DE10208326A1

DE10208326A1 - Additive für flüssige Kraftstoffe

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Publication number: DE10208326A1
Application number: DE10208326A
Authority: DE
Inventors: Gabriele Lohmann; Werner Kalischewski; Arnim Marschewski
Original assignee: Octel Deutschland GmbH
Current assignee: Innospec Deutschland GmbH
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2003-09-11
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: DE10208326B4

Abstract

Die Erfindung betrifft Bisferrocenylalkane sowie daraus herstellbare Additive für flüssige Kraftstoffe, insbesondere für Dieselmotoren mit nachgeschalteten Partikelfiltersystemen, und die Verwendung dieser Additive. DOLLAR A Aufgabe der Erfindung ist es, eisenorganische Verbindungen enthaltende, flüssige, aromatenarme Kraftstoffadditive zur Verfügung zu stellen, die über einen weiten Temperaturbereich, insbesondere bei niedrigen Temperaturen (z. B. bis -30 DEG C), stabil sind sowie bei niedrigen Temperaturen die geforderte Konzentration aufweisen und gut pumpbar bleiben. Eine weitere Aufgabe ist es, geeignete eisenorganische Verbindungen zur Verfügung zu stellen. DOLLAR A Erfindungsgemäße eisenorganische Verbindungen sind Bisferrocenylalkane, ausgenommen 2,2-Bisferrocenylalkane, bei denen die Alkanbrücke zwischen den beiden Ferrocenylresten ein Alkan mit 4-11 C-Atomen ist, und ggf. die insgesamt 4 Cyclopentadienyl-Ringe unabhängig voneinander mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen als Substituenten tragen. DOLLAR A Erfindungsgemäße Additive für flüssige Kraftstoffe enthalten Bisferrocenylalkane (I), gelöst in iso-paraffinischen Lösemitteln mit einem iso-Paraffin-Gehalt > 60 Gew.-%, wobei DOLLAR A a) bei (I) die Alkanbrücke zwischen den beiden Ferrocenylresten ein Alkan mit 4-11 C-Atomen ist, DOLLAR A b) die Konzentration von (I) im Lösemittel so bemessen ist, daß die Lösung einen Eisengehalt 1-5 Gew.-% aufweist und ggf. DOLLAR A c) die insgesamt 4 Cyclopentadienyl-Ringe von (I) unabhängig voneinander ...

Description

Die Erfindung betrifft Bisferrocenylalkane sowie daraus herstellbare Additive für flüssige Kraftstoffe, insbesondere für Dieselmotoren mit nachgeschalteten Partikelfiltersystemen und die Verwendung dieser Additive.
Die verbrennungsfördernde Wirkung von eisenorganischen Verbindungen, insbesondere Ferrocen und seinen Derivaten, ist grundsätzlich sowohl für die Verbrennung mit offener Flamme als auch für die Verbrennung in Motoren bekannt. Des weiteren ist aus dem Stand der Technik bekannt, zur Entfernung von Rußpartikeln aus dem Abgas von Dieselmotoren Dieselpartikelfilter (DPF) einzusetzen. Unter anderem in Fuels 1999, 2nd international Colloquium, 20.-21. Januar 1999 an der technischen Akademie Esslingen wird offenbart, daß Dieselpartikelfilter durch Additive im Dieselkraftstoff regeneriert werden können, indem die aus dem Additiv hervorgehenden Verbrennungsprodukte die Zündtemperatur der im Dieselpartikelfilter ausgefilterten Rußpartikel herabsetzten und sich diese selbst entzünden und abbrennen.
Da eisenorganische Verbindungen wie Ferrocen als Feststoff schlecht dem Kraftstoff zudosierbar sind, werden üblicherweise Lösungen eingesetzt. Hierbei sind die Anforderungen an die Additivlösung, daß diese hochkonzentriert ist, damit der Additivvorratsbehälter möglichst klein gestaltet werden kann bzw. nicht allzuhäufig nachgefüllt werden muß. Des weiteren soll die Lösung bei Temperaturen im Bereich von -30°C bis +90°C stabil sein und außerdem auch bei tiefen Temperaturen eine nicht zu hohe Viskosität aufweisen, damit eine gute Pumpbarkeit und damit auch Dosierbarkeit gewährleistet ist.
Ferrocen selbst besitzt beispielsweise bei -30°C eine relativ schlechte Löslichkeit sowohl in hocharomatischen als auch in iso-paraffinischen Lösemitteln. Angestrebt werden kältestabile Lösungen eisenorganischer Verbindungen mit einem Gehalt von 2,5 Gew.-% Eisen und mehr.
US 4 389 220 offenbart die Additivierung von Kraftstoffen für Dieselmotoren mit Ferrocen(derivaten), vorzugsweise mit einem Gehalt von 20-30 ppm. Hierzu können vorab mit organischen Lösemitteln konzentriertere Lösungen hergestellt werden, die dann in den Kraftstofftank gegeben werden.
DE-OS-43 09 066 offenbart die Additivierung von Kraftstoffen für sehr große Dieselmotoren mit Ferrocen(derivaten), vorzugsweise mit einem Gehalt von 1-100 ppm. Hierzu können vorab mit dem Kraftstoff konzentriertere Lösungen hergestellt werden, die dann dem Kraftstoffstrom zudosiert werden.
US 4 946 609 offenbart die Additivierung von Schmierölen für Dieselmotoren mit Ferrocen(derivaten), vorzugsweise mit einem Gehalt von 5-20.000 ppm.
In keiner der vorgenannten Schriften werden besonders kältestabile konzentrierte Lösungen von Ferrocen(derivaten) offenbart.
Aus DE 201 10 995 ist bekannt, in hocharomatischen Lösemitteln gelöste 2,2-Bisferrocenylalkane dem Kraftstoffstrom zuzudosieren. Aromatische Lösemittel sind jedoch in mehrfacher Hinsicht problematisch. Grundsätzlich sind nicht alle Materialien, die resistent gegen DK sind, auch beständig gegen hocharomatische Lösemittel. Viele Materialien quellen durch hocharomatische Lösemittel oder werden durch diese angelöst oder sind für diese zumindest teilweise permeabel. Um dies zu verhindern, bedarf es entweder der Auswahl besonderer Materialien oder die gebräuchlichen bedürfen einer speziellen Oberflächenbehandlung. Beides ist meist mit zusätzlichen Kosten verbunden und daher unerwünscht. Des weiteren sind hocharomatische Lösemittel oft auch unter gesundheitlichen Aspekten unerwünscht. Auch im Rahmen des Auto/Oil- Programms wird der Aromatengehalt im Kraftstoff spezifikationsgerecht deutlich gesenkt, so daß eine Zufuhr von Aromaten ebenfalls nicht erwünscht ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, eisenorganische Verbindungen enthaltende, flüssige, aromatenarme Kraftstoffadditive zur Verfügung zu stellen, die über einen weiten Temperaturbereich, insbesondere bei niedrigen Temperaturen (z. B. bis -30°C), stabil sind sowie bei niedrigen Temperaturen die geforderte Konzentration aufweisen und gut pumpbar bleiben. Eine weitere Aufgabe ist es, geeignete eisenorganische Verbindungen zur Verfügung zu stellen.
Gelöst wurde die Aufgabe durch Bisferrocenylalkane gemäß Anspruch 13. Der andere Teil der o. g. Aufgabe wurde gelöst durch Additive für flüssige Kraftstoffe zum Betreiben von hochverdichtenden selbstzündenden Motoren gemäß Anspruch 1. Besonders vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der jeweiligen Unteransprüche.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Lösungen bestimmter alkanverbrückter Ferrocenderivate in iso-paraffinischen Lösemitteln die geforderten Eigenschaften hervorragend erfüllen. Einige verbrückte Ferrocenderivate und ihre Herstellung sind aus dem Stand der Technik bekannt z. B. aus US 3 673 232 und US 3 989 731.
Als besonders geeignet haben sich Bisferrocenylalkane erwiesen, bei denen die Alkanbrücke zwischen den beiden Ferrocenylresten durch einen gesättigten Kohlenwasserstoff, also ein Alkan, gebildet wird. Diese Alkanbrücke kann verzweigt sein, ist aber vorzugsweise geradkettig. Besonders günstig sind Verbindungen mit einer Brücke, die 4-11 C-Atome aufweist. Insbesondere Verbindungen mit einer n-Alkanbrücke mit 6-10, vorzugsweise 8 oder 9 C-Atomen sind im Sinne der Erfindung hervorragend geeignet. Bisferrocenyloktan ist eine bevorzugte Substanz. Sehr gut geeignet sind geminale Bisferrocenylalkane. Besonders gut löslich sind 1,1-Bisferrocenylalkane.
Die insgesamt 4 Cyclopentadienylringe der Bisferrocenylalkane können unabhängig voneinander zusätzlich Substituenten tragen, wobei die Substituenten auch von Ring zu Ring variieren können. Als Substituenten besonders geeignet sind Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen. Insbesondere Verbindungen mit Ethylgruppen als Substituenten zeigen ein gutes Lösungsverhalten. Vorzugsweise tragen nur die beiden über die Alkanbrücke verbrückten Ringe je einen Substituenten. Dieser Substituent ist vorzugsweise für beide Ringe der gleiche. Besonders geeignet ist hier wiederum eine Ethylgruppe als Substituent.
Die Bisferrocenylalkane werden vorzugsweise in einem organischen Lösemittel gelöst, bevor sie dem Kraftstoff zugeführt werden. Vorzugsweise erfolgt diese Zudosierung zum Kraftstoff erst kurz bevor der Kraftstoff dem Motor zugeführt wird. Bei den Lösemitteln handelt es sich um iso-paraffinische Lösemittel, in denen sich die Bisferrocenylalkane besonders gut lösen. Der iso-Paraffin-Gehalt dieser Lösemittel beträgt mehr als 60 Gew.-%, insbesondere mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95 Gew.-%. Besonders geeignet sind iso-paraffinische Lösemittel mit einem Siedebereich von 150 bis 260°C, insbesondere von 170 bis 220°C. Bevorzugt enthält das Lösemittel iso-Paraffine im Bereich 11-15 C-Atome Andere Bestandteile liegen vorzugsweise unter 0,1 Gew.-%. Ein solches Lösemittel ist beispielsweise Isopar® L der Firma Exxon Chemicals.
Geeignete Lösemittel für Ferrocenderivate, die in DPF-Systemen als Additiv eingesetzt werden sollen, sollten einige generelle Voraussetzungen erfüllen:

- Flammpunkt > 60°C
- Geringer Dampfdruck
- Geringe Viskositätsänderung über den Temperaturbereich
- Kältestabil bis min. -30°C

Diese Anforderungen werden nur von wenigen paraffinischen Lösemitteln erfüllt. In der Reihe der n-Alkane steigen mit zunehmender C-Zahl die Siedepunkte und ab C₃ auch die Schmelzpunkte an. n-Alkane sind bei 20°C und Normaldruck von C₁ bis C₄ gasförmig, von C₅ bis C₁₆ flüssig und ab C₁₇ fest. Daher wären prinzipiell n-Alkane im Bereich von C₅-C₁₆ als Lösemittel einsetzbar. Die Forderung nach einem Flammpunkt > 60°C limitiert den Bereich auf > C₁₀ (n-Decan hat einen Flammpunkt von 46°C; n-Dodecan von 74°C). Da der Pour Point der in Frage kommenden n-Paraffine (C₁₀-C₁₂: -18°C; C₁₂-C₁₄: -7°C; C¹⁴-C₁₇: +12°C) jedoch der Forderung nach einer Kältestabilität von < -30°C entgegen steht, kommen diese Verbindungen als Lösemittel nicht in Frage.
Bei den iso-Alkanen gibt es keine eindeutige Beziehung zwischen der C-Zahl und den Fixpunkten (Siedepunkt bzw. Schmelzpunkt). Ganz allgemein gilt jedoch, daß ihre Siedepunkte stets und die Schmelzpunkte oft tiefer liegen als die entsprechenden n-Alkane und daß bei gleichbleibender C-Zahl der Siedepunkt mit zunehmender Verzweigung abnimmt. Daher kommen für die vorliegende Erfindung nur überwiegend iso-Alkane enthaltende Lösemittel in Frage. Derartige Lösemittelschnitte sind von verschiedenen Herstellern lieferbar, z. B. Exxon Chemicals (Isopar®) oder DHC Solvent Chemie GmbH (Iparsol®).
Versuche wurden mit Isopar® von Exxon Chemicals durchgeführt.
Die Isopar®-Reihe umfaßt ca. 10 verschiedene Lösemittelschnitte. Gemäß den o. g. Anforderungen sind die Produkte Isopar® J, Isopar® L und Isopar® M besonders geeignet.

Isopar® J: i-C₁₁-C₁₅ > 50%; i-C₉-C₁₂ < 50%
Flammpunkt: > 61°C
Siedebereich: 175-213°C
Smp.: < -50°C

Isopar® L; i-C₁₁-C₁₅ 100%
Flammpunkt: > 62C
Siedebereich: 185-213°C
Smp.: < -50°C

Isopar® M: höhere i-Paraffine
Flammpunkt: > 75°C
Siedebereich: 199-257°C
Smp.: < -50°C
Viskositäts- und Dampfdruckdaten sprechen für die bevorzugte Verwendung von Isopar® L.
Grundsätzlich sind Iso-Paraffine im Bereich von C₉-C₁₅, insbesondere C₁₁-C₁₅ geeignet. Der bevorzugte Siedebereich ist 170-220°C. Der Flammpunkt liegt vorzugsweise über 60°C. Der Pour Point liegt vorzugsweise unter -30°C.
Bei dem Kraftstoff handelt es sich um für hochverdichtende selbstzündende Motoren übliche Kraftstoffe, insbesondere um Dieselkraftstoff (DK) incl. der in jüngster Zeit immer häufiger verwendeten stark schwefelreduzierten Typen sowie Biodiesel. Die Kraftstoffe können die üblichen Additive, wie Antioxidantien, Stabilisatoren, Metall-Deaktivatoren etc. enthalten. Die Motoren, denen der Kraftstoff zugeführt wird, sind hochverdichtende selbstzündende Motoren, üblicherweise auch als Dieselmotoren bezeichnet. Durch die Additivierung mit den erfindungsgemäßen Additiven wird bereits eine Verbesserung der Verbrennung des Kraftstoffes im Motor herbeigeführt, was sich günstig auf die Abgaswerte auswirkt.
Im Motor reagieren die Bisferrocenylalkane mit der zugeführten Verbrennungsluft. Als Reaktionsprodukt werden u. a. Eisenoxyde erhalten. In den Fällen, in denen dem Dieselmotor ein Partikelfiltersystem nachgeschaltet ist, werden diese Eisenoxyde hier ebenfalls ausgefiltert und wirken auf die ausgefilterten Rußpartikel so, daß deren Zündtemperatur herabgesetzt wird. Dabei kommt es bei der Betriebstemperatur des Filters zu einer Selbstentzündung sowie zu einem Abbrand der Rußpartikel.
Damit der Vorratsbehälter für die Additivlösung möglichst klein bleibt, was insbesondere für motorbetriebene Fahrzeuge günstig, weil platzsparend ist, sollten die erfindungsgemäßen Additive eine relativ hohe Konzentration aufweisen. Andererseits sollte der Gehalt eisenorganischen Verbindung nicht so hoch sein, daß im Hinblick auf eine permanente und gleichbleibende Dosierung des Kraftstoffs allzu hohe Ansprüche an die Genauigkeit der Dosiereinheit gestellt werden müssen. Als besonders günstig haben sich Additive erwiesen, deren Eisengehalt 1-5 Gew.-% beträgt. Bevorzugt ist ein Gehalt von 2,5-4 Gew.-%.
Nicht nur ein hoher Eisengehalt des Additivs ist gefordert, sondern auch eine Temperaturstabilität über einen weiten Bereich. Insbesondere in dem Bereich von -25°C, idealerweise -30°C, bis 90°C sollten sich keine Stabilitätsprobleme ergeben. Während höhere Temperaturen in der Regel keine Probleme bereiten, wenn man Lösemittel mit nicht zu hohem Dampfdruck bei höheren Temperaturen wählt, ist bei eisenorganischen Verbindungen die Kältestabilität ein Problem. Hier hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Bisferrocenylalkane gelöst in isoparaffinischen Lösungsmitteln in dem genannten Konzentrationsbereich eine Kältestabilität bis -25°C, zum Teil bis -30°C und darüber hinaus, so z. B. das 1,1-Bisferrocenyloktan, aufweisen.
Gleichzeitig wird durch diese Substanzen ein weiteres Erfordernis erfüllt, nämlich daß die Viskosität im Niedrigtemperaturbereich nicht zu sehr ansteigt. Dies könnte sich ansonsten negativ auf die Pumpfähigkeit auswirken und z. B. Schwierigkeiten im Zusammenhang mit einer Dosierpumpe ergeben.
Mittels einer Dosiereinheit wird das Additiv z. B. über eine Dosierpumpe dem Kraftstoff in solchen Mengen zugeführt, daß dessen Gehalt an Eisen nach der Additivierung 0,1-100 ppm beträgt. Einerseits sollte so viel eisenhaltige Substanz zuadditiviert werden, daß ein möglichst vollständiger Abbrand der Rußteilchen im Partikelfilter gewährleistet ist, andererseits sollte der Eisengehalt nicht zuletzt auch aus Kostengründen nicht allzu hoch sein. Als günstig hat sich ein Eisengehalt des Kraftstoffes im Bereich von 1-25 ppm erwiesen, der optimale Bereich beträgt 5-15 ppm.
Die Vorteile der Additivierung mit den erfindungsgemäßen Additiven liegen darin, daß diese in zweifacher Weise wirken. Zum einen führt das Additiv schon im Motor zu einer besseren Verbrennung und damit zu einer positiven Beeinflussung der Abgaswerte, zum anderen brauchen Dieselpartikelfilter, die auf einen dauerhaften Betrieb ausgelegt sind und deshalb einer Regenerierung bedürfen, keiner weiteren zusätzlichen und aufwendigen Maßnahmen oder Einrichtungen, um die ausgefilterten Rußpartikel abzubrennen, wie beispielsweise Brenner, elektrische Heizungen oder zusätzliche Katalysatoren. Auf alle diese Maßnahmen kann beim Einsatz der erfindungsgemäßen Additive verzichtet werden, was dazu führt, daß Dieselpartikelfilter für den dauerhaften Gebrauch ohne große zusätzliche Aufwendungen kostengünstig hergestellt werden können.
Geeignete eisenorganische Verbindungen für die genannte Additive sind Bisferrocenylalkane, ausgenommen 2,2-Bisferrocenylalkane, bei denen die Alkanbrücke zwischen den beiden Ferrocenylresten ein Alkan mit 4-11 C-Atomen ist, und ggfs. die insgesamt 4 Cyclopentadienyl-Ringe unabhängig voneinander mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen als Substituenten tragen. Besonders geeignet sind Bisferrocenylalkane, bei dennen die Alkanbrücke zwischen den beiden Ferrocenylresten ein vorzugsweise geradkettiges Alkan mit 6-10, insbesondere mit 8 oder 9 C-Atomen ist. Vorzugsweise handelt es sich um 1,1-Bisferrocenylalkane.
Bevorzugt wird eine säurekatalytische Kondensationsreaktion zur Herstellung der Bisferrocenylalkane durchgeführt. Zu methanolischer Schwefelsäure gibt man in Toluol gelöstes Ferrocen. Bei ca. 80°C wird dann das Aldehyd oder Keton zugetropft und anschließend die Mischung einige Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt (ca. 85°C). Grundsätzlich ist der Umsatz bei Aldehyden besser als bei den entsprechenden Ketonen. Aldehyde und Ketone mit unverzweigter Kette reagieren besser als solche mit Substituenten. Bei den Ketonen reagieren die am besten, bei denen die Keto-Gruppe näher zum Kettenende liegt, z. B. reagiert 2-Pentanon besser als 3-Pentanon. Die Produkte aus den Reaktionen mit höherem Umsatz zeigen auch eine bessere Löslichkeit in iso-paraffinischen Lösemitteln, folglich am besten die 1,1-Verbindungen. Eine ausreichende Löslichkeit ergibt sich ab einer C₄-Brücke, optimal ist eine C₈-Brücke.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der vorstehend beschriebenen Additive für Kraftstoffe zum Betreiben von hochverdichtenden selbstzündenden Motoren, insbesondere solchen mit nachgeschalteten Rußpartikelfiltern.

Beispiele

1. Herstellungsvorschrift

Methanolische Schwefelsäure (Katalysatorphase) wird durch Zutropfen von 147 g konz. Schwefelsäure zu vorgelegten 158,4 g Methanol hergestellt. Dabei wird durch Kühlung und die Zutropfgeschwindigkeit sichergestellt, daß die Temperatur 40°C nicht überschreitet. Es werden jeweils 139,5 g Ferrocen und Toluol hinzu gegeben. Unter Stickstoff als Schutzgas wird unter Rühren am Rückfluß erhitzt, das Aldehyd oder das Keton langsam zugegeben und weitere fünf Stunden unter Rückfluß erhitzt, jedoch nicht über 95°C. Es wird nochmals dieselbe Menge Toluol zugegeben, mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert und die toluolische Phase abgetrennt. Diese wird mit Natriumsulfat versetzt, filtriert und am Rotationsverdampfer eingedampft.
Als Aldehyd oder Keton wurden eingesetzt (Auswaage Produkt in Klammern):
38,3 g 3-Pentanon (51,3 g 3,3-Bisferrocenylpentan)
45,1 g Hexanal (126,2 g 1,1-Bisferrocenylhexan)
45,1 g 3-Hexanon (54,7 g 3,3-Bisferrocenylhexan)
51,4 g Heptanal (131,7 g 1,1-Bisferrocenylheptan)
57,7 g Oktanal (147,2 g 1,1-Bisferrocenyloktan)
64,0 g Nonanal (143,0 g 1,1-Bisferrocenylnonan)
64,0 g 5-Nonanon (77,7 g 5,5-Bisferrocenylnonan)
70,3 g Decanal (149,3 g 1,1-Bisferrocenyldecan)
64,0 g Diisobutylketon (78,7 4,4-Bisferrocenyl-2,6-dimethylheptan)
51,4 Diisopropylketon (46,1 g 3,3-Bisferrocenyl-2,4-pentan)

2. Löslichkeitsversuche

Mittels einiger verbrückter Bisferrocenylalkane und Isopar® L wurden Lösungen mit einem Eisengehalt von jeweils 5 Gew.-% hergestellt und 14 Tage bei -30°C gelagert. Anschließend wurde der Eisengehalt (in Gew.-%) der Lösungen (mittels RFA) bestimmt:

3,3-Bisferrocenylpentan	1,71
1,1-Bisferrocenylhexan	3,99
3,3-Bisferrocenylhexan	1,38
1,1-Bisferrocenylheptan	4,05
1,1-Bisferrocenyloktan	4,88
1,1-Bisferrocenylnonan	4,96
5,5-Bisferrocenylnonan	1,27
1,1-Bisferrocenyldecan	4,41
4,4-Bisferrocenyl-2,6-dimethylheptan	1,11
3,3-Bisferrocenyl-2,4-pentan	0,78
2,2-Bisferrocenylpentan	2,62
2,2-Bisferrocenylheptan	3,29
2,2-Bisferrocenyloktan	2,72
2,2-Bisferrocenyldecan	3,07

Besonders gute Löslichkeiten bei diesem Kältestabilitätstest zeigen die 1,1-Verbindungen, insbesondere solche mit Alkanbrücken mit 6-10 C-Atomen. Diese Verbindungen lassen sich auch mit hohen Ausbeuten herstellen.

Claims

1. Additive für flüssige Kraftstoffe enthaltend Bisferrocenylalkane (I), gelöst in iso-paraffinischen Lösemitteln mit einem iso-Paraffin-Gehalt > 60 Gew.-%, wobei

a) bei (I) die Alkanbrücke zwischen den beiden Ferrocenylresten ein Alkan mit 4-11 C-Atomen ist,

b) die Konzentration von (I) im Lösemittel so bemessen ist, daß die Lösung einen Eisengehalt 1-5 Gew.-% aufweist und ggfs.

c) die insgesamt 4 Cyclopentadienyl-Ringe von (I) unabhängig voneinander mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen als Substituenten tragen.

2. Additive nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei (I) die Alkanbrücke zwischen den beiden Ferrocenylresten ein vorzugsweise geradkettiges Alkan mit 6-10, insbesondere mit 8 oder 9 C-Atomen ist.

3. Additive nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (I) 1,1-Bisferrocenylalkane sind.

4. Additive nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel einen Flammpunkt von > 60°C aufweist.

5. Additive nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel einen Pour Point von < -30°C aufweist.

6. Additive nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der iso-Paraffin-Gehalt mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-%, beträgt.

7. Additive nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel überwiegend aus iso-Paraffinen mit 11-15 C-Atomen besteht.

8. Additive nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel aus einem Siedeschnitt isoparaffinischer Kohlenwasserstoffe im Bereich von 150-260°C, insbesondere 170-220°C, besteht.

9. Additive nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von (I) im Lösemittel so bemessen ist, daß die Lösung einen Eisengehalt von 2,5-4 Gew.-% aufweist.

10. Additive nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von (I) in einer Menge dem Kraftstoff zugeführt wird, daß dessen Gehalt an Eisen 5-25 ppm beträgt.

11. Additive nach mindestens einer der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die insgesamt 4 Cyclopentadienyl-Ringe von (I) unabhängig voneinander mindestens eine Ethylgruppe als Substituenten tragen.

12. Verwendung der Additive nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche für Kraftstoffe zum Betreiben von hochverdichtenden selbstzündenden Motoren, insbesondere solchen mit nachgeschalteten Rußpartikelfiltern.

13. Bisferrocenylalkane, ausgenommen 2,2-Bisferrocenylalkane, bei denen die Alkanbrücke zwischen den beiden Ferrocenylresten ein Alkan mit 4-11 C-Atomen ist, und ggfs. die insgesamt 4 Cyclopentadienyl-Ringe unabhängig voneinander mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen als Substituenten tragen.

14. Bisferrocenylalkane nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkanbrücke zwischen den beiden Ferrocenylresten ein vorzugsweise geradkettiges Alkan mit 6-10, insbesondere mit 8 oder 9 C-Atomen ist.

15. Bisferrocenylalkane nach Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß diese 1,1-Bisferrocenylalkane sind.