DE102022106267A1 - Coated aluminum effect pigment - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Aluminiumeffektpigment mit einem hochreinen Metallkern und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Darüber hinaus betrifft die Erfindung auch die Verwendung der beschichteten Aluminiumeffektpigmente in Beschichtungszusammensetzungen. Die Erfindung ist besonders geeignet für wässrige Beschichtungssysteme.The invention relates to a coated aluminum effect pigment with a high-purity metal core and a process for its production. In addition, the invention also relates to the use of the coated aluminum effect pigments in coating compositions. The invention is particularly suitable for aqueous coating systems.

Description

Die Erfindung betrifft beschichtete Aluminiumeffektpigmente und ein Verfahren zu deren Herstellung. Darüber hinaus betrifft die Erfindung auch die Verwendung der beschichteten Aluminiumeffektpigmente in Beschichtungszusammensetzungen.The invention relates to coated aluminum effect pigments and a process for their production. In addition, the invention also relates to the use of the coated aluminum effect pigments in coating compositions.

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Pigmente, insbesondere Metallpigmente, werden häufig in Lacken, Farben, Druckfarben, Pulverlacken, Kosmetika oder Kunststoffen zur Farbgebung eingesetzt. Bei Farben, Lacken, Druckfarben, Kosmetika und Pulverlacken handelt es sich um flüssige oder pulverförmige Beschichtungsstoffe, die auf Oberflächen aufgebracht werden, um sowohl verbesserte optische als auch physikalische Eigenschaften, wie etwa Korrosionsschutz, zu erhalten. Nach dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzungen werden diese durch physikalische und/oder chemische Methoden gehärtet, um einen durchgängigen festen Film auf dieser Oberfläche zu bilden. Diese physikalischen und chemischen Methoden zur Härtung umfassen beispielsweise das Verdampfen von Lösungsmittel oder die Härtung mittels elektromagnetischer Strahlung wie etwa UV-Strahlung.Pigments, especially metal pigments, are often used for coloring in varnishes, paints, printing inks, powder coatings, cosmetics or plastics. Paints, varnishes, printing inks, cosmetics and powder coatings are liquid or powder coating materials that are applied to surfaces in order to achieve both improved optical and physical properties, such as corrosion protection. After the coating compositions are applied, they are cured by physical and/or chemical methods to form a continuous solid film on that surface. These physical and chemical methods of curing include, for example, evaporation of solvent or curing using electromagnetic radiation such as UV radiation.

Farben und Lacke umfassen in der Regel Bindemittel, Lösungsmittel, Pigmente und gegebenenfalls Füllstoffe. Moderne Lacksysteme werden zunehmend aus Umweltgründen mit Wasser oder wasserhaltigen chemischen Lösemitteln formuliert.Paints and varnishes usually include binders, solvents, pigments and, if necessary, fillers. For environmental reasons, modern paint systems are increasingly formulated with water or water-containing chemical solvents.

Als Pigmente finden häufig Metalleffektpigmente Anwendung, um Erzeugnisse mit hoher optischer Wertigkeit zu erhalten. Metalleffektpigmente zeichnen sich durch einen hohen metallischen Glanz und ein sehr gutes Deckvermögen aus. Die optische Wirkung von Metalleffektpigmenten resultiert aus der Reflexion von Licht an den parallel ausgerichteten Metallplättchen.Metallic effect pigments are often used as pigments in order to obtain products with a high optical value. Metallic effect pigments are characterized by a high metallic shine and very good hiding power. The optical effect of metal effect pigments results from the reflection of light on the parallel metal plates.

Häufig werden als Metalleffektpigmente metallische plättchenförmige Substrate, wie beispielsweise Aluminiumplättchen, Kupferplättchen, Zinkplättchen, Eisenplättchen, Legierungen und Mischungen der genannten Metalle, ausgewählt. Insbesondere Aluminiumplättchen werden häufig verwendet.Metallic platelet-shaped substrates, such as aluminum plates, copper plates, zinc plates, iron plates, alloys and mixtures of the metals mentioned, are often selected as metal effect pigments. Aluminum plates in particular are often used.

Die metallischen plättchenförmigen Substrate können über konventionelle Nass- oder Trockenvermahlung oder über PVD-Verfahren hergestellt werden. Aluminiumpigmente werden beispielsweise durch Vermahlung von Aluminiummetall-Grieß hergestellt.The metallic platelet-shaped substrates can be produced via conventional wet or dry milling or via PVD processes. Aluminum pigments are produced, for example, by grinding aluminum metal semolina.

Zur Herstellung von Aluminiumgrieß werden üblicherweise Aluminium-Ingots mit einer Reinheit von 99,7-99,8 Gew.-% in Schmelzöfen, beispielsweise Induktionsöfen bei Temperaturen von etwa 700 °C geschmolzen und die flüssige Aluminiumschmelze über ein geeignetes Düsensystem durch hoch komprimiertes Gas oder Luft fein zerteilt. Die dadurch erhältlichen sphärische oder spratzigen Partikel des Aluminiumgrießes werden abgekühlt und gesammelt.To produce aluminum grit, aluminum ingots with a purity of 99.7-99.8% by weight are usually melted in melting furnaces, for example induction furnaces, at temperatures of around 700 ° C and the liquid aluminum melt is passed through a suitable nozzle system using highly compressed gas or Air finely divided. The resulting spherical or sputtery particles of aluminum grit are cooled and collected.

Ein besonderes Problem wässriger Beschichtungszusammensetzungen zur Herstellung von Metalleffektlackierungen besteht darin, dass sie oft einen pH-Wert aufweisen, der so hoch ist, dass die verwendeten Aluminiumpigmente mit Wasser unter Wasserstoffbildung reagieren. Dieses, auch als Gasung bezeichnete, Phänomen zieht eine Reihe von Problemen nach sich, insbesondere bei einer Lagerung von Lackkomponenten in geschlossenen Behältern. Die Reaktion geht einher mit einer oberflächlichen Oxidation der Aluminiumpigmente, was zu einem Verlust des Spiegelglanzes, auch als Vergrauung bezeichnet, führen kann.A particular problem with aqueous coating compositions for the production of metal effect coatings is that they often have a pH value that is so high that the aluminum pigments used react with water to form hydrogen. This phenomenon, also known as gassing, causes a number of problems, especially when storing paint components in closed containers. The reaction is accompanied by superficial oxidation of the aluminum pigments, which can lead to a loss of mirror shine, also known as graying.

Um die unerwünschte Korrosion von Aluminiumpigmenten in wässrigen Beschichtungszusammensetzungen in Grenzen zu halten, werden die Pigmente üblicherweise mit einer schützenden Beschichtung versehen. Verfahren zur Passivierung von Aluminiumpigmenten sind unter anderem Chromatierung ( EP 0 259 592 A1 ), Behandlung mit Vanadiumverbindungen und/oder Molybdänverbindungen ( EP 0 104 075 A1 , US 5,480,481 EP 0 583 919 A1 , und US 4,693,469 ), Behandlung mit phosphororganischen Verbindungen wie Phosphonsäuren oder Phosphorsäuren oder Phosphiten und deren Ester ( US 4,808,231 und US 5,215,579 ) und SiO2-Beschichtungen ( EP 1 084 198 und DE 10 2010/007147 ).In order to limit the undesirable corrosion of aluminum pigments in aqueous coating compositions, the pigments are usually provided with a protective coating. Processes for the passivation of aluminum pigments include chromating ( EP 0 259 592 A1 ), treatment with vanadium compounds and/or molybdenum compounds ( EP 0 104 075 A1 , US 5,480,481 EP 0 583 919 A1 , and US 4,693,469 ), treatment with organophosphorus compounds such as phosphonic acids or phosphoric acids or phosphites and their esters ( US 4,808,231 and US 5,215,579 ) and SiO 2 coatings ( EP 1 084 198 and DE 10 2010/007147 ).

Die durch eine Chromatierung stabilisierten Aluminiumeffektpigmente zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Gasungsstabilität und eine hervorragende Deckkraft aus. Jedoch enthalten die chromatierten Aluminiumeffektpigmente Chromverbindungen und sind aufgrund des Schwermetallgehalts aus ökologischer Sicht nicht vorteilhaft. Ein weiterer Nachteil ist die Verwendung von CrO3 in Wasser während der Herstellung. Chrom(III)-oxid wurde 2018 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen, wegen der möglichen Gefahren durch reproduktionstoxische und sensibilisierende Eigenschaften.The aluminum effect pigments, stabilized by chromating, are characterized by excellent gassing stability and excellent hiding power. However, the chromated aluminum effect pigments contain chromium compounds and are not advantageous from an ecological point of view due to the heavy metal content. Another disadvantage is the use of CrO 3 in water during production. Chromium (III) oxide was included in the Community Rolling Action Plan (CoRAP) by the EU in 2018 in accordance with Regulation (EC) No. 1907/2006 (REACH) as part of the substance evaluation, due to the possible dangers of reproductive toxic and sensitizing properties.

Eine SiO2-Beschichtung kann über ein Sol-Gel-Verfahren erfolgen, welches durch Basen katalysiert wird. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise von A. Kiehl und K. Greiwe in Progr. in org. Coatings 37 (1999), 179-183 beschrieben.An SiO 2 coating can be done using a sol-gel process, which is catalyzed by bases. Such a method is described, for example, by A. Kiehl and K. Greiwe in Progr. in org. Coatings 37 (1999), 179-183.

Mit SiO2-beschichtete Aluminiumeffektpigmente besitzen bei hinreichender Schichtdicke in der Regel eine ausreichende Gasungsstabilität. Unter einer ausreichenden Gasungsstabilität wird verstanden, dass es unter Einfluss von Wasser in der Regel zu keiner wesentlichen Entwicklung von Wasserstoff kommt, da das Aluminium relativ effektiv vor dem Angriff durch Wasser geschützt ist.Aluminum effect pigments coated with SiO 2 generally have sufficient gassing stability if the layer thickness is sufficient. Sufficient gassing stability means that there is generally no significant development of hydrogen under the influence of water, since the aluminum is relatively effectively protected from attack by water.

Die bekannten Verfahren zur SiO2-Beschichtung von Metalleffektpigmenten weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie nicht immer - insbesondere bei sehr feinen Metalleffektpigmenten - eine ausreichende Korrosionsstabilität, insbesondere Gasungsstabilität der damit erhältlichen Metalleffektpigmenten gewährleisten. Zudem tritt meistens ein deutlicher Verlust der Deckkraft und optischen Eigenschaften (z.B. Glanz) durch die für eine ausreichende Stabilisierung erforderliche Dicke der SiO2-Beschichtung ein. Mit zunehmender Dicke der Beschichtungen (SiO2-Beschichtungen, Polymerbeschichtungen etc.) verschlechtern sich üblicherweise die koloristischen Eigenschaften der Pigmente.However, the known processes for SiO 2 coating of metal effect pigments have the disadvantage that they do not always - especially in the case of very fine metal effect pigments - ensure sufficient corrosion stability, in particular gassing stability, of the metal effect pigments obtainable with them. In addition, there is usually a significant loss of opacity and optical properties (eg gloss) due to the thickness of the SiO 2 coating required for sufficient stabilization. As the thickness of the coatings (SiO 2 coatings, polymer coatings, etc.) increases, the coloristic properties of the pigments usually deteriorate.

Um bei sehr feinen Aluminiumeffektpigmenten, d.h. Aluminiumeffektpigmenten mit einem relativ großen Feinanteil, eine ausreichende Gasungsstabilität nach einer SiO2-Beschichtung zu erhalten, wird in der DE 10 2010/007147 ein zweistufiges Verfahren mit einem sauer und einem basisch katalysierten Schritt vorgeschlagen, was wiederum einen erhöhten Aufwand in der Produktion darstellt.In order to obtain sufficient gassing stability after an SiO 2 coating in the case of very fine aluminum effect pigments, ie aluminum effect pigments with a relatively large proportion of fines, the DE 10 2010/007147 A two-stage process with an acid and a basic catalyzed step was proposed, which in turn represents increased production effort.

Es besteht daher ein Bedarf an stabilisierten Aluminiumeffektpigmenten, die mit einer möglichst dünnen Schutzschicht bei ausreichender Gasungssstabilität einfach (vorzugsweise mit einem einstufigen Beschichtungsverfahren) hergestellt werden können.There is therefore a need for stabilized aluminum effect pigments that can be easily produced (preferably using a one-step coating process) with the thinnest possible protective layer and sufficient gassing stability.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Aluminiumeffektpigmente, die auf hochreinem Aluminium basieren, das nur geringe Mengen an Fremdmetallen, wie Eisen und/oder Vanadium enthält, die oben aufgeführten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Diese beschichteten Aluminiumpigmente zeichnen sich dadurch aus, dass sie weniger als 500 ppm Eisen und/oder weniger als 35 ppm Vanadium enthalten.It has now surprisingly been found that aluminum effect pigments that are based on high-purity aluminum, which contains only small amounts of foreign metals such as iron and / or vanadium, do not have the disadvantages of the prior art listed above. These coated aluminum pigments are characterized by the fact that they contain less than 500 ppm iron and/or less than 35 ppm vanadium.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein beschichtetes Aluminiumeffektpigment, welches einen durch Vermahlung von Aluminium-Metallgrieß erhaltenen plättchenförmigen Metallkern umfasst, wobei der plättchenförmige Metallkern mit mindestens einer Schicht bedeckt ist, ausgewählt aus Metalloxiden, Phosphorverbindungen, organischen Polymeren und Mischungen davon, wobei das Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Molybdänoxid, Magnesiumoxid und Mischungen davon, und wobei das beschichtete Aluminiumeffektpigment weniger als 500 ppm Eisen und/oder weniger als 35 ppm Vanadium enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments.The present invention therefore relates to a coated aluminum effect pigment which comprises a platelet-shaped metal core obtained by grinding aluminum metal grit, the platelet-shaped metal core being covered with at least one layer selected from metal oxides, phosphorus compounds, organic polymers and mixtures thereof, the metal oxide being selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, tin oxide, zinc oxide, boron oxide, zirconium oxide, cerium oxide, molybdenum oxide, magnesium oxide and mixtures thereof, and wherein the coated aluminum effect pigment contains less than 500 ppm iron and / or less than 35 ppm vanadium, based on the total weight of the coated aluminum effect pigment.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen beschichteten Aluminiumeffektpigments umfassend die folgenden Schritte:

  1. (1) Verdüsung von geschmolzenen Aluminium-Ingots zur Erzeugung von Aluminium-Metallgrieß, wobei die Aluminium-Ingots einen Aluminium-Gehalt von ≥ 99,9 Gew.-% aufweisen,
  2. (2) Vermahlung des in Schritt (1) erhaltenen Aluminium-Metallgrießes zum Erhalt von Aluminiumplättchen, wobei die Aluminiumplättchen einen Aluminium-Gehalt von ≥ 99,9 Gew.-%aufweisen,
  3. (3) Beschichtung der in Schritt (2) erhaltenen Aluminiumplättchen mit einem Material, ausgewählt aus Metalloxiden, Phosphorverbindungen, organischen Polymeren und Mischungen davon, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Molybdänoxid, Magnesiumoxid und Mischungen davon, wobei das erhaltene beschichtete Aluminiumeffektpigment weniger als 500 ppm Eisen und/oder weniger als 35 ppm Vanadium enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Alum iniumeffektpigments.
The invention also relates to a process for producing the coated aluminum effect pigment according to the invention, comprising the following steps:
  1. (1) Atomization of molten aluminum ingots to produce aluminum metal grit, the aluminum ingots having an aluminum content of ≥ 99.9% by weight,
  2. (2) grinding the aluminum metal grit obtained in step (1) to obtain aluminum flakes, the aluminum flakes having an aluminum content of ≥ 99.9% by weight,
  3. (3) Coating the aluminum flakes obtained in step (2) with a material selected from metal oxides, phosphorus compounds, organic polymers and mixtures thereof, the metal oxide being selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, tin oxide, zinc oxide, boron oxide , zirconium oxide, cerium oxide, molybdenum oxide, magnesium oxide and mixtures thereof, the coated aluminum effect pigment obtained containing less than 500 ppm iron and / or contains less than 35 ppm vanadium, based on the total weight of the coated aluminum effect pigment.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen beschichteten Aluminiumeffektpigmente in Beschichtungssystemen, vorzugsweise wässrige Beschichtungssystemen.The invention further relates to the use of the coated aluminum effect pigments according to the invention in coating systems, preferably aqueous coating systems.

Detaillierte Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Aluminiumeffektpigment, das einen plättchenförmigen Metallkern aufweist, welcher mit mindestens einer Schutzschicht bedeckt ist.The invention relates to a coated aluminum effect pigment which has a platelet-shaped metal core which is covered with at least one protective layer.

Der plättchenförmige Metallkern wird vorzugsweise durch Vermahlung von Aluminium-Metallgrieß erhalten. Das Aluminium-Metallgrieß weist vorzugsweise einen Gehalt an Aluminium von 99,9 Gew.-% oder mehr auf. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform weist das Aluminium-Metallgrieß einen Gehalt an Aluminium von ≥ 99,92 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 99,93 bis 99,99 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 99,97 bis 99,98 Gew.-% auf.The platelet-shaped metal core is preferably obtained by grinding aluminum metal grit. The aluminum metal grit preferably has an aluminum content of 99.9% by weight or more. In an even more preferred embodiment, the aluminum metal powder has an aluminum content of ≥ 99.92% by weight, preferably in the range from 99.93 to 99.99% by weight, in particular in the range from 99.97 to 99, 98% by weight.

Die Teilchenmorphologie des plättchenförmigen Metallkern ist nicht durch eine spezielle Anforderung begrenzt. Es können sowohl Silberdollar wie auch Aluminium Flakes verwendet werden.The particle morphology of the plate-shaped metal core is not limited by any specific requirement. Both silver dollars and aluminum flakes can be used.

Der plättchenförmige Metallkern weist vorzugsweise einen Gehalt an Aluminium von 99,9 Gew.-% oder mehr, bevorzugter von 99,92 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter im Bereich von 99,93 bis 99,99 Gew.-% und einen Gehalt an Eisen von weniger als 800 ppm und/oder einen Gehalt an Silicium von weniger als 400 ppm und/oder einen Gehalt an Vanadium von weniger als 80 ppm Vanadium auf. Die Mengenangaben sind bezogen auf das Gesamtgewicht des plättchenförmigen Metallkerns.The platelet-shaped metal core preferably has an aluminum content of 99.9% by weight or more, more preferably of 99.92% by weight or more, even more preferably in the range of 99.93 to 99.99% by weight and a Iron content of less than 800 ppm and/or a silicon content of less than 400 ppm and/or a vanadium content of less than 80 ppm vanadium. The quantities are based on the total weight of the plate-shaped metal core.

Der Gehalt an Aluminium, Eisen, Silicium und Vanadium kann mit üblichen analytischen Methoden, wie beispielsweise Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (englisch: Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry; ICP-OES) oder Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (englisch: Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry; ICP-MS) bestimmt werden. Die in dieser Anmeldung angegeben Gehalte an Aluminium, Silicium und Eisen wurden über ICP-OES bestimmt und die angegeben Gehalte an Vanadium wurden über ICP-MS bestimmt; dies gilt sowohl für die Gehalte im plättchenförmigen Metallkern als auch die Gehalte bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments.The aluminum, iron, silicon and vanadium content can be determined using common analytical methods, such as optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (English: Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry; ICP-OES) or mass spectrometry with inductively coupled plasma (English: Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry; ICP-MS). The aluminum, silicon and iron contents specified in this application were determined using ICP-OES and the vanadium contents specified were determined using ICP-MS; This applies to both the contents in the platelet-shaped metal core and the contents based on the total weight of the coated aluminum effect pigment.

Der plättchenförmige Metallkern weist vorzugsweise eine mittlere Teilchendicke von 1500 nm oder weniger, bevorzugt eine mittlere Teilchendicke im Bereich von 85 nm bis 500 nm, insbesondere eine mittlere Teilchendicke im Bereich von 100 nm bis 400 nm, besonders bevorzugt von 150 bis 300 nm, auf. Unter einer mittleren Teilchendicke wird hierin eine über Dickenauszählung mit Rasterelektronenmikroskopie ermittelte mittlere Dicke h50 verstanden. Dazu können beispielsweise die Dicken von etwa 500 beschichteten Aluminiumeffektpigmenten mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie anhand von Querschliffen oder Querschnitten ermittelt werden. Das Messverfahren ist nachstehend im Detail beschrieben.The platelet-shaped metal core preferably has an average particle thickness of 1500 nm or less, preferably an average particle thickness in the range from 85 nm to 500 nm, in particular an average particle thickness in the range from 100 nm to 400 nm, particularly preferably from 150 to 300 nm. An average particle thickness is understood here to mean an average thickness h 50 determined by thickness counting using scanning electron microscopy. For this purpose, for example, the thicknesses of around 500 coated aluminum effect pigments can be determined using scanning electron microscopy using cross sections or cross sections. The measurement procedure is described in detail below.

Der plättchenförmige Metallkern ist mit mindestens einer Schicht bedeckt, die ausgewählt ist aus ausgewählt aus Metalloxiden, Phosphorverbindungen, organischen Polymeren und Mischungen davon.The platelet-shaped metal core is covered with at least one layer selected from metal oxides, phosphorus compounds, organic polymers and mixtures thereof.

Das Metalloxid der Schicht ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Molybdänoxid, Magnesiumoxid und Mischungen davon. Es können jedoch auch zwei oder mehr Schichten aus unterschiedlichen Metalloxiden wie z.B. Siliciumdioxid und Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid und Titandioxid vorliegen.The metal oxide of the layer is selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, tin oxide, zinc oxide, boron oxide, zirconium oxide, ceria, molybdenum oxide, magnesium oxide and mixtures thereof. However, two or more layers of different metal oxides such as silicon dioxide and aluminum oxide or silicon dioxide and titanium dioxide can also be present.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das beschichtetes Aluminiumeffektpigment eine Beschichtung aus Siliciumdioxid auf.In a particularly preferred embodiment, the coated aluminum effect pigment has a coating of silicon dioxide.

In einer Ausführungsform weist die Beschichtung aus Siliciumdioxid eine mittlere Dicke im Bereich von 2 nm bis 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 5 nm bis 100 nm, vorzugweise im Bereich von 7 bis 50 nm, insbesondere im Bereich von 8 bis 25 nm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20 nm sowie im Bereich von 10 bis 15 nm auf. Unter einer mittleren Dicke der Beschichtung wird hierin eine über Dickenauszählung mit Rasterelektronenmikroskopie ermittelte mittlere Dicke h50 verstanden. Dazu können beispielsweise Schichtdicken von etwa 500 beschichteten Aluminiumeffektpigmenten mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie anhand von Querschliffen oder Querschnitten ermittelt werden.In one embodiment, the coating of silicon dioxide has an average thickness in the range from 2 nm to 200 nm, preferably in the range from 5 nm to 100 nm, preferably in the range from 7 to 50 nm, in particular in the range from 8 to 25 nm, preferably in Range from 10 to 20 nm and in the range from 10 to 15 nm. An average thickness of the coating is understood here to mean an average thickness h 50 determined by thickness counting using scanning electron microscopy. For example, you can: Layer thicknesses of around 500 coated aluminum effect pigments can be determined using scanning electron microscopy using cross sections or cross sections.

Die Auftragung der Metalloxidschicht auf das Aluminiumeffektpigment erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Beispielsweise kann die Auftragung einer Siliciumoxidschicht über ein Sol-Gel-Verfahren erfolgen, bei dem Tetraethylorthosilikat, ein kurzkettiger Alkohol, Wasser und eine Base eingesetzt werden. Die Auftragung einer Titandioxidschicht kann beispielsweise durch Zugabe einer wässrigen TiCl4-Lösung zu einer wässrigen Lösung des Pigments bei einem pH-Wert von vorzugsweise im Bereich von 1,5-2,5 erfolgen.The metal oxide layer is applied to the aluminum effect pigment using methods known to those skilled in the art. For example, a silicon oxide layer can be applied using a sol-gel process in which tetraethyl orthosilicate, a short-chain alcohol, water and a base are used. A titanium dioxide layer can be applied, for example, by adding an aqueous TiCl 4 solution to an aqueous solution of the pigment at a pH of preferably in the range of 1.5-2.5.

Die Phosphorverbindungen sind vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphonsäuren und deren Estern, Phosphorsäuren und deren Estern, Phosphiten, und Mischungen davon.The phosphorus compounds are preferably selected from the group consisting of phosphonic acids and their esters, phosphoric acids and their esters, phosphites, and mixtures thereof.

Das organische Polymer ist vorzugsweise ausgewählt ist aus Acrylaten, Methacrylaten, Fluorpolymeren und Mischungen davon.The organic polymer is preferably selected from acrylates, methacrylates, fluoropolymers and mixtures thereof.

Geeignete Fluorpolymere sind Copolymer, Widerholeinheiten basierend auf einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer mit einer Alkylfluoridgruppe, wie beispielsweise Perfluoroctylethylacrylat, und Wiederholeinheiten basierend auf einem Phosphatgruppen aufweisenden polymerisierbaren Monomer, wie beispielsweise 2-Methacryloyloxyethylsäurephosphat und/oder 2-Acryloyloxyethylsäurephosphat, umfasst.Suitable fluoropolymers are copolymers, repeating units based on a fluorine-containing polymerizable monomer having an alkyl fluoride group, such as perfluorooctylethyl acrylate, and repeating units based on a phosphate-containing polymerizable monomer, such as 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate and/or 2-acryloyloxyethyl acid phosphate.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das organische Polymer ausgewählt aus Methacrylaten, wie beispielsweise Polymethylmethacrylaten, Polyethylmethacrylaten und/oder Polyhexylmethacrylaten.In a preferred embodiment, the organic polymer is selected from methacrylates, such as polymethyl methacrylates, polyethyl methacrylates and/or polyhexyl methacrylates.

Bevorzugt sind auch Schichten aus organischem Polymer in Kombination mit Metalloxid, insbesondere SiO2. Im Fall von zwei Schichten liegt dabei bevorzugt die Metalloxidschicht, insbesondere Siliciumdioxidschicht, auf dem plättchenförmigen Metallkern vor, und auf der Metalloxidschicht eine Schicht aus organischem Polymeren oder Mischungen davon. Jedoch können auch Mischschichten aus Metalloxid und organischen Polymeren verwendet werden, wie sie beispielsweise in der EP 1 812 519 A2 beschrieben sind.Layers made of organic polymer in combination with metal oxide, in particular SiO 2 , are also preferred. In the case of two layers, the metal oxide layer, in particular silicon dioxide layer, is preferably present on the platelet-shaped metal core, and a layer of organic polymer or mixtures thereof is present on the metal oxide layer. However, mixed layers of metal oxide and organic polymers can also be used, such as those in EP 1 812 519 A2 are described.

Die mindestens eine Schicht kann durch Aufbringen einer oder mehrerer weiterer Schichten modifiziert werden. Die Modifizierung kann beispielsweise unter Zuhilfenahme von geeigneten Oberflächenmodifizierungsmitteln wie Silanen, oder Titanaten erfolgen, wie es beispielsweise in der EP 1 084 198 A1 beschrieben ist.The at least one layer can be modified by applying one or more further layers. The modification can be carried out, for example, with the aid of suitable surface modifiers such as silanes or titanates, as described, for example, in EP 1 084 198 A1 is described.

Die verwendeten Silane sind vorzugsweise niedermolekular (M < 500 g/mol) und liegen in einer besonders bevorzugten Ausführungsform in monomerer Form vor. Die verwendeten Silane können zusätzlich zur Silanfunktion eine oder mehrere weitere Funktionalitäten aufweisen. Die Silane können mit der das Aluminiumeffektpigment bedeckenden Metalloxidschicht, insbesondere der SiO2-Schicht, Bindungen eingehen. Die Silane sind dabei über die Silangruppe unter Ausbildung von Si-O-Bindungen kovalent an die Metalloxidschicht auf dem Aluminiumeffektpigment gebunden.The silanes used are preferably low molecular weight (M <500 g/mol) and, in a particularly preferred embodiment, are in monomeric form. The silanes used can have one or more other functionalities in addition to the silane function. The silanes can form bonds with the metal oxide layer covering the aluminum effect pigment, in particular the SiO 2 layer. The silanes are covalently bound to the metal oxide layer on the aluminum effect pigment via the silane group to form Si-O bonds.

Das beschichtete Aluminiumeffektpigment weist in einer Ausführungsform weniger als 500 ppm Eisen auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das beschichtete Aluminiumeffektpigment weniger als 400 ppm Eisen, vorzugsweise weniger als 300 ppm Eisen, noch bevorzugter weniger als 100 ppm Eisen sowie weniger als 80 ppm Eisen, insbesondere weniger als 50 ppm Eisen auf, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments. Bevorzugt weist das beschichtete Aluminiumeffektpigment weniger als 400 ppm Eisen, vorzugsweise weniger als 300 ppm Eisen, noch bevorzugter weniger als 100 ppm Eisen sowie weniger als 80 ppm Eisen, insbesondere weniger als 50 ppm Eisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments, auf, wenn die Beschichtung mit Metalloxid, insbesondere Siliciumdioxid, eine mittlere Dicke von weniger als 50 nm aufweist, insbesondere 25 nm oder weniger, insbesondere eine mittlere Dicke von 5 nm bis 20 nm. Bevorzugt ist der Eisengehalt weniger als 100 ppm bei einer mittleren Siliciumdioxid-Schichtdicke von 25 nm oder weniger, bevorzugt einer mittleren Dicke von 5 nm bis 20 nm, oder 10 nm.In one embodiment, the coated aluminum effect pigment has less than 500 ppm iron, based on the total weight of the coated aluminum effect pigment. In a preferred embodiment, the coated aluminum effect pigment has less than 400 ppm iron, preferably less than 300 ppm iron, more preferably less than 100 ppm iron and less than 80 ppm iron, in particular less than 50 ppm iron, in each case based on the total weight of the coated Aluminum effect pigments. The coated aluminum effect pigment preferably has less than 400 ppm iron, preferably less than 300 ppm iron, more preferably less than 100 ppm iron and less than 80 ppm iron, in particular less than 50 ppm iron, based on the total weight of the coated aluminum effect pigment, if the coating with metal oxide, in particular silicon dioxide, has an average thickness of less than 50 nm, in particular 25 nm or less, in particular an average thickness of 5 nm to 20 nm. The iron content is preferably less than 100 ppm with an average silicon dioxide layer thickness of 25 nm or less, preferably an average thickness of 5 nm to 20 nm, or 10 nm.

In einer weiteren Ausführungsform weist das beschichtete Aluminiumeffektpigment weniger als 35 ppm Vanadium auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das beschichtete Aluminiumeffektpigment weniger als 30 ppm Vanadium, vorzugsweise weniger als 25 ppm Vanadium, noch bevorzugter weniger als 20 ppm Vanadium, insbesondere weniger als 10 ppm Vanadium auf, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments. Bevorzugt weist das beschichtete Aluminiumeffektpigment weniger als 35 ppm Vanadium, vorzugsweise weniger als 30 ppm Vanadium, noch bevorzugter weniger als 20 ppm Vanadium, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments, auf, wenn die Beschichtung mit Metalloxid, insbesondere Siliciumdioxid, eine mittlere Dicke von 25 nm oder weniger aufweist, insbesondere eine mittlere Dicke von 5 nm bis 20 nm oder 10 nm. Bevorzugt ist der Vanadiumgehalt 20 ppm oder weniger bei einer mittleren Siliciumdioxid-Schichtdicke von 25 nm oder weniger, bevorzugt einer mittleren Dicke von 5 nm bis 20 nm oder 10 nm.In a further embodiment, the coated aluminum effect pigment has less than 35 ppm vanadium, based on the total weight of the coated aluminum effect pigment. In a preferred embodiment, the coated aluminum effect pigment has less than 30 ppm vanadium, preferably less than 25 ppm vanadium, more preferably less than 20 ppm vanadium, esp contain less than 10 ppm vanadium, based on the total weight of the coated aluminum effect pigment. The coated aluminum effect pigment preferably has less than 35 ppm vanadium, preferably less than 30 ppm vanadium, more preferably less than 20 ppm vanadium, based on the total weight of the coated aluminum effect pigment, if the coating with metal oxide, in particular silicon dioxide, has an average thickness of 25 nm or less, in particular an average thickness of 5 nm to 20 nm or 10 nm. The vanadium content is preferably 20 ppm or less with an average silicon dioxide layer thickness of 25 nm or less, preferably an average thickness of 5 nm to 20 nm or 10 nm.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das beschichtete Aluminiumeffektpigment weniger als 500 ppm Eisen und weniger als 35 ppm Vanadium, vorzugsweise weniger als 400 ppm Eisen und weniger als 30 ppm Vanadium, bevorzugter weniger als 300 ppm Eisen und weniger als 25 ppm Vanadium, noch bevorzugter weniger als 100 ppm Eisen und weniger als 20 ppm Vanadium, insbesondere weniger als 80 ppm Eisen und weniger als 10 ppm Vanadium oder weniger als 50 ppm Eisen und weniger als 10 ppm Vanadium auf, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments. Bevorzugt gelten diese Werte, wenn die Beschichtung mit Metalloxid, insbesondere Siliciumdioxid, eine mittlere Dicke von 25 nm oder weniger aufweist, insbesondere eine mittlere Dicke von 5 nm bis 20 nm oder 10 nm.In a particularly preferred embodiment, the coated aluminum effect pigment has less than 500 ppm iron and less than 35 ppm vanadium, preferably less than 400 ppm iron and less than 30 ppm vanadium, more preferably less than 300 ppm iron and less than 25 ppm vanadium, even more preferably less than 100 ppm iron and less than 20 ppm vanadium, in particular less than 80 ppm iron and less than 10 ppm vanadium or less than 50 ppm iron and less than 10 ppm vanadium, in each case based on the total weight of the coated aluminum effect pigment. These values preferably apply if the coating with metal oxide, in particular silicon dioxide, has an average thickness of 25 nm or less, in particular an average thickness of 5 nm to 20 nm or 10 nm.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass ein beschichtetes Aluminiumeffektpigment, das einen außergewöhnlich geringen Gehalt an Fremdelementen wie Eisen und/oder Vanadium aufweist, im Vergleich zu Pigmenten mit einem höheren Gehalt dieser Fremdelemente eine deutlich verbesserte Gasungsstabilität zeigt bei Verwendung von Beschichtungen ähnlicher Dicke und unter Beibehaltung der koloristischen Eigenschaften.It was surprisingly found that a coated aluminum effect pigment, which has an exceptionally low content of foreign elements such as iron and / or vanadium, shows significantly improved gassing stability compared to pigments with a higher content of these foreign elements when using coatings of similar thickness and while maintaining the coloristic properties.

Bei einer ebenfalls bevorzugten Ausgestaltung weisen die plättchenförmigen Metallkerne eine größere Dicke auf, vorzugsweise eine mittlere Teilchendicke h50 von mehr als 1000 nm, vorzugsweise von 1200 nm oder mehr, insbesondere im Bereich von 1200 nm bis 5000 nm.In a likewise preferred embodiment, the platelet-shaped metal cores have a greater thickness, preferably an average particle thickness h 50 of more than 1000 nm, preferably of 1200 nm or more, in particular in the range from 1200 nm to 5000 nm.

Die erhaltenen plättchenförmigen Metallkerne können eine enge oder breite Größenverteilung aufweisen. Die Größenverteilung der partikelförmigen plättchenförmigen Metallkerne kann beispielsweise durch Laserbeugungsspektrometrie ermittelt werden, wobei die Streuung des eingestrahlten Laserlichtes in verschiedene Raumrichtungen erfasst und gemäß der Fraunhofer Beugungstheorie unter der Annahme einer Kugelform ausgewertet wird. Die ermittelten Durchmesser (Längsausdehnung) entsprechen daher einem über alle Raumrichtungen gemittelten Äquivalentkugeldurchmesser, der d50-Wert entspricht dabei 50% der Durchgangssummenverteilungskurve, gemessen und ausgewertet in Form einer Volumenverteilung von Äquivalentkugeln.The platelet-shaped metal cores obtained can have a narrow or wide size distribution. The size distribution of the particulate platelet-shaped metal cores can be determined, for example, by laser diffraction spectrometry, whereby the scattering of the irradiated laser light in different spatial directions is recorded and evaluated according to the Fraunhofer diffraction theory assuming a spherical shape. The determined diameters (longitudinal expansion) therefore correspond to an equivalent sphere diameter averaged over all spatial directions, the d 50 value corresponding to 50% of the total passage distribution curve, measured and evaluated in the form of a volume distribution of equivalent spheres.

Die d50-Werte der Längsausdehnung der plättchenförmigen Metallkerne liegen bevorzugt in einem Bereich von 4 µm bis 80 µm, vorzugsweise von 4 µm bis 60 µm, weiter bevorzugt von 5 µm bis 50 µm, und weiter bevorzugt von 6 µm bis 40 µm.The d 50 values of the longitudinal extent of the platelet-shaped metal cores are preferably in a range from 4 µm to 80 µm, preferably from 4 µm to 60 µm, more preferably from 5 µm to 50 µm, and more preferably from 6 µm to 40 µm.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen beschichteten Aluminiumeffektpigments. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

  1. (1) Verdüsung von geschmolzenen Aluminium-Ingots zur Erzeugung von Aluminium-Metallgrieß, wobei die Aluminium-Ingots einen Aluminium-Gehalt von ≥ 99,9 Gew.-% aufweisen,
  2. (2) Vermahlung des in Schritt (1) erhaltenen Aluminium-Metallgrießes zum Erhalt von Aluminiumplättchen, wobei die Aluminiumplättchen einen Aluminium-Gehalt von ≥ 99,9 Gew.-% aufweisen,
  3. (3) Beschichtung der in Schritt (2) erhaltenen Aluminiumplättchen mit einem Material, ausgewählt aus Metalloxiden, Phosphorverbindungen, organischen Polymeren und Mischungen davon, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Molybdänoxid, Magnesiumoxid und Mischungen davon, wobei das erhaltene beschichtete Aluminiumeffektpigment weniger als 500 ppm Eisen und/oder weniger als 35 ppm Vanadium enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Alum iniumeffektpigments.
The present invention further relates to a process for producing the coated aluminum effect pigment according to the invention. The procedure includes the following steps:
  1. (1) Atomization of molten aluminum ingots to produce aluminum metal grit, the aluminum ingots having an aluminum content of ≥ 99.9% by weight,
  2. (2) grinding the aluminum metal grit obtained in step (1) to obtain aluminum flakes, the aluminum flakes having an aluminum content of ≥ 99.9% by weight,
  3. (3) Coating the aluminum flakes obtained in step (2) with a material selected from metal oxides, phosphorus compounds, organic polymers and mixtures thereof, the metal oxide being selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, tin oxide, zinc oxide, boron oxide , zirconium oxide, cerium oxide, molybdenum oxide, magnesium oxide and mixtures thereof, the coated aluminum effect pigment obtained containing less than 500 ppm iron and / or less than 35 ppm vanadium, based on the total weight of the coated aluminum effect pigment.

Vorzugsweise weisen der in Schritt (1) erhaltene Aluminium-Metallgrieß und/oder die in Schritt (2) erhaltenen Aluminiumplättchen einen Eisengehalt von weniger als 800 ppm, einen Siliciumgehalt von weniger als 400 ppm und/oder einen Vanadiumgehalt von weniger als 80 ppm auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen sowohl der in Schritt (1) erhaltene Aluminium-Metallgrieß als auch die in Schritt (2) erhaltenen Aluminiumplättchen einen Eisengehalt von weniger als 800 ppm, einen Siliciumgehalt von weniger als 400 ppm und/oder einen Vanadiumgehalt von weniger als 80 ppm auf.Preferably, the aluminum metal powder obtained in step (1) and/or the aluminum flakes obtained in step (2) have an iron content of less than 800 ppm, a silicon content of less than 400 ppm and/or a vanadium content of less than 80 ppm. In a particularly preferred way In the th embodiment, both the aluminum metal powder obtained in step (1) and the aluminum flakes obtained in step (2) have an iron content of less than 800 ppm, a silicon content of less than 400 ppm and / or a vanadium content of less than 80 ppm .

In einem ersten Schritt werden Aluminium-Ingots in Schmelzöfen, beispielsweise Induktionsöfen bei Temperaturen von etwa 700 °C geschmolzen und die flüssige Aluminiumschmelze über ein geeignetes Düsensystem durch hoch komprimiertes Gas fein zerteilt. Geeignete Gase sind Luft, Stickstoff, Argon oder Helium, insbesondere Stickstoff oder Helium.In a first step, aluminum ingots are melted in melting furnaces, for example induction furnaces, at temperatures of around 700 ° C and the liquid aluminum melt is finely divided using a suitable nozzle system using highly compressed gas. Suitable gases are air, nitrogen, argon or helium, especially nitrogen or helium.

Die dadurch erhältlichen sphärische oder spratziger Partikel des Aluminium-Metallgrießes werden abgekühlt, gesammelt und gegebenenfalls klassiert.The resulting spherical or spattered particles of aluminum metal grit are cooled, collected and, if necessary, classified.

Das optionale Klassieren kann beispielsweise mittels eines Windsichters und/oder eines Zyklons erfolgen.The optional classification can be carried out, for example, using an air classifier and/or a cyclone.

Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Metallgrieß aus Aluminium-Ingots wird beispielsweise in der DE 10 2006 062 270 A1 beschrieben.A process for producing aluminum metal grit from aluminum ingots is described, for example, in DE 10 2006 062 270 A1 described.

Die Partikel des erhaltenen Aluminium-Metallgrießes können eine enge oder breite Größenverteilung aufweisen. Die Größenverteilung der Partikel kann beispielsweise durch Laserbeugungsspektrometrie ermittelt werden, wie vorstehend beschrieben.The particles of the aluminum metal grit obtained can have a narrow or wide size distribution. The size distribution of the particles can be determined, for example, by laser diffraction spectrometry, as described above.

Die Größenverteilung der Partikel des erhaltenen Aluminium-Metallgrießes weist vorzugsweise einen d10 im Bereich von 0,15 µm bis 10 µm, einen d50 im Bereich von 0,8 µm 25 µm und einen d90 im Bereich von 2,0 µm bis 50 µm auf.The size distribution of the particles of the aluminum metal grit obtained preferably has a d 10 in the range from 0.15 µm to 10 µm, a d 50 in the range from 0.8 µm to 25 µm and a d 90 in the range from 2.0 µm to 50 µm.

In einem zweiten Schritt wird das erhaltene Aluminium-Metallgrießes vermahlen zum Erhalt von Aluminiumeffektpigmenten mit einem plättchenförmige Metallkern.In a second step, the aluminum metal grit obtained is ground to obtain aluminum effect pigments with a platelet-shaped metal core.

Die Vermahlung des Aluminium-Metallgrießes kann als Trockenvermahlung oder als Nassvermahlung in Gegenwart von Lösungsmitteln und/oder Schmierstoffen als Mahlhilfsmittel durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Vermahlung als Nassvermahlung durchgeführt.The grinding of the aluminum metal grit can be carried out as dry grinding or as wet grinding in the presence of solvents and/or lubricants as grinding aids. The grinding is preferably carried out as wet grinding.

Der Vermahlung des Aluminium-Metallgrießes erfolgt üblicherweise unter Verwendung eines Mahlwerks, vorzugsweise einer Kugelmühle oder einer Rührwerkskugelmühle, Die Mahldauer beträgt bevorzugt 1 bis 100 h, bevorzugt 3 bis 60 h und besonders bevorzugt 5 bis 30 h.The aluminum metal grit is usually ground using a grinder, preferably a ball mill or an agitator ball mill. The grinding time is preferably 1 to 100 hours, preferably 3 to 60 hours and particularly preferably 5 to 30 hours.

Beim Vermahlen kommen vorzugsweise im Wesentlichen eisenfreie Mahlkörper zum Einsatz. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die im Wesentlichen eisenfreie Mahlkörper ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kugeln aus Glas oder aus Kugeln aus Keramik, wie z.B. Zirkoniumoxid, Zirkonsilikat, Zirkon-Aluminiumoxid, Zirkon-Silika-Aluminium-Oxid oder Korund. Das Zirkoniumoxid kann mit Yttrium oder mit Cerium stabilisiert sein.Essentially iron-free grinding media are preferably used during grinding. In a preferred embodiment, the essentially iron-free grinding media are selected from the group consisting of balls made of glass or balls made of ceramic, such as zirconium oxide, zirconium silicate, zirconium-aluminum oxide, zirconium-silica-aluminum oxide or corundum. The zirconium oxide can be stabilized with yttrium or with cerium.

Alternativ zu den im Wesentlichen eisenfreien Mahlkörper können auch eisenhaltige Mahlkörper, wie Stahlkugeln, zum Einsatz kommen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Aluminiumgrieß möglichst schonend unter möglichst geringen Eisenabrieb aus dem Mahlverfahren mit Stahlkugeln erhalten. Zudem kann ein gegebenenfalls erhaltener Eisenabrieb durch geeignete Mittel, insbesondere einen Magnetabscheider, entfernt werden.As an alternative to the essentially iron-free grinding media, iron-containing grinding media, such as steel balls, can also be used. In a preferred embodiment, the aluminum grit is obtained from the grinding process with steel balls as gently as possible with as little iron abrasion as possible. In addition, any iron abrasion that may be obtained can be removed by suitable means, in particular a magnetic separator.

Die Mahlkörper weisen, insbesondere als Kugeln, vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 0,4 mm bis 6 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 mm bis 5 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 mm bis 4 mm auf.The grinding media, in particular as balls, preferably have a diameter in the range from 0.4 mm to 6 mm, preferably in the range from 0.5 mm to 5 mm, particularly preferably in the range from 0.6 mm to 4 mm.

Die durch die Mahlkörper hervorgerufene mechanische Belastung während des Mahlvorganges kann zu einem unerwünschten Eisenabrieb in der Mühle führen, welcher mit einem höheren Gewicht der Mahlkörper zunimmt. Das Gewicht der Mahlkörper kann über eine Verringerung des Volumens der Mahlkörper und/oder durch die Verwendung von Materialien geringerer Dichte gezielt beeinflusst werden.The mechanical stress caused by the grinding media during the grinding process can lead to undesirable iron abrasion in the mill, which increases as the weight of the grinding media increases. The weight of the grinding media can be specifically influenced by reducing the volume of the grinding media and/or by using materials of lower density.

Als Mahlkörper werden vorzugsweise sphärische Körper, insbesondere Kugeln verwendet. Bevorzugt sind Kugeln mit einer glatten Oberfläche, einer möglichst hohen Rundheit und einer engen Größenverteilung.Spherical bodies, in particular balls, are preferably used as grinding media. Spheres with a smooth surface, the highest possible roundness and a narrow size distribution are preferred.

Die Temperatur während des Mahlvorganges wird vorzugsweise in einem Bereich von 10°C bis 70 °C, vorzugsweise in einem Bereich von 25°C bis 45 °C gehalten.The temperature during the grinding process is preferably maintained in a range from 10°C to 70°C, preferably in a range from 25°C to 45°C.

Die erfindungsgemäßen beschichteten Aluminiumeffektpigmente eignen sich zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere wässrigen Beschichtungszusammensetzungen, bei der Herstellung von Lacken, Farben, Druckfarben, Kosmetika wie z.B. Nagellack oder Kunststoffen.The coated aluminum effect pigments according to the invention are suitable for use in coating compositions, in particular aqueous coating compositions, in the production of varnishes, paints, printing inks, cosmetics such as nail polish or plastics.

Die erfindungsgemäßen beschichteten Aluminiumeffektpigmente weisen eine ausgezeichnete Lagerstabilität, insbesondere eine hohe Korrosions- bzw. Gasungsstabilität auf. Diese zeigt sich sowohl beim Pigment an sich als auch bei Beschichtungszusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen beschichteten Aluminiumeffektpigmente enthalten.The coated aluminum effect pigments according to the invention have excellent storage stability, in particular high corrosion and gassing stability. This is evident both in the pigment itself and in coating compositions which contain the coated aluminum effect pigments according to the invention.

Die Verwendung von erfindungsgemäßen beschichteten Aluminiumeffektpigmenten in Beschichtungszusammensetzungen ermöglicht ausgezeichnete anwendungstechnische wie auch optische Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit in Kombination mit einem sehr guten Deckvermögen und sehr guten metallischen Glanzeffekten. Die erfindungsgemäßen beschichteten Aluminiumeffektpigmenten weisen ferner bevorzugt eine gute Abriebbeständigkeit und Schwitzwasserbeständigkeit auf.The use of coated aluminum effect pigments according to the invention in coating compositions enables excellent application and optical properties of the coating compositions, in particular very good corrosion resistance in combination with very good hiding power and very good metallic gloss effects. The coated aluminum effect pigments according to the invention also preferably have good abrasion resistance and condensation resistance.

Die erfindungsgemäße Verwendung umfasst dabei insbesondere Offset-Druckfarben, Siebdruckfarben (auch inMould Technology), Flexodruckfarben, Überdrucklacke, Tiefdruckfarben, Tintenstrahltinten, Digitaldruckfarben (wie Ink-Jet), wässrige Lacksysteme oder Kosmetika wie Nagellacken. Besonders eignen sich die erfindungsgemäßen Verwendungen auch zur Beschichtung von Kunststoffen, Holzteilen, Metallteilen, Glasteilen, als Coil & Can Coating, und zur Beschichtung von 3D-Bauteilen über eine dual-cure Härtung mit 2K PU-Systemen.The use according to the invention includes in particular offset printing inks, screen printing inks (also inMould Technology), flexographic printing inks, overprint varnishes, gravure printing inks, inkjet inks, digital printing inks (such as ink-jet), aqueous varnish systems or cosmetics such as nail polishes. The uses according to the invention are also particularly suitable for coating plastics, wooden parts, metal parts, glass parts, as coil & can coating, and for coating 3D components via dual-cure hardening with 2K PU systems.

Die Einarbeitung und Vermischung der erfindungsgemäßen, beschichteten Aluminiumeffektpigmente in die Beschichtungssysteme erfolgt auf übliche, dem Fachmann geläufige Art. Insbesondere eignen sich Rührwerke mit Propeller- oder Flügelrührer zum Dispergieren und homogenen Vermischen der Pigmente in dem Beschichtungssystem. Die beschichteten Aluminiumeffektpigmente können dabei zu einer im Wesentlichen fertigen Mischung gegeben werden, die bereits sämtliche Additive enthält, oder zu einem Vorprodukt, in das die beschichteten Aluminiumeffektpigmente und anschließend die Additive eingemischt werden.The incorporation and mixing of the coated aluminum effect pigments according to the invention into the coating systems is carried out in the usual manner familiar to those skilled in the art. Agitators with propeller or paddle stirrers are particularly suitable for dispersing and homogeneously mixing the pigments in the coating system. The coated aluminum effect pigments can be added to an essentially finished mixture that already contains all the additives, or to a preliminary product into which the coated aluminum effect pigments and then the additives are mixed.

Die erfindungsgemäßen Aluminiumeffektpigmente können sowohl in wasserbasierten also auch in lösungsmittelbasierten Systemen verwendet werden. Zudem ist ein Einsatz in Coil-Coating Anwendungen, UV-härtenden Systemen, thermisch oder chemisch vernetzbaren Systemen, wie Polyester, Polyurethan- oder Acrylatlacken, möglich.The aluminum effect pigments according to the invention can be used in both water-based and solvent-based systems. It can also be used in coil coating applications, UV-curing systems, thermally or chemically crosslinkable systems such as polyester, polyurethane or acrylate lacquers.

Als UV-härtbare Beschichtungszusammensetzungen können insbesondere dem Fachmann bekannte wässrige UV-Hybridsysteme eingesetzt werden. Solche Beschichtungssysteme enthalten üblicherweise Bindemittel (insbesondere Präpolymere), organische Lösemittel, Wasser, reaktive polymerisierbare Monomere (Reaktivverdünner), und Photoinitiatoren, oder nur Monomere, Präpolymere (Bindemittel) und Photoinitiatoren.In particular, aqueous UV hybrid systems known to those skilled in the art can be used as UV-curable coating compositions. Such coating systems usually contain binders (in particular prepolymers), organic solvents, water, reactive polymerizable monomers (reactive diluents), and photoinitiators, or just monomers, prepolymers (binders) and photoinitiators.

Als thermisch und/oder chemisch vernetzbare Beschichtungszusammensetzungen können übliche, dem Fachmann bekannte wässrige Lacksysteme sowie 100% lösungsmittelfreie Beschichtungssysteme eingesetzt werden. Solche Beschichtungssysteme enthalten üblicherweise Bindemittel (insbesondere Präpolymere), organische Lösemittel, Wasser, reaktive polymerisierbare Monomere (Reaktivverdünner), und thermisch bzw. chemisch vernetzende Initiatoren, oder nur Monomere, Präpolymere (Bindemittel) und thermisch bzw. chemisch vernetzende Initiatoren.Conventional aqueous paint systems known to those skilled in the art as well as 100% solvent-free coating systems can be used as thermally and/or chemically crosslinkable coating compositions. Such coating systems usually contain binders (in particular prepolymers), organic solvents, water, reactive polymerizable monomers (reactive diluents), and thermally or chemically crosslinking initiators, or only monomers, prepolymers (binders) and thermally or chemically crosslinking initiators.

Neben diesen Verbindungen können die die erfindungsgemäßen beschichteten Aluminiumeffektpigmente enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen übliche Polymerisationsinhibitoren, übliche Füllstoffe, weitere Pigmente, und übliche Additive enthalten, wie sie in der Lackindustrie oder der Druckfarbenindustrie eingesetzt werden. Als Pigmente eignen sich auch noch Ruß, Schichtsilikate, Titandioxid, Buntpigmente, Calciumcarbonat und Kaolin, und als Füllstoffe eignen sich beispielsweise Siliciumdioxid oder Aluminiumsilikat. Als Additive können übliche Additive aus der Lackindustrie oder Druckfarbenindustrie eingesetzt werden, insbesondere Dispergiermittel, Redispergiermittel, Polymerisationsinhibitoren, Antischaummittel, Katalysatoren, Haftvermittler, Verlaufsmittel, Verdickungsmittel oder Mattierungsmittel.In addition to these compounds, the coating compositions containing the coated aluminum effect pigments according to the invention can contain customary polymerization inhibitors, customary fillers, other pigments, and customary additives, such as those used in the paint industry or the printing ink industry. Carbon black, layered silicates, titanium dioxide, colored pigments, calcium carbonate and kaolin are also suitable as pigments, and suitable fillers are, for example, silicon dioxide or aluminum silicate. Common additives from the paint industry or printing ink industry can be used as additives, in particular dispersants, redispersants, polymerization inhibitors, antifoams, catalysts, adhesion promoters, leveling agents, thickeners or matting agents.

Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in den angegebenen Kombinationen, sondern auch in andere Kombinationen oder in Alleinstellung einsetzbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.It is understood that the features mentioned above and those to be explained below can be used not only in the combinations specified, but also in other combinations or alone, without departing from the scope of the present invention.

Bestimmung physikalischer ParameterDetermination of physical parameters

Die in der vorliegenden Erfindung angeführten physikalischen Parameter werden, soweit nicht anders angegeben, wie nachfolgend beschrieben bestimmt:Unless otherwise stated, the physical parameters listed in the present invention are determined as described below:

Elementgehalt:Element content:

Die Bestimmung der Elementgehalte erfolgt durch Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (englisch: Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry; ICP-OES) für die Elemente Aluminium, Silicium und Eisen und durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (englisch: Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry; ICP-MS) für das Element Vanadium.The element contents are determined by optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (English: Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry; ICP-OES) for the elements aluminum, silicon and iron and by mass spectrometry with inductively coupled plasma (English: Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry; ICP-MS) for the element vanadium.

Probenvorbereitung:Sample preparation:

Etwa 500 mg an unbeschichteten plättchenförmigen Metallkernen werden in einen 100 ml Erlenmeyerkolben eingewogen. Im Digestorium werden 20 ml HNO3 (37%) zugeben. Gegebenenfalls können die Lösungen zum Starten der Aufschlussreaktion kurzzeitig auf eine Temperatur von ca. 50°C erwärmt werden. Nach abgelaufener Aufschlussreaktion werden die restlichen nitrosen Gase durch Kochen ausgetrieben. Im Anschluss werden die Lösungen auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, mit entionisiertem Wasser in einen Messkolben überführt und damit bis zum Eichstrich aufgefüllt.Approximately 500 mg of uncoated platelet-shaped metal cores are weighed into a 100 ml Erlenmeyer flask. Add 20 ml of HNO 3 (37%) to the digestor. If necessary, the solutions can be briefly heated to a temperature of approx. 50°C to start the digestion reaction. After the digestion reaction has ended, the remaining nitrous gases are driven off by boiling. The solutions are then allowed to cool to room temperature, transferred to a volumetric flask with deionized water and filled up to the calibration mark.

In ähnlicher Weise werden etwa 500 mg an beschichteten Aluminiumeffektpigmenten in einen Teflon-Becher eingewogen. Im Digestorium werden 15 ml HNO3 (37%) zugeben und die Probe aufgelöst. Nach abgelaufener Aufschlussreaktion werden 15 ml HCl (18,5 %) zugeben. Wenn der Aufschluss auf ca. 20°C abgekühlt ist, werden 3 ml Flusssäure (40%) zugeben. Der Teflon-Becher wird mit einem Teflon-Uhrglas abgedeckt und die Lösung für ca. 3 Stunden stehen gelassen. Im Anschluss werden die Lösungen auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, mit entionisiertem Wasser in einen Messkolben überführt und damit bis zum Eichstrich aufgefüllt.Similarly, approximately 500 mg of coated aluminum effect pigments are weighed into a Teflon cup. 15 ml of HNO 3 (37%) are added to the digestor and the sample is dissolved. After the digestion reaction has ended, add 15 ml of HCl (18.5%). When the digestion has cooled to approx. 20°C, add 3 ml of hydrofluoric acid (40%). The Teflon cup is covered with a Teflon watch glass and the solution is left to stand for approx. 3 hours. The solutions are then allowed to cool to room temperature, transferred to a volumetric flask with deionized water and filled up to the calibration mark.

Zur Berechnung des Aluminiumgehalt wird die Summe der Gehalte an Si, Fe, Cr, Cd, Pb, Zn, Sn, Ni, Mg, Mn, Ti, Zr, B, Sr, Co, Cu, und V von 100 Gew.-% abgezogenTo calculate the aluminum content, the sum of the Si, Fe, Cr, Cd, Pb, Zn, Sn, Ni, Mg, Mn, Ti, Zr, B, Sr, Co, Cu, and V contents is 100% by weight. deducted

Dickenmessung:Thickness measurement:

Zur Bestimmung der Dicke der plättchenförmigen Metallkerne und der Dicke der Schicht werden die Pigmente in Pulverform mit einem Nitrocellulose basiertem Lack dispergiert und auf eine Aluminiumfolie appliziert. Das Mischungsverhältnis Pulver zu Lack ist im flüssigen System 1:10. Ein Stück der lackierten Alufolie von 1 cm2 wird für die Erstellung eines Querschnitts in einer Breitstrahl-Ionenböschungsanlage herausgetrennt. Der Querschnitt wird durch die Bestrahlung mit hochenergetischen Ar-Ionen hergestellt. Die Probe wird mit einer 5 nm dünnen Kohlenstoffschicht besputtert, um eine elektrische Leitfähigkeit für die folgende Untersuchung herzustellen. Anschließend werden die Pigmente im Rasterelektronenmikroskop bei Vergrößerungen von 1,000 bis 30,000-fach abgebildet. Die Dicke der Pigmente wird mit Hilfe einer Auswertesoftware bestimmt, wobei jedes abgebildete Pigment an einer charakteristischen Stelle vermessen wird. Es werden mindestens 500 Pigmente gemessen. Aus den Dickenmessungen wird dann eine Teilchendickenverteilung erstellt und die mittlere Teilchendicke h50, sowie die Verteilungsbreite (Schwankungsbreite) berechnet. Dabei entspricht die Verteilungsbreite dem Maß für die Streuung von Werten bezüglich ihres Mittelwerts. Ebenso wird die Schichtdicke bestimmt.To determine the thickness of the platelet-shaped metal cores and the thickness of the layer, the pigments are dispersed in powder form with a nitrocellulose-based lacquer and applied to an aluminum foil. The mixing ratio of powder to paint in the liquid system is 1:10. A 1 cm 2 piece of painted aluminum foil is cut out to create a cross section in a wide-beam ion embankment system. The cross section is produced by irradiation with high-energy Ar ions. The sample is sputtered with a 5 nm thin carbon layer to create electrical conductivity for the following investigation. The pigments are then imaged in a scanning electron microscope at magnifications of 1,000 to 30,000 times. The thickness of the pigments is determined using evaluation software, whereby each imaged pigment is measured at a characteristic point. At least 500 pigments are measured. A particle thickness distribution is then created from the thickness measurements and the average particle thickness h 50 as well as the distribution width (width of fluctuation) are calculated. The distribution width corresponds to the measure of the spread of values with respect to their mean value. The layer thickness is also determined.

Prüfung chemische Stabilität (GFM, Gasungsstabilität):Chemical stability test (GFM, gassing stability):

Hierbei wird die Gasentwicklung des beschichteten Pigmentes unter Einwirkung einer starken Base für 16 min gemessen. Das Ergebnis zeigt die Menge an Wasserstoff an, die durch einen potentiellen Pigmentangriff entstanden ist.The gas evolution of the coated pigment is measured under the influence of a strong base for 16 minutes. The result shows the amount of hydrogen created by a potential pigment attack.

Für diesen Test wird ein Teil der hergestellten Paste für 2h im Ofen bei 120°C getrocknet. 0,5 g des entstandenen Pulvers wird im Anschluss in einem Kolben mit 100g destillierten Wasser dispergiert und auf 25°C temperiert. Die Messung startet sobald 115g einer 4 molaren Kalilauge der Suspension zugefügt werden.For this test, part of the paste produced is dried in the oven at 120°C for 2 hours. 0.5 g of the resulting powder is then dispersed in a flask with 100 g of distilled water and dissolved 25°C tempered. The measurement starts as soon as 115g of a 4 molar potassium hydroxide solution is added to the suspension.

Prüfung Koloristik:Coloristics exam:

Es wird eine Konzentrationsreihe von Druckfarben aus der Metallpigmentpaste und einem lösemittelbasierten Nitrocellulose-/ Polycyclohexanon-/ Polyacryl-Lack mit einer Pigmentmassenkonzentration (PMK) von 2-8% hergestellt. Der Lackansatz wird mit einem 20 µm Rakel auf einer Draw-Down-Karte mit einem schwarzen und weißen Feld appliziert. Die Rakelkarten werden im Anschluss mit einem BYK-mac- und BYK-micro-gloss-Messgerät vermessen und ausgewertet. Hierbei werden die koloristischen Daten bei einer deckenden Rakelung (Helligkeitsunterschied zwischen weißem und schwarzem Feld im 110° Winkel bei genau 1, dE110° = 1) mit der geringsten PMK (Pigmentmassenkonzentration) generiert. Repräsentativ für die Koloristik bei Pigmenten mit unterschiedlichen SiO2-Schichtdicken ist vor allem der Glanz bei 60° Winkel. Je höher der Glanz, desto hochwertiger ist die Optik der Beschichtung.A concentration range of printing inks is produced from the metal pigment paste and a solvent-based nitrocellulose/polycyclohexanone/polyacrylic varnish with a pigment mass concentration (PMK) of 2-8%. The varnish is applied with a 20 µm squeegee on a draw-down card with a black and white field. The squeegee cards are then measured and evaluated with a BYK-mac and BYK-micro-gloss measuring device. The coloristic data is generated with an opaque doctor coating (difference in brightness between the white and black fields at a 110° angle at exactly 1, dE110° = 1) with the lowest PMK (pigment mass concentration). The gloss at a 60° angle is particularly representative of the color characteristics of pigments with different SiO 2 layer thicknesses. The higher the gloss, the higher the quality of the coating's appearance.

Im Folgenden wird die Erfindung durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below using the following examples.

BeispieleExamples

Beispiel 1example 1

Aus hochreinem Aluminiumgrieß mit einem Aluminiumanteil von 99,95 Gew.-%, einem Siliciumgehalt von 380 ppm, einem Eisengehalt von 25 ppm und einem Vanadiumgehalt von 25 ppm wurden durch Vermahlung mit Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 0,8 mm plättchenförmige Metallkerne hergestellt. Die plättchenförmigen Metallkerne hatten eine mittlere Teilchengröße d50 von 13 µm, eine mittlere Teilchendicke h50 von 170 nm und wiesen einen Aluminiumgehalt von 99,95 Gew.-%, einen Siliciumgehalt von 200 ppm, einen Eisengehalt von 125 ppm und einem Vanadiumgehalt von 25 ppm auf.Plate-shaped metal cores were produced from high-purity aluminum grit with an aluminum content of 99.95% by weight, a silicon content of 380 ppm, an iron content of 25 ppm and a vanadium content of 25 ppm by grinding with steel balls with a diameter of 0.8 mm. The platelet-shaped metal cores had an average particle size d 50 of 13 µm, an average particle thickness h 50 of 170 nm and had an aluminum content of 99.95% by weight, a silicon content of 200 ppm, an iron content of 125 ppm and a vanadium content of 25 ppm on.

Die plättchenförmigen Metallkerne wurden in 400 g Ethanol suspendiert und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Im Anschluss wurden 75 g Tetraethylorthosilikat und 150 g einer wässrigen Ammoniaklösung mit einem Ammoniakgehalt von 1,5 Gew.-%) zugegeben.The platelet-shaped metal cores were suspended in 400 g of ethanol and heated to 60 ° C while stirring. 75 g of tetraethyl orthosilicate and 150 g of an aqueous ammonia solution with an ammonia content of 1.5% by weight were then added.

Die Mischung wird für eine Stunde bei 60°C gerührt und danach abfiltriert. Der Filterkuchen wird im Anschluss auf einen Festkörperanteil von 60% eingestellt.The mixture is stirred for one hour at 60°C and then filtered off. The filter cake is then adjusted to a solids content of 60%.

Die mittlere SiO2-Schichtdicke des erhaltenen beschichteten Aluminiumeffektpigments betrug etwa 10 nm.The average SiO 2 layer thickness of the coated aluminum effect pigment obtained was approximately 10 nm.

Das erhaltene beschichtete Aluminiumeffektpigment wies einen Eisengehalt von 70 ppm, gemessen mittels ICP-OES, und einem Vanadiumgehalt von 12 ppm auf, gemessen mittels ICP-MS, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments.The coated aluminum effect pigment obtained had an iron content of 70 ppm, measured by ICP-OES, and a vanadium content of 12 ppm, measured by ICP-MS, based on the total weight of the coated aluminum effect pigment.

Mit dieser Paste werden im Anschluss die anwendungstechnischen Prüfungen durchgeführt.The application tests are then carried out with this paste.

Beispiel 2Example 2

Die plättchenförmigen Metallkerne aus Beispiel 1 wurden in 400 g Ethanol suspendiert und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Im Anschluss wurden 150 g Tetraethylorthosilikat und 150 g einer wässrigen Ammoniaklösung mit einem Ammoniakgehalt von 1,5 Gew.-%) zugegeben.The platelet-shaped metal cores from Example 1 were suspended in 400 g of ethanol and heated to 60 ° C with stirring. 150 g of tetraethyl orthosilicate and 150 g of an aqueous ammonia solution with an ammonia content of 1.5% by weight were then added.

Die Mischung wird für eine Stunde bei 60°C gerührt und danach abfiltriert. Der Filterkuchen wird im Anschluss auf einen Festkörperanteil von 60% eingestellt.The mixture is stirred for one hour at 60°C and then filtered off. The filter cake is then adjusted to a solids content of 60%.

Die mittlere SiO2-Schichtdicke des erhaltenen beschichteten Aluminiumeffektpigments betrug etwa 20 nm.The average SiO 2 layer thickness of the coated aluminum effect pigment obtained was approximately 20 nm.

Das erhaltene beschichtete Aluminiumeffektpigment wies einen Eisengehalt von 50 ppm und einem Vanadiumgehalt von 8 ppm auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments.The coated aluminum effect pigment obtained had an iron content of 50 ppm and a vanadium content of 8 ppm, based on the total weight of the coated aluminum effect pigment.

Mit dieser Paste werden im Anschluss die anwendungstechnischen Prüfungen durchgeführt.The application tests are then carried out with this paste.

Vergleichsbeispiel AComparative Example A

Aus Aluminiumgrieß mit einem Aluminiumanteil von 99,87 Gew.-%, einem Siliciumgehalt von 440 ppm, einem Eisengehalt von 515 ppm und einem Vanadiumgehalt von 125 ppm wurden durch Vermahlung mit Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 0,8 mm plättchenförmige Metallkerne hergestellt. Die plättchenförmigen Metallkerne hatten eine mittlere Teilchengröße d50 von 13 µm, eine mittlere Teilchendicke h50 von 170 nm und wiesen einen Aluminiumgehalt von 99,81 Gew.-%, einen Siliciumgehalt von 590 ppm, einen Eisengehalt von 980 ppm und einem Vanadiumgehalt von 125 ppm auf.Plate-shaped metal cores were produced from aluminum grit with an aluminum content of 99.87% by weight, a silicon content of 440 ppm, an iron content of 515 ppm and a vanadium content of 125 ppm by grinding with steel balls with a diameter of 0.8 mm. The platelet-shaped metal cores had an average particle size d 50 of 13 µm, an average particle thickness h 50 of 170 nm and had an aluminum content of 99.81% by weight, a silicon content of 590 ppm, an iron content of 980 ppm and a vanadium content of 125 ppm on.

Die plättchenförmigen Metallkerne wurden in 400 g Ethanol suspendiert und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Im Anschluss wurden 75 g Tetraethylorthosilikat und 150 g einer wässrigen Ammoniaklösung mit einem Ammoniakgehalt von 1,5 Gew.-%) zugegeben. Die Mischung wird für eine Stunde bei 60°C gerührt und danach abfiltriert. Der Filterkuchen wird im Anschluss auf einen Festkörperanteil von 60% eingestellt.The platelet-shaped metal cores were suspended in 400 g of ethanol and heated to 60 ° C while stirring. 75 g of tetraethyl orthosilicate and 150 g of an aqueous ammonia solution with an ammonia content of 1.5% by weight were then added. The mixture is stirred for one hour at 60°C and then filtered off. The filter cake is then adjusted to a solids content of 60%.

Das erhaltene beschichtete Aluminiumeffektpigment wies einen Eisengehalt von 750 ppm und einem Vanadiumgehalt von 55 ppm auf.The coated aluminum effect pigment obtained had an iron content of 750 ppm and a vanadium content of 55 ppm.

Mit dieser Paste werden im Anschluss die anwendungstechnischen Prüfungen durchgeführt.The application tests are then carried out with this paste.

Vergleichsbeispiel BComparative Example B

Die plättchenförmigen Metallkerne aus Vergleichsbeispiel A wurden in 400 g Ethanol suspendiert und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Im Anschluss wurden 150 g Tetraethylorthosilikat und 150 g einer wässrigen Ammoniaklösung mit einem Ammoniakgehalt von 1,5 Gew.-%) zugegeben. Die Mischung wird für eine Stunde bei 60°C gerührt und danach abfiltriert. Der Filterkuchen wird im Anschluss auf einen Festkörperanteil von 60% eingestellt.The platelet-shaped metal cores from Comparative Example A were suspended in 400 g of ethanol and heated to 60 ° C with stirring. 150 g of tetraethyl orthosilicate and 150 g of an aqueous ammonia solution with an ammonia content of 1.5% by weight were then added. The mixture is stirred for one hour at 60°C and then filtered off. The filter cake is then adjusted to a solids content of 60%.

Das erhaltene beschichtete Aluminiumeffektpigment wies einen Eisengehalt von 635 ppm und einem Vanadiumgehalt von 40 ppm auf.The coated aluminum effect pigment obtained had an iron content of 635 ppm and a vanadium content of 40 ppm.

Mit dieser Paste werden im Anschluss die anwendungstechnischen Prüfungen durchgeführt.The application tests are then carried out with this paste.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der chemischen Stabilität und der Koloristik der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele aufgeführt. Pigment Fe-Gehalt (in ppm)* V-Gehalt (in ppm)* SiO2-Schicht GFM (ml) PMK Glanz 60° Haze Beispiel 1 70 12 10 nm 152 3,3% 62 44,4 Beispiel 2 50 8 20 nm 2 3,8% 56 40,7 Vergleichsbeispiel A 750 55 10 nm 472 3,3% 62 46,5 Vergleichsbeispiel B 635 40 20 nm 57 3,8% 53 39,4 *bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments The following table lists the results of the chemical stability and coloristics of the examples according to the invention and the comparative examples. pigment Fe content (in ppm)* V content (in ppm)* SiO2 layer GFM (ml) PMK Gloss 60° Haze example 1 70 12 10 nm 152 3.3% 62 44.4 Example 2 50 8th 20 nm 2 3.8% 56 40.7 Comparative Example A 750 55 10 nm 472 3.3% 62 46.5 Comparative Example B 635 40 20 nm 57 3.8% 53 39.4 *based on the total weight of the coated aluminum effect pigment

Die vorstehenden Beispiele zeigen eindrucksvoll, dass die erfindungsgemäßen Aluminiumeffektpigmente, die geringere Mengen an Fremdmetallen wie Eisen und Vanadium enthalten als konventionelle Aluminiumeffektpigmente, bei gleicher SiO2-Schichtdicke eine deutlich verbesserte chemische Stabilität zeigen (deutlich niedrigere GFM-Werte bei dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 im Vergleich zum Vergleichsbeispiel A, deutlich niedrigere GFM-Werte bei dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 im Vergleich zum Vergleichsbeispiel B).The above examples impressively show that the aluminum effect pigments according to the invention, which contain smaller amounts of foreign metals such as iron and vanadium than conventional aluminum effect pigments, show significantly improved chemical stability with the same SiO 2 layer thickness (significantly lower GFM values in Example 1 according to the invention in comparison for comparative example A, significantly lower GFM values in example 2 according to the invention compared to comparative example B).

Das Aluminiumeffektpigment von Vergleichsbeispiel B zeigt zwar eine recht ähnliche chemische Stabilität wie das Aluminiumeffektpigment von erfindungsgemäßem Beispiel 1. Dies ist jedoch aufgrund der dafür notwendigen dickeren SiO2-Schichtdicke mit einem hohen Verlust der Optik verbunden, insbesondere mit einem signifikant verschlechterten Glanz.The aluminum effect pigment from Comparative Example B shows a very similar chemical stability to the aluminum effect pigment from Example 1 according to the invention. However, this is due to the The thicker SiO 2 layer thickness required for this is associated with a high loss of optics, in particular with a significantly worsened gloss.

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  • EP 1084198 A1 [0036]EP 1084198 A1 [0036]
  • DE 102006062270 A1 [0050]DE 102006062270 A1 [0050]

Claims (17)

Beschichtetes Aluminiumeffektpigment, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumeffektpigment einen plättchenförmige Metallkern umfasst, erhalten durch Vermahlung von Aluminium-Metallgrieß, wobei der plättchenförmige Metallkern mit mindestens einer Schicht bedeckt ist, ausgewählt aus Metalloxiden, Phosphorverbindungen, organischen Polymeren und Mischungen davon, wobei das Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Molybdänoxid, Magnesiumoxid und Mischungen davon, und wobei das beschichtete Aluminiumeffektpigment weniger als 500 ppm Eisen und/oder weniger als 35 ppm Vanadium enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments.Coated aluminum effect pigment, characterized in that the aluminum effect pigment comprises a platelet-shaped metal core obtained by grinding aluminum metal grit, the platelet-shaped metal core being covered with at least one layer selected from metal oxides, phosphorus compounds, organic polymers and mixtures thereof, the metal oxide being selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, tin oxide, zinc oxide, boron oxide, zirconium oxide, cerium oxide, molybdenum oxide, magnesium oxide and mixtures thereof, and wherein the coated aluminum effect pigment contains less than 500 ppm iron and / or less than 35 ppm vanadium, based on the total weight of the coated aluminum effect pigment. Beschichtetes Aluminiumeffektpigment gemäß Anspruch 1, wobei das beschichtete Aluminiumeffektpigment weniger als 400 ppm Eisen, vorzugsweise weniger als 300 ppm Eisen, noch bevorzugter weniger als 100 ppm Eisen, insbesondere weniger als 80 oder 50 ppm Eisen und/oder weniger als 30 ppm Vanadium, vorzugsweise weniger als 25 ppm Vanadium, noch bevorzugter weniger als 20 ppm Vanadium, insbesondere weniger als 10 ppm Vanadium enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments.Coated aluminum effect pigment according to Claim 1 , wherein the coated aluminum effect pigment contains less than 400 ppm iron, preferably less than 300 ppm iron, more preferably less than 100 ppm iron, in particular less than 80 or 50 ppm iron and / or less than 30 ppm vanadium, preferably less than 25 ppm vanadium, more preferably contains less than 20 ppm vanadium, in particular less than 10 ppm vanadium, based on the total weight of the coated aluminum effect pigment. Beschichtetes Aluminiumeffektpigment gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das beschichtete Aluminiumeffektpigment weniger als 400 ppm Eisen und weniger als 30 ppm Vanadium, vorzugsweise weniger als 300 ppm Eisen und weniger als 25 ppm Vanadium, bevorzugter weniger als 100 ppm Eisen und weniger als 20 ppm Vanadium, noch bevorzugter weniger als 80 ppm Eisen und weniger als 20 ppm Vanadium, insbesondere weniger als 50 ppm Eisen und weniger als 10 ppm Vanadium enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments.Coated aluminum effect pigment according to Claim 1 or 2 , wherein the coated aluminum effect pigment contains less than 400 ppm iron and less than 30 ppm vanadium, preferably less than 300 ppm iron and less than 25 ppm vanadium, more preferably less than 100 ppm iron and less than 20 ppm vanadium, even more preferably less than 80 ppm iron and contains less than 20 ppm vanadium, in particular less than 50 ppm iron and less than 10 ppm vanadium, based on the total weight of the coated aluminum effect pigment. Beschichtetes Aluminiumeffektpigment gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der plättchenförmige Metallkern einen Gehalt an Aluminium von 99,9 Gew.-% oder mehr aufweist und weniger als 800 ppm Eisen, weniger als 400 ppm Silicium und/oder weniger als 80 ppm Vanadium enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des plättchenförmigen Metallkerns.Coated aluminum effect pigment according to one of the Claims 1 until 3 , wherein the platelet-shaped metal core has an aluminum content of 99.9% by weight or more and contains less than 800 ppm iron, less than 400 ppm silicon and / or less than 80 ppm vanadium, based on the total weight of the platelet-shaped metal core. Beschichtetes Aluminiumeffektpigment gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Phosphorverbindungen ausgewählt ist aus Phosphonsäuren und deren Estern, Phosphorsäuren und deren Estern, Phosphiten, und Mischungen davon.Coated aluminum effect pigment according to one of the Claims 1 until 4 , where the phosphorus compounds are selected from phosphonic acids and their esters, phosphoric acids and their esters, phosphites, and mixtures thereof. Beschichtetes Aluminiumeffektpigment gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das organische Polymer ausgewählt ist aus Acrylaten, Methacrylaten, Fluorpolymeren und Mischungen davon.Coated aluminum effect pigment according to one of the Claims 1 until 5 , wherein the organic polymer is selected from acrylates, methacrylates, fluoropolymers and mixtures thereof. Beschichtetes Aluminiumeffektpigment gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der plättchenförmige Metallkern eine mittlere Teilchendicke von 1500 nm oder weniger, bevorzugt eine mittlere Teilchendicke im Bereich von 85 nm bis 500 nm, insbesondere eine mittlere Teilchendicke im Bereich von 100 nm bis 400 nm, besonders bevorzugt von 150 bis 300 nm, aufweist.Coated aluminum effect pigment according to one of the Claims 1 until 6 , wherein the platelet-shaped metal core has an average particle thickness of 1500 nm or less, preferably an average particle thickness in the range from 85 nm to 500 nm, in particular an average particle thickness in the range from 100 nm to 400 nm, particularly preferably from 150 to 300 nm. Beschichtetes Aluminiumeffektpigment gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Aluminiumeffektpigment eine Beschichtung aus Siliciumdioxid aufweist.Coated aluminum effect pigment according to one of the Claims 1 until 7 , whereby the aluminum effect pigment has a coating of silicon dioxide. Beschichtetes Aluminiumeffektpigment gemäß Anspruch 8, wobei die Beschichtung aus Siliciumdioxid eine mittlere Dicke im Bereich von 2 nm bis 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 5 nm bis 100 nm, insbesondere im Bereich von 5 bis 20 nm aufweist.Coated aluminum effect pigment according to Claim 8 , wherein the coating of silicon dioxide has an average thickness in the range from 2 nm to 200 nm, preferably in the range from 5 nm to 100 nm, in particular in the range from 5 to 20 nm. Beschichtetes Aluminiumeffektpigment gemäß Anspruch 9, wobei die Beschichtung aus Siliciumdioxid zusätzlich durch Oberflächenmodifizierungsmittel, ausgewählt aus organofunktionelle Silanen und Titanaten, modifiziert ist.Coated aluminum effect pigment according to Claim 9 , wherein the coating of silicon dioxide is additionally modified by surface modifiers selected from organofunctional silanes and titanates. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Aluminiumeffektpigments gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 umfassend die folgenden Schritte: (1) Verdüsung von geschmolzenen Aluminium-Ingots zur Erzeugung von Aluminium-Metallgrieß, wobei die Aluminium-Ingots einen Aluminium-Gehalt von ≥ 99,9 Gew.-% aufweisen, (2) Vermahlung des in Schritt (1) erhaltenen Aluminium-Metallgrießes zum Erhalt von Aluminiumplättchen, wobei die Aluminiumplättchen einen Aluminium-Gehalt von ≥ 99,9 Gew.-% aufweisen, (3) Beschichtung des in Schritt (2) erhaltenen Aluminiumplättchen mit einem Material ausgewählt aus Metalloxiden, Phosphorverbindungen, organischen Polymeren und Mischungen davon, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Molybdänoxid, Magnesiumoxid und Mischungen davon.Process for producing a coated aluminum effect pigment according to one of Claims 1 until 10 comprising the following steps: (1) atomization of molten aluminum ingots to produce aluminum metal grit, the aluminum ingots having an aluminum content of ≥ 99.9% by weight, (2) grinding of the material in step (1 ) obtained aluminum metal grit to obtain aluminum platelets, the aluminum platelets having an aluminum content of ≥ 99.9% by weight, (3) coating the aluminum platelet obtained in step (2) with a material selected from Metal oxides, phosphorus compounds, organic polymers and mixtures thereof, the metal oxide being selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, tin oxide, zinc oxide, boron oxide, zirconium oxide, cerium oxide, molybdenum oxide, magnesium oxide and mixtures thereof. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei der in Schritt (1) erhaltene Aluminium-Metallgrieß und/oder die in Schritt (2) erhaltenen Aluminiumplättchen einen Eisengehalt von weniger als 800 ppm, einen Siliciumgehalt von weniger als 400 ppm und/oder einen Vanadiumgehalt von weniger als 80 ppm aufweisen.Procedure according to Claim 11 , wherein the aluminum metal powder obtained in step (1) and/or the aluminum flakes obtained in step (2) have an iron content of less than 800 ppm, a silicon content of less than 400 ppm and/or a vanadium content of less than 80 ppm. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei die Vermahlung als Trockenvermahlung oder als Nassvermahlung, vorzugsweise als Nassvermahlung durchgeführt wird.Procedure according to one of the Claims 11 or 12 , wherein the grinding is carried out as dry grinding or as wet grinding, preferably as wet grinding. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei zum Vermahlen im Wesentlichen eisenfreie Mahlkörper zum Einsatz kommen, vorzugsweise ausgewählt aus Glaskugeln oder Zirkonoxidkugeln.Procedure according to one of the Claims 11 until 13 , where essentially iron-free grinding media are used for grinding, preferably selected from glass balls or zirconium oxide balls. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei zum Vermahlen Stahlkugeln zum Einsatz kommen und wobei ein dabei gegebenenfalls erhaltener Eisenabrieb durch geeignete Mittel, insbesondere einen Magnetabscheider, entfernt wird.Procedure according to one of the Claims 11 until 13 , whereby steel balls are used for grinding and whereby any iron abrasion obtained is removed by suitable means, in particular a magnetic separator. Verwendung des beschichteten Aluminiumeffektpigment gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in einer Beschichtungszusammensetzung.Use of the coated aluminum effect pigment according to one of Claims 1 until 10 in a coating composition. Verwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Beschichtungszusammensetzung um Lacke, insbesondere Industrielacke und Automobillacke, Farben, Druckfarben, Nagellack, Tinten, Oberflächenbeschichtungen oder Kunststoffe handelt.Use according to Claim 16 , characterized in that the coating composition is paints, in particular industrial paints and automotive paints, paints, printing inks, nail polish, inks, surface coatings or plastics.
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