DE102022213988A1

DE102022213988A1 - Vulkanisierbare Kautschukmischung, Vulkanisat und Kautschukprodukt

Info

Publication number: DE102022213988A1
Application number: DE102022213988.7A
Authority: DE
Inventors: Andreas Wolf; Lena Müller; Carla Recker; Hubert Hirschlag; Catarina Nardi Tironi; Marion Puppa; Armand Gabriel Becheanu-Böke; Kirsten Schwekendiek; Thorsten Torbrügge; Norbert Müller
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2022-12-20
Filing date: 2022-12-20
Publication date: 2024-06-20

Abstract

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend, a) Dienkautschuke, b) Kieselsäuren, und c) spezifische Polyetheramine, in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 10 phr, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk deproteiniertes natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 25 bis 100 phr umfasst, und wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil von 60 phr oder weniger umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, ein daraus herstellbares Vulkanisat und ein dieses Vulkanisat enthaltendes Kautschukprodukt, insbesondere einen Fahrzeugluftreifen.
Die Automobilindustrie gehört zu den Industriezweigen, die seit Beginn des 21. Jahrhunderts mit fundamentalen Herausforderungen konfrontiert und gleichzeitig von zahlreichen technologischen Innovationen geprägt wurden. Das wachsende Kundenbewusstsein für ökologische Aspekte wie Emissionsprofile oder Ressourceneffizienz erfordert neue Konzepte für die Mobilität. Gleichzeitig steigt die Nachfrage nach verbesserten Leistungsmerkmalen der Fahrzeuge sowie die Anforderungen in Bezug auf die Fahrsicherheit. Diesen Herausforderungen zu begegnen, ist nicht nur eine Aufgabe der eigentlichen Fahrzeughersteller. In der Praxis werden viele dieser Aspekte stark von den Eigenschaften der Fahrzeugreifen beeinflusst, so dass die Optimierung der Reifeneigenschaften ein wichtiges Innovationsfeld ist.
Eine wesentliche Komponente zur Optimierung der Eigenschaften von Fahrzeugreifen und von anderen Kautschukprodukten, wie beispielsweise Gurten, Riemen und Schläuchen, stellen die zur Herstellung verwendeten vulkanisierbaren Kautschukmischungen und die dadurch durch Vulkanisation zu erhaltenen Gummiwerkstoffe dar. Mehrere relevante Eigenschaften von Fahrzeugluftreifen, z.B. der Nassgriff, der Rollwiderstand und das Abriebsverhalten, sind beispielsweise eng mit der Zusammensetzung des Gummiwerkstoffs der Lauffläche verbunden. Daher konzentrieren sich viele Forschungsanstrengungen auf die Optimierung der Eigenschaften der eingesetzten Kautschukzusammensetzungen, an die regelmäßig sehr hohe Anforderungen gestellt werden. Dabei bestehen hinsichtlich zahlreicher Eigenschaften im Fahrzeugreifen Zielkonflikte, so dass sich diese nicht unabhängig voneinander optimieren lassen und eine Verbesserung eines Parameters zu einer Verschlechterung eines anderen Parameters führen kann.
In den letzten Jahrzehnten wurden auf dem Gebiet der Zusammensetzungsentwicklung bedeutende Fortschritte erzielt. Eine zentrale Innovation war hierbei beispielsweise der zumindest teilweise Ersatz von Rußfüllstoffen durch siliciumhaltige Verbindungen, insbesondere Siliciumdioxid-Verbindungen, wie beispielsweise pyrogene Kieselsäure oder gefällte Kieselsäure.
In der EP 2725059 A1 wird offenbart, dass durch die Kombination von Polyetheraminen und Kieselsäure vorteilhafte Kautschukmischungen erhalten werden können, die insbesondere ein verbessertes Performance-Niveau hinsichtlich des Abriebverhaltens sowie des Zielkonfliktes von Rollwiderstand versus Nassgriff aufweisen. Zudem wurde gefunden, dass in entsprechenden Kautschukmischungen verbesserte Verarbeitungseigenschaften erhalten werden können. Weiter Informationen zum technologischen Hintergrund von Polyetheraminen sind beispielsweise in der WO 2013/092526 A1 , der US 2008/033082 A1 und der WO 2016/030469 A1 offenbart.
Auch wenn mit den aus dem Stand der Technik bekannten vulkanisierbaren Kautschukmischungen in vielerlei Hinsicht insgesamt vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden können, werden die entsprechenden Zusammensetzung bzw. die daraus herstellbaren Vulkanisate in vielen Fällen hinsichtlich anwendungsrelevanter Eigenschaften noch als verbesserungsbedürftig angesehen, insbesondere um den Anforderungen moderner Fahrzeugluftreifen für Hochleistungsanwendungen zu genügen.
Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen oder zumindest zu verringern und eine vorteilhafte vulkanisierbare Kautschukmischung sowie ein entsprechendes daraus herstellbares Vulkanisat mit einem vorteilhaften Eigenschaftsprofil anzugeben.
Insbesondere war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vulkanisierbare Kautschukmischung mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften anzugeben, wobei es eine wünschenswerte Vorgabe war, dass der Bedarf an potentiell gesundheits- und/oder umweltschädlichen Verbindungen, insbesondere von Guanidin-Beschleunigern reduziert werden kann.
Zudem war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vulkanisierbare Kautschukmischung und entsprechende daraus herstellbare Vulkanisate anzugeben, die über ausgezeichnete Rolleigenschaften verfügen, insbesondere über einen vorteilhaften Rollwiderstand.
Darüber hinaus war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vulkanisierbare Kautschukmischung und entsprechende daraus herstellbare Vulkanisate anzugeben, die über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften verfügen, insbesondere verbesserter Abriebseigenschaften.
Insbesondere war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dabei bestehende Zielkonflikte zwischen den Verarbeitungseigenschaften, den mechanischen Eigenschaften und den Rolleigenschaften bestmöglich zu lösen.
Hierbei war es eine ergänzende Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die anzugebenden vulkanisierbaren Kautschukmischungen und Vulkanisate möglichst weitgehend unter Einsatz solcher Herstellungsverfahren und Materialien herstellbar sein sollten, die im Bereich der Kautschukverarbeitung bereits heute zum Einsatz kommen.
Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein entsprechendes Kautschukprodukt bereitzustellen, welches das anzugebende Vulkanisat umfasst, insbesondere einen Fahrzeugluftreifen mit vorteilhaften Eigenschaften.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nunmehr gefunden, dass sich die vorstehend beschriebenen Aufgaben überraschenderweise lösen lassen, wenn in vulkanisierbaren Kautschukmischungen, welche neben Dienkautschuk und Kieselsäure zusätzlich bestimmte Massenanteile an spezifischen Polyetheraminen umfassen, wenn ein Höchstgehalt an Kieselsäure vorgesehen wird und als Dienkautschuk deproteiniertes natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren eingesetzt wird, wie es in den Ansprüchen definiert ist.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden entsprechend durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, wie er in den Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen und den nachfolgenden Ausführungen.
Solche Ausführungsformen, die nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind, werden in besonders bevorzugten Ausführungsformen mit Merkmalen anderer als bevorzugt bezeichneter Ausführungsformen kombiniert. Ganz besonders bevorzugt sind somit Kombinationen von zwei oder mehr der nachfolgend als besonders bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen. Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen ein in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnetes Merkmal einer Ausführungsform mit einem oder mehreren weiteren Merkmalen anderer Ausführungsformen kombiniert wird, die in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnet werden. Merkmale bevorzugter Vulkanisate, Kautschukprodukte und Verwendungen ergeben sich aus den Merkmalen bevorzugter vulkanisierbarer Kautschukmischungen.
Insoweit nachfolgend für einen Mischungsbestandteil, beispielsweise für die Dienkautschuke oder die Polyetheramine, sowohl spezifische Mengen bzw. Anteile dieses Mischungsbestandteils als auch bevorzugte Ausgestaltungen des Mischungsbestandteils offenbart werden, sind insbesondere auch die spezifischen Mengen bzw. Anteile der bevorzugt ausgestalteten Mischungsbestandteile offenbart. Zudem ist offenbart, dass bei den entsprechenden spezifischen Gesamtmengen bzw. Gesamtanteilen der Mischungsbestandteile zumindest ein Teil der Mischungsbestandteile bevorzugt ausgestaltet sein kann und insbesondere auch, dass bevorzugt ausgestaltete Mischungsbestandteile innerhalb der spezifischen Gesamtmengen oder Gesamtanteile wiederum in den spezifischen Mengen bzw. Anteilen vorliegen können.
Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend:

a) einen oder mehrere Dienkautschuke,
b) einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren, und
c) ein oder mehrere Polyetheramine, in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 10 phr,

R¹R²N-(R⁵)_m-X-R⁶-NR³R⁴, I)

¹

²

³

⁴

⁵

⁶

-(CHR⁷ⁱ-CHR⁸ⁱ-O)_x- II)

⁷ⁱ

⁸ⁱ

Vulkanisierbare Kautschukmischungen an sich und deren typische Komponenten sowie übliche Herstellungsverfahren zum Erhalt entsprechender vulkanisierbarer Kautschukmischungen, insbesondere durch Mischung der Komponenten, sind dem Fachmann im Bereich der Kautschukverarbeitung umfassend bekannt.
In Übereinstimmung mit dem üblichen Vorgehen werden die vorstehend definierten Bestandteile der vulkanisierbaren Kautschukmischung jeweils als „ein oder mehrere“ eingesetzt. Die Bezeichnung „ein oder mehrere“ bezieht sich dabei in branchenüblicher Weise auf die chemische Natur der entsprechenden Verbindungen und nicht auf deren Stoffmenge. Beispielsweise kann die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk ausschließlich SBR umfassen, was bedeuten würde, dass die vulkanisierbare Kautschukmischung eine Vielzahl der entsprechenden Moleküle umfasst.
Insoweit nachfolgend Massenanteile angegeben werden, werden diese in branchenüblicher Weise in vielen Fällen als kombinierte Massenanteile der einen oder der mehreren Komponenten angegeben, wodurch ausgedrückt wird, dass der Massenanteil der entsprechend ausgebildeten Komponenten zusammengenommen die entsprechenden Kriterien erfüllt.
Die dabei verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen, über die die Massenanteile der Komponenten in der Kautschukmischung bezogen auf die Masse der in der Kautschukmischung vorhandenen hochmolekularen Kautschuke (gewichtsmittlere Molmasse Mw gemäß GPC größer als 60.000 g/mol) angegeben werden, wobei der kombinierte Masseanteil dieser hochmolekularen Kautschuke in der Kautschukmischung 100 phr entspricht. Die Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist analog die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen, insbesondere für Kupplungsagenzien für Füllstoffe, bezogen auf die Masse der in der Kautschukmischung vorhandenen Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Angabe phf dabei lediglich auf die in der vulkanisierbaren Kautschukmischung vorhandenen Kieselsäuren, deren kombinierter Massenanteil 100 phf entspricht, so dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie beispielsweise Ruß nicht in die Berechnung der phf mit eingehen.
Erfindungsgemäß umfasst die vulkanisierbare Kautschukmischung dabei als Dienkautschuk deproteinierten Naturkautschuk, d.h. natürliches Polyisopren, und/oder synthetisches Polyisopren. Synthetisches Polyisopren (IR) ist dem Fachmann im Bereich der Reifenherstellung gut vertraut und kommerziell erhältlich.
Deproteinierten natürliches Polyisopren ist dem Fachmann ebenfalls bekannt und kommerziell erhältlich. Natürliches Polyisopren (NR) umfasst regelmäßig weitere Bestandteile in einem kombinierten Massenanteil von etwa 5 %, wobei ein wichtiger Fremdbestandteil Proteine sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein natürliches Polyisopren in jedem Fall dann als deproteinierten natürliches Polyisopren angesehen, wenn der Massenanteil an Stickstoff 0,2 % oder weniger, bevorzugt 0,15 % oder weniger, besonders bevorzugt 0,1 % oder weniger, insbesondere bevorzugt 0,05 % oder weniger, beträgt, bezogen auf die Masse an natürlichem Polyisopren. Bezogen auf die Masse an Protein im natürlichen Polyisopren entspricht dies üblicherweise einem Massenanteil an Protein von 1,25 % oder weniger, bevorzugt 0,94 % oder weniger, besonders bevorzugt 0,63 % oder weniger, insbesondere bevorzugt 0,31 % oder weniger, wiederum bezogen auf die Masse an natürlichem Polyisopren. Weitere Informationen zum technologischen Hintergrund sind beispielsweise in der DE 60109230 T2 und der DE 60313721 T2 offenbart.
Bei dem deproteinierten natürlichen Polyisopren und/oder dem synthetischen Polyisopren kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen, insbesondere mit einem Massenanteil an cis-1,4 von 90 % oder mehr.
Es kann als Vorteil der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung gesehen werden, dass neben dem deproteinierten natürlichen Polyisopren und/oder dem synthetischen Polyisopren weitere Dienkautschuke vorliegen können und diese hinsichtlich der Auswahl sehr flexibel sind, so dass prinzipiell sämtliche branchenüblichen Dienkautschuke in Kombination eingesetzt werden können. Bevorzugt ist nach Einschätzung der Erfinder insoweit aber eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus epoxidiertem Polyisopren, Butadien-Kautschuk, lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polynorbornen, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, NitrilKautschuk, Acrylat-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, Butylkautschuk und Halobutylkauschuk, wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk. Bevorzugt ist insoweit zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei zumindest einer der Dienkautschuke, bevorzugt sämtliche der ein oder mehreren Dienkautschuke, ein endgruppenmodifizierter und/oder entlang der Kette modifizierter Dienkautschuk ist, bevorzugt ein endgruppenmodifizierter Dienkautschuk. Bei der Modifizierung kann es sich um ein oder mehrere funktionelle Gruppen handeln, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy-Gruppen, Ethoxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen, Siloxan-Gruppen, Amino-Gruppen, Aminosiloxan-Gruppen, CarboxyGruppen, Phthalocyanin-Gruppen und Silan-Sulfid-Gruppen.
Bevorzugt ist hinsichtlich des Gehaltes an den spezifischen Polyisoprenen eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk deproteiniertes natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren in einem kombinierten Massenanteil von 60 phr oder mehr, bevorzugt von 70 phr oder mehr, besonders bevorzugt von 80 phr oder mehr, besonders bevorzugt von 90 phr oder mehr, umfasst.
Als besonders vorteilhaft hat sich insoweit die Kombination der spezifischen Polyetheramine mit synthetischem Polyisopren erwiesen, wobei die günstigsten Eigenschaftsprofile erhalten wurden. Besonders bevorzugt ist demgemäß eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk synthetisches Polyisopren umfasst, bevorzugt in einem Massenanteil von 60 phr oder mehr, bevorzugt von 70 phr oder mehr, besonders bevorzugt von 80 phr oder mehr, besonders bevorzugt von 90 phr oder mehr.
Zum Erhalt von vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die sich durch Vulkanisation in besonders leistungsfähige Vulkanisate überführen lassen, haben sich zur Kombination mit den spezifischen Polyisoprenen insbesondere BR und SBR, bevorzugt SSBR, als Dienkautschuke bewährt. Bevorzugt ist somit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk Styrol-Butadien-Kautschuk, bevorzugt lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk, umfasst, bevorzugt in einem Massenanteil im Bereich von 10 bis 50 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 45 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 phr.
Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk Butadien-Kautschuk umfasst, bevorzugt in einem Massenanteil im Bereich von 1 bis 35 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 phr. Bei dem Butadien-Kautschuk kann es sich beispielsweise um sogenannte high-cis- oder low-cis-Typen handeln, wobei Polybutadien mit einem massenbezogenen cis-Anteil von 90 % oder mehr als high-cis-Typ bezeichnet wird.
Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der oder die Dienkautschuke eine gewichtsmittlere Molmasse Mw, gemessen mittels GPC, im Bereich von 150000 bis 5000000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 250000 bis 2500000, besonders bevorzugt im Bereich von 300000 bis 1500000, aufweisen. Die Bestimmung der zahlenmittleren bzw. gewichtsmittleren Molmasse erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels Gelpermeationschromatographie gemäß DIN 55672-1: 2016-03 (GPC mit Tetrahydofuran als Elutionsmittel, Polystyrol-Standard; Größenausschlußchromatographie; engl. SEC = size exclusion chromatography).
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird dabei der in der Branche übliche Ausdruck „Kieselsäure“ verwendet, wobei die entsprechenden Verbindungen in Anlehnung an den englischen Begriff zuweilen auch als „Silika“ bezeichnet werden. Dieser historisch bedingte Begriff bezeichnet für den Fachmann im Bereich der kautschukverarbeitenden Industrie amorphes, d.h. nicht-kristallines, Siliciumdioxid, insbesondere sogenanntes pyrogenes Siliciumdioxid und gefälltes Siliciumdioxid. Mit anderen Worten handelt es sich um eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus pyrogenem Siliciumdioxid und gefälltem Siliciumdioxid, besonders bevorzugt gefälltem Siliciumdioxid.
Bevorzugt ist grundsätzlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren Füllstoffe eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) gemäß DIN ISO 9277:2014-01 im Bereich von 35 bis 400 m²/g, bevorzugt im Bereich von 35 bis 350 m²/g, besonders bevorzugt im Bereich von 85 bis 320 m²/g, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 120 bis 235 m²/g, aufweisen. Insbesondere bevorzugt ist insoweit zusätzlich oder alternativ aber auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren Füllstoffe eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) gemäß DIN ISO 9277:2014-01 von 270 m²/g oder mehr aufweisen.
Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren Füllstoffe eine CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765-03 im Bereich von 30 bis 400 m²/g, bevorzugt im Bereich von 30 bis 330 m²/g, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 300 m²/g, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 115 bis 200 m²/g, aufweisen.
Hinsichtlich der einsetzbaren Mengen an Füllstoff haben die Erfinder gefunden, dass es in Kombination mit den spezifischen Polyisoprenen und Polyetheraminen eine Obergrenze für den Massenanteil an Kieselsäure gibt, welcher zum Erhalt vorteilhafter vulkanisierbarer Kautschukmischungen nicht überschritten werden sollte. Entsprechend umfasst die vulkanisierbare Kautschukmischung in einem kombinierten Massenanteil von 60 phr oder weniger.
Dabei haben die Erfinder gefunden, dass sich insbesondere mit niedrigeren Massenanteilen an Kieselsäure vorteilhafte Eigenschaftsprofile erzielen lassen. Bevorzugt ist grundsätzlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil von 55 phr oder weniger, bevorzugt 50 phr oder weniger, umfasst.
Der Fachmann versteht, dass der Fachmann den Massenanteil an Kieselsäure wegen der grundsätzlich positiven Eigenschaften, insbesondere in Laufstreifenmischungen, nicht zu niedrig wählen möchte. Bevorzugt ist deshalb zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 5 bis 60 phr, bevorzugt im Bereich von 10 bis 55 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 phr, umfasst.
Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Kieselsäuren können darüber hinaus auch weitere Füllstoffe vorhanden sein, wodurch eine spezifische Anpassung der Eigenschaften der vulkanisierbaren Kautschukmischung möglich wird. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung einen oder mehrere weitere Füllstoffe umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Aluminiumhydroxid, Titandioxid, Magnesiumoxid und Schichtsilikaten, wobei der kombinierte Massenanteil der weiteren Füllstoffe bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 100 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 phr, liegt. Als Ruß wird bevorzugt ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 250 g/kg, bevorzugt 30 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 40 bis 130 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 30 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 70 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 90 bis 200 ml/100g, aufweist.
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst zumindest ein Polyetheramin einer spezifischen Struktur. Polyetheramine sind dem Fachmann dabei grundsätzlich bekannt. Es handelt sich um Polyetherpolyole, deren terminale Hydroxygruppen in einer Aminierungs-Reaktion zu Aminogruppen umgesetzt wurden, so dass Polyamine erhalten werden. Im Fall der Aminierung der besonders bevorzugten linearen, d.h. unverzweigten, Polyetherdiolen handelt es sich bei den Polyetheraminen entsprechend um Diamine eines Polyalkylenglycols. Die zugrundeliegenden Polyetherdiole werden dabei bevorzugt aus Alkylenoxiden, beispielsweise Butylenoxid, Ethylenoxid oder Propylenoxid, hergestellt. Polyetheramine sind dabei kommerziell erhältlich, insbesondere von der Firma Huntsman, beispielsweise unter den Handelsnamen Jeffamine D-230, ED-600, ED-900 oder EDR-148.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Polyetheramin ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheraminen der Formel I): R¹R²N-(R⁵)_m-X-R⁶-NR³R⁴, I) wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, wobei m 0 oder 1 ist, wobei R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 10 C-Atomen sind,
wobei X eine Polyetherkette der Formel II): -(CHR⁷ⁱ-CHR⁸ⁱ-O)_x- II) ist, wobei x im Bereich von 2 bis 30 liegt, wobei R⁷ⁱ und R⁸ⁱ in jeder Monomereinheit i jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von den anderen Monomereinheiten der Polyetherkette Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder 2 C-Atomen sind,
Die organischen Reste R¹, R², R³ und R⁴ definieren die Reste der Amino-Gruppen des Diamins und resultieren bei der Herstellung insbesondere aus den für die Aminierungs-Reaktion verwendeten Substanzen. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis sind diese Reste prinzipiell unabhängig voneinander, was bedeutet, dass beispielsweise R¹ Wasserstoff sein kann, auch wenn R² ein Kohlenwasserstoffrest ist. Bevorzugt ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder entweder verzweigte oder unverzweigte, bevorzugt unverzweigte, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 5 C-Atomen, sind. Besonders bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei zumindest einer der Reste R¹ und R² und/oder einer der Reste R³ und R⁴, Wasserstoff ist. Ganz besonders bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R¹ und R³ und/oder die Reste R² und R⁴ identisch sind. Insbesondere bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff sind.
Eine der Amino-Gruppen kann entweder direkt (m = 0) oder über eine Kohlenwasserstoffkette (m = 1) an die Polyetherkette X angebunden sein. Bedingt durch die Herstellung aus Alkylenoxiden wird in bevorzugten Polyetheraminen eine der Amino-Gruppen direkt an die Polyetherkette X angebunden (m = 0), wohingegen die andere Amino-Gruppe über eine Kohlenwasserstoffkette R⁶ angebunden ist, bei der es sich letztlich quasi um den letzten Baustein der Polyetherkette handeln würde, der in Folge der Aminierung jedoch nicht mehr über ein Sauerstoff-Atom verfügt und entsprechend nicht mehr der Polyetherkette X zugeordnet werden kann.
Bevorzugt ist somit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 5 C-Atomen, bevorzugt mit 2 oder 3 C-Atomen, sind. Besonders bevorzugt ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei m = 0 ist, wobei R⁶ bevorzugt eine entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 oder 3 C-Atomen, besonders bevorzugt eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 3 C-Atomen, ist.
Die Polyetherkette X umfasst x Wiederholungseinheiten. Bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei x im Bereich von 2 bis 15 liegt.
In jeder Baueinheit der Polyetherkette X, d.h. in den verschiedenen Monomereinheiten, die vorliegend über die Laufzahl i identifiziert werden, die entsprechend von i = 1 bis i = x läuft, sind R⁷ⁱ und R⁸ⁱ grundsätzlich unabhänging voneinander und zwar sowohl R⁷ⁱ und R⁸ⁱ in jeder Monomereinheit als auch alle R⁷ⁱ bzw. alle R⁸ⁱ in der Polyetherkette. Bevorzugt ist wegen der grundsätzlichen Vorteilhaftigkeit vergleichsweise kurzkettiger Alkylenoxide eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei R⁷ⁱ und R⁸ⁱ in jeder Monomereinheit i jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von den anderen Monomereinheiten der Polyetherkette Wasserstoff oder Methylgruppen sind. Besonders bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei in jeder Monomereinheit i jeweils zumindest einer der Reste R⁷ⁱ und R⁸ⁱ Wasserstoff ist.
Der Fachmann versteht insoweit, dass die Natur der Reste R⁷ⁱ und R⁸ⁱ insbesondere von der chemischen Natur der bei der Herstellung eingesetzten Verbindungen, insbesondere der eingesetzten Alkylenoxide, abhängt, wobei komplexere Polyetheramine insbesondere dann erhalten werden können, wenn bei der Herstellung verschiedene Alkylenoxide miteinander gemischt werden.
Nach Einschätzung der Erfinder ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung bevorzugt, wobei die Polyetherkette eine oder mehrere erste Monomereinheiten i1 der Formel IV) umfasst: -(CHR⁷ⁱ-CH₂-O)-, IV) wobei R⁷ⁱ bevorzugt für alle ersten Monomereinheiten i₁ identisch ist, wobei R⁷ⁱ besonders bevorzugt für alle ersten Monomereinheiten i₁ eine Methylgruppe ist, und/oder
wobei die Polyetherkette eine oder mehrere zweite Monomereinheiten i₂ der Formel V) umfasst: -(CH₂-CH₂-O)-, V) und/oder
wobei die Polyetherkette eine oder mehrere dritte Monomereinheiten i₃ der Formel VI) umfasst: -(CH₂-CHR⁸ⁱ-O)-, VI) wobei R⁸ⁱ bevorzugt für alle dritten Monomereinheiten i₃ identisch ist, wobei R⁸ⁱ besonders bevorzugt für alle dritten Monomereinheiten i₃ eine Methylgruppe ist, wobei die Polyetherkette bevorzugt aus diesen Monomereinheiten besteht.
Mit Blick auf diese Monomereinheiten sind grundsätzlich erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischungen bevorzugt, wobei die Zahl der ersten Monomereinheiten i₁ in der Polyetherkette x₁ im Bereich von 1 bis 7, bevorzugt im Bereich von 2 bis 6, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5, liegt, und/oder wobei die Zahl der zweiten Monomereinheiten i₂ in der Polyetherkette x₂ im Bereich von 1 bis 15, bevorzugt im Bereich von 2 bis 12, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10, liegt, und/oder wobei die Zahl der dritten Monomereinheiten i₃ in der Polyetherkette x₃ im Bereich von 1 bis 7, bevorzugt im Bereich von 2 bis 6, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5, liegt. Besonders bevorzugt ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die kombinierte Zahl der ersten Monomereinheiten i₁ und der dritten Monomereinheiten i₃ in der Polyetherkette x_1/3 im Bereich von 2 bis 10, bevorzugt im Bereich von 3 bis 7, liegt.
Ganz besonders bevorzugt ist insoweit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Polyetherkette bevorzugt zu mehr als 50 %, besonders bevorzugt zu mehr als 75 %, besonders bevorzugt im Wesentlichen vollständig, aus ersten Monomereinheiten i₁ besteht, wobei die Zahl der ersten Monomereinheiten i₁ in der Polyetherkette x₁ im Bereich von 1 bis 5, bevorzugt im Bereich von 2 bis 4, liegt. Entsprechende Polyetheramine sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Jeffamine D-230 kommerziell erhältlich, wobei x₁ bei etwa 2,5 liegt.
Besonders bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung mit gemischten Polyetherketten, d.h. wobei die Polyetherkette zwei oder mehr, bevorzugt drei oder mehr, Monomereinheiten umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ersten Monomereinheiten i₁, zweiten Monomereinheiten i₂ und dritten Monomereinheiten i₃, wobei die Polyetherkette bevorzugt aus diesen Monomereinheiten besteht. Für die meisten Anwendungsfälle relevant sind dabei erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischungen, wobei die zwei oder mehr Monomereinheiten zumindest teilweise statistisch, bevorzugt vollständig statistisch, in der Polyetherkette verteilt sind.
Ganz besonders bevorzugt ist für gemischte Polyetherketten zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die kombinierte Zahl der ersten Monomereinheiten i₁ und der dritten Monomereinheiten i₃ in der Polyetherkette x_1/3 im Bereich von 2 bis 5 liegt und wobei die Zahl der zweiten Monomereinheiten i₂ in der Polyetherkette x₂ im Bereich von 7 bis 12 liegt. Entsprechende Polyetheramine sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Jeffamine ED-600 kommerziell erhältlich, wobei x₂ bei etwa 9 und x_1/3 bei etwa 3,6 liegt.
Ganz besonders bevorzugt ist für gemischte Polyetherketten zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die kombinierte Zahl der ersten Monomereinheiten i₁ und der dritten Monomereinheiten i₃ in der Polyetherkette x_1/3 im Bereich von 4 bis 8, liegt und wobei die Zahl der zweiten Monomereinheiten i₂ in der Polyetherkette x₂ im Bereich von 10 bis 15 liegt. Entsprechende Polyetheramine sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Jeffamine ED-900 kommerziell erhältlich, wobei x₂ bei etwa 12,5 und x_1/3 bei etwa 6 liegt.
Die Erfinder erachten für die Lösung der Aufgabe insbesondere den Einsatz von solchen Polyetheraminen als bevorzugt, deren typische Vertreter die Handelsprodukte Jeffamine D-230 bzw. ED-600 sind.
Besonders bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Polyetheramine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:

- Polyetheraminen der Formel VII): H₂N-(CH(CH₃)-CH₂-O)_x1-CH₂CH(CH₃)-NH₂, VII) wobei x₁ im Bereich von 2 bis 6, bevorzugt im Bereich von 2 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 3, liegt, und
- Polyetheraminen der Formel VIII): H₂N-X-CH₂CH(CH₃)-NH₂, VIII) wobei X eine Polyetherkette ist, die aus zwei oder mehr Monomereinheiten besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

_1b

_b

-(CH(CH₃)-CH₂-O)-, IVb)

_2b

_b

-(CH₂-CH₂-O)-, Vb)

_3b

_b

-(CH₂-CH(CH₃)-O)-, VIb)

_1b

_3b

_1b/3b

_2b

Grundsätzlich bevorzugt ist bezogen auf die Herstellung bzw. Herstellbarkeit der Polyetheramine auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Polyetheramine herstellbar sind durch Polymerisation eines Alkylenoxids mit anschließender Aminierung, wobei das Alkylenoxid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butylenoxid, Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen dieser Verbindungen, bevorzugt aus Propylenoxid. Besonders bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Polyetheramine gesättigte Verbindungen sind.
Als Polyetheramine werden bevorzugt vergleichsweise kurzkettige Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt ist nämlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Polyetheramine eine gewichtsmittlere Molmasse im Bereich von 100 bis 800 g/mol, bevorzugt im Bereich von 130 bis 650 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 190 bis 400 g/mol, aufweist.
Zur weiteren Optimierung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung bzw. der daraus herstellbaren Vulkanisate können verschiedene Polyetheramine kombiniert werden, wobei die Erfinder insbesondere Kombinationen von bevorzugten Polyetheramine als vorteilhaft ansehen, wie es beispielsweise durch Kombination der Handelsprodukte Jeffamine D-230 und ED-600 erreicht werden kann. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung zwei oder mehr verschiedene Polyetheramine umfasst.
Unabhängig von der genauen chemischen Natur der Polyetheramine ist es den Erfindern gelungen, besonders vorteilhafte Massenanteile dieser Komponenten zu identifizieren, mit denen sich die vorstehend beschriebenen Aufgaben besonders gut lösen lassen. Bevorzugt ist nämlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung das eine oder die mehreren Polyetheramine in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,2 bis 8 phr, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 6 phr, umfasst.
Neben den Dienkautschuken, den Füllstoffen und den Polyetheraminen können in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen weitere typische Bestandteile eingesetzt werden, die beispielsweise der Beeinflussung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, bspw. den Verarbeitungs- und Vulkanisationseigenschaften, der vulkanisierbaren Kautschukmischungen oder der Optimierung der mechanischen Eigenschaften der daraus herstellbaren Vulkanisate dienen.
Bevorzugt ist insoweit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung einen oder mehrere weitere Zusatzstoffe umfasst, wobei die weiteren Zusatzstoffe bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Verstärkerharzen, Kupplungsagenzien und Weichmachern, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die weiteren Zusatzstoffe bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 10 bis 100 phr, bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 phr, umfasst.
Beispielhaft ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Verstärkerharze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Resorcin-Formaldehyd-Harzen, insbesondere Resorcin-Hexamethoxymethylmelamin-Harzen (HMMM) oder Resorcin-Hexamethylentetramin-Harzen (HEXA), und modifizierten Phenolharzen. Der Fachmann im Bereich der Kautschukverarbeitung ist dabei ohne weiteres in der Lage, Harze von Dienkautschuken zu unterscheiden, was in der Praxis insbesondere über die mittlere Molmasse erfolgt. Beispielhaft ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren weiteren Harze eine gewichtsmittlere Molmasse Mw, gemessen mittels GPC, im Bereich von 200 bis 50000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 400 bis 40000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 600 bis 30000 g/mol, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 20000 g/mol, aufweisen.
Beispielhaft ist dabei auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Kupplungsagenzien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanatopropyltrimethoxysilan und 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfiden mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die Kupplungsagenzien bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,2 bis 30 phf, bevorzugt im Bereich von 1 bis 15 phf, umfasst.
Beispielhaft ist dabei zudem eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Weichmacher ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mineralölen, synthetischen Weichmachern, Fettsäuren, Fettsäurederivaten, Weichmacherharze, Faktisse, Glyceriden, Terpenen, Biomass-To-Liquid-Ölen (BTL-Öle) und Rubber-To-Liquid-Ölen (RTL-Öle), wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die Weichmacher bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 1 bis 100 phr, bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 phr, umfasst.
Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung einen oder mehrere weitere Additive umfasst, wobei die weiteren Additive bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methylen-Donoren, Alterungsschutzmittel, beispielsweise N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ), Aktivatoren, beispielsweise Zinkoxid und Fettsäuren, Wachsen, Mastikationshilfsmittel, beispielsweise 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und Verarbeitungshilfsmitteln. Bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die weiteren Additive in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 20 phr, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 phr, umfasst.
Bevorzugt ist mit Blick auf das Vulkanisationsverhalten eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung 0,5 bis 8,0 phr, bevorzugt 0,8 bis 6 phr, besonders bevorzugt 1 bis 4 phr, Schwefel umfasst. Bevorzugt ist insoweit zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung weitere Vulkanisationsbestandteile umfasst, wobei die weiteren Vulkanisationsbestandteile ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vernetzern, Vulkanisationsverzögerern und Vulkanisationsbeschleunigern, beispielsweise Thiazolbeschleuniger, Mercaptobeschleuniger, Sulfenamidbeschleuniger, Thiocarbamatbeschleuniger, Thiurambeschleuniger, Thiophosphatbeschleuniger, Thioharnstoffbeschleuniger, Xanthogenat-Beschleuniger oder Guanidin-Beschleuniger.
Besonders bevorzugt ist es, auf Guanidin-Beschleuniger, insbesondere Diphenylguanidin, zu verzichten. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung 2 phr oder weniger, bevorzugt 1 phr oder weniger, besonders bevorzug 0,5 phr oder weniger, ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen 0 phr, an Guanidin-Beschleunigern, insbesondere Diphenylguanidin, umfasst.
Aus den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen können in üblicher Weise Vulkanisate bzw. Kautschukprodukte hergestellt werden. Das entsprechende Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisates oder eines Kautschukprodukts umfasst neben der Herstellung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung, zusätzlich beispielsweise den Schritt:

x) Vulkanisieren der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung, bevorzugt als Teil eines Kautschukrohlings, besonders bevorzugt eines unvulkanisierten Fahrzeugreifenrohlings, zum Erhalt eines Vulkanisates, bevorzugt als Teil eines Kautschukprodukts, bevorzugt eines Fahrzeugluftreifens.

Hierbei wird die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung beispielsweise nach dem in der Reifenindustrie üblichen Verfahren vulkanisiert, beispielsweise durch eine schwefelbasierte Vernetzung.
Die Erfindung betrifft entsprechend auch ein Vulkanisat, herstellbar oder hergestellt durch Vulkanisation einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung. Bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Vulkanisat, wobei das Vulkanisat herstellbar ist durch Vulkanisation bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 150 bis 180 °C.
Die Erfindung betrifft entsprechend auch ein Kautschukprodukt, umfassend das erfindungsgemäße Vulkanisat. Beispielhaft ist ein erfindungsgemäßes Kautschukprodukt, wobei das Kautschukprodukt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schuhsohlen, Riemen, Schläuchen, Transportbändern und Gurten. Für im Wesentlichen alle Fälle bevorzugt ist jedoch ein erfindungsgemäßes Kautschukprodukt, wobei das Kautschukprodukt ein Fahrzeugreifen ist, bevorzugt ein Fahrzeugluftreifen, wobei der Fahrzeugluftreifen das erfindungsgemäße Vulkanisat bevorzugt im Laufstreifen umfasst.
Offenbart wird abschließend zudem die Verwendung einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung und/oder eines erfindungsgemäßen Vulkanisates in der Herstellung von Kautschukprodukten, insbesondere von Fahrzeugreifen.
Nachfolgend werden die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf Experimente weiter erläutert und beschrieben.
A. Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukmischungen:
Die Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukmischungen erfolgte nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labortangentialmischer, bei dem zunächst in einer oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung hergestellt wird, die sämtliche Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Stoffe) enthält, aus der im Anschluss durch Zugabe des Vulkanisationssystems die Fertigmischung erzeugt wird.

Die hierbei eingesetzten Substanzen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 - Eingesetzte Substanzen

Polyisopren 1	Natürliches Polyisopren
	(NR TSR)
Polyisopren 2	Deproteiniertes natürliches Polyisopren
	(NR TSR; Fa. FGV Rubber Industries, Massenanteil Stickstoff < 0,1 %)
Polyisopren 3	Synthetisches Polyisopren (high cis, ca. 97 %)
Füllstoff1	Gefällte Kieselsäure
	(Handelsname: ZEOSIL 1165 MP, Fa. Solvay)
Füllstoff2	Ruß N339
Polyetheramin	Polyetheramine der Formel VII; x₁ ≈ 2,5
	(Handelsname: Jeffamine D-230; Fa. Huntsman)
Silan	Bis-(3-(Triethoxysilyl)propyl)disulfide
	(Handelsname: Si266; Fa. Evonik)
Weichmacher	Treated Distillate Aromatic Extracted; TDAE
Additiv 1	Alterungsschutzmittel, DTPD
Additiv 2	Alterungsschutzmittel, 6PPD
Additiv 3	Alterungsschutzmittel, TMQ
Additiv 4	Ozonschutzwachs
Additiv 5	Zinkoxid
Additiv 6	Stearinsäure
DPG	Diphenylguanidin
TBBS	N-tert.-butyl-2-benzothiazylsulphenamid
Sulfur	Schwefel

Aus den vulkanisierbaren Kautschukmischungen wurden jeweils Prüfkörper durch Vulkanisation nach t₉₅ - t₁₀₀ (gemessen am Moving Die Rheometer gemäß ASTM D 5289-19/ ISO 6502) unter Druck bei 160 bis 170 °C hergestellt und an den so hergestellten Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den unter Punkt B angegebenen Testverfahren ermittelt.
B. Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Vulkanisate:

An den vulkanisierbaren Kautschukmischungen bzw. den daraus hergestellten Vulkanisaten wurden die folgenden physikalisch-chemischen Eigenschaften mit den in Tabelle 2 aufgeführten Bestimmungsverfahren bestimmt: Tabelle 2 - Eingesetzte Bestimmungsverfahren

t10 & t90	entsprechend der Zeit t bis zum Erreichen von 10 % bzw. 90 % der Vernetzung (S'max) gemäß ASTM D5289 aus 2012 bestimmt mittels „Moving Die Rheometer“ bei 160 °C
G'(1%)-G'(100%)	Differenz aus dynamischem Speichermodul (G'(1%) und G'(100%)) in Anlehnung an ASTM D6601 aus 2012 vom zweiten Dehnungssweep bei 1 Hz und 70 °C , wobei die Probekörper in der Apparatur durch 10 minütige Vulkanisation unter Druck bei 170 °C hergestellt wurden.
Rb 70 °C	Rückprallelastizität bei 70 °C gemäß ISO 4662:2017-06
M300	Spannungswert (Modul) bei 300 % Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53504:2017-03
E'(0,15 %) - E'(8%)	Differenz des dynamischen Speichermoduls bei 8 % Dehnung (E'(8%)) und 0,15 % Dehnung (E`(0,15%)) aus dynamisch-mechanischer Messung bei 55 °C nach DIN 53513:1990-03
Abrieb	Abrieb bei Raumtemperatur gemäß DIN ISO 4649:2014-03

C. Versuchsreihe:

Es wurden sechs vulkanisierbare Kautschukmischungen hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 3 angegeben ist. Tabelle 3 - Vulkanisierbare Kautschukmischungen (alle Angaben in phr)

Bestandteile	V1	V2	V3	E1	V4	E2
Polyisopren 1	100	100	-	-	-	-
Polyisopren 2	-	-	-	-	100	100
Polyisopren 3	-	-	100	100	-	-
Füllstoff 1	46	46	46	46	46	46
Füllstoff 2	3	3	3	3	3	3
Polyetheramin	0	1,09	0	1,09	0	1,09
Silan	3,31	3,31	3,31	3,31	3,31	3,31
Additiv 1	1	1	1	1	1	1
Additiv 2	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Additiv 3	1	1	1	1	1	1
Additiv 4	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Additiv 5	3	3	3	3	3	3
Additiv 6	2	2	2	2	2	2
DPG	1	-	1	-	1	-
TBBS	1	1	1	1	1	1
Sulfur	1,65	1,65	1,65	1,65	1,65	1,65

Die an den zugehörigen Vulkanisaten bestimmten Materialeigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4 - Materialeigenschaften

	V1	V2	V3	E1	V4	E2
t10 / min	2,5	2,0	2,7	2,3	3,7	3,1
t90 / min	5,8	5,2	6,4	6,0	7,7	7,1
G'(1%)-G'(100%) / kPa	721	721	903	832	670	646
Rb 70 °C /%	68,9	67,0	61,7	62,8	66,5	64,9
M300 / MPa	8,2	7,9	6,8	6,6	7,8	7,2
E'(0,15 %) - E'(8%) / MPa	1,6	1,6	2,7	2,7	2,0	1,8
Abrieb / mm3	138	139	137	129	117	125

Die in Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass das Polyetheramin eine vorteilhafte Beschleunigungswirkung zeigt, was sich in einer Verringerung der t10 und t90 Zeiten zeigt. Hierdurch ist es in vorteilhafter Weise möglich, ohne den Einsatz von DPG eine vorteilhafte Beschleunigungswirkung zu erzielen und eine geringere Ausvulkanisationszeit zu erreichen.
Für die Proben E1 und E2 ergibt sich hinsichtlich der untersuchten Eigenschaften ein vorteilhaftes Eigenschaftenprofil.
Insbesondere ist in den Proben E1 und E2 der Wert für E`(0,15%)-E`(8%) und G'(1%)-G`(100%), zumindest nicht verschlechtert und teilweise auch verbessert. Dies deutet auf eine Verbesserung beim Payne-Effekt hin, wodurch angezeigt wird, dass diese Vulkanisate einen verbesserten Rollwiderstand zeigen.
Besonders positive Eigenschaften ergeben sich für die Probe E1, d.h. bei der Verwendung von synthetischem Polyisopren. Für die Probe E1 ist nämlich auch, anders als bei der Probe E2, im Vergleich mit dem jeweiligen Vergleichssystem die Rückprallelastizität verbessert, wodurch angezeigt wird, dass diese Vulkanisate einen verbesserten Rollwiderstand zeigen, und überraschenderweise auch der Abrieb merklich verbessert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 2725059 A1 [0005]
WO 2013092526 A1 [0005]
US 2008033082 A1 [0005]
WO 2016030469 A1 [0005]
DE 60109230 T2 [0024]
DE 60313721 T2 [0024]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 55672-1: 2016-03 [0031]
DIN ISO 9277:2014-01 [0033]

Claims

Vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend: a) einen oder mehrere Dienkautschuke, b) einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren, und c) ein oder mehrere Polyetheramine, in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 10 phr, wobei die Polyetheramine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyetheraminen der Formel I): R¹R²N-(R⁵)_m-X-R⁶-NR³R⁴, I) wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, wobei m 0 oder 1 ist, wobei R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 10 C-Atomen sind, wobei X eine Polyetherkette der Formel II): -(CHR⁷ⁱ-CHR⁸ⁱ-O)_x- II) ist, wobei x im Bereich von 2 bis 30 liegt, wobei R⁷ⁱ und R⁸ⁱ in jeder Monomereinheit i jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von den anderen Monomereinheiten der Polyetherkette Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder 2 C-Atomen sind, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk deproteiniertes natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 25 bis 100 phr umfasst, und wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil von 60 phr oder weniger umfasst.
Vulkanisierbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk Styrol-Butadien-Kautschuk umfasst, und/oder wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk Butadien-Kautschuk umfasst.
Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 5 bis 250 phr umfasst.
Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R⁷ⁱ und R⁸ⁱ in jeder Monomereinheit i jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von den anderen Monomereinheiten der Polyetherkette Wasserstoff oder Methylgruppen sind.
Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyetherkette eine oder mehrere erste Monomereinheiten i1 der Formel IV) umfasst: -(CHR⁷ⁱ-CH₂-O)-, IV) und/oder wobei die Polyetherkette eine oder mehrere zweite Monomereinheiten i₂ der Formel V) umfasst: -(CH₂-CH₂-O)-, V) und/oder wobei die Polyetherkette eine oder mehrere dritte Monomereinheiten i₃ der Formel VI) umfasst: -(CH₂-CHR⁸ⁱ-O)-. VI)
Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das eine oder die mehreren Polyetheramine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: - Polyetheraminen der Formel VII): H₂N-(CH(CH₃)-CH₂-O)_x1-CH₂CH(CH₃)-NH₂, VII) wobei x₁ im Bereich von 2 bis 6 liegt, und - Polyetheraminen der Formel VIII): H₂N-X-CH₂CH(CH₃)-NH₂, VIII) wobei X eine Polyetherkette ist, die aus zwei oder mehr Monomereinheiten besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ersten Monomereinheiten i_1b der Formel III_b): -(CH(CH₃)-CH₂-O)-, IIIb) zweiten Monomereinheiten i_2b der Formel IV_b): -(CH₂-CH₂-O)-, IVb) und dritten Monomereinheiten i_3b der Formel V_b): -(CH₂-CH(CH₃)-O)-, Vb) wobei die kombinierte Zahl der ersten Monomereinheiten i_1b und der dritten Monomereinheiten i_3b in der Polyetherkette x_1b/3b im Bereich von 2 bis 5 liegt, wobei die Zahl der zweiten Monomereinheiten i_2b in der Polyetherkette x_2b im Bereich von 8 bis 10 liegt.
Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk synthetisches Polyisopren umfasst.
Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk deproteiniertes natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren in einem kombinierten Massenanteil von 60 phr oder mehr umfasst.
Vulkanisat, herstellbar oder hergestellt durch Vulkanisation einer vulkanisierbaren Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Kautschukprodukt, insbesondere Fahrzeugluftreifen, umfassend ein Vulkanisat nach Anspruch 9.