DE10209742A1

DE10209742A1 - Verfahren zur Herstellung von Floatglas

Info

Publication number: DE10209742A1
Application number: DE10209742A
Authority: DE
Inventors: Thomas Pfeiffer; Andreas Roters; Gerhard Lautenschlaeger; Klaus Schneider; Ralf-Dieter Werner; Gernot Roeth
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2003-09-18
Also published as: SG102709A1; TW200401754A; CN1442379A; JP2003261341A; KR20030074262A

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Floatglas, bei dem ein geschmolzenes Glas (2) auf einer Metallschmelze (1) zwischen einem heißen Ende und einem kalten Ende in einem Metallbad (10) schwimmend zu einem Flachglas geformt und die Sauerstoffkonzentration der Metallschmelze beeinflusst wird. Die Glasherstellung zum Erreichen einer hohen Glasqualität wird dadurch begünstigt, dass die Sauerstoffkonzentration der Metallschmelze (1) in der Weise beeinflusst wird, dass sie an keiner Stelle die Sättigungslöslichkeit für das kalte Ende übersteigt (Fig. 1).

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Floatglas, bei dem ein geschmolzenes Glas auf einer Metallschmelze zwischen einem heißen Ende und einem kalten Ende in einem Metallbad schwimmend zu einem Flachglas geformt und die Sauerstoffkonzentration der Metallschmelze beinflusst wird.
Ein Verfahren dieser Art ist in der US 6 094 942 angegeben. Bei diesem bekannten Verfahren wird Wasserstoffgas direkt in ein Bad von geschmolzenem Zinn eingeleitet, um mit dem gasförmigen Sauerstoff und Zinnoxid in dem geschmolzenen Zinn zu reagieren und Wasser sowie elementares Zinn zu bilden, wodurch sich die Menge des Zinnoxids innerhalb des geschmolzenen Zinns verringert. Jedoch ist es nicht einfach, negative Auswirkungen des Sauerstoffs auf die Glasherstellung und dessen Qualität möglichst weitgehend auszuschließen.
Bei der Herstellung von Flachglas nach dem Floatverfahren fließt die Glasschmelze mit einer Viskosität von ca. 10⁴ dPa.s auf ein Bad von Metall, insbesondere geschmolzenem Zinn oder Zinnlegierungen, erfährt auf dem flüssigen Zinn die Formgebung zu einer definierten Dicke, wird auf dem flüssigen Zinn abgekühlt und bei einer Viskosität von ca. 10¹² dPa.s kontinuierlich von der Zinnoberfläche abgezogen. Dabei ist Sauerstoff für den Floatprozess eine unerwünschte störende Verunreinigung. Sauerstoff beeinflusst direkt oder indirekt die Glasqualität durch Verunreinigungen mit auf der Zinnoberfläche schwimmenden Zinnoxiden (Schlacke, Dross, Tin pick up). Zur Verminderung der Bildung von Zinnoxiden aus dem flüssigen metallischen Zinn wird im Floatbad eine reduzierende Atmosphäre durch Einleiten eines Gasgemisches von Stickstoff und Wasserstoff eingestellt. Es ist aber praktisch unmöglich, Sauerstoff völlig sowohl aus der Gasatmospähre über dem flüssigen Zinn und dem Glasband, als auch aus dem flüssigen Zinn fernzuhalten.
Sauerstoff kann in das Floatbad gelangen zum Beispiel als Verunreinigung in den Gasen Stickstoff und Wasserstoff, durch Lecks in der seitlichen Floatbadabdichtung, durch die Auslassabdichtung und mit dem flüssigen Glas selbst. Der in der Gasatmosphäre enthaltene Sauerstoff tritt in Wechselwirkungsreaktionen mit dem Wasserstoff unter Bildung von Wasser, mit dem flüssigen Zinn unter Anreicherung von Sauerstoff und mit dem Glas selbst. Das flüssige Zinn kann Sauerstoff aufnehmen durch Wechselwirkung mit der Gasatmosphäre, dem Glas und den keramischen Floatbadsteinen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Auswirkung von Sauerstoff beim Floatprozess auf die Glasqualität möglichst weitgehend zu unterbinden.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Hiernach ist vorgesehen, dass die Sauerstoffkonzentration der Metallschmelze in der Weise beeinflusst wird, dass sie an keiner Stelle die Sättigungslöslichkeit für das kalte Ende übersteigt. Hierdurch wird das Auftreten schädlichen Sauerstoffs auf der Zinnoberfläche nahezu vollständig unterdrückt.
Zu der erfindungsgemäßen Lösung haben folgende Überlegungen der Erfinder geführt:
Das flüssige Zinn wird bei einer vorgegebenen Temperatur so lange Sauerstoff aus der Atmospähre aufnehmen, bis eine Sättigung erreicht ist. Wird die Sättigungsschwelle überschritten, so fällt Sauerstoff aus der Lösung aus und es bildet sich Zinnoxid, das sich auf der Oberfläche des flüssigen Zinns sammelt.
Die in der Gasatmosphäre und im flüssigen Zinn enthaltene Menge Sauerstoff kann in situ gemessen werden. Laborversuchsaufbauten zur Messung mit ZrO₂ oder ThO₂ als Sauerstoffionen leitende Festelektrolyte sind seit längerem bekannt, wozu beispielsweise auf Kiokkola, K. Wagner, C.: Galvanic cells for the determination of the standard molar free energy of formation of metal halides, oxydes, and sulfides at elevated temperatures. J. Electrochem. Soc. 104 (1957) sowie auf Künstler, K. A. et al.: Electrochemical determination of the oxygen activity in tin melts . . . Glastech. Ber. 73 (2000), 6. hingewiesen sei. In situ-Messsonden sind in verschiedenen Druckschriften der Patentliteratur beschrieben, wozu beispielsweise auf die US 3625026, die US 3773641, die EP 0562801 B1 und die DE 20 18 866 A1 hingewiesen sei. Auch ist ein eigens für die Anwendung in Floatbädern optimierter Messsensor entwickelt worden, wie aus A. Kasper, SAINT-GOBAIN GLASS Deutschland, Herzogenrath; W. Kohl, HERAEUS ELECTRO-NITE n. V, Houthalen (B), Theorie und Praxis der Messung der Sauerstoffaktivität im Zinn eines Floatbadesmit der CONTINOX-Sonde, Vortrag im Fachausschuss III der DGG am 11. Oktober 2000 in Würzburg, ersichtlich.
Allein durch die Messung des Gehalts an Sauerstoff im flüssigen Metall beziehungweise Zinn kann noch nicht die Oxidation des Metalls beziehungsweise Zinns verhindert werden.
Das in der eingangs genannten US 6 094 942 angegebene Verfahren kann zwar die Menge des gelösten Sauerstoffs im flüssigen Zinn reduzieren, ein Nachteil besteht jedoch darin, dass die Wasserstoffblasen zu Glasfehlern - offene Blasen an der Glasunterseite - führen können, wenn sie unter das Glasband gelangen.
Mit den im Patentanspruch 1 genannten Maßnahmen der gezielten Beeinflussung der Sauerstoffkonzentration werden auch diese Nachteile vermieden.
Als weitere vorteilhafte Maßnahme zur Verbesserung der Herstellung von Floatglas ist das Verfahren nach Anspruch 2 in der Weise ausgestaltet, dass der Sauerstoffgehalt des Metallbades längs des Temperaturgefälles vom heißem zum kalten Ende mittels einfacher Sauerstoffpartialdruckmessungen sowohl in der Metallschmelze als auch in einem Formiergas gemessen wird und im Falle einer positiven Abweichung jeweils auf Werte unterhalb temperaturabhängiger Grenzwerte für ein thermodynamisch geschlossenes System korrigiert wird.
Weitere vorteilhafte Maßnahmen sind in den weiteren Unteransprüchen 3 bis 15 angegeben.
Mit der Messung und Steuerung des Sauerstoffgehaltes im flüssigen Zinn des Floatbades wird erreicht, dass bei den in Floatbädern üblichen Temperaturen die Sättigungskonzentration des Sauerstoffs im flüssigen Zinn nicht überschritten wird und es somit nicht zur Bildung von Zinnoxiden kommen kann. Das Verfahren beinhaltet eine leicht messbare Kontrollgröße, die elektrochemische Messkette, die prozessrelevanten Grenzwerte und die der Art der Reinigung des flüssigen Zinns.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Anordnung zur Herstellung von Floatglas in Draufsicht,
Fig. 2 die Anordnung nach Fig. 1 in teilweise geschnittener seitlicher Ansicht,
Fig. 3 ein aus dem Stand der Technik bekanntes Phasendiagramm und
Fig. 4 bis 6 weitere Phasendiagramme zur Erläuterung der Erfindung.
Flüssiges Zinn besitzt eine außerordentlich hohe Affinität zu Sauerstoff, so dass schon kleinste Mengen an Sauerstoff zur Bildung von Zinnoxiden führen. So lange man die entsprechenden Grenzmengen nicht überschreitet, bleibt der Sauerstoff im Zinn homogen gelöst. Die Löslichkeit des Sauerstoffs hängt deutlich von der Temperatur ab und wird am übersichtlichsten in Form eines Phasendiagrammes der Form log[pO₂] = f(T) entsprechend Fig. 3 dargestellt.
Man erkennt in Fig. 3 (Kurve 20), dass das Existenzgebiet des flüssigen, sauerstoffhaltigen Zinns bei den typischen Floatbad-Temperaturen oberhalb 600°C durch Sauerstoffpartialdrücke kleiner als 10^-24 bar (600°C) beziehungsweise kleiner als 10^-11 bar (1200°C) begrenzt ist. Der Sauerstoffpartialdruck pO₂ beschreibt die Bindungskraft des flüssigen Zinns für den gelösten Sauerstoff. Die Kraft variiert hier über viele Größenordnungen. Es gilt nach W. A. Fischer, D. Janke Metallurgische Elektrochemmie, Düsseldorf 1975

log{pO₂(Sn|SnO₂)} = (558306 - 189.6.T/K)/2.303.RT).
Zusätzlich eingezeichnet ist (Kurve 21) die ebenfalls exponentielle Abhängigkeit der maximal lösbaren Menge an Sauerstoff von der Zinntemperatur. Man erkennt, dass der Gehalt im interessierenden Temperaturbereich um maximal drei bis vier Größenordnungen variiert und bei 1200°C fast 1 at% erreicht:

log{c_O2(Sn|SnO₂) = 3.45 - 4937/T (T in K).
Entfernt man sich bei konstanter Temperatur von der Grenzlöslichkeit zu niedrigeren Sauerstoffpartialdrücken, so nimmt die gelöste Gleichgewichtsmenge an Sauerstoff exponentiell ab.
Im Falle eines Floatbades zur Herstellung von Borosilicatflachglas liegen lokale pO₂-Messwerte vom heißen Ende des Floatbades (10) (vergleiche Fig. 1 und 2) vor, wie aus Fig. 4 ersichtlich. Gemessen wurde sowohl der im Sauerstoffpartialdruck pO₂ im Formiergas (Messpunkte 25, 27), als auch im flüssigen Sn² (Messpunkte 24, 26). Das Diagramm nach Fig. 4 enthält zwei Messpunktpaare, wobei die tieferen Sauerstoffpartialdruckwerte pO₂ typischer für eine reguläre Einstellung des Prozesses sind.
Da das Formiergas zum Schutz und zur Reinigung des Zinnbades 10 dient, sollte der entsprechende Partialdruck jeweils niedriger sein, als der des Zinns. Dies ist für beide Messpaare erfüllt. Es wird daran erinnert, dass selbst in Abwesenheit von außerordentlichen Sauerstoffeinbrüchen durch Gewölbeöffnungen usw. es über das Glas, dessen Sauerstoffpartialdruck zwischen 10^-3 und 0.1 bar liegt, zu einem steten Eintrag an Sauerstoff kommt. Dieser wird großflächig an der Grenzfläche Glas/Zinn ausgetauscht, die notwendige Reinigung durch die Formiergasatmosphäre erfolgt dann konsequenter Weise über die nicht glasbedeckte Zinnbadoberfläche.
Der Sauerstoffpartialdruck-Wert des Formiergases wird durch das molare Verhältnis H₂ : H₂O definiert (N₂ ist inert und bewirkt hier nur eine Verdünnung der reaktiven Spezies).
Nach der vorstehend genannten Literaturstelle (Fischer, Janke) gilt für den Wassergehalt des Formiergases

log{p_H2O/P_H2} = log{K(T) + (S)log{pO₂}

mit

log{K} = 13000/T - 2.971(T in K).
Für die beiden Messpunkte wurden die entsprechenden Wassergehalte (als %- Anteil am Gesamtwasserstoffgehalt) berechnet, die entsprechenden gestrichelten Kurven 22, 23 geben zudem die Entwicklung des Sauerstoffpartialdruckes in Abhängigkeit der Temperatur im Formiergas bei den jeweiligen Wasserstoff- /Wasser-Verhältnissen wieder.
Aus den Daten in Fig. 4 ist entnehmbar, dass der Grenzwert der SnO₂-Bildung nicht überschritten wird. Fig. 4 is aber eine rein thermodynamische Betrachtung, ausgehend von rein lokalen Messwerten und setzt voraus, dass die lokalen immer mit den globalen Gleichgewichten identisch sind: Dies ist gerade die Bedingung des offenen Systems. Die Prozessrealität ist aber durch ganz andere Randbedingungen gekennzeichnet: Üblicherweise werden nämlich einzelne Volumenelemente des flüssigen Zinns mit annähernd konstantem Gasgehalt konvektiv zwischen Zonen unterschiedlicher Temperatur transportiert - hier gelten eher die Bedingungen des geschlossenen Systems. Insbesondere werden Volumenelemente des sauerstoffhaltigen Zinns dank einer kräftigen Oberflächenströmung schnell von heißeren in kältere Regionen verschleppt. Dies gilt speziell für die glasnahen (und sauerstoffreicheren) Sn-Schichten unterhalb des Glasbandes 2.
Für die nunmehr nicht-trivialen Konsequenzen im Prozess werden zusätzlich die zugehörigen absoluten Gehalte an im Zinn gelöstem Sauerstoff betrachtet. Die berechneten Werte sind in Fig. 5 als Punkte 28, 29 eingezeichnet. Dabei wurde berücksichtigt, dass unter isothermen Bedingungen im Existenzgebiet des flüssigen Zinns die Beziehung gilt: [d log pO₂/d log cO₂]_T = 2.
Für die beiden ausgesuchten Messpunkte ergeben sich nunmehr ganz wesentliche Unterschiede. Bei 1100°C liegen beide Werte deutlich unterhalb des Grenzlöslichkeit von etwa 0.8 at%. Verschiebt man nunmehr das heiße Volumenelement gedanklich als geschlossenes System zu tieferen Temperaturen, so erreicht man in einem Fall schon bei etwa 770°C die dortige Grenzlöslichkeit, während diese Situation im zweiten Fall bis hin zu den niedrigsten Floatbadtemperaturen von 600°C sicher ausgeschlossen werden kann. Im ersten Fall kommt es zur spontanen unerwünschten Ausscheidung von SnO₂ im kalten Bereich, im zweiten Fall nicht. Wichtig ist die Annahme des abgeschlossenen Systems - die Bedeckung des Zinns durch das Glasband 2 verhindert den reaktiven Austausch des gelösten Sauerstoffs mit dem Formiergas 8.
Der Gedankengang lässt sich auch umkehren: Welches ist der bei höheren Temperaturen jeweils maximal zulässige Sauerstoffpartialdruck pO₂ des flüssigen Zinns, so dass die bei 600°C gerade noch tolerable Sauerstoffmenge von 0.006 at% unter keinen Prozessbedingungen überschritten wird.
Fig. 6 gibt die Antwort in Form der eingezeichneten pO₂(Sn|0.006 at% O₂) - Kurve 30. Das Prozessfenster der Kurve 30 der Kombinationen der pO₂-T schließt die innere Ausscheidung von Sn-Oxiden sicher aus, darüber liegende Prozesspunkte bergen die Gefahr vermehrter Glasfehler an der Phasengrenze Glas/Sn.
Da Zinkoxid SnO₂-Ausscheidungen eine geringere Dichte als Zinn Sn besitzen, schwimmen innere Ausscheidungen immer in Richtung zum Glasband 2 auf, was tendentiell die Partikelbildung fördert.
Da die Sauerstoffpartialdruck-Werte des Formiergases noch tiefer, als die des Glases liegen sollten, gilt die in Fig. 6 eingezeichnete Grenzkurve 30 als Minimalnforderung an das Formiergas.
Die Qualität des Zinkbades 1 wie auch des Formiergases 8 sollten bezüglich des Sauerstoffgehaltes permanent überwacht werden, vorzugsweise an mehreren Stellen, insbesondere aber am heißen Ende, wo auch der Sauerstoffeintrag beziehungsweise die häufigsten Störungen erfolgen.
Die hier dargestellten Überlegungen skizzieren einen ersten Zugang zu den tatsächlichen Sauerstoffbilanzen in der Floatwanne = Gasphase + Sn-Phase + Glasphase. Der Austausch zwischen diesen Phasen ist transportkontrolliert, im Glas herrscht weitestgehend Diffusionskontrolle, im Zinn ist diese überlagert von laminaren Konvektionsprozessen, während im Gas sichere Turbulenz herrscht.
Mit dem in Fig. 6 skizzierten Prozessfenster sind die Qualitätsanforderungen an das Zinnbad erstmalig auf nicht-triviale Weise aufgezeigt. Mit der relativ leicht zugänglichen Größe des Sauerstoffpartialdruckes pO₂ (im Gegensatz zum praktisch nicht direkt messbaren Sauerstoffgehalt) hat man die notwendige Kontrollgröße. Bei den höher schmelzenden Gläsern ergibt sich, dass der notwendige Abstand der prozessnahen pO₂-Grenzwerte des geschlossenen Systems von der Grenzkurve des offenen Systems immer stärker zunimmt.
Alkalifreie Gläser verlangen deshalb einen erhöhten Aufwand bei der Kontrolle des Formiergases, da gleiche absolute Mengen an Sauerstoffeinbrüchen zu ungleichen Gefährdungen der Zinnqualität, und zwar zu Lasten des höher schmelzenden Glases führen.
Die hier dargestellten Prinzipien gelten in allen metallischen Bädern, die entsprechenden thermodynamischen Grenzlöslichkeiten für das offene und geschlossene System unterscheiden sich dann entsprechend. Falls Literaturwerte fehlen, kann man sich die notwendigen Grenzkurven entsprechend den vorstehenden Ausführungen aus Labormessungen (EMK-Messungen, siehe die vorstehend genannte Literaturstelle Fischer und Janke) beschaffen.
Die Reinigung des Zinns beziehungsweise allgemein des Metallbades 10 kann durch den direkten Kontakt der Metallschmelze 1 mit wasserstoffhaltigen Gasen erfolgen. Zur Erhöhung der Reinigungsleistung ist eine große Austauschfläche erwünscht. Bubbling wäre denkbar, ist wegen der mechanischen Störungen duch die bewegten Blasen aber nur außerhalb des Floatbades sinnvoll. Da die Badoberfläche in ihrer Austauschwirkung begrenzt ist, wäre eine weitere Wasserstoffquelle, insbesondere auch unterhalb des Glasbandes 2 erwünscht. Eine blasenfreie, rein diffusive Abgabe des Wasserstoffs ist an der Grenzfläche zu wasserstoffgängigen Wandmaterialien bekannt. Neben den edlen Refraktärmetallen Iridium und Rhenium sind auch dünnwandiges Wolfram oder Niob (hohe Wasserstoffpermeation) geeignet.
Ein entsprechendes Rohrleitungssystem 7 wird im Metallbad 10 gemäß Fig. 2 auch unterhalb des Glasbandes installiert. Als Spülgas wird Formiergas oder reiner Wasserstoff H₂ verwendet. Zweckmäßigerweise wird das Rohrsystem 7 so eingebaut, dass ein elektrischer Kontakt zur Erde, zum Gehäuse des Floatbades usw. unterbunden ist. Dann ist auch eine Potentialmessung an der Grenzfläche Rohr/Zinnbad möglich, was der Prozesskontrolle dient.
Wenn das elektrische Potential der Wandung Rohr/Zinn bei bekannter Temperatur weitgehend durch die stabile Spülung des Rohrsystems 7 mit einem Gas konstanter Zusammensetzung eingestellt wird, sind die prinzipiellen Anforderungen an eine Referenzelektrode 4 für EMK-Messungen gegeben. Zusammen mit einer im Metallbad 10 eintauchenden Edelmetallmesselektrode 3.1 bzw. 3.2 (aus Pt oder Re oder Ir) kann dann lokal der Sauerstoffgehalt des Metallbades 10 bestimmt und kontrolliert werden. Der Einsatz einer ZrO₂-Referenzelektrode 4 ist nicht zwingend notwendig. Ergänzend sind in den Fig. 1 und 2 noch ein Heizer 5 (SiC), Bodensteine 6, und ein Einlass für die Glasschmelze mit einer Einlauflippe 9.1 und einem regulierbaren Einlaufelement 9.2 gezeigt.
Mit den vorstehenden Ausführungen sind alle Elemente zur Steuerung und Regelung des Sauerstoffgehaltes im Metallbad 10, speziell in einem Zinkbad, gegeben. Insbesondere sind erstmals prozessrelevante Grenzwerte, deren Verknüpfung mit einer leicht messbaren Kontrollgröße sowie der elektrochemischen Messkette und der Art der Badreinigung angegeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Floatglas, bei dem ein geschmolzenes Glas (2) auf einer Metallschmelze (1) zwischen einem heißen Ende und einem kalten Ende in einem Metallbad (10) schwimmend zu einem Flachglas geformt und die Sauerstoffkonzentration der Metallschmelze (1) beinflusst wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffkonzentration der Metallschmelze (1) in der Weise beeinflusst wird, dass sie an keiner Stelle die Sättigungslöslichkeit für das kalte Ende übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt des Metallbades (10) längs des Temperaturgefälles vom heißen zum kalten Ende mittels einfacher Sauerstoffpartialdruckmessungen sowohl in der Metallschmelze (1) als auch in einem Formiergas (8) gemessen wird und im Falle einer positiven Abweichung jeweils auf Werte unterhalb temperaturabhängiger Grenzwerte für ein thermodynamisch geschlossenes System korrigiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallbad (10) aus Zinn einer üblichen Floatbadqualität (bezogen auf die metallischen Komponenten) besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallbad (10) aus Zinn mit Zuschlägen aus Gold, Germanium und/oder weiteren derartigen Zuschlägen besteht.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine pO₂-Sensor-kontrollierte Reinigung des Metallbades (10) in situ durch Einleitung von Wasserstoff über ein Rohrsystem (7) mit wasserstoffgängigen Wänden vorgenommen wird (H-Austausch nach Wärmetauscherprinzip).

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohrsystem (7) aus einem im Metallbad (10) nicht löslichen Metall besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Wolfram, Niob, Tantal, Palladium, Rhenium oder eine Kombination daraus ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall zu mindestens 50% aus Wolfram besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall zu mindestens 50% aus Niob besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall zu mindestens 95% aus Iridium besteht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohrwandung teilweise dünner gearbeitet ist, so dass dort lokal die Permeationsrate für Wasserstoff erhöht ist, ohne dass gleichzeitig die geforderte mechanische Stabilität des Rohres (7) leidet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohrsystem (7) elektrisch isoliert und erdfrei eingebaut wird und ein elektrischer Kontakt alleine zum Metallbad (10) besteht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gas bekannter Sauerstoffaktivität duch das Rohrsystem (7) geleitet wird, gleichzeitig die Temperatur der Rohrwandung bestimmt wird und das sich konstant einstellende elektronische Potential der Rohrwandung als Referenzpotential in elektrochemischen Ketten verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Anspruch 13 beschriebene Referenzelektrode (4) oder eine andere Referenzelektrode (4) gemeinsam mit einer Messelektrode (3.1, 3.2) zur Bestimmung der Sauerstoffaktivität im Metallbad (10) genutzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 5 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Rohrsysteme (7) vorhanden sind, wobei mindestens eines zur Realisierung der Referenzelektrode (4) dient und die anderen zur Reinigung des Metallbades (10).