DE102022202106A1 - Catalyst for oxidation with hydroxyl radicals - Google Patents

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Abstract

Katalysator, der ein Zeolith ist, insbesondere in der H-Form, vorzugsweise mit Poren mit maximalem Durchmesser von 0,4 nm, mit in den Poren enthaltenen Kationen zumindest eines Metalls der 4. Periode zur Oxidation organischer Verbindungen im wässrigen Milieu mittels des Katalysators in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid.Catalyst which is a zeolite, in particular in the H form, preferably with pores with a maximum diameter of 0.4 nm, with cations contained in the pores of at least one metal of the 4th period for the oxidation of organic compounds in an aqueous medium by means of the catalyst in presence of hydrogen peroxide.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur Oxidation, insbesondere von organischen Verbindungen, mittels Hydroxylradikalen, die bevorzugt aus Wasserstoffperoxid erzeugt sind. Entsprechend betrifft die Erfindung ein durch den Katalysator katalysiertes Verfahren zur Oxidation durch Hydroxylradikale, insbesondere durch Wasserstoffperoxid, sowie die Verwendung des Katalysators für Oxidationsverfahren.The present invention relates to a catalyst and a process for the oxidation, in particular of organic compounds, by means of hydroxyl radicals, which are preferably generated from hydrogen peroxide. Accordingly, the invention relates to a process catalyzed by the catalyst for oxidation by hydroxyl radicals, in particular by hydrogen peroxide, and the use of the catalyst for oxidation processes.

Der Katalysator enthält Kationen zumindest eines Metalls der 4. Periode, insbesondere Kationen von Ti, Cr, Mn, Fe, Co oder einer Mischung von zumindest zweien dieser, bevorzugt Fe-Kationen.The catalyst contains cations of at least one metal of the 4th period, in particular cations of Ti, Cr, Mn, Fe, Co or a mixture of at least two of these, preferably Fe cations.

Der Katalysator zeichnet sich dadurch aus, dass er immobilisierte Metallkationen enthält, die in Gegenwart von Wasserstoffperoxid Hydroxylradikale erzeugen, die organische Verbindungen oxidieren können. Daher steht für die Zwecke der Erfindung Wasserstoffperoxid auch stellvertretend für Hydroxylradikale bzw. umfasst diese.The catalyst is characterized by containing immobilized metal cations which, in the presence of hydrogen peroxide, generate hydroxyl radicals capable of oxidizing organic compounds. Therefore, for the purposes of the invention, hydrogen peroxide also represents or includes hydroxyl radicals.

Der Katalysator eignet sich insbesondere für Oxidationsreaktionen im wässrigen Medium, z.B. in Verfahren zur Oxidation von organischen Verbindungen in Wasser, dem Wasserstoffperoxid zugesetzt wird. Optional weist das Medium, in dem organische Verbindungen unter Katalyse des Katalysators oxidiert werden, einen pH kleiner als pH 8, bevorzugt kleiner als pH 7 auf, z.B. kleiner als pH 6, kleiner als pH 5, kleiner als pH 3, bevorzugt kleiner als pH 2, insbesondere einen pH von 1 auf.The catalyst is particularly suitable for oxidation reactions in an aqueous medium, e.g. in processes for the oxidation of organic compounds in water to which hydrogen peroxide is added. Optionally, the medium in which organic compounds are oxidized under catalysis of the catalyst has a pH lower than pH 8, preferably lower than pH 7, eg lower than pH 6, lower than pH 5, lower than pH 3, preferably lower than pH 2, in particular a pH of 1.

Der Katalysator hat den Vorteil, dass er die Oxidation organischer Verbindungen durch Hydroxylradikale, die vom Katalysator bevorzugt aus Wasserstoffperoxid erzeugt werden, auch bei pH-Werten größer 1, größer 2 oder größer 3, z.B. bei pH 1 bis 8 oder pH 1 bis 7 durchführt. Entsprechend kann die Oxidationsreaktion ohne Einstellung des pH-Werts des Mediums ausgeführt werden, z.B. bei pH 2 bis 7 bei pH 3 bis 8 oder bis 7, oder pH 4 bis 8 oder bis 7, pH oder 5 bis 8 oder bis 7, oder pH 6 bis 8 oder bis 7. Insbesondere bei der Oxidation organischer Verbindungen, die in geringer Konzentration in Wasser als Medium vorliegen, ergibt sich der Vorteil gegenüber der homogenen Fenton-Reaktion, dass keine Ansäuerung großer Volumina erforderlich ist und anschließend keine Neutralisationsreaktion.The catalyst has the advantage that it also carries out the oxidation of organic compounds by hydroxyl radicals, which are preferably generated by the catalyst from hydrogen peroxide, even at pH values greater than 1, greater than 2 or greater than 3, e.g. at pH 1 to 8 or pH 1 to 7 . Accordingly, the oxidation reaction can be carried out without adjusting the pH of the medium, e.g., at pH 2 to 7 at pH 3 to 8 or to 7, or pH 4 to 8 or to 7, pH or 5 to 8 or to 7, or pH 6 to 8 or to 7. Particularly in the oxidation of organic compounds that are present in low concentrations in water as the medium, there is the advantage over the homogeneous Fenton reaction that no acidification of large volumes is required and no subsequent neutralization reaction.

Die bekannte Fenton-Reaktion setzt zur Oxidation organischer Verbindungen durch Wasserstoffperoxid im sauren Medium gelöste Eisenionen zur Katalyse ein.The well-known Fenton reaction uses iron ions dissolved in an acidic medium for catalysis for the oxidation of organic compounds by hydrogen peroxide.

Die bekannte Fenton-Reaktion hat den Nachteil, dass die Eisenionen als schwerlösliche Eisenverbindungen sowohl bei der Reaktion als auch bei der anschließenden Neutralisation ausfallen.The well-known Fenton reaction has the disadvantage that the iron ions, as poorly soluble iron compounds, precipitate both during the reaction and during the subsequent neutralization.

Der Erfindung stellt sich die Aufgabe, einen alternativen Katalysator und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen, der zur Oxidation organischer Verbindungen durch Wasserstoffperoxid geeignet ist und der bevorzugt wiederverwendbar ist und/oder bei Verwendung des Katalysators nach der Oxidation bei einer Neutralisierung keine schwerlöslichen Eisenverbindungen ausfallen.The object of the invention is to provide an alternative catalyst and a process for its production which is suitable for the oxidation of organic compounds by hydrogen peroxide and which can preferably be reused and/or when using the catalyst after the oxidation no sparingly soluble iron compounds precipitate in a neutralization.

Die Erfindung löst die Aufgabe mit den Merkmalen der Ansprüche und insbesondere mit einem Katalysator, der ein Zeolith ist, insbesondere Zeolith in der H-Form, vorzugsweise Poren mit maximalem Durchmesser von 0,4 nm aufweist und in den Poren Kationen zumindest eines Metalls der 4. Periode enthält, insbesondere Kationen von Ti, Cr, Mn, Fe, Co oder einer Mischung von zumindest zweien dieser, bevorzugt Fe-Kationen, aufweist oder daraus besteht. Der maximale Porendurchmesser wird bevorzugt mit Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Weiterhin stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators bereit und ein Verfahren zur Oxidation organischer Verbindungen im wässrigen Milieu mittels des Katalysators in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid.The invention solves the problem with the features of the claims and in particular with a catalyst which is a zeolite, in particular zeolite in the H form, preferably has pores with a maximum diameter of 0.4 nm and in the pores cations of at least one metal of the 4th Contains period, in particular cations of Ti, Cr, Mn, Fe, Co or a mixture of at least two of these, preferably Fe cations, or consists of them. The maximum pore diameter is preferably determined using X-ray structure analysis. Furthermore, the invention provides a method for preparing the catalyst and a method for oxidizing organic compounds in an aqueous environment using the catalyst in the presence of hydrogen peroxide.

Bevorzugt ist der Zeolith Erionit oder Chabazit oder eine Mischung dieser.Preferably the zeolite is erionite or chabazite or a mixture of these.

In Vergleichsversuchen hat sich gezeigt, dass Zeolithe mit größeren Poren als 0,4 nm, z.B. HY-Zeolith, den Nachteil haben, dass die hydratisierten Kationen bei Kontakt mit wässrigen Medium aus den größeren Poren ausgetragen werden.Comparative tests have shown that zeolites with pores larger than 0.4 nm, e.g. HY zeolite, have the disadvantage that the hydrated cations are discharged from the larger pores when they come into contact with an aqueous medium.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist durch ein Verfahren zur Herstellung erhältlich, bei dem ein Salz des zumindest einen Metalls der 4. Periode, das bevorzugt wasserfrei ist, mit dem Zeolith, dessen Poren einen maximalen Durchmesser von 0,4 nm aufweisen, gemischt wird und in Abwesenheit von Wasser, bevorzugt als trockene Mischung, auf zumindest 200 °C, zumindest 350 °C, zumindest 450 °C oder zumindest 500 °C, z.B. bis maximal 600 °C oder bis 550 °C erwärmt wird, bevorzugt für 5 bis 60 min bei dieser Temperatur gehalten wird. Die Kalzinierung kann in Anwesenheit von Sauerstoff, z.B. in Luft, oder unter Ausschluss von Sauerstoff, z.B. im Vakuum oder unter Inertgas erfolgen. Anschließend wird der kalzinierte Zeolith abgekühlt und mit Wasser in Kontakt gebracht. Das Herstellungsverfahren ergibt den Katalysator, der Zeolith ist und in den Poren eingeschlossene Metallkationen enthält. Da diese Metallkationen in wässrigem Medium nicht aus dem Zeolith ausgetragen werden, wird angenommen, dass das Metallkation beim Kalzinieren in Poren des Zeoliths einwandert und in den Poren nach Kontakt mit Wasser immobilisiert ist. Der Kontakt des Katalysators mit Wasser kann durch Zugabe von Wasser zu dem kalzinierten Katalysator erfolgen, oder durch und während einer Oxidation organischer Verbindungen im wasserhaltigen Medium, bevorzugt im wässrigen Medium.The catalyst according to the invention can be obtained by a preparation process in which a salt of at least one period 4 metal, which is preferably anhydrous, is mixed with the zeolite, the pores of which have a maximum diameter of 0.4 nm, and in the absence of water, preferably as a dry mixture, to at least 200° C., at least 350° C., at least 450° C. or at least 500° C., for example up to a maximum of 600° C. or up to 550° C., preferably for 5 to 60 minutes maintained at this temperature. The calcination can be carried out in the presence of oxygen, for example in air, or in the absence of oxygen, for example in a vacuum or under an inert gas. The calcined zeolite is then cooled and brought into contact with water. The manufacturing process results in the catalyst, which is zeolite and contains metal cations trapped in the pores. Since these metal cations are not removed from the zeolite in aqueous medium, it is assumed that the metal cation at cal zinieren migrates into the pores of the zeolite and is immobilized in the pores after contact with water. The contact of the catalyst with water can be effected by adding water to the calcined catalyst, or by and during oxidation of organic compounds in the aqueous medium, preferably in the aqueous medium.

Der Zeolith, der in Mischung mit Salz des zumindest einen Metalls der 4. Periode kalziniert wird, kann in der H-Form oder NH4+-Form vorliegen.The zeolite calcined in admixture with salt of at least one period 4 metal may be in the H form or NH 4 + form.

Das Salz der Kationen des zumindest einen Metalls der 4. Periode, insbesondere Kationen von Ti, Cr, Mn, Fe, Co oder einer Mischung von zumindest zweien dieser, bevorzugt von Fe-Kationen, ist in der Mischung mit dem Zeolith beim Kalzinieren wasserfrei. Das Salz kann z.B. ein Halogenid, Nitrat, Sulfat oder ein Salz einer organischen Säure sein, z.B. Acetat, Citrat, Acetylacetonat, oder eine organische Chelatverbindung.The salt of the cations of at least one metal of the 4th period, in particular cations of Ti, Cr, Mn, Fe, Co or a mixture of at least two of these, preferably Fe cations, is anhydrous in the mixture with the zeolite during calcination. The salt may be, for example, a halide, nitrate, sulfate or an organic acid salt, e.g., acetate, citrate, acetylacetonate, or an organic chelate compound.

Das Kalzinieren kann mit einer Erwärmungsrate von 1 bis 10 °C/min, z.B. 5 °C/min erfolgen. Es hat sich gezeigt, dass der erfindungsgemäße Katalysator die Kationen zumindest eines Metalls der 4. Periode, insbesondere Kationen von Ti, Cr, Mn, Fe, Co oder einer Mischung von zumindest zweien dieser, bevorzugt Fe-Kationen enthält und diese nach Kontakt des Katalysators mit Wasser in den Poren immobilisiert sind, bzw. nicht aus den Poren heraustreten. Die Immobilisierung dieser Metallkationen wird darauf zurückgeführt, dass sie mit einer Hydrathülle zu groß sind, um aus den Poren herauszukommen. Daher enthält der erfindungsgemäße Katalysator aus einem Zeolith hydratisierte Kationen des zumindest einen Metalls der 4. Periode, insbesondere Kationen von Ti, Cr, Mn, Fe, Co oder einer Mischung von zumindest zweien dieser, bevorzugt Fe-Kationen, die in den Poren immobilisiert bzw. eingekapselt sind.The calcination can be carried out at a heating rate of 1 to 10°C/min, for example 5°C/min. It has been shown that the catalyst according to the invention contains the cations of at least one metal of the 4th period, in particular cations of Ti, Cr, Mn, Fe, Co or a mixture of at least two of these, preferably Fe cations, and these after contact with the catalyst are immobilized with water in the pores, or do not come out of the pores. The immobilization of these metal cations is attributed to being too large with a hydration shell to get out of the pores. Therefore, the catalyst according to the invention from a zeolite contains hydrated cations of at least one metal of the 4th period, in particular cations of Ti, Cr, Mn, Fe, Co or a mixture of at least two of these, preferably Fe cations, which are immobilized or .are encapsulated.

Die Poren des erfindungsgemäßen Katalysators können hinreichend groß sein, um organische Verbindungen eintreten zu lassen, und/oder die Anwesenheit des zumindest einen Metallkations im Alumosilikat reicht aus, um zur Oxidation organischer Verbindungen Wasserstoffperoxid zu aktivieren, z.B. aus Wasserstoffperoxid Hydroxylradikale zu erzeugen.The pores of the catalyst according to the invention can be sufficiently large to allow organic compounds to enter and/or the presence of the at least one metal cation in the aluminosilicate is sufficient to activate hydrogen peroxide to oxidize organic compounds, e.g. to generate hydroxyl radicals from hydrogen peroxide.

Zur Oxidation organischer Verbindungen in wässrigem Medium mit Wasserstoffperoxid unter Katalyse durch den Katalysator kann der Katalysator in dem Medium suspendiert sein, bevorzugt ist der Katalysator festgelegt, z.B. als Bett, das vom Medium durchströmt wird. Ein Bett des Katalysators kann, aufgeschwemmt oder fest gepackt, zwischen beabstandeten durchlässigen Rückhalteschichten gehalten werden. Die Rückhalteschichten können z.B. aus gepackten inerten Partikeln, z.B. Sand oder Glaspartikeln, Sieben oder Kombinationen dieser gebildet sein.For the oxidation of organic compounds in an aqueous medium with hydrogen peroxide with catalysis by the catalyst, the catalyst can be suspended in the medium, preferably the catalyst is fixed, e.g. as a bed through which the medium flows. A bed of the catalyst, slurried or tightly packed, can be held between spaced permeable retaining layers. For example, the retaining layers may be formed from packed inert particles, e.g., sand or glass particles, screens, or combinations thereof.

Das Oxidationsverfahren organischer Verbindungen erfolgt bevorzugt ohne Einstellen des pH-Werts der organischen Verbindung oder des Mediums, in dem die organische Verbindung enthalten ist, und entsprechend bevorzugt ohne Neutralisieren des Mediums im Anschluß an die Oxidationsreaktion. Das Medium, das die zu oxidierende organische Verbindung enthält, kann z.B. einen pH von 1 bis 8 aufweisen, z.B. pH 1 bis 7. Weniger bevorzugt wird der pH-Wert des Mediums, das die zu oxidierende organische Verbindung enthält, auf einen sauren pH eingestellt, z.B. pH 1 bis 6, bis 5, bis 4 oder bis 3, und jeweils in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid mit dem Katalysator kontaktiert. Nach Entfernen des Mediums im Anschluß an den Kontakt des Mediums mit dem Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid, z.B. nach Durchströmen eines Katalysatorbetts, kann das Medium neutralisiert werden, z.B. durch Zugabe einer Base und/oder Austreiben von Säure.The oxidation process of organic compounds is preferably carried out without adjusting the pH of the organic compound or the medium in which the organic compound is contained, and accordingly preferably without neutralizing the medium subsequent to the oxidation reaction. For example, the medium containing the organic compound to be oxidized may have a pH of from 1 to 8, for example pH 1 to 7. Less preferably, the pH of the medium containing the organic compound to be oxidized is adjusted to an acidic pH , e.g. pH 1 to 6, to 5, to 4 or to 3, and in each case in the presence of hydrogen peroxide with the catalyst. After removal of the medium following contact of the medium with the catalyst in the presence of hydrogen peroxide, e.g., after flowing through a bed of catalyst, the medium may be neutralized, e.g., by addition of a base and/or stripping off acid.

Organische Verbindungen, die mit dem Verfahren oxidiert werden, können z.B. organische Verbindungen in Abwasser sein, z.B. Textilfärbemittel, organische Verbindungen mit Hormonwirkung. Da der Katalysator und das damit durchgeführte Verfahren zur Oxidation nicht stoffspezifisch sind, ist das Verfahren zur Oxidation nicht auf bestimmte organische Verbindungen beschränkt.Organic compounds that are oxidized by the process can be, for example, organic compounds in waste water, e.g., textile dyes, organic compounds with hormone effects. Since the catalyst and the oxidation process carried out with it are not substance-specific, the oxidation process is not limited to specific organic compounds.

Die Konzentration von Wasserstoffperoxid im Medium, das die zu oxidierende organische Verbindung enthält, kann z.B. zumindest 0,1 Gew.-%, bevorzugter zumindest 25 Gew.-%, z.B. jeweils bis 40 Gew.-%, bevorzugt bis 30 Gew.-% betragen.The concentration of hydrogen peroxide in the medium containing the organic compound to be oxidized can be, for example, at least 0.1% by weight, more preferably at least 25% by weight, for example up to 40% by weight in each case, preferably up to 30% by weight. be.

Bevorzugt erfolgt das Verfahren zur Oxidation bei einer Temperatur von zumindest 5°C, bevorzugter zumindest 20°C, zumindest 30°C, zumindest 40°C, oder zumindest 50°C, oder bei der Verdampfungstemperatur des Mediums, weiter optional unter erhöhtem Druck, z.B. bis maximal 350 °C, maximal 200°C, maximal 150°C, maximal 100°C.The oxidation process preferably takes place at a temperature of at least 5° C., more preferably at least 20° C., at least 30° C., at least 40° C., or at least 50° C., or at the evaporation temperature of the medium, further optionally under increased pressure, e.g. up to a maximum of 350 °C, a maximum of 200 °C, a maximum of 150 °C, a maximum of 100 °C.

Das Verfahren zur Oxidation kann zur Epoxidierung und/oder Carboxylierung von organischen Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen, verwendet werden. Dabei werden Kohlenwasserstoffe in Mischung Wasserstoffperoxid mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, wobei die Mischung wasserhaltig oder wasserfrei sein kann. Denn der Katalysator enthält die Kationen zumindest eines Metalls der 4. Periode, insbesondere Kationen von Ti, Cr, Mn, Fe, Co oder einer Mischung von zumindest zweien dieser, bevorzugt Fe-Kationen, in hydratisierter Form.The oxidation process can be used for the epoxidation and/or carboxylation of organic compounds, in particular hydrocarbons. Here, hydrocarbons in a mixture of hydrogen peroxide are brought into contact with the catalyst, it being possible for the mixture to contain water or be anhydrous. This is because the catalyst contains the cations of at least one metal of the 4th period, in particular cations of Ti, Cr, Mn, Fe, Co or a mixture of at least two of these, preferably Fe cations, in hydrated form.

Die Erfindung wird nun genauer anhand von Beispielen mit Bezug auf die Figur beschrieben, die den Verlauf der Konzentration von Fluorescein-Natrium als Beispiel für eine organische Verbindung während der Oxidation mit erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigt.The invention will now be described in more detail by way of examples with reference to the figure, which shows the course of the concentration of sodium fluorescein as an example of an organic compound during the oxidation with catalysts according to the invention.

Beispiel 1: Katalysator aus Erionit mit Eisenionen und Verwendung zur OxidationExample 1 Catalyst made from erionite with iron ions and use for oxidation

Als Alumosilikat wurde der Zeolith Erionit verwendet, das Metallkation waren Eisenionen. 1,0 g H-Erionit (Si/Al = 2,6, OH = 2,0 mmol/g) wurden mit 1,5 mmol Eisen-(III)-chlorid bei Raumtemperatur intensiv gemischt und trocken in Luft mit 5 °C/min auf 450 °C erwärmt und bei 450 °C für 1h gehalten.The zeolite erionite was used as the aluminosilicate, the metal cation was iron ions. 1.0 g H-erionite (Si/Al=2.6, OH=2.0 mmol/g) was intensively mixed with 1.5 mmol iron(III) chloride at room temperature and dried in air at 5°C /min heated to 450 °C and held at 450 °C for 1 h.

Von dem hergestellten kalzinierten Katalysator wurden 300 mg direkt in 15 mL wässriger Lösung von 1,5 mM (400 mg/L) Fluorescein-Natrium als Beispiel für eine organische Verbindung suspendiert, der pH wurde durch Schwefelsäure auf pH 1 eingestellt. Diese Suspension wurde auf 50 °C erwärmt und anschließend mit 1,5 mL 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid versetzt. Dabei wurde die Konzentration des Fluorescein-Natriums mit einem Spektrophotometer im UV-VIS-Bereich bestimmt. Nach einer Reaktionszeit von 2h war die Konzentration des Fluorescein-Natriums von anfänglichen 400 mg/L auf 50 mg/L gefallen.Of the prepared calcined catalyst, 300 mg was directly suspended in 15 mL of aqueous solution of 1.5 mM (400 mg/L) fluorescein sodium as an example of an organic compound, the pH was adjusted to pH 1 by sulfuric acid. This suspension was heated to 50° C. and then mixed with 1.5 mL 30% by weight hydrogen peroxide. The concentration of fluorescein sodium was determined with a spectrophotometer in the UV-VIS range. After a reaction time of 2 hours, the concentration of fluorescein sodium had fallen from the initial 400 mg/L to 50 mg/L.

Beispiel 2: Katalysator aus Erionit mit Eisenionen und Verwendung zur OxidationExample 2 Catalyst made from erionite with iron ions and use for oxidation

Als Alumosilikat wurde der Zeolith Erionit verwendet, das Metallkation waren Eisenionen. 1,0 g H-Erionit (Si/Al = 2,6, OH = 2,0 mmol/g) wurden mit 1,5 mmol Eisenacetylacetonat (Fe(acac)3) bei Raumtemperatur intensiv gemischt und trocken in Luft mit 5 °C/min auf 450 °C erwärmt und bei 450 °C für 1h gehalten.The zeolite erionite was used as the aluminosilicate, the metal cation was iron ions. 1.0 g H-erionite (Si/Al=2.6, OH=2.0 mmol/g) was intensively mixed with 1.5 mmol iron acetylacetonate (Fe(acac) 3 ) at room temperature and dried in air at 5° C/min heated to 450 °C and held at 450 °C for 1 h.

Von dem hergestellten kalzinierten Katalysator wurden 300 mg direkt in 15 mL wässriger Lösung von 1,5 mM (400 mg/L) Fluorescein-Natrium als Beispiel für eine organische Verbindung suspendiert, der pH wurde durch Schwefelsäure auf pH 1 eingestellt. Diese Suspension wurde auf 50 °C erwärmt und anschließend mit 1,5 mL 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid versetzt. Dabei wurde die Konzentration des Fluorescein-Natriums mit einem Spektrophotometer im UV-VIS-Bereich bestimmt. Nach einer Reaktionszeit von 2h war die Konzentration des Fluorescein-Natrium von anfänglichen 400 mg/L auf 20 mg/L gefallen.Of the prepared calcined catalyst, 300 mg was directly suspended in 15 mL of aqueous solution of 1.5 mM (400 mg/L) fluorescein sodium as an example of an organic compound, the pH was adjusted to pH 1 by sulfuric acid. This suspension was heated to 50° C. and then mixed with 1.5 mL 30% by weight hydrogen peroxide. The concentration of fluorescein sodium was determined with a spectrophotometer in the UV-VIS range. After a reaction time of 2 hours, the concentration of fluorescein sodium had fallen from the initial 400 mg/L to 20 mg/L.

Beispiel 3: Katalysator aus Erionit mit Eisenionen und Verwendung zur OxidationExample 3 Catalyst made from erionite with iron ions and use for oxidation

1,5 mmol Eisenacetylacetonat wurden mit 1,0 g H-Erionit (Si/Al = 2,6, OH = 2,0 mmol/g) bei Raumtemperatur intensiv vermischt und mit 5 °C/min auf 450 °C erhitzt und für 1 h bei dieser Temperatur gehalten. 500 mg des so hergestellten Katalysators wurden in einem Rohrreaktor platziert, wobei das Katalysatorbett zwischen zwei Schichten von Seesand eingebettet war.1.5 mmol of iron acetylacetonate were mixed intensively with 1.0 g of H-erionite (Si/Al=2.6, OH=2.0 mmol/g) at room temperature and heated to 450° C. at 5° C./min and for kept at this temperature for 1 hour. 500 mg of the catalyst thus prepared were placed in a tubular reactor with the catalyst bed sandwiched between two layers of sea sand.

Über diese Schicht wurde eine wässrige Lösung mit pH 1, eingestellt mittels Schwefelsäure, bestehend aus 3 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 1,5 mmol/L Fluorescein-Natrium in Wasser geleitet. Die Konzentration der hindurchgetretenen Lösung wurde mit einem UV-VIS Spektrometer verfolgt.An aqueous solution with pH 1, adjusted by means of sulfuric acid, consisting of 3% by weight hydrogen peroxide, 1.5 mmol/L fluorescein sodium in water was passed over this layer. The concentration of the solution that passed through was monitored using a UV-VIS spectrometer.

Die Figur zeigt die Konzentration an Fluorescein-Natrium in der Lösung, die durch das Katalysatorbett hindurchgetreten war, für den Katalysator gemäß Beispiel 1 (H-Erionit + FeCl3), den Katalysator gemäß Beispiel 2 (H-Erionit + Fe(acac)3), sowie für reinen H-Erionit (Vergleich, H-Erionit).The figure shows the concentration of fluorescein sodium in the solution that had passed through the catalyst bed for the catalyst according to example 1 (H-erionite + FeCl 3 ), the catalyst according to example 2 (H-erionite + Fe(acac) 3 ), as well as for pure H-erionite (comparison, H-erionite).

Die Figur zeigt, dass mit beiden erfindungsgemäßen Katalysatoren das als Beispiel für eine organische Verbindung eingesetzte Fluorescein-Natrium während des Durchtritts durch das Katalysatorbett oxidiert wurde.The figure shows that with both catalysts according to the invention, the fluorescein sodium used as an example of an organic compound was oxidized during its passage through the catalyst bed.

Beispiel 4: Katalysator aus Erionit mit Eisenionen und Verwendung zur OxidationExample 4 Catalyst made from erionite with iron ions and use for oxidation

1,5 mmol Eisenacetylacetonat wurden mit 1,0 g H-Erionit (Si/Al=2,6, OH= 2,0 mmol/g) bei Raumtemperatur intensiv vermischt und mit 5 °C/min auf 450 °C erhitzt und für 1h bei dieser Temperatur gehalten. 300 mg dieses Fe-Erionits wurden in 15 mL einer wässrigen Fluorescein-Natrium-Lösung (1,5 mmol/L) vorgelegt, gerührt (500 rpm) und unter Rückfluss auf eine Temperatur von 55 °C erhitzt. Dabei wurde der pH-Wert der wässrigen Lösung nicht durch Zugabe von Säure erniedrigt. Die wässrige Lösung, die als Beispiel für eine organische Verbindung Fluorescein-Natrium enthielt, hatte einen pH-Wert von 7.1.5 mmol of iron acetylacetonate were mixed intensively with 1.0 g of H-erionite (Si/Al=2.6, OH=2.0 mmol/g) at room temperature and heated to 450° C. at 5° C./min and maintained at this temperature for 1 hour. 300 mg of this Fe-erionite were placed in 15 mL of an aqueous fluorescein-sodium solution (1.5 mmol/L), stirred (500 rpm) and heated to a temperature of 55° C. under reflux. The pH of the aqueous solution was not lowered by adding acid. The aqueous solution containing fluorescein sodium as an example of an organic compound had a pH of 7.

Anschließend wurden 1,5 mL 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid zugegeben. Die Konzentration des Fluorescein-Natriums wurde in regelmäßigen zeitlichen Abständen mittels UV-VIS-Spektroskopie bestimmt. Nach ungefähr 90 min konnten noch ungefähr 5% der Ausgangskonzentration des Fluorescein-Natriums detektiert werden.1.5 mL of 30% by weight hydrogen peroxide were then added. The concentration of fluorescein sodium was determined at regular time intervals using UV-VIS spectroscopy. After about 90 minutes, about 5% of the initial concentration of fluorescein sodium could still be detected.

Dieses Beispiel zeigt anhand der Oxidation der organischen Beispielverbindung bei pH 7, dass der erfindungsgemäße Katalysator die Oxidation organischer Verbindungen auch ohne Einstellen eines niedrigen pH-Werts katalysiert, insbesondere ohne Zugeben einer Säure, z.B. ohne Zugeben von Schwefelsäure.Based on the oxidation of the example organic compound at pH 7, this example shows that the catalyst according to the invention supports the oxidation organic compounds are also catalyzed without setting a low pH, in particular without adding an acid, for example without adding sulfuric acid.

Vergleichsbeispiel: Homogene Oxidation mit Eisenionen und WasserstoffperoxidComparative example: Homogeneous oxidation with iron ions and hydrogen peroxide

Zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Katalysator wurde 9 mmol FeCl3 in 15 mL einer wässrigen Fluorescein-Natrium-Lösung (1,5 mmol/L) gelöst, der pH wurde mit Schwefelsäure auf pH 1 eingestellt. Die Lösung wurde auf 50 °C erwärmt, anschließend wurden 1,5 mL 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid zugegeben.For comparison with the catalyst according to the invention, 9 mmol of FeCl 3 were dissolved in 15 mL of an aqueous fluorescein-sodium solution (1.5 mmol/L), and the pH was adjusted to pH 1 with sulfuric acid. The solution was heated to 50°C, then 1.5 mL of 30% by weight hydrogen peroxide was added.

Die Konzentration des Fluorescein-Natriums wurde mit einem Spektrophotometer im UV-VIS-Bereich bestimmt. Nach einer Reaktionszeit von 2h war die Konzentration des Fluorescein-Natriums von anfänglichen 400 mg/L auf 10 mg/L gefallen.The concentration of fluorescein sodium was determined with a spectrophotometer in the UV-VIS range. After a reaction time of 2 hours, the concentration of fluorescein sodium had fallen from the initial 400 mg/L to 10 mg/L.

Dieser Vergleich zeigt, dass der erfindungsgemäße Katalysator, der die Eisenionen in immobilisierter Form enthält, die Oxidation in vergleichbarer Geschwindigkeit ablaufen lässt.This comparison shows that the catalyst according to the invention, which contains the iron ions in immobilized form, allows the oxidation to proceed at a comparable rate.

Claims (11)

Metallionenhaltiger Katalysator für die Oxidation von organischen Verbindungen in Mischung mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Zeolith ist, der Poren mit einem maximalem Durchmesser von 0,4 nm aufweist und in den Poren Kationen zumindest eines Metalls der 4. Periode enthält.Catalyst containing metal ions for the oxidation of organic compounds in a mixture with hydrogen peroxide, characterized in that the catalyst is a zeolite which has pores with a maximum diameter of 0.4 nm and contains cations of at least one metal of the 4th period in the pores. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith Erionit, Chabazit oder eine Mischung dieser ist.catalyst after claim 1 , characterized in that the zeolite is erionite, chabazite or a mixture thereof. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Alumosilikat in der H-Form vorliegt und das zumindest eine Metall Ti, Cr, Mn, Fe, Co oder eine Mischung von zumindest zweien dieser aufweist.Catalyst according to any one of the preceding claims, characterized in that the porous aluminosilicate is in the H-form and the at least one metal comprises Ti, Cr, Mn, Fe, Co or a mixture of at least two of these. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen in hydratisierter Form im Zeolith vorliegen, wobei die Größe des hydratisierten Kations größer als die Porenöffnung des Zeoliths ist.Catalyst according to any one of the preceding claims, characterized in that the cations are present in hydrated form in the zeolite, the size of the hydrated cation being larger than the pore opening of the zeolite. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der voranstehenden Ansprüche durch Herstellen einer Mischung eines Salzes von Kationen zumindest eines Metalls der 4. Periode mit einem Zeolith, der Poren mit maximalem Durchmesser von 0,4 nm aufweist, und Kalzinieren der Mischung bei 450 bis 500°C.A method of preparing a catalyst according to any one of the preceding claims by preparing a mixture of a salt of cations of at least one period 4 metal with a zeolite having pores with a maximum diameter of 0.4 nm and calcining the mixture at 450-500° C Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith in der H-Form oder NH4+-Form vorliegt und das zumindest eine Metall Ti, Cr, Mn, Fe, Co oder eine Mischung von zumindest zweien dieser ist.procedure after claim 5 , characterized in that the zeolite is in the H form or NH 4 + form and the at least one metal is Ti, Cr, Mn, Fe, Co or a mixture of at least two of these. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Salz des Metalls ein Halogenid, Nitrat, Sulfat, Salz einer organischen Säure oder eine organische Chelatverbindung ist.Procedure according to one of Claims 5 until 6 , characterized in that the salt of the metal is a halide, nitrate, sulfate, organic acid salt or an organic chelate compound. Verfahren zur Oxidation organischer Verbindungen, gekennzeichnet durch Kontaktieren der organischen Verbindung in Mischung mit Wasserstoffperoxid mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4.Process for the oxidation of organic compounds, characterized by contacting the organic compound in admixture with hydrogen peroxide with a catalyst according to any one of Claims 1 until 4 . Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der organischen Verbindung in Mischung mit Wasserstoffperoxid nicht eingestellt wird.procedure after claim 8 , characterized in that the pH of the organic compound is not adjusted in a mixture with hydrogen peroxide. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung in Mischung mit Wasserstoffperoxid in einem Medium enthalten ist, das einen pH-Wert im Bereich von pH 1 bis 7, insbesondere pH 5 bis 7, aufweist.procedure after claim 8 , characterized in that the organic compound is contained in a mixture with hydrogen peroxide in a medium which has a pH in the range from pH 1 to 7, in particular pH 5 to 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung in der Mischung mit Wasserstoffperoxid in Mischung mit Wasser als Medium vorliegt.Procedure according to one of Claims 8 until 10 , characterized in that the organic compound is present in the mixture with hydrogen peroxide in a mixture with water as the medium.
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