DE102022134796A1

DE102022134796A1 - Verfahren zur additiven Fertigung

Info

Publication number: DE102022134796A1
Application number: DE102022134796.6A
Authority: DE
Inventors: Karl Freihart; Sybille Fischer; Daniel Fröhlich; Verena Galitz; Heiko Pfisterer; Andreas Pfister; Marius Christ
Original assignee: EOS GmbH
Current assignee: EOS GmbH
Priority date: 2022-12-23
Filing date: 2022-12-23
Publication date: 2024-07-04

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils, wobei in einem Baufeld schichtweise Aufbaumaterial aufgebracht und durch selektive Verfestigung mittels Bestrahlung des Aufbaumaterials mit zumindest einem Energiestrahl selektiv verfestigt wird, wobei das Aufbaumaterial eine Zusammensetzung enthaltend zumindest ein thermoplastisches Polymer umfasst, und wobei das thermoplastische Polymer teilkristallin oder pseudo-amorph ist. Die Erfindung betrifft außerdem ein Bauteil, das nach erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils, sowie ein Bauteil, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Additive Fertigungsverfahren zur Herstellung von Prototypen und die industrielle Fertigung von Bauteilen, die auf der Basis von pulverförmigen Werkstoffen arbeiten, ermöglichen die Herstellung von plastischen Gegenständen und gewinnen stetig an Bedeutung. Bei den Fertigungsverfahren werden schichtweise durch selektives Aufschmelzen und Verfestigen bzw. durch Aufbringen eines Binders und/oder Klebers die gewünschten Strukturen hergestellt. Unter „Aufschmelzen“ wird dabei der Vorgang verstanden, bei dem das Pulver während eines additiven Fertigungsprozesses, beispielsweise im Pulverbett, durch Eintrag von Energie, zumindest teilweise geschmolzen wird. Der Prozess des additiven Fertigungsverfahrens wird auch als „Additive Manufacturing“, „Digital Fabrication“ oder „Dreidimensionaler (3D)-Druck“ bezeichnet.
Schon seit Jahrzehnten werden Verfahren in industriellen Entwicklungsprozessen zur Herstellung von Prototypen verwendet (Rapid Prototyping). Durch den technologischen Fortschritt der Systeme wurde jedoch auch mit der Fertigung von Teilen begonnen, welche den Qualitätsansprüchen eines Endprodukts gerecht werden (Rapid Manufacturing).
In der Praxis wird der Begriff „additive Fertigung“ auch oft durch „generative Fertigung“ oder „Rapid Technology“ ersetzt. Additive Fertigungsverfahren, welche einen pulverförmigen Werkstoff verwenden, sind beispielsweise Sintern, Schmelzen oder Verkleben durch Binder.
Als pulverförmige Werkstoffe zur Herstellung von Formkörpern werden häufig Polymersysteme eingesetzt. Industrielle Anwender solcher Systeme verlangen eine gute Verarbeitbarkeit, hohe Formtreue und gute mechanische Eigenschaften daraus hergestellter Formkörper.
Darüber hinaus zeigen Polymersysteme häufig ein problematisches Temperaturregelungsverhalten auf Laser-Sinter-Systemen. Die über die Infrarotheizstrahler in das System eingebrachte Energie kann nur zu geringen Teilen zur Phasenumwandlung des Kunststoffes genutzt werden. Durch den mangelnden Energieeintrag in das Kunststoffmaterial während der Belichtung wird so die Filmbildung behindert.
Für Materialien mit kleinem Prozessfenster bzw. Prozesstemperaturbereich kann hier bereits die Temperaturgrenze überschritten werden, bei welcher ein optimaler Schmelzprozess erfolgt. Ist die Energiemenge pro Zeiteinheit, welche durch den Laser in das Pulverbett eingebracht wird, zu groß, führt dies zu einem unkontrollierten Aufschmelzen oder Koalieren von Pulverpartikeln und somit zur Schädigung des Materials, was schließlich die Bauteileigenschaften negativ beeinflusst. Insbesondere äußern sich dabei unerwünschte Effekte in einer Neigung zum Bauteilverzug (Curling) bzw. einer mangelhaften Maßhaltigkeit der Bauteile.
Um unerwünschte Effekte wie den Bauteilverzug bzw. Curling während der Herstellung zu vermeiden, wird das Objekt üblicherweise mit Stützstrukturen hergestellt, welche fest mit der Bauplatte und/oder dem Bauteil verbunden und im Anschluss manuell entfernt werden müssen. Eine Herstellung mit Stützstrukturen ist daher aufwändig und unerwünscht.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzusehen, das für additive Fertigungsprozesse zur Herstellung von Formkörpern mit hoher Maßhaltigkeit und geringem Bauteilverzug geeignet ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils gemäß Anspruch 1 gelöst. Des Weiteren wird die Aufgabe durch ein Bauteil gemäß Anspruch 16, welches mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils, insbesondere zur additiven Fertigung eines 3D-Objekts,

- wobei in einem Baufeld schichtweise Aufbaumaterial aufgebracht und durch selektive Verfestigung mittels Bestrahlung des Aufbaumaterials mit zumindest einem Energiestrahl, welcher innerhalb festgelegter Bereiche über das Baufeld bewegt wird, selektiv verfestigt wird,
- wobei das Aufbaumaterial eine Zusammensetzung enthaltend zumindest ein erstes thermoplastisches Polymer und/oder Copolymer und/oder Polymerblend hiervon umfasst, und
- wobei das erste thermoplastische Polymer und/oder Copolymer und/oder Polymerblend teilkristallin oder pseudo-amorph ist.

Das erfindungsgemäße Herstellverfahren kann vorteilhaft für additive Fertigungsprozesse eingesetzt werden. Hierbei werden additive Fertigungsverfahren, bevorzugt aus der Gruppe der pulver-basierten Verfahren, besonders bevorzugt aus der Gruppe von pulverbett-basierten Verfahren (umfassend Laser-Sintern, LaserProFusion, Highspeed-Sintern, Multi-Jet-Fusion, Binder Jetting, selektives Masken-Sintern, selektives Laser-Schmelzen), insbesondere zur Verwendung in Technologien, die das Material mittels elektromagnetischer Strahlung, verfestigen, insbesondere für den Einsatz im Laser-Sintern oder im LaserProFusion-Prozess, eingesetzt. Der Begriff „Laser-Sintern“ ist dabei gleichbedeutend mit dem Begriff „selektives Laser-Sintern“ (SLS) zu verstehen. Prototypen oder Fertigungsteile können durch diesen Prozess vorteilhaft zeit- und kosteneffizient hergestellt werden.
Unter der Bezeichnung „Rapid Manufacturing“ sind vorliegend insbesondere Verfahren zur Herstellung von Bauteilen zu verstehen, also die Herstellung von mehr als einem gleichen Teil, bei dem aber die Produktion z. B. mittels eines Spritzgießwerkzeugs nicht wirtschaftlich oder aufgrund der Geometrie des Bauteils nicht möglich ist, vor allem, wenn die Teile eine sehr komplexe Gestaltung aufweisen. Beispiele hierfür sind Teile für hochwertige PKW, Renn- oder Rallyefahrzeuge, die nur in kleinen Stückzahlen hergestellt werden, oder Ersatzteile für den Motorsport, bei denen neben den kleinen Stückzahlen auch der Zeitpunkt der Verfügbarkeit eine Rolle spielt. Branchen, in welchen die erfindungsgemäßen Teile eingesetzt werden, können z. B. die Luft- und Raumfahrtindustrie sein, die Medizintechnik, der Maschinenbau, der Automobilbau, die Sportindustrie, die Haushaltswarenindustrie, Elektroindustrie bzw. Lifestyle. Ebenfalls von Bedeutung ist die Herstellung einer Vielzahl ähnlicher Bauteile, beispielsweise von personalisierten Bauteilen, wie Prothesen, (Innenohr)Hörgeräten und dergleichen, deren Geometrie individuell an den Träger angepasst werden kann.
Eine in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zusammensetzung wird dabei vorteilhaft als verfestigbares Pulvermaterial in einem Verfahren zur schichtweisen Herstellung insbesondere eines dreidimensionalen Objekts aus dem pulverförmigem Aufbaumaterial, vorzugsweise eines Pulvers, verwendet, bei dem aufeinanderfolgende Schichten des zu bildenden Objekts aus diesem verfestigbaren Pulvermaterial nacheinander an entsprechenden bzw. vorgegebenen Stellen durch den Eintrag von Energie an den Stellen, die dem Querschnitt des späteren Bauteils entsprechen, verfestigt werden. Bevorzugt erfolgt eine selektive Verfestigung des Aufbaumaterials durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, insbesondere durch den Eintrag von Laserlicht.
Unter der Bezeichnung „Verfestigen“ bzw. „Verfestigung“ ist dabei ein zumindest teilweises An- oder Aufschmelzen mit anschließendem Erstarren bzw. Wiederverfestigen des Aufbaumaterials zu verstehen. Ein vorteilhaftes Verfahren umfasst dabei das Wiederholen der Schritte des Aufbringens des Aufbaumaterials und des Verfestigens, bis das Bauteil, insbesondere das dreidimensionale Objekt, fertiggestellt ist.
Unter „Aufbaumaterial“ wird in der vorliegenden Patentanmeldung ein Pulver bzw. ein verfestigbares Pulvermaterial bzw. Pulverpartikel verstanden, welches mittels additiver Fertigungsverfahren, bevorzugt mittels Pulverbett-basierter Verfahren, insbesondere mittels Laser-Sintern bzw. Laserschmelzen, zu Formkörpern bzw. 3D-Objekten verfestigt werden kann. Als derartiges Aufbaumaterial eignet sich insbesondere die erfindungsgemäße Zusammensetzung.
Als Baufeld dient dabei eine Ebene, welche sich auf einem Träger innerhalb einer Maschine zur additiven Fertigung in einem bestimmten Abstand zu einer darüber angebrachten Bestrahlungseinheit, die zum Verfestigen des Aufbaumaterials geeignet ist, befindet. Auf dem Träger wird das Aufbaumaterial so positioniert, dass dessen oberste Schicht mit der Ebene übereinstimmt, welche verfestigt werden soll. Der Träger kann dabei im Laufe des Fertigungsverfahrens, insbesondere des Laser-Sinterns, so eingestellt werden, dass jede neu aufgebrachte Schicht des Aufbaumaterials dieselbe Entfernung zur Bestrahlungseinheit, vorzugsweise eines Lasers, aufweist und auf diese Weise durch Einwirkung der Bestrahlungseinheit verfestigt werden kann.
Vorteilhaft liegt ein Bauteil, welches mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, in zumindest im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form vor. Ein solches Bauteil ist dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Heizgeschwindigkeit von 20 K/min eine spezifische Schmelzenthalpie von kleiner 5 J/g, vorzugsweise von kleiner 2 J/g, insbesondere von kleiner 1 J/g, gemessen mittels DSC nach DIN EN ISO 11357-3:2018-07, aufweist.
Ein Bauteil, insbesondere ein 3D-Objekt, welches mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, weist zudem eine vorteilhafte Zugfestigkeit und Bruchdehnung auf. Die Zugfestigkeit kennzeichnet dabei die maximale mechanische Zugspannung, die im Werkstoff auftreten kann. Die Bestimmung der Zugfestigkeit ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise nach der DIN EN ISO 527 bestimmt werden. Die Bruchdehnung kennzeichnet die Verformungsfähigkeit eines Werkstoffs im plastischen Bereich (auch Duktilität genannt) bis zum Bruch und kann beispielsweise mittels DIN EN ISO 527-2 bestimmt werden.
Des Weiteren weist ein Bauteil, welches mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, eine verbesserte Maßhaltigkeit und/oder einen geringeren Bauteilverzug auf. Unter Maßhaltigkeit versteht man dabei, dass die Ist-Maße eines Werkstücks innerhalb der vereinbarten zulässigen Abweichung bzw. Toleranz vom festgelegten Nennmaß liegen. Des Weiteren bezeichnet der Begriff die Beständigkeit eines Werkstoffes zum Beispiel im Hinblick auf eine Dehnung und Schrumpfung. Häufige Ursache von Maßveränderungen sind beispielsweise Temperatur, Druck- oder Zugkräfte, Alterung und Feuchtigkeit.
In der einfachsten Ausführungsform wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Aufbaumaterial, d. h. eine verfestigbare Zusammensetzung, eingesetzt, welches/welche zumindest ein erstes thermoplastisches Polymer und/oder Copolymer und/oder Polymerblend hiervon umfasst. Vorzugsweise liegt das erste thermoplastische Polymer und/oder Copolymer und/oder Polymerblend in Form von Polymerpartikeln, d. h. in Form eines Pulvers, vor. Vorzugsweise wird das Pulver durch Vermahlung gewonnen und optional thermomechanisch und/oder thermisch behandelt.
Unter einem Polymer bzw. einem Polymersystem oder Polymermaterial wird in der vorliegenden Patentanmeldung zumindest ein Homo- und/oder ein Heteropolymer verstanden, welches aus mehreren Monomeren aufgebaut ist. Während Homopolymere eine kovalente Verkettung gleicher Monomere aufweisen, sind Heteropolymere (auch Copolymere genannt) aus kovalenten Verkettungen unterschiedlicher Monomere aufgebaut. Dabei kann ein Polymersystem gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl ein Gemisch aus den oben genannten Homo- und/oder Heteropolymeren als auch mehr als ein Polymersystem umfassen. Im Folgenden werden die Begriffe Polymer, Polymersystem und Polymermaterial synonym verwendet.
Heteropolymere im Sinne der vorliegenden Erfindung können dabei ausgewählt sein aus statistischen Copolymeren, in denen die Verteilung der beiden Monomeren in der Kette zufällig ist, aus Gradientcopolymeren, die prinzipiell den statistischen Copolymeren ähnlich sind, in denen jedoch der Anteil des einen Monomers im Verlauf der Kette zu- und des anderen abnimmt, aus alternierenden Copolymeren, in denen sich die Monomere alternierend abwechseln, aus Blockcopolymeren bzw. Segmentcopolymeren, die aus längeren Sequenzen oder Blöcken jedes Monomers bestehen, und aus Pfropfcopolymeren, bei denen Blöcke eines Monomers auf das Gerüst (Rückgrat) eines anderen Monomers aufgepfropft sind.
Erfindungsgemäß liegt das erste thermoplastische Polymer und/oder Copolymer und/oder Polymerblend in einer teilkristallinen oder pseudo-amorphen Form vor. Dabei ist nicht ausgeschlossen, dass in einer Zusammensetzung beide Formen vorliegen. Die Bestimmung eines solchen thermoplastischen Polymers ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) erfolgen.
Unter der Bezeichnung „teilkristallin“ ist im vorliegenden Fall ein Polymer zu verstehen, welches sowohl kristalline als auch amorphe Bereiche enthält. Ein Polymer wird insbesondere dann als teilkristallin angesehen, wenn es nicht amorph und weniger als 100 %, bevorzugt weniger als 99 % kristallin ist.
Im Rahmen der Erfindung werden Polymere als „pseudo-amorph“ bezeichnet, die im ersten Heizlauf von DSC-Messungen bei einer Kühlrate von 20 °C/min mindestens einen Schmelzpunkt bzw. Schmelztemperatur aufweisen, die aber beim Abkühlen im Wesentlichen keine Kristallisation bzw. Kristallinität zeigen. Die pseudo-amorphen Polymere können sich wie ein amorphes und/oder wie ein teilkristallines Material verhalten. Der Schmelzpunkt bzw. die Schmelztemperatur sowie der Grad der Kristallisation bzw. der Kristallinität ist durch verschiedene analytische Methoden messbar, wie beispielsweise mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß DIN EN ISO 11357 (3:2018-07).
Unter der Bezeichnung „Schmelztemperatur“ ist dabei die Temperatur zu verstehen, bei der ein Stoff schmilzt, das heißt vom festen in den flüssigen Aggregatzustand übergeht. Vorliegend werden die Begriffe „Schmelztemperatur“ und „Schmelzpunkt“ synonym verwendet. Für den Fall, dass eine Zusammensetzung mehrere Schmelzpunkte aufweist, ist unter der Schmelztemperatur die Peaktemperatur T_p,m des prominentesten Peaks zu verstehen. Methoden zur Bestimmung der Schmelztemperatur sind dem Fachmann bekannt und können üblicherweise mit Hilfe der dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß DIN EN ISO 11357 (3:2018-07) gemessen werden.
Auch umfasst die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, insbesondere für Laser-sinterverfahren, welche nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist bzw. erhalten wird.
Wie bereits oben erläutert, liegt die Zusammensetzung, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, vorzugsweise in Form eines Pulvers vor. Für die oben erläuterten additiven Fertigungsverfahren werden insbesondere Pulver mit runder Kornform eingesetzt, da bei Vorliegen kantiger Partikel beim Auftragen der Pulverschichten Riefen entstehen können, wodurch insbesondere ein automatischer Bauprozess erschwert ist, und die Qualität der so entstehenden Bauteile verschlechtert wird, insbesondere deren Dichte und Oberflächenbeschaffenheit.
Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung ein Bauteil, insbesondere dreidimensionales Objekt, wobei das Bauteil bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Vorliegend werden die Begriffe „erhältlich“, „darstellbar“ und „herstellbar“ synonym verwendet.
Weitere besonders vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen sowie der nachfolgenden Beschreibung, wobei die Patentansprüche einer bestimmten Kategorie auch gemäß den abhängigen Ansprüchen einer anderen Kategorie weitergebildet sein können und Merkmale verschiedener Ausführungsbeispiele zu neuen Ausführungsbeispielen kombiniert werden können.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils ist das erste thermoplastische Polymer und/oder Copolymer und/oder Polymerblend ausgewählt aus zumindest einem Polyaryletherketon (PAEK), bevorzugt aus der Gruppe von Polyetherketonketon (PEKK), und/oder aus der Gruppe von Polyetheretherketon-Polyetherdiphenyletherketon (PEEK-PEDEK) und/oder deren Copolymere und/oder Polymerblends der vorgenannten Polymere.
In einem weiter bevorzugten Verfahren ist ein zweites bzw. weiteres thermoplastisches Polymer ausgewählt aus zumindest einem amorphen oder pseudo-amorphen Polyetherimid, Polyaryletherketon (PAEK), Polyarylethersulfon (PAES), Polyamid, Polyester, Polyether, Polylactid, Polyolefin, Polystyrol, Polyphenylensulfid, Polyvinylidenfluoride, Polyphenylenoxid, Polyimid, Polycarbonat, sowie deren Copolymere und/oder oder Polymerblends auf der Basis der vorgenannten Polymere und/oder Copolymere.
So kann beispielsweise ein erstes thermoplastisches Polymer teilkristallin oder pseudoamorph sein. Ein zweites Polymer ist vorzugsweise ausgewählt aus einem amorphen oder pseudo-amorphen Polymer. Vorteilhaft lässt sich durch die Auswahl solcher Polymere die Kristallisation verlangsamen und der Verzug minimieren, so dass auf zusätzliche Stützstrukturen verzichtet werden kann.
Bevorzugt ist ein zweites Polymer ausgewählt aus einem amorphen Polymer, Copolymer oder Polymerblend. Besonders bevorzugt ist ein zweites Polymer ausgewählt aus einem Polyetherimid und/oder einem Polyphenylensulfid, besonders bevorzugt aus einem Polyetherimid.
Im Allgemeinen sind für Zusammensetzungen, welche in Laser-Sinterverfahren eingesetzt werden, eine entsprechende Korngröße bzw. Korngrößenverteilung, eine geeignete Schüttdichte sowie eine ausreichende Rieselfähigkeit des Pulvermaterials von Bedeutung.
Der Begriff Korngröße beschreibt die Größe einzelner Partikel bzw. Körner in einem Gesamtgemenge. Die Korn- bzw. Partikelgrößenverteilung hat dabei einen Einfluss auf die Stoffeigenschaften eines Schüttguts, also des körnigen Gesamtgemenges, welches in einer schüttfähigen Form, beispielsweise in einer pulverförmigen Zusammensetzung, vorliegt.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform weisen die Partikel des ersten und/oder zweiten Polymers einer vorteilhaften Zusammensetzung eine Korngrößenverteilung

- d50 = von mindestens 20 µm und/oder von höchstens 150 µm, bevorzugt von mindestens 30 µm und/oder von höchstens 110 µm, besonders bevorzugt von mindestens 40 µm, und/oder von höchstens 80 µm, insbesondere von mindestens 50 µm und/oder höchstens 70 µm,

Die Bezeichnung „d50“ bedeutet, dass 50 % der Partikel kleiner sind als der bzw. die oben angegebene/n Wert/e.
Methoden zur Bestimmung der Korngröße bzw. der Korngrößenverteilung sind dem Fachmann bekannt. So kann eine Messung beispielsweise auf dem Gerät Camsizer XT und dem Modul X-Jet (Firma Retsch Technology GmbH) mit der zugehörigen Software CamsizerXT64 (Version 6.6.11.1069) erfolgen. Die optischen Methoden zur Bestimmung der Korngrößen und Partikelform sind an die Norm ISO 13322-2 angelehnt. Dabei wird die Probe von etwa 2 g mit 30 kPa Druckluft dispergiert und durch eine 4 mm breite Durchführung an einer kalibrierten Optik-Einheit mit zwei unterschiedlich vergrößernden Kameras („Basic“ und „Zoom“) vorbeigeleitet. Zur Auswertung werden mindestens 10 000 Einzelbilder aufgenommen. Um eine gute optische Trennung der betrachteten Partikel zu gewährleisten, werden Bilder nur verwendet, wenn die Flächendichte der abgebildeten Partikel bei unter 3 % (Kamera „Basic“) bzw. unter 5 % (Kamera „Zoom“) liegt. Die Partikelgrößen und -formen werden anhand definierter Messparameter bestimmt. Die ermittelte Größe ist der Äquivalentdurchmesser des flächengleichen Kreises der Partikelprojektion x_area=√(4A/π). Der Meridian- bzw. Mittelwert dieser Auswertungsmethode ist mit der Laserbeugung vergleichbar (Angabe als d10, d50 und d90, d. h. als 10 %-Quantil, 50 %-Quantil und 90 %-Quantil der volumetrischen Partikelgrößenverteilung). Die Messung wird zur statistischen Messwert-Bildung mehrfach wiederholt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist eine vorteilhafte Zusammensetzung eine Verteilungsbreite (d90-d10)/d50 von höchstens 3, bevorzugt von höchstens 2, besonders bevorzugt von höchstens 1,5, insbesondere von höchstens 1, auf.
Eine weiter bevorzugte Zusammensetzung weist einen Feinanteil, also einen Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von kleiner 10 µm, von unter 10 Gew.-%, bevorzugt von unter 6 Gew.-%, insbesondere von unter 4 Gew.-%, auf.
Bevorzugt weisen die Polymerpartikel einer besonders vorteilhaften Zusammensetzung eine Sphärizität von mindestens 0,7, bevorzugt von mindestens 0,8, insbesondere von mindestens 0,85 auf. Die Bestimmung der Sphärizität kann beispielweise mit Hilfe der Mikroskopie (gemäß DIN ISO 13322-1) und/oder eines Messgeräts vom Typ Camsizer XT (Retsch Technology, Deutschland) gemäß DIN ISO 13322-2 erfolgen.
In einem besonders vorteilhaften Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils ist das zweite thermoplastische Polymer ausgewählt aus einem Polyetherimid.
In einem bevorzugten Verfahren wird die Zusammensetzung, insbesondere das pulverförmige Aufbaumaterial, auf einem Baufeld aufgebracht und mittels elektromagnetischer Strahlung auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur T_p,m, vorzugsweise auf eine Temperatur von 60 °C bis 80 °C unterhalb der Schmelztemperatur T_p,m, besonders bevorzugt bei 50 °C bis 70 °C, unterhalb der Schmelztemperatur T_p,m, erhitzt. Vorteilhaft wird die Zusammensetzung bzw. das pulverförmige Material hierdurch einer geringeren thermischen Belastung ausgesetzt, wodurch sich die Auffrischrate des Pulvers signifikant verbessert. Insbesondere wird die Zusammensetzung bzw. das pulverförmige Aufbaumaterial auf eine Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur T_p,c des Pulvers erhitzt.
Das pulverförmige Aufbaumaterial wird im Anschluss, wie bereits oben erläutert, mittels Bestrahlung mit zumindest einem Energiestrahl, welche/r sich innerhalb festgelegter Bereiche, die dem Querschnitt des späteren Bauteils entsprechen, über das sich im Bauraum befindliche Baufeld bewegt, selektiv aufgeschmolzen.
Bei der Realisierung eines solchen additiven Aufbauprozesses durch selektive Verfestigung des Aufbaumaterials kann als Strahlungsenergie in Form eines Energiestrahls, bevorzugt elektromagnetische Strahlung, insbesondere Licht- und/oder Wärmestrahlung, aber ggf. auch Teilchenstrahlung, wie z. B. Elektronenstrahlung, eingesetzt werden. Solche mit einer Bestrahlung arbeitende Verfahren werden auch als „Strahlschmelzverfahren“ (auch als SSV abgekürzt) bezeichnet. Beispiele für derartige „pulverbettbasierte“ Fertigungsverfahren sind sogenannte „Laser Powderbed Fusion Verfahren“ (auch „selektives Laser-Sintern“ oder „selektives Laser-Schmelzen“ genannt) oder „Electron Powderbed Fusion Verfahren“. Dabei werden wie schon erläutert wiederholt dünne Schichten eines meist pulverförmigen Aufbaumaterials übereinander aufgebracht und in jeder Schicht wird das Aufbaumaterial durch räumlich begrenztes Bestrahlen der Stellen, die nach der Fertigung zum herzustellenden Fertigungsprodukt gehören sollen selektiv verfestigt, indem die Pulverpartikel bzw. -körner des Aufbaumaterials mit Hilfe der durch die Strahlung an dieser Stelle lokal eingebrachten Energie teilweise oder vollständig aufgeschmolzen werden. Nach einer Abkühlung sind diese Pulverkörner dann miteinander in einem Festkörper verbunden.
Nachfolgend wird das Aufbaumaterial auf eine Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur T_p,c, bevorzugt auf eine Temperatur oberhalb der halben Höhe der Stufe des Glasüberganges T_1/2,g (nachfolgend als Glasübergangstemperatur T_1/2,g bezeichnet) abgekühlt.
Unter dem Begriff „Glasübergangstemperatur“ ist vorliegend die Temperatur zu verstehen, bei welcher ein Polymer in einen gummiartigen bis zähflüssigen Zustand übergeht. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise mittels DSC gemäß DIN EN ISO 11357 (2:2020-08) erfolgen.
Durch die bevorzugte thermomechanische Nachbehandlung der Zusammensetzung bzw. des Pulvers kann die Bautemperatur aufgrund der Ausbildung einer amorphen Randschicht signifikant herabgesetzt werden. Aufgrund dessen ist es möglich, das Material ohne Curl zu verbauen, ohne das Bauteil mit Stützstrukturen zu sichern.
Des Weiteren zeigen auf diese Weise hergestellte Bauteile eine merklich höhere Bruchdehnung und bevorzugt eine höhere Zugfestigkeit.
Ein vorteilhaftes Polymer und/oder Copolymer und/oder Polymerblend weist eine Schmelztemperatur von mindestens 120 °C, bevorzugt von mindestens 150 °C, besonders bevorzugt von mindestens 200 °C, insbesondere von mindestens 250 °C auf. Höchstens weist ein vorteilhaftes Polymer und/oder Copolymer und/oder Polymerblend eine Schmelztemperatur von 400 °C, bevorzugt von höchstens 350 °C, auf.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erste Polymer aus einem Polyetherketonketon, insbesondere aus einem pseudo-amorphen Polyetherketonketon, ausgewählt. Vorzugsweise weist das Polyetherketonketon folgende Wiederholungseinheiten

auf, wobei das Verhältnis der Wiederholungseinheit A zu Wiederholungseinheit B bevorzugt bei etwa 60 zu 40 liegt.
Insofern ein Polymer aus einem Polyaryletherketon ausgewählt ist, weist es bevorzugt eine Schmelztemperatur Tm von mindestens etwa 200°C, bevorzugt von mindestens etwa 250°C und/oder von höchstens etwa 330 °C, vorzugsweise von höchstens etwa 320 °C, insbesondere von höchstens etwa 310 °C, und/oder eine Glasübergangstemperatur T_1/2,g von mindestens etwa 120 °C, vorzugsweise von mindestens etwa 140 °C, insbesondere von mindestens etwa 160 °C, auf.
Insofern in der vorliegenden Schrift der Begriff „mindestens etwa“ oder „höchstens etwa“ bzw. „bis zu etwa“ (etc.) im Zusammenhang mit der Schmelztemperatur verwendet wird, bedeutet dies, dass der genannte Zahlenwert eine mögliche Abweichung von ± 2 °C aufweisen kann. Insbesondere benennt der Begriff „etwa“ oder „in etwa“ in der vorliegenden Schrift die exakten Werte.
Das zumindest eine Polymer ist vorzugsweise ausgewählt aus zumindest einem Homo- und/oder Heteropolymer und/oder aus einem Polymerblend. Insbesondere ist ein Polymer ausgewählt aus einem Polymerblend, wobei das Polymerblend vorzugsweise ein Polyaryletherketon-Polyetherimid, ein Polyaryletherketon-Polyetherimid-Polycarbonat, ein Polyphenylensulfid-Polyetherimid und/oder ein Polyetherimid-Polycarbonat umfasst.
Gemäß einer bevorzugten Zusammensetzung ist das zweite thermoplastische Polymer ausgewählt aus zumindest einem Polyetherimid, insbesondere aus einem amorphen Polyetherimid. Besonders bevorzugt weist dabei das Polyetherimid Wiederholungseinheiten gemäß der
und/oder Wiederholungseinheiten gemäß der
und/oder Wiederholungseinheiten gemäß der
auf. Die Anzahl n der Wiederholungseinheiten gemäß der Formel I, II und III liegt dabei bevorzugt bei mindestens 10 und/oder bei bis zu höchstens 1 000. Vorzugsweise weist das Polyetherimid Wiederholungseinheiten der Formel III auf.
Bevorzugt liegt das Molekulargewicht eines solchen Polyetherimids bei mindestens 5000 u, bevorzugt bei mindestens 10 000 u, besonders bevorzugt bei mindestens 15 000 u und/oder bei höchstens 200 000 u, insbesondere bei mindestens 15 000 u und/oder bei höchstens 100 000 u. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines solchen bevorzugten Polymers beträgt vorzugsweise mindestens 20 000 u, besonders bevorzugt mindestens 30 000 u und/oder höchstens 500 000 u, insbesondere mindestens 30 000 u und/oder höchstens 200 000 u.
Ein bevorzugtes Polyetherimid gemäß Formel I ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Ultem^® 1000, Ultem^® 1010 und Ultem^® 1040 (Sabic, Deutschland) erhältlich. Ein bevorzugtes Polyetherimid gemäß Formel III ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Ultem^® 5001 und Ultem^® 5011 (Sabic, Deutschland) erhältlich.
Eine weiter bevorzugte Zusammensetzung umfasst ein Polymerblend umfassend ein Polyaryletherketon-Polyetherimid, vorzugsweise ein Polyetherketonketon, besonders bevorzugt ein Polyetherketonketon mit einem Terephthalsäure : Isophthalsäure Isomerenverhältnis zwischen 65 : 35 und 55 : 45. Dabei kann eine bevorzugte Zusammensetzung ein Polyetherimid, welches bevorzugt die Wiederholungseinheiten der Formel I enthält, aufweisen.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst eine vorteilhafte Zusammensetzung bzw. ein Aufbaumaterial zumindest einen Hilfsstoff, wobei der Hilfsstoff vorzugsweise ausgewählt ist aus einem Additiv und/oder einem Füllstoff, welches/r eine Anpassung der mechanischen, elektrischen, magnetischen, flammschützenden und/oder ästhetischen Pulver- bzw. Produkteigenschaften erlaubt.
Vorzugsweise wird dabei das Additiv der Zusammensetzung trocken zugemischt.
Das Additiv ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Wärmestabilisatoren, Oxidationsstabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Weichmacher, IR-Absorber, SiO₂-Partikel, Rußpartikel, anorganischen und/oder organischen Pigmente und/oder Flammschutzmittel (insbesondere phosphathaltigen Flammschutzmittel wie roter Phosphor, Ammoniumpolyphosphat und/oder bromierten Flammschutzmittel und/oder anderer halogenierter Flammschutzmittel und/oder anorganischer Flammschutzmittel wie Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid).
Besonders bevorzugt liegt das Additiv im Korn des ersten und/oder zweiten Polymers vor.
Die Gruppe der Füllstoffe umfasst vorzugsweise Verstärkungsfasern, SiO₂-Partikel, Metalloxide, Caliciumcarbonat, Carbonfasern, Glasfasern, Carbon Nanotubes, mineralische Fasern (z. B. Wollastonit), Aramid-Fasern (insbesondere Kevlar-Fasern), Glaskugeln und/oder mineralische oder metallische Füllstoffe, umfassend beispielsweise Aluminium-, Kupfer-, Eisen- oder Keramikpartikel.
Weitere bevorzugte Hilfsstoffe umfassen Polysiloxane. Polysiloxane können dabei beispielsweise als Fließhilfsmittel zur Erniedrigung der Viskosität der Polymerschmelze und/oder insbesondere bei Polymerblends als Weichmacher dienen.
Der Gehalt eines Hilfsstoffs an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann bevorzugt bei mindestens 0,01 Gew.-% und/oder bei höchstens 90 Gew.-% liegen, vorzugsweise bei mindestens 0,01 Gew.-% und/oder bei höchstens 50 % Gew.-%.
Für Additive wie Oxidationsstabilisatoren, UV-Stabilisatoren oder Farbstoffe liegt der Gehalt bevorzugt bei mindestens 0,01 Gew.-% und/oder bei höchstens 5 Gew.-%, insbesondere bei mindestens 0,01 Gew.-% und/oder bei höchstens 2 Gew.-%. Für IR-Absorber liegt der Gehalt vorzugsweise bei mindestens 0,01 Gew.-% und/oder bei höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 0,01 Gew.-% und/oder bei höchstens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 0,02 Gew.-% und/oder bei höchstens 0,2 Gew.-%, insbesondere bei mindestens 0,02 Gew.-% und/oder bei höchstens 0,1 Gew.-%.
Der Gehalt eines Füllstoffs an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann dabei bevorzugt bei mindestens etwa 1 Gew.-% und /oder bei höchstens etwa 90 Gew.-% liegen, vorzugsweise bei mindestens 5 Gew.-% und /oder bei höchstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 10 Gew.-% und/oder höchstens 40 Gew.-%.
Polymersysteme besitzen häufig eine positive und/oder negative Partialladung. Insbesondere wenn Partikel des Polymersystems an unterschiedlichen Stellen der Oberfläche unterschiedliche Ladungen aufweisen, kann es zu Wechselwirkungen, beispielsweise durch elektrostatische, magnetische und/oder Van-der-Waals-Kräfte zwischen benachbarten Partikeln kommen, die eine unerwünschte Agglomeration der Polymersystem-Partikel zur Folge haben.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst eine vorteilhafte Zusammensetzung daher zumindest ein Antiagglomerationsmittel. Der Begriff „Antiagglomerationsmittel“ ist dabei ein Synonym zur Bezeichnung „Rieselhilfsmittel“. Unter einem Antiagglomerationsmittel wird in der vorliegenden Patentanmeldung ein Stoff in Form von Partikeln verstanden, welcher sich an und/oder in die Polymerpartikel lagern bzw. mit dem Polymersystem wechselwirken kann, dass Partikel des Polymersystems vorteilhaft nicht direkt miteinander in Kontakt treten, sondern durch Partikel des Antiagglomerationsmittels voneinander getrennt sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst eine vorteilhafte Zusammensetzung zumindest ein Antiagglomerationsmittel. Ein solches Antiagglomerationsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe der Metallseifen, bevorzugt aus einem Siliziumdioxid, Stearat, Tricalciumphosphat, Calciumsilicat, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Zinkoxid oder Mischungen dergleichen.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst ein erstes Antiagglomerationsmittel Siliziumdioxid, welches beispielsweise durch einen nasschemischen Fällungsprozess hergestellt werden kann. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Siliziumdioxid um pyrogenes Siliziumdioxid, welches gemäß bekannter Verfahren, beispielsweise durch Flammenhydrolyse mittels Zugabe von flüssigem Tetrachlorsilan in die Wasserstoffflamme, hergestellt wurde. Im Folgenden wird Siliziumdioxid auch als Kieselsäure bezeichnet.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform weist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung ein zweites Antiagglomerationsmittel auf und ermöglicht so vorteilhaft eine verbesserte Abstimmung der physikalischen Eigenschaften auf das bzw. die Polymer/e und damit eine verbesserte Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung, insbesondere in Lasersinterprozessen.
Gemäß einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform handelt es sich auch bei dem zweiten Antiagglomerationsmittel um ein Siliziumdioxid, insbesondere um pyrogenes Siliziumdioxid.
Selbstverständlich kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung auch mehr als zwei Antiagglomerationsmittel aufweisen.
In einer vorteilhaften Zusammensetzung liegt dabei ein bevorzugter Anteil des zumindest einen Antiagglomerationsmittels bei mindestens 0,01 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 0,02 Gew.-%. Höchstens liegt der Anteil des zumindest einen Antiagglomerationsmittels in der Zusammensetzung bei 1 Gew.-%, bevorzugt bei 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,2 Gew.-%, insbesondere bei 0,1 Gew.-%. Der Anteil bezieht sich dabei auf den Anteil aller in der vorteilhaften Zusammensetzung enthaltenen Antiagglomerationsmittel.
Prinzipiell kann/können das/die zumindest eine bzw. die zwei oder mehr Antiagglomerationsmittel mit einem oder auch mit mehreren unterschiedlichen Hydrophobierungsmitteln behandelt sein, beispielsweise mit einer Substanz auf Basis von Organosilanen, erfolgen.
Des Weiteren kann das Antiagglomerationsmittel vorteilhaft eine Verbackung und so eine Zusammenlagerung von Partikeln des Polymersystems in der Zusammensetzung wirkungsvoll verhindern und wirkt der Bildung von Hohlräumen beim Schütten entgegen, wodurch auch die Schüttdichte der Zusammensetzung vorteilhaft erhöht wird. Die Schüttdichte kann durch dessen Partikelgröße bzw. Partikeldurchmesser und Partikeleigenschaften beeinflusst werden.
Unter „Schüttdichte“ wird dabei das Verhältnis der Masse eines körnigen Feststoffs, welcher durch Schütten und nicht durch beispielsweise Stampfen oder Rütteln verdichtet wurde, zum eingenommenen Schüttvolumen bezeichnet. Die Bestimmung der Schüttdichte ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise nach der DIN EN ISO 60:2000-01 erfolgen.
Eine besonders vorteilhafte Zusammensetzung bzw. Aufbaumaterial weist eine Schüttdichte von mindestens etwa 0,25 g/cm³ und/oder von höchstens etwa 0,8 g/cm³ auf, bevorzugt von mindestens 0,3 g/cm³ und/oder von höchstens etwa 0,7 g/cm³, besonders bevorzugt von mindestens 0,35 g/cm³ und/oder von höchstens etwa 0,6 g/cm³ und insbesondere von mindestens 0,4 g/cm³.
Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, dass die Partikel einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine möglichst kleine Oberfläche aufweisen. Die Oberfläche kann dabei beispielsweise durch Gasadsorption nach dem Prinzip von Brunauer, Emmet und Teller (BET) ermittelt werden; die herangezogene Norm ist DIN EN ISO 9277. Die nach dieser Methode bestimmte Partikeloberfläche wird auch als BET-Oberfläche bezeichnet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt die BET-Oberfläche einer vorteilhaften Zusammensetzung bei höchstens 10 m²/g, bevorzugt bei höchstens 5 m²/g, besonders bevorzugt bei höchstens 3 m²/g, insbesondere bei höchstens 1 m²/g.
Eine/ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete/s Zusammensetzung bzw. Aufbaumaterial kann dabei durch folgende Schritte hergestellt werden:

(i) Bereitstellen zumindest eines ersten Polymers, wobei das Polymer ausgewählt ist aus zumindest einem thermoplastischen Polymer, und wobei das erste thermoplastische Polymer bevorzugt teilkristallin oder pseudo-amorph ist,
(ii) optional Hinzufügen eines zweiten Polymers, wobei das zweite Polymer bevorzugt amorph oder pseudo-amorph ist,
(iii) optional Mischen des ersten und des zweiten Polymers,
(iv) optional Hinzufügen eines Additivs,
(v) optional Kristallisieren des Polymers und/oder Polymerblends,
(vi) Pulvergenerierung, z. B. mittels Vermahlung, Schmelzdispergierung, Faserspinnen und Schneiden und/oder Fällung, bevorzugt mittels Vermahlung, und
(vii) optional thermomechanische und/oder thermische Nachbehandlung des Pulvers aus Schritt (vi).

Unter „Bereitstellen“ wird dabei sowohl eine Herstellung vor Ort als auch ein Zuliefern eines Polymers bzw. eines Polymermaterials verstanden.
Im Folgenden werden die Bezeichnungen „Mischen“ und „Beimischen“ als synonym verstanden. Ein Vorgang des Mischens oder Beimischens kann im Dispergator und/oder im Rührer erfolgen und umfasst gegebenenfalls Verfahrensoperationen wie beispielsweise Aufschmelzen, Dispergieren usw.
Bevorzugt sind das erste und das zweite Polymer in der Schmelze vollständig mischbar.
Weiter bevorzugt ist ein zweites Polymer aus einem amorphen Polymer ausgewählt.
Optional kann die Herstellung des Polymers und/oder des Polymerblends einen Kristallisationsschritt durchlaufen, welcher beispielsweise mittels VINC oder SINC (Vapor Induced Crystallisation /Solvent Induced Crystallisation) erfolgen kann.
In einem weiteren Schritt erfolgt die Herstellung des Pulvers; dieser Schritt kann beispielsweise mittels Vermahlung, Schmelzdispergierung, Faserspinnen und Schneiden („Spinning and Chopping“, beschrieben beispielsweise in US 2019/0275702 A1 ) und/oder Fällung erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Herstellung des Pulvers mittels Vermahlung.
In einem nachfolgenden Schritt kann das Pulver aus Schritt (vi) optional thermisch und/oder thermomechanisch nachbehandelt werden.
Schließlich kann ein vorteilhaftes Herstellverfahren eine Verpackung der Zusammensetzung vorsehen. Ein Verpacken einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzung, insbesondere von gesiebten Polymerpartikeln, welche bevorzugt in Form eines Pulvers vorliegen, erfolgt dabei bevorzugt unter Ausschluss von Feuchtigkeit oder unter kontrollierter Feuchtigkeit, um beispielsweise eine elektrostatische Aufladung des Pulvers zu vermeiden. Vorteilhaft kann hierdurch eine anschließende Lagerung der Zusammensetzung unter reduzierter Feuchtigkeit zur Vermeidung von beispielsweise Verbackungseffekten erfolgen, wodurch die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verbessert wird. Auch verhindert ein vorteilhaftes Verpackungsmaterial einen Zutritt von Feuchtigkeit, insbesondere von Luftfeuchtigkeit, zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Eine weiter vorteilhafte Zusammensetzung kann dabei Herstellungsschritte durchlaufen, wobei eine

(a) Zugabe zumindest eines ersten Hilfsstoffs zum Polymer oder der Polymer-Lösemittelmischung gemäß dem oben genannten Schritt iii),

(b) Zugabe zumindest eines ersten Hilfsstoffs oder Antiagglomerationsmittels zur Zusammensetzung bzw. zum pulverförmigen Material, wobei die Zugabe insbesondere nach dem oben genannten Schritt v) erfolgt.

Gemäß einem besonders bevorzugten Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils wird eine Bautemperatur bevorzugt so gewählt, dass sie oberhalb der Glasübergangstemperatur T_1/2,g und unterhalb der Kristallisationstemperatur T_p,c des ersten und/oder zweiten Polymers liegt, bevorzugt unterhalb von mindestens 20 °C, besonders bevorzugt unterhalb von mindestens 30 °C, insbesondere unterhalb von mindestens 50 °C der Kristallisationstemperatur T_p,c des ersten und/oder zweiten Polymers liegt.
Unter der Bezeichnung „Bautemperatur“ wird vorliegend die Temperatur im Bauraum verstanden, die über eine Temperaturregelung eingestellt und mit einem Pyrometer oder einem anderen geeigneten Temperaturmessgerät an der Pulverbettoberfläche im Bauraum gemessen wird.
Ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Bauteil kühlt im Wesentlichen amorph ab, d. h. ein solches vorteilhaftes Bauteil zeigt in der Analyse mittels DSC keinen Schmelzpeak.
Bevorzugt weist ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Bauteil einen Kristallinitätsgrad von höchstens 5 %, bevorzugt von höchstens 2 %, auf. Methoden zur Bestimmung des Kristallinitätsgrades sind dem Fachmann bekannt; so kann die Bestimmung des Kristallinitätsgrades beispielsweise mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß DIN EN ISO 11357 (3:2018-07) erfolgen.
Insbesondere liegt die Schmelzenthalpie eines vorteilhaften Bauteils unter 1 J/g. Unter der Bezeichnung „Schmelzenthalpie“ bzw. „spezifische Schmelzenthalpie“ (ΔH_m) wird die Energiemenge verstanden, die benötigt wird, um eine Stoffprobe bei ihrer Schmelztemperatur bei konstantem Druck (isobar) zu schmelzen, also vom festen in den flüssigen Aggregatzustand zu überführen. Methoden zur Bestimmung der Schmelzenthalpie sind dem Fachmann bekannt; so kann die Messung der Schmelzenthalpie beispielsweise mittels DSC gemäß DIN EN ISO 11357 (3:2018-07) erfolgen.
Eine weitere Ausführungsform betrifft ein System für die Herstellung eines dreidimensionalen Objekts, insbesondere eines Bauteils, durch Verfestigen der Zusammensetzung an vorgegebenen Stellen, wobei das System zumindest eine Strahlungsquelle zur Emission elektromagnetischer Strahlen umfasst. Des Weiteren umfasst das System eine Prozesskammer in Form eines offenen Containers mit einer Wand, einem Träger, der sich in der Prozesskammer befindet, wobei die Prozesskammer und der Träger im Verhältnis zueinander in vertikaler Richtung beweglich sind, sowie eine in horizontaler Richtung bewegliche Aufbewahrungskammer und einen Beschichter, wobei die Aufbewahrungskammer zumindest teilweise mit der Zusammensetzung gefüllt ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform emittiert die Strahlungsquelle Licht einer Wellenlänge im Bereich von 500 nm bis 1500 nm, vorzugsweise im Bereich von 1064 ± 8 nm und/oder 980 ± 7 nm und/oder 940 ± 7 nm und/oder 810 ± 7 nm und/oder 640 ± 7 nm. Alternativ kann die Strahlungsquelle Licht einer Wellenlänge von etwa 10,6 µm oder im Bereich von 4.8 µm bis 8.3 µm, vorzugsweise im Bereich von 5-7 µm, emittieren.
Bevorzugt umfasst die Strahlungsquelle zumindest einen Laser, insbesondere einen Diodenlaser.
Es hat sich weiter gezeigt, dass die Bruchdehnung und vorzugsweise die Zugfestigkeit eines vorteilhaften Bauteils als Werkstoffeigenschaften bzw. als Maß für die Prozessierbarkeit von Bauteilen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, von Nutzen sein können.
So weist ein vorteilhaftes Bauteil, welches bevorzugt aus einer Zusammensetzung umfassend ein Polyetherketonketon und/oder ein Polyetherimid hergestellt ist, eine Bruchdehnung parallel zur Schichtrichtung von mindestens 1 %, besonders bevorzugt von mindestens 3 %, insbesondere von mindestens 5 %, insbesondere bevorzugt von mindestens 6 %, auf. Höchstens weist ein bevorzugtes Bauteil eine Bruchdehnung von 100 %, weiter bevorzugt von höchstens 80 %, besonders bevorzugt von höchstens 50 %, insbesondere von höchstens 25 %, auf.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform weist ein vorteilhaftes Bauteil, welches mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, insbesondere umfassend ein Polyetherketonketon und/oder ein Polyetherimid, eine Zugfestigkeit parallel zur Schichtrichtung von mindestens 40 MPa, bevorzugt von mindestens 60 MPa, besonders bevorzugt von mindestens 70 MPa, auf. Höchstens weist das bevorzugte Bauteil parallel zur Schichtrichtung eine Zugfestigkeit von 200 MPa, bevorzugt von höchstens 150 MPa, insbesondere von höchstens 100 MPa, auf.
Die Bestimmung der Zugfestigkeit, des E-Moduls und der Bruchdehnung ist dem Fachmann bekannt und kann mit Hilfe des sogenannten Zugversuchs nach DIN EN ISO 527 (2:2019-12) ermittelt werden.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Ansprüchen. Es sei darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf die Ausführungsformen der beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern durch den Umfang der beiliegenden Patentansprüche bestimmt ist. Insbesondere können die einzelnen Merkmale bei erfindungsgemäßen Ausführungsformen in anderer Kombination als bei den untenstehend angeführten Beispielen verwirklicht sein.
Beispiele
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der vorteilhaften Ausführungsbeispiele 1-7 sowie der (nicht erfindungsgemäßen) Vergleichsbeispiele V1-V3 dargelegt.
Herstellung der Zusammensetzungen:
Das für die Pulver P1 bis P3 der erfindungsgemäßen Beispiele eingesetzte PEKK (Polyetherketonketon, Kepstan 6003, Fa. Arkema) zeigt bei einer Kühlrate von - 20K/min im DSC keinen Kristallisationspeak und ist damit als pseudo-amorph anzusehen.
Das eingesetzte PEI (Polyetherimid, Ultem 1010, Fa. Sabic) zeigt bei einer Heizrate von 20K/min und einer Kühlrate von - 20K/min weder einen Schmelz- noch einen Kristallisationspeak, ist also als vollständig amorph anzusehen.
Herstellung der Zusammensetzung P1:
50 Gew.-% PEKK (Kepstan 6003, Fa. Arkema) und 50 Gew.-% PEI (Ultem 1010, Fa. Sabic) wurden mit einem handelsüblichen Extruder gemischt und granuliert. Das Granulat wurde im Anschluss einer Wärmebehandlung unter Stickstofffluss über 2 h bei einer Temperatur von 265 °C unterzogen und grob zerkleinert. Mittels einer gegenläufigen Stiftmühle wurde das behandelte Granulat kryogen vermahlen und mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 106 µm gesiebt. Das Feinpulver wurde anschließend erneut bei einer Temperatur von 265 °C für eine Dauer von 2 h im Stickstoffstrom wärmebehandelt.
Herstellung der Zusammensetzung P2:
50 Gew.-% PEKK (Kepstan 6003, Fa. Arkema) und 50 Gew.-% PEI (Ultem 1010, Fa. Sabic) mit einem handelsüblichen Extruder gemischt und granuliert. Das Granulat wurde im Anschluss für 24 h in einem geschlossenen Gefäß mit Tetrahydrofuran behandelt und nach dem Abtrennen des Lösemittels unter Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 125 °C getrocknet. Mittels einer gegenläufigen Stiftmühle wurde das Granulat kryogen vermahlen und mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 106 µm gesiebt. Das Feinpulver wurde anschließend erneut bei einer Temperatur von 265 °C für eine Dauer von 2 h im Stickstoffstrom wärmebehandelt.
Das in diesem Versuch verwendete Pulver durchlief bereits mehrere Lasersinterprozesse bei Prozesskammertemperaturen von ca. 275 °C und wurde zusätzlich mit 0,05 Gew.-% Aerosil A380 (Fa. Evonik) versetzt.
Herstellung der Zusammensetzung P3:
Die Herstellung der Zusammensetzung P3 erfolgte analog zu P1, jedoch unter Verwendung von 70 Gew.-% PEKK (Kepstan 6003, Fa. Arkema) und 30 Gew.-% PEI (Ultem 1010, Fa. Sabic).
Herstellung der Zusammensetzung P4:

PEKK Kepstan 6002 PL (Fa. Arkema) ist ein kommerziell erhältliches Produkt. Dieses wurde weiter mittels eines schnelllaufenden Mischers (Mixaco LaborContainer Mischer CM12, 1800 U/min) für 10 min bei einer Temperatur bis zu 140 °C behandelt. Das grundsätzliche Vorgehen sowie die Konfiguration des schnelllaufenden Mischers ist beispielsweise in DE 10 2018 206 236 A1 beschrieben. Tabelle 1: Kunststoffpulver, die für die erfindungsgemäßen Versuche eingesetzt wurden und deren thermische Eigenschaften.

Bezeichnung	Zusammensetzung	T_1/2,g [°C]	T_p,m [°C]	ΔH_m [J/g]	Kristallinität PEKK Anteil [%]	T_p,c [°C]
P1	PEKK-PEI (50/50)	179	276	18,1	27,8	n. v.
P2	PEKK-PEI (50/50)	179	287	26,7	41,1	n. v.
P3	PEKK-PEI (70/30)	171	276	20,0	22,0	n. v.
P4	PEKK	158	271	45,8	35,2	n. v.
n. v. = nicht vorhanden

Alle Temperaturen wurden nach DIN EN ISO 11357 mit einer Heiz- und Kühlrate von 20K/min bzw. - 20K/min in einem Temperaturbereich von 0 °C bis 360 °C analysiert und die Glasübergangstemperatur und Schmelztemperatur sowie die Schmelzenthalpie bestimmt. Für eine theoretische 100 %ige Kristallinität kann für PEKK ein Wert von 130 J/g angenommen werden, für PEI ist ein solcher Wert nicht bestimmbar, da sich das verwendete PEI quasi nicht kristallisieren lässt.
Bezugnehmend auf die in Tabelle 1 gelisteten Schmelzenthalpien sind die Pulver P1 bis P4 also als teilkristallin und als pseudoamorph zu betrachten, da sie entsprechend der oben genannten DSC-Methode eine signifikante Schmelzenthalpie (aber < 100 % Kristallinität) und keinen Kristallisationspeak aufweisen. Daher wird in Tabelle 1 die Kristallinität des PEKK-Anteils (in %) in der Zusammensetzung angegeben, welche wie folgt berechnet wurde: $K r i s t a l l i n i t \ddot{a} t = \frac{Δ Hm}{A n t e i l P E K K * 130 J / g}$
Tabelle 2: Rheologische Eigenschaften von einigen der oben genannten Kunststoffpulver, die für die erfindungsgemäßen Versuche eingesetzt wurden.

Bezeichnung D50 [µm] Verteilungsbreite Sphärizität Schüttdichte [g/cm³]

P1 90 0,81 0,88 0,501

P2 92 0,74 0,74 0,510

P3 94 0,95 0,87 0,508
Verarbeitung:
Alle angeführten Kunststoffpulver bzw. Zusammensetzungen wurden auf Lasersintersystemen der Firma EOS verarbeitet. Die Prozesskammertemperaturen sowie die Temperatur der Entnahmekammer (T_EK) (P395) bzw. die Temperatur der Bauplattform (T_BP) und des Wechselrahmens (T_WR) (P800 mit Start-up Kit für die Verarbeitung von HT23), beide wurden für diese Versuche jeweils auf dieselbe Temperatur eingestellt) sind in Tabelle 1 angegeben.

Die Bruchdehnung, sowie die Zugfestigkeit wurden anhand von Prüfkörpern, die parallel zur Schichtrichtung gebaut wurden, entsprechend DIN EN ISO 527-1 :2012 (Geometrie nach DIN EN ISO 527-2:1996 Typ 1A auf den P800 Systemen beziehungsweise verkleinerte Zugprüfkörper (L3 = 60 mm, L1 = 12 mm, R = 40,5 mm, L2 = 40 mm, B2 = 10 mm, B1 = 5 mm, H = 2 mm) in Anlehnung an DIN EN ISO 527-2:1996 Typ 1BA und 1 BB* auf dem P395 Lasersintersystem) bestimmt. Der angegebene Volumenenergieeintrag wurde hierbei durch mehrere aufeinanderfolgende und um jeweils 90 ° und/oder 45 ° gedrehte Belichtungen der Querschnittsfläche (engl. „hatch“ oder „fill scan“) eingebracht. Tabelle 3: Erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 7 sowie Vergleichsbeispiele V1 bis V3 mit resultierenden mechanischen Eigenschaften.

Beispiel	Material	Laser-sintersystem	TPK [°C]	TEK bzw. TBP/TWR [°C]	Volumenenergieeintrag [Ws/mm³]	Bruchdehnung [%]	Zugfestigkeit [MPa]	Schmelzenthalpie Bauteil [J/g]	Anzahl Belichtungsdurchläufe
1	P1	P395	220	180	0,844	7,3	82	0	3
2	P1	P395	220	180	1,031	6,4	79	0	3
3	P1	P395	200	160	1,042	6,5	66	0	4
4	P1	P395	200	160	1,250	6,0	71	0	4
5	P2	P800	230	180	1,125	3,2	73	4,2	4
6	P3	P800	200	180	1,125	2,9	40	6,9	4
7	P4	P800	174	160	0,280	5,2	10	n. b.	3
V1	P1	P800	275	230	0,429	1,9	61	20,5	2
V2	P2	P800	280	230	0,429	1,8	60	n. b.	2
V3	P3	P800	275	230	0,429	1,4	53	n. b.	2
n. b. = nicht bestimmt

Im Zuge der in Tabelle 3 genannten Beispiele 1 bis 7 wurden die Pulver P1 bis P3 bei Temperaturen von 50 bis 80 °C unterhalb der Schmelztemperatur bzw. im Fall von P4 sogar ca. 100 °C unterhalb der Schmelztemperatur auf einem handelsüblichen Lasersintersystem verbaut.
Trotz der niedrigen Bautemperatur konnten diese Pulver ohne Auftreten von „Curl“ (Aufrollen der Ränder und Herausheben der belichteten Schicht aus dem Pulverbett, was üblicherweise zu einem Herausreißen dieser Schicht aus dem Pulverbett und damit verbunden zu einem Absturz des Bauauftrags führt) oder Verzug zu festen, dreidimensionalen Bauteilen verbaut werden.
Um die zusätzliche Energie schonend einzubringen und ein Verbrennen des Thermoplasten zu verhindern, wurde die Laserenergie dabei über mehrere aufeinanderfolgende Belichtungen derselben Schicht eingebracht. Bezogen auf die Vergleichsbeispiele V1 bis V3, bei denen die Pulver mit üblichen Verarbeitungsparametern weniger als 10 °C unterhalb der Schmelztemperatur verbaut wurden, zeigen die Zugprüfkörper der Beispiele 1 bis 7 alle eine deutlich erhöhte und damit vorteilhafte Bruchdehnung (2,9 % bis 7,3 % im Vergleich zu unter 2 %) sowie die Beispiele 1 bis 5 auch eine erhöhte Zugfestigkeit.
DSC-Messungen (Messparameter analog der Messung der Pulver, wie in der Beschreibung genannt) der Bauteile und die Bestimmung der Schmelzenthalpie der Bauteile zeigen, dass die Bauteile vollständig amorph oder eine sehr geringe Kristallinität aufweisen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2019/0275702 A1 [0091]
DE 102018206236 A1 [0115]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 11357-3:2018-07 [0018]
DIN EN ISO 527 [0019]
DIN EN ISO 527-2 [0019]
DIN EN ISO 11357 (3:2018-07) [0026, 0027, 0098, 0099]
DIN EN ISO 11357 (2:2020-08) [0050]
DIN EN ISO 60:2000-01 [0081]
DIN EN ISO 9277 [0083]
DIN EN ISO 527 (2:2019-12) [0106]
DIN EN ISO 11357 [0116]
DIN EN ISO 527-1 :2012 [0119]
DIN EN ISO 527-2:1996 [0119]

Claims

Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils, - wobei in einem Baufeld Aufbaumaterial durch selektive Verfestigung mittels Bestrahlung des Aufbaumaterials mit zumindest einem Energiestrahl, welcher innerhalb festgelegter Bereiche über das Baufeld bewegt wird, selektiv verfestigt wird, - wobei das Aufbaumaterial eine Zusammensetzung enthaltend zumindest ein erstes thermoplastisches Polymer und/oder Copolymer und/oder Polymerblend hiervon umfasst, und - wobei das erste thermoplastische Polymer und/oder Copolymer und/oder Polymerblend teilkristallin oder pseudo-amorph ist.
Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils gemäß Anspruch 1, wobei das erste thermoplastische Polymer und/oder Copolymer und/oder Polymerblend ausgewählt ist aus zumindest einem Polyaryletherketon (PAEK), bevorzugt aus der Gruppe von Polyetherketonketon (PEKK), und/oder aus der Gruppe von Polyetheretherketon-Polyetherdiphenyletherketon (PEEK-PEDEK) und/oder deren Copolymere und/oder Polymerblends der vorgenannten Polymere.
Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein zweites bzw. weiteres thermoplastisches Polymer ausgewählt ist aus zumindest einem amorphen oder pseudo-amorphen Polyetherimid, Polyaryletherketon (PAEK), Polyarylethersulfon (PAES), Polyamid, Polyester, Polyether, Polylactid, Polyolefin, Polystyrol, Polyphenylensulfid, Polyvinylidenfluoride, Polyphenylenoxid, Polyimid, Polycarbonat, sowie deren Copolymere und/oder oder Polymerblends auf der Basis der vorgenannten Polymere und/oder Copolymere.
Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste und das zweite Polymer in der Schmelze vollständig mischbar sind.
Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mittlere Korngröße d50 der Pulverteilchen des ersten und/oder des zweiten Polymers im Bereich von mindestens 20 µm und/oder höchstens 150 µm, bevorzugt von mindestens 30 µm und/oder höchstens 110 µm, besonders bevorzugt von mindestens 40 µm und/oder höchstens 80 µm, insbesondere von 50 µm und/oder höchstens 70 µm, liegt.
Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das zweite thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus einem Polyetherimid.
Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung, insbesondere das pulverförmige Material, mittels elektromagnetischer Strahlung, vorzugsweise in einem additiven Fertigungsverfahren, auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur T_p,m, bevorzugt auf eine Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur T_p,c, und besonders bevorzugt auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur T_1/2,g des ersten und/oder zweiten Polymers erhitzt, im Anschluss durch elektromagnetische Strahlung in den Bereichen, die dem Querschnitt des späteren Bauteile entsprechen, selektiv aufgeschmolzen, und nachfolgend auf eine Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur T_p,c und bevorzugt oberhalb der Glasübergangstemperatur T_1/2,g, abgekühlt wird.
Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer und/oder das Copolymer und/oder das Polymerblend eine Schmelztemperatur von mindestens 120 °C, bevorzugt von mindestens 150°C, besonders bevorzugt von mindestens 200°C, insbesondere von mindestens 250°C aufweist, und/oder wobei das Polymer und/oder das Copolymer und/oder das Polymerblend eine Schmelztemperatur von höchstens 400 °C, bevorzugt von höchstens 350 °C, aufweist.
Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei das Polyetherketonketon folgende Wiederholungseinheiten

aufweist, wobei das Verhältnis der Wiederholungseinheit A zu Wiederholungseinheit B bevorzugt bei etwa 60 zu 40 liegt.
Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9, wobei das Polyaryletherketon eine Schmelztemperatur von mindestens 200 °C, vorzugsweise von mindestens 250 °C und/oder von bis zu 330 °C, bevorzugt von bis zu 320 °C, insbesondere von bis zu 310 °C, und/oder wobei das Polyaryletherketon eine Glasübergangstemperatur T_1/2,g von mindestens 120 °C, vorzugsweise von mindestens 140 °C, insbesondere von mindestens 160 °C, aufweist.
Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils gemäß einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei das Polymerblend ein Polyaryletherketon-Polyetherimid, ein Polyaryletherketon-Polyetherimid-Polycarbonat, ein Polyphenylensulfid-Polyetherimid und/oder ein Polyetherimid-Polycarbonat umfasst.
Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ferner einen Hilfsstoff umfasst, wobei der Hilfsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rieselhilfsmitteln, thermischen und/oder thermo-oxidativen Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Infrarot-Absorbern, Farbpigmenten, Ruß und halogenierten Flammschutzmitteln.
Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung zumindest ein Antiagglomerationsmittel aufweist, wobei der Anteil des zumindest einen Antiagglomerationsmittels an der Zusammensetzung bei mindestens 0,01 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 0,02 Gew.-%, und/oder wobei der Anteil des zumindest einen Antiagglomerationsmittels an der Zusammensetzung bei höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt bei höchstens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei höchstens 0,2 Gew.-%, insbesondere bei höchstens 0,1 Gew.-%, liegt.
Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung eine Schüttdichte von mindestens etwa 0,25 g/cm³ und/oder von höchstens etwa 0,8 g/cm³ aufweist, bevorzugt von mindestens 0,3 g/cm³ und/oder von höchstens etwa 0,7 g/cm³, besonders bevorzugt von mindestens 0,35 g/cm³ und/oder von höchstens etwa 0,6 g/cm³ und insbesondere von mindestens 0,4 g/cm³ und/oder eine BET-Oberfläche von höchstens 10 m²/g, bevorzugt von höchstens 5 m²/g, besonders bevorzugt von höchstens 3 m²/g, insbesondere von höchstens 1 m²/g, aufweist.
Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Bautemperatur so gewählt wird, dass sie oberhalb der Glasübergangstemperatur T_1/2,g des ersten und/oder zweiten Polymers liegt, bevorzugt unterhalb von mindestens 20 °C, besonders bevorzugt unterhalb von mindestens 30 °C, insbesondere unterhalb von mindestens 50 °C der Kristallisationstemperatur T_p,c des ersten und/oder zweiten Polymers liegt.
Bauteil, insbesondere dreidimensionales Objekt, wobei das Bauteil bevorzugt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 erhältlich ist.
Bauteil gemäß Anspruch 16, wobei das Bauteil einen Kristallinitätsgrad von höchstens 5 %, bevorzugt von höchstens 2 %, aufweist.
Bauteil gemäß einem der Ansprüche 16 bis 17, das nach einem Verfahren bevorzugt aus der Gruppe der pulverbasierten Fertigungsverfahren, besonders bevorzugt der pulverbett-basierten additiven Fertigungsverfahren, umfassend Laser-Sintern, Highspeed-Sintern, Binder Jetting, MultiJetFusion, selektives Masken-Sintern, selektives Laser-Schmelzen, LaserProFusion, hergestellt wurde.