DE102022208894A1 - Process and system for producing vinyl chloride from 1,2-dichloroethane - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan, bei dem die für die thermische Spaltung erforderliche Wärme über ein flüssiges oder kondensierendes Wärmeträgermedium (4) zugeführt wird, wobei erfindungsgemäß das Wärmeträgermedium (4) mindestens teilweise mittels der bei der Oxidation von Wasserstoff (10), Ammoniak (11) oder eines Wasserstoff-Ammoniak-Gemisches anfallenden thermischen Energie aufgeheizt wird. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan, umfassend mindestens einen Reaktor (1), in dem die thermische Spaltung erfolgt sowie mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung (6), mittels derer eine Erwärmung des Reaktionsmediums (13) in dem Reaktor (1) mittels des Wärmeträgermediums (4) erfolgt, wobei die mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung (6) dazu ausgelegt ist, eine Oxidation von Wasserstoff (10) und/oder Ammoniak (11), beispielsweise eine Verbrennung von Wasserstoff (10) und/oder Ammoniak (11) durchzuführen, wodurch thermische Energie erzeugt wird, mittels der das Wärmeträgermedium (4) erwärmt werden kann.The present invention relates to a method for producing vinyl chloride by catalytic thermal cleavage of 1,2-dichloroethane, in which the heat required for the thermal cleavage is supplied via a liquid or condensing heat transfer medium (4), wherein according to the invention the heat transfer medium (4) is at least is partially heated by means of the thermal energy generated during the oxidation of hydrogen (10), ammonia (11) or a hydrogen-ammonia mixture. The invention furthermore relates to a plant for the production of vinyl chloride by catalytic thermal splitting of 1,2-dichloroethane, comprising at least one reactor (1) in which the thermal splitting takes place and at least one first heating device (6) by means of which heating of the Reaction medium (13) in the reactor (1) takes place by means of the heat transfer medium (4), the at least one first heating device (6) being designed to carry out an oxidation of hydrogen (10) and/or ammonia (11), for example a combustion of Hydrogen (10) and / or ammonia (11) to be carried out, whereby thermal energy is generated, by means of which the heat transfer medium (4) can be heated.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan, bei dem die für die thermische Spaltung erforderliche Wärme über ein flüssiges oder kondensierendes Wärmeträgermedium zugeführt wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan, bei dem die für die thermische Spaltung erforderliche Wärme über ein flüssiges oder kondensierendes Wärmeträgermedium zugeführt wird, umfassend mindestens einen Reaktor, in dem die thermische Spaltung erfolgt, mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung, mittels derer eine Erwärmung des Wärmeträgermediums erfolgt und ein Leitungssystem zur Zuführung des erwärmten Wärmeträgermediums (4) in den Reaktor (1). Die mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung wird dabei mittels eines ohne die Entstehung von Kohlendioxid verbrennenden Brennstoffes, vorzugsweise Wasserstoff oder Ammoniak oder eines Gemisches aus Wasserstoff und Ammoniak und besonders bevorzugt mittels Wasserstoff betrieben, d.h. die Erwärmung des Wärmeträgermediums erfolgt in der mindestens einen ersten Beheizungsvorrichtung mittels durch Oxidation von Wasserstoff oder eines anderen, ohne die Entstehung von Kohlendioxid verbrennenden Brennstoffs gewonnene thermische Energie.The present invention relates to a process for producing vinyl chloride by catalytic thermal cleavage of 1,2-dichloroethane, in which the heat required for the thermal cleavage is supplied via a liquid or condensing heat transfer medium. The present invention furthermore relates to a plant for the production of vinyl chloride by catalytic thermal cracking of 1,2-dichloroethane, in which the heat required for the thermal cracking is supplied via a liquid or condensing heat transfer medium, comprising at least one reactor in which the thermal Splitting takes place, at least one first heating device, by means of which the heat transfer medium is heated, and a line system for supplying the heated heat transfer medium (4) into the reactor (1). The at least one first heating device is operated using a fuel that burns without producing carbon dioxide, preferably hydrogen or ammonia or a mixture of hydrogen and ammonia and particularly preferably using hydrogen, i.e. the heat transfer medium is heated in the at least one first heating device by means of oxidation thermal energy obtained from hydrogen or another fuel that burns without producing carbon dioxide.
Die thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan zur Herstellung von Vinylchlorid, welches insbesondere zur Herstellung von Polyvinylchlorid benötigt wird, folgt der nachstehend wiedergegebenen Reaktionsgleichung:
Es handelt sich um eine endotherme Reaktion, wobei die Pyrolyse entweder katalysatorfrei in der Gasphase unter hohem Druck von 1 bis 3 MPa und bei einer Temperatur von 450 bis 600 °C erfolgen kann oder aber auch in katalytischen Verfahren, die es erlauben, die Pyrolyse bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen.It is an endothermic reaction, whereby the pyrolysis can either take place without a catalyst in the gas phase under high pressure of 1 to 3 MPa and at a temperature of 450 to 600 ° C or in catalytic processes that allow pyrolysis lower temperatures.
Stand der TechnikState of the art
In der
In der
In der Regel besteht ein Anlagenkomplex zur Produktion von Vinylchlorid aus
- - einer Anlage zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan aus Ethen und Chlor („Direktchlorierung“), oder
- - einer Anlage zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan aus Ethen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff („Oxichlorierung“),
- - einer Anlage zur destillativen Reinigung von 1,2-Dichlorethan,
- - einer Anlage zur thermischen Spaltung des destillativ gereinigten 1,2-Dichlorethans zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff und
- - einer Anlage zur destillativen Abtrennung des Chlorwasserstoffs und nicht umgesetzen 1,2-Dichlorethans sowie zur Reinigung des Vinylchlorids.
- - a plant for producing 1,2-dichloroethane from ethene and chlorine (“direct chlorination”), or
- - a plant for producing 1,2-dichloroethane from ethene, hydrogen chloride and oxygen (“oxychlorination”),
- - a plant for the distillative purification of 1,2-dichloroethane,
- - a system for the thermal splitting of the 1,2-dichloroethane purified by distillation to vinyl chloride and hydrogen chloride and
- - a system for the distillative separation of hydrogen chloride and unreacted 1,2-dichloroethane and for the purification of the vinyl chloride.
Der durch thermische Spaltung des 1,2-Dichlorethans gewonnene Chlorwasserstoff kann in die Oxichlorierungsanlage zurückgeführt und dort mit Ethen und Sauerstoff erneut zu 1,2-Dichlorethan umgesetzt werden.The hydrogen chloride obtained by thermal splitting of 1,2-dichloroethane can be returned to the oxychlorination plant and converted there again with ethene and oxygen to form 1,2-dichloroethane.
Weiterhin kann der oben beschriebene Anlagenkomplex eine Anlage zur Verbrennung flüssiger und/oder gasförmiger chlorierter Kohlenwasserstoffe umfassen. Letztere fallen im Prozess der Herstellung von Vinylchlorid als Nebenprodukte an und werden hauptsächlich bei der destillativen Reinigung von 1,2-Dichlorethan abgetrennt. Der bei der Verbrennung dieser Substanzen entstehende Chlorwasserstoff wird entweder als wässrige Salzsäure an andere Produktionsprozesse abgegeben oder ebenfalls in die Oxichlorierungsanlage zurückgeführt. Die Abwärme der Verbrennung wird bei bestehenden Verfahren zur Dampferzeugung genutzt.Furthermore, the system complex described above can include a system for burning liquid and/or gaseous chlorinated hydrocarbons. The latter occur as by-products in the process of producing vinyl chloride and are mainly separated off during the purification of 1,2-dichloroethane by distillation. The chlorine water produced when these substances are burned The material is either released to other production processes as aqueous hydrochloric acid or is also returned to the oxychlorination plant. The waste heat from combustion is used to generate steam in existing processes.
Bei dem in der
Aus dem Stand der Technik sind diverse Maßnahmen zur Energieeinsparung bzw. Wärmerückgewinnung in Anlagen zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan bekannt. Solche Maßnahmen führen zu einer deutlichen Senkung der Betriebskosten und tragen damit ganz wesentlich zur Wirtschaftlichkeit der Anlage sowie zur Verringerung des CO2-Ausstoßes der Anlage bei. Dies sind beispielsweise Maßnahmen, welche die Reaktionswärme der exothermen Reaktionsschritte nutzen, um Wärmesenken im Prozess zu beheizen. In der
In der
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan zur Verfügung zu stellen, bei dem eine Verringerung der Betriebskosten erzielt wird. Zudem ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die CO2-Bilanz eines Herstellungsverfahrens zur Herstellung von Vinylchlorid zu verbessern.The object of the present invention is to provide an improved process for the production of vinyl chloride by thermal cracking of 1,2-dichloroethane, in which a reduction in operating costs is achieved. It is also an object of the present invention to improve the CO 2 balance of a manufacturing process for producing vinyl chloride.
Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1.The solution to the aforementioned problem provides a process for producing vinyl chloride by catalytic thermal cleavage of 1,2-dichloroethane of the type mentioned at the beginning with the features of claim 1.
Erfindungsgemäß wird das flüssige oder kondensierende Wärmeträgermedium zumindest temporär mindestens teilweise mittels bei der Oxidation von Wasserstoff, Ammoniak oder eines Ammoniak-Wasserstoffgemisches anfallenden thermischen Energie aufgeheizt. Eine derartige Art des Betriebs ist CO2-neutral. Durch Verwendung von Katalysatoren zur thermischen Spaltung von 1,2-Dichlorethan kann der Temperaturbereich, in dem die Reaktion stattfindet, so weit zu niedrigeren Temperaturen, insbesondere in den Bereich von etwa 200 °C bis etwa 400 °C verschoben werden, dass der Reaktor, statt wie bisher durch Direktbefeuerung mit fossilen Brennstoffen, mittels eines Wärmeträgermediums beheizt werden kann. Als Reaktor kann statt eines Spaltrohrofens beispielsweise ein Rohrbündel-Wärmeüberträger verwendet werden, bei dem die Rohre mit einem Katalysatorbett gefüllt sind und der Mantelraum von dem vorzugsweise im Kreislauf geführten Wärmeträgermedium durchströmt wird.According to the invention, the liquid or condensing heat transfer medium is at least partially heated at least temporarily by means of thermal energy generated during the oxidation of hydrogen, ammonia or an ammonia-hydrogen mixture. This type of operation is CO 2 -neutral. By using catalysts for the thermal splitting of 1,2-dichloroethane, the temperature range in which the reaction takes place can be shifted to lower temperatures, in particular in the range from about 200 ° C to about 400 ° C, that the reactor, Instead of direct firing with fossil fuels as before, it can be heated using a heat transfer medium. Instead of a canned furnace, a tube bundle heat exchanger can be used as a reactor, for example, in which the tubes are filled with a catalyst bed and the jacket space is flowed through by the heat transfer medium, which is preferably circulated.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens fällt zumindest ein Teil oder die Gesamtheit des zu oxidierenden Wasserstoffs in einer vorgeschalteten Elektrolyseeinheit an. Die Elektrolyseeinheit kann bevorzugt zur Durchführung einer Chlor-Alkali-Elektrolyse eingerichtet sein. Das ebenfalls anfallende Chlorgas kann im Rahmen der Direktchlorierung im Produktionsprozess für Vinylchlorid eingesetzt werden. Alternativ kann die Elektrolyseeinheit auch für eine Wasserelektrolyse eingerichtet sein. In diesem Falle kann der anfallende Sauerstoff im Rahmen der Oxichlorierung eingesetzt werden. Schließlich kann die Elektrolyseeinheit auch für eine Chlorwasserstoff-Elektrolyse eingerichtet sein. Bevorzugt wird dabei der bei der thermischen Spaltung von 1,2-Dichlorethan anfallende Chlorwasserstoff elektrochemisch gespalten und/oder das entstehende Chlorgas zur Chlorierung von Ethen im Herstellungsprozess wiederverwendet.According to a preferred further development of the method according to the invention, at least some or all of the hydrogen to be oxidized is produced in an upstream electrolysis unit. The electrolysis unit can preferably be set up to carry out chlorine-alkali electrolysis. The chlorine gas that is also produced can be used as part of direct chlorination in the production process for vinyl chloride. Alternatively, the electrolysis unit can also be used for water electrolysis must be set up. In this case, the resulting oxygen can be used as part of oxychlorination. Finally, the electrolysis unit can also be set up for hydrogen chloride electrolysis. Preferably, the hydrogen chloride resulting from the thermal splitting of 1,2-dichloroethane is split electrochemically and/or the resulting chlorine gas is reused to chlorinate ethene in the manufacturing process.
Zudem ist vorteilhaft, dass die für die Reaktion benötigte Wärme mindestens temporär teilweise durch Erwärmung des Wärmeträgermediums mittels Verbrennung des Wasserstoffs und/oder des Ammoniaks erhalten wird. Hierbei kann vorgesehen sein, dass die für die Reaktion benötigte Wärme vollständig durch die Oxidation von Wasserstoff und/oder Ammoniak erhalten wird.In addition, it is advantageous that the heat required for the reaction is at least partially obtained by heating the heat transfer medium by burning the hydrogen and/or ammonia. It can be provided here that the heat required for the reaction is obtained entirely through the oxidation of hydrogen and/or ammonia.
Ebenso ist es möglich, dass das Wärmeträgermedium zumindest temporär teilweise durch Oxidation von Wasserstoff und/oder Ammoniak anfallenden thermischen Energie und teilweise durch Verbrennung eines von diesen Brennstoffen verschiedenen Brennstoffs aufgeheizt wird. Diese bevorzugte Variante des Verfahrens sieht vor, dass man im Regelfall über eine erste mittels Wasserstoff und/oder Ammoniak beheizbare Beheizungsvorrichtung die für die Reaktion erforderliche Wärme zur Verfügung stellt, jedoch mindestens eine zweite, mittels eines von den vorgenannten Brennstoffen verschiedenen Brennstoffs betriebene Beheizungsvorrichtung vorhanden ist, die man zumindest zeitweise nutzen kann. In diesen Fällen kann man die erste Beheizungsvorrichtung drosseln oder gegebenenfalls für einen gewissen Zeitraum vollständig herunterfahren oder das Wärmeträgermedium so führen, dass es die erste Beheizungsvorrichtung strömungstechnisch umgeht.It is also possible for the heat transfer medium to be heated, at least temporarily, partly by oxidation of thermal energy generated from hydrogen and/or ammonia and partly by combustion of a fuel different from these fuels. This preferred variant of the method provides that the heat required for the reaction is generally provided via a first heating device which can be heated using hydrogen and/or ammonia, but at least a second heating device which is operated using a fuel different from the aforementioned fuels is present , which you can use at least temporarily. In these cases, the first heating device can be throttled or, if necessary, completely shut down for a certain period of time, or the heat transfer medium can be guided in such a way that it bypasses the first heating device in terms of flow.
Beispielsweise kann die mindestens eine zweite Beheizungsvorrichtung als Verbrennungsanlage zur Verbrennung von flüssigen und/oder gasförmigen chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie sie in einer Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid als Nebenprodukte anfallen, ausgebildet sein.For example, the at least one second heating device can be designed as a combustion system for the combustion of liquid and/or gaseous chlorinated hydrocarbons, such as those produced as by-products in a system for producing vinyl chloride.
Die Verwendung eines flüssigen oder kondensierenden Wärmeträgermediums für die Bereitstellung der gesamten Reaktionswärme, die man zur pyrolytischen Spaltung des 1,2-Dichlorethans benötigt, wird dadurch möglich, dass man die Reaktion in Gegenwart geeigneter Katalysatoren durchführt, die eine erhebliche Absenkung der Reaktionstemperatur gegenüber herkömmlichen Verfahren ohne Katalyse ermöglichen. Bei Verwendung derartiger Katalysatoren kann die Reaktion beispielsweise von den bei herkömmlichen Verfahren üblichen Temperaturen in der Größenordnung von etwa 430 °C bis etwa 530 °C auf Temperaturen im Bereich von insbesondere etwa 200 °C bis 400 °C abgesenkt werden. Eine Aufheizung auf Temperaturen in diesem Bereich ist beispielsweise bei Verwendung eines Wärmeträgeröls oder gegebenenfalls einer Salzschmelze möglich. Als Katalysator kommen zum Beispiel Substanzen in Betracht, wie sie in der oben erwähnten
Ein Verfahren zur rein thermischen (unkatalysiert in einem Pyrolyseofen) oder thermischkatalytischen EDC-Spaltung (unter Wärmezufuhr bei Verwendung eines Katalysators) besteht in der Regel aus den Teilschritten:
- - Vorwärmung flüssigen 1,2-Dichlorethans bis zur Verdampfungstemperatur bei dem jeweils gegebenen Druck
- - Verdampfung des vorgewärmten 1,2-Dichlorethans
- - gegebenenfalls Überhitzung des dampfförmigen 1,2-Dichlorethans bis zum Bereich der Reaktionstemperatur (falls die vorherige Verdampfung nicht im Bereich der Reaktionstemperatur stattfand)
- - Spaltungsreaktion (rein thermisch oder thermisch unter Einsatz eines Katalysators) unter Wärmezufuhr.
- - Preheating liquid 1,2-dichloroethane up to the evaporation temperature at the given pressure
- - Evaporation of the preheated 1,2-dichloroethane
- - if necessary, overheating the vaporous 1,2-dichloroethane up to the reaction temperature range (if the previous evaporation did not take place in the reaction temperature range)
- - Cleavage reaction (purely thermal or thermal using a catalyst) with the addition of heat.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das neben der Beheizung der katalytisch-thermischen Spaltungsreaktion durch ein flüssiges oder kondensierendes Wärmeträgermedium auch die Beheizung der vorgelagerten Vorwärmung, Verdampfung oder Überhitzung des 1,2-Dichlorethans durch dieses Wärmeträgermedium ermöglicht. Dabei müssen nicht zwingend alle diese Schritte mittels des Wärmeträgermediums beheizt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Beheizung zumindest eines bis hin zu beliebigen Kombinationen der oben angeführten Teilschritte, wobei die einzelnen Teilschritte wiederum (apparativ) in einzelne Schritte unterteilt sein können.The subject of the invention is a process which, in addition to heating the catalytic-thermal cleavage reaction by a liquid or condensing heat transfer medium, also enables the upstream preheating, evaporation or overheating of the 1,2-dichloroethane to be heated by this heat transfer medium. Not all of these steps necessarily have to be heated using the heat transfer medium. The method according to the invention includes heating at least one or any combination of the sub-steps listed above, whereby the individual sub-steps can in turn be divided (in terms of apparatus) into individual steps.
„Beheizung“ im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet die Übertragung von Wärme an den Ausgangsstoff 1,2-Dichlorethan und/oder das Reaktionsgemisch durch ein Wärmeträgermedium. Dabei kann der Ausgangsstoff 1,2-Dichlorethan erwärmt, verdampft und/oder überhitzt werden. Dem Reaktionsgemisch im Reaktor kann Wärme auf gleichbleibendem Temperaturniveau (isotherme Reaktionsführung) zugeführt werden. Das Reaktionsgemisch kann sich auch weiter erwärmen, wobei die durch die Beheizung zugeführte Wärme teilweise zur Deckung des Reaktionswärmebedarfs und teilweise zur weiteren Aufheizung des Reaktionsgemisches verwendet wird. Schließlich kann die Wärmezufuhr zum Reaktionsgemisch durch Beheizung so eingestellt werden, dass zur Deckung des Reaktionswärmebedarfs zumindest teilweise der fühlbare Wärmeinhalt des Reaktionsgemisches verwendet wird und sich das Reaktionsgemisch im Reaktor im Vergleich zur Reaktoreintrittstemperatur abkühlt. Die Beheizung und auch die Übertragung von Wärme an den Ausgangsstoff 1,2-Dichlorethan erfolgt durch ein flüssiges Wärmeträgermedium unter Abkühlung des Wärmeträgermediums bzw. unter Abnahme dessen fühlbaren Wärmeinhalts und/oder durch ein kondensierendes Wärmeträgermedium, das vorher mittels einer Beheizungsvorrichtung verdampft wurde.“Heating” in the sense of the method according to the invention means the transfer of heat to the starting material 1,2-dichloroethane and/or the reaction mixture through a heat transfer medium. The starting material 1,2-dichloroethane can be heated, evaporated and/or overheated. Heat can be supplied to the reaction mixture in the reactor at a constant temperature level (isothermal reaction control). The reaction mixture can also heat up further, with the heat supplied by the heating being used partly to cover the reaction heat requirement and partly to further heat the reaction mixture. Finally, the heat can be supplied to the reaction mixture can be adjusted by heating so that the sensible heat content of the reaction mixture is at least partially used to cover the reaction heat requirement and the reaction mixture cools down in the reactor in comparison to the reactor inlet temperature. The heating and also the transfer of heat to the starting material 1,2-dichloroethane takes place by a liquid heat transfer medium with cooling of the heat transfer medium or with a decrease in its sensible heat content and / or by a condensing heat transfer medium that was previously evaporated using a heating device.
Beheizungsvorrichtungen für das Wärmeträgermedium im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind einerseits Vorrichtungen (Beheizer und/oder Verdampfer oder Vorrichtungen, in denen eine Beheizer- und eine Verdampferfunktion kombiniert sind), die mittels Wasserstoff, Ammoniak oder eines Ammoniak-Wasserstoffgemisches (erste Beheizungsvorrichtung) oder eines fossilen Brennstoffs wie Heizöl oder vorzugsweise Erdgas (zweite Beheizungsvorrichtung) beheizt werden können. Andererseits sind dies mittels der Abwärme einer Anlage zur Verbrennung von Nebenprodukten einer Chemieanlage, vorzugsweise einer Anlage zur Verbrennung von Nebenprodukten eines Anlagenkomplexes zur Herstellung von Vinylchlorid beheizte Wärmeübertragungsvorrichtungen (Beheizer und/oder Verdampfer oder Vorrichtungen, in denen eine Beheizer- und eine Verdampferfunktion kombiniert sind). Dem Fachmann sind solche Vorrichtungen bekannt.Heating devices for the heat transfer medium in the sense of the method according to the invention are, on the one hand, devices (heaters and / or evaporators or devices in which a heater and an evaporator function are combined) that use hydrogen, ammonia or an ammonia-hydrogen mixture (first heating device) or a fossil fuel Fuel such as heating oil or preferably natural gas (second heating device) can be heated. On the other hand, these are heat transfer devices (heaters and/or evaporators or devices in which a heater and an evaporator function are combined) heated by means of the waste heat of a plant for the combustion of by-products of a chemical plant, preferably a plant for the combustion of by-products of a plant complex for the production of vinyl chloride. . Such devices are known to those skilled in the art.
In der Regel kann der Wärmebedarf einer Anlage zur katalytisch-thermischen Spaltung von 1,2-Dichlorethan nur teilweise durch die Verbrennung von Nebenprodukten des Anlagenkomplexes zur Herstellung von Vinylchlorid gedeckt werden. In einer bevorzugten Betriebsweise wird das Wärmeträgermedium daher zunächst mittels der Abwärme der Verbrennung von Nebenprodukten beheizt und die restliche erforderliche Wärmemenge wird durch Verbrennung von Wasserstoff, Ammoniak oder eines Wasserstoff-Ammoniak-Gemisches in der ersten Beheizungsanlage zugeführt.As a rule, the heat requirements of a plant for the catalytic-thermal cracking of 1,2-dichloroethane can only be partially covered by the combustion of by-products of the plant complex for the production of vinyl chloride. In a preferred mode of operation, the heat transfer medium is therefore first heated using the waste heat from the combustion of by-products and the remaining required amount of heat is supplied by combustion of hydrogen, ammonia or a hydrogen-ammonia mixture in the first heating system.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das flüssige oder kondensierende Wärmeträgermedium in einem Kreislauf geführt und in diesen Kreislauf sind die mindestens eine erste durch Oxidation von Wasserstoff, Ammoniak oder eines Wasserstoff-Ammoniak-Gemisches betriebene erste Beheizungsvorrichtung und ein Reaktor für die katalytische thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan eingebunden, wobei ein Wärmetausch zwischen einem Reaktionsmedium des Reaktors und dem Wärmeträgermedium erfolgt. Vorzugsweise ist auch die zuvor beschriebene mindestens eine zweite durch Verbrennung mindestens eines von den vorgenannten Brennstoffen verschiedenen Brennstoffs betriebene zweite Beheizungsvorrichtung in den Kreislauf eingebunden.According to a preferred further development of the method according to the invention, the liquid or condensing heat transfer medium is conducted in a circuit and in this circuit are the at least one first heating device operated by oxidation of hydrogen, ammonia or a hydrogen-ammonia mixture and a reactor for catalytic thermal cracking of 1,2-dichloroethane is incorporated, with heat exchange taking place between a reaction medium of the reactor and the heat transfer medium. Preferably, the above-described second heating device, which is operated by burning at least one fuel different from the aforementioned fuels, is also integrated into the circuit.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung und mindestens eine zweite Beheizungsvorrichtung in dem Kreislauf in Reihe geschaltet. Das Wärmeträgermedium durchströmt dann in einem Leitungskreislauf erst die zweite Beheizungsvorrichtung und danach stromabwärts von dieser die erste Beheizungsvorrichtung oder aber diese beiden Beheizungsvorrichtungen werden in umgekehrter Reihenfolge durchströmt. Alternativ dazu ist es aber auch möglich die beiden Beheizungsvorrichtungen quasi in Parallelschaltung anzuordnen, das heißt der Leitungskreislauf, in den die Beheizungsvorrichtungen eingebunden sind, ist so verschaltet und die entsprechenden Leitungen lassen sich beispielsweise über Ventile so absperren, dass die zweite Beheizungsvorrichtung von dem Wärmeträgermedium durchströmt werden kann, ohne dass dieses auch die erste Beheizungsvorrichtung durchströmt sowie gegebenenfalls umgekehrt.According to a preferred further development of the method according to the invention, at least a first heating device and at least a second heating device are connected in series in the circuit. The heat transfer medium then flows through the second heating device in a line circuit and then through the first heating device downstream of this, or else these two heating devices flow through in the reverse order. Alternatively, it is also possible to arrange the two heating devices in parallel, so to speak, that is, the line circuit in which the heating devices are integrated is connected and the corresponding lines can be shut off, for example via valves, so that the heat transfer medium flows through the second heating device can be made without this also flowing through the first heating device and, if necessary, vice versa.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wärmeträgermedium in dem Kreislauf im Gegenstrom zur Strömung des Reaktionsmediums durch den Reaktor gefördert. Diese Variante ist für eine effektive Wärmeübertragung vorteilhaft. Alternativ dazu ist aber gegebenenfalls auch eine Strömung des Wärmeträgermediums im Gleichstrom zur Strömung des Reaktionsmediums möglich.According to a preferred further development of the method according to the invention, the heat transfer medium is conveyed in the circuit in countercurrent to the flow of the reaction medium through the reactor. This variant is advantageous for effective heat transfer. Alternatively, a flow of the heat transfer medium in cocurrent with the flow of the reaction medium is also possible.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zweite Beheizungsvorrichtung mindestens temporär mittels der Abwärme einer Anlage zur Verbrennung der Nebenprodukte einer Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid betrieben. Bei dieser Variante ergibt sich der Vorteil, dass die Abwärme quasi aus einem Anlagenteil des gleichen Anlagenkomplexes verwendet wird und somit die Energiebilanz des Verfahrens verbessert werden kann.According to a preferred further development of the method according to the invention, the second heating device is operated at least temporarily using the waste heat of a plant for burning the by-products of a plant for producing vinyl chloride. This variant has the advantage that the waste heat is used from a part of the same system complex and thus the energy balance of the process can be improved.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zweite Beheizungsvorrichtung permanent bei Volllast betrieben. Der Rest der für die thermische Spaltung erforderlichen Energie kann dem Wärmeträgermedium durch eine mittels Wasserstoff, und/oder Ammoniak beheizte erste Beheizungsanlage zugeführt werden. Bei dieser Variante des Verfahrens ist vorgesehen, dass sich die zweite Beheizungsvorrichtung bevorzugt dauerhaft auf Betriebstemperatur befindet.According to a preferred further development of the method according to the invention, the second heating device is permanently operated at full load. The rest of the energy required for the thermal splitting can be supplied to the heat transfer medium by a first heating system heated using hydrogen and/or ammonia. In this variant of the method it is provided that the second heating device is preferably permanently at operating temperature.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die thermische Spaltung des 1,2-Dichlorethans in einem Temperaturbereich von 200 °C bis 400 °C durchgeführt. Dies ist ein bevorzugter Temperaturbereich, welcher sich mit flüssigen Wärmeträgermedien, beispielsweise Wärmeträgerölen ohne weiteres realisieren lässt.According to a preferred further development of the process according to the invention, the thermal splitting of the 1,2-dichloroethane is carried out in a temperature range of 200 ° C to 400 ° C. This is a preferred temperature range that can easily be achieved with liquid heat transfer media, for example heat transfer oils.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan, bei der die für die thermische Spaltung des 1,2-Dichlorethans und bevorzugt auch die für die Vorwärmung, Verdampfung und/oder Überhitzung des 1,2-Dichlorethans erforderliche Wärme über ein flüssiges oder kondensierendes Wärmeträgermedium zugeführt wird, umfassend mindestens einen Reaktor, in dem die thermische Spaltung erfolgt, mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung, mittels derer eine des flüssigen Wärmeträgermediums erfolgt und ein Leitungssystem zur Zuführung des erwärmten Wärmeträgermediums in den Reaktor, wobei die mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung zur Oxidation von Wasserstoff und/oder Ammoniak ausgelegt ist, d.h. Wärme durch die Oxidation eines der vorgenannten Brennstoffe, vorzugsweise durch Verbrennung, erzeugen kann.The present invention furthermore relates to a plant for the production of vinyl chloride by catalytic thermal cracking of 1,2-dichloroethane, in which the thermal cracking of the 1,2-dichloroethane and preferably also the preheating, evaporation and/or overheating of the 1,2-Dichloroethane required heat is supplied via a liquid or condensing heat transfer medium, comprising at least one reactor in which the thermal splitting takes place, at least one first heating device, by means of which one of the liquid heat transfer medium takes place and a line system for supplying the heated heat transfer medium into the Reactor, wherein the at least one first heating device is designed for the oxidation of hydrogen and / or ammonia, i.e. can generate heat through the oxidation of one of the aforementioned fuels, preferably through combustion.
Besonders bevorzugt hierbei ist, wenn die Anlage mindestens eine der mindestens einen ersten Beheizungsvorrichtung vorgeschaltete Elektrolyseeinheit, insbesondere zur Durchführung einer Chlor-Alkali-Elektrolyse, einer Wasserelektrolyse oder einer Chlorwasserstoff-Elektrolyse, umfasst, wobei der anfallende Wasserstoff - gegebenenfalls auch nach Zumischung von Ammoniak - der mindestens einen ersten Beheizungsvorrichtung zugeführt wird.It is particularly preferred here if the system comprises at least one electrolysis unit upstream of the at least one first heating device, in particular for carrying out a chlorine-alkali electrolysis, a water electrolysis or a hydrogen chloride electrolysis, whereby the resulting hydrogen - if necessary also after adding ammonia - which is supplied to at least one first heating device.
Weiterhin kann die Anlage mindestens eine zweite Beheizungsvorrichtung für die Erwärmung des Reaktionsmediums umfassen, die zur Verbrennung mindestens eines von Wasserstoff und Ammoniak verschiedenen Brennstoffs, beispielsweise Methan, Erdgas und/oder flüssigen und/oder gasförmigen Rückständen einer Chemieanlage ausgelegt ist. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die zweite Beheizungsvorrichtung zuerst von dem Wärmeträgermedium durchströmt wird. Der Rest der erforderlichen Wärme für die Spaltung des 1,2-Dichlorethans, aber auch für dessen Vorwärmung, um dieses zu Verdampfen und/oder zu Überhitzen, kann durch die erste Beheizungsanlage zugeführt werden. Die erste Beheizungsanlage kann vorzugsweise für das Erreichen einer vorgebbaren Endtemperatur des Wärmeträgermediums regelbar ausgebildet sein.Furthermore, the system can comprise at least one second heating device for heating the reaction medium, which is designed to burn at least one fuel other than hydrogen and ammonia, for example methane, natural gas and/or liquid and/or gaseous residues of a chemical plant. In this case, it is preferred that the heat transfer medium flows through the second heating device first. The rest of the heat required for the splitting of the 1,2-dichloroethane, but also for its preheating in order to evaporate and/or superheat it, can be supplied by the first heating system. The first heating system can preferably be designed to be controllable in order to achieve a predeterminable final temperature of the heat transfer medium.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass das Leitungssystem einen Kreislauf des Wärmeträgermediums bildet, in den der Reaktor und die mindestens eine erste mittels Wasserstoff, Ammoniak oder eines Wasserstoff-Ammoniak-Gemisches betriebene Beheizungsvorrichtung eingebunden sind.A preferred development of the invention provides that the line system forms a circuit of the heat transfer medium, into which the reactor and the at least one first heating device operated using hydrogen, ammonia or a hydrogen-ammonia mixture are integrated.
Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung ist in den Kreislauf des Wärmeträgermediums auch die mindestens eine zweite Beheizungsvorrichtung eingebunden. Dabei ist die Reihenfolge der Durchströmung bevorzugt so, dass zunächst die zweite Beheizungsvorrichtung durchströmt wird. Die hier verwendeten Bezeichnungen „erste“ bzw. „zweite“ Beheizungsvorrichtung bezeichnen somit nur die funktionell unterschiedliche Art der Beheizungsvorrichtungen, legen jedoch nicht die Reihenfolge deren Durchströmung durch das Wärmeträgermedium fest.According to a preferred variant of the invention, the at least one second heating device is also integrated into the circuit of the heat transfer medium. The order of flow is preferably such that flow first flows through the second heating device. The terms “first” and “second” heating device used here only indicate the functionally different type of heating devices, but do not specify the order in which they flow through the heat transfer medium.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass in dem Kreislauf des Wärmeträgermediums die erste Beheizungsvorrichtung und die zweite Beheizungsvorrichtung in Reihe oder alternativ dazu parallel angeordnet sind.A preferred development of the invention provides that in the circuit of the heat transfer medium the first heating device and the second heating device are arranged in series or, alternatively, in parallel.
Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung sind Mittel zur Übertragung von Wärme von dem Wärmeträgermedium auf ein den Reaktor durchströmendes oder im Reaktor befindliches Reaktionsmedium vorgesehen.According to a preferred variant of the invention, means are provided for transferring heat from the heat transfer medium to a reaction medium flowing through the reactor or located in the reactor.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass der Reaktor einen Rohrbündel-Wärmeüberträger umfasst, dessen Rohre mit einem Katalysatorbett befüllt sind und welcher vorzugsweise einen Mantelraum aufweist, welcher von dem im Kreislauf geführten Wärmeträgermedium durchströmt wird.A preferred development of the invention provides that the reactor comprises a tube bundle heat exchanger, the tubes of which are filled with a catalyst bed and which preferably has a jacket space through which the circulating heat transfer medium flows.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. Dabei zeigt:
-
1 ein schematisch vereinfachtes Anlagenschema einer erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung aus 1,2-Dichlorethan, und -
2 schematisch einen Reaktor mit einem Rohrbündel-Wärmeüberträger, dessen Rohre mit einem Katalysatorbett befüllt sind.
-
1 a schematically simplified system diagram of a system according to the invention for producing vinyl chloride by catalytic thermal cleavage from 1,2-dichloroethane, and -
2 schematically a reactor with a tube bundle heat exchanger, the tubes of which are filled with a catalyst bed.
Nachfolgend wird auf die Figuren Bezug genommen und anhand dieser wird eine beispielhafte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert. Die Darstellung gemäß
Der Reaktor 1 ist in einen durch ein Leitungssystem 8 gebildeten Kreislauf 18 eines Wärmeträgermediums 4 eingebunden, derart, dass dem Reaktor 1 Wärme über den vorzugsweise im Gegenstrom zum Reaktionsmedium strömenden flüssigen Wärmeträger, beispielsweise ein Wärmeträgeröl, zugeführt wird, um das den Reaktor 1 durchströmende Reaktionsmedium 13 (vgl.
Nachfolgend wird der Kreislauf 18 des Wärmeträgermediums 4 näher erläutert. Der Kreislauf 18 des Wärmeträgermediums 4 umfasst eine Pumpe 5, um das Wärmeträgermedium 4 im Kreislauf 18 zu fördern, wobei dieses stromabwärts der Pumpe 5 zunächst eine nach der erfindungsgemäßen Lehre optionale, zweite Beheizungsvorrichtung 7 durchläuft, in welcher das Wärmeträgermedium 4, sofern die zweite Beheizungsvorrichtung 7 in Betrieb ist, durch Verbrennung mindestens eines von Wasserstoff und/oder Ammoniak verschiedenen Brennstoffs, beispielsweise Methan, Erdgas und/oder flüssigen und/oder gasförmigen Rückständen einer Chemieanlage bzw. der Wärmeenergie aus der Abwärme einer Chemieanlage, beispielsweise aus einer Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid erwärmt werden kann.The circuit 18 of the heat transfer medium 4 is explained in more detail below. The circuit 18 of the heat transfer medium 4 comprises a pump 5 in order to convey the heat transfer medium 4 in the circuit 18, this initially passing through a second heating device 7, which is optional according to the teaching according to the invention, downstream of the pump 5, in which the heat transfer medium 4, if the second heating device 7 is in operation, by combustion of at least one fuel other than hydrogen and/or ammonia, for example methane, natural gas and/or liquid and/or gaseous residues of a chemical plant or the thermal energy from the waste heat of a chemical plant, for example from a plant for the production of Vinyl chloride can be heated.
Nach der zweiten Beheizungsvorrichtung 7 durchströmt das Wärmeträgermedium 4 eine erste Beheizungsvorrichtung 6, welche mit Wasserstoff 10, Ammoniak 11 oder einem Ammoniak-Wasserstoffgemisch befeuert wird, um so das Wärmeträgermedium 4 aufzuheizen. Der zur Beheizung verwendete Wasserstoff 10, kann wie in
Die zweite Beheizungsvorrichtung 7 und die erste Beheizungsvorrichtung 6 sind in dem Ausführungsbeispiel im Leitungssystem 8 des Kreislaufs 18 in Strömungsrichtung hintereinander angeordnet und somit in Reihe geschaltet. Alternativ dazu können aber beide Beheizungsvorrichtungen auch zueinander parallelgeschaltet sein, das heißt, dass anders als in
Bei der in
Eine in
BezugszeichenlisteReference symbol list
- 11
- Reaktorreactor
- 22
- Reaktor-EintrittsstromReactor inlet stream
- 33
- Reaktor-AustrittsstromReactor outlet stream
- 44
- WärmeträgermediumHeat transfer medium
- 55
- Umwälzpumpecirculation pump
- 66
- erste Beheizungsvorrichtungfirst heating device
- 77
- zweite Beheizungsvorrichtungsecond heating device
- 88th
- LeitungssystemPiping system
- 99
- ElektrolyseeinheitElectrolysis unit
- 1010
- Wasserstoffhydrogen
- 1111
- Ammoniakammonia
- 1212
- Mittel zur Übertragung von WärmeMeans for transferring heat
- 1313
- Reaktionsmediumreaction medium
- 1414
- Rohrbündel-WärmeüberträgerTube bundle heat exchanger
- 1515
- RohreTube
- 1616
- KatalysatorbettCatalyst bed
- 1717
- MantelraumCoat space
- 1818
- KreislaufCirculation
- 1919
- Vorrichtung zur Vorwärmung und/oder Verdampfung und/oder ÜberhitzungDevice for preheating and/or evaporation and/or superheating
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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- EP 0225617 A1 [0011]EP 0225617 A1 [0011]
- EP 0002021 A1 [0012, 0020]EP 0002021 A1 [0012, 0020]
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R081 | Change of applicant/patentee |
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