DE10204392A1 - Determination of the progress of graft polymerization reactions - Google Patents

Abstract

The invention relates to a method for determining the reaction advancement of graft polymerization reactions by continuously monitoring the reaction in situ and measuring the Raman spectrum at the beginning thereof and at time intervals during said reaction. Said method is characterized in that the Raman spectrum of one or several monomers and/or polymers, to be analyzed, as well as the Raman spectrum of at least one internal standard in the wave number scale from 100 to 4,000 cm<sp>-1</sp> are recorded at the reaction beginning. Reacting agents are continuously and/or discontinuously added for carrying out said graft polymerization. Other Raman spectra in the wave number scale from 100 to 4,000 cm<sp>-1</sp> are recorded at time intervals during said reaction and the change of concentration of the monomers and polymers is calculated by comparing the spectra of the monomers or polymers, to be analyzed, in relation to the internal standard.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bestimmung des Reaktionsfortschritts von Pfropfpolymerisationsreaktionen. The invention relates to a method for determining the Reaction progress of graft polymerization reactions.

Prinzipiell ist die nahe Infrarot-Fourier-Transform-Raman-Spektroskopie seit ihrer kommerziellen Verfügbarkeit im Jahre 1989 bekannt und hat sich zu einer leistungsfähigen und routinemäßig angewendeten, spektroskopischen Methode entwickelt (J. Sawatzki, "CLB Chemie in Labor und Biotechnik", 50. Jahrgang, Heft 9/1999). Auch M. von den Brink, "Journal of Applied Polymer Science", Vol. 79, 426-436 (2001) berichtet über die Messung der teilweisen Umwandlung einer Copolymerisationslösung von Styrol und Butylacrylat unter Verwendung der On-line-Raman- Spektroskopie. Es wird jedoch festgehalten, dass die Berechnung von einzelnen Monomerkonzentrationen auf der Basis von individuellen Vinylpeaks nicht sehr geeignet ist, da sich diese Banden im Raman-Spektrum überlappen. In principle, near-infrared Fourier transform Raman spectroscopy has been used since known for commercial availability in 1989 and has become one powerful and routinely used spectroscopic method developed (J. Sawatzki, "CLB Chemistry in Laboratory and Biotechnology", Volume 50, Issue 9/1999). Also M. von den Brink, "Journal of Applied Polymer Science", vol. 79, 426-436 (2001) reports on the measurement of the partial conversion of a Copolymerization solution of styrene and butyl acrylate using the online Raman Spectroscopy. However, it is noted that the calculation of individual Not very high monomer concentrations based on individual vinyl peaks is suitable because these bands overlap in the Raman spectrum.

WO 00/49395 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Latex durch Emulsions- (co)polymerisation mindestens einer Art von ethylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mittels kontinuierlicher Vor-Ort- Kontrolle der (Co)polymerisation durchgeführt wird, die folgende Schritte umfasst:

• a) man sendet in die Emulsion eine einfallende Lichtstrahlung, die innerhalb des Spektralbereichs zwischen 200 nm und 1.400 nm, vorzugsweise zwischen 700 nm und 1.400 nm, liegt;
• b) das vom Reaktionsmedium gestreute Licht wird erfasst und an ein Raman- Spektrometer geleitet;
• c) man bestimmt das Raman-Spektrum, das die Energie des gestreuten Lichts in Abhängigkeit von der Wellenlängenverschiebung gegenüber der einfallenden Lichtstrahlung wiedergibt;
• d) man berechnet:
  • a) entweder die Intensitäten (Flächen oder Höhen) spezifischer Spektrallinien des (der) freien, nicht (co)polymerisierten Monomers(e) im Reaktionsgemisch und des erhaltenen Polymers;
  • b) oder die Konzentrationen des(der) freien, nicht (co)polymerisierten Monomers(e) im Reaktionsmedium und des erhaltenen Polymers aufgrund des Raman-Spektrums mit Hilfe quantitativer Spektralanalysemethoden, vorzugsweise mit Hilfe von multivariaten, chemometrischen Methoden;
• e) man berechnet die Prozessdaten anhand der Konzentrationen des(der) freien Monomers(e) und des erhaltenen Polymers oder der Intensitäten (Flächen oder Höhen) der spezifischen Spektrallinien des(der) freien Monomers(e) im Reaktionsmedium und des erhaltenen Polymers;
• f) man vergleicht diese Prozessdaten mit den spezifischen Referenzdaten des Verfahrens zur Herstellung von Latex mit den vorgegebenen Eigenschaften,
• g) und regelt die Reaktionsparameter, wie Temperatur, Druck, Rühren des Gemischs und Monomerenzufuhr, so dass die Abweichung zwischen den Online gemessenen Prozessdaten und den Referenzprozessdaten minimiert wird.

WO 00/49395 relates to a process for the production of latex by emulsion (co) polymerization of at least one type of ethylenically unsaturated monomer, characterized in that the process is carried out by means of continuous on-site control of the (co) polymerization, the following steps includes:

• a) one sends an incident light radiation into the emulsion, which lies within the spectral range between 200 nm and 1,400 nm, preferably between 700 nm and 1,400 nm;
• b) the light scattered by the reaction medium is detected and sent to a Raman spectrometer;
• c) the Raman spectrum is determined, which reflects the energy of the scattered light as a function of the wavelength shift with respect to the incident light radiation;
• d) one calculates:
  • a) either the intensities (areas or heights) of specific spectral lines of the free, non (co) polymerized monomer (s) in the reaction mixture and the polymer obtained;
  • b) or the concentrations of the free, non (co) polymerized monomer (s) in the reaction medium and the polymer obtained on the basis of the Raman spectrum using quantitative spectral analysis methods, preferably using multivariate, chemometric methods;
• e) the process data are calculated on the basis of the concentrations of the free monomer (s) and the polymer obtained or the intensities (areas or heights) of the specific spectral lines of the free monomer (s) in the reaction medium and the polymer obtained;
• f) this process data is compared with the specific reference data of the process for producing latex with the specified properties,
• g) and regulates the reaction parameters, such as temperature, pressure, stirring the mixture and monomer supply, so that the deviation between the online measured process data and the reference process data is minimized.

Die in der WO 00/49395 gemachten Angaben zur direkten Intensitätsmessung der Raman-Linien weisen den gravierenden Nachteil auf, dass diese nicht exakt einem definierten (copolymerisierten) Monomeren zugeordnet werden können. Auch sind die genannten multivariaten, chemometrischen Methoden oft für eine technische Umsetzung nicht geeignet, da mit ihnen ein sehr hoher Kalibrieraufwand verbunden ist. The information given in WO 00/49395 for direct intensity measurement of the Raman lines have the serious disadvantage that they are not exactly one defined (copolymerized) monomers can be assigned. Also are the multivariate, chemometric methods mentioned often for a technical Implementation not suitable, since they involve a very high calibration effort.

Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Bestimmung des Reaktionsfortschritts von Pfropfpolymerisationsreaktionen. In contrast, the object of the present invention is to provide an improved method for determining the progress of the reaction of Graft polymerization reactions.

Die Lösung der vorgenannten Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Bestimmung des Reaktionsfortschritts von Pfropfpolymerisationsreaktionen mittels Vor-Ort- Kontrolle der Reaktion durch Messung des Raman-Spektrums zu Beginn und in zeitlichen Abständen im Verlauf der Reaktion, dadurch gekennzeichnet, dass man vor Beginn der Reaktion das Raman-Spektrum eines oder mehrerer der zu analysierenden Monomeren und/oder Polymeren sowie mindestens eines inneren Standards im Wellenzahlenbereich von 100 bis 4000 cm^-1 aufnimmt, Reaktionspartner zur Durchführung der Pfropfpolymerisation kontinuierlich und/oder diskontinuierlich zugibt und in zeitlichen Abständen im Verlauf der Reaktion weitere Raman-Spektren im Wellenzahlenbereich von 100 bis 4000 cm^-1 aufnimmt und die Konzentrationsänderung der Monomeren und Polymeren durch Vergleich der Spektren der zu analysierenden Monomeren oder Polymeren relativ zum inneren Standard berechnet. The solution to the aforementioned problem consists in a method for determining the progress of graft polymerization reactions by means of on-site monitoring of the reaction by measuring the Raman spectrum at the beginning and at time intervals in the course of the reaction, characterized in that before the start of the reaction, the Raman spectrum of one or more of the monomers and / or polymers to be analyzed and at least one internal standard in the wavenumber range from 100 to 4000 cm ^-1 , reactants for carrying out the graft polymerization are added continuously and / or discontinuously, and further intervals at intervals in the course of the reaction Raman spectra in the wavenumber range from 100 to 4000 cm ^-1 and the concentration change of the monomers and polymers is calculated by comparing the spectra of the monomers or polymers to be analyzed relative to the internal standard.

Die Mehrzahl der heute kommerziell verfügbaren Raman-Spektrometersysteme kann in zwei Klassen unterschieden werden: Most of the Raman spectrometer systems commercially available today can can be divided into two classes:

FT-Raman-SpektrometerFT-Raman spectrometer

Die Anregung des Raman-Spektrums geschieht mit Hilfe des Nd:YAG-Lasers (λ = 1,06 µm). Zur Detektion der Raman-Strahlung wird ein Interferometer mit Nah- Infrarot-Optik verwendet. Die nicht Wellenlängen-verschobene Raleigh-Strahlung wird mit Hilfe eines Notch-Filters unterdrückt. The Raman spectrum is excited with the aid of the Nd: YAG laser (λ = 1.06 µm). To detect the Raman radiation, an interferometer with a near Infrared optics used. The non-wavelength shifted Raleigh radiation is suppressed with the help of a notch filter.

Da die Intensität der Raman-Strahlung proportional zu 1/λ⁴ ist, ist die relativ langwellige Anregung mit Hilfe des Nd:YAG-Lasers zunächst ungünstig. Da jedoch zum einen Nd:YAG-Laser mit relativ hoher Leistung verfügbar sind (typ. einige Watt) und darüber hinaus die sehr häufig bei Anregung im UV/VIS-Bereich störende Fluoreszenz nicht auftritt, können Raman-Spektren von organischen Substanzen in der Regel problemlos aufgenommen werden. Since the intensity of the Raman radiation is proportional to 1 / λ ⁴ , the relatively long-wave excitation using the Nd: YAG laser is initially unfavorable. However, since on the one hand Nd: YAG lasers are available with a relatively high power (typically a few watts) and, moreover, the fluorescence, which frequently interferes with excitation in the UV / VIS range, does not occur, Raman spectra of organic substances can generally be obtained can be easily recorded.

Dispersive Raman-SpektrometerDispersive Raman spectrometer

Die Anregung der Raman-Strahlung ist mit verschiedenen Lasern möglich. Üblich ist die Verwendung von He:Ne-Lasern (λ = 632 nm) sowie Halbleiterlasern (beispielsweise λ = 785 nm). The excitation of Raman radiation is possible with different lasers. Is common the use of He: Ne lasers (λ = 632 nm) and semiconductor lasers (e.g. λ = 785 nm).

Die Spektrenaufschlüsselung und Detektion erfolgt mit Hilfe eines Gitters und (thermoelektrisch gekühlten) CCD-Detektors. Die Raleigh-Streustrahlung wird mit Hilfe eines Notch-Filters geblockt. Derartige Systeme können besonders einfach im Multiplexbetrieb arbeiten, da mehrere Spektren gleichzeitig auf den CCD-Flächendetektor abgebildet und nacheinander ausgelesen werden können. The spectral breakdown and detection is done with the help of a grating and (thermoelectrically cooled) CCD detector. The Raleigh scattered radiation is included Blocked with the help of a notch filter. Such systems can be particularly simple in Multiplex operation because several spectra are simultaneously on the CCD area detector can be mapped and read out one after the other.

Bei kurzwelliger Anregung wird häufig störende Fluoreszenz beobachtet. Die Fluoreszenz kann das Raman-Spektrum völlig überdecken. Die absolute Höhe eines Raman-Emissionspeaks ist nicht reproduzierbar. Erfindungsgemäß werden Raman- Spektren daher immer mit inneren Standards ausgewertet. Interfering fluorescence is often observed with short-wave excitation. The Fluorescence can completely cover the Raman spectrum. The absolute amount of a Raman emission peaks cannot be reproduced. According to the invention, Raman Therefore, spectra are always evaluated with internal standards.

Die spektrale Empfindlichkeit unterschiedlicher Raman-Spektrometer ist nicht gleich. Kalibrierungen sind daher nur eingeschränkt auf verschiedene Spektrometer übertragbar. Es sollten die Kalibrierfaktoren bei Übertragung auf ein anderes Spektrometer überprüft beziehungsweise justiert werden. The spectral sensitivity of different Raman spectrometers is not equal. Calibrations are therefore only limited to different spectrometers transferable. It should be the calibration factors when transferred to another Spectrometer can be checked or adjusted.

Weitere Einflüsse auf die spektrale Empfindlichkeit sind durch das zu analysierende Medium selbst möglich, da dieses Strahlung absorbieren kann. Das Stokes-verschobene Raman-Spektrum (Fundamentalschwingungsbereich) befindet sich im Bereich ν₀ bis ν₀- 4000 cm^-1, das heißt im Fall der Anregung mit dem Nd:YAG-Laser im Bereich von 9400-5400 cm^-1. In diesem Spektralbereich besitzt Wasser eine nicht vernachlässigbare Absorption. Bei der Emulsionspolymerisation kann die effektive Weglänge der Raman-Strahlung in der Probe von den (variablen) Streueigenschaften der Emulsion abhängen. Damit hängen auch die relativen Intensitätsverhältnisse des Raman-Spektrums von den Emulsionseigenschaften ab. Dies gilt besonders für den Bereich ν > 2000 cm^-1 des Raman-Spektrums bei Anregung mit dem Nd:YAG-Laser. The medium to be analyzed itself can have further influences on the spectral sensitivity, since it can absorb radiation. The Stokes-shifted Raman spectrum (fundamental vibration range) is in the range ν ₀ to ν ₀ - 4000 cm ^-1 , i.e. in the case of excitation with the Nd: YAG laser in the range of 9400-5400 cm ^-1 . In this spectral range, water has a non-negligible absorption. In emulsion polymerization, the effective path length of the Raman radiation in the sample can depend on the (variable) scattering properties of the emulsion. The relative intensity ratios of the Raman spectrum also depend on the emulsion properties. This applies particularly to the range ν> 2000 cm ^{-1 of} the Raman spectrum when excited with the Nd: YAG laser.

Im Fall der Anregung mit dem 785-nm-Halbleiterlaser befindet sich die Raman- Strahlung (Fundamentalschwingungen) im Bereich von 12700-8700 cm^-1. In diesem Spektralbereich ist die Eigenabsorption des zu analysierenden Mediums (beispiels-Weise Wasser) in der Regel deutlich schwächer. Entsprechend ist der Einfluss der Emulsionseigenschaften auf das Raman-Spektrum geringer. In the case of excitation with the 785 nm semiconductor laser, the Raman radiation (fundamental vibrations) is in the range of 12700-8700 cm ^-1 . In this spectral range, the self-absorption of the medium to be analyzed (for example water) is generally significantly weaker. The influence of the emulsion properties on the Raman spectrum is correspondingly lower.

Die zur Anregung des Raman-Spektrums verwendete Laserstrahlung kann polarisiert oder nicht polarisiert sein. Detektionsseitig kann optional ein Polarisator verwendet werden, um gegebenenfalls unerwünschte Polarisationsrichtungen auszuschließen. Zwischen anregendem Laserstrahl und Detektionsoptik kann ein Winkel zwischen 0 und 360°, bevorzugt 90 bis 180° bestehen. The laser radiation used to excite the Raman spectrum can be polarized or not polarized. A polarizer can optionally be used on the detection side in order to rule out any undesired directions of polarization. There can be an angle between 0 between the exciting laser beam and the detection optics and 360 °, preferably 90 to 180 °.

Die Aufnahme der Raman-Spektren kann bevorzugt mittels Lichtleiterkopplung erfolgen. Durch Verwendung einer Sondenoptik (beispielsweise Raman-Messkopf, Firma Bunker, Karlsruhe) können die Raman-Spektren eines Reaktorinhaltes durch ein am Reaktor angebrachtes Schauglas hindurch erfolgen. Darüber hinaus sind auch Eintauchsonden verfügbar, die in direktem Kontakt mit dem zu analysierenden Produkt stehen und die über Lichtleiter mit einem Raman-Spektrometer verbunden sind. The Raman spectra can preferably be recorded by means of optical fiber coupling respectively. By using probe optics (e.g. Raman measuring head, Bunker, Karlsruhe) can carry out the Raman spectra of a reactor content through a sight glass attached to the reactor. Beyond that too Immersion probes available that are in direct contact with the analyte Stand product and connected to a Raman spectrometer via light guides are.

Die Aufnahme der Daten kann dabei offline, online oder inline durchgeführt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet dabei offline, dass ein Aliquot der Reaktionsmischung entnommen und räumlich getrennt vermessen wird. Online bezeichnet eine Vorgehensweise, bei der ein Teil der Reaktionsmischung beispielsweise durch eine Seitenschleife (Loop) aus dem Reaktionsgefäß abgezweigt, vermessen und anschließend der Reaktionsmischung wieder zugefügt wird. Inline bedeutet, dass die Messung direkt im Reaktionsgefäß stattfindet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Datenaufnahme vorzugsweise online oder inline, besonders bevorzugt inline. The data can be recorded offline, online or inline. In the context of the present invention, offline means that an aliquot of the Reaction mixture is removed and spatially separated is measured. On-line denotes a procedure in which part of the reaction mixture branched out of the reaction vessel, for example by means of a side loop is measured and then added to the reaction mixture again. Inline means that the measurement takes place directly in the reaction vessel. As part of the In the present invention, the data is recorded preferably online or inline, particularly preferred inline.

Im einfachsten Fall einer absatzweisen Emulsionspolymerisation wird typischerweise ein in Wasser schwerlösliches Monomer, beispielsweise Styrol, in Wasser als Dispersionsmedium in Gegenwart eines Emulgators (beispielsweise einer Fettseife oder eines Alkansulfonats mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen in der Kette) und eines Radikalbildners (beispielsweise Kaliumperoxodisulfat) bei Temperaturen von 55 bis 85°C unter Rühren polymerisiert. In the simplest case of batch emulsion polymerization typically a poorly water soluble monomer, e.g. styrene, in water as Dispersion medium in the presence of an emulsifier (e.g. a fatty soap or an alkanesulfonate with at least 12 carbon atoms in the chain) and a radical generator (e.g. potassium peroxodisulfate) at temperatures of Polymerized 55 to 85 ° C with stirring.

Man unterscheidet bereits in diesem einfachsten Fall:

• a) Die Phase I der Latexteilchenbildung (Latexteilchennucleierung):
  Sie währt bis zur weitestgehenden Absorption des Emulgators an die wachsende Grenzfläche Latexteilchen/Wasser beziehungsweise Monomerteilchen/Wasser.
• b) Die Phase II des Teilchenwachstums:
  Neubildungen von Latexteilchen finden dann kaum mehr statt; neben Monomerentröpfchen liegen Monomeren- gequollene Latexteilchen vor, in denen die Polymerisationsreaktion stattfindet. Nach Verschwinden der Monomerentröpfchen findet in:
• c) Phase III das Auspolymerisieren des in die Latexteilchen eingequollenen Monomeren statt:
  Während in Phase I und II die Latexteilchen jeweils maximal mit Monomeren gequollen sind, vermindert sich in Phase III, ausgehend von der maximalen Quellung, die Monomerenkonzentration in den Latexteilchen stetig.

A distinction is made in this simplest case:

• a) Phase I of latex particle formation (latex particle nucleation):
  It lasts until the emulsifier is largely absorbed at the growing interface of latex particles / water or monomer particles / water.
• b) Phase II of particle growth:
  There is hardly any new formation of latex particles; In addition to monomer droplets, there are monomer-swollen latex particles in which the polymerization reaction takes place. After the monomer droplets disappear,
• c) phase III the polymerisation of the monomer swollen into the latex particles instead of:
  While in phases I and II the latex particles are swollen to the maximum with monomers, in phase III, starting from the maximum swelling, the monomer concentration in the latex particles steadily decreases.

Die Kinetik der Emulsionspolymerisation, die bei in Wasser schwerlöslichen Monomeren fast ausschließlich in den Latexteilchen stattfindet, wird durch die Monomerenkonzentration und die Radikalkonzentration in den Latexteilchen sowie die Zahl der Latexteilchen pro Volumeneinheit Emulsion bestimmt. Die Geschwindigkeit des Kettenwachstums der Makromoleküle wird von der temperaturabhängigen, spezifischen Propagationskonstante kp des jeweiligen Monomeren diktiert. The kinetics of emulsion polymerization, that of poorly soluble in water Monomers takes place almost exclusively in the latex particles Monomer concentration and the radical concentration in the latex particles as well as the Number of latex particles per unit volume of emulsion determined. The The rate of chain growth of the macromolecules is dependent on the temperature-dependent, dictated the specific propagation constant kp of the respective monomer.

Grundsätzlich werden viele Emulsionspolymerisationen aus Gründen der Wärmezufuhr und aus Sicherheitserwägungen nicht absatzweise sondern halbkontinuierlich durchgeführt. Man dosiert die Monomeren so schnell nach, dass man die freiwerdende Polymerisationswärme bei gegebenen Kühlvorrichtungen gut abführen kann. Basically, many emulsion polymerizations are for the sake of Heat supply and, for safety reasons, not in batches but semi-continuously carried out. The monomers are metered in so quickly that the Dissipate the heat of polymerization released with given cooling devices can.

Meist wird dabei auch Phase I der Emulsionspolymerisation durch Vorlage eines Saatlatex bewusst umgangen (Monomeren-Zulaufverfahren mit vorgelegtem Saatlatex). Phase I of the emulsion polymerization is usually also carried out by presenting a Deliberately bypassed seed latex (monomer feed process with submitted Seed latex).

Bei der halbkontinuierlichen Saat-Zulauf-Emulsionspolymerisation mit Monomerenzulauf kann ein Zustand aus Phase III bei einem bestimmten Monomerenumsatz fixiert werden (starved polymerisation). With the semi-continuous seed feed emulsion polymerization with Monomer feed can be a state from phase III with a certain monomer conversion can be fixed (starved polymerisation).

Genau hier kann eine Regelung des Monomerenzulaufs nach Maßgabe einer On-line- Messung der Monomerenkonzentration ansetzen. Die Zugabegeschwindigkeit des Monomeren wird aufgrund der On-line gemessenen Monomerenkonzentration geregelt. Sinkt die Monomerenkonzentration, wird die Zulaufgeschwindigkeit erhöht; steigt sie an, wird der Monomerenzulauf gedrosselt. Auf diese Weise gelingt es, den stationären Umsatz in den Latexteilchen über einen weiten Zeitbereich der Emulsionspolymerisation auf einem gewünschten Niveau konstant zu halten. Exactly here a regulation of the monomer supply according to an on-line Start measuring the monomer concentration. The rate of addition of the Monomers is measured based on the monomer concentration measured online regulated. If the monomer concentration drops, the feed rate is increased; if it increases, the monomer feed is throttled. In this way, the stationary turnover in the latex particles over a wide period of time To keep emulsion polymerization constant at a desired level.

Bei der Acrylnitril/Butadien-Copolymerisation können beispielsweise die relativen Mengenanteile der Monomere und die Copolymeranteile des entstandenen Copolymers online erfasst werden. Bei im Fall der Butadien-Emulsionspolymerisation kann beispielsweise nach dem Verschwinden der Monomertröpfchen das Butadien/Polybutadien-Mengenverhältnis sehr genau online bestimmt werden. Bei bekannter, zudosierter Butadienmenge ist damit auch der Umsatz bekannt. In acrylonitrile / butadiene copolymerization, for example, the relative Quantities of the monomers and the copolymer proportions of the resulting Copolymers are recorded online. In the case of butadiene emulsion polymerization can for example after the disappearance of the monomer droplets Butadiene / polybutadiene ratio can be determined very accurately online. With known, the amount of added butadiene is thus also known.

Besonders bevorzugt kann das erfindungsgemäße Verfahren zur kontrollierten Herstellung von Pfropfpolymerisaten durch Pfropfung von Monomeren auf eine Pfropfgrundlage (PG) eingesetzt werden, wobei in einem Reaktor eine bekannte Menge Pfropfgrundlage M_PG, beispielsweise in Form einer Emulsion, vorgelegt wird, eine Pfropfung zum Zeitpunkt t = 0 gestartet wird, in bekannter Weise durch kontinuierliche Zugabe und Polymerisation des oder der Monomeren durchgeführt wird und in kurzen, zeitlichen Abständen die Raman-Spektren I(ν) bevorzugt im Bereich 4000 bis 100 cm^-1 (Stokes-Bereich), ansonsten im Bereich -4000 bis 4000 cm^-1 (Anti-Stokes- und Stokes-Bereich) aufgenommen werden. The process according to the invention can be used particularly preferably for the controlled production of graft polymers by grafting monomers onto a graft base (PG), a known amount of graft base M _PG , for example in the form of an emulsion, being introduced into a reactor, a graft at time t = 0 is started, is carried out in a known manner by continuous addition and polymerization of the monomer (s) and, at short, time intervals, the Raman spectra I (ν) are preferably in the range from 4000 to 100 cm ⁻¹ (Stokes range), otherwise in the range -4000 to 4000 cm ^-1 (anti-Stokes and Stokes range) can be recorded.

Oftmals überlappen sich die Raman-Spektren der Einzelkomponenten. Übliche, chemometrische Spektrenauswertemethoden, mit deren Hilfe überlagerte Strukturen für quantitative Konzentrationsbestimmungen zugänglich gemacht werden können, sind als Auswertemethoden kaum geeignet, da die Kalibrierung mit einem sehr hohen Aufwand für die Bereitstellung von Emulsionen mit definierten Konzentrationen und unter Variation aller Einzelkomponenten verbunden ist. Die erfindungsgemäße Spektrenauswertung erfolgt daher mit Hilfe eines automatisierten Spektrenauswerteprogramms. The Raman spectra of the individual components often overlap. usual, chemometric spectrum analysis methods, with the help of superimposed structures can be made accessible for quantitative concentration determinations, are hardly suitable as evaluation methods because the calibration with a very high expenditure for the provision of emulsions with defined Concentrations and with variation of all individual components. The Spectra evaluation according to the invention is therefore carried out using an automated Spektrenauswerteprogramms.

Im Fall einer typischen Pfropfcopolymerisation von zwei Monomeren (MO1, MO2) auf eine Pfropfgrundlage (PG) werden zusätzlich zu diesen Ausgangskomponenten noch die Homopolymere von MO1 und MO2 (PO1, PO2) erfasst und für die Auswertung herangezogen. In the case of a typical graft copolymerization of two monomers (MO1, MO2) on a graft base (PG) in addition to these starting components still the homopolymers of MO1 and MO2 (PO1, PO2) recorded and for that Evaluation used.

Vorzugsweise werden aus den zuvor gemessenen und in digitalisierter Form in einer EDV-Einheit gespeicherten Raman-Spektren I_PG(ν) der Pfropfgrundlage (PG), I_PO1(ν) und I_PO1(ν) der Homopolymeren PO1 und PO2, I_MO1(ν) und I_MO2(ν) der Monomere MO1 und MO2 und dem aktuellen Spektrum I(ν) des Reaktorinhaltes mit ν_min = - 4000 cm^-1 (Anti-Stokes-Bereich) und ν_max = 4000 cm^-1(Stokes-Bereich), bevorzugt ν_min = - 100 cm^-1 und ν_max = 4000 cm^-1, besonders bevorzugt ν_min = 500 cm^-1 und ν_max = 2500 cm^-1, ganz besonders bevorzugt ν_min = 750 cm^-1 und ν_max = 1800 cm^-1 in einem Kalibrierschritt zuvor die Faktoren K_PO1, K_PO2, K_MO1 und K_MO2 bestimmt, indem die Raman-Spektren I_K(ν) von Mischungen mit bekannten Mengenanteilen aufgenommen werden und aus der Bedingung:

ν_max
Σ{I_K(ν) - [f_PG.I_PG(ν) + f_PO1.I_PO1(ν) + f_PO2.I_PO2(ν) + f_MO1.I_MO1(ν) + f_MO2.I_MO2(ν) + f_k]}²
ν_min
= Minimum

die Faktoren f_i, errechnet werden, daraus die Quotienten:

Q_PO1 = f_PO1/f_PG
Q_PO2 = f_PO2/f_PG
Q_MO1 = f_MO1/f_PG
Q_MO2 = f_MO2/f_PG

mit den bekannten Mengen M die Gewichtsteile W:

W_PO1 = M_PO1/M_PG
W_PO2 = M_PO2/M_PG
W_MO1 = M_MO1/M_PG
W_MO2 = M_MO2/M_PG,

und aus folgenden Gleichungen, die jeweils anzuwenden sind für Raman-Spektren von Kalibrierproben, die einen hohen Anteil derjenigen Komponente aufweisen, dessen Kalibrierfaktor zu bestimmen ist:

K_PO1 = W_PO1/Q_PO1
K_PO2 = W_PO2/Q_PO2
K_MO1 = W_MO1/Q_MO1
K_MO2 = W_MO2/Q_MO2

die Kalibrierfaktoren K berechnet werden. Preferably, from the Raman spectra I _PG (ν) of the graft base (PG), I _PO1 (ν) and I _PO1 (ν) of the homopolymers PO1 and PO2, I _MO1 (previously measured and stored in digitized form in a computer unit, I _PG (ν) ν) and I _MO2 (ν) of the monomers MO1 and MO2 and the current spectrum I (ν) of the reactor contents with ν _min = - 4000 cm ^-1 (anti-Stokes area) and ν _max = 4000 cm ^-1 (Stokes Range), preferably ν _min = - 100 cm ^-1 and ν _max = 4000 cm ^-1 , particularly preferably ν _min = 500 cm ^-1 and ν _max = 2500 cm ^-1 , very particularly preferably ν _min = 750 cm ^-1 and ν _max = 1800 cm ^-1 in a calibration _step previously determines the factors K _PO1 , K _PO2 , K _MO1 and K _MO2 by taking the Raman spectra I _K (ν) of mixtures with known proportions and from the condition:

ν _max
Σ {I _K (ν) - [f _PG .I _PG (ν) + f _PO1 .I _PO1 (ν) + f _PO2 .I _PO2 (ν) + f _MO1 .I _MO1 (ν) + f _MO2 .I _MO2 (ν) + f _k ]} ²
ν _min
= Minimum

the factors f _{i are} calculated, from this the quotients:

Q _PO1 = f _PO1 / f _PG
Q _PO2 = f _PO2 / f _PG
Q _MO1 = f _MO1 / f _PG
Q _MO2 = f _MO2 / f _PG

with the known quantities M the parts by weight W:

W _PO1 = M _PO1 / M _PG
W _PO2 = M _PO2 / M _PG
W _MO1 = M _MO1 / M _PG
W _MO2 = M _MO2 / M _PG ,

and from the following equations, which are to be used in each case for Raman spectra of calibration samples which have a high proportion of the component whose calibration factor is to be determined:

K _PO1 = W _PO1 / Q _PO1
K _PO2 = W _PO2 / Q _PO2
K _MO1 = W _MO1 / Q _MO1
K _MO2 = W _MO2 / Q _MO2

the calibration factors K are calculated.

Kalibrierproben zur Bestimmung der Kalibrierfaktoren K_MO1 und K_MO1 können zum Beispiel hergestellt werden, indem Monomere M_O1 oder M_O2 in definierter Menge zu einem Polybutadien-Latex definierter Menge und definiertem Polybutadien-Gehalt zugegeben werden. Zur Bestimmung der Kalibrierfaktoren K_PO1 und K_PO1 können zum Beispiel Copolymer-Suspensionen mit variierenden, bekannten Copolymeranteilen verwendet werden. Calibration _samples for determining the calibration _factors K _MO1 and K _MO1 can be produced, for example, by adding monomers M _O1 or M _O2 in a defined amount to a polybutadiene latex, a defined amount and a defined polybutadiene content. To determine the calibration _factors K _PO1 and K _PO1 , for example, copolymer suspensions with varying, known copolymer _proportions can be used.

Während der Pfropfpolymerisation werden aus dem aktuellen Spektrum I(ν) des Reaktorinhaltes und der Bedingung:

ν_max
Σ{I(ν) - [f_PG.I_PG(ν) + f_PO1.I_PO1(ν) + f_PO2.I_PO2(ν) + f_MO1.I_MO1(ν) + f_MO2.I_MO2(ν) + f_k]}²
ν_min
= Minimum

die Faktoren f_i, errechnet (gewichtete Subtraktion), wobei die Summation über alle Datenpunkte der in gleicher Form digitalisierten Spektren I_i(ν) erfolgt. During the graft polymerization, the current spectrum I (ν) of the reactor contents and the condition become:

ν _max
Σ {I (ν) - [f _PG .I _PG (ν) + f _PO1 .I _PO1 (ν) + f _PO2 .I _PO2 (ν) + f _MO1 .I _MO1 (ν) + f _MO2 .I _MO2 ( ν) + f _k ]} ²
ν _min
= Minimum

the factors f _{i are} calculated (weighted subtraction), the summation taking place over all data points of the spectra I _i (ν) digitized in the same form.

Daraus werden die Quotienten:

Q_PO1 = f_PO1/f_PG
Q_PO2 = f_PO2/f_PG
Q_MO1 = f_MO1/f_PG
Q_MO2 = f_MO2/f_PG

und mit den Kalibrierfaktoren K die Mengenanteile W von:

Polymer1 zu Pfropfgrundlage: W_PO1 = K_PO1.Q_PO1
Polymer2 zu Pfropfgrundlage: W_PO2 = K_PO2.Q_PO2Monomer1 zu Pfropfgrundlage: W_MO1 = K_MO1.Q_MO1
Monomer2 zu Pfropfgrundlage: W_MO2 = K_MO2.Q_ACN

berechnet und daraus nach:

M_PO1 = W_PO1.M_PG
M_PO2 = W_PO2.M_PG
M_MO1 = W_MO1.M_PG
M_MO2 = W_MO2.M_PG

die absoluten Mengen von Polymer1 M_PO1, Polymer2 M_PO2, Monomer1 M_MO1 und Monomer2 M_MO2 im Reaktor berechnet, diese mit den Soll-Konzentrationen nach einer Zeit Δt nach Start der Polymerisation verglichen und durch Variation der Zugabemengen von Monomer1 und/oder Monomer2 oder durch Anheben oder Absenken der Polymerisationsraten die aktuellen Mengen an die jeweiligen Sollmengen für die Reaktion zum Zeitpunkt t₀ + Δt herangeführt. The quotients are:

Q _PO1 = f _PO1 / f _PG
Q _PO2 = f _PO2 / f _PG
Q _MO1 = f _MO1 / f _PG
Q _MO2 = f _MO2 / f _PG

and with the calibration factors K the proportions W of:

Polymer1 for graft base: W _PO1 = K _PO1 .Q _PO1
Polymer2 to graft base: W _PO2 = K _PO2 .Q _PO2 Monomer1 to graft base: W _MO1 = K _MO1 .Q _MO1
Monomer2 to graft base: W _MO2 = K _MO2 .Q _ACN

calculated and based on:

M _PO1 = W _PO1 .M _PG
M _PO2 = W _PO2 .M _PG
M _MO1 = W _MO1 .M _PG
M _MO2 = W _MO2 .M _PG

calculate the absolute amounts of Polymer1 M _PO1 , Polymer2 M _PO2 , Monomer1 M _MO1 and Monomer2 M _MO2 in the reactor, _{compare them} with the target concentrations after a time Δt after the start of the polymerization and by varying the addition amounts of Monomer1 and / or Monomer2 or by raising or lowering the polymerization rates, the current quantities are brought up to the respective target quantities for the reaction at the time t ₀ + Δt.

Pfropfpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen beispielsweise:

• 1. 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf
• 2. 95 bis 5, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < -20°C.

For the purposes of the present invention, graft polymers comprise, for example:

• 1. 5 to 95, preferably 30 to 90 wt .-%, of at least one vinyl monomer
• 2. 95 to 5, preferably 70 to 10% by weight of one or more graft bases with glass transition temperatures <10 ° C, preferably <0 ° C, particularly preferably <-20 ° C.

Monomere A.1 sind vorzugsweise Gemische aus:

• 1. 50 bis 99 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und
• 2. 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).

Monomers A.1 are preferably mixtures of:

• 1. 50 to 99 parts by weight of vinyl aromatics and / or nucleus-substituted vinyl aromatics (such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and / or methacrylic acid (C ₁ -C ₈ ) alkyl esters (such as methyl methacrylate, Ethyl methacrylate) and
• 2. 1 to 50 parts by weight of vinyl cyanides (unsaturated nitriles, such as acrylonitrile and methacrylonitrile) and / or (meth) acrylic acid (C ₁ -C ₈ ) alkyl esters (such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate) and / or derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (e.g. maleic anhydride and N-phenyl-maleimide).

Bevorzugte Monomere A.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat; bevorzugte Monomere A.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat. Preferred monomers A.1.1 are selected from at least one of the monomers Styrene, α-methylstyrene and methyl methacrylate; preferred monomers are A.1.2 selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.

Besonders bevorzugte Monomere sind A.1.1 Styrol und A.1.2 Acrylnitril. Particularly preferred monomers are A.1.1 styrene and A.1.2 acrylonitrile.

Geeignete Pfropfgrundlagen A.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M- Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke. Suitable graft bases A.2 are, for example, diene rubbers, EP (D) M- Rubbers, ie those based on ethylene / propylene and optionally diene, Acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers.

Geeignete Acrylatkautschuke gemäß A.2 sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf A.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten, polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören C₁-C₈-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-C₁-C₈-alkylester, wie Chlorethylacrylat, sowie Mischungen dieser Monomeren. Suitable acrylate rubbers according to A.2 are preferably polymers of alkyl acrylates, optionally with up to 40% by weight, based on A.2, of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers. The preferred polymerizable acrylic acid esters include C ₁ -C ₈ alkyl esters, for example methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Halogen alkyl esters, preferably halogen C ₁ -C ₈ alkyl esters, such as chloroethyl acrylate, and mixtures of these monomers.

Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter, einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH- Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte, heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole, aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat. Monomers with more than one polymerizable can be used for crosslinking Double bond can be copolymerized. Preferred examples of crosslinking monomers are Esters of unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms and unsaturated, monohydric alcohols with 3 to 12 carbon atoms, or saturated polyols with 2 to 4 OH Groups and 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate; polyunsaturated, heterocyclic compounds such as trivinyl and triallyl; polyfunctional vinyl compounds, such as di- and trivinylbenzenes, but also Triallyl phosphate and diallyl phthalate.

Bevorzugte, vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, Ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds containing at least three have ethylenically unsaturated groups.

Besonders bevorzugte, vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage A.2. Cyclic monomers are particularly preferred crosslinking monomers Triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine, triallylbenzenes. The The amount of the crosslinked monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 up to 2% by weight, based on the graft base A.2.

Bei cyclischen, vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, deren Menge auf unter 1 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage A.2, zu beschränken. For cyclic, crosslinking monomers with at least three ethylenic Unsaturated groups, it is advantageous, the amount to less than 1 wt .-%, based on the Restrict the graft base A.2.

Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage A.2 dienen können, sind beispielsweise Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-C₁-C₆-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage A.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen. Preferred “other” polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which, in addition to the acrylic acid esters, can optionally be used to prepare the graft base A.2, are, for example, acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, acrylamides, vinyl C ₁ -C ₆ -alkyl ethers, methyl methacrylate, butadiene , Preferred acrylate rubbers as the graft base A.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.

Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß A.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-A 37 04 657, DE-A 37 04 655, DE-A 36 31 540 und DE-A 36 31 539 beschrieben werden. Other suitable graft bases according to A.2 are silicone rubbers graft-active sites, as described in DE-A 37 04 657, DE-A 37 04 655, DE-A 36 31 540 and DE-A 36 31 539 are described.

Bevorzugte Pfropfgrundlagen A.2 sind Dienkautschuke (beispielsweise auf Basis Butadien, Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken sowie Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren, copolymerisierbaren Monomeren (beispielsweise gemäß A.1.1 und A.1.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente A.2 unterhalb < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < -10°C liegt. Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage A.2 beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen). Preferred graft bases A.2 are diene rubbers (for example based Butadiene, isoprene etc.) or mixtures of diene rubbers and copolymers of diene rubbers or their mixtures with other, copolymerizable Monomers (for example according to A.1.1 and A.1.2), with the proviso that the Glass transition temperature of component A.2 below <10 ° C, preferably <0 ° C, particularly preferably <-10 ° C. Pure is particularly preferred Polybutadiene rubber. The gel content of the graft base A.2 is at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight (measured in toluene).

Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage A.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, "Polymeranalytik I und II", Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977). The gel content of the graft base A.2 is at 25 ° C in a suitable Solvent determined (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, "Polymer Analytics I and II", Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

Die Pfropfgrundlage A.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert) von 0,05 bis 10 µm, vorzugsweise 0,1 bis 5 µm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 µm. The graft base A.2 generally has an average particle size (d ₅₀ value) of 0.05 to 10 μm, preferably 0.1 to 5 μm, particularly preferably 0.2 to 1 μm.

Die mittlere Teilchengröße d₅₀ ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden. The average particle size d ₅₀ is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymer 250 (1972), 782-1796).

Die Pfropfpolymerisate werden durch radikalische Polymerisation, beispielsweise durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt. The graft polymers are obtained by radical polymerization, for example by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, preferably prepared by emulsion or suspension polymerization.

Als Emulgator in Emulsions- oder Suspensionspolymerisationen können übliche, anionische Emulgatoren, wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Aralkylsulfonate, Seifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren sowie alkalischer, disproportionierter oder hydrierter Abietin- oder Tallölsäuren verwendet werden. Auch Emulgatoren mit Carboxylgruppen (z. B. Salze von C₁₀-C₁₈-Fettsäuren, disproportionierte Abietinsäure, Emulgatoren gemäß DE-A 36 39 904 und DE-A 39 13 509) können prinzipiell eingesetzt werden. Conventional anionic emulsifiers such as alkyl sulfates, alkyl sulfonates, aralkyl sulfonates, soaps of saturated or unsaturated fatty acids and alkaline, disproportionated or hydrogenated abietic or tall oil acids can be used as emulsifiers in emulsion or suspension polymerizations. In principle, emulsifiers with carboxyl groups (e.g. salts of C ₁₀ -C ₁₈ fatty acids, disproportionated abietic acid, emulsifiers according to DE-A 36 39 904 and DE-A 39 13 509) can also be used.

Zusätzlich können bei der Pfropfpolymerisation Molekulargewichtsregler eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% (jeweils bezogen auf Gesamtmonomermenge in der Pfropfpolymerisationstufe). Geeignete Molekulargewichtsregler sind beispielsweise Alkylmercaptane, wie n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan; dimeres α-Methylstyrol; Terpinolen. In addition, molecular weight regulators can be used in the graft polymerization are, preferably in amounts of 0.01 to 2 wt .-%, particularly preferably in Amounts of 0.05 to 1 wt .-% (each based on the total amount of monomer in the Graft polymerization). Suitable molecular weight regulators are, for example Alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan; dimeric α-methylstyrene; Terpinolene.

Als Initiatoren kommen anorganische und organische Peroxide, z. B. H₂O₂, Di-tert.- Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Azoinitiatoren wie Azobisisobutyronitril, anorganische Persalze wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Kaliumperphosphat, Natriumperborat sowie Redox-Systeme in Betracht. As initiators come inorganic and organic peroxides, e.g. B. H ₂ O ₂ , di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicyclohexyl percarbonate, tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, azo initiators such as azobisisobutyronitrile, inorganic persalts such as ammonium, sodium or potassium persulfate, potassium perphosphate and sodium perborate, sodium perborate consideration.

Redox-Systeme bestehen in der Regel aus einem organischen Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel, wobei im Reaktionsmedium zusätzlich Schwermetallionen vorhanden sein können (siehe Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Band 14/1, S. 263 bis 297). Redox systems usually consist of an organic oxidant and a reducing agent, with additional heavy metal ions in the reaction medium may be present (see Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Volume 14/1, pp. 263 to 297).

Die Polymerisationstemperatur ist im allgemeinen 25°C bis 160°C, vorzugsweise 40°C bis 90°C. Dabei kann nach üblicher Temperaturführung, z. B. isotherm, gearbeitet werden; vorzugsweise wird die Pfropfpolymerisation jedoch so durchgeführt, dass der Temperaturunterschied zwischen Beginn und Ende der Reaktion mindestens 10°C, vorzugsweise mindestens 15°C und besonders bevorzugt mindestens 20°C beträgt. The polymerization temperature is generally 25 ° C to 160 ° C, preferably 40 ° C to 90 ° C. According to the usual temperature control, e.g. B. isothermal, to be worked; however, the graft polymerization is preferably carried out in such a way that that the temperature difference between the start and end of the reaction is at least 10 ° C, preferably at least 15 ° C and particularly preferably at least 20 ° C is.

Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten A auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen. As is known, in the grafting reaction the grafting monomers are not necessarily are completely grafted onto the graft base, are according to the invention under Graft polymers A also understood those products which (Co) polymerization of the graft monomers in the presence of the graft base and incurred during processing.

Besonders bevorzugt kann das erfindungsgemäße Verfahren zur kontrollierten Herstellung von ABS durch Pfropfung von Polybutadien eingesetzt werden, wobei in einem Reaktor eine bekannte Menge Polybutadien M_PB in Form einer Emulsion vorgelegt wird, eine Pfropfung zum Zeitpunkt t = 0 gestartet wird, in bekannter Weise durch kontinuierliche Zugabe und Polymerisation der Monomeren Styrol und Acrylnitril durchgeführt wird und in kurzen, zeitlichen Abständen die Raman-Spektren I(ν), bevorzugt im Bereich 4000 bis 100 cm^-1 (Stokes-Bereich), ansonsten im Bereich -4000 bis 4000 cm^-1 (Anti-Stokes- und Stokes-Bereich) aufgenommen werden. Im Gegensatz zur Lehre aus WO 00/49 395 wird Polybutadien erfindungsgemäß als innerer Standard bei der Raman-Spektrenauswertung verwendet. The process according to the invention can be used with particular preference for the controlled production of ABS by grafting polybutadiene, a known amount of polybutadiene M _{PB being introduced} in the form of an emulsion in a reactor, grafting being started at time t = 0, in a known manner by continuous Addition and polymerization of the monomers styrene and acrylonitrile and the Raman spectra I (ν), preferably in the range 4000 to 100 cm ^-1 (Stokes range), otherwise in the range -4000 to 4000 cm ^-1 (Anti-Stokes and Stokes area) are included. Contrary to the teaching of WO 00/49 395, polybutadiene is used according to the invention as an internal standard in the Raman spectrum evaluation.

Im Falle einer ABS-Pfropfreaktion ist der Spektralbereich 1550-1700 cm^-1 besonders interessant, da die beteiligten Komponenten hier charakteristische Raman-Peaks aufweisen:


In the case of an ABS grafting reaction, the spectral range 1550-1700 cm ^{-1 is} particularly interesting because the components involved have characteristic Raman peaks here:

Beispielsweise kann bei der Butadien-Emulsionspolymerisation nach dem Verschwinden der Monomertröpfchen das Butadien/Polybutadien-Mengenverhältnis sehr genau On-line bestimmt werden. Bei bekannter, zudosierter Butadienmenge ist damit auch der Umsatz bekannt. For example, in butadiene emulsion polymerization after The monomer droplets disappear the butadiene / polybutadiene ratio very much be determined exactly online. If the amount of butadiene added is known, this is the case sales also known.

Die Raman-Spektroskopie ermöglicht es, im Fall der ABS-Pfropfreaktion bei bekannter Polybutadien-Konzentration die Konzentrationen der Monomeren Acrylnitril und Styrol, den Polymeranteil, die ABS-Copolymeranteile und den Umsatz Online zu erfassen. Raman spectroscopy makes it possible in the case of the ABS graft reaction known concentration of polybutadiene the concentrations of the monomers Acrylonitrile and styrene, the polymer content, the ABS copolymer content and sales Capture online.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Pfropfpolymere mit reproduzierbaren Eigenschaften herstellen, da durch Konstanthaltung der jeweiligen Monomerenverhältnisse für das Entstehen eines konstant zusammengesetzten Pfropfpolymers gesorgt wird. Gegebenenfalls kann mit Hilfe der vorliegenden Erfindung auch der Endpunkt der Reaktion erkannt werden. With the aid of the method according to the invention, graft polymers can be used produce reproducible properties, as by keeping the respective Monomer ratios for the formation of a constant composition Graft polymer is taken care of. Optionally, using the present invention also the end point of the reaction can be recognized.

Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele verdeutlicht. The invention is illustrated below by examples.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1 Herstellung von ABSManufacture of ABS 1.1 Polymerisation1.1 polymerization

Das Reaktionsgefäß einschließlich des Loops für die Probenmessung wird mit Stickstoff gespült. Anschließend wird die Fraktion A vorgelegt und nach Einschalten des Reaktors auf 62°C hochgeheizt. Sobald die Temperatur 62°C erreicht, wird die Fraktion B innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Danach werden die Fraktionen C und D in 6 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur auf 62°C gehalten wird. Danach wird die Temperatur auf 70°C erhöht. Das Reaktionsgemisch verbleibt für 3 Stunden auf dieser Temperatur und wird anschließend auf 25° abgekühlt, der Reaktor geöffnet und das Produkt entnommen. The reaction vessel including the loop for the sample measurement is included Nitrogen purged. Subsequently, fraction A is presented and after switching on the reactor heated to 62 ° C. As soon as the temperature reaches 62 ° C, the Fraction B added within 5 minutes. Then the fractions C and D added in 6 hours, keeping the temperature at 62 ° C. Then the temperature is increased to 70 ° C. The reaction mixture remains for 3 hours at this temperature and then cooled to 25 °, the reactor opened and the product removed.

1.2 Analyse der Polymerisation1.2 Analysis of the polymerization

Die Raman-Spektrenaufnahme erfolgt mit einem RFS-100-FT-Raman-Spektrometer der Firma Bruker. Der darin enthaltene Nd:YAG-Laser wird mit einer Leistung von 1,2 Watt betrieben. Das Spektrometer ist mit einer Lichtleiter-gekoppelten Sonde ausgerüstet. Raman spectra are recorded using an RFS-100 FT Raman spectrometer from the Bruker company. The Nd: YAG laser contained in it has a power of 1.2 watts operated. The spectrometer is with an optical fiber coupled probe equipped.

Die Raman-Spektren werden alle 5 Minuten mit einer Auflösung von 4 cm^-1 aufgezeichnet. Sie werden im Rechner gespeichert und nach der unten beschriebenen Methode analysiert. Fig. 2 gibt die erhaltenen Spektren wieder. The Raman spectra are recorded every 5 minutes with a resolution of 4 cm ^-1 . They are saved in the computer and analyzed using the method described below. Fig. 2 represents the spectra obtained.

Aus den zuvor gemessenen und in digitalisierter Form in einer EDV-Einheit gespeicherten Raman-Spektren I_PB(ν) von Polybutadien (PB), I_PS(ν) von Polystyrol (PS), I_PAN(ν) von Polyacrylnitril (PAN), I_STY(ν) von Styrol (STY) und I_ACN(ν) von Acrylnitril (ACN) und dem aktuellen Spektrum I(ν) des Reaktorinhaltes mit ν_min = 750 cm^-1 und ν_max = 1800 cm^-1 werden aus der Bedingung:

ν_max
Σ{I(ν) + [f_PB.I_PB(ν) + f_PS.I_PS(ν) + f_PAN.I_PAN(ν) + f_STY.I_STY(ν) + f_ACN.I_ACN(ν) + f_k]}²
ν_min
= Minimum

die Faktoren f_i errechnet (gewichtete Subtraktion), wobei die Summation über alle Datenpunkte der in gleicher Form digitalisierten Spektren I_i(ν) erfolgt. From the Raman spectra I _PB (ν) of polybutadiene (PB), I _PS (ν) of polystyrene (PS), I _PAN (ν) of polyacrylonitrile (PAN), previously measured and stored in digital form in a computer unit, I _PB (ν), I _STY (ν) of styrene (STY) and I _ACN (ν) of acrylonitrile (ACN) and the current spectrum I (ν) of the reactor contents with ν _min = 750 cm ^-1 and ν _max = 1800 cm ^-1 are from the Condition:

ν _max
Σ {I (ν) + [f _PB .I _PB (ν) + f _PS .I _PS (ν) + f _PAN .I _PAN (ν) + f _STY .I _STY (ν) + f _ACN .I _ACN ( ν) + f _k ]} ²
ν _min
= Minimum

the factors f _{i are} calculated (weighted subtraction), the summation taking place over all data points of the spectra I _i (ν) digitized in the same form.

Daraus werden die Quotienten:

Q_PS = f_PS/f_PB
Q_PAN = f_PAN/f_PB
Q_STY = f_STY/f_PB
Q_ACN = f_ACN/f_PB

und mit den Kalibrierfaktoren K die Mengenanteile W von:

• - Polystyrol zu Polybutadien: W_PS = K_PS.Q_PS
• - Polyacrylnitril zu Polybutadien: W_PAN = K_PAN.Q_PAN
• - Styrol zu Polybutadien: W_STY = K_STY.Q_STY
• - Acrylnitril zu Polybutadien: W_ACN = K_ACN.Q_ACN

berechnet und daraus mit:

• - M_PS = W_PS.M_PB
• - M_PAN = W_PAN.M_PB
• - M_STY = W_STY.M_PB
• - M_ACN = W_ACN.M_PB

die absoluten Mengen von Polystyrol M_PS, Polyacrylnitril M_PAN, Styrol M_STY und Acrylnitril M_ACN im Reaktor berechnet. The quotients are:

Q _PS = f _PS / f _PB
Q _PAN = f _PAN / f _PB
Q _STY = f _STY / f _PB
Q _ACN = f _ACN / f _PB

and with the calibration factors K the proportions W of:

• - Polystyrene to polybutadiene: W _PS = K _PS .Q _PS
• - Polyacrylonitrile to polybutadiene: W _PAN = K _PAN .Q _PAN
• - styrene to polybutadiene: W _STY = K _STY .Q _STY
• - Acrylonitrile to polybutadiene: W _ACN = K _ACN .Q _ACN

calculated and from it with:

• - M _PS = W _PS .M _PB
• - M _PAN = W _PAN .M _PB
• - M _STY = W _STY .M _PB
• - M _ACN = W _ACN .M _PB

calculated the absolute amounts of polystyrene M _PS , polyacrylonitrile M _PAN , styrene M _STY and acrylonitrile M _ACN in the reactor.

Dabei werden in einem Kalibrierschritt zuvor die Faktoren K_PS, K_PAN, K_STY und K_ACN bestimmt, indem die Raman-Spektren I_K(ν) von Mischungen mit bekannten Mengenanteilen aufgenommen wurden, aus der Bedingung:

ν_max
Σ{I_K(ν) - [f_PB.I_PB(ν) + f_PS.I_PS(ν) + f_PAN.I_PAN(ν) + f_STY.I_STY(ν) + f_ACN.I_ACN(ν) + f_k]}²
ν_min
= Minimum

die Faktoren f_i errechnet werden, daraus die Quotienten:

Q_PS = f_PS/f_PB
Q_PAN = f_PAN/f_PB
Q_STY = f_STY/f_PB
Q_ACN = f_ACN/f_PB

mit den bekannten Mengen M die Gewichtsteile W:

W_PS = M_PS/M_PB
W_PAN = M_PAN/M_PB
W_STY = M_STY/M_PB
W_ACN = M_ACN/M_PB

und aus folgenden Gleichungen:

K_PS = W_PS/Q_PS
K_PAN = W_PAN/Q_PAN
K_STY = W_STY/Q_STY
K_ACN = W_ACN/Q_ACN

die Kalibrierfaktoren K berechnet werden. In a calibration step, the factors K _PS , K _PAN , K _STY and K _{ACN are} determined beforehand by taking the Raman spectra I _K (ν) of mixtures with known proportions from the condition:

ν _max
Σ {I _K (ν) - [f _PB .I _PB (ν) + f _PS .I _PS (ν) + f _PAN .I _PAN (ν) + f _STY .I _STY (ν) + f _ACN .I _ACN (ν) + f _k ]} ²
ν _min
= Minimum

the factors f _{i are} calculated, from this the quotients:

Q _PS = f _PS / f _PB
Q _PAN = f _PAN / f _PB
Q _STY = f _STY / f _PB
Q _ACN = f _ACN / f _PB

with the known quantities M the parts by weight W:

W _PS = M _PS / M _PB
W _PAN = M _PAN / M _PB
W _STY = M _STY / M _PB
W _ACN = M _ACN / M _PB

and from the following equations:

K _PS = W _PS / Q _PS
K _PAN = W _PAN / Q _PAN
K _STY = W _STY / Q _STY
K _ACN = W _ACN / Q _ACN

the calibration factors K are calculated.

1.3 Ergebnisse1.3 results

Auf Basis der beschriebenen Kalibrierung erfolgt die Auswertung der Raman- Spektren, die während der Pfropfreaktion nach der Pfropfrezeptur aufgenommen werden. Ausgehend von der bekannten, vorgelegten Menge von Polybutadien werden die Absolutmengen von Acrylnitril, Styrol, Polyacrylnitril und Polystyrol aus den Raman-Spektren bestimmt. Somit ist auch der Polymeranteil bekannt. The Raman is evaluated on the basis of the calibration described Spectra recorded during the graft reaction after the graft formulation become. Based on the known amount of polybutadiene presented the absolute amounts of acrylonitrile, styrene, polyacrylonitrile and polystyrene from the Raman spectra determined. The polymer content is therefore also known.

Der durch Offline-Messung gravimetrisch bestimmte, momentane Umsatz U, bezogen auf die zudosierten Monomeren:

U = (W_PS + W_PAN)/(W_PS + W_PAN + W_STY + W_ACN),

wird mit dem Raman-spektroskopisch bestimmten Umsatz verglichen. Es wird eine befriedigende Übereinstimmung gefunden. The instantaneous conversion U determined gravimetrically by offline measurement, based on the monomers added:

U = (W _PS + W _PAN ) / (W _PS + W _PAN + W _STY + W _ACN ),

is compared with the conversion determined by Raman spectroscopy. A satisfactory match is found.

Man erhält präzise die Konzentration der Reagenzien, ausgehend von den erhaltenen Raman-Spektren, wie in Fig. 3 dargestellt:

Abszisse: Fahrzeit, die um den Zeitversatz durch die Messung im Loop korrigiert ist
Linke Ordinate: Polymerkonzentrationen (Polybutadien, polymerisiertes Styrol im Poly(styrol-co-acrylnitril), polymerisiertes Acrylnitril im Poly(styrol-co-acrylnitril), die sich zu 100 Gew-% ergänzen
Rechte Ordinate: Monomerkonzentrationen (Styrol-Acrylnitril), bezogen auf die Masseneinwaage von Polybutadien The concentration of the reagents is obtained precisely, starting from the Raman spectra obtained, as shown in FIG. 3:

Abscissa: travel time, which is corrected for the time offset by the measurement in the loop
Left ordinate: polymer concentrations (polybutadiene, polymerized styrene in poly (styrene-co-acrylonitrile), polymerized acrylonitrile in poly (styrene-co-acrylonitrile), which add up to 100% by weight
Right ordinate: monomer concentrations (styrene-acrylonitrile), based on the mass of polybutadiene

Beispiele 2 bis 4Examples 2 to 4

Es handelt sich dabei um exakte Reproduktionsversuche von Beispiel 1, die in gleicher Weise ausgewertet werden. These are exact reproduction attempts from example 1, which are given in can be evaluated in the same way.

Die absoluten Mengen von Polystyrol M_PS, Polyacrylnitril M_PAN, Styrol M_STY und Acrylnitril M_ACN im Reaktor werden berechnet, diese mit den Soll-Mengen nach einer Zeit Δt nach Start der Polymerisation verglichen und durch Variation der Zugabemengen von Styrol und Acrylnitril oder durch Anheben oder Absenken der Polymerisationsraten die aktuellen Mengen an die jeweiligen Soll-Mengen für die Reaktion zum Zeitpunkt t₀ + Δt herangeführt. The absolute amounts of polystyrene M _PS , polyacrylonitrile M _PAN , styrene M _STY and acrylonitrile M _ACN in the reactor are calculated, these are compared with the target amounts after a time Δt after the start of the polymerization and by varying the addition amounts of styrene and acrylonitrile or by Raising or lowering the polymerization rates brought the current amounts to the respective target amounts for the reaction at the time t ₀ + Δt.

In Fig. 4 sind die Ergebnisse aller vier Beispiele übereinander mit Markierungen zusammengestellt. Man erkennt, dass die Abweichungen sehr gering und die Streuung der Messergebnisse sehr klein ist. In Fig. 4 the results of all four examples are superimposed together with markers. It can be seen that the deviations are very small and the spread of the measurement results is very small.

Claims (11)

1. Verfahren zur Bestimmung des Reaktionsfortschritts von Pfropfpolymerisationsreaktionen mittels kontinuierlicher Vor-Ort-Kontrolle der Reaktion durch Messung des Raman-Spektrums zu Beginn und in zeitlichen Abständen im Verlauf der Reaktion, dadurch gekennzeichnet, dass man vor Beginn der Reaktion das Raman-Spektrum eines oder mehrerer der zu analysierenden Monomeren und/oder Polymeren sowie mindestens eines inneren Standards im Wellenzahlenbereich von 100 bis 4000 cm^-1 aufnimmt, Reaktionspartner zur Durchführung der Pfropfpolymerisation kontinuierlich und/oder diskontinuierlich zugibt und in zeitlichen Abständen im Verlauf der Reaktion weitere Raman-Spektren im Wellenzahlenbereich von 100 bis 4000 cm^-1 aufnimmt und die Konzentrationsänderung der Monomeren und Polymeren durch Vergleich der Spektren der zu analysierenden Monomeren oder Polymeren relativ zum inneren Standard berechnet. 1. A method for determining the progress of the reaction of graft polymerization reactions by means of continuous on-site monitoring of the reaction by measuring the Raman spectrum at the beginning and at intervals in the course of the reaction, characterized in that the Raman spectrum of one or several of the monomers and / or polymers to be analyzed and at least one internal standard in the wavenumber range from 100 to 4000 cm ^-1 , reactants for carrying out the graft polymerization are added continuously and / or discontinuously, and further Raman spectra in the wavenumber range are added at intervals in the course of the reaction from 100 to 4000 cm ^-1 and calculates the change in concentration of the monomers and polymers by comparing the spectra of the monomers or polymers to be analyzed relative to the internal standard. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Komponente mit signifikantem Raman-Signal vor Beginn einer absatzweisen Reaktion vollständig vorlegt und als internen Standard für die Raman- Spektrenauswertung verwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that one Component with a significant Raman signal before the start of a batch Response fully submitted and as internal standard for Raman Spectra evaluation used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus den gemessenen und gespeicherten Raman-Spektren der Monomere und der Polymere und dem aktuellen Spektrum im Verlauf der Reaktion durch gewichtete Subtraktion der Spektren der Monomere und der Polymere die absoluten Mengen der Monomere und der Polymere berechnet. 3. The method according to claim 1, characterized in that from the measured and stored Raman spectra of the monomers and Polymers and the current spectrum in the course of the reaction by weighted Subtraction of the spectra of the monomers and the polymers the absolute Amounts of monomers and polymers calculated. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die berechneten, absoluten Mengen der Monomere und der Polymere mit den Soll-Mengen nach einer Zeit Δt nach Start der Polymerisation verglichen und durch Variation der Zugabemengen eines oder mehrerer Monomere oder durch Anheben oder Absenken der Polymerisationsraten die aktuellen Mengen an die jeweiligen Sollmengen für die Reaktion zum Zeitpunkt t₀ + Δt herangeführt. 4. The method according to claim 3, characterized in that the calculated, absolute amounts of the monomers and the polymers are compared with the target amounts after a time Δt after the start of the polymerization and by varying the addition amounts of one or more monomers or by raising or lowering the Polymerization rates introduced the current amounts to the respective target amounts for the reaction at the time t ₀ + Δt. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Raman-Spektren im Wellenzahlenbereich von 500 bis 2500 cm^-1 misst. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the Raman spectra are measured in the wave number range from 500 to 2500 cm ^-1 . 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Raman-Spektren im Wellenzahlenbereich von 750 bis 1800 cm^-1 misst. 6. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one measures the Raman spectra in the wavenumber range from 750 to 1800 cm ^-1 . 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch, enthaltend: 1. 5 bis 95 Gew.-% wenigstens eines Vinylmonomeren und 2. 95 bis 5 Gew.-% eine oder mehrere Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen < 10°C umsetzt. 7. The method according to claim 1, characterized in that a mixture comprising: 1. 5 to 95 wt .-% of at least one vinyl monomer and 2. 95 to 5% by weight of one or more graft bases with glass transition temperatures <10 ° C. implements. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Monomere A.1 einsetzt, die Gemische aus: 1. 50 bis 99 Gew.-Teilen mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Methacrylsäure-(C₁-C8)-Alkylester oder Mischungen hieraus und 2. 1 bis 50 Gew.-Teilen mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylestern, Derivaten ungesättigter Carbonsäuren oder Mischungen hieraus sind. 8. The method according to claim 1, characterized in that monomers A.1 are used, the mixtures of: 1. 50 to 99 parts by weight of at least one compound selected from styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, methacrylic acid (C ₁ -C 8) alkyl esters or mixtures thereof and 2. 1 to 50 parts by weight of at least one compound selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic acid (C ₁ -C ₈ ) alkyl esters, derivatives of unsaturated carboxylic acids or mixtures thereof. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pfropfgrundlage A.2 Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, insbesondere auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien-, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und/oder Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke einsetzt. 9. The method according to claim 1, characterized in that as Graft base A.2 diene rubbers, EP (D) M rubbers, in particular based Ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone, Chloroprene and / or ethylene / vinyl acetate rubbers are used. 10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion durch Initiierung mit mindestens einem anorganischen oder organischen Peroxid startet 10. The method according to claim 5, characterized in that the reaction by initiation with at least one inorganic or organic Peroxide starts 11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure startet. 11. The method according to claim 5, characterized in that the reaction by redox initiation with an initiator system made of organic Hydroperoxide and ascorbic acid starts.