem anderen, wobei die binde- und fließfähige Masse als solche, oder als Tröpfchen, oder als geformtes Tröpfchen, oder als gefrorenes Tröpfchen oder als Formkörper transportiert wird. 19. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that at least one transport step (T) is carried out before, during or after at least one of steps (1), (1 '), (2) or (3):
(T) Transporting the bindable and flowable mass or portions thereof from one point in space to another, the bindable and flowable mass being transported as such or as a droplet or as a shaped droplet or as a frozen droplet or as a shaped body becomes. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Transport-Schritt sich mindestens einer Methode bedient, die ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Gravitation, mechanische Methoden, Träger- oder Transportfluide, Kraftfelder, Schallfelder, elektrostatische oder magnetische Methoden und beliebige Kombinationen aus zwei oder mehr hiervon. 20. The method according to claim 19, characterized in that the at least a transport step uses at least one method that is selected is comprehensive from the group: gravitation, mechanical methods, carrier or transport fluids, force fields, sound fields, electrostatic or magnetic methods and any combination of two or more thereof. 21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der für den Transportschritt eingesetzten Methoden eine mechanische Methode ist und erfolgt durch ein Mittel, ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Rinnen, Impeller, Schnecken, Räder, Kämme, Fließbänder, "Drehtüren" (z. B. Flügelräder), Picker (z. B. Pick-and-Place Einrichtungen), Zangen, Greifer, Loren, Kapillaren, Schläuche und beliebige Kombinationen aus zwei oder mehr hiervon. 21. The method according to claim 19 or 20, characterized in that at least one of the methods used for the transport step mechanical method is and is performed by a means selected from the following Group: channels, impellers, snails, wheels, combs, assembly lines, "Revolving doors" (e.g. impellers), pickers (e.g. pick-and-place facilities), pliers, Grippers, trucks, capillaries, tubes and any combination of two or more of it. 22. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tiefkühlmittel eine Temperatur und eine Wärmekapazität aufweist, die zum Einfrieren der Tröpfchen führt. 22. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the freezer has a temperature and a Has heat capacity, which leads to the freezing of the droplets. 23. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tiefühlmittel ausgewählt wird aus der folgenden Gruppe: verflüssigte Inertgase, insbesondere flüssiger Stickstoff, verflüssigte Edelgase, insbesondere flüssiges Helium; flüssige Luft; unter Druck verflüssigte Gase, insbesondere flüssiges Kohlendioxid; expandierende, nach dem Joule-Thomson Effekt abkühlende Gase; aus verflüssigten Gasen abdampfende kalte Gase; Alkohol/Trockeneis- Mischungen; in einem Wärmetauscher indirekt gekühlte Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe; Piezoelemente; Kühlschränke oder Kühlkreisläufe; sowie jede Kombination von mindestens zwei der vorstehend genannten Tiefkühlmittel. 23. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the depth sensor is selected from the following Group: liquefied inert gases, especially liquid nitrogen, liquefied Noble gases, in particular liquid helium; liquid air; vacuum liquefied gases, in particular liquid carbon dioxide; expanding, after the Joule-Thomson effect cooling gases; from liquefied gases evaporating cold gases; Alcohol / dry ice mixes; in a heat exchanger indirectly cooled gases, liquids or solids; Piezo elements; Refrigerators or cooling circuits; as well as any combination of at least two of the above-mentioned freezing agents. 24. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tröpfchen direkt in ein fluides Kühlmittel eingetragen werden. 24. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the droplets entered directly into a fluid coolant become. 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Tröpfchen unmittelbar nach dem Einfrieren von der Eintragstelle in das Kühlmittel wegtransportiert werden. 25. The method according to claim 24, characterized in that the droplets immediately after freezing from the entry point into the coolant be transported away. 26. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Trocknungs-Schritt durch Sublimation erfolgt. 26. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the at least one drying step by sublimation he follows. 27. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Trocknungs-Schritt zum Abbinden des gefrorenen Tröpfchens ausreichend ist und zu einem ausgehärteten Formkörper führt. 27. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that at least one drying step for setting the frozen droplet is sufficient and to a cured molded body leads. 28. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich an den mindestens einen Trocknungs-Schritt mindestens ein Kalzinier-Schritt anschließt. 28. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the at least one drying step followed by at least one calcining step. 29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalzinieren bei einer Temperatur im Bereich von der Temperatur des Trocknungs- Schrittes bis zu 1500°C, bevorzugt im Bereich von 200°C bis 800°C erfolgt. 29. The method according to claim 28, characterized in that the calcining at a temperature in the range of the temperature of the drying Step up to 1500 ° C, preferably in the range of 200 ° C to 800 ° C. 30. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Trocknungs-Schritt und der mindestens eine Kalzinier-Schritt, oder der mindestens eine Trocknungs-Schritt oder der mindestens eine Kalzinier-Schritt in einer kontrollierten Atmosphäre stattfindet, wobei die kontrollierte Atmosphäre ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe umfassend: Inertgase; reduzierende Atmosphären, insbesondere Formiergase enthaltend Wasserstoff; hydrothermale Bedingungen, insbesondere Dämpfe; oxidierende Atmosphären; Reaktivgase; Atmosphären unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck; sowie Kombinationen aus zwei oder mehr der vorstehend genannten Atmosphären. 30. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the at least one drying step and the at least one calcining step, or the at least one drying step or the at least one calcining step in a controlled atmosphere takes place with the controlled atmosphere selected from the following Group comprising: inert gases; reducing atmospheres, in particular Forming gases containing hydrogen; hydrothermal conditions, in particular Fumes; oxidizing atmospheres; Reactive gases; Atmospheres under increased or decreased pressure; as well as combinations of two or more of the atmospheres mentioned above. 31. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte (1), (2) und (3) in dieser Abfolge beliebig oft hintereinander durchgeführt werden, wobei zwischen Schritt (1) und (2) ein Auftragungs-Schritt (1") tritt,
(1") Auftragungs-Schritt, bei welchem eine binde- und fließfähige Masse auf einen Formkörper aufgetragen wird, wobei der Formkörper als Templat für das Aufbringen der binde- und fließfähigen Masse fungiert. 31. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that steps (1), (2) and (3) are carried out in this sequence as often as desired, with an application step being carried out between steps (1) and (2) (1 ") occurs
(1 ") Application step in which a bindable and flowable mass is applied to a shaped body, the shaped body acting as a template for the application of the bindable and flowable mass. 32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftragung auf einen beliebigen Formkörper erfolgt. 32. The method according to claim 31, characterized in that the application on any shaped body. 33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftragung auf einen Formkörper erfolgt, der bereits mindestens einmal dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Anspruch 1 unterworfen worden ist. 33. The method according to claim 31, characterized in that the application on a molded body that has already been at least once method according to the invention has been subjected to claim 1. 34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass durch mindestens zweimaliges Verwenden desselben Formkörpers und durch Verwenden unterschiedlicher Materialien im Schritt (1) ein mehrphasiger Formkörper mit aufeinander folgenden unterschiedlichen Materialien aufgebaut wird. 34. The method according to claim 33, characterized in that by at least using the same molded article twice and by using different materials in step (1) with a multi-phase molded body successive different materials is built. 35. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte (1) bis (3) sowie die Schritte (1'), (1") und (T) beliebig oft wiederholt oder permutiert oder wiederholt und permutiert werden. 35. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that steps (1) to (3) and steps (1 '), (1 ") and (T) repeated or permuted any number of times or repeated and permuted become. 36. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Schritt vollständig automatisiert ist. 36. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized that at least one step is fully automated. 37. Formkörper erhältlich mittels eines Verfahrens welches mindestens die folgenden Schritte umfasst: 1. Zerteilen einer binde- und fließfähigen Masse in Tröpfchen; 2. Einfrieren der Tröpfchen unter Zuhilfenahme eines Tiefkühlmittels; 3. Trocknen oder Kalzinieren oder Trocknen und Kalzinieren der eingefrorenen Tröpfchen. 37. Moldings obtainable by means of a process which comprises at least the following steps: 1. Splitting a bindable and flowable mass into droplets; 2. Freeze the droplets with the help of a freezer; 3. Drying or calcining or drying and calcining the frozen droplets. 38. Formkörper nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass Teile des Porenvolumens oder das gesamte Porenvolumen mit einer katalytisch aktiven Substanz, insbesondere mit einer Metallsalzlösung getränkt werden bzw. getränkt wird und optional einem Kalzinierungs-Schritt unterworfen wird. 38. Shaped body according to claim 37, characterized in that parts of the Pore volume or the entire pore volume with a catalytically active Substance, in particular be soaked with a metal salt solution or is soaked and optionally subjected to a calcining step. 39. Verwendung des nach einem Verfahren gemäß eines der Ansprüche 1 bis 36 hergestellten Formkörpers oder des Formkörpers gemäß Anspruch 37 oder 38 in der Katalysator-Forschung oder der Katalysator-Herstellung oder der Katalysator-Forschung und der Katalysator-Herstellung. 39. Use of the according to a method according to any one of claims 1 to 36 produced molded body or the molded body according to claim 37 or 38 in catalyst research or catalyst manufacture or Catalyst research and catalyst production. 40. Verwendung des nach einem Verfahren gemäß eines der Ansprüche 1 bis 36 hergestellten Formkörpers oder des Formkörpers gemäß Anspruch 37 oder 38 in der kombinatorischen Katalysator-Forschung. 40. Use of the according to a method according to any one of claims 1 to 36 produced molded body or the molded body according to claim 37 or 38 in combinatorial catalyst research. 41. Verwendung des nach einem Verfahren gemäß eines der Ansprüche 1 bis 36 hergestellten Formkörpers oder des Formkörpers gemäß Anspruch 37 oder 38 als Ionentauscher, chromatographisches Material, Chelatbildner, absorbierendes Material, Hochtemperatur-Keramik, magnetoresisitives Material, supraleitendes Material, Dielektrikum, Baustoff, Füllstoff, Dämmstoff, Trägermaterial für Produkte aus der Nahrungsmittel-, Futter- und kosmetischen Industrie, insbesondere als diätisches Lebensmittel, sowie als Wirkstoff-Lieferant oder Speicher in der pharmazeutischen Industrie. 41. Use of the method according to one of claims 1 to 36 produced molded body or the molded body according to claim 37 or 38 as ion exchanger, chromatographic material, chelating agent, absorbent material, high temperature ceramic, magnetoresistive material, superconducting material, dielectric, building material, filler, insulating material, Backing material for products from the food, feed and cosmetic industries, especially as a dietary food, as well as an active ingredient supplier or Storage in the pharmaceutical industry. 42. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß mindestens eines der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass diese wenigstens die folgenden apparativen Einrichtungen enthält: eine Zerteiler-Einheit zum Aufteilen der binde- und fließfähige Masse in Tröpfchen, eine Tiefkühl-Einrichtung zum Einfrieren der Tröpfchen sowie eine Trocknungs-Einrichtung zum trocknen und Abbinden der eingefrorenen Tröpfchen. 42. Device for performing the method according to at least one of the Claims 1 to 36, characterized in that this at least the includes the following equipment: a splitter unit for Divide the bindable and flowable mass into droplets, a freezer for freezing the droplets and a drying device for dry and set the frozen droplets.