DE102022125987A1 - Process and device for generating hydrogen from hydrocarbon-containing gas mixtures - Google Patents
Process and device for generating hydrogen from hydrocarbon-containing gas mixtures Download PDFInfo
- Publication number
- DE102022125987A1 DE102022125987A1 DE102022125987.0A DE102022125987A DE102022125987A1 DE 102022125987 A1 DE102022125987 A1 DE 102022125987A1 DE 102022125987 A DE102022125987 A DE 102022125987A DE 102022125987 A1 DE102022125987 A1 DE 102022125987A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reactor
- gas
- carbon
- hydrogen
- product gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/001—Controlling catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/0242—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical
- B01J8/025—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical in a cylindrical shaped bed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/0278—Feeding reactive fluids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
- C01B3/505—Membranes containing palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00309—Controlling the temperature by indirect heat exchange with two or more reactions in heat exchange with each other, such as an endothermic reaction in heat exchange with an exothermic reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00389—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00504—Controlling the temperature by means of a burner
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/0053—Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
- B01J8/085—Feeding reactive fluids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0405—Purification by membrane separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/085—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by electric heating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1241—Natural gas or methane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/14—Details of the flowsheet
- C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung (1) zur kontinuierlichen Bereitstellung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemischen. In einer ersten Verfahrensstufe wird ein nahezu wasserfreies Eduktgas, welches Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, und Kohlendioxid umfasst, kontinuierlich bereitgestellt. Das Eduktgas wird in Gegenwart eines bevorzugt edelmetallhaltigen Katalysators in einem ersten Reaktor (2) bei einer Temperatur oberhalb von 600 °C zu einem ersten Produktgas, umfassend Kohlenmonoxid und Wasserstoff, umgesetzt. Das so erhaltene erste Produktgas wird in eine zweite Verfahrensstufe überführt und mit einem Partikel, vorzugsweise kohlenstoffhaltige Partikel und/oder eisenhaltige Partikel, enthaltenden Wanderbettreaktor (3) im Gegenstrom in Kontakt gebracht und dabei ohne aktive Temperierung des Wanderbettreaktors (3) unter Abscheidung von Kohlenstoff zu einem zweiten Produktgas, umfassend Kohlendioxid, Wasserstoff und Wasserdampf, umgesetzt. Anschließend wird im zweiten Produktgas enthaltener Wasserstoff und Wasserdampf abgetrennt und zumindest ein Teil des verbleibenden zweiten Produktgases, insbesondere das darin enthaltene Kohlendioxid, als Beimischung im Eduktgas rezykliert, wobei der abgeschiedene Kohlenstoff mit dem Wanderbett kontinuierlich ausgetragen wird.The invention relates to a method and a device (1) for the continuous provision of hydrogen from hydrocarbons, in particular methane, and gas mixtures containing carbon dioxide. In a first stage of the process, an almost anhydrous educt gas, which comprises hydrocarbons, in particular methane, and carbon dioxide, is continuously provided. The reactant gas is converted in the presence of a preferably noble metal-containing catalyst in a first reactor (2) at a temperature above 600° C. to form a first product gas, comprising carbon monoxide and hydrogen. The first product gas obtained in this way is transferred to a second process stage and brought into contact in countercurrent with a moving bed reactor (3) containing particles, preferably carbonaceous particles and/or iron-containing particles, and without active temperature control of the moving bed reactor (3) with the separation of carbon a second product gas comprising carbon dioxide, hydrogen and water vapor. Hydrogen and water vapor contained in the second product gas are then separated off and at least part of the remaining second product gas, in particular the carbon dioxide contained therein, is recycled as an admixture in the educt gas, with the separated carbon being continuously discharged with the moving bed.
Description
Die Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffe und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemischen, wobei im Verfahren erzeugtes Kohlendioxid weitestgehend rezykliert und Kohlenstoff als Feststoff abgetrennt wird.The invention relates to a two-stage process for producing hydrogen from gas mixtures containing hydrocarbons and carbon dioxide, the carbon dioxide produced in the process being largely recycled and carbon being separated off as a solid.
Elektrolyseverfahren zur Wasserstofferzeugung gewinnen als alternative Möglichkeit zunehmend an Bedeutung. Wasser wird dabei in einem elektrochemischen Prozess zu Wasserstoff und Sauerstoff gespalten. Für die Herstellung von einem Kubikmeter Wasserstoff wird eine elektrische Energie von 4 kWh bis 8 kWh benötigt. Eine Umstellung der Wasserstoffproduktion auf eine rein elektrolytische Erzeugung hätte insbesondere angesichts eines noch weiter steigenden Bedarfs einen kurz- und mittelfristig nicht zu bewerkstelligenden Ausbau der erneuerbaren Energien zur Folge. Nachteilig ist dabei weiterhin, dass eine bedarfsorientierte Wasserstofferzeugung aufgrund der Volatilität der Erzeugung von elektrischer Energie mittels erneuerbaren Energien schwierig ist.Electrolysis processes for hydrogen production are becoming increasingly important as an alternative option. Water is split into hydrogen and oxygen in an electrochemical process. 4 kWh to 8 kWh of electrical energy is required to produce one cubic meter of hydrogen. A conversion of hydrogen production to purely electrolytic generation would result in an expansion of renewable energies that would be impossible to achieve in the short and medium term, especially in view of a further increase in demand. It is also disadvantageous that demand-oriented hydrogen production is difficult due to the volatility of the production of electrical energy using renewable energies.
Eine Alternative zur elektrolytischen Wasserstoffherstellung bieten Reformierverfahren. Verbreitet sind die Verfahren Dampfreformierung, autotherme Reformierung und partielle Oxidation, bei denen die Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und/oder Sauerstoff zu Wasserstoff und Kohlenoxiden umgesetzt werden. Bei der Dampfreformierung werden Kohlenwasserstoffe, insbesondere Erdgas, mit Wasserdampf gemischt und in einen Reaktor geleitet, in welchem sich ein Katalysator befindet. In Gegenwart des Katalysators wird das Gasgemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf bei Temperaturen größer als 700 °C zu Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgesetzt. Das hohe Temperaturniveau und die Endothermie der Reaktion erfordern dabei eine aktive Beheizung des Reaktors, welcher auch als Reformer bezeichnet wird. In einer nachgeschalteten Reaktionsstufe, dem sogenannten Shift-Reaktor, wird der Kohlenmonoxidgehalt im Reformat durch Umsetzung mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid reduziert, bevor der Wasserstoff in einer Aufbereitungsstufe vom restlichen Produktgasgemisch abgetrennt wird. In der Regel wird dazu das Verfahren der Druckwechseladsorption angewendet. Das dabei entstehende Restgas enthält neben Wasserstoff insbesondere Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Methan. Das Restgas wird gewöhnlich als Brenngas zur Beheizung des Reformers eingesetzt. Mit der Anwendung der Dampfreformierung, die technisch mit Erzeugungskapazitäten zwischen 300 m3/h und mehr als 100.000 m3/h etabliert ist, sind somit zwangsläufig hohe Kohlendioxid-Emissionen verbunden. Die Kohlendioxid-Emissionen belaufen sich auf zirka 800 g bis 1.200 g pro erzeugtem Kubikmeter Wasserstoff. Es sind allerdings verschiedene verfahrenstechnische Lösungen zur Abtrennung des Kohlendioxids bekannt. Diese Verfahren werden teilweise genutzt, um Kohlendioxid für weitere Anwendungen zu gewinnen (CCU) oder um die Prozessemissionen gezielt zu reduzieren und Kohlendioxid dauerhaft unterirdisch zu lagern. Gemeint ist beispielweise CCS. Die aus dem Englischen abgeleitete Abkürzung CCS bedeutet: Abscheidung und Speicherung von Kohlendioxid. Bei der Dampfreformierung mit CCS sind, je nach Verfahren, prozessbedingte Kohlendioxid-Emissionen unter 100 g pro Kubikmeter erzeugtem Wasserstoff möglich. Dabei ist jedoch zu beachten, dass die Speicherkapazitäten begrenzt und die gesellschaftliche Akzeptanz nur eingeschränkt gegeben sind.Reforming processes offer an alternative to electrolytic hydrogen production. The processes of steam reforming, autothermal reforming and partial oxidation, in which the hydrocarbons are reacted with steam and/or oxygen to form hydrogen and carbon oxides, are widespread. In steam reforming, hydrocarbons, in particular natural gas, are mixed with steam and fed into a reactor containing a catalyst. In the presence of the catalyst, the gas mixture of hydrocarbons and water vapor is converted to hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide at temperatures above 700 °C. The high temperature level and the endothermic nature of the reaction require active heating of the reactor, which is also referred to as a reformer. In a downstream reaction stage, the so-called shift reactor, the carbon monoxide content in the reformate is reduced by reaction with steam to form hydrogen and carbon dioxide before the hydrogen is separated from the remaining product gas mixture in a treatment stage. As a rule, the process of pressure swing adsorption is used for this purpose. In addition to hydrogen, the resulting residual gas contains in particular carbon dioxide, carbon monoxide and methane. The residual gas is usually used as fuel gas to heat the reformer. With the use of steam reforming, which is technically established with generation capacities between 300 m 3 /h and more than 100,000 m 3 /h, high carbon dioxide emissions are thus inevitably associated. The carbon dioxide emissions amount to around 800 g to 1,200 g per cubic meter of hydrogen produced. However, various process engineering solutions for separating off the carbon dioxide are known. Some of these processes are used to recover carbon dioxide for further applications (CCU) or to specifically reduce process emissions and permanently store carbon dioxide underground. This means, for example, CCS. The abbreviation CCS, derived from English, means: capture and storage of carbon dioxide. Depending on the process, process-related carbon dioxide emissions of less than 100 g per cubic meter of hydrogen generated are possible in steam reforming with CCS. However, it should be noted that storage capacities are limited and social acceptance is limited.
Eine bislang weniger verbreitete Möglichkeit zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen zu Wasserstoff stellt die Trockenreformierung dar. Bei der Trockenreformierung erfolgt die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Kohlendioxid als Edukt. Das Verfahren hat zum Nachteil, dass häufig fester Kohlenstoff an den Katalysatoren gebildet wird, wodurch die Reaktion zum Stillstand gebracht wird.Dry reforming is a previously less common option for reforming hydrocarbons into hydrogen. In dry reforming, hydrocarbons are reacted with carbon dioxide as a starting material. The disadvantage of the process is that fixed carbon is often formed on the catalysts, which brings the reaction to a standstill.
Im Folgenden sind eine Reihe von bekannten Verfahren zur trockenen Reformierung jeweils mit ihren Besonderheiten näher erläutert.A number of known processes for dry reforming are explained in more detail below, each with their special features.
Die industrielle Trockenreformierung kann beispielweise mittels des CALCOR Prozesses erfolgen, welcher es zum Ziel hat, möglichst reines Kohlenmonoxid zu gewinnen. Hierbei erfolgt nach der Umsetzung von Kohlenstoffdioxid und Methan die Abtrennung und Kreislaufführung des nichtumgesetzten Kohlendioxids, sowie die Auftrennung von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan (Wittich K, Krämer M, Bottke N et al. (2020) Catalytic Dry Reforming of Methane: Insights from Model Systems. ChemCatChem 12(8): 2130-2147. doi: 10.1002/cctc.201902142.)Industrial dry reforming can be carried out, for example, using the CALCOR process, which aims to obtain carbon monoxide that is as pure as possible. After the conversion of carbon dioxide and methane, the unreacted carbon dioxide is separated and circulated, as well as the separation of hydrogen, carbon monoxide and methane (Wittich K, Krämer M, Bottke N et al. (2020) Catalytic Dry Reforming of Methane: Insights from Model Systems.ChemCatChem 12(8):2130-2147.doi:10.1002/cctc.201902142.)
Eine weitere Möglichkeit zur industriellen Umsetzung ist aus
Ein ähnliches System ist in
In diesem Zusammenhang sind auch Ansätze bekannt, bei denen Methan und Kohlendioxid in einem beheizten Kohlenstoffbett zu Synthesegas umgesetzt werden, wobei Kohlenstoff durch Einstellung der Betriebsbedingungen gezielt abgeschieden oder abgetragen werden kann. Im Fokus steht hierbei nicht die Wasserstofferzeugung, sondern die Erzeugung von Synthesegas, wodurch das Produktgas signifikante Mengen an gebundenem Kohlenstoff enthält. Ein entsprechendes Vorgehen ist aus
Zur Abscheidung von Kohlenstoff aus Synthesegasen im Einzelnen: Um Kohlenstoffablagerungen zu erhalten sind industriell zwei Herangehensweisen möglich. Zum einen über die Disproportionierung von Kohlenmonoxid gemäß der Boudouard-Reaktion Gleichung (1), wobei ausgehend von Kohlenmonoxid Kohlenstoffdioxid und fester Kohlenstoff gebildet werden.
Eine zweite Variante ist die Bosch-Reaktion Gleichung (2), bei welcher Kohlenstoffdioxid durch Wasserstoff zu festem Kohlenstoff und Wasser reduziert wird.
Diese Reaktion lässt sich in zwei Einzelschritte gemäß den Gleichungen (3) und (4) wie folgt teilen:
In ähnlicher Weise wird bei den in
Nach der Lehre von
Die sich aus den bekannten Verfahren beziehungsweise Verfahrensstufen ergebenden Probleme und Nachteile können wie folgt zusammengefasst werden:
The problems and disadvantages resulting from the known processes or process stages can be summarized as follows:
Reformierverfahrenreforming process
Bei der Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen wird Kohlendioxid als Nebenprodukt gebildet, was mit unerwünschten Treibhausgasemissionen einhergeht beziehungsweise mit hohen Anforderungen zur unterirdischen, dauerhaft sicheren Einlagerung des Kohlendioxids (CCS) verbunden ist. Der zur Vermeidung der Verkokung eingesetzte Wasserdampf ist mit einem erhöhten Energieaufwand für die Wasserdampfbereitstellung verbunden, was die Energiebilanz des Prozesses verschlechtert. Bei den Produktgasen handelt es sich um Synthesegase (Mischungen von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid), bei welchen nach Abtrennung des Wasserstoffs als Restgase Kohlenoxide, Methan und Anteile von Wasserstoff enthalten sein können. Werden die Restgase wie üblich zur Beheizung des Reaktors verbrannt, entstehen unerwünschte Kohlendioxid-Emissionen, ebenso bedingt durch die Verwendung eines Teilstroms des Einsatzstoffes zur Beheizung des Reaktors. Zur Vermeidung der Emissionen ist eine aufwändige Abtrennung von Kohlendioxid erforderlich. Hinzu kommen die weiteren Schritte Kohlendioxid-Reinigung, der Transport und die unterirdische Speicherung des Kohlendioxids.In the steam reforming of hydrocarbons, carbon dioxide is formed as a by-product, which is associated with undesirable greenhouse gas emissions or with high requirements for underground, long-term safe storage of carbon dioxide (CCS). The steam used to avoid coking has an increased Energy expenditure for the provision of steam connected, which worsens the energy balance of the process. The product gases are synthesis gases (mixtures of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide) which, after the hydrogen has been separated off, may contain carbon oxides, methane and portions of hydrogen as residual gases. If the residual gases are burned as usual to heat the reactor, undesirable carbon dioxide emissions occur, also due to the use of a partial stream of the starting material to heat the reactor. In order to avoid the emissions, complex separation of carbon dioxide is required. In addition, there are the further steps of carbon dioxide cleaning, transport and underground storage of the carbon dioxide.
Pyrolysepyrolysis
Die Bildung und Abtrennung des Kohlenstoffs erfolgt in einer endothermen Hauptreaktion (Aufschluss Methan) bei hohen Temperaturen, was eine aktive Beheizung erforderlich macht. Aufgrund der hohen Temperaturen müssen besondere technische Anforderungen hinsichtlich der Materialbeständigkeit erfüllt sein. Schließlich hat der hohe Energiebedarf zur Reaktorbeheizung negative Auswirkungen auf die Effizienz. Nachteilig sind weiterhin die durch Reaktionen bei hohen Temperaturen, bei Vorhandensein typischer und schwer abzuscheidender Begleitstoffe von Erdgas wie Kohlendioxid und Stickstoff, entstehenden Nebenprodukte. Mögliche Nebenprodukte sind Kohlenmonoxid und Stickstoffverbindungen wie hochgiftiger Cyanwasserstoff. Eine Möglichkeit zur direkten Anwendung von Biogas, ohne vorangestellte Kohlendioxid-Abtrennung, ist nicht möglich. Katalytische Verfahren haben zum Nachteil, dass Kohlenstoffablagerungen von den Katalysatoren entfernt werden müssen, wodurch, mit Ausnahme von Bewegtbettreaktoren, keine kontinuierliche Prozessführung erreicht werden kann beziehungsweise mehrere Reaktoren im Wechsel betrieben werden müssen. Probleme bereitet weiterhin die mechanische Kohlenstoffentfernung, da es hierdurch zu Katalysatorbelastung/- schädigung und unvollständiger Abtrennung kommen kann. Alternativen wie Abbrennen sind mit Kohlendioxidemissionen verbunden. Darüber hinaus ist die Bereitstellung der Prozesswärme aufgrund der teilweise sehr hohen Temperaturen oberhalb 1000 °C in diesen Aufbauten problematisch.The formation and separation of the carbon takes place in an endothermic main reaction (digestion of methane) at high temperatures, which requires active heating. Due to the high temperatures, special technical requirements in terms of material resistance must be met. Finally, the high energy demand for reactor heating has a negative impact on efficiency. Another disadvantage is the by-products formed as a result of reactions at high temperatures in the presence of typical and difficult-to-separate accompanying substances of natural gas, such as carbon dioxide and nitrogen. Possible by-products are carbon monoxide and nitrogen compounds such as highly toxic hydrogen cyanide. It is not possible to use biogas directly without first separating carbon dioxide. Catalytic processes have the disadvantage that carbon deposits have to be removed from the catalysts, which means that, with the exception of moving-bed reactors, the process cannot be carried out continuously or several reactors have to be operated alternately. Mechanical carbon removal also causes problems, since this can lead to catalyst loading/damage and incomplete removal. Alternatives such as burning involve carbon emissions. In addition, the provision of the process heat is problematic due to the sometimes very high temperatures above 1000 °C in these structures.
Probleme von bekannten zweistufigen ProzessenProblems of known two-step processes
Die Abscheidung des Kohlenstoffs durch die Bosch-Reaktion erfolgt durch heterogene Wassergasreaktion, was eine verminderte Wasserstoffausbeute zur Folge hat und einen größeren technischen Aufwand bei der Synthesegaserzeugung erfordert, da zur Dampfreformierung eine separate Dampferzeugung erforderlich ist. Eine katalytische Kohlenstoffabscheidung, wie sie beispielsweise in
Zusammengefasst kann festgehalten werden, dass Verfahren und Vorrichtungen, welche auf eine kohlendioxidemissionsarme oder kohlendioxidemissionsfreie Herstellung von Wasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen wie beispielsweise Methan, Biogas, Biomethan, Erdgas oder Flüssiggas abstellen, keine kontinuierliche Prozessführung ermöglichen, ohne dass dies mit erhöhtem technischen und energetischen Aufwand verbunden ist.In summary, it can be stated that methods and devices which are based on the production of hydrogen from hydrocarbon-containing gases such as methane, biogas, biomethane, natural gas or liquid gas with low or no carbon dioxide emissions do not allow continuous process management without this being associated with increased technical and energy expenditure is.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Wasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen vorzuschlagen, wobei Emissionen von Kohlendioxid geringgehalten oder vermieden werden. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zur Durchführung des aufgabengemäßen Verfahrens bereitzustellen.It is therefore the object of the invention to propose a method for the continuous production of hydrogen from hydrocarbon-containing gases, with emissions of carbon dioxide being kept low or avoided. Furthermore, it is the object of the invention to provide a device for carrying out the method according to the object.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen gemäß Patentanspruch 1 und einer Vorrichtung mit den Merkmalen gemäß Patentanspruch 10 gelöst. Ausführungsvarianten des Verfahrens und Weiterbildungen sind in den jeweils abhängigen Patentansprüchen angegeben.The object is achieved by a method having the features according to
Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Bereitstellung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemischen umfasst zwei Verfahrensstufen. Die zweistufige Verfahrensführung erfolgt in der ersten Verfahrensstufe als Reformierung, bevorzugt als trockene Reformierung, wobei ein wasserstoffenthaltendes erstes Produktgas bereitgestellt wird. In der zweiten Verfahrensstufe wird Kohlenstoff bevorzugt durch Boudouard-Reaktion gebildet, wobei ein wasserstoffenthaltendes zweites Produktgas bereitgestellt wird.The process according to the invention for the continuous provision of hydrogen from hydrocarbons, in particular methane, and gas mixtures containing carbon dioxide comprises two process stages. The two-stage process is carried out in the first process stage as reforming, preferably as dry reforming, with a first product gas containing hydrogen being provided. In the second stage of the process, carbon is preferably formed by Boudouard reaction, with a hydrogen-containing second product gas being provided.
In der ersten Verfahrensstufe wird ein nahezu wasserfreies Eduktgas, welches Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, und Kohlendioxid umfasst, kontinuierlich bereitgestellt. Das Eduktgas ist vorzugsweise wasserfrei beziehungsweise wasserdampffrei, wobei geringe Wasserdampfanteile, wie sie zum Beispiel bei Erdgas oder Biogas enthalten sind, für das Verfahren nicht problematisch sind. Gemäß dem Verfahren wird bei der Bereitstellung des Eduktgases, insbesondere bei der Verwendung von hohen Anteilen von Biogas, jedoch kein zusätzliches Wasser oder Wasserdampf zugemischt. Es kann vorgesehen werden, dass Wasser oder Wasserdampf aus dem Eduktgas abgeschieden wird.In the first stage of the process, an almost anhydrous feed gas, which comprises hydrocarbons, in particular methane, and carbon dioxide, is continuously provided. The educt gas is preferably anhydrous or water vapor-free, with small amounts of water vapor, such as those found in natural gas or biogas, for example, are not problematic for the process. According to the method, however, no additional water or water vapor is admixed when the feed gas is made available, particularly when using large proportions of biogas. It can be provided that water or water vapor is separated from the educt gas.
Das so bereitgestellte Eduktgas wird in Gegenwart eines bevorzugt edelmetallhaltigen Katalysators in einem ersten Reaktor bei einer Temperatur oberhalb von 600 °C zu dem ersten Produktgas, umfassend Kohlenmonoxid und Wasserstoff, umgesetzt. Dabei wird die erste Verfahrensstufe als heterogen katalysierte Gasphasenreaktion zur Bildung des ersten Produktgases durchgeführt. Das erste Produktgas kann neben Wasserdampf, Kohlenmonoxid und Wasserstoff außerdem Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffe als nicht umgesetzte Edukte des Eduktgases enthalten. Der erste Reaktor kann bei Normaldruck, das heißt ohne Druckbeaufschlagung betrieben werden. Falls erforderlich kann der Betriebsdruck erhöht werden. Zum Erreichen der erforderlichen Reaktionstemperatur oberhalb von 600 °C kann der erste Reaktor aktiv vorzugsweise elektrisch beheizt werden. Sofern die zur elektrischen Beheizung erforderliche elektrische Energie aus erneuerbaren Energien gewonnen wird, kann zumindest für die Beheizung eine Kohlendioxidneutralität erreicht werden. Falls keine andere Möglichkeit besteht kann der erste Reaktor auch durch Verbrennung von Eduktgas und/oder Produktgasen temperiert werden, wobei dabei entstehendes Kohlendioxid dem Eduktgas beigemischt werden kann.The reactant gas thus provided is converted in the presence of a preferably noble metal-containing catalyst in a first reactor at a temperature above 600° C. to form the first product gas, comprising carbon monoxide and hydrogen. The first stage of the process is carried out as a heterogeneously catalyzed gas-phase reaction to form the first product gas. In addition to steam, carbon monoxide and hydrogen, the first product gas can also contain carbon dioxide and hydrocarbons as unreacted reactants of the reactant gas. The first reactor can be operated at atmospheric pressure, ie without pressurization. If necessary, the operating pressure can be increased. In order to reach the required reaction temperature above 600° C., the first reactor can be actively heated, preferably electrically. If the electrical energy required for electrical heating is obtained from renewable energies, carbon dioxide neutrality can be achieved at least for the heating. If there is no other possibility, the temperature of the first reactor can also be controlled by burning reactant gas and/or product gases, in which case the carbon dioxide produced can be admixed with the reactant gas.
Aus dem ersten Reaktor kommend wird das erste Produktgas in eine zweite Verfahrensstufe überführt, in welcher es in einem Wanderbettreaktor, dessen Bettmaterial bevorzugt kohlenstoffhaltige und/oder eisenhaltige Partikel umfasst, im Gegenstrom zu den Partikeln geführt und mit diesen in Kontakt gebracht und dabei ohne aktive Temperierung des Wanderbettreaktors unter Abscheidung von Kohlenstoff zu dem zweiten Produktgas, umfassend Kohlendioxid, Wasserstoff, Wasserdampf und gegebenenfalls nicht vollständig umgesetzte Eduktgase, wie beispielsweise Kohlenmonoxid, umgesetzt wird. Der Wanderbettreaktor ist in Strömungsrichtung der zweite Reaktor, weshalb der Wanderbettreaktor auch als zweiter Reaktor bezeichnet werden kann. Das erste Produktgas, welches aufgrund der Reaktion im ersten Reaktor eine hohe Temperatur aufweist, wird bei Eintritt in den Wanderbettreaktor gekühlt, in dem die Wärme an die Partikel des Wanderbetts übertragen werden kann. Der Wanderbettreaktor der zweiten Verfahrensstufe ist als adiabat betriebener Zweiphasenreaktor zu verstehen, in welchem das erste Produktgas im Gegenstrom mit den Partikeln des Wanderbetts kontaktiert wird. Der adiabate Betrieb des Wanderbettreaktors bedeutet, dass der Wanderbettreaktor nicht aktiv temperiert, das heißt nicht aktiv beheizt oder gekühlt wird. Eine Temperierung erfolgt ausschließlich aus den Produktgasströmen beziehungsweise der thermischen Energie aus den Reaktionsabläufen.Coming from the first reactor, the first product gas is transferred to a second process stage, in which it is conveyed in countercurrent to the particles and brought into contact with them in a moving bed reactor, the bed material of which preferably comprises carbonaceous and/or iron-containing particles, and without active temperature control of the moving bed reactor with the separation of carbon to form the second product gas, comprising carbon dioxide, hydrogen, steam and, if appropriate, reactant gases that have not been fully converted, such as carbon monoxide, for example. The moving bed reactor is the second reactor in the direction of flow, which is why the moving bed reactor can also be referred to as the second reactor. The first product gas, which has a high temperature due to the reaction in the first reactor, is cooled upon entry into the moving bed reactor, in which the heat can be transferred to the particles of the moving bed. The moving bed reactor of the second stage of the process is to be understood as an adiabatically operated two-phase reactor in which the first product gas is brought into contact with the particles of the moving bed in countercurrent. The adiabatic operation of the moving bed reactor means that the moving bed reactor is not actively tempered, ie it is not actively heated or cooled. Temperature is controlled exclusively from the product gas streams or the thermal energy from the reaction processes.
Anschließend wird im zweiten Produktgas enthaltener Wasserstoff und Wasserdampf abgetrennt. Zur Abtrennung des Wassers kann das zweite Produktgas aktiv gekühlt werden. Erfindungsgemäß wird zumindest ein Teil des verbleibenden zweiten Produktgases, insbesondere das darin enthaltene Kohlendioxid, als Beimischung im Eduktgas rezykliert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der im Wanderbett abgeschiedene Kohlenstoff mit dem Wanderbett kontinuierlich ausgetragen wird.Hydrogen and water vapor contained in the second product gas are then separated off. The second product gas can be actively cooled to separate the water. According to the invention, at least part of the remaining second product gas, in particular the carbon dioxide contained therein, is recycled as an admixture in the educt gas. The method according to the invention is further characterized in that the carbon separated in the moving bed is continuously discharged with the moving bed.
Es kann vorgesehen werden, dass dem Eduktgas initial Kohlendioxid aus einer externen Bezugsquelle beigemischt wird, um den Reaktionsprozess im ersten Reaktor in Gang zu bringen. Nach einer Anlaufphase kann der Kohlendioxidbedarf für die Trockenreformierung aus dem laufenden Reaktionsprozess des zweiten Reaktors gedeckt werden.It can be provided that carbon dioxide from an external supply source is initially added to the educt gas in order to start the reaction process in the first reactor. After a start-up phase, the carbon dioxide requirement for dry reforming can be covered from the ongoing reaction process in the second reactor.
Es kann vorgesehen werden, dass ein Teil des Kohlenstoffaustrags, das heißt ein Teil der ausgetragenen Kohlenstoffpartikel in den Wanderbettreaktor rezykliert wird/werden.It can be provided that part of the carbon discharge, ie part of the discharged carbon particles, is/are recycled into the moving bed reactor.
Das Eduktgas wird am Eintritt in den ersten Reaktor vorzugsweise mit einem Kohlendioxid/Methan-Verhältnis größer als 0,9 bereitgestellt. Der Anteil an Kohlenwasserstoffen im Eduktgas kann durch Methan, Biogas, Biomethan, Erdgas oder Flüssiggas bereitgestellt werden. Die Kohlenwasserstoffe werden als entschwefelte Gasströme bereitgestellt.The educt gas is preferably provided with a carbon dioxide/methane ratio greater than 0.9 at the entry into the first reactor. The proportion of hydrocarbons in the feed gas can be provided by methane, biogas, biomethane, natural gas or liquid gas. The hydrocarbons are provided as desulfurized gas streams.
Es kann eine Verfahrensführung vorgesehen werden, bei welcher zumindest ein Teil des im ersten Produktgas enthaltenen Wasserstoffs in Strömungsrichtung vor der zweiten Verfahrensstufe abgetrennt wird. Die Abtrennung eines Teils des im ersten Produktgas enthaltenen Wasserstoffs kann vorteilhaft sein, um die Lage des thermodynamischen Gleichgewichts in der zweiten Verfahrensstufe zu begünstigen. Die Wasserstoffabtrennung kann durch bekannte Verfahren erfolgen, bevorzugt durch Membranverfahren, besonders bevorzugt an metallischen Membranen, insbesondere Palladiummembranen.A method can be provided in which at least part of the hydrogen contained in the first product gas is separated off upstream of the second method stage in the direction of flow. The removal of part of the hydrogen contained in the first product gas can be advantageous in order to favor the position of the thermodynamic equilibrium in the second process stage. The hydrogen can be removed by known methods, preferably by membrane methods, particularly preferably on metallic membranes, in particular palladium membranes.
Bei der Bereitstellung des Eduktgases wird ein Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, enthaltender Gasstrom bereitgestellt, wobei der Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, enthaltende Gasstrom und/oder das bereits bereitgestellte Eduktgas, welches eine Mischung von kohlenwasserstoffhaltigen Feedgasen, Kohlendioxid und/oder rezyklierten Gasen enthalten kann, mit Abwärme aus der zweiten Verfahrensstufe temperiert werden kann. Insbesondere kann die Abwärme von aus dem Wanderbett ausgetragenen Partikeln ausgenutzt werden, um Gase zur Bereitstellung des Eduktgases und/oder das Eduktgas selbst vorzuwärmen. Auf diese Weise kann die Energiebilanz des Verfahrens positiv beeinflusst werden.When the educt gas is provided, a gas stream containing hydrocarbons, in particular methane, is provided, with the gas stream containing hydrocarbons, in particular methane, and/or the educt already provided gas, which may contain a mixture of hydrocarbon-containing feed gases, carbon dioxide and/or recycled gases, can be tempered with waste heat from the second stage of the process. In particular, the waste heat from particles discharged from the moving bed can be used to preheat gases to provide the educt gas and/or the educt gas itself. In this way, the energy balance of the process can be positively influenced.
Die Betriebsweise des ersten Reaktors kann so vorgesehen werden, dass im Eduktgas enthaltene Kohlenwasserstoffe in der ersten Verfahrensstufe nicht vollständig umgesetzt werden. Das so bereitgestellte erste Produktgas enthält neben Wasserstoff und Kohlenmonoxid, Methan, Wasser und Kohlendioxid.The mode of operation of the first reactor can be provided in such a way that hydrocarbons contained in the educt gas are not completely converted in the first process stage. The first product gas thus provided contains, in addition to hydrogen and carbon monoxide, methane, water and carbon dioxide.
Da das Eduktgas mit einer Beimischung eines Teils des zweiten Produktgases bereitgestellt wird, kann das Eduktgas neben Kohlenwasserstoffgas, insbesondere Methan, und Kohlendioxid außerdem Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthalten.Since the educt gas is provided with an admixture of part of the second product gas, the educt gas can also contain hydrogen and carbon monoxide in addition to hydrocarbon gas, in particular methane, and carbon dioxide.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The invention further relates to a device for carrying out the method according to the invention.
Die Vorrichtung zur Bereitstellung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemischen, weist zwei über Fluidleitungen miteinander verbundene Reaktoren auf, wobei der erste Reaktor eine Eduktgaszuleitung aufweist, über welche ein bereitgestelltes Eduktgas in den ersten Reaktor gelangt. Ein in dem ersten Reaktor enthaltener bevorzugt edelmetallhaltiger Katalysator katalysiert die Umsetzung des über die Eduktgaszuleitung zugeführten Eduktgases zu einem ersten Produktgas, welches im Wesentlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst. Weiterhin weist der erste Reaktor eine Temperiereinrichtung zum Temperieren auf eine Temperatur oberhalb von 600 °C auf.The device for providing hydrogen from hydrocarbons, in particular methane, and gas mixtures containing carbon dioxide has two reactors connected to one another via fluid lines, the first reactor having a reactant gas feed line, via which a reactant gas provided reaches the first reactor. A preferably noble metal-containing catalyst contained in the first reactor catalyzes the conversion of the educt gas supplied via the educt gas feed line into a first product gas, which essentially comprises hydrogen and carbon monoxide. Furthermore, the first reactor has a temperature control device for temperature control to a temperature above 600°C.
Bei dem zweiten Reaktor, welcher in Fluidströmungsrichtung nach dem ersten Reaktor angeordnet ist, handelt es sich um einen Wanderbettreaktor, welcher ein Wanderbett aus Partikeln, insbesondere kohlenstoffhaltigen und/oder eisenhaltigen Partikeln aufweist. Das Wanderbett ist zur Abscheidung von Kohlenstoff aus dem ersten Produktgas des ersten Reaktors vorgesehen. Der Wanderbettreaktor, welcher auch als Bewegtbettreaktor bezeichnet werden kann, ist eine Einrichtung zur Durchführung von Gas-Feststoff-Reaktionen, welche durch eine axiale Bewegung des Feststoffbettes (Partikel) mit kontinuierlicher Feststoffzugabe und -abnahme gekennzeichnet ist. Dabei ist das Wanderbett im Gegenstrom zum ersten Produktgasstrom geführt. Dem zweiten Reaktor ist eine Partikelrückgewinnungseinrichtung zugeordnet, mit welcher zumindest ein Teil der mit dem Wanderbett aus dem zweiten Reaktor ausgetragenen Partikel in den zweiten Reaktor rückführbar ist. In Fluidströmungsrichtung nach dem zweiten Reaktor sind eine Abtrenneinrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff sowie ein Kondensatabscheider angeordnet, wobei ein dem Kondensatabscheider nachgeordneter Strömungspfad in den ersten Reaktor beziehungsweise in die Eduktgaszuleitung mündet, so dass zumindest ein Teil eines aus dem zweiten Reaktor erhaltenen zweiten Produktgases rezyklierbar ist.The second reactor, which is arranged downstream of the first reactor in the fluid flow direction, is a moving bed reactor which has a moving bed made of particles, in particular particles containing carbon and/or particles containing iron. The moving bed is provided for separating carbon from the first product gas of the first reactor. The moving bed reactor, which can also be referred to as a moving bed reactor, is a device for carrying out gas-solid reactions, which is characterized by an axial movement of the bed of solids (particles) with continuous addition and removal of solids. The moving bed is guided in countercurrent to the first product gas stream. A particle recovery device is assigned to the second reactor, with which at least part of the particles discharged from the second reactor with the moving bed can be returned to the second reactor. A separation device for separating hydrogen and a condensate separator are arranged downstream of the second reactor in the direction of fluid flow, with a flow path downstream of the condensate separator opening into the first reactor or into the educt gas feed line, so that at least part of a second product gas obtained from the second reactor can be recycled.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung können die Partikel des Wanderbettes Kohlenstoff und Eisen aufweisen. Es kann ferner vorgesehen sein, dass als eisenhaltige Partikel Eisensande eingesetzt werden, welche als Abfallprodukt bei der Trinkwasseraufbereitung anfallen. Der Eisengehalt von Eisensanden eignet sich für das Verfahren im zweiten Reaktor. Auf diese Weise kann vorteilhaft ein Abfallprodukt einer weiteren Nutzung zugeführt werden.According to one embodiment of the invention, the particles of the moving bed can contain carbon and iron. It can also be provided that iron sands are used as iron-containing particles, which occur as a waste product in drinking water treatment. The iron content of iron sands is suitable for the second reactor process. In this way, a waste product can advantageously be supplied for further use.
Vorzugsweise ist der zweite Reaktor nicht katalytisch wirksam. Nicht-katalytisch bedeutet, dass der zweite Reaktor keinen Katalysator aufweist.Preferably, the second reactor is not catalytically active. Non-catalytic means that the second reactor does not have a catalyst.
Als Katalysator kann im ersten Reaktor ein Edelmetall, ein edelmetallhaltiges oder nickelhaltiges Material eingesetzt sein. Als Edelmetall kommt vorzugsweise Rhodium oder Ruthenium zum Einsatz.A noble metal, a material containing noble metal or a material containing nickel can be used as a catalyst in the first reactor. Rhodium or ruthenium is preferably used as the noble metal.
In Strömungsrichtung kann nach dem ersten Reaktor und vor dem zweiten Reaktor eine weitere Abtrenneinrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff aus dem ersten Produktgas angeordnet sein.A further separation device for separating hydrogen from the first product gas can be arranged downstream of the first reactor and upstream of the second reactor in the direction of flow.
Die Abtrenneinrichtungen zur Abtrennung von Wasserstoff können eine metallische Membran, insbesondere eine Palladiummembran aufweisen.The separating devices for separating hydrogen can have a metallic membrane, in particular a palladium membrane.
Die Temperiereinrichtung des ersten Reaktors ist bevorzugt elektrisch betreibbar. Alternativ kann eine mit Brenngas betreibbare Temperiereinrichtung eingesetzt werden, wobei Eduktgas, Produktgase oder andere, im Prozess auftretende Gase als Brenngas dienen.The temperature control device of the first reactor can preferably be operated electrically. Alternatively, a temperature control device that can be operated with fuel gas can be used, with educt gas, product gases or other gases occurring in the process serving as fuel gas.
Zwischen der dem zweiten Reaktor nachgeordneten Abtrenneinrichtung und dem Kondensatabscheider kann ein Wärmeübertrager zur Kühlung des zweiten Produktgases angeordnet sein.A heat exchanger for cooling the second product gas can be arranged between the separation device arranged downstream of the second reactor and the condensate separator.
Die Partikelrückgewinnungseinrichtung kann einen Wärmeübertrager aufweisen, durch welchen die Eduktgaszuleitung geführt ist, so dass Eduktgas mit der Abwärme der aus dem Wanderbett ausgetragenen Partikel temperierbar ist.The particle recovery device can have a heat exchanger, through which the educt gas feed line is routed, so that the educt gas can be heated with the waste heat of the particles discharged from the moving bed.
Nachfolgend sind weitere Vorteile der Erfindung zusammengefasst.Further advantages of the invention are summarized below.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine kontinuierliche kohlendioxidarme Herstellung von Wasserstoff aus Erdgas beziehungsweise eine kohlendioxidnegative Herstellung von Wasserstoff aus Biogas, jeweils mit festem Kohlenstoff als Nebenprodukt. Unter kohlendioxidnegativer Herstellung ist zu verstehen, dass für die Wasserstoffherstellung speziell aus Biogas als Eduktgas mehr Kohlendioxid verbraucht wird als im Herstellungsprozess des Verfahrens gebildet wird. Im Verfahren entstehendes Kohlendioxid kann prozessintern rezykliert werden, wodurch keine zusätzlichen Kohlendioxidemissionen entstehen. Im Vergleich zu Verfahren, bei welchen Kohlendioxid als Nebenprodukt anfällt, besteht bei Kohlenstoff als Nebenprodukt eine geringere Lagerungsproblematik.The method according to the invention enables a continuous low-carbon production of hydrogen from natural gas or a carbon dioxide-negative production of hydrogen from biogas, each with solid carbon as a by-product. Carbon dioxide-negative production means that more carbon dioxide is consumed as feed gas for the production of hydrogen, specifically from biogas, than is formed in the production process of the method. Carbon dioxide generated in the process can be recycled within the process, which means that no additional carbon dioxide emissions are generated. Compared to processes in which carbon dioxide is produced as a by-product, there are fewer storage problems with carbon as a by-product.
Erfindungsgemäß ist der Hochtemperaturschritt der ersten Verfahrensstufe im ersten Reaktor von der Kohlenstoffbildung im zweiten Reaktor (Wanderbettreaktor) getrennt. Daraus resultieren geringere technische Anforderungen und ein einfacherer Aufbau des zweiten Reaktors. Die Bildung der Kohlenstoff-Ablagerungen kann somit in einem Bereich mit adiabatischer Prozessführung erfolgen, das heißt, im zweiten Reaktor ist keine aktive Temperierung (Heizen oder Kühlen) erforderlich.According to the invention, the high-temperature step of the first process stage in the first reactor is separated from the carbon formation in the second reactor (moving bed reactor). This results in lower technical requirements and a simpler construction of the second reactor. The formation of the carbon deposits can thus take place in an area with adiabatic process control, which means that no active temperature control (heating or cooling) is required in the second reactor.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht einen unmittelbaren, das heißt einen direkten Einsatz von Biogas ohne vorherige Kohlendioxid-Abtrennung. Damit ist der prozesstechnische Aufwand geringerer als bei pyrolytischen Verfahren.The method according to the invention enables an immediate, ie a direct use of biogas without prior carbon dioxide separation. This means that the process engineering effort is lower than with pyrolytic processes.
Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine Reduzierung oder Vermeidung von Nebenprodukten wie Kohlenmonoxid oder Stickstoffverbindungen wie HCN. Es treten weniger Verunreinigungen im Produktkohlenstoff auf, das heißt es sind nahezu keine Rückstände von Metallen/Salzen oder Katalysatorbestandteilen enthalten. Bedingt durch den veränderten Reaktionsweg entstehen ferner auch keine Aromaten. Aufgrund des geringen Anteils an Verunreinigungen im ausgetragenen Kohlenstoff ist eine vereinfachte Aufbereitung bei stofflicher Nutzung des Kohlenstoffs möglich.Furthermore, the process according to the invention makes it possible to reduce or avoid by-products such as carbon monoxide or nitrogen compounds such as HCN. There are fewer impurities in the product carbon, i.e. there are almost no residues of metals/salts or catalyst components. Furthermore, due to the changed reaction path, no aromatics are formed. Due to the low proportion of impurities in the discharged carbon, simplified processing is possible if the carbon is used as a material.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile von Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die zugehörige Zeichnung. Es zeigt:
-
1 : eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
-
1 : a schematic representation of an embodiment of the device according to the invention.
Die
Der erste Reaktor 2 ist über eine Fluidleitung 5 mit dem zweiten Reaktor 3 verbunden. Die Pfeile der Fluidleitungen kennzeichnen jeweils die Strömungsrichtung. Über die Fluidleitung 5 gelangt das im ersten Reaktor 2 gebildete erste Produktgas in den zweiten Reaktor 3. Mit gestrichelten Linien ist entlang der die Reaktoren 2 und 3 verbindenden Fluidleitung 5 eine zumindest optionale Abtrenneinrichtung 6.1 zur Abtrennung von Wasserstoff aus dem ersten Produktgas dargestellt. Die Abtrenneinrichtung 6.1 ermöglicht eine anteilige Abtrennung von Wasserstoff aus dem ersten Produktgas. Die Wasserstoffabtrennung kann beispielsweise über metallische Membranen, wie Palladiummembranen, erfolgen.
Vorteilhaft kann die Wasserstoffabtrennung an dieser Position die Lage des thermodynamischen Gleichgewichts und des Reaktionsverlaufs im zweiten Reaktor 3 positiv beeinflussen.The
Advantageously, the removal of hydrogen at this position can positively influence the position of the thermodynamic equilibrium and the course of the reaction in the
Bei dem zweiten Reaktor 3 handelt es sich um einen Wanderbettreaktor, welcher ein Wanderbett aus Partikeln, bevorzugt kohlenstoffhaltigen und/oder eisenhaltigen Partikeln, aufweist. Die Partikel liegen als Schüttung vor. Das Wanderbett ist zur Abscheidung von Kohlenstoff aus dem ersten Produktgas des ersten Reaktors 2 vorgesehen. Die Kohlenstoffabscheidung basiert bevorzugt auf der Boudouard-Reaktion. Dabei ist das Wanderbett im Gegenstrom zum ersten Produktgasstrom geführt. Bei Kontakt des ersten Produktgases mit den Partikeln des Wanderbetts wird das erste Produktgas gekühlt, wobei das erste Produktgas unter Abscheidung von Kohlenstoff zu einem zweiten Produktgas umgesetzt wird, welches im Wesentlichen Wasserstoff und Kohlendioxid enthält. Weitere Bestandteile des zweiten Produktgases können Kohlenmonoxid, Methan und Wasserdampf sein. Die Kohlenstoffpartikel dienen somit als Wärmeträgermedium und zum Abscheiden und Austragen eines wesentlichen Anteils des gebildeten Kohlenstoffs.The
Dem zweiten Reaktor 3 ist eine Partikelrückgewinnungseinrichtung 7 zugeordnet, in welcher sich aus dem zweiten Reaktor 3 ausgetragene Kohlenstoffpartikel sammeln. Die Partikelrückgewinnungseinrichtung 7 weist einen Wärmeübertrager auf, durch welchen die Eduktgaszuleitung 4 geführt ist, so dass Wärme von den ausgetragenen Kohlenstoffpartikeln auf die Eduktgaszuleitung 4 übertragbar ist. Auf diese Weise kann das in der Eduktgaszuleitung 4 strömende kohlenwasserstoffhaltige Gas, im gezeigten Beispiel Methan, vorgewärmt werden. Die Partikelrückgewinnungseinrichtung 7 dient somit zur Eduktvorwärmung. Eine weitere Aufgabe der Partikelrückgewinnungseinrichtung 7 ist die Rückführung von mit dem Wanderbett ausgetragenen Kohlenstoffpartikeln zurück in den zweiten Reaktor 3. Somit kann zumindest ein Teil der mit dem Wanderbett aus dem zweiten Reaktor 3 ausgetragenen Partikel über eine Partikelrückführleitung 8 in den zweiten Reaktor 3 rückgeführt werden. Nicht rückführbare Kohlenstoffpartikel werden an der Position 9 (Kohlenstoffpartikelaustrag) zur weiteren Verwendung oder Lagerung aus der Vorrichtung 1 ausgetragen.The
Der zweite Reaktor 3 wird nicht aktiv temperiert, weshalb eine technisch einfache Ausgestaltung des zweiten Reaktors 3 realisiert werden kann.
In Fluidströmungsrichtung nach dem zweiten Reaktor 3 sind eine Abtrenneinrichtung 6.2 zur Abtrennung von Wasserstoff, einen Wärmeübertrager 10 zum Kühlen des zweiten Produktgases sowie ein Kondensatabscheider 11 angeordnet. Die Abtrenneinrichtung 6.2 dient zur Abtrennung von Wasserstoff aus dem zweiten Produktgas. Für den Fall, dass die optionale Abtrenneinrichtung 6.1, welche in der Fluidleitung 5 zwischen dem ersten Reaktor 2 und dem zweiten Reaktor 3 angeordnet ist, zum Einsatz kommt, kann die Abtrenneinrichtung 6.2 gemäß einer alternativen Ausgestaltung der Vorrichtung 1 weggelassen werden. Der Kondensatabscheider 11 dient zum Abscheiden von Wasserdampf oder Wasser aus dem zweiten Produktgasstrom. Optional kann vor der Abtrenneinrichtung 6.2 eine Einrichtung zur Abtrennung von aus dem zweiten Reaktor 3 im zweiten Produktgasstrom mitgerissenen Feststoffpartikeln, insbesondere Kohlenstoffpartikeln, vorgesehen sein.The
A separation device 6.2 for separating hydrogen, a
Dem Kondensatabscheider 11 ist eine Fluidleitung 12 mit einem Strömungspfad in den ersten Reaktor 2 nachgeordnet. Die Fluidleitung 12 mündet vor dem ersten Reaktor 2 in die Eduktgaszuleitung 4, so dass zumindest ein Teil des aus dem zweiten Reaktor 3 erhaltenen zweiten Produktgases nach der Abscheidung von Wasserstoff und Wasser beziehungsweise Wasserdampf dem Eduktgas beigemischt werden kann. Ein weiterer Teil des zweiten Produktgases kann aus dem Kreisprozess ausgekreist werden, um die Anreicherung von inerten Bestandteilen, wie zum Beispiel Stickstoff, zu vermeiden.A
Im Folgenden ist das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Wasserstoff anhand von drei konkreten Ausführungsbeispielen näher erläutert.The method according to the invention for the continuous production of hydrogen is explained in more detail below on the basis of three specific exemplary embodiments.
Beispiel 1: kontinuierliche Wasserstoffherstellunq aus ErdgasExample 1: continuous production of hydrogen from natural gas
Als kohlenwasserstoffhaltiges Gas wird Erdgas entschwefelt bereitgestellt und der Vorrichtung 1 über die Eduktgaszuleitung 4 in den ersten Reaktor 2 zugeführt. Dabei erfolgt eine Vorwärmung des Erdgases mit heißen Kohlenstoffpartikeln, die die zweite Verfahrensstufe verlassen, in direktem Kontakt im Gegenstrom durch die Partikelrückgewinnungseinrichtung 7. Das vorgewärmte Erdgas wird mit einem kohlendioxidhaltigen Kreislaufgas vermischt. Bei dem Kreislaufgas handelt es sich um aus dem zweiten Reaktor 3 kommendes zweites Produktgas, welches nach einer Wasserstoffabtrennung (H2-Reinigung) und Wasserdampf/Wasserabscheidung zurückgeführt wird und so zusammen mit dem Erdgas in die erste Verfahrensstufe geleitet wird. Im ersten Reaktor 2 wird die Gasmischung durch trockene Reformierung bei einer Temperatur oberhalb von 600 °C, bevorzugt drucklos und mit einem CO2/CH4-Verhältnis größer als 0,9 zu einem ersten Produktgas, welches auch als Synthesegas bezeichnet werden kann, umgesetzt. Die Beheizung des ersten Reaktors 2 erfolgt bevorzugt elektrisch. Das erzeugte erste Produktgas wird in den zweiten Reaktor 3 der zweiten Verfahrensstufe geführt und dort mit dem Kohlenstoffwanderbett des zweiten Reaktors 3 kontaktiert. Da das Kohlenstoffwanderbett im Eintrittsbereich eine niedrigere Temperatur aufweist, wird das erste Produktgas gekühlt. Aus dem im ersten Produktgas enthaltenen Kohlenmonoxid wird bevorzugt durch Boudouard-Reaktion Kohlenstoff abgeschieden (2CO → CO2+C). Das als Nebenprodukt gebildete Kohlendioxid wird mit der Gasphase ausgetragen. Der überwiegende Teil des gebildeten Kohlenstoffs lagert sich an den Partikeln des Wanderbettes ab und wird mit diesen ausgetragen. Das gebildete zweite Produktgas wird aus dem Reaktor entnommen, optional gekühlt und nach Abscheidung von mitgerissenen Kohlenstoffpartikeln einer Aufbereitung in der Abtrenneinrichtung 6.2 zugeführt, wobei Wasserstoff durch Membranen abgetrennt wird. Das verbleibende Gas wird im Wärmeübertrager 10 gekühlt, um gegebenenfalls entstandenen Wasserdampf zu kondensieren. Ein Teil des zweiten Produktgasstroms wird anschließend aus dem Prozess ausgekreist, um die Anreicherung von inerten Bestandteilen, zum Beispiel Stickstoff, zu vermeiden. Der ausgekreiste Gassstrom kann zur Beheizung des ersten Reaktors 2, in welchem die trockene Reformierung stattfindet, verwendet werden. Der überwiegende Teil des zweiten Produktgases wird zurückgeführt und mit dem über die Eduktgaszuleitung 4 zugeführten Erdgas vermischt, wodurch einerseits Kohlendioxid für die Reaktion im ersten Reaktor 2 bereitgestellt wird und andererseits nicht umgesetztes Methan erneut der ersten Verfahrensstufe zugeführt werden kann. Auf diese Weise wird der Methanumsatz und demzufolge die Wasserstoffausbeute erhöht. Das zum Rezyklieren vorgesehene zweite Produktgas, welches dem Eduktgas (Erdgas) beigemischt wird, kann prozessbedingt neben Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Methan und Anteile von Wasserstoff enthalten.Desulfurized natural gas is provided as the gas containing hydrocarbons and is fed to the
Beispiel 2: kontinuierliche Wasserstoffherstellung aus BiogasExample 2: continuous hydrogen production from biogas
Als kohlenwasserstoffhaltiges Gas wird Biogas entschwefelt bereitgestellt und der Vorrichtung 1 über die Eduktgaszuleitung 4 in den ersten Reaktor 2 zugeführt. Dabei erfolgt eine Vorwärmung des Biogases mit heißen Kohlenstoffpartikeln, die die zweite Verfahrensstufe verlassen, in direktem Kontakt im Gegenstrom durch die Partikelrückgewinnungseinrichtung 7. Das vorgewärmte Biogas kann optional mit dem rezyklierten kohlendioxidhaltigen zweiten Produktgas vermischt werden. Vorab wird das zweite Produktgas aufbereitet, indem Wasserstoff abgetrennt und Wasserdampf sowie kondensiertes Wasser abgeschieden werden. Durch die Beimischung des aufbereiteten zweiten Produktgases kann ein optimales CO2/CH4-Verhältnis eingestellt werden. Die rückgeführte Menge ist kleiner als bei der Verwendung von Erdgas und kann bei ausreichend hohen CO2/CH4-Verhältnissen ganz entfallen. Das bereitgestellte Eduktgas wird durch trockene Reformierung bei einer Temperatur oberhalb 600 °C, bevorzugt drucklos und mit einem CO2/CH4-Verhältnis größer als 0,9 zu einem ersten Produktgas, enthaltend Wasserstoff und Kohlenmonoxid, umgesetzt. Das erste Produktgas kann nicht umgesetzte Edukte enthalten. Die Beheizung des ersten Reaktors 2 erfolgt durch die Verbrennung von Nebenproduktgasen und/oder Biogas. Alternativ kann eine hybride Beheizung vorgesehen werden, wobei der erste Reaktor 2 teils elektrisch und teils durch Verbrennen von Nebenproduktgasen und/oder Biogas beheizt wird. Das erzeugte erste Produktgas wird in den zweiten Reaktor 3 der zweiten Verfahrensstufe geleitet und dort mit dem Kohlenstoffwanderbett des zweiten Reaktors 3 kontaktiert. In der zweiten Verfahrensstufe erfolgt keine aktive Temperierung. Im Eintrittsbereich des zweiten Reaktors 3 weist das Kohlenstoffwanderbett eine niedrigere Temperatur auf, so dass das eintretende erste Produktgas gekühlt wird. Aus dem im ersten Produktgas enthaltenen Kohlenmonoxid wird bevorzugt durch Boudouard-Reaktion Kohlenstoff abgeschieden (2CO→ CO2+C). Das als Nebenprodukt gebildete Kohlendioxid wird mit der Gasphase ausgetragen. Der überwiegende Teil des gebildeten Kohlenstoffs lagert sich an den Partikeln des Wanderbettes ab und wird mit diesen aus der Vorrichtung 1 ausgetragen. Das im zweiten Reaktor 3 erzeugte zweite Produktgas wird gekühlt und nach Abscheidung von mitgerissenen Kohlenstoffpartikeln der Abtrenneinrichtung 6.2 zugeführt, in welcher Wasserstoff mit Hilfe von Membranen abgetrennt wird. Das verbleibende zweite Produktgas wird im Wärmeübertrager 10 gekühlt, um entstandenen Wasserdampf zu kondensieren. Kondensiertes Wasser wird im Kondensatabscheider 11 aus dem zweiten Produktgas entfernt. Der wesentliche Teil des Gasstroms des zweiten Produktgases wird anschließend aus dem Prozess ausgekreist. Der ausgekreiste Anteil des zweiten Produktgases kann zur Beheizung des ersten Reaktors 2 eingesetzt werden. Ein Teil des zweiten Produktgases kann rezykliert und mit dem über die Eduktgaszuleitung 4 bereitgestellten Biogas vermischt werden, um ein optimales CH4/CO2-Verhältnis einzustellen. Das zum Rezyklieren vorgesehene zweite Produktgas, welches dem Eduktgas (Biogas) beigemischt wird, kann prozessbedingt neben Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Methan und Anteile von Wasserstoff enthalten.Desulfurized biogas is provided as the gas containing hydrocarbons and is fed to the
Beispiel 3: kontinuierliche Wasserstoffherstellung aus Erdgas mit Wasserstoffabtrennung nach der ersten VerfahrensstufeExample 3: continuous hydrogen production from natural gas with hydrogen separation after the first process stage
Als kohlenwasserstoffhaltiges Gas wird Erdgas entschwefelt bereitgestellt und der Vorrichtung 1 über die Eduktgaszuleitung 4 in den ersten Reaktor 2 zugeführt. Dabei erfolgt eine Vorwärmung des Erdgases mit heißen Kohlenstoffpartikeln, die die zweite Verfahrensstufe verlassen, in direktem Kontakt im Gegenstrom durch die Partikelrückgewinnungseinrichtung 7. Das vorgewärmte Erdgas wird mit einem kohlendioxidhaltigen Kreislaufgas vermischt. Bei dem Kreislaufgas handelt es sich um aus dem zweiten Reaktor 3 kommendes zweites Produktgas, welches nach einer Wasserstoffabtrennung (H2-Reinigung) und Wasserdampf/Wasserabscheidung zurückgeführt wird und so zusammen mit dem Erdgas in die erste Verfahrensstufe geleitet wird. Die Reformierung des Eduktgases zu dem ersten Produktgas im ersten Reaktor 2 erfolgt analog zum ersten Beispiel. Das erzeugte erste Produktgas wird mit reduzierter Temperatur in die zwischen dem ersten Reaktor 2 und dem zweiten Reaktor 3 angeordnete Abtrenneinrichtung 6.1 zur Abtrennung von Wasserstoff geleitet. Die Abtrenneinrichtung 6.1 ist bevorzugt als Membranabtrennung mittels Palladiummembran konzipiert. Je nach Prozessgestaltung kann die Abkühlung des zugeführten ersten Produktgases gegen ein Kühlmedium, durch Zuführung eines weiteren Medienstroms oder zumindest anteilig rekuperativ gegen einen Nebenproduktgasstrom nach der Wasserstoffabtrennung erfolgen. Der abgetrennte Wasserstoff wird als Produkt abgeführt. Der verbleibende Gasstrom des ersten Produktgases wird in den zweiten Reaktor 3 der zweiten Verfahrensstufe geführt und dort mit dem Wanderbett des zweiten Reaktors 3 kontaktiert. Im Eintrittsbereich des zweiten Reaktors 3 weist das Wanderbett eine niedrigere Temperatur auf, so dass das eintretende erste Produktgas gekühlt wird. In der zweiten Verfahrensstufe erfolgt keine aktive Temperierung des zweiten Reaktors 3. Aus dem im ersten Produktgas enthaltenen Kohlenmonoxid wird bevorzugt durch Boudouard-Reaktion Kohlenstoff abgeschieden (2CO→ CO2+C). Das als Nebenprodukt gebildete Kohlendioxid wird mit der Gasphase ausgetragen. Der überwiegende Teil des gebildeten Kohlenstoffs lagert sich an den Partikeln des Wanderbettes ab und wird mit diesen aus der Vorrichtung 1 ausgetragen. Das im zweiten Reaktor 3 erzeugte zweite Produktgas wird gekühlt und nach Abscheidung von mitgerissenen Kohlenstoffpartikeln der Abtrenneinrichtung 6.2 zugeführt, in welcher Wasserstoff mit Hilfe von Membranen abgetrennt wird. Das verbleibende zweite Produktgas wird im Wärmeübertrager 10 gekühlt, um entstandenen Wasserdampf zu kondensieren. Kondensiertes Wasser wird im Kondensatabscheider 11 aus dem zweiten Produktgas beziehungsweise aus dem Kreislauf entfernt. Ein Teil des Gasstroms des zweiten Produktgases wird anschließend aus dem Prozess ausgekreist. Der wesentliche Teil des zweiten Produktgases wird rezykliert und mit dem über die Eduktgaszuleitung 4 bereitgestellten Erdgas vermischt. Das zum Rezyklieren vorgesehene zweite Produktgas, welches dem Eduktgas (Erdgas) beigemischt wird, kann prozessbedingt neben Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Methan und Anteile von Wasserstoff enthalten.Desulfurized natural gas is provided as the gas containing hydrocarbons and is fed to the
BezugszeichenlisteReference List
- 11
- Vorrichtungcontraption
- 22
- erster Reaktorfirst reactor
- 33
- zweiter Reaktor / Wanderbettreaktorsecond reactor / moving bed reactor
- 44
- Eduktgaszuleitungeduct gas supply line
- 55
- Fluidleitungfluid line
- 6.16.1
- Abtrenneinrichtung zur Abtrennung von WasserstoffSeparation device for separating hydrogen
- 6.26.2
- Abtrenneinrichtung zur Abtrennung von WasserstoffSeparation device for separating hydrogen
- 77
- PartikelrückgewinnungseinrichtungParticulate Recovery Facility
- 88th
- Partikelrückführleitungparticle return line
- 99
- Kohlenstoffpartikelaustragcarbon particle discharge
- 1010
- Wärmeübertragerheat exchanger
- 1111
- Kondensatabscheidercondensate separator
- 1212
- Fluidleitungfluid line
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN DESCRIPTION
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of documents cited by the applicant was generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.
Zitierte PatentliteraturPatent Literature Cited
- DE 102014011213 A1 [0007]DE 102014011213 A1 [0007]
- WO 2015/091310 A1 [0008]WO 2015/091310 A1 [0008]
- WO 2013/135706 A1 [0009]WO 2013/135706 A1 [0009]
- EP 2729405 B1 [0010]EP 2729405 B1 [0010]
- EP 2838839 B1 [0014, 0019]EP 2838839 B1 [0014, 0019]
- US 2015/0071846 A1 [0014]US 2015/0071846 A1 [0014]
- US 2016016794 A1 [0015]US2016016794A1 [0015]
- WO 2013/135705 A1 [0016]WO 2013/135705 A1 [0016]
- US 7794690 [0019]US7794690 [0019]
Claims (16)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102021130979 | 2021-11-25 | ||
DE102021130979.4 | 2021-11-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE102022125987A1 true DE102022125987A1 (en) | 2023-05-25 |
Family
ID=86227300
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE102022125987.0A Pending DE102022125987A1 (en) | 2021-11-25 | 2022-10-07 | Process and device for generating hydrogen from hydrocarbon-containing gas mixtures |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE102022125987A1 (en) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7794690B2 (en) | 2004-04-06 | 2010-09-14 | Socpra Sciences Et Genie S.E.C. | Carbon sequestration and dry reforming process and catalysts to produce same |
WO2013135705A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Method for producing co and/or h2 in an alternating operation between two operating modes |
US20150071846A1 (en) | 2012-04-16 | 2015-03-12 | Seerstore LLC | Methods for producing solid carbon by reducing carbon dioxide |
WO2015091310A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Basf Se | Method for reforming mixtures of hydrocarbons and carbondioxide |
EP2729405B1 (en) | 2011-07-05 | 2015-08-19 | Linde Aktiengesellschaft | Process for production of synthesis gas |
US20160016794A1 (en) | 2013-03-15 | 2016-01-21 | Seerstone Llc | Methods of producing hydrogen and solid carbon |
DE102014011213A1 (en) | 2014-07-29 | 2016-02-04 | Linde Aktiengesellschaft | Process for synthesis gas production |
-
2022
- 2022-10-07 DE DE102022125987.0A patent/DE102022125987A1/en active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7794690B2 (en) | 2004-04-06 | 2010-09-14 | Socpra Sciences Et Genie S.E.C. | Carbon sequestration and dry reforming process and catalysts to produce same |
EP2729405B1 (en) | 2011-07-05 | 2015-08-19 | Linde Aktiengesellschaft | Process for production of synthesis gas |
WO2013135705A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Method for producing co and/or h2 in an alternating operation between two operating modes |
WO2013135706A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Method for the production of synthesis gas |
US20150071846A1 (en) | 2012-04-16 | 2015-03-12 | Seerstore LLC | Methods for producing solid carbon by reducing carbon dioxide |
EP2838839B1 (en) | 2012-04-16 | 2020-08-12 | Seerstone LLC | Method for producing solid carbon by reducing carbon dioxide |
US20160016794A1 (en) | 2013-03-15 | 2016-01-21 | Seerstone Llc | Methods of producing hydrogen and solid carbon |
WO2015091310A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Basf Se | Method for reforming mixtures of hydrocarbons and carbondioxide |
DE102014011213A1 (en) | 2014-07-29 | 2016-02-04 | Linde Aktiengesellschaft | Process for synthesis gas production |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2697188B1 (en) | Method and system for producing methanol from inert-rich syngas | |
EP2906666B1 (en) | Process and system for producing a methane-containing natural gas substitute | |
DE19625093A1 (en) | Process for the production of carbon monoxide and hydrogen | |
DE102012112705A1 (en) | Process for producing methanol from carbon dioxide | |
WO2017092873A1 (en) | Method for producing synthesis gas | |
EP1878782A1 (en) | Method for creating hydrogen by water gas shift reaction at very low temperatures | |
DE102014007001B4 (en) | Process and plant for the production of H2-rich synthesis gas | |
DE102018202594B4 (en) | Process for the production of sponge iron, in particular in a direct reduction process | |
EP3526315B1 (en) | Method for producing methane | |
DE102017204208A1 (en) | Process and plant for the production and preparation of a synthesis gas mixture | |
DE102022125987A1 (en) | Process and device for generating hydrogen from hydrocarbon-containing gas mixtures | |
EP3401280B1 (en) | Method for manufacturing ammonium | |
DE102011113699A1 (en) | Process for the production of synthesis gas | |
DE102014202803B4 (en) | Process for the preparation of liquid and / or solid hydrocarbon compounds | |
DE10143656A1 (en) | Production of energy in fuel cell system comprises introducing hydrocarbon into cracking reactor, endothermically cracking, introducing water vapor, endothermically gasifying the obtained carbon and further treating | |
EP3075706A1 (en) | Method and a plant for the production of synthesis gas | |
WO2002032807A1 (en) | Method for obtaining hydrogen from hydrocarbons | |
WO2015014459A1 (en) | Method and system for enriching a synthesis gas with hydrogen, said gas having been produced by gasification | |
EP2650385A1 (en) | Method and device for the manufacture of liquid pig iron and/or sponge iron | |
DE19954981C1 (en) | Reactor used for converting a hydrocarbon or hydrocarbon derivative, especially for hydrogen recovery in a fuel cell system of a vehicle comprises a reactor unit and a heat exchanger containing a unit for selective oxygen removal | |
WO2023274573A1 (en) | Method and apparatus for producing hydrogen from ammonia | |
DE10041712A1 (en) | Reforming device used for producing a hydrogen-rich gas from a mixture containing hydrocarbons comprises a high temperature shift reaction unit, a low temperature shift reaction unit and a heat exchanger contained in a converter | |
EP4357440A1 (en) | Method for producing a target product and corresponding facility | |
DE102021209338A1 (en) | Ammonia synthesis with CO2-neutral hydrogen | |
EP4357439A1 (en) | Method for producing a target product and corresponding facility |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R012 | Request for examination validly filed |