DE102022127150A1

DE102022127150A1 - Gas diffusion substrate made of a porous metal substrate and a gas-permeable polymer layer, method for its production and gas diffusion electrode and electrochemical cell with a gas diffusion substrate

Info

Publication number: DE102022127150A1
Application number: DE102022127150.1A
Authority: DE
Inventors: Alina Gawel; Daniel Siegmund; Ulf-Peter Apfel; Kai junge Puring; Lucas Hoof; Kevinjeorjios Pellumbi
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2022-10-17
Filing date: 2022-10-17
Publication date: 2024-04-18
Also published as: WO2024083821A1

Abstract

Ein Gasdiffusionssubstrat zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle umfasst zumindest ein erstes flächiges poröses Metallsubstrat mit einer ersten und einer zweiten Hauptoberfläche und zumindest einer ersten darauf angeordneten flächigen gasdurchlässigen Polymerschicht. Das Metallsubstrat ist für die elektrische Kontaktierung mit einer Katalysatorschicht vorgesehen. Auf der ersten Hauptoberfläche des Metallsubstrats ist die erste flächige, und aus einem hydrophoben Polymer gebildete Polymerschicht angeordnet. Eine erste Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats ist dabei im Wesentlichen aus der ersten flächigen Polymerschicht und der ersten Hauptoberfläche des ersten flächigen Metallsubstrats gebildet. Zumindest in Teilbereichen dieser Oberfläche liegt entweder eine Vielzahl von abgeschlossenen Bezirken des ersten Metallsubstrats, die von einem durchgängigen Bereich der ersten Polymerschicht umgeben sind, oder eine Vielzahl von abgeschlossenen Bezirken der Polymerschicht, die von einem durchgängigen Bereich ersten Hauptoberfläche des ersten flächigen Metallsubstrats umgeben sind, vor.Es werden ferner eine Gasdiffusionselektrode und eine elektrochemische Zelle mit einem derartigen Gasdiffusionssubstrat sowie Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben.A gas diffusion substrate for use in an electrochemical cell comprises at least a first flat porous metal substrate with a first and a second main surface and at least a first flat gas-permeable polymer layer arranged thereon. The metal substrate is intended for electrical contact with a catalyst layer. The first flat polymer layer made of a hydrophobic polymer is arranged on the first main surface of the metal substrate. A first surface of the gas diffusion substrate is essentially formed from the first flat polymer layer and the first main surface of the first flat metal substrate. At least in partial areas of this surface, there are either a plurality of closed regions of the first metal substrate that are surrounded by a continuous region of the first polymer layer, or a plurality of closed regions of the polymer layer that are surrounded by a continuous region of the first main surface of the first flat metal substrate. A gas diffusion electrode and an electrochemical cell with such a gas diffusion substrate and methods for its production are also described.

Description

Anmelderin:Applicant:

Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.Fraunhofer Society for the Advancement of Applied Research

Die Anmeldung betrifft ein Gasdiffusionssubstrat und eine Gasdiffusionselektrode für die Verwendung in elektrochemischen Zellen sowie ein Verfahren zur Herstellung des Gasdiffusionssubstrats. Die Gasdiffusionselektrode und das Gasdiffusionssubstrat weisen dabei eine mittels eines Metallsubstrats kontaktierte Elektrokatalysatorschicht sowie eine gasdurchlässige Polymerschicht auf.The application relates to a gas diffusion substrate and a gas diffusion electrode for use in electrochemical cells and to a method for producing the gas diffusion substrate. The gas diffusion electrode and the gas diffusion substrate have an electrocatalyst layer contacted by means of a metal substrate and a gas-permeable polymer layer.

Insbesondere bei der elektrochemischen Umsetzung von Gasen in elektrochemischen Zellen spielt das eingesetzte poröse Gasdiffusionssubstrat (auch Diffusionslage genannt) mit der darauf angeordneten Katalysatorschicht eine zentrale Rolle. Die Diffusionslage dient zur Ausbildung einer Dreiphasengrenze aus dem für die elektrochemische Reaktion eingesetzten Elektrolyten, dem Elektrokatalysator und dem umzusetzenden Gas bzw. der umzusetzenden Flüssigkeit (d. h. dem Reaktanden). Durch diese Dreiphasengrenze kann der Massentransport im elektrochemischen Prozess verbessert werden, sodass ein höherer Umsatz des Reaktanden ermöglicht wird. Wesentlich ist dabei einerseits ein effizienter Transport des Reaktanden zur Katalysatorschicht, was in der Regel durch eine hydrophobe Porenstruktur des Gasdiffusionssubstrats erfolgen kann, und andererseits eine gute elektrische Kontaktierung der auf der Diffusionslage angeordneten Katalysatorschicht. Die Katalysatorschicht sollte dabei zugleich im Kontakt mit dem Elektrolyten der elektrochemischen Zelle stehen um auch einen Transport der für die elektrochemische Umsetzung erforderlichen Ionen (beispielsweise Protonen oder Hydroxid-Ionen) zu gewährleisten. Im Ergebnis bildet sich die Dreiphasengrenze somit innerhalb der Katalysatorschicht oder an der Grenzfläche von Katalysatorschicht und Gasdiffusionssubstrat aus.Particularly in the electrochemical conversion of gases in electrochemical cells, the porous gas diffusion substrate (also called diffusion layer) used with the catalyst layer arranged on it plays a central role. The diffusion layer serves to form a three-phase boundary between the electrolyte used for the electrochemical reaction, the electrocatalyst and the gas or liquid to be converted (i.e. the reactant). This three-phase boundary can improve mass transport in the electrochemical process, enabling a higher conversion of the reactant. On the one hand, efficient transport of the reactant to the catalyst layer is essential, which can usually be achieved by a hydrophobic pore structure of the gas diffusion substrate, and on the other hand, good electrical contact with the catalyst layer arranged on the diffusion layer. The catalyst layer should also be in contact with the electrolyte of the electrochemical cell in order to ensure the transport of the ions required for the electrochemical conversion (e.g. protons or hydroxide ions). As a result, the three-phase boundary is formed within the catalyst layer or at the interface between the catalyst layer and the gas diffusion substrate.

Nach dem Stand der Technik können derartige Diffusionslagen mit unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden.According to the state of the art, such diffusion layers can be produced using different processes.

Zunächst können elektrisch leitfähige Füllmaterialien mit hydrophoben Polymerbindern und gegebenenfalls Porenbildnern in Form von Pulvermischungen gesintert (und gegebenenfalls verdichtet) werden. Als Träger für die erhaltenen Materialien dienen üblicherweise zwei- oder dreidimensionale poröse Strukturen bzw. Gitterstrukturen. Dabei wird eine dreidimensionale poröse Verbundlage erhalten, die eine elektrische Leitfähigkeit senkrecht zur Oberfläche und hydrophobe Kanäle innerhalb der Porenstruktur aufweist. Nachteilig ist daran die durchgängige elektrische Leitfähigkeit in der Diffusionslage, welche beim Anlegen elektrischer Potenziale zu einer irreversiblen Elektrobenetzung neigt, was zum Fluten der Porenstruktur mit Elektrolyt führen kann. Wird durch die elektrochemische Reaktion ein Salz gebildet, so wird dieser Effekt noch verstärkt. Letztlich führt das Fluten zu einem limitierten Massentransport des Reaktanden zur katalytisch-aktiven Schicht, was mit einem deutlichen Leistungsverlust einhergeht. Ein mehrschichtiger Aufbau mit unterschiedlichen Anteilen des hydrophoben Binders kann diesen Effekt reduzieren, jedoch nicht vollständig verhindern. Nachteilig daran ist wiederum, dass mehrlagige Elektroden typischerweise hohe Flächenbeladungen des Katalysators erfordern.First, electrically conductive filler materials can be sintered (and optionally compacted) with hydrophobic polymer binders and, if necessary, pore formers in the form of powder mixtures. Two- or three-dimensional porous structures or lattice structures are usually used as carriers for the resulting materials. This produces a three-dimensional porous composite layer that has electrical conductivity perpendicular to the surface and hydrophobic channels within the pore structure. The disadvantage of this is the continuous electrical conductivity in the diffusion layer, which tends to irreversible electrowetting when electrical potentials are applied, which can lead to the pore structure being flooded with electrolyte. If a salt is formed by the electrochemical reaction, this effect is further intensified. Ultimately, flooding leads to limited mass transport of the reactant to the catalytically active layer, which is accompanied by a significant loss of performance. A multi-layer structure with different proportions of the hydrophobic binder can reduce this effect, but cannot completely prevent it. The disadvantage is that multilayer electrodes typically require high surface loadings of the catalyst.

Alternativ können zur Herstellung von Diffusionslagen dreidimensionale poröse elektrisch leitfähigen Materialien wie Kohlefasergewebe oder Metallschäume mit einem hydrophoben Binder imprägniert werden. Derartige Diffusionslagen haben sich als Stand der Technik in Brennstoffzellenanwendungen etabliert. Nachteilig ist jedoch auch hier, dass ein Fluten der Porenstruktur durch potentialbedingte Elektrobenetzung aufgrund der durchgängigen Leitfähigkeit zu beobachten ist.Alternatively, three-dimensional porous electrically conductive materials such as carbon fiber fabrics or metal foams can be impregnated with a hydrophobic binder to produce diffusion layers. Such diffusion layers have established themselves as state of the art in fuel cell applications. However, the disadvantage here is that flooding of the pore structure can be observed due to potential-related electrowetting due to the continuous conductivity.

Um ein Fluten einer Diffusionselektrode zu verhindern, wurde die Verwendung von hydrophoben Polymerfolien und Polymerstrukturen als Sperrschicht beschrieben. Bekannt sind beispielsweise Polymerschäume oder poröse Polymerschichten (die aus polymeren Bindern und Porenbildnern erhalten wurden). Aufgrund der fehlenden elektrischen Leitfähigkeit sind diese gegen Elektrobenetzung-bedingtes Fluten resistent und verhindern damit Massentransport-Limitierungen. Da aber die Integration dieser polymeren Materialien durch Laminieren auf poröse, katalytisch aktive Elektroden oder durch Auftragen katalytisch aktiver Materialien direkt auf die Polymerfolie erfolgen, werden die Elektroden einseitig isoliert, weshalb diese für bipolare Anordnungen, die in großskaligen Anwendungen üblich sind, ungeeignet sind. Die elektrische Kontaktierung der Diffusionselektrode erfolgt dann auf der Elektrolytseite und wird in der Elektrodenebene nach außen geleitet. Eine Verbesserung kann durch die Verwendung von Metallgeweben als Stromkollektoren erreicht werden. Allerdings wird bei diesem Ansatz generell die Skalierung der Elektrodengröße limitiert, da diese auf der elektrischen Leitfähigkeit in der Elektrodenebene beruht. Zudem wird die Stromdichte inhomogen über die Elektrodenfläche verteilt, was zu einer Verminderung der Standzeiten durch Agglomeration der katalytisch aktiven Zentren führt.In order to prevent flooding of a diffusion electrode, the use of hydrophobic polymer films and polymer structures as a barrier layer has been described. Examples of well-known examples are polymer foams or porous polymer layers (obtained from polymer binders and pore formers). Due to the lack of electrical conductivity, these are resistant to flooding caused by electrowetting and thus prevent mass transport limitations. However, since the integration of these polymer materials is carried out by lamination onto porous, catalytically active electrodes or by applying catalytically active materials directly onto the polymer film, the electrodes are insulated on one side, which is why they are unsuitable for bipolar arrangements that are common in large-scale applications. The electrical contact of the diffusion electrode is then made on the electrolyte side and is conducted outwards in the electrode plane. An improvement can be achieved by using metal meshes as current collectors. However, this approach generally limits the scaling of the electrode size, as this is based on the electrical conductivity in the electrode plane. In addition, the current density is distributed inhomogeneously over the electrode surface, which leads to a reduction in service life due to agglomeration of the catalytically active centers.

Der Anmeldung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Gasdiffusionssubstrat, ein Verfahren zu dessen Herstellung, eine Gasdiffusionselektrode sowie eine elektrochemische Zelle mit einem derartigen Gasdiffusionssubstrat bzw. einer derartigen Gasdiffusionselektrode anzugeben, mit denen die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise überwunden werden können, und die insbesondere flutungsresistent sind und geeignete Dreiphasengrenzen bereitstellen.The application is therefore based on the object of specifying a gas diffusion substrate, a method for its production, a gas diffusion electrode and an electrochemical cell with such a gas diffusion substrate or such a gas diffusion electrode, with which the disadvantages of the prior art can be at least partially overcome and which are in particular flood-resistant and provide suitable three-phase boundaries.

Zumindest eine dieser Aufgaben wird durch das Gasdiffusionssubstrat, das Verfahren zu dessen Herstellung, die Elektrode und die elektrochemische Zelle gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Unteransprüche, die Beschreibung und die beigefügten Figuren lehren vorteilhafte Weiterbildungen.At least one of these objects is achieved by the gas diffusion substrate, the method for its production, the electrode and the electrochemical cell according to the independent claims. Subclaims, the description and the attached figures teach advantageous further developments.

Ein anmeldungsgemäßes Gasdiffusionssubstrat weist zumindest ein erstes flächiges poröses Metallsubstrat mit einer ersten Hauptoberfläche und einer zweiten, der ersten Hauptoberfläche gegenüberliegenden Hauptoberfläche auf und zumindest eine auf der ersten Hauptoberfläche angeordnete flächige gasdurchlässige Polymerschicht. Das Metallsubstrat ist dabei u.a. für die elektrische Kontaktierung einer Katalysatorschicht vorgesehen. Durch Metallsubstrat, die Polymerschicht und Katalysatorschicht werden dabei eine Vielzahl von Dreiphasengrenzen für elektrochemische Prozesse ausgebildet. Das Gasdiffusionssubstrat weist nun eine erste Oberfläche auf, welche im Wesentlichen sowohl durch die erste Hauptoberfläche des porösen Metallsubstrats als auch die flächige Polymerschicht gebildet wird. Diese erste Hauptoberfläche des Gasdiffusionssubstrats weist also gleichermaßen Bezirke auf, die durch die erste Hauptoberfläche des Metallsubstrats gebildet werden als auch Bezirke, die durch die flächige Polymerschicht gebildet werden. Zumindest Teilbereiche dieser ersten Hauptoberfläche, insbesondere diejenigen Teilbereiche, die für die Kontaktierung der Katalysatorschicht vorgesehen sind, sind dabei derart ausgestaltet, dass entweder eine Vielzahl von abgeschlossenen Bezirken der Polymerschicht vorliegt, die von einem durchgängigen Bereich der ersten Hauptoberfläche des Metallsubstrats vollständig umschlossen sind, oder aber eine Vielzahl von abgeschlossenen Bezirken der ersten Hauptoberfläche des Metallsubstrats vorliegen, die von einem durchgängigen Bereich der Polymerschicht vollständig umschlossen sind. Vereinfacht dargestellt kann man von einer Vielzahl fensterartiger Bezirke des einen Materials sprechen, die vollständig von einem Bezirk des zweiten Materials umschlossen sind.
Um effiziente Dreiphasengrenzen bereitstellen zu können, ist die erste flächige Polymerschicht aus einem hydrophoben Polymer gebildet.A gas diffusion substrate according to the application has at least a first flat porous metal substrate with a first main surface and a second main surface opposite the first main surface and at least one flat gas-permeable polymer layer arranged on the first main surface. The metal substrate is intended, among other things, for electrically contacting a catalyst layer. A large number of three-phase boundaries for electrochemical processes are formed by the metal substrate, the polymer layer and the catalyst layer. The gas diffusion substrate now has a first surface which is essentially formed by both the first main surface of the porous metal substrate and the flat polymer layer. This first main surface of the gas diffusion substrate therefore has regions which are formed by the first main surface of the metal substrate as well as regions which are formed by the flat polymer layer. At least partial areas of this first main surface, in particular those partial areas that are intended for contacting the catalyst layer, are designed in such a way that either there is a large number of closed regions of the polymer layer that are completely enclosed by a continuous region of the first main surface of the metal substrate, or there is a large number of closed regions of the first main surface of the metal substrate that are completely enclosed by a continuous region of the polymer layer. In simplified terms, one can speak of a large number of window-like regions of one material that are completely enclosed by a region of the second material.
In order to provide efficient three-phase boundaries, the first flat polymer layer is made of a hydrophobic polymer.

Dass die erste Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats „im Wesentlichen“ durch die erste Hauptoberfläche des porösen Metallsubstrats und die flächige Polymerschicht gebildet wird, bedeutet hier und im Folgenden, dass bei Gasdiffusionssubstraten mit mehr als einer Polymerschicht und insbesondere bei Gasdiffusionsschichten mit mehr als einem Metallsubstrat auch kleinere Anteile der zweiten Polymerschicht oder des zweiten Metallsubstrats Teil dieser Oberfläche sein können. Insbesondere bei Ausführungsformen mit zwei Metallsubstraten werden häufig Ausführungsformen realisiert sein, bei denen herstellungsprozessabhängig beide Metallsubstrate gleichermaßen eine Perforation der Polymerschicht auslösen können. Bei Ausführungsformen mit zwei Polymerschichten wird dies eher selten zu beobachten sein, da zum einen - wie im Folgenden erläutert wird - ein Stoffschluss zwischen den beiden Polymerschichten realisiert werden kann, so dass dies nicht mehr detektiert werden kann und zum anderen typischerweise nur im Bereich der ersten Polymerschicht kleine Anteile der zweiten Polymerschicht freigelegt werden.The fact that the first surface of the gas diffusion substrate is "essentially" formed by the first main surface of the porous metal substrate and the flat polymer layer means here and below that in the case of gas diffusion substrates with more than one polymer layer and in particular in the case of gas diffusion layers with more than one metal substrate, smaller portions of the second polymer layer or the second metal substrate can also be part of this surface. In particular in the case of embodiments with two metal substrates, embodiments are often realized in which, depending on the manufacturing process, both metal substrates can equally trigger a perforation of the polymer layer. In the case of embodiments with two polymer layers, this will rarely be observed because, on the one hand - as explained below - a material bond can be realized between the two polymer layers so that this can no longer be detected and, on the other hand, typically only small portions of the second polymer layer are exposed in the area of the first polymer layer.

Das Metallsubstrat dient im Wesentlichen der elektrischen Leitfähigkeit, sodass eine elektrische Kontaktierung der Katalysatorbeschichtung bzw. der Katalysatorschicht möglich ist. Darüber hinaus erfolgt durch das Metallsubstrat typischerweise eine mechanische Stabilisierung, die durch die damit kontaktierte Katalysatorschicht üblicherweise noch verbessert wird. Die Polymerschicht dient - wie bereits ausgeführt - dem Stofftransport der Reaktanden der elektrochemischen Reaktion zu den katalytisch-aktiven Zentren. Die Polymerschicht ist dabei gasdurchlässig; sie ermöglicht also einen ungehinderten Zutritt von Gasen zu den Reaktionszentren; üblicherweise ist die Porenstruktur bzw. Porosität der Polymerschicht dabei derart ausgebildet, dass auch niedermolekulare organische Verbindungen die Polymerschicht passieren können (als niedermolekularen Verbindungen werden hierbei insbesondere Verbindungen mit einem Molekulargewicht von bis zu 600 g/mol verstanden; für eine abgestimmte Porenstruktur können aber auch Polymerschichten eingesetzt werden, die auch noch von Verbindungen mit einem Molekulargewicht von bis zu 1000 g/mol passiert werden können). Generell ist festzustellen, dass die anmeldungsgemäßen Gasdiffusionssubstrate, insbesondere bei mindestens dreischichtigem Aufbau aus zwei Metallsubstraten und einer Polymerschicht oder aus zwei Polymerschichten und einem Metallsubstrat, bereits ohne die Anwesenheit einer Katalysatorschicht eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und daher freistehend sind. Dadurch wird ein breites Spektrum zum Auftragen von Katalysatorschichten ermöglicht. Neben dem Auftragen gerakelter bzw. gepresster und gesinterter Katalysatorschichten können auch Verfahren zum Auftragen von dünnen Schichten kleiner 20 µm über galvanische, nasschemische (Applikation von Tintenformulierungen) oder Gasphasenverfahren (physikalische bzw. chemische Verfahren) erfolgen. Weiterhin lassen sich auf die bestehende Katalysatorschicht oder Katalysatorbeschichtung auch noch weitere insbesondere metallische katalytisch-aktive Materialien über galvanische, nasschemische oder Gasphasenverfahren auftragen. So können die Eigenschaften der Katalysatorschicht angepasst werden und deren Dicke kann von sehr dünn (≤ 1 µm) bis dick (500 µm) variiert werden.The metal substrate essentially serves to provide electrical conductivity, so that electrical contact with the catalyst coating or catalyst layer is possible. In addition, the metal substrate typically provides mechanical stabilization, which is usually further improved by the catalyst layer contacted with it. The polymer layer serves - as already mentioned - to transport the reactants of the electrochemical reaction to the catalytically active centers. The polymer layer is gas-permeable; it therefore allows unhindered access of gases to the reaction centers; the pore structure or porosity of the polymer layer is usually designed in such a way that even low-molecular organic compounds can pass through the polymer layer (low-molecular compounds are understood to mean compounds with a molecular weight of up to 600 g/mol in particular; for a coordinated pore structure, however, polymer layers can also be used that can also be passed through by compounds with a molecular weight of up to 1000 g/mol). In general, it can be stated that the gas diffusion substrates according to the application, in particular with at least a three-layer structure consisting of two metal substrates and one polymer layer or of two poly mer layers and a metal substrate, have a high level of mechanical stability even without the presence of a catalyst layer and are therefore free-standing. This enables a broad spectrum for the application of catalyst layers. In addition to the application of doctored or pressed and sintered catalyst layers, processes for applying thin layers smaller than 20 µm can also be carried out using galvanic, wet-chemical (application of ink formulations) or gas-phase processes (physical or chemical processes). Furthermore, other catalytically active materials, in particular metallic ones, can also be applied to the existing catalyst layer or catalyst coating using galvanic, wet-chemical or gas-phase processes. In this way, the properties of the catalyst layer can be adapted and its thickness can be varied from very thin (≤ 1 µm) to thick (500 µm).

Das anmeldungsgemäße Gasdiffusionssubstrat ist hervorragend geeignet, eine effiziente elektrochemische Umsetzung von Gasen oder organischen Verbindungen zu bewerkstelligen. Durch Kombination mit einer geeigneten katalytisch aktiven Beschichtung bzw. einer geeigneten katalytisch aktiven Schicht ermöglicht dieses Gasdiffusionssubstrat eine räumliche Entkopplung der stofflichen Diffusionseigenschaften von der elektrischen Leitfähigkeit, die durch das Metallsubstrat bereitgestellt wird. Insbesondere ist es mit dem anmeldungsgemäßen Gasdiffusionssubstrat möglich, ein flutungsresistentes System bereitzustellen, mit dem innerhalb der durch das Gasdiffusionssubstrat gebildeten Ebene einerseits und senkrecht zu dieser Ebene andererseits eine elektrische Leitfähigkeit realisiert ist. Diese Leitfähigkeit in mehreren Dimensionen hat den großen Vorteil, dass eine Mehrzahl der anmeldungsgemäßen Gasdiffusionssubstrate als Lagen in einen bipolaren Zellstapel integrierbar sind. Dadurch, dass die Hauptoberfläche des Gasdiffusionssubstrats gleichzeitig durch Metallsubstrat und Polymersubstrat gebildet wird, sind dort eine Vielzahl von elektrischen Kontaktierungsmöglichkeiten vorgesehen. Gleichzeitig ist auch eine Vielzahl von hydrophoben Bereichen vorgesehen, sodass sich insgesamt ein Netzwerk von Phasengrenzen zwischen elektrisch leitfähigem Metall einerseits und hydrophobem Polymer andererseits ausbildet. Wenn andererseits auf dem Metall auch die Katalysatorschicht angeordnet ist, bildet sich ein „Netzwerk“ von Dreiphasengrenzen auf der Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats aus. Die Flutungsresistenz des Systems beruht somit insbesondere darauf, dass - anders als bei den Systemen des Stands der Technik -das anmeldungsgemäße System Metall/Polymer/Katalysator bezüglich der anwesenden Elektrolyte (beispielsweise wässrigen Lösungen) durch das genannte Netzwerk keine potentialbedingte Elektrobenetzung zulässt (oder zumindest nur in vermindertem Umfang zulässt), sodass die vorhandenen Porenstrukturen nicht blockieren (bzw. fluten).The gas diffusion substrate according to the application is excellently suited to achieving efficient electrochemical conversion of gases or organic compounds. By combining it with a suitable catalytically active coating or a suitable catalytically active layer, this gas diffusion substrate enables spatial decoupling of the material diffusion properties from the electrical conductivity provided by the metal substrate. In particular, the gas diffusion substrate according to the application makes it possible to provide a flood-resistant system with which electrical conductivity is achieved within the plane formed by the gas diffusion substrate on the one hand and perpendicular to this plane on the other. This conductivity in several dimensions has the great advantage that a majority of the gas diffusion substrates according to the application can be integrated as layers in a bipolar cell stack. Because the main surface of the gas diffusion substrate is formed simultaneously by the metal substrate and the polymer substrate, a large number of electrical contacting options are provided there. At the same time, a large number of hydrophobic areas are also provided, so that an overall network of phase boundaries is formed between electrically conductive metal on the one hand and hydrophobic polymer on the other. On the other hand, if the catalyst layer is also arranged on the metal, a "network" of three-phase boundaries is formed on the surface of the gas diffusion substrate. The flooding resistance of the system is therefore based in particular on the fact that - unlike the systems of the prior art - the metal/polymer/catalyst system according to the application does not allow any potential-related electrowetting with regard to the electrolytes present (for example aqueous solutions) through the said network (or at least only allows it to a reduced extent), so that the existing pore structures are not blocked (or flooded).

Unabhängig von den vorstehenden Erläuterungen kann das anmeldungsgemäße Gasdiffusionssubstrat alternativ zur vorstehend in zweidimensionaler Hinsicht erläuterten Beschaffenheit der ersten Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats auch durch gegebenenfalls vorhandene dreidimensionale Strukturmerkmale des darin enthaltenen Metallsubstrats erläutert werden.
Ein anmeldungsgemäßes Gasdiffusionssubstrat weist dabei ein Metallsubstrat mit einer Vielzahl von Erhebungen auf, die zumindest auf der ersten Hauptoberfläche des Metallsubstrats ausgebildet sind. Häufig sind diese sowohl auf der ersten Hauptoberfläche des Metallsubstrats als auch auf der dieser gegenüberliegenden zweiten Hauptoberfläche des Metallsubstrats ausgebildet. Das Gasdiffusionssubstrat umfasst dabei ferner eine erste flächige gasdurchlässige Polymerschicht, die eine Vielzahl von Perforationen aufweist. Die Perforationen sind dabei so angeordnet, dass in diese jeweils Erhebungen des Metallsubstrats zumindest teilweise hineinragen, insbesondere eine Mehrzahl von Erhebungen, häufig der größere Teile der Erhebungen, beispielsweise alle Erhebungen auf der ersten Hauptoberfläche. Durch ein derart ausgebildetes Gasdiffusionssubstrat kann dann über die Erhebungen des Metallsubstrats eine elektrische Kontaktierung mit einer Katalysatorschicht bzw. einer Katalysatorbeschichtung erfolgen. Alternativ kann über diese Erhebungen auch ein anderweitiger elektrischer Anschluss (beispielsweise an eine weitere Lage des Gasdiffusionssubstrats) erfolgen; die Katalysatorschicht bzw. Katalysatorbeschichtung kann dann gegebenenfalls auf der (bei einem zweischichtigen System aus Metallsubstrat und Polymerschicht) der Polymerschicht abgewandten Seite des Metallsubstrats angeordnet sein.Irrespective of the above explanations, the gas diffusion substrate according to the application can, as an alternative to the nature of the first surface of the gas diffusion substrate explained above in two-dimensional terms, also be explained by any three-dimensional structural features of the metal substrate contained therein.
A gas diffusion substrate according to the application has a metal substrate with a large number of elevations that are formed at least on the first main surface of the metal substrate. These are often formed both on the first main surface of the metal substrate and on the second main surface of the metal substrate opposite it. The gas diffusion substrate further comprises a first flat gas-permeable polymer layer that has a large number of perforations. The perforations are arranged in such a way that elevations of the metal substrate at least partially protrude into them, in particular a plurality of elevations, often the larger part of the elevations, for example all elevations on the first main surface. A gas diffusion substrate formed in this way can then be used to make electrical contact with a catalyst layer or a catalyst coating via the elevations of the metal substrate. Alternatively, another electrical connection (for example to another layer of the gas diffusion substrate) can also be made via these elevations; The catalyst layer or catalyst coating can then optionally be arranged on the side of the metal substrate facing away from the polymer layer (in a two-layer system consisting of a metal substrate and a polymer layer).

Mit einem derartigen Gasdiffusionssubstrat kann zusätzlich zu den bereits vorstehend bei der Erläuterung der Beschaffenheit in zweidimensionaler Hinsicht beschriebenen Aspekten der Leitfähigkeit in zwei Dimensionen und der Flutungsresistenz durch die Wahl des Metallsubstrats bzw. der darauf vorgesehenen Erhebungen das Netzwerk aus Dreiphasengrenzen und der Abstand der Dreiphasengrenzen vordefiniert werden.With such a gas diffusion substrate, in addition to the aspects of conductivity in two dimensions and flooding resistance already described above when explaining the two-dimensional nature, the network of three-phase boundaries and the distance between the three-phase boundaries can be predefined by the choice of the metal substrate or the elevations provided thereon.

Gemäß einer Ausführungsform ragen zumindest ein Teil der Maxima der Erhebungen auf der ersten und gegebenenfalls auch der zweiten Hauptoberfläche des Metallsubstrats durch die Perforationen der ersten flächigen Polymerschicht hindurch und/oder liegen zumindest in der (von der ersten Hauptoberfläche des flächigen Metallsubstrats abgewandten Seite) der ersten flächigen Polymerschicht. Mit einer derartigen Anordnung ist insbesondere bei der Verwendung in Stacks eine besonders platzsparende Geometrie realisierbar.
Auch generell erlauben die anmeldungsgemäßen Diffusionssubstrate einen raumeffizienten Einbau. Aufgrund der flexiblen Polymerschichten (beispielsweise mit einer Dicke von bis zu 0,5 mm) und der dünnen Metallsubstrate (beispielsweise mit einer Dicke kleiner1 mm) werden sehr dünne Diffusionslagen erhalten, die senkrecht zur Ebene leitfähig sind. Da in bipolar aufgebauten elektrochemischen Wandlern zahlreiche Zellen übereinandergestapelt werden, kann durch diese dünnere Ausführung insbesondere teures Material für Stromkollektoren und ebenso Rahmenmaterialien eingespart werden und es kann ein kompakterer Aufbau realisiert werden. Typischerweise weisen die Polymerschichten, die auch als Polymermembranen bezeichnet werden können, eine Dicke von 10 bis 250 µm auf (so dass insbesondere der gegebenenfalls erforderliche Durchtritt von niedermolekularen Verbindungen gut realisierbar ist); die Metallsubstrate haben typischerweise Dicken von 50 bis 500 µm, sie können gegebenenfalls aber auch bis zu 4000 µm dick (oder noch dicker) sein.According to one embodiment, at least some of the maxima of the elevations on the first and possibly also the second main surface of the metal substrate protrude through the perforations of the first planar polymer layer and/or lie at least in the side (facing away from the first main surface of the planar metal substrate) of the first planar polymer layer. With such a This arrangement enables a particularly space-saving geometry to be realized, especially when used in stacks.
In general, the diffusion substrates according to the application also allow for space-efficient installation. Due to the flexible polymer layers (for example with a thickness of up to 0.5 mm) and the thin metal substrates (for example with a thickness of less than 1 mm), very thin diffusion layers are obtained that are conductive perpendicular to the plane. Since numerous cells are stacked on top of one another in bipolar electrochemical converters, this thinner design can save on expensive material for current collectors and frame materials in particular and a more compact structure can be realized. The polymer layers, which can also be referred to as polymer membranes, typically have a thickness of 10 to 250 µm (so that the possibly required passage of low molecular weight compounds can be easily realized); the metal substrates typically have thicknesses of 50 to 500 µm, but they can also be up to 4000 µm thick (or even thicker).

Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist das Gasdiffusionssubstrat neben der ersten flächigen gasdurchlässigen Polymerschicht auch mindestens eine zweite flächige gasdurchlässige Polymerschicht auf. Die zweite Polymerschicht ist dann auf der zweiten Hauptoberfläche des Metallsubstrats angeordnet. Mit einer derartigen Anordnung kann auch eine zweite Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats realisiert werden, die im Wesentlichen aus Bezirken einer flächigen Polymerschicht (hier der zweiten flächigen Polymerschicht) und Bezirken des ersten flächigen Metallsubstrats (hier der zweiten Hauptoberfläche des ersten flächigen Metallsubstrats) gebildet ist. Auch hier kann die Anordnung wieder so ausgebildet sein, dass eine Vielzahl von abgeschlossenen Bezirken der zweiten Polymerschicht von einem durchgängigen Bezirk der zweiten Hauptoberfläche des Metallsubstrats umgeben sind. Liegt ein genau dreischichtiger Aufbau aus zwei Polymerschichten und dem (ersten) Metallsubstrat vor, so ist typischerweise nicht nur eine Anordnung realisiert, bei der auf der zweiten Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats eine Vielzahl abgeschlossener Bezirke der zweiten Hauptoberfläche des Metallsubstrats von einem durchgängigen Bereich der zweiten Polymerschicht umgeben sind sondern üblicherweise zusätzlich auch auf der ersten Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats eine Vielzahl abgeschlossener Bezirke der ersten Hauptoberfläche des Metallsubstrats, die von einem durchgängigen Bereich der ersten Polymerschicht umgeben sind.According to a further embodiment, the gas diffusion substrate has at least one second flat gas-permeable polymer layer in addition to the first flat gas-permeable polymer layer. The second polymer layer is then arranged on the second main surface of the metal substrate. With such an arrangement, a second surface of the gas diffusion substrate can also be realized, which is essentially formed from regions of a flat polymer layer (here the second flat polymer layer) and regions of the first flat metal substrate (here the second main surface of the first flat metal substrate). Here, too, the arrangement can be designed such that a large number of closed regions of the second polymer layer are surrounded by a continuous region of the second main surface of the metal substrate. If there is a precisely three-layer structure made up of two polymer layers and the (first) metal substrate, then typically not only is an arrangement realized in which on the second surface of the gas diffusion substrate a plurality of closed regions of the second main surface of the metal substrate are surrounded by a continuous region of the second polymer layer, but usually also on the first surface of the gas diffusion substrate a plurality of closed regions of the first main surface of the metal substrate, which are surrounded by a continuous region of the first polymer layer.

Ein derartiges dreischichtiges Gasdiffusionssubstrat ist verglichen mit einem Gasdiffusionssubstrat aus zwei Metallsubstraten und einer Polymerschicht typischerweise „offenporiger“, da die Öffnungen des ersten Metallsubstrats nicht teilweise von einem zweiten Metallsubstrat „überdeckt“ werden. Dadurch ergeben sich im Vergleich mehr Gasdiffusionswege. Weiterhin liegt bei dieser Ausführungsform eine glattere Oberfläche vor, was Vorteile für die Kontaktierung in einer elektrochemischen Zelle bieten kann und in einem Zero Gap-Aufbau weniger mechanischen Stress auf die Polymerschichten ausübt.Such a three-layer gas diffusion substrate is typically more "open-pored" compared to a gas diffusion substrate made of two metal substrates and one polymer layer, since the openings of the first metal substrate are not partially "covered" by a second metal substrate. This results in more gas diffusion paths in comparison. Furthermore, this embodiment has a smoother surface, which can offer advantages for contacting in an electrochemical cell and exerts less mechanical stress on the polymer layers in a zero gap structure.

Mit einem derartigen Aufbau mit mindestens zwei Polymerschichten kann insbesondere ein Gasdiffusionssubstrat realisiert werden, bei dem die beiden hydrophoben Polymerschichten aneinanderhaften; häufig werden die erste und die zweite Polymerschicht an einer Vielzahl von Berührungspunkten eine stoffschlüssige Verbindung ausbilden. Eine derartige stoffschlüssige Verbindung kann beim Herstellungsverfahren des Gasdiffusionssubstrats realisiert werden, in dem z.B. bei einem Pressverfahren die Druck-/Temperaturverhältnisse beim Pressen entsprechend gewählt werden. Bei einem Gasdiffusionssubstrat, bei dem zumindest zwei miteinander verbundene bzw. aneinanderhaftende Polymerschichten und ein Metallsubstrat vorliegen, können dünnere Polymerschichten verwendet werden, als wenn nur eine Polymerschicht vorliegt, gleichzeitig kann aber eine hohe mechanische Stabilität realisiert werden. Zudem besteht keine Gefahr, dass beim Einbau der Schichten in eine elektrochemische Zelle die einzelnen Schichten gegeneinander verschoben werden; ein Verschieben hätte den nachteiligen Effekt, dass dann die elektrische Kontaktierung nicht mehr ideal wäre. Schließlich sind derartige Gasdiffusionssubstrate auch langzeitstabiler, weil die Gefahr der Delamination signifikant vermindert wird.With such a structure with at least two polymer layers, a gas diffusion substrate can be realized in particular in which the two hydrophobic polymer layers adhere to one another; the first and second polymer layers will often form a material bond at a large number of contact points. Such a material bond can be realized in the production process of the gas diffusion substrate, for example by selecting the pressure/temperature conditions during pressing in a pressing process. In a gas diffusion substrate in which there are at least two polymer layers connected to one another or adhering to one another and a metal substrate, thinner polymer layers can be used than if there is only one polymer layer, but at the same time a high level of mechanical stability can be achieved. In addition, there is no risk of the individual layers being displaced against one another when the layers are installed in an electrochemical cell; displacement would have the disadvantageous effect that the electrical contact would no longer be ideal. Finally, such gas diffusion substrates are also more stable in the long term because the risk of delamination is significantly reduced.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist das anmeldungsgemäße Gasdiffusionssubstrat neben dem ersten flächigen porösen Metallsubstrat noch mindestens ein zweites flächiges poröses Metallsubstrat auf. Das zweite flächige poröse Metallsubstrat ist dann auf derjenigen Oberfläche des Polymersubstrats angeordnet, die der dem ersten flächigen porösen Metallsubstrat zugewandten Seite gegenüberliegt. Mit einer derartigen Anordnung kann insbesondere eine zweite Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats realisiert werden, die im Wesentlichen aus Bezirken einer flächigen Polymerschicht (hier der ersten flächigen Polymerschicht) und Bezirken des zweiten flächigen Metallsubstrats (hier der Hauptoberfläche des zweiten flächigen Metallsubstrats, die vom ersten flächigen Polymersubstrat abgewandt ist) gebildet ist. Entsprechend der vorstehenden Ausführungsform kann die Anordnung wieder so ausgebildet sein, dass eine Vielzahl von abgeschlossenen Bezirken des zweiten Metallsubstrats von einem durchgängigen Bezirk einer Polymerschicht umgeben sind. Liegt ein genau dreischichtiger Aufbau aus zwei Metallsubstraten und einer Polymerschicht vor, so ist typischerweise nicht nur eine Anordnung realisiert, bei der eine Vielzahl abgeschlossener Bezirke des Polymersubstrats von einem durchgängigen Bereich einer Hauptoberfläche des ersten Metallsubstrats umgeben sind sondern bei der üblicherweise zusätzlich auch ein durchgängiger Bereich einer Hauptoberfläche des zweiten Metallsubstrats eine Vielzahl weiterer abgeschlossener Bezirke des Polymersubstrats (die der an das erste Metallsubstrat angrenzenden Polymeroberfläche gegenüberliegen) umschließt.According to a further embodiment, the gas diffusion substrate according to the application has at least one second planar porous metal substrate in addition to the first planar porous metal substrate. The second planar porous metal substrate is then arranged on the surface of the polymer substrate that is opposite the side facing the first planar porous metal substrate. With such an arrangement, in particular a second surface of the gas diffusion substrate can be realized, which is essentially formed from regions of a planar polymer layer (here the first planar polymer layer) and regions of the second planar metal substrate (here the main surface of the second planar metal substrate that faces away from the first planar polymer substrate). According to the above embodiment, the arrangement can again be designed such that a plurality of closed regions of the second metal substrate are surrounded by a continuous region of a polymer layer. If there is a precisely three-layer structure made up of two metal substrates and a polymer layer, then typically not only is an arrangement realized in which a plurality of closed regions of the polymer substrate are surrounded by a continuous region of a main surface of the first metal substrate, but in which usually also a continuous region of a main surface of the second metal substrate encloses a plurality of further closed regions of the polymer substrate (which are opposite the polymer surface adjacent to the first metal substrate).

Ein derartiges dreischichtiges Gasdiffusionssubstrat ist verglichen mit einem Gasdiffusionssubstrat aus zwei Polymerschichten und einem Metallsubstrat typischerweise mechanisch stabiler, da die beiden Metallsubstrate der elektrischen Kontaktierung wegen Berührungspunkte aufweisen und deshalb die Freiheitsgrade bzw. die Beweglichkeit des einzelnen Metallsubstrats einschränken. Zudem liegt durch die Metall-Metall-Kontaktstellen bei dieser Ausführungsform eine verbesserte elektrische Kontaktierung vor.Such a three-layer gas diffusion substrate is typically mechanically more stable than a gas diffusion substrate made of two polymer layers and one metal substrate, since the two metal substrates have contact points for electrical contacting and therefore limit the degrees of freedom or mobility of the individual metal substrate. In addition, the metal-metal contact points in this embodiment provide improved electrical contact.

Mit einem derartigen Aufbau kann insbesondere ein Gasdiffusionssubstrat realisiert werden, bei denen die beiden Metallsubstrate, vermittelt über die dazwischenliegende Polymerschicht kraftschlüssig miteinander verbunden sind. Typischerweise bestehen dann eine Vielzahl von Metall-Metall-Kontakten zwischen dem ersten und dem zweiten Metallsubstrat, sodass eine Through-Plane-Leitfähigkeit ermöglicht wird. Auch hier wird durch die Anordnung Metall-Polymer-Metall ein mechanisch deutlich stabilerer Aufbau erreicht und insbesondere eine verbesserte Langzeitstabilität ermöglicht, da die Gefahr der Delamination signifikant vermindert wird. Schließlich ermöglicht eine derartige Anordnung eine größere Variationsbreite von Polymermaterialien verglichen mit einem Polymer-Metall-Polymeraufbau, da ein Aneinanderhaften bzw. ein Verbinden der Polymerschichten hier keine Rolle spielt und dementsprechend insbesondere für die Polymerschicht ein ansonsten für die andere Ausführungsform vorteilhaft eingesetzte thermoplastische Polymermaterial nicht verwendet werden muss.Such a structure can be used to create a gas diffusion substrate in particular, in which the two metal substrates are connected to one another in a force-fitting manner via the polymer layer in between. Typically, there are then a large number of metal-metal contacts between the first and second metal substrates, so that through-plane conductivity is enabled. Here too, the metal-polymer-metal arrangement achieves a mechanically much more stable structure and in particular enables improved long-term stability, since the risk of delamination is significantly reduced. Finally, such an arrangement enables a greater range of variation of polymer materials compared to a polymer-metal-polymer structure, since sticking to one another or connecting the polymer layers does not play a role here and accordingly, in particular for the polymer layer, a thermoplastic polymer material that would otherwise be advantageously used for the other embodiment does not have to be used.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das erste Metallsubstrat und/oder das zweite Metallsubstrat, typischerweise aber alle eingesetzten Metallsubstrate, aus einer Gitterstruktur (insbesondere zweidimensionalen Gitterstruktur) gebildet. In Betracht kommen insbesondere metallische Drahtgewebe, Streckmetalle und Lochbleche. Daneben kann das erste Metallsubstrat und/oder das zweite Metallsubstrat, typischerweise aber alle eingesetzten Metallsubstrate, zumindest teilweise, im Regelfall aber vollständig aus Metallfasern gebildet sein oder umfasst eine poröse Metallschicht mit unmittelbar darauf angeordneten Metallfasern. Als aus Metallfasern gebildete Metallsubstrate kommen dabei insbesondere Materialien nach Art eines Metallvlieses (mit ungeordneten Metallfasern) oder eines Metallgewebes, Metallgewirkes oder Metallgestrickes (jeweils mit geordneten Metallfasern) in Betracht.According to a further embodiment, the first metal substrate and/or the second metal substrate, but typically all metal substrates used, are formed from a lattice structure (in particular a two-dimensional lattice structure). Metallic wire mesh, expanded metal and perforated sheets are particularly suitable. In addition, the first metal substrate and/or the second metal substrate, but typically all metal substrates used, can be formed at least partially, but usually completely, from metal fibers or comprises a porous metal layer with metal fibers arranged directly on it. Materials in the form of a metal fleece (with disordered metal fibers) or a metal fabric, metal knit or metal knit (each with ordered metal fibers) are particularly suitable as metal substrates formed from metal fibers.

Mit derartigen Metallsubstraten kann problemlos eine Anordnung realisiert werden, bei der aus der ersten oder zweiten Hauptoberfläche des Metallsubstrats typischerweise aber aus beiden Hauptoberflächen Erhebungen herausragen.With such metal substrates, an arrangement can easily be realized in which elevations protrude from the first or second main surface of the metal substrate, but typically from both main surfaces.

Aus Metallfasern gebildet bedeutet anmeldungsgemäß insbesondere, dass die Fasern im Wesentlichen oder vollständig aus Metall bestehen. Nur im Ausnahmefall ist denkbar, dass nichtmetallische Materialien mit einer Metallbeschichtung für die Metallfasern verwendet werden. Nichtmetallische Materialien mit Beschichtung sind üblicherweise aber allein schon aus mechanischen Stabilitätsgründen weniger geeignet.According to the application, "made from metal fibers" means in particular that the fibers consist essentially or completely of metal. Only in exceptional cases is it conceivable that non-metallic materials with a metal coating are used for the metal fibers. However, non-metallic materials with a coating are usually less suitable for reasons of mechanical stability alone.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das mindestens eine erste Metallsubstrat (typischerweise alle Metallsubstrate) so ausgewählt, dass (vor der Kombination der verschiedenen Schichten zum Gasdiffusionssubstrat) die beiden Hauptoberflächen des Metallsubstrats eine Vielzahl von Öffnungen aufweisen bzw. das Metallsubstrat selbst durchgängige Öffnungen aufweist. Insbesondere sollten diese Öffnungen in der jeweiligen Hauptoberfläche des Metallsubstrats so ausgebildet sein, dass diese Öffnungen eine Fläche von 25 bis 80 % der Hauptoberfläche einnehmen, insbesondere 30 bis 60 %, beispielsweise 35 bis 40 %. Typischerweise weisen diese Öffnungen eine mittlere Fläche von 0,01 bis 0,1 mm² auf. Die Messung kann mittels lichtmikroskopischer Aufnahmen erfolgen.According to a further embodiment, the at least one first metal substrate (typically all metal substrates) is selected such that (before the combination of the various layers to form the gas diffusion substrate) the two main surfaces of the metal substrate have a large number of openings or the metal substrate itself has continuous openings. In particular, these openings should be formed in the respective main surface of the metal substrate such that these openings take up an area of 25 to 80% of the main surface, in particular 30 to 60%, for example 35 to 40%. Typically, these openings have an average area of 0.01 to 0.1 mm ² . The measurement can be carried out using light microscopic images.

Mit einem derartigen Metallsubstrat kann zum einen realisiert werden, dass genügend große Aussparungen bzw. Bereiche verbleiben, die in der Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats von der Polymerschicht eingenommen werden (und bei einen Aufbau Polymer-Metall-Polymer eine Verbinden bzw. ein Aneinanderhaften der beiden Polymerschichten erlauben). Ferner erlaubt eine derartige Struktur mit Öffnungen auch die Verwendung von Metallgeweben, Metallgestricken und dergleichen und schließlich auch eine an die Parameter eines beispielsweise zur Herstellung des Gasdiffusionssubstrats verwendeten Pressverfahrens anpassbare Geometrie. Typischerweise entspricht bei deratigen Metallgeweben und Metallgestricken die Maschenweite etwa dem 0,5- bis 5-fachen des Durchmessers der Metallfasern bzw. Drähte aus denen die Metallgewebe und Metallgestricke aufgebaut sind.With such a metal substrate, it is possible to ensure that sufficiently large recesses or areas remain in the surface of the gas diffusion substrate, which are taken up by the polymer layer (and allow the two polymer layers to be connected or adhered to one another in the case of a polymer-metal-polymer structure). Furthermore, such a structure with openings also allows the use of metal fabrics, metal knits and the like, and finally also a molding process that can be adapted to the parameters of a pressing process used, for example, to produce the gas diffusion substrate. ble geometry. Typically, the mesh size of such metal fabrics and metal knits corresponds to about 0.5 to 5 times the diameter of the metal fibers or wires from which the metal fabrics and metal knits are constructed.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist bei einem Aufbau Polymerschicht-Metallsubstrat-Polymerschicht das Metallsubstrat mindestens doppelt so dick wie eine der Polymerschichten. Bei einer Ausführungsform Metallsubstrat-Polymerschicht-Metallsubstrat sollte die Polymerschicht maximal die Dicke eines der Metallsubstrate aufweisen. Bei Anordnungen mit vier oder mehr Schichten, d.h. mindestens zwei Metallsubstraten und mindestens zwei Polymerschichten wird man sich typischerweise an diesen beiden Eckwerten orientieren.
Bei der Wahl der Schichtdicke haben sich die vorgenannten Parameter als besonders sinnvoll in Bezug auf Herstellungsverfahren und mechanische Stabilität erwiesen.According to a further embodiment, in a polymer layer-metal substrate-polymer layer structure, the metal substrate is at least twice as thick as one of the polymer layers. In a metal substrate-polymer layer-metal substrate embodiment, the polymer layer should have a maximum thickness of one of the metal substrates. In arrangements with four or more layers, ie at least two metal substrates and at least two polymer layers, these two key values are typically used as a guide.
When choosing the layer thickness, the aforementioned parameters have proven to be particularly useful with regard to manufacturing processes and mechanical stability.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform weisen die Perforationen der ersten und/oder zweiten Polymerschicht (typischerweise in allen im Gasdiffusionssubstrat enthaltenen Polymerschichten) eine mittlere Fläche (mittels Lichtmikroskop bestimmt) von 0,01 bis 1 mm², insbesondere von 0,05 bis 0,2 mm² auf.According to a further embodiment, the perforations of the first and/or second polymer layer (typically in all polymer layers contained in the gas diffusion substrate) have an average area (determined by means of a light microscope) of 0.01 to 1 mm ² , in particular of 0.05 to 0.2 mm ² .

Gemäß einer weiteren Ausführungsform nehmen die Perforationen mindestens Teilbereichen der ersten und/oder zweiten Polymerschicht (typischerweise bei allen enthaltenen Polymerschichten) einen Flächenanteil ein, der zwischen 10 und 90 % der Gesamtfläche der Polymerschicht liegt. Als Gesamtfläche wird dabei der Bereich verstanden, der sich aus der eigentlichen Polymerschicht selbst und der Fläche der Perforationen (die streng genommen kein Polymer mehr aufweisen) zusammensetzt. Im Regelfall wird der Flächenanteil der Perforationen 30 bis 70 % einnehmen und häufig zwischen 40 und 60 % der Gesamtfläche der Polymerschicht entsprechen. Typischerweise - allein schon vom Gesichtspunkt der Herstellung des Gasdiffusionssubstrats her gesehen - gelten die vorgenannten Flächenanteile nicht nur für Teilbereiche der ersten und/oder zweiten Polymerschicht bzw. Teilbereiche aller Polymerschichten sondern für die gesamte Polymerschicht.
Grundsätzlich führen größere Perforations-Anteile zu einer Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit senkrecht zur Gasdiffusionsubstrats-Ebene; allerdings haben zu große Perforations-Anteile negative Auswirkungen auf die Gas-Diffusion.According to a further embodiment, the perforations in at least partial areas of the first and/or second polymer layer (typically in all polymer layers contained) take up an area proportion that is between 10 and 90% of the total area of the polymer layer. The total area is understood to be the area that is made up of the actual polymer layer itself and the area of the perforations (which, strictly speaking, no longer contain any polymer). As a rule, the area proportion of the perforations will take up 30 to 70% and frequently correspond to between 40 and 60% of the total area of the polymer layer. Typically - from the point of view of producing the gas diffusion substrate alone - the aforementioned area proportions apply not only to partial areas of the first and/or second polymer layer or partial areas of all polymer layers, but to the entire polymer layer.
In principle, larger perforation ratios lead to an improvement in the electrical conductivity perpendicular to the gas diffusion substrate plane; however, too large perforation ratios have negative effects on gas diffusion.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Metallsubstrat des Gasdiffusionssubstrats aus einem Metall gebildet oder weist eine Beschichtung mit einem Metall auf, welches eine Leitfähigkeit von zumindest 1 * 10⁶ S/m (anmeldungsgemäß stets bei 25°C gemessen) besitzt. Typischerweise ist die Leitfähigkeit zumindest so gewählt, dass sie der von Edelstahl (1,4*10⁶ S/m) entspricht bzw. darüber liegt. Im Wesentlichen spielt anmeldungsgemäß aber weniger die Leitfähigkeit des verwendeten Metalls eine Rolle als die Zugänglichkeit der porösen Metallsubstrate für die Reaktanden. Aus Kosten-/Nutzen-Erwägungen heraus wird daher üblicherweise bei der Auswahl des Metallsubstrats die konkrete geometrische Ausgestaltung eine zentralere Rolle spielen als das verwendete Metall. Dennoch sei an dieser Stelle nochmals auf den Aspekt des Materials eingegangen: dass das Metallsubstrat aus einem Metall gebildet ist, bedeutet im Rahmen dieser Anmeldung, dass es daraus besteht oder dieses zum überwiegenden Teil (> 90 Gew.-%) enthält. Daneben ist auch eine Beschichtung des Metallsubstrats mit einem weiteren Metall möglich. Typischerweise wird es sich dabei um eine Beschichtung eines Metalles (welches einr elektrischen Leitfähigkeit aufweist, die unter der oben angegebenen liegt) handeln. Grundsätzlich kann allerdings auch ein beschichtetes Nichtmetall vorliegen - wie vorstehend bereits ausgeführt, ist dieses aus Stabilitätsgründen häufig weniger geeignet.According to a further embodiment, the metal substrate of the gas diffusion substrate is made of a metal or has a coating with a metal that has a conductivity of at least 1 * 10 ⁶ S/m (according to the application, always measured at 25°C). Typically, the conductivity is at least selected so that it corresponds to or is higher than that of stainless steel (1.4 * 10 ⁶ S/m). Essentially, however, according to the application, the conductivity of the metal used plays less of a role than the accessibility of the porous metal substrates for the reactants. For cost/benefit considerations, the specific geometric design will therefore usually play a more central role in the selection of the metal substrate than the metal used. Nevertheless, the aspect of the material should be discussed again at this point: that the metal substrate is made of a metal means, in the context of this application, that it consists of it or contains it for the most part (> 90% by weight). In addition, it is also possible to coat the metal substrate with another metal. Typically, this will be a coating of a metal (which has an electrical conductivity that is lower than that stated above). In principle, however, a coated non-metal can also be present - as already explained above, this is often less suitable for stability reasons.

Auch bezüglich der im Gasdiffusionssubstrat enthaltenen Polymerschicht bzw. Polymerschichten kommt es im Wesentlichen nur darauf an, dass diese hydrophob sind, sodass sich die Dreiphasengrenzen ausbilden können und dass die Reaktanden zu den katalytisch aktiven Zentren transportiert werden können. Dass die erste flächige Polymerschicht und auch alle weiteren flächigen Polymerschichten aus einem hydrophoben Polymer gebildet sind bedeutet insbesondere, dass diese aus dem hydrophoben Polymer bestehen oder dieses enthalten, insbesondere als Hauptbestandteil enthalten, beispielhaft als Bestandteil mit einem Gehalt größer 80 Gew.-%. Als besonders geeignete hydrophobe Polymere haben sich Polysulfone und fluorierte Polymere erwiesen. Insbesondere sind als geeignete hydrophobe Polymere solche Polymere zu nennen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyethersulfon, fluoriertem Ethylenpropylen (FEP), Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Perfluoralkoxypolymer (PFA), Polyethylentetrafluorethylen (ETFE), Polyethylenchlortrifluorethylen (ECTFE), perfluoriertem Elastomer [Perfluoroelastomer] (FFPM/FFKM), Fluorcarbon [Chlortrifluorethylenvinylidenfluorid] (FPM/FKM), Perfluorpolyether (PFPE), Perfluorsulfonsäure (PFSA) und Perfluorpolyoxethan sowie Gemischen der genannten Polymere. Grundsätzlich sind neben den genannten Polysulfonen und fluorierten Polymeren aber auch alle anderen porösen Polymere geeignet, insbesondere Polyolefine wie Polypropylen und Polyethylen, Polyurethane; PET, Polyacrylate, cellulosehaltige Polymere, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyamide und Polyester. Daneben sind auch Glasfasern denkbar.With regard to the polymer layer or polymer layers contained in the gas diffusion substrate, it is essentially only important that they are hydrophobic so that the three-phase boundaries can form and that the reactants can be transported to the catalytically active centers. The fact that the first flat polymer layer and all other flat polymer layers are made of a hydrophobic polymer means in particular that they consist of the hydrophobic polymer or contain it, in particular as a main component, for example as a component with a content of more than 80% by weight. Polysulfones and fluorinated polymers have proven to be particularly suitable hydrophobic polymers. In particular, suitable hydrophobic polymers are those polymers selected from the group consisting of polyethersulfone, fluorinated ethylene propylene (FEP), polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), perfluoroalkoxy polymer (PFA), polyethylenetetrafluoroethylene (ETFE), polyethylenechlorotrifluoroethylene (ECTFE), perfluorinated elastomer [perfluoroelastomer] (FFPM/FFKM), fluorocarbon [chlorotrifluoroethylenevinylidene fluoride] (FPM/FKM), perfluoropolyether (PFPE), perfluorosulfonic acid (PFSA) and perfluoropolyoxethane as well as mixtures of the polymers mentioned. In principle, in addition to the polysulfones and fluoro ized polymers but also all other porous polymers are suitable, especially polyolefins such as polypropylene and polyethylene, polyurethanes, PET, polyacrylates, cellulose-containing polymers, polyvinyl chloride, polycarbonates, polyamides and polyesters. Glass fibers are also conceivable.

Wesentlich für in Gasdiffusionssubstrat enthaltenen Polymerschichten ist der Transport der Reaktanden zu den katalytisch aktiven Zentren. Insbesondere bei gasförmigen Reaktanden spielt auch die Gasdurchlässigkeit bzw. die Porenstruktur und Porenbeschaffenheit des Polymermaterials eine Rolle. Porenstruktur und Porenbeschaffenheit müssen einerseits einen ausreichenden Stofftransport erlauben und trotzdem eine Trennwirkung der Kompartimente gewährleisten. Daher ist beim Herstellungsverfahren der Gasdiffusionssubstrate darauf zu achten, dass möglichst die chemische Beschaffenheit und die Form und Größe der Poren erhalten bleibt.The transport of reactants to the catalytically active centers is essential for polymer layers contained in gas diffusion substrates. The gas permeability or the pore structure and pore properties of the polymer material also play a role, particularly with gaseous reactants. The pore structure and pore properties must allow sufficient material transport and still ensure a separation effect of the compartments. Therefore, during the production process of the gas diffusion substrates, care must be taken to ensure that the chemical properties and the shape and size of the pores are retained as far as possible.

Die anmeldungsgemäße Aufgabe wird auch durch eine Gasdiffusionselektrode mit einem wie vorstehend erläuterten Gasdiffusionssubstrat gelöst. Dabei ist auf einem ersten flächigen Metallsubstrats und zumindest einer ersten darauf angeordneten flächigen Polymerschicht eine Elektrokatalysatorschicht oder eine Beschichtung mit einem Elektrokatalysator angeordnet.
Dass eine Schicht auf einer anderen angeordnet ist bedeutet hier und generell im Rahmen dieser Anmeldung, dass die beiden aufeinander angeordneten Schichten in unmittelbarem Kontakt miteinander stehen und dass keine weitere Schichten dazwischen angeordnet sind. Im Ausnahmefall kann allerdings zwischen zwei aufeinander angeordneten Schichten noch eine Haft- oder Haftvermittlerschicht angeordnet ist (wobei wesentlich ist, dass durch diese Haft- oder Haftvermittlerschicht die Leitfähigkeit senkrecht zur Ebene nicht oder allenfalls geringfügig beeinträchtigt wird).The object according to the application is also achieved by a gas diffusion electrode with a gas diffusion substrate as explained above. An electrocatalyst layer or a coating with an electrocatalyst is arranged on a first flat metal substrate and at least one first flat polymer layer arranged thereon.
The fact that one layer is arranged on top of another means here and generally within the scope of this application that the two layers arranged on top of one another are in direct contact with one another and that no further layers are arranged in between. In exceptional cases, however, an adhesive or bonding agent layer can be arranged between two layers arranged on top of one another (it is essential that this adhesive or bonding agent layer does not impair the conductivity perpendicular to the plane or at most only slightly).

Wie bereits vorstehend erläutert, ist die flächige Polymerschicht auf der ersten Hauptoberfläche des ersten flächigen Metallsubstrats angeordnet und bildet zusammen mit diesem den wesentlichen Anteil einer Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats. Die Elektrokatalysatorschicht bzw. die Beschichtung mit einem Elektrokatalysator kann sich nun über die gesamte so gebildete Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats erstrecken, sie kann aber auch nur in Teilbereichen vorliegen. Üblicherweise wird sie insbesondere in den Bereichen angeordnet sein, wo eine direkte Kontaktierung mit dem ersten flächigen Metallsubstrat möglich ist. Wie vorstehend erläutert, kann - insbesondere bei Ausführungsformen mit perforierten Polymerschichten - mit einem größeren Anteil der Fläche der Perforationen auf eine verbesserte Haftung des Katalysators hingewirkt werden. Zudem ergibt sich dann auch eine verbesserte Through-Plane-Leitfähigkeit. Typischerweise kann nämlich mit dem Metallsubstrat als hydrophiler Domäne eine gute Haftung der Katalysatorschicht bzw. der Beschichtung mit dem Katalysator realisiert werden. Erforderlichenfalls kann die Haftung der Katalysatorschicht auch durch einen in der Katalysatorschicht bzw. Beschichtung mit dem Katalysator enthaltenen organischen Binder verbessert werden. Dieser Binder kann dann auch passend zum Material der Polymerschicht gewählt werden. Besonders geeignet sind dabei Binder, die während der Herstellung des Gasdiffusionssubstrats beispielsweise durch thermische oder mechanische Behandlung erst ihre Haftwirkung ausbilden. Daneben können in die Katalysatorschicht auch Additive (z. B. leitfähige Zusätze oder Porenbildner) eingebracht werden.As already explained above, the flat polymer layer is arranged on the first main surface of the first flat metal substrate and together with it forms the essential part of a surface of the gas diffusion substrate. The electrocatalyst layer or the coating with an electrocatalyst can now extend over the entire surface of the gas diffusion substrate thus formed, but it can also only be present in partial areas. Usually it will be arranged in particular in the areas where direct contact with the first flat metal substrate is possible. As explained above, a larger proportion of the surface of the perforations can be used to improve the adhesion of the catalyst - particularly in embodiments with perforated polymer layers. This also results in improved through-plane conductivity. Typically, good adhesion of the catalyst layer or the coating with the catalyst can be achieved with the metal substrate as a hydrophilic domain. If necessary, the adhesion of the catalyst layer can also be improved by an organic binder contained in the catalyst layer or coating with the catalyst. This binder can then also be selected to match the material of the polymer layer. Binders that only develop their adhesive effect during the production of the gas diffusion substrate, for example through thermal or mechanical treatment, are particularly suitable. Additives (e.g. conductive additives or pore formers) can also be introduced into the catalyst layer.

Die anmeldungsgemäße Aufgabe wird ferner auch durch eine elektrochemische Zelle mit mindestens einem Gasdiffusionssubstrat bzw. mindestens einer Gasdiffusionselektrode, wie sie vorstehend beschrieben sind, gelöst. Anders ausgedrückt kann es sich bei der elektrochemischen Zelle um einen Aufbau handeln, in dem genau eine anmeldungsgemäße Gasdiffusionselektrode enthalten ist. Zur Erhöhung des Umsatzes kann aber auch ein Stack von mehreren Gasdiffusionssubstraten bzw. -elektroden eingesetzt werden. Bei einem Stack kann die anmeldungsgemäße Lösung ihre Vorteile gegenüber dem Stand der Technik besonders gut ausspielen, da hier die elektrische Leitfähigkeit senkrecht zur Ebene des Gasdiffusionssubstrats einen besonders einfachen Aufbau der elektrochemischen Zelle ermöglicht.The object according to the application is also achieved by an electrochemical cell with at least one gas diffusion substrate or at least one gas diffusion electrode, as described above. In other words, the electrochemical cell can be a structure that contains exactly one gas diffusion electrode according to the application. However, a stack of several gas diffusion substrates or electrodes can also be used to increase the conversion. In the case of a stack, the solution according to the application can particularly well exploit its advantages over the prior art, since the electrical conductivity perpendicular to the plane of the gas diffusion substrate enables a particularly simple structure of the electrochemical cell.

Eine anmeldungsgemäße elektrochemische Zelle weist mindestens zwei Kammern auf, wobei die Gasdiffusionselektrode die Grenzfläche zwischen dem flüssigen oder gasförmigen Reaktanden und dem flüssigen oder festen Elektrolyten bildet. Dabei wird das Gasdiffusionssubstrat mit der Katalysatorschicht bzw. Katalysatorbeschichtung, mindestens teilweise mit dem Elektrolyten infiltriert. So bildet sich aus Substrat, Elektrolyt und Katalysator eine Dreiphasengrenze. Üblicherweise fungiert die Gasdiffusionselektrode für die beschriebenen Anwendungen als Kathode für die Reduktion von CO₂, CO, N₂ oder O₂ bzw. Elektroreduktion organischer Moleküle (z.B. Hydrierungen). Je nach Anwendungsfall ist aber auch ein Einsatz als Anode für Oxidationsreaktionen (H₂, N₂ bzw. CO Oxidation, Oxidation org. Verbindungen) möglich. Die elektrochemische Zelle umfasst zudem neben der Gasdiffusionselektrode noch eine weitere Elektrode, an welcher geeignete Oxidations- bzw. Reduktionsprozesse ablaufen können. Dabei können auch gleichzeitig sowohl eine für einen reduktiven Prozess als auch eine für einen oxidativen Prozess ausgelegte anmeldungsgemäße Diffusionselektrode eingesetzt werden.An electrochemical cell according to the application has at least two chambers, with the gas diffusion electrode forming the interface between the liquid or gaseous reactant and the liquid or solid electrolyte. The gas diffusion substrate with the catalyst layer or catalyst coating is infiltrated at least partially with the electrolyte. In this way, a three-phase boundary is formed from the substrate, electrolyte and catalyst. The gas diffusion electrode usually functions as a cathode for the reduction of CO ₂ , CO, N ₂ or O ₂ or the electroreduction of organic molecules (e.g. hydrogenation) for the applications described. Depending on the application, it can also be used as an anode for oxidation reactions (H ₂ , N ₂ or CO oxidation, oxidation of organic compounds). In addition to the gas diffusion electrode, the electrochemical cell also comprises another electrode at which suitable oxidation or reduction processes can take place. In this case, both a a reductive process as well as a diffusion electrode designed for an oxidative process according to the application can be used.

Die anmeldungsgemäße Aufgabe wird schließlich auch durch ein Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionssubstraten gelöst. Grundsätzlich ist allerdings zunächst vorauszuschicken, dass die Herstellbarkeit der Gasdiffusionssubstrate nicht auf die nachfolgend näher beschriebenen Verfahren beschränkt ist, da beispielsweise im Rahmen der additiven Fertigung auch komplizierteste Geometrien und Schichtenfolgen realisierbar sind, insbesondere auch die geometrischen anspruchsvollen Oberflächen des Gasdiffusionssubstrats, die sich aus Polymerschicht(en) und Metallsubstrat(en) zusammensetzen. Auch Walzverfahren (z.B. Rolle-zu-Rolle-Prozesse oder Kalandrieren) sind denkbar.The object according to the application is finally also achieved by a method for producing gas diffusion substrates. In principle, however, it must first be stated that the manufacturability of the gas diffusion substrates is not limited to the methods described in more detail below, since, for example, even the most complicated geometries and layer sequences can be realized within the framework of additive manufacturing, in particular the geometrically complex surfaces of the gas diffusion substrate, which are composed of polymer layer(s) and metal substrate(s). Rolling processes (e.g. roll-to-roll processes or calendering) are also conceivable.

Die anmeldungsgemäßen Gasdiffusionssubstrate sind herstellbar, indem die für das herzustellende Substrat erforderlichen Polymerschichten und Metallsubstrat-Schichten zwischen zwei Pressbacken einer Presse angeordnet werden und dann - abhängig von den verwendeten Materialien - Pressdruck, Presstemperatur und Presszeit so eingestellt werden, dass eine stoffschlüssiger bzw. formschlüssiger Verbund der Schichten ausgebildet wird. Durch die Erhebungen auf der bzw. den Hauptoberflächen des Metallsubstrats erfolgt dabei während des Pressens eine Perforation der Polymerschicht, sodass die gewünschte Struktur der Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats erhalten wird. Beispielhaft kann zwischen zwei Silikonplatten als Pressbacken einer hydraulischen Heißpresse das zu verpressende Schichtsystem eingebracht werden und 10 Minuten bei 260 °C und einem Druck von beispielsweise 2,5 bis 12 kN/cm² gepresst werden.The gas diffusion substrates according to the application can be produced by arranging the polymer layers and metal substrate layers required for the substrate to be produced between two pressing jaws of a press and then - depending on the materials used - adjusting the pressing pressure, pressing temperature and pressing time so that a material-locking or form-locking bond between the layers is formed. The elevations on the main surface(s) of the metal substrate cause the polymer layer to be perforated during pressing so that the desired structure of the surface of the gas diffusion substrate is obtained. For example, the layer system to be pressed can be introduced between two silicone plates as pressing jaws of a hydraulic hot press and pressed for 10 minutes at 260 °C and a pressure of, for example, 2.5 to 12 kN/cm ² .

Die auf der Gasdiffusionselektrode angeordnete Katalysatorschicht kann zusammen mit Polymerschicht(en) und Metallsubstrat-Schicht(en) verpresst werden; es kann aber auch nachträglich eine Katalysatorschicht oder eine Katalysatorbeschichtung aufgebracht werden (beispielsweise kann eine Katalysatortinte aufgesprüht oder anderweitig aufgebracht werden). Welches Verfahren sinnvoll ist, ist dem Fachmann bekannt und hängt insbesondere von der Druck- und Temperatur-Stabilität des Katalysators ab.The catalyst layer arranged on the gas diffusion electrode can be pressed together with polymer layer(s) and metal substrate layer(s); however, a catalyst layer or a catalyst coating can also be applied subsequently (for example, a catalyst ink can be sprayed on or applied in another way). Which method is appropriate is known to the person skilled in the art and depends in particular on the pressure and temperature stability of the catalyst.

Alternativ oder zusätzlich kann auch die Oberfläche der Pressbacken so ausgebildet sein, dass diese an den Stellen, wo Perforationen in der Polymerschicht ausgebildet werden sollen, ihrerseits Erhebungen aufweist. Während des Pressvorgangs erfolgt durch diese Erhebungen eine Perforation der Polymerschicht, sodass das darunterliegende Metallsubstrat ein Teil der Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats bilden kann.Alternatively or additionally, the surface of the pressing jaws can be designed in such a way that it has elevations at the points where perforations are to be formed in the polymer layer. During the pressing process, these elevations perforate the polymer layer so that the underlying metal substrate can form part of the surface of the gas diffusion substrate.

Üblicherweise wird man die Temperatur während des Pressvorgangs so wählen, dass sie unterhalb der Glasübergangstemperatur des in der Polymerschicht enthaltenen Polymers liegt. Höhere Temperaturen hätten zur Folge, dass in der Polymerschicht enthaltenen Porenstruktur unter der Temperaturbehandlung leidet und schlimmstenfalls ein vollständiges Verbacken der Poren stattfindet. Dennoch wird man üblicherweise eine Temperatur wählen, die auch nicht zu weit unterhalb der Glasübergangstemperatur liegt - insbesondere bei Ausführungsformen, die mindestens zwei Polymerschichten enthalten, da dann leichter ein Haften von zwei Polymerschichten aufeinander realisiert bzw. ein stoffschlüssiger Verbund hergestellt werden kann. Als geeignet haben sich, insbesondere bei Schichten aus fluorierten Polymeren Temperaturen zwischen 180 und 260 °C, insbesondere 200 bis 240 °C erwiesen. Typischerweise ist unabhängig hiervon oder gleichzeitig ein Anpressdruck von zumindest 2 kN m^-2, beispielsweise von 2,25 bis 8 kN m^-2 geeignet.The temperature during the pressing process is usually chosen so that it is below the glass transition temperature of the polymer contained in the polymer layer. Higher temperatures would result in the pore structure in the polymer layer suffering from the temperature treatment and, in the worst case, the pores would completely bake together. Nevertheless, a temperature is usually chosen which is not too far below the glass transition temperature - especially in embodiments which contain at least two polymer layers, as this makes it easier for two polymer layers to adhere to one another or to create a material-locking bond. Temperatures between 180 and 260 °C, in particular 200 to 240 °C, have proven suitable, particularly for layers made of fluorinated polymers. Typically, independently of this or simultaneously, a contact pressure of at least 2 kN m ^-2 , for example from 2.25 to 8 kN m ^-2, is suitable.

Die anmeldungsgemäßen Gasdiffusionssubstrate können schließlich auch alternativ oder zusätzlich zum Pressverfahren hergestellt werden, indem ein Metallsubstrat und eine Polymerschicht zumindest formschlüssig miteinander verbunden werden und dann die von Metallsubstrat abgewandte Seite der Polymerschicht so lange angeschliffen werden, bis sich Perforationen in der Polymerschicht ausbilden, über die eine elektrische Kontaktierbarkeit des Metallsubstrats ermöglicht wird, oder bis der Anteil der Perforationen eine Fläche erreicht hat, die eine ausreichende Leitfähigkeit gewährleistet.Finally, the gas diffusion substrates according to the application can also be produced as an alternative or in addition to the pressing process by at least positively connecting a metal substrate and a polymer layer and then grinding the side of the polymer layer facing away from the metal substrate until perforations form in the polymer layer, via which electrical contact with the metal substrate is made possible, or until the proportion of perforations has reached an area that ensures sufficient conductivity.

Die anmeldungsgemäße Gasdiffusionselektrode und die anmeldungsgemäße elektrochemische Zelle eignen sich insbesondere Reduktion von Gasen. Zu nennen sind CO, CO₂, N₂, NO_x (Stickoxide), SO_x (Schwefeloxide) oder Sauerstoff. Daneben ist aber auch eine Eignung für die Reduktion oder Oxidation organischer Substanzen gegeben, beispielsweise die Hydrierung von Mehrfachbindungen, eine Carboxylierung oder eine Partialoxidation. Hierbei ist allerdings darauf zu achten, dass eine Verträglichkeit des Materials, insbesondere des Materials der Polymerschicht, mit den organischen Verbindungen und den daraus entstehenden Produkten gegeben sein muss. Es versteht sich von selbst, dass die Polymerschicht auch chemisch stabil gegenüber dem Elektrolyten sein muss.The gas diffusion electrode according to the application and the electrochemical cell according to the application are particularly suitable for the reduction of gases. These include CO, CO ₂ , N ₂ , NO _x (nitrogen oxides), SO _x (sulfur oxides) or oxygen. In addition, they are also suitable for the reduction or oxidation of organic substances, for example the hydrogenation of multiple bonds, carboxylation or partial oxidation. However, it must be ensured that the material, in particular the material of the polymer layer, is compatible with the organic compounds and the products resulting from them. It goes without saying that the polymer layer must also be chemically stable with respect to the electrolyte.

Zusammenfassend kann nochmals festgestellt werden, dass mittels des anmeldungsgemäßen Gasdiffusionssubstats Systeme für elektrochemische Prozesse und mit einer Ausbildung von Dreiphasengrenzen aus einem Elektrolyten, Katalysator und Reaktanden bereitgestellt werden, die senkrecht zur Ebene leitfähig sind und dennoch kein wesentliches Flutungsverhalten mit Elektrolyt durch eine Elektrobenetzung aufweisen und ferner aufgrund der perforierten porösen Polymerschichten bzw. Polymerfilme nicht mehr elektrisch isolierend sind und daher eine Flächenskalierung sowie bipolare Assemblierung in elektrochemischen Stacks erlauben. Durch diese Eigenschaften und die Ausführung als freistehende Gasdiffusionssubstate wird eine flexible Plattform für die Applikation von katalytisch aktiven Schichten und somit für die jeweiligen Prozesse maßgeschneiderten Eigenschaften ermöglicht. Die Anpassung der Katalysatorschicht-Eigenschaften wird so von der Diffusionslage entkoppelt. Eigenschaften wie Permeabilität, Porosität, elektrische Leitfähigkeit oder mechanische Stabilität können durch Auswahl der Materialtypen und -morphologien kontrolliert werden.In summary, it can be stated again that the gas diffusion substrate according to the application provides systems for electrochemical processes and with the formation of three-phase boundaries from an electrolyte, catalyst and reactants, which are conductive perpendicular to the plane and yet do not exhibit any significant flooding behavior with electrolyte through electrowetting and, furthermore, are no longer electrically insulating due to the perforated porous polymer layers or polymer films and therefore allow surface scaling and bipolar assembly in electrochemical stacks. These properties and the design as free-standing gas diffusion substrates enable a flexible platform for the application of catalytically active layers and thus properties tailored to the respective processes. The adaptation of the catalyst layer properties is thus decoupled from the diffusion layer. Properties such as permeability, porosity, electrical conductivity or mechanical stability can be controlled by selecting the material types and morphologies.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit werden die anmeldungsgemäße Diffusionslage, die anmeldungsgemäße Elektrode und die elektrochemische Zelle sowie das Verfahren zur Herstellung der Diffusionslage nachfolgend anhand von Beispielen und Figuren noch näher beschrieben.Without restricting generality, the diffusion layer according to the application, the electrode according to the application and the electrochemical cell as well as the method for producing the diffusion layer are described in more detail below using examples and figures.

Die 1 und 2 zeigen ein schematische Ansicht eines Ausschnitts aus dem anmeldungsgemäßen Diffusionssubstrat in einer jeweils dreischichtigen Ausführungsform.The 1 and 2 show a schematic view of a section of the diffusion substrate according to the application in a three-layer embodiment.

In 1 zeigt eine erste Polymerschicht 31 und eine darunter liegende zweite Polymerschicht 32 zwischen denen ein erstes flächiges Metallsubstrat 21 in Form eines Metallgitters angeordnet ist. Der größte Teil des Metallsubstrats 21 ist nicht Teil der ersten Oberfläche 5 des Gasdiffusionssubstrats; der Verlauf des Metallgitters zwischen den Polymerschichten 31, 32 ist aber mit gestrichelten Linien dargestellt (das Gitter hat der Übersichtlichkeit halber sehr große Gitterfenster). Die Oberfläche 5 des Gasdiffusionssubstrats wird durch die dem Metallsubstrat 21 abgewandte Seite der Polymerschicht 31 (der durchgängige Bereich der ersten Polymerschicht ist gut zu erkennen) und zehn abgeschlossene Bezirke 23 des ersten Metallsubstrats 21 (von denen drei an der Kante des dargestellten Ausschnitts liegen) gebildet. An der oberen Ausschnittskante ist eine aus der Hauptoberfläche 5, der abgeschlossene Bezirk 23 in Form einer herausragenden Erhebung 24 des ersten Metallsubstrats 21 dargestellt (diese ist somit ein Teil der ersten Hauptoberfläche des ersten flächigen Metallsubstrats 21). An der Stelle dieser Erhebung 24 hat sich in der Polymerschicht 31 eine Perforation 34 ausgebildet. An der rechten Ausschnittskante ist ebenfalls eine Perforation 34 zu erkennen. An der unteren Ausschnittskante ist schließlich ein Bereich 37 zu erkennen, in dem bedingt durch das Herstellungsverfahren eine stoffschlüssige Verbindung zwischen den beiden Polymerschichten 31,32 ausgebildet ist (schematisch dargestellt durch eine teilweise unterbrochene Linie).In 1 shows a first polymer layer 31 and a second polymer layer 32 underneath, between which a first flat metal substrate 21 is arranged in the form of a metal grid. The largest part of the metal substrate 21 is not part of the first surface 5 of the gas diffusion substrate; however, the course of the metal grid between the polymer layers 31, 32 is shown with dashed lines (the grid has very large grid windows for the sake of clarity). The surface 5 of the gas diffusion substrate is formed by the side of the polymer layer 31 facing away from the metal substrate 21 (the continuous area of the first polymer layer is clearly visible) and ten closed regions 23 of the first metal substrate 21 (three of which are on the edge of the section shown). At the upper cutout edge, a region 23 that is closed off from the main surface 5 is shown in the form of a protruding elevation 24 of the first metal substrate 21 (this is therefore part of the first main surface of the first flat metal substrate 21). At the location of this elevation 24, a perforation 34 has formed in the polymer layer 31. A perforation 34 can also be seen on the right-hand cutout edge. Finally, at the lower cutout edge, an area 37 can be seen in which, due to the manufacturing process, a material connection is formed between the two polymer layers 31, 32 (schematically shown by a partially broken line).

2 zeigt ein erstes flächiges Metallsubstrat 21 und ein darunter liegendes zweites flächiges Metallsubstrat 22 zwischen denen eine erste Polymerschicht 31 angeordnet ist. Wie in 1 sind sowohl das erste Metallsubstrat 21 als auch das zweite Metallsubstrat 22 als Metallgitter dargestellt (auch hier der Übersichtlichkeit halber mit sehr großen Gitterfenstern). Der größte Teil des unten liegenden Metallsubstrats 22 ist nicht Teil der ersten Oberfläche 5 des Gasdiffusionssubstrats; der Verlauf des Metallgitters ist aber in Teilbereichen mit gestrichelten Linien dargestellt (die von der Polymerschicht abgewandte Seite dieses Metallsubstrats 22 bildet einen Teil der zweiten Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats). Die erste Oberfläche 5 des Gasdiffusionssubstrats wird hier durch die dem Metallsubstrat 21 zugewandte Seite der Polymerschicht 31 und ca. achtzehn abgeschlossene Bezirke 33 der ersten Polymerschicht 31 sowie durch das Metallgitter des ersten Metallsubstrats 21 in Form eines durchgängigen Bereichs gebildet. Zusätzlich sind hier einige Erhebungen 25 des zweiten Metallsubstrats 22 zu erkennen, die durch das Herstellungsverfahren bedingt die Polymerschicht 31 perforiert haben und somit auch Teil der ersten Oberfläche 5 sind. Der besseren Übersichtlichkeit halber sind in dieser schematischen Figur nur an jedem zweiten Kreuzungspunkt der Metallgitter des ersten 21 nach oben (in Richtung des Betrachters) weisende Erhebungen 24 ausgebildet (diese sind durch schraffierte Linien gekennzeichnet). Entsprechendes gilt für das zweite Metallsubstrat 22. An den verbleibenden Kreuzungspunkten sind nach unten gerichtete Erhebungen 26 ausgebildet (durch gestrichelte Schraffuren gekennzeichnet) so dass dort Perforationen (hier nicht gezeigt) in der Polymerschicht 31 ausgebildet sind. An der rechten Ausschnittskante ist eine Perforation 34 im Bereich einer derartigen nach unten gerichteten Erhebung zu erkennen. Die nach oben bzw. nach unten gerichteten Erhebungen können - wie vorstehend erläutert - beispielsweise Teil eines Gewebes aus einzelnen Metallfasern sein (wobei an den Kreuzungspunkten der längs und quer verlaufenden Fasern unweigerlich Erhebungen entstehen); sie können aber beispielsweise auch gezielt an einzelnen Punkten eines völlig ebenen Metallgitters mittels additiver Fertigung erzeugt werden (dies gilt gleichermaßen für das Gitter in 1). 2 shows a first planar metal substrate 21 and a second planar metal substrate 22 lying underneath, between which a first polymer layer 31 is arranged. As in 1 Both the first metal substrate 21 and the second metal substrate 22 are shown as metal grids (here too, with very large grid windows for the sake of clarity). The largest part of the metal substrate 22 located below is not part of the first surface 5 of the gas diffusion substrate; however, the course of the metal grid is shown in partial areas with dashed lines (the side of this metal substrate 22 facing away from the polymer layer forms part of the second surface of the gas diffusion substrate). The first surface 5 of the gas diffusion substrate is formed here by the side of the polymer layer 31 facing the metal substrate 21 and approximately eighteen closed regions 33 of the first polymer layer 31 as well as by the metal grid of the first metal substrate 21 in the form of a continuous area. In addition, some elevations 25 of the second metal substrate 22 can be seen here, which have perforated the polymer layer 31 due to the manufacturing process and are therefore also part of the first surface 5. For the sake of better clarity, elevations 24 pointing upwards (in the direction of the viewer) are only formed at every second intersection point of the metal grid of the first 21 (these are marked by hatched lines). The same applies to the second metal substrate 22. At the remaining intersection points, downward-pointing elevations 26 are formed (marked by dashed hatching) so that perforations (not shown here) are formed in the polymer layer 31 there. On the right-hand edge of the cutout, a perforation 34 can be seen in the area of such a downward-pointing elevation. The upward or downward-pointing elevations can - as explained above - be part of a fabric made of individual metal fibers, for example (with elevations inevitably occurring at the intersection points of the longitudinal and transverse fibers); However, they can also be produced at individual points of a completely flat metal grid using additive manufacturing (this also applies to the grid in 1 ).

Die 3a und 3b zeigen beispielhaft den Aufbau elektrochemischer Zellen mit den anmeldungsgemäßen Diffusionssubstraten bzw. Diffusionselektroden.The 3a and 3b show examples of the structure of electrochemical cells with the diffusion substrates or diffusion electrodes according to the application.

3a zeigt eine Zelle für die CO₂-Elektrolyse im zero-gap mit Anionen-Austausch-Membran als Elektolyten mit Gasdiffusionselektroden mit einem Schichtaufbau Polymerschicht/Metallsubstrat/Polymerschicht:

Auf den beiden Endplatten 101 mit darauf angeordneter Isolatorschicht 102 ist jeweils eine(Bi-)Polarplatte mit Strömungsführung 103 angeordnet. Die eigentliche Diffusionselektrode 104 (gezeigt ist in 3a ein dreischichtiger Aufbau Polymerschicht/Metallsubstrat/Polymerschicht) ist auf einer der Bipolarplatten 103 angeordnet (die Elektrokatalysatorschicht ist der Übersichtlichkeit hier nicht gezeigt). Auf die Gasdiffusionselektrode 104 folgt eine Anionen-Austauscher-Membrane 106 und eineAnode 107 zur O2-Bildung. Die Zwischenräume zwischen Gasdiffusionselektrode 104 und Anionen-Austauscher-Membrane 106 einerseits und Anionen-Austauscher-Membrane 106 und Anode 107 andererseits sind nach außen mit einer Dichtung 106 abgedichtet.

3a shows a cell for CO ₂ electrolysis in zero-gap with anion exchange membrane as electrolyte with gas diffusion electrodes with a layer structure polymer layer/metal substrate/polymer layer:

A (bi-)polar plate with flow guide 103 is arranged on each of the two end plates 101 with an insulator layer 102 arranged thereon. The actual diffusion electrode 104 (shown in 3a A three-layer structure (polymer layer/metal substrate/polymer layer) is arranged on one of the bipolar plates 103 (the electrocatalyst layer is not shown here for the sake of clarity). The gas diffusion electrode 104 is followed by an anion exchange membrane 106 and an anode 107 for O2 formation. The spaces between the gas diffusion electrode 104 and the anion exchange membrane 106 on the one hand and the anion exchange membrane 106 and the anode 107 on the other hand are sealed to the outside with a seal 106.

3b zeigt eine Zelle für die O₂- oder CO₂-Reduktion in der Flow-Cell mit flüssigem Katholyten mit Gasdiffusionselektroden mit einem Schichtaufbau Polymerschicht/Metallsubstrat/Polymerschicht):

Auf den beiden Endplatten 201 mit darauf angeordneter Isolatorschicht 202 ist jeweils eine(Bi-)Polarplatte mit Strömungsführung 203 angeordnet. Die eigentliche Diffusionselektrode 204 (gezeigt ist in 3b ein dreischichtiger Aufbau Polymerschicht/Metallsubstrat/Polymerschicht) ist auf einer der Bipolarplatten 203 angeordnet (die Elektrokatalysatorschicht ist der Übersichtlichkeit hier nicht gezeigt). Auf die Gasdiffusionselektrode 104 folgt ein Elektrolytkompartiment 206, eine Anionen-Austauscher-Membrane 207, ein weiteres Elektrolytkompartiment 206 und eine Anode 208 zur O2-Bildung. Auch hier erfolgt eine Abdichtung mittels meherer Dichtungen 206.

3b shows a cell for O ₂ or CO ₂ reduction in the flow cell with liquid catholyte with gas diffusion electrodes with a layer structure polymer layer/metal substrate/polymer layer):

On the two end plates 201 with the insulator layer 202 arranged thereon, a (bi-)polar plate with flow guide 203 is arranged. The actual diffusion electrode 204 (shown in 3b A three-layer structure (polymer layer/metal substrate/polymer layer) is arranged on one of the bipolar plates 203 (the electrocatalyst layer is not shown here for the sake of clarity). The gas diffusion electrode 104 is followed by an electrolyte compartment 206, an anion exchange membrane 207, another electrolyte compartment 206 and an anode 208 for O2 formation. Sealing is also provided here by means of several seals 206.

Beispiel 1 - Herstellung Elektrode mit einem gitterverstärkten PTFE-Diffusionssubstrat mit einem Schichtaufbau Polymerschicht/Metallsubstrat/PolymerschichtExample 1 - Manufacturing of an electrode with a grid-reinforced PTFE diffusion substrate with a layer structure polymer layer/metal substrate/polymer layer

Mittels Heißpressen wird ein galvanisch versilbertes Edelstahlgitter (Haver & Boecker, 0,2 mm × 0,16 mm) 4 × 2 min bei 200 °C und 3,6 kN cm² zwischen zwei ePTFE-Polymerschichten (Fluortex Multiflon TE-13G) als Polymerschichten eingepresst. Für die Katalysatorbeschichtung wird eine Mischung aus Ruß (Imerys Graphite & Carbon), PTFE (3M) und Silber-Nanopartikeln (Alfa Aesar) in einer Messermühle homogenisiert und mit einer Schichtdicke von 3 mm auf die das erhaltene Diffusionssubstrat gerakelt. Mit derselben Presse wird die Gasdiffusionslage 10 min bei 260 °C und 3,6 kN cm² auf die Katalysatorbeschichtung gepresst. Die Elektroden wurden mittels Dropcasting mit einer Anionentauscher (lonomer)-Schicht (Dioxide Materials) funktionalisiert und in 1 M KOH konditioniert.By means of hot pressing, a galvanically silver-plated stainless steel grid (Haver & Boecker, 0.2 mm × 0.16 mm) is pressed between two ePTFE polymer layers (Fluortex Multiflon TE-13G) as polymer layers for 4 × 2 min at 200 °C and 3.6 kN cm ^2. For the catalyst coating, a mixture of carbon black (Imerys Graphite & Carbon), PTFE (3M) and silver nanoparticles (Alfa Aesar) is homogenized in a knife mill and doctored onto the resulting diffusion substrate with a layer thickness of 3 mm. The same press is used to press the gas diffusion layer onto the catalyst coating for 10 min at 260 °C and 3.6 kN cm ^2. The electrodes were functionalized with an anion exchanger (ionomer) layer (Dioxide Materials) by means of drop casting and conditioned in 1 M KOH.

Die 4a bis 4c und 5a bis 5c zeigen Rasterelektronenmikroskop(REM)-Aufnahmen eines Diffusionssubstrats mit einem Schichtaufbau Polymerschicht/Metallsubstrat/Polymerschicht in unterschiedlichen Vergrößerungen.

4a bis 4c zeigen Aufnahmen für ein Edelstahlgitter bzw. -gewebe mit einer ePTFE-Polymerschicht (Fluortex MultiFlon TE-13G) aus einem Aufbau Polymerschicht/Metallsubstrat/Polymerschicht. Als Metallsubstrat wurde ein Edelstahlgitter mit einer Maschenweite gemäß Hersteller von 0,16 mm verwendet. Deutlich zu erkennen sind auf den 4b und insbesondere 4a die durch die Perforationen der Polymerschicht hindurchragenden Maxima bzw. Erhebungen eines gewebeförmigen Metallsubstrats mit dem Faserdurchmesser von etwa 0,16 mm. Die Perforationen der Polymerschicht haben in etwa Abmessungen von 0,35 bis 0,55 mm Länge und 0,13 bis 0,17mm Breite und nehmen eine mittlere Fläche von etwa 0,05 bis 0,06 mm² ein, so dass die Perforationen in der Polymerschicht ca. 40-45% der Gesamtfläche der Polymerschicht einnehmen. Die Oberfläche des Diffusionssubstrats wird somit durch den durchgängigen Bereich der perforierten Polymerschicht und den in den Perforationen der Polymerschicht sichtbaren abgeschlossenen Bezirke des Metallsubstrats, die von der Polymerschicht vollständig umschlossen sind (vergleiche 4b), gebildet. Zu erkennen ist auch, dass durch das Herstellungsverfahren (Heißpressen) die Erhebungen auf der Hauptoberfläche des Metallsubstrats in die Polymerschicht hineingedrückt wurden. In 4c ist die offenporige Struktur der Polymerschicht gut zu erkennen, die insbesondere einen Gastransport ermöglicht.

The 4a to 4c and 5a to 5c show scanning electron microscope (SEM) images of a diffusion substrate with a layer structure polymer layer/metal substrate/polymer layer at different magnifications.

4a to 4c show images of a stainless steel mesh or fabric with an ePTFE polymer layer (Fluortex MultiFlon TE-13G) made of a polymer layer/metal substrate/polymer layer structure. A stainless steel mesh with a mesh size of 0.16 mm according to the manufacturer was used as the metal substrate. The 4b and in particular 4a the maxima or elevations of a fabric-shaped metal substrate with a fiber diameter of about 0.16 mm protruding through the perforations of the polymer layer. The perforations of the polymer layer have dimensions of approximately 0.35 to 0.55 mm in length and 0.13 to 0.17 mm in width and take up an average area of about 0.05 to 0.06 mm ² , so that the perforations in the polymer layer take up about 40-45% of the total area of the polymer layer. The surface of the diffusion substrate is thus defined by the continuous area of the perforated polymer layer and the closed areas of the metal substrate visible in the perforations of the polymer layer, which are completely enclosed by the polymer layer (compare 4b) , formed. It can also be seen that the manufacturing process (hot pressing) has pressed the elevations on the main surface of the metal substrate into the polymer layer. In 4c The open-pored structure of the polymer layer is clearly visible, which in particular enables gas transport.

5a bis 5c zeigen Aufnahmen für ein Edelstahlgitter bzw. -gewebe mit einer Polyethersulfon (PES)-Polymerschicht aus einem Aufbau Polymerschicht/Metallsubstrat/- Polymerschicht. Als Metallsubstrat wurde ein Edelstahlgitter mit einer Maschenweite gemäß Hersteller von 0,2 mm verwendet; die Polymerschicht hatte eine Dicke von 140 µm und einen mittleren Porendurchmesser von 0,45 µm. Deutlich zu erkennen sind auch auf den 5b und insbesondere 5a die durch die Perforationen der Polymerschicht hindurchragenden Maxima bzw. Erhebungen des gewebeförmigen Metallsubstrats mit einem Faserdurchmesser von etwa 0,16 mm. Die Perforationen der Polymerschicht haben in etwa Abmessungen von 0,35 bis 0,45 mm Länge und 0,16 bis 0,2 mm Breite und nehmen eine mittlere Fläche von etwa 0,055 bis 0,065 mm² ein, so dass die Perforationen in der Polymerschicht ca. 45-50% der Gesamtfläche der Polymerschicht einnehmen. Die Oberfläche des Diffusionssubstrats wird auch hier durch den durchgängigen Bereich der perforierten Polymerschicht und den in den Perforationen der Polymerschicht sichtbaren abgeschlossenen Bezirke des Metallsubstrats, die von der Polymerschicht vollständig umschlossen sind (vergleiche 5b), gebildet. Zu erkennen ist wieder, dass durch das Herstellungsverfahren (Heißpressen) die Erhebungen auf der Hauptoberfläche des Metallsubstrats in die Polymerschicht hineingedrückt wurden. In 5c ist die offenporige Struktur der Polymerschicht gut zu erkennen, die insbesondere einen Gastransport ermöglicht. 5a to 5c show images of a stainless steel mesh or fabric with a polyethersulfone (PES) polymer layer made of a polymer layer/metal substrate/polymer layer structure. A stainless steel mesh with a mesh size of 0.2 mm according to the manufacturer was used as the metal substrate; the polymer layer had a thickness of 140 µm and an average pore diameter of 0.45 µm. Also clearly visible on the 5b and in particular 5a the maxima or elevations of the fabric-shaped metal substrate protruding through the perforations of the polymer layer with a fiber diameter of about 0.16 mm. The perforations of the polymer layer have dimensions of approximately 0.35 to 0.45 mm in length and 0.16 to 0.2 mm in width and take up an average area of about 0.055 to 0.065 mm ² , so that the perforations in the polymer layer take up about 45-50% of the total area of the polymer layer. The surface of the diffusion substrate is also here defined by the continuous area of the perforated polymer layer and the closed areas of the metal substrate visible in the perforations of the polymer layer, which are completely enclosed by the polymer layer (compare 5b) , formed. It can be seen again that the manufacturing process (hot pressing) pressed the elevations on the main surface of the metal substrate into the polymer layer. In 5c The open-pored structure of the polymer layer is clearly visible, which in particular enables gas transport.

Die 6a bis 6c zeigen Rasterelektronenmikroskop(REM)-Aufnahmen eines Diffusionssubstrats mit einem Schichtaufbau Polymerschicht/Metallsubstrat/Polymerschicht mit einer darauf angeordneten Katalysatorbeschichtung in unterschiedlichen Vergrößerungen. Es wurde ein versilbertes Kupfergitteritter bzw. -gewebe mit einer Maschenweite gemäß Hersteller von 0,5 mm und eine ePTFE-Polymerschicht (Fluortex MultiFlon TE-13G) verwandt. Deutlich zu erkennen sind auf den 6b und insbesondere 6a die durch die Perforationen der Polymerschicht hindurchragenden Maxima bzw. Erhebungen des gewebeförmigen Metallsubstrats (es handelt sich hierbei um die regelmäßigen Strukturen senkrecht zueinander angeordneter Ovale bzw. Perforationen) mit einem Faserdurchmesser von etwa 0,16 bis 0,25 mm. Die Perforationen der Polymerschicht haben in etwa Abmessungen von 0,25 bis 0,35 mm Länge und 0,13 bis 0,17mm Breite und nehmen eine mittlere Fläche von etwa 0,035 mm² ein, so dass die Perforationen in der Polymerschicht ca. 30% der Gesamtfläche der Polymerschicht einnehmen. 6b zeigt, dass die in den Perforationen der Polymerschicht sichtbaren abgeschlossenen Bezirke des Metallsubstrats, die von der Polymerschicht vollständig umschlossen sind. Zu erkennen ist auch, dass die offene Porenstruktur der Polymerschicht (vgl. 6c) erhalten bleibt und den Gastransport ermöglicht, dabei ist durch das Aufpressen des Katalysators in direkter Nähe zu den die Polymerschicht durchdringenden Metallfasern und damit auch der Dreiphasengrenzen ein höhere Porenkonzentration der Polymerschicht zu erkennen als in den entfernteren Bereichen.The 6a to 6c show scanning electron microscope (SEM) images of a diffusion substrate with a layer structure of polymer layer/metal substrate/polymer layer with a catalyst coating arranged on top at different magnifications. A silver-plated copper grid or fabric with a mesh size according to the manufacturer of 0.5 mm and an ePTFE polymer layer (Fluortex MultiFlon TE-13G) were used. Clearly visible on the 6b and in particular 6a the maxima or elevations of the fabric-like metal substrate protruding through the perforations of the polymer layer (these are the regular structures of ovals or perforations arranged perpendicular to one another) with a fiber diameter of approximately 0.16 to 0.25 mm. The perforations of the polymer layer have dimensions of approximately 0.25 to 0.35 mm in length and 0.13 to 0.17 mm in width and take up an average area of approximately 0.035 mm ² , so that the perforations in the polymer layer take up approximately 30% of the total area of the polymer layer. 6b shows that the closed areas of the metal substrate visible in the perforations of the polymer layer are completely enclosed by the polymer layer. It can also be seen that the open pore structure of the polymer layer (cf. 6c ) is maintained and enables gas transport, whereby by pressing the catalyst in the direct vicinity of the metal fibers penetrating the polymer layer and thus also the three-phase boundaries, a higher pore concentration of the polymer layer can be seen than in the more distant areas.

7 zeigt - im Unterschied zu allen anderen Figuren eine Rasterelektronenmikroskop (REM)-Aufnahme eines Diffusionssubstrats mit einem Schichtaufbau Polymerschicht/ Metallsubstrat/Polymerschicht mit irregulär auf einem Streckgitter verteilten Metallfasern. Es zeigt sich, dass auch Diffusionssubstrate mit solchen unsymmetrischen Strukturen funktionsfähig, also elektrisch leitfähig und gasdurchlässig, sind. Beim anmeldungsgemäß beschriebenen Pressverfahren zu deren Herstellung kommt es allerdings zu einer Ungleichverteilung des Druckes auf verschiedenen Abschnitten der Polymerschichten, wodurch es gebietsweise zu gasundurchlässigen Domänen kommen kann. Insbesondere in Bereichen mit höherem Metallfaseranteil wird die gewünschte Porosität der Polymerschicht erhalten, während es in faserarmen Bereichen zu Porenverschlüssen kommen kann. Insofern ist beim Einsatz inhomogener Strukturen oder loser Metallfasern auf eine möglichst gleichmäßige Verteilung zu achten. 7 shows - in contrast to all other figures - a scanning electron microscope (SEM) image of a diffusion substrate with a layer structure of polymer layer/metal substrate/polymer layer with metal fibers distributed irregularly on an expanded metal mesh. It can be seen that diffusion substrates with such asymmetrical structures are also functional, i.e. they are electrically conductive and gas-permeable. However, in the pressing process described in the application for their production, there is an uneven distribution of pressure on different sections of the polymer layers, which can lead to gas-impermeable domains in some areas. The desired porosity of the polymer layer is maintained in particular in areas with a higher metal fiber content, while pore closures can occur in areas with fewer fibers. In this respect, when using inhomogeneous structures or loose metal fibers, care must be taken to ensure that the distribution is as even as possible.

Beispiel 2 - CO₂-Elektrolyse mit einer Elektrode gemäß Beispiel 1Example 2 - CO ₂ electrolysis with an electrode according to Example 1

Die CO₂-Elektrolyse wird in einem 3-Elektroden-Aufbau (RE: Mini-RHE, CE: platinierter Titandraht) mit 0,1 M K₂SO₄/1,5M KHCO₃ als Elektrolyt bei Raumtemperatur durchgeführt. Der CO₂-Fluss beträgt 22,5 ml min^-1, versetzt mit 2,5 ml min^-1 Ar als internem Standard und es werden 40 mbar Überdruck angelegt. Die Konzentration der entstehenden Produktgase (H₂, CO) während der Elektrolyse werden mittels Online-GC/MS ermittelt.The CO ₂ electrolysis is carried out in a 3-electrode setup (RE: mini-RHE, CE: platinum-plated titanium wire) with 0.1 MK ₂ SO ₄ /1.5M KHCO ₃ as electrolyte at room temperature. The CO ₂ flow is 22.5 ml min ^-1 , mixed with 2.5 ml min ^-1 Ar as internal standard and 40 mbar overpressure is applied. The concentration of the product gases (H ₂ , CO) formed during the electrolysis is determined using online GC/MS.

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Elektrolysen für unterschiedliche Katalysatorschichtzusammensetzungen zusammengefasst. Dabei wurde der Einfluss der Katalysatorschicht-zusammensetzung auf die Faraday-Effizienz für CO nach je 20 bzw. 120 min und das Kathodenpotential gegen die reversible Wasserstoffelektrode nach 120 min untersucht. Die Stromdichte betrug bei allen Messungen 50 mA cm^-2 und die Anionentauscher-Beladung 5 mg cm^-2. Höhere Silber-Beladungen führen zwar zu erniedrigten Elektrolysespannungen, jedoch senken sie die Faradayeffizienz für CO. Ein PTFE-Anteil von 15 Gew.-% in der Katalysatorbeschichtung stellt ein Optimum für die Leistungsfähigkeit der Elektroden bezüglich der CO₂-Reduktion dar. Auf Basis dieser Daten wurde eine Zusammensetzung der Katalysatorschicht aus 80 Gew.-% Ruß (CB), 15 Gew. % PTFE und 5 Gew.-% Silber-Nanopartikeln für die nachfolgenden Beispiele 3 und 4 ausgewählt. Tabelle 1: x/ Gew.-% FE_CO / % E_RHE/V Ag CB PTFE 20 min 120 min 120 min 75 10 15 0,2 ± 0,1 0,2 ± 0,1 -1,27 ± 0,04 75 20 5 - - - 40 35 25 54 ± 6 27 ± 10 -1,62 ± 0,07 40 45 15 63 ± 10 54 ± 1 -1,64 ± 0,10 40 55 5 10 ± 0 4 ± 1 -2,02 ± 0,31 5 90 5 80 ± 6 65 ±3 -2,84 ± 0,52 5 80 15 88 ± 4 85 ±9 -2,01 ± 0,03 5 70 25 81 ± 9 38 ± 7 -2,05 ± 0,15 Table 1 summarizes the results of the electrolysis for different catalyst layer compositions. The influence of the catalyst layer composition on the Faraday efficiency for CO after 20 and 120 minutes respectively and the cathode potential against the reversible hydrogen electrode after 120 minutes was investigated. The current density in all measurements was 50 mA cm ^-2 and the anion exchanger loading was 5 mg cm ^-2 . Although higher silver loadings lead to lower electrolysis voltages, they also reduce the Faraday efficiency for CO. A PTFE content of 15 wt.% in the catalyst coating represents an optimum for the performance of the electrodes with regard to CO ₂ reduction. On the basis of these data, a catalyst layer composition of 80 wt.% carbon black (CB), 15 wt.% PTFE and 5 wt.% silver nanoparticles was selected for the following examples 3 and 4. Table 1: x/ wt.% FE _CO / % E _RHE /V Ag CB PTFE 20 min 120 min 120 min 75 10 15 0.2 ± 0.1 0.2 ± 0.1 -1.27 ± 0.04 75 20 5 - - - 40 35 25 54 ± 6 27 ± 10 -1.62 ± 0.07 40 45 15 63 ± 10 54 ± 1 -1.64 ± 0.10 40 55 5 10 ± 0 4 ± 1 -2.02 ± 0.31 5 90 5 80 ± 6 65 ±3 -2.84 ± 0.52 5 80 15 88 ± 4 85 ±9 -2.01 ± 0.03 5 70 25 81 ± 9 38 ± 7 -2.05 ± 0.15

Beispiel 3 - Vergleich der Elektroden gemäß Beispiel 1 mit handelsüblichen ElektrodenExample 3 - Comparison of the electrodes according to Example 1 with commercially available electrodes

Die Elektrolyse gemäß Beispiel 2 wurde zum Vergleich der Elektroden gemäß Beispiel 1 auch mit kommerziell erhältlichen Elektroden auf Basis hydrophobierten Kohlefasergewebes mit mikroporöser Beschichtung (CeTech) durchgeführt. Die Stromdichte betrug (wie in Beispiel 2) 50 mA cm^-2 und die Anionentauscher-Beladung 5 mg cm^-2. Sowohl die CO-Faradayeffizienz als auch die Spannung sind bei beiden Elektrodenarten vergleichbar. Im Schnitt liegt die normierte CO-Faradayeffizienz bei der anmeldungsgemäßen Elektrode zwischen 88 ± 4 und 85 ± 9 % im Vergleich zu 95 ± 1 bis 82 ± 5 % bei den Elektroden auf Basis des Kohlefasergewebes. Allerdings weist die anmeldungsgemäße Elektrode eine weitaus höhere Stabilität der Faraday-Effizienz über den Versuchszeitraum auf, während die Elektrode mit Referenzmaterial bereits einen Verlust um 13 Prozentpunkte verzeichnet. Besonders hervorzuheben ist die geringere Streuung der Potenzialwerte bei Einsatz einer anmeldungsgemäßen Elektrode, womit eine hohe Reproduzierbarkeit eines stabilen Elektrolysebetriebs von Elektroden mit gitterverstärkter Gasdiffusionslage belegt werden kann. Hier ist insbesondere die hohe mechanische Integrität der anmeldungsgemäßen Elektroden trotz üblicherweise auftretender Carbonatbildung hervorzuheben. Handelsübliche Kohlefasergewebe-Gasdiffusionslagen können dagegen durch Carbonat-Bildung brechen.To compare the electrodes according to Example 1, the electrolysis according to Example 2 was also carried out with commercially available electrodes based on hydrophobic carbon fiber fabric with a microporous coating (CeTech). The current density was (as in Example 2) 50 mA cm ^-2 and the anion exchanger loading was 5 mg cm ^-2 . Both the CO Faraday efficiency and the voltage are comparable for both types of electrode. On average, the standardized CO Faraday efficiency for the electrode according to the application is between 88 ± 4 and 85 ± 9% compared to 95 ± 1 to 82 ± 5% for the electrodes based on the carbon fiber fabric. However, the electrode according to the application shows a much higher stability of the Faraday efficiency over the test period, while the electrode with reference material already shows a loss of 13 percentage points. Particularly noteworthy is the lower scatter of the potential values when using an electrode according to the application, which can demonstrate a high reproducibility of stable electrolysis operation of electrodes with a grid-reinforced gas diffusion layer. In particular, the high mechanical integrity of the electrodes according to the application should be emphasized here, despite the usual formation of carbonate. Commercially available carbon fiber fabric gas diffusion layers, on the other hand, can break due to carbonate formation.

8a zeigt den zeitlichen Verlauf der normierten Faraday-Effizienz für CO und 8b der Spannung (rechts) während einer zweistündigen CO₂-Elektrolyse für die anmeldungsgemäße Elektrode (Quadrate) und die handelsübliche Elektrode (Kreise). 8a shows the temporal course of the standardized Faraday efficiency for CO and 8b of the voltage (right) during a two-hour CO ₂ electrolysis for the electrode according to the application (squares) and the commercially available electrode (circles).

Zur Überprüfung der mechanischen Stabilität wurde für beide Elektroden die Zugfestigkeit als Kenngröße herangezogen. Bei Zugversuchen in Anlehnung an DIN527-3 Typ 4 mit einer Prüfgeschwindigkeit von 5 mm min^-1 und Prüftemperatur von 23 °C weisen die anmeldungsgemäßen Diffusionssubstrate eine Zugfestigkeit von 105 ± 9 MPa bei einer Zugdehnung von 27 ± 6 % auf. In entsprechend zugeschnittenen Prüflingen aus dem handelsüblichen Kohlefasergewebe wurde eine um den Faktor 6,5 geringere Zugfestigkeit (16 ± 3 MPa) bei geringerer Zugdehnung von 13 ± 1 % beobachtet.To check the mechanical stability, the tensile strength was used as a parameter for both electrodes. In tensile tests based on DIN527-3 Type 4 with a test speed of 5 mm min ^-1 and a test temperature of 23 °C, the diffusion substrates according to the application have a tensile strength of 105 ± 9 MPa with a tensile elongation of 27 ± 6 %. In test specimens cut to size from commercially available carbon fiber fabric, a tensile strength lower by a factor of 6.5 (16 ± 3 MPa) with a lower tensile elongation of 13 ± 1 % was observed.

Mit derselben anmeldungsgemäßen Elektrode wurden auch entsprechende Versuche bei höheren Stromdichten und abweichend von Beispiel 2 mit einer Anionentauscher-Beladung von 2,5 mg cm^-2 durchgeführt. 9a zeigt die Faraday-Effizienz für CO und 9b das Kathodenpotential gegen die reversible Wasserstoffelektrode oben für 50 mA cm^-2 und unten für 200 mA cm^-2 Auch bei 200 mA cm^-2 wird über den gesamten Versuchszeitraum eine normierte CO-Faradayeffizienz im Bereich von 40 bis 10 % erreicht.Using the same electrode as claimed in the application, corresponding tests were carried out at higher current densities and, in deviation from Example 2, with an anion exchanger loading of 2.5 mg cm ^-2 . 9a shows the Faraday efficiency for CO and 9b the cathode potential against the reversible hydrogen electrode above for 50 mA cm ^-2 and below for 200 mA cm ^-2 Even at 200 mA cm ^-2, a standardized CO Faraday efficiency in the range of 40 to 10 % is achieved over the entire test period.

Beispiel 4 - O₂-Reduktion mit einer Elektrode gemäß Beispiel 1Example 4 - O ₂ reduction with an electrode according to Example 1

Die elektrochemische O₂-Reduktion wird in einem 3-Elektroden-Aufbau (Gaskatel FlexCell, RE: Mini-RHE, CE: Pt-Spirale) mit 1 M KOH als Elektrolyt bei Raumtemperatur durchgeführt. Der O₂-Fluss beträgt 20 ml min^-1 und es wird über eine Wassersäule ein Überdruck von 2 bis 3 mbar angelegt. Die anmeldungsgemäße Gasdiffusionselektrode wurde 100 Mal zwischen +1,2 V und +0,3 V zyklisiert.The electrochemical O ₂ reduction is carried out in a 3-electrode setup (Gaskatel FlexCell, RE: Mini-RHE, CE: Pt spiral) with 1 M KOH as electrolyte at room temperature. The O ₂ flow is 20 ml min ^-1 and an overpressure of 2 to 3 mbar is applied via a water column. The gas diffusion electrode according to the application was cycled 100 times between +1.2 V and +0.3 V.

10a zeigt cyclovoltammometrische Untersuchungen der O₂-Reduktion. Für ausgewählte Zyklen sieht man den Verlauf der Stromdichte in Abhängigkeit der angelegten Spannung. Die O₂-Reduktion setzt zwischen 0,7 und 0,8 V ein und ist am Anstieg des Betrags der Stromdichte zu erkennen. 10b zeigt, dass der Betrag der Stromdichte bei einer Spannung von 0,3 V mit steigender Zyklenanzahl zunimmt und sich einem Wert zwischen -40 und -50 mA cm^-2 annähert. Dieses Verhalten kann auf die zunehmende Benetzung der hydrophoben, kohlenstoffhaltigen katalytischen Schicht durch den Elektrolyten zurückgeführt werden. Ein Fluten und damit verbunden eine Abnahme der Aktivität für die O₂-Reduktion tritt aufgrund der hohen Sperrwirkung der Diffusionslage jedoch nicht auf. 10a shows cyclic voltammometric investigations of O ₂ reduction. For selected cycles, the course of the current density can be seen as a function of the applied voltage. The O ₂ reduction begins between 0.7 and 0.8 V and can be recognized by the increase in the amount of the current density. 10b shows that the magnitude of the current density at a voltage of 0.3 V increases with increasing number of cycles and approaches a value between -40 and -50 mA cm ^-2 . This behavior can be attributed to the increasing wetting of the hydrophobic, carbon-containing catalytic layer by the electrolyte. Flooding and the associated decrease in the activity for O ₂ reduction, however, does not occur due to the high blocking effect of the diffusion layer.

Beispiel 5 - Herstellung Elektrode mit einem gitterverstärkten PTFE-Diffusionssubstrat mit einem Schichtaufbau Metallsubstrat/Polymerschicht/MetallsubstratExample 5 - Manufacturing of an electrode with a grid-reinforced PTFE diffusion substrate with a layer structure of metal substrate/polymer layer/metal substrate

Eine ePTFE Polymerschicht (Fluortex) wird 2 min bei 180 °C und 2,5 kN cm^-2 zwischen zwei galvanisch versilberte Cu-Gitter (Haver & Boecker, 0,5 mm × 0,25 mm) eingepresst. Die Ausführung des Diffusionssubstrats in Form einer porösen ePTFE- Polymerschicht zwischen zwei leitfähigen Gittern verhindert ein Ablösen der Diffusionsschicht von der leitfähigen Komponente und ermöglicht so eine leichtere Weiterverarbeitung. Zur Beschichtung wird als Katalysatortinte eine Mischung aus Ruß (Imerys Graphite & Carbon), Nanometer-PTFE (Nanoshel) und Silber-Nanopartikeln (Alfa Aesar) in 2-Proponal aufgeschlämmt und für 30 min mit Hilfe eines Ultraschalbads homogenisiert. Die Katalysatortinte wird mit einer Sprühpistole (Iwata) auf dem gitterverstärkten Diffusionssubstrat bei 90 °C aufgetragen, bis eine Ag-Beladung von 1 mg cm^-2 erreicht wird. Die Elektroden werden mittels Dropcasting mit einer Anionentauscher (lonomer)-Schicht (Dioxide Materials) funktionalisiert und in 1 M KOH konditioniert.An ePTFE polymer layer (Fluortex) is pressed between two electroplated silver-plated Cu grids (Haver & Boecker, 0.5 mm × 0.25 mm) for 2 minutes at 180 °C and 2.5 kN cm ^-2 . The design of the diffusion substrate in the form of a porous ePTFE polymer layer between two conductive grids prevents the diffusion layer from detaching from the conductive component and thus enables easier further processing. For the coating, a mixture of carbon black (Imerys Graphite & Carbon), nanometer PTFE (Nanoshel) and silver nanoparticles (Alfa Aesar) is suspended in 2-propanol as a catalyst ink and homogenized for 30 minutes using an ultrasonic bath. The catalyst ink is applied to the mesh-reinforced diffusion substrate with a spray gun (Iwata) at 90 °C until an Ag loading of 1 mg cm ^-2 is reached. The electrodes are functionalized with an anion exchange (ionomer) layer (Dioxide Materials) by drop casting and conditioned in 1 M KOH.

11 zeigt die Rasterelektronenmikroskop(REM)-Aufnahme eines Diffusionssubstrats mit einem Schichtaufbau Metallsubstrat/Polymerschicht/Metallsubstrat. Deutlich zu erkennen ist das gewebeförmige Metallsubstrat mit einem Faserdurchmesser von etwa 0,16 mm und den Öffnungen des Metallsubstrats mit einer Fläche von ca. 0,04 mm², sodass die Öffnungen eine Fläche von ca. 31% der Hauptoberfläche des Metallsubstrats einnehmen. Die Oberfläche des Diffusionssubstrats wird somit durch den durchgängigen Bereich der ersten Hauptoberfläche des gewebeförmigen Metallsubstrats und den in den Öffnungen des Metallsubstrats sichtbaren abgeschlossenen Bezirke der Polymerschicht, die von der Hauptoberfläche des Metallsubstrats vollständig umschlossen sind, gebildet. Zu erkennen ist auch, dass durch das Herstellungsverfahren (Heißpressen) die Polymerschicht in die Öffnungen des Metallsubstrats hineingedrückt wurde. 11 shows the scanning electron microscope (SEM) image of a diffusion substrate with a layer structure of metal substrate/polymer layer/metal substrate. The fabric-shaped metal substrate with a fiber diameter of about 0.16 mm and the openings of the metal substrate with an area of about 0.04 mm ² can be clearly seen, so that the openings take up an area of about 31% of the main surface of the metal substrate. The surface of the diffusion substrate is thus formed by the continuous area of the first main surface of the fabric-shaped metal substrate and the closed areas of the polymer layer visible in the openings of the metal substrate, which are completely enclosed by the main surface of the metal substrate. It can also be seen that the polymer layer was pressed into the openings of the metal substrate by the manufacturing process (hot pressing).

Die 12a zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme (100-fache Vergrößerung) und 12b eine Rasterelektronenmikroskop(REM)-Aufnahme eines Diffusionssubstrats mit einem Schichtaufbau Metallsubstrat/Polymerschicht/Metallsubstrat. Auch hier ist das gewebeförmige Metallsubstrat zu erkennen. Der Faserdurchmesser beträgt etwa 0,15 mm und den Öffnungen des Metallsubstrats haben einer Fläche von ca. 0,47 mm², sodass die Öffnungen eine Fläche von mehr als 90% der Hauptoberfläche des Metallsubstrats einnehmen. Die Oberfläche des Diffusionssubstrats wird somit auch hier durch den durchgängigen Bereich der ersten Hauptoberfläche des gewebeförmigen Metallsubstrats und den in den Öffnungen des Metallsubstrats sichtbaren abgeschlossenen Bezirke der Polymerschicht, die von der Hauptoberfläche des Metallsubstrats vollständig umschlossen sind, gebildet. In 12a ist zu erkennen, dass durch das Herstellungsverfahren (Heißpressen) das sich das unter der Polymerschicht liegende Metallsubstrat durch die Polymerschicht hindurchgedrückt hat, sodass in der Polymerschicht Perforationen entstanden sind. 12b zeigt eine seitliche Aufnahme. Die dünne Polymerschicht windet sich hierbei zwischen den zwei Metallgitter/Metall-gewebeschichten hindurch.The 12a shows a light micrograph (100x magnification) and 12b a scanning electron microscope (SEM) image of a diffusion substrate with a layer structure of metal substrate/polymer layer/metal substrate. Here, too, the fabric-shaped metal substrate can be seen. The fiber diameter is about 0.15 mm and the openings of the metal substrate have an area of about 0.47 mm ² , so that the openings take up an area of more than 90% of the main surface of the metal substrate. The surface of the diffusion substrate is thus also formed here by the continuous area of the first main surface of the fabric-shaped metal substrate and the closed areas of the polymer layer visible in the openings of the metal substrate, which are completely enclosed by the main surface of the metal substrate. In 12a It can be seen that during the manufacturing process (hot pressing) the metal substrate underneath the polymer layer has pressed through the polymer layer, creating perforations in the polymer layer. 12b shows a side view. The thin polymer layer winds its way between the two metal grid/metal fabric layers.

Beispiel 6 - CO₂-Elektrolyse mit einer Elektrode gemäß Beispiel 5Example 6 - CO ₂ electrolysis with an electrode according to Example 5

Die CO₂-Elektrolyse wurde in einem 3-Elektroden-Aufbau (RE: Mini-RHE (Gaskatel), CE: Ni-Schaum) mit 1 M KHCO₃ als Elektrolyt bei Raumtemperatur durchgeführt. Der CO₂-Fluss betrug 22,5 ml min^-1, versetzt mit 2,5 ml min^-1 Ar als internem Standard und es wurden 40 mbar Überdruck angelegt. Die Konzentration der entstehenden Produktgase (H₂, CO) während der Elektrolyse werden mittels Online-GC/MS ermittelt.The CO ₂ electrolysis was carried out in a 3-electrode setup (RE: Mini-RHE (Gaskatel), CE: Ni foam) with 1 M KHCO ₃ as electrolyte at room temperature. The CO ₂ flow was 22.5 ml min ^-1 , mixed with 2.5 ml min ^-1 Ar as internal standard and 40 mbar overpressure was applied. The concentration of the product gases (H ₂ , CO) formed during the electrolysis is determined by online GC/MS.

In Tabelle 2 sind die Faraday-Effizienzen für CO der Gasdiffusionselektroden gemäß Beispiel 5 bei einer Stromdichte von 50 mA cm^-2 dargestellt. Abhängig von der Katalysatorschicht-Zusammensetzung ändert sich die Selektivität für CO. Eine Faraday-Effizienz für CO von 78 % wird bei einer Halbzellspannung von -1.54 V vs. RHE mit einer Katalysatorschicht-Zusammensetzung aus gleichen Massenteilen Ag-Nanopartikeln, Ruß (CB) und PTFE-Nanopartikeln erreicht. Tabelle 2: x/Gew.-% FE_CO/ % E_RHE/ V Ag CB PTFE 60 min 60 min 33 33 33 78 ± 3,5 -1,54 5 80 15 20 ± 1,2 -1,43 Table 2 shows the Faraday efficiencies for CO of the gas diffusion electrodes according to Example 5 at a current density of 50 mA cm ^-2 . The selectivity for CO changes depending on the catalyst layer composition. A Faraday efficiency for CO of 78% is achieved at a half-cell voltage of -1.54 V vs. RHE with a catalyst layer composition of equal mass parts of Ag nanoparticles, carbon black (CB) and PTFE nanoparticles. Table 2: x/wt% FE _CO / % E _RHE / V Ag CB PTFE 60 min 60 min 33 33 33 78 ± 3.5 -1.54 5 80 15 20 ± 1.2 -1.43

Beispiel 7 - O₂-Reduktion mit einer Elektrode gemäß Beispiel 5Example 7 - O ₂ reduction with an electrode according to Example 5

Die elektrochemische O₂-Reduktion wurde mit einer Elektrode gemäß Beispiel 5 aber ansonsten analog zu Beispiel 4 durchgeführt. 13a zeigt cyclovoltammometrische Untersuchungen der O₂-Reduktion. Für ausgewählte Zyklen sieht man den Verlauf der Stromdichte in Abhängigkeit der angelegten Spannung. 13b zeigt die erreichten Stromdichten bei 0,3 V. Die verwendeten Elektroden zeigen zu Beginn der Elektrolyse vergleichbare Werte zu Ausführungsbeispiel 4 bei ca. -50 mA cm^-2 bis -40 mA cm^-2. Während der Elektrolyse nimmt die Stromdichte ab. Dies kann auf eine Oxidation des verwendeten Kupfer-Gitters zurückgeführt werden, wie im Cyclovoltammogram bei etwa +0,8 V vs. RHE zu sehen ist. Cu-Oxid Spezies auf dem Kupferträgergitter der Diffusionslage erhöhen Kontaktwiderstände zwischen Katalysatorschicht und Diffusionslage und verursachen somit eine graduelle Abnahme der Stromdichte.The electrochemical O ₂ reduction was carried out with an electrode according to Example 5 but otherwise analogous to Example 4. 13a shows cyclic voltammometric investigations of O ₂ reduction. For selected cycles, the course of the current density as a function of the applied voltage can be seen. 13b shows the current densities achieved at 0.3 V. At the beginning of the electrolysis, the electrodes used show comparable values to Example 4 at approx. -50 mA cm ^-2 to -40 mA cm ^-2 . During the electrolysis, the current density decreases. This can be attributed to oxidation of the copper grid used, as can be seen in the cyclic voltammogram at about +0.8 V vs. RHE. Cu oxide species on the copper support grid of the diffusion layer increase contact resistance between the catalyst layer and the diffusion layer and thus cause a gradual decrease in the current density.

Beispiel 8- CO₂-Elektrolyse mit einer Elektrode gemäß Beispiel 1 und FestelektrolytExample 8- CO ₂ electrolysis with an electrode according to Example 1 and solid electrolyte

Die CO₂-Elektrolyse wird galvanostatisch bei einer Stromdichte von 100 mA cm^-2 in einem Zero-Gap-Aufbau mit 0,1 M KHCO₃ als Anodensubstrat bei 40 °C Zelltemperatur durchgeführt. Eine 40 µm dicke Sustainion Membran wird als Anionen-Austausch-Membran verwendet. Ein 1 mm dickes Titanfilz der Firma Bekaert mit 1 mg cm^-2 IrO₂ dient als Anode. Der CO₂-Fluss beträgt 50 ml min^-1, versetzt mit 5,5 ml min^-1 Ar als internem Standard und es werden 40 mbar Überdruck angelegt. Die Konzentration der entstehenden Produktgase (H₂, CO) während der Elektrolyse werden mittels Online-GC/MS ermittelt. 14a zeigt den zeitlichen Verlauf der normierten Faraday-Effizienz für CO und 14b den der Gesamtzellspannung (links) während einer 40-minütigen CO₂-Elektrolyse. Es wird eine konstante CO-Faraday-Effizienz von 13 % bei einer Zellspannung < 4 V erreicht.The CO ₂ electrolysis is carried out galvanostatically at a current density of 100 mA cm ^-2 in a zero-gap setup with 0.1 M KHCO ₃ as anode substrate at 40 °C cell temperature. A 40 µm thick Sustainion membrane is used as anion exchange membrane. A 1 mm thick titanium felt from Bekaert with 1 mg cm ^-2 IrO ₂ serves as anode. The CO ₂ flow is 50 ml min ^-1 , mixed with 5.5 ml min ^-1 Ar as internal standard and 40 mbar overpressure is applied. The concentration of the product gases (H ₂ , CO) formed during the electrolysis is determined using online GC/MS. 14a shows the temporal course of the standardized Faraday efficiency for CO and 14b that of the total cell voltage (left) during a 40-minute CO ₂ electrolysis. A constant CO Faraday efficiency of 13% is achieved at a cell voltage < 4 V.

Beispiel 9 - Hydrierung von 2-Methyl-3-Butin-2-ol unter Verwendung eines Diffusionssubstrat gemäß Beispiel 1Example 9 - Hydrogenation of 2-methyl-3-butyn-2-ol using a diffusion substrate according to Example 1

Es wird ein Diffusionssubstrat gemäß Beispiel 1 verwendet, allerdings zur Herstellung der Elektrode eine andere Katalysatorschicht als in Beispiel 1 aufgetragen. Für die Katalysatorbeschichtung wird eine Katalysatortinte aus einem Fe₃Ni₆S₈-Katalysator bzw. einem Pd-Katalysator und Polyvinlylidenfluorid (PVDF) in MeOH auf dem gitterunterstützen PTFE-Diffusionssubstrat bis zu einer Katalysatorbeladung von 5 mg cm^-2 mit Hilfe einer Iwata SBS Sprühpistole gesprüht.A diffusion substrate according to Example 1 is used, but a different catalyst layer than in Example 1 is applied to produce the electrode. For the catalyst coating, a catalyst ink consisting of a Fe ₃ Ni ₆ S ₈ catalyst or a Pd catalyst and polyvinylidene fluoride (PVDF) in MeOH is sprayed onto the grid-supported PTFE diffusion substrate up to a catalyst loading of 5 mg cm ^-2 using an Iwata SBS spray gun.

Die elektrochemische Hydrierung wird in einem 3-Elektroden Aufbau durchgeführt (Arbeitselektrode: anmeldungsgemäße Diffusionselektrode, Referenz: Hydroflex Mini-RHE, Gegenelektrode: Ni-Schaum). Die Diffusionselektrode bildet die Grenze zwischen einem Kathodenraum und einem Kompartment für das organische Substrat 2-Methyl-3-butin-2-ol. Als Elektrolyt dient anoden- sowie kathodenseitig eine 2 M Kalilauge. Sowohl das Substrat als auch die Elektrolyte werden mit jeweils 10 ml min 1 durch die Zelle geleitet. Die Elektrolyse wurde bei 100 mA cm^-2 über einen Zeitraum von 60 min durchgeführt. Die Quantifizierung der Hydrierungsprodukte erfolgte über ¹H-NMR Analyse durch die Verwendung von Kaliumhydrogenphtalat als internen Standard.The electrochemical hydrogenation is carried out in a 3-electrode setup (working electrode: diffusion electrode as registered, reference: Hydroflex Mini-RHE, counter electrode: Ni foam). The diffusion electrode forms the boundary between a cathode chamber and a compartment for the organic substrate 2-methyl-3-butyn-2-ol. A 2 M potassium hydroxide solution serves as the electrolyte on the anode and cathode sides. Both the substrate and the electrolytes are passed through the cell at 10 ml min 1 each. The electrolysis was carried out at 100 mA cm ^-2 over a period of 60 min. The hydrogenation products were quantified via ¹ H-NMR analysis using potassium hydrogen phthalate as an internal standard.

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Hydrierung für den Fe₃Ni₆S₈-Katalysator bzw. den Pd-Katalysator. Es wird eine Hydrierung zum Alken (2-Methyl-3-buten-2-ol, MBE) von insgesamt 31% (Fe₃Ni₆S₈) bzw. 19 % (Pd) Faraday-Effizienz beobachtet. Zusätzlich wurde im Fall des Fe₃Ni₆S₈-Katalysators eine Faraday-Effizienz von insgesamt 12 % beobachtet. Dabei wurde jeweils ein Übertritt der Produkte von etwa 50 % der Ausbeute beobachtet. Dies kann jedoch durch eine Anpassung des polymeren Materials und somit Hydrophobie/Hydrophilie der Diffusionslage erreicht werden. Die Kathodenspannungen lagen bei 4,5 (Fe₃Ni₆S₈) bzw. 1,5 V vs. RHE (Pd). Vergleichsexperimente mit einem Carbon-Cloth als Diffusionslage sind aufgrund des hohen Durchtritts des Substrats in den Katholyten gescheitert und zeigen den Vorteil der anmeldungsgemäßen Elektroden. Tabelle 3: Katalysator FE für MBE/ % FE für MBA/% E/V vs. RHE Substrat Katholyt Substrat Katholyt Fe₃Ni₆S₈ 13 18 9 3 -4.5 Pd 10 9 <1 <1 -1,5 Table 3 shows the hydrogenation results for the Fe ₃ Ni ₆ S ₈ catalyst and the Pd catalyst. Hydrogenation to the alkene (2-methyl-3-buten-2-ol, MBE) with a total Faraday efficiency of 31% (Fe ₃ Ni ₆ S ₈ ) and 19% (Pd) was observed. In addition, in the case of the Fe ₃ Ni ₆ S ₈ catalyst, a total Faraday efficiency of 12% was observed. In each case, a transfer of the products of about 50% of the yield was observed. However, this can be achieved by adjusting the polymeric material and thus the hydrophobicity/hydrophilicity of the diffusion layer. The cathode voltages were 4.5 (Fe ₃ Ni ₆ S ₈ ) and 1.5 V vs. RHE (Pd). Comparative experiments using a carbon cloth as a diffusion layer failed due to the high penetration of the substrate into the catholyte and demonstrate the advantage of the electrodes according to the application. Table 3: catalyst FE for MBE/ % FE for MBA/% E/V vs. RHE Substrat Catholyte Substrat Catholyte Fe ₃ Ni ₆ S ₈ 13 18 9 3 -4.5 Pd 10 9 <1 <1 -1.5

Beispiel 10 - Messung der elektrischen Leitfähigkeit senkrecht zur ElektrodenflächeExample 10 - Measurement of electrical conductivity perpendicular to the electrode surface

Zur Bestimmung des Flächenwiderstands wird ein Prüfkörper (40 mm Durchmesser) zwischen zwei vergoldete Kupferblöcke (5 × 5 cm2) geklemmt und mit einem pneumatischen Kolben bei unterschiedlichen Flächenpressungen angepresst. Zur Verbesserung des Kontaktwiderstands wird jeweils ein Kohlenstoffvlies ober- und unterhalb des Prüfkörpers platziert. Der Spannungsverlust über den Prüfkörper wird aus der Differenz des Spannungsverlustes der Probemessung und einer Blindmessung mit zwei Kohlenstoffvliesen ermittelt. Die Messungen werden bei Stromdichten von 200 mA cm^-2 durchgeführt und der Widerstand wird aus einer linearen Darstellung des Spannungsverlustes als Funktion der Stromdichte ermittelt. Als Prüfkörper wurden neben den anmeldungsgemäßen Diffusionssubstraten aus den Beispielen 1 und 5 das Kohlefasergewebe der Fa. CeTech sowie eine poröse PTFE- Polymerschicht als Refe-renzmaterialien vermessen. Tabelle 4 zeigt, dass die poröse PTFE- Polymerschicht aufgrund des hohen elektrischen Widerstands in dem Messaufbau und der limitierten maximalen Spannung des Prüfstandes (0-1 V) nicht vermessen werden kann und somit keine nennenswerte elektrische Leitfähigkeit senkrecht zur Elektrodenebene aufweist. Die anmeldungsgemäßen Diffusionssubstrate zeigen dagegen eine signifikante elektrische Leitfähigkeit. Dabei zeigt der elektrische Widerstand nur für das Diffusionssubstrat gemäß Beispiel 1 eine nennenswerte Abhängigkeit des Flächenwiderstands von der Flächenpressung. Für das Diffusionssubstrat gemäß Beispiel 5 ist dieser Effekt nicht erkennbar, da die Gitter im Gegensatz zu den Polymerschichten eine geringere Kompressibilität aufweisen. Bei einer Flächenpressung von 13 N cm^-2 werden so Flächenwiderstände von 156 (Beispiel 5) bzw. 230 mΩ cm^-2 (Beispiel 1) gemessen. Das Kohlefasergewebe-Referenzmaterial weist bei ähnlicher Flächenpressung einen geringeren Flächenwiderstand auf. Bei geringer Flächenpressung von 3 N cm^-2 wurden vergleichbare Werte von 150 mΩ cm^-2 für das Referenzmaterial und das Diffusionssubstrat Beispiel 5 erreicht. Tabelle 4: Flächenpressung N cm^-2 Flächenwiderstand / mΩ cm² Diffusionssubstrat (Beispiel 5) Diffusionssubstrat (Beispiel 1) Referenzmaterial (Carbon Cloth) Referenzmaterial ePTFE- Polymerschicht 3 150 545 150 > 5.000 8 145 315 85 > 5.000 13 156 230 60 > 5.000 To determine the surface resistance, a test specimen (40 mm diameter) is clamped between two gold-plated copper blocks (5 × 5 cm2) and pressed with a pneumatic piston at different surface pressures. To improve the contact resistance, a carbon fleece is placed above and below the test specimen. The voltage loss across the test specimen is determined from the difference between the voltage loss of the test measurement and a blank measurement with two carbon fleeces. The measurements are carried out at current densities of 200 mA cm ^-2 and the resistance is determined from a linear representation of the voltage loss as a function of the current density. In addition to the diffusion substrates from Examples 1 and 5 as per the application, the carbon fiber fabric from CeTech and a porous PTFE polymer layer were measured as reference materials. Table 4 shows that the porous PTFE polymer layer cannot be measured due to the high electrical resistance in the measurement setup and the limited maximum voltage of the test bench (0-1 V) and therefore does not have any significant electrical conductivity perpendicular to the electrode plane. The diffusion substrates according to the application, on the other hand, show significant electrical conductivity. The electrical resistance only shows a significant dependence of the surface resistance on the surface pressure for the diffusion substrate according to Example 1. This effect is not apparent for the diffusion substrate according to Example 5, since the grids have a lower compressibility than the polymer layers. At a surface pressure of 13 N cm ^-2 , surface resistances of 156 (Example 5) and 230 mΩ cm ^-2 (Example 1) are measured. The carbon fiber fabric reference material has a lower surface resistance at a similar surface pressure. At a low surface pressure of 3 N cm ^-2, comparable values of 150 mΩ cm ^-2 were achieved for the reference material and the diffusion substrate Example 5. Table 4: Surface pressure N cm ^-2 Surface resistance / mΩ cm ² Diffusion substrate (Example 5) Diffusion substrate (Example 1) Reference material (Carbon Cloth) Reference material ePTFE polymer layer 3 150 545 150 > 5,000 8th 145 315 85 > 5,000 13 156 230 60 > 5,000

Beispiel 11 - Relevanz der Pressparameter bei der Herstellung von Diffusionssubstraten Polymerschicht/MetallsubstratExample 11 - Relevance of pressing parameters in the production of diffusion substrates polymer layer/metal substrate

Ein gewebeförmiges Metallsubstrat aus Kupfer-Gitter (Haver & Boecker, 0,5 mm × 0,25 mm) wurde auf eine Bola PTFE-Polymerschicht (0,2 mm; Porengröße 0.45 µm) 90 s lang bei unterschiedlichen Drücken und Temperaturen gepresst. Der resultierende Flächenwiderstand wurde bei einer Stromdichte von 1 A cm^-2 für zwei unterschiedliche Drücke (1 bzw. 2 N*cm^-2) ermittelt. Ferner wurden die generierten Substrate mithilfe eines Drehmehls aufgeraut um Schichten von PTFE vom Cu-Gitter zu entfernen.A fabric-shaped metal substrate made of copper mesh (Haver & Boecker, 0.5 mm × 0.25 mm) was pressed onto a Bola PTFE polymer layer (0.2 mm; pore size 0.45 µm) for 90 s at different pressures and temperatures. The resulting sheet resistance was determined at a current density of 1 A cm ^-2 for two different pressures (1 and 2 N*cm ^-2 ). Furthermore, the generated substrates were roughened using a rotary grinder to remove layers of PTFE from the Cu mesh.

Tabelle 5 zeigt, dass die mit dem anmeldungsgemäßen Verfahren hergestellten Gasdiffusionssubstrate zunächst einmal eine deutliche Leitfähigkeit senkrecht zur Schicht zeigen (wie anhand dem Vergleich mit dem reinen PTFE-Ausgangsmaterial deutlich wird / Tabelle 5, Zeile 2) und sowohl bei 180 °C also auch bei 200 °C bei der Herstellung der Substrate durchgängig eine ähnliche oder bessere Leitfähigkeit als das Referenzmaterial Carbon Cloth (Tabelle 5, Zeile1) besitzen, wobei die Leitfähigkeit für größere Anpressdrücke ansteigt -vgl. Zeilen 4 bis 19. Bei gleichbleibendem Anpressdruck und steigender Anpresstemperatur zeigt sich, dass der Flächenwiderstand bei steigenden Anpresstemperarturen abnimmt (etwa bis 220/240°C). Höhere Temperaturen führen zu einer Deformation der PTFE Schicht, so dass der Stromfluss behindert wird. Generell kann daher ausgesagt werden, dass der Flächenwiderstand abnimmt und damit die Leitfähigkeit maximiert werden kann, ohne dass ein destruktiver Einfluss auf die Polymerschicht zu verzeichnen ist, wenn der Anpressdruck bei der Herstellung der Gasdiffusionlagen erhöht wird und die Temperaturen moderat erhöht werden. Durch Aufrauen mittels eines Drehmehls (Tabelle 5, ungerade Zeilen ab Zeile 5) werden zusätzliche Maxima des Metallsubstrats freigelegt und der Flächenwiderstand sinkt weiter auf Werte, die nahe an das als Ausgangsmaterial eingesetzte Cu-Gitter herankommen (Tabelle 5, Zeile 3). Tabelle 5: Material Parameter Flächenwiderstand / mΩ cm² Anpressdruck /N m^-2 Anpresstemperatur /°C Behandlung p₁ 1 Ncm^-2 p₂ 2 N cm^-2 1 CeTech Carbon Cloth - - - 128 89 2 Cu Gitter - - - 2 1 3 PTFE Schicht - - - > 5.000 >5.000 4 Substrat 2.25 180 - 260 165 5 Substrat 2.25 180 Aufgeraut 1 4 6 Substrat 4 180 - 126 78 7 Substrat 4 180 Aufgeraut 34 14 8 Substrat 6 180 - 113 51 9 Substrat 6 180 Aufgeraut 30 8 10 Substrat 8 180 - 89 27 11 Substrat 8 180 Aufgeraut 73 12 12 Substrat 2.25 200 - 130 33 13 Substrat 2.25 200 Aufgeraut 14 5 14 Substrat 4 200 - 115 14 15 Substrat 4 200 Aufgeraut 28 7 16 Substrat 6 200 - 90 24 17 Substrat 6 200 Aufgeraut 18 15 18 Substrat 8 200 - 78 21 19 Substrat 8 200 Aufgeraut 24 18 20 Substrat 2.25 180 - 260 165 21 Substrat 2.25 180 Aufgeraut 1 4 22 Substrat 2.25 200 - 130 33 23 Substrat 2.25 200 Aufgeraut 14 5 24 Substrat 2.25 220 - 84 21 25 Substrat 2.25 220 Aufgeraut 77 18 26 Substrat 2.25 240 - 67 37 27 Substrat 2.25 240 Aufgeraut 64 21 28 Substrat 2.25 260 - 156 132 29 Substrat 2.25 260 Aufgeraut 7 3 Table 5 shows that the gas diffusion substrates produced using the process according to the application initially show a clear conductivity perpendicular to the layer (as is clear from the comparison with the pure PTFE starting material / Table 5, line 2) and have a similar or better conductivity than the reference material carbon cloth (Table 5, line 1) both at 180 °C and at 200 °C during the production of the substrates, whereby the conductivity increases for higher contact pressures - see lines 4 to 19. With a constant contact pressure and increasing contact temperature, it can be seen that the surface resistance decreases with increasing contact temperatures (approximately up to 220/240°C). Higher temperatures lead to a deformation of the PTFE layer, which impedes the flow of current. In general, it can therefore be said that the surface resistance decreases and thus the conductivity can be maximized without a destructive influence on the polymer layer if the contact pressure is increased during the production of the gas diffusion layers and the temperatures are increased moderately. By roughening using a rotary grinder (Table 5, odd rows from row 5 onwards), additional maxima of the metal substrate are exposed and the surface resistance decreases further to values that are close to the Cu grid used as the starting material (Table 5, row 3). Table 5: material parameter Surface resistance / mΩ cm ² Contact pressure /N m ^-2 Contact temperature /°C Treatment p ₁ 1 Ncm ^-2 p ₂ 2 N cm ^-2 1 CeTech Carbon Cloth - - - 128 89 2 Cu Grid - - - 2 1 3 PTFE layer - - - > 5,000 >5,000 4 Substrat 2.25 180 - 260 165 5 Substrat 2.25 180 Roughened 1 4 6 Substrat 4 180 - 126 78 7 Substrat 4 180 Roughened 34 14 8th Substrat 6 180 - 113 51 9 Substrat 6 180 Roughened 30 8th 10 Substrat 8th 180 - 89 27 11 Substrat 8th 180 Roughened 73 12 12 Substrat 2.25 200 - 130 33 13 Substrat 2.25 200 Roughened 14 5 14 Substrat 4 200 - 115 14 15 Substrat 4 200 Roughened 28 7 16 Substrat 6 200 - 90 24 17 Substrat 6 200 Roughened 18 15 18 Substrat 8th 200 - 78 21 19 Substrat 8th 200 Roughened 24 18 20 Substrat 2.25 180 - 260 165 21 Substrat 2.25 180 Roughened 1 4 22 Substrat 2.25 200 - 130 33 23 Substrat 2.25 200 Roughened 14 5 24 Substrat 2.25 220 - 84 21 25 Substrat 2.25 220 Roughened 77 18 26 Substrat 2.25 240 - 67 37 27 Substrat 2.25 240 Roughened 64 21 28 Substrat 2.25 260 - 156 132 29 Substrat 2.25 260 Roughened 7 3

Claims

Gasdiffusionssubstrat zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, umfassend zumindest ein erstes flächiges poröses Metallsubstrat und zumindest eine erste darauf angeordnete flächige gasdurchlässige Polymerschicht, wobei das erste flächige Metallsubstrat eine erste Hauptoberfläche und eine zweite Hauptoberfläche aufweist, wobei über das Metallsubstrat die elektrische Kontaktierung mit einer Katalysatorschicht vorgesehen ist und wobei die erste flächige Polymerschicht auf der ersten Hauptoberfläche des Metallsubstrats angeordnet ist und aus einem hydrophoben Polymer gebildet ist, wobei eine erste Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats im Wesentlichen aus der ersten flächigen Polymerschicht und der ersten Hauptoberfläche des ersten flächigen Metallsubstrats gebildet ist und wobei zumindest in Teilbereichen dieser Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats, insbesondere in für die Kontaktierung mit der Katalysatorschicht vorgesehen Teilbereichen, entweder eine Vielzahl von abgeschlossenen Bezirken des ersten Metallsubstrats, die von einem durchgängigen Bereich der ersten Polymerschicht umgeben sind, oder eine Vielzahl von abgeschlossenen Bezirken der Polymerschicht, die von einem durchgängigen Bereich ersten Hauptoberfläche des ersten flächigen Metallsubstrats umgeben sind, vorliegen.Gas diffusion substrate for use in an electrochemical cell, comprising at least a first flat porous metal substrate and at least one first flat gas-permeable polymer layer arranged thereon, wherein the first flat metal substrate has a first main surface and a second main surface, wherein electrical contact with a catalyst layer is provided via the metal substrate and wherein the first flat polymer layer is arranged on the first main surface of the metal substrate and is formed from a hydrophobic polymer, wherein a first surface of the gas diffusion substrate is formed essentially from the first flat polymer layer and the first main surface of the first flat metal substrate and wherein at least in partial areas of this surface of the gas diffusion substrate, in particular in partial areas provided for contact with the catalyst layer, either a plurality of closed regions of the first metal substrate, which are surrounded by a continuous region of the first polymer layer, or a plurality of closed regions of the Polymer layer surrounded by a continuous region of the first main surface of the first planar metal substrate.

Gasdiffusionssubstrat nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei zumindest die erste Hauptoberfläche des ersten Metallsubstrats eine Struktur mit einer Vielzahl von aus der ersten Hauptoberfläche herausragenden Erhebungen aufweist, und die erste Polymerschicht eine Vielzahl von Perforationen aufweist, in die zumindest teilweise zumindest ein Teil der Erhebungen der ersten Hauptoberfläche des Metallsubstrats hineinragen, so dass die Erhebungen direkt mit der Katalysatorschicht elektrisch kontaktierbar sind.Gas diffusion substrate according to the preceding claim, wherein at least the first main surface of the first metal substrate has a structure with a plurality of elevations protruding from the first main surface, and the first polymer layer has a plurality of perforations into which at least a portion of the elevations of the first main surface of the metal substrate protrude at least partially, so that the elevations can be directly electrically contacted with the catalyst layer.

Gasdiffusionssubstrat nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei zumindest ein Teil der Maxima der Erhebungen durch die Perforationen der ersten Polymerschicht hindurchragen und/oder in der durch die von der ersten Hauptoberfläche des Metallsubstrats abgewandten Seite der ersten Polymerschicht gebildeten Oberfläche liegen.Gas diffusion substrate according to the preceding claim, wherein at least some of the maxima of the elevations protrude through the perforations of the first polymer layer and/or lie in the surface formed by the side of the first polymer layer facing away from the first main surface of the metal substrate.

Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei auf der der zweiten Hauptoberfläche des Metallsubstrats eine zweite flächige gasdurchlässige Polymerschicht angeordnet ist und wobei eine zweite Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats im Wesentlichen aus der zweiten Polymerschicht und aus Bezirken der zweiten Hauptoberfläche des ersten Metallsubstrats und gebildet ist, und wobei zumindest in Teilbereichen dieser zweiten Oberfläche eine Vielzahl von abgeschlossenen Bezirken des ersten Metallsubstrats vorliegen, die von einem durchgängigen Bereich der zweiten Polymerschicht umgeben sind, und insbesondere das erste flächige Metallsubstrat auf der ersten und auf der zweiten Hauptoberflächeneine Vielzahl von aus den Hauptoberflächen herausragenden Erhebungen aufweist und die zweite Polymerschicht eine Vielzahl von Perforationen aufweist, in die zumindest teilweise zumindest ein Teil der Erhebungen der zweiten Hauptoberfläche des ersten Metallsubstrats hineinragen.Gas diffusion substrate according to one of the preceding claims, wherein a second flat gas-permeable polymer layer is arranged on the second main surface of the metal substrate and wherein a second surface of the gas diffusion substrate is formed essentially from the second polymer layer and from regions of the second main surface of the first metal substrate and, and wherein at least in partial regions of this second surface there are a plurality of closed regions of the first metal substrate which are surrounded by a continuous region of the second polymer layer, and in particular the first flat metal substrate has a plurality of elevations protruding from the main surfaces on the first and second main surfaces and the second polymer layer has a plurality of perforations into which at least some of the elevations of the second main surface of the first metal substrate protrude at least partially.

Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste flächige Polymerschicht zwischen dem ersten flächigen Metallsubstrat und einem zweiten flächigen porösen Metallsubstrat angeordnet ist und wobei eine zweite Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats im Wesentlichen aus Bezirken der ersten Polymerschicht und aus der von der Polymerschicht abgewandten Hauptoberfläche des zweiten Metallsubstrats gebildet ist, und wobei zumindest in Teilbereichen dieser zweiten Oberfläche eine Vielzahl von abgeschlossenen Bezirken der ersten Polymerschicht vorliegen, die von einem durchgängigen Bereich des zweiten Metallsubstrats umgeben sind, und insbesondere das erste und das zweite Metallsubstrat auf ihren der Polymerschicht zugewandten Hauptoberflächen eine Vielzahl von aus den Hauptoberflächen herausragenden Erhebungen aufweisen und die erste Polymerschicht eine Vielzahl von Perforationen aufweist, in die zumindest teilweise zumindest ein Teil der Erhebungen auf diesen Hauptoberflächen des ersten und des zweiten Metallsubstrats hineinragen.Gas diffusion substrate according to one of the preceding claims, wherein the first flat polymer layer is arranged between the first flat metal substrate and a second flat porous metal substrate, and wherein a second surface of the gas diffusion substrate is formed essentially from regions of the first polymer layer and from the main surface of the second metal substrate facing away from the polymer layer, and wherein at least in partial regions of this second surface there are a plurality of closed regions of the first polymer layer which are surrounded by a continuous region of the second metal substrate, and in particular the first and the second metal substrate have a plurality of elevations protruding from the main surfaces on their main surfaces facing the polymer layer, and the first polymer layer has a plurality of perforations into which at least some of the elevations on these main surfaces of the first and the second metal substrate protrude at least partially.

Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste und das gegebenenfalls vorhandene zweite Metallsubstrat zumindest teilweise oder vollständig aus Metallfasern gebildet sind oder eine poröse Metallschicht mit unmittelbar darauf angeordneten Metallfasern umfassen.Gas diffusion substrate according to one of the preceding claims, wherein the first and the optionally present second metal substrate are formed at least partially or completely from metal fibers or comprise a porous metal layer with metal fibers arranged directly thereon.

Gasdiffusionssubstrat nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das erste und das gegebenenfalls vorhandene zweite Metallsubstrat nach Art eines Metallvlieses mit ungeordneten Metallfasern oder eines Metallgewebes, Metallgewirkes oder Metallgestrickes mit geordneten Metallfasern ausgebildet sind.Gas diffusion substrate according to the preceding claim, wherein the first and the optionally present second metal substrate are designed in the manner of a metal fleece with disordered metal fibers or a metal fabric, metal knit or metal knit with ordered metal fibers.

Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hauptoberflächen des ersten und des gegebenenfalls vorhandenen zweiten Metallsubstrats eine Vielzahl von Öffnungen aufweisen, die derart ausgebildet sind, dass zumindest in Teilbereichen des Gasdiffusionssubstrats diese Öffnungen eine Fläche von zumindest 25-80%, insbesondere 30-60%, beispielsweise 35-40% der Hauptoberflächen des Metallsubstrats einnehmen.Gas diffusion substrate according to one of the preceding claims, wherein the main surfaces of the first and the optionally present second metal substrate have a plurality of openings which are formed such that at least in partial regions of the gas diffusion substrate these openings occupy an area of at least 25-80%, in particular 30-60%, for example 35-40% of the main surfaces of the metal substrate.

Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hauptoberflächen des ersten und des gegebenenfalls vorhandenen zweiten Metallsubstrats eine Vielzahl von Öffnungen mit einer mittleren Fläche von 0,01 bis 0,1 mm² aufweisen.A gas diffusion substrate according to any preceding claim, wherein the major surfaces of the first and optionally present second metal substrate have a plurality of openings having an average area of 0.01 to 0.1 mm ² .

Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Perforationen in der ersten und der gegebenenfalls vorhandenen zweiten Polymerschicht eine mittlere Fläche von 0,01 bis 1 mm², insbesondere von 0,05 bis 0,2 mm² aufweisen.Gas diffusion substrate according to one of the preceding claims, wherein the perforations in the first and optionally present second polymer layer have an average area of 0.01 to 1 mm ² , in particular of 0.05 to 0.2 mm ² .

Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fläche der Perforationen der ersten und der gegebenenfalls vorhandenen zweiten Polymerschicht zumindest in Teilbereichen zwischen 10% und 90%, insbesondere zwischen 30% und 70%, beispielsweise zwischen 40 und 60% der auf diese Teilbereiche entfallenden Gesamtfläche der Polymerschicht einnehmen.Gas diffusion substrate according to one of the preceding claims, wherein the area of the perforations of the first and the optionally present second polymer layer at least in partial areas takes up between 10% and 90%, in particular between 30% and 70%, for example between 40 and 60% of the total area of the polymer layer allocated to these partial areas.

Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metallsubstrat aus einem Metall gebildet ist oder eine Beschichtung mit einem Metall umfasst, welches eine Leitfähigkeit von zumindest 1*10⁶ S/m und insbesondere von zumindest 1,4*10⁶ S/m aufweist.Gas diffusion substrate according to one of the preceding claims, wherein the metal substrate is formed from a metal or comprises a coating with a metal which has a conductivity of at least 1*10 ⁶ S/m and in particular of at least 1.4*10 ⁶ S/m.

Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das poröse Polymersubstrat ein Polysulfon, insbesondere Polyethersulfon (PES) oder ein fluoriertes Polymer umfasst oder daraus besteht, wobei das fluorierte Polymer insbesondere aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus fluoriertem Ethylenpropylen (FEP), Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Perfluoralkoxypolymer (PFA), Polyethylentetrafluorethylen (ETFE), Polyethylenchlortrifluorethylen (ECTFE), perfluoriertem Elastomer [Perfluoroelastomer] (FFPM/FFKM), Fluorcarbon [Chlortrifluorethylenvinylidenfluorid](FPM/FKM), Perfluorpolyether (PFPE), Perfluorsulfonsäure (PFSA) und Perfluorpolyoxethan besteht.Gas diffusion substrate according to one of the preceding claims, wherein the porous polymer substrate comprises or consists of a polysulfone, in particular polyethersulfone (PES) or a fluorinated polymer, wherein the fluorinated polymer is in particular selected from the group consisting of fluorinated ethylene propylene (FEP), polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), perfluoroalkoxy polymer (PFA), polyethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE), perfluorinated elastomer [perfluoroelastomer] (FFPM/FFKM), fluorocarbon [chlorotrifluoroethylenevinylidene fluoride] (FPM/FKM), perfluoropolyether (PFPE), perfluorosulfonic acid (PFSA) and perfluoropolyoxethane.

Gasdiffusionselektrode umfassend ein Gasdiffusionssubstrat aus einem ersten flächigen Metallsubstrat und zumindest einer ersten darauf angeordneten flächigen Polymerschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche sowie einer Elektrokatalysatorschicht, wobei das erste flächige Metallsubstrat eine erste Hauptoberfläche und eine zweite Hauptoberfläche aufweist, wobei auf der ersten Hauptoberfläche die erste flächige Polymerschicht angeordnet ist, und wobei zumindest auf einem Teilbereich der ersten und/oder der zweiten Hauptoberfläche des Metallsubstrats die Elektrokatalysatorschicht angeordnet ist.Gas diffusion electrode comprising a gas diffusion substrate made of a first planar metal substrate and at least one first planar polymer layer according to one of the preceding claims arranged thereon and an electrocatalyst layer, wherein the first planar metal substrate has a first main surface and a second main surface, wherein the first planar polymer layer is arranged on the first main surface, and wherein the electrocatalyst layer is arranged on at least a partial region of the first and/or the second main surface of the metal substrate.

Elektrochemische Zelle mit mindestens einem Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche.Electrochemical cell with at least one gas diffusion substrate according to one of the preceding claims.

Verfahren zur Herstellung eines Gassdiffusionssubstrats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei - ein gasdurchlässiges flächigen Metallsubstrat und zumindest eine erste flächige Polymerschicht übereinander zwischen zwei Pressbacken einer Presse angeordnet werden - Verpressen des Metallsubstrats und der zumindest einen porösen Polymerschicht bei einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers der Polymerschicht, so dass ein Verbund von Metallsubstrat und Polymerschicht entsteht.Method for producing a gas diffusion substrate according to one of the preceding claims, wherein - a gas-permeable flat metal substrate and at least one first flat polymer layer are arranged one above the other between two pressing jaws of a press - pressing the metal substrate and the at least one porous polymer layer at a temperature below the glass transition temperature of the polymer of the polymer layer, so that a composite of metal substrate and polymer layer is formed.

Verwendung einer Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die Reduktion von Gasen, insbesondere CO, CO₂, N₂, NO_x, SO_x oder Sauerstoff.Use of a gas diffusion electrode according to one of the preceding claims for the reduction of gases, in particular CO, CO ₂ , N ₂ , NO _x , SO _x or oxygen.