DE102022101871A1 - Beschichtung für Magnesiumelektroden - Google Patents

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Robert DOMINKO
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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine Magnesiumanode und eine elektrochemische Zelle umfassend die Anode bereit.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anode, umfassend einen Hauptkörper, der ein elektrisch leitendes Material umfasst oder daraus besteht, und eine Schutzschicht, die auf mindestens einer Oberfläche des Hauptkörpers angeordnet ist, wobei die Schutzschicht silylierte Cellulose umfasst oder daraus besteht, die gegebenenfalls mindestens einen ionenleitenden Zusatzstoff enthält, sowie ein Lösungsmittel, das den mindestens einen ionenleitenden Zusatzstoff solvatisiert, der in der Schutzschicht vorhanden ist. Die Erfindung betrifft auch eine elektrochemische Zelle, die die erfindungsgemäße Anode enthält, und ein Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche eines elektrisch leitenden Materials.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Abgasvorschriften für Kraftfahrzeuge wurden weiterentwickelt, um die negativen Auswirkungen auf die globale Umwelt zu reduzieren. Daher spielt vor allem die Elektromobilität eine immer wichtigere Rolle bei der Vermeidung von Autoabgasen.
  • Lithium-Ionen-Batterien sind seit vielen Jahren die am häufigsten verwendeten wiederaufladbaren Batterien in vielen Anwendungen des modernen Lebens wie Laptops, Handys und anderen tragbaren Geräten. Auch für Elektroautos und Hybridfahrzeuge haben Lithium-Ionen-Batterien eine zu diesem Zeitpunkt als akzeptabel angesehene Reichweite ermöglicht und damit den Weg für die Akzeptanz der Elektromobilität auf dem Massenmarkt geebnet.
  • WO 2020/007980 offenbart die Herstellung von Trimethylsilylcellulose-Beschichtungen mit ionenleitendem Zusatzstoff auf der Oberfläche einer Lithium-Metall-Anode.
  • Aufgrund der hohen Kosten für Lithium und der geringen Verfügbarkeit werden dringend Alternativen für Lithium benötigt, und die Forscher sind bestrebt, das teure Lithium durch andere Materialien zu ersetzen, die kostengünstiger sind, in großen Mengen zur Verfügung stehen und die Herstellung von wieder aufladbaren Batterien mit noch höheren Kapazitäten ermöglichen. In den letzten zehn Jahren haben sich Materialien wie insbesondere Aluminium, Zink und Magnesium als vielversprechend erwiesen, da sie eine bessere Speicherkapazität pro Volumeneinheit bieten als Lithium. Alle diese Materialien sind in den großen Mengen, die mit dem weiteren Voranschreiten der Elektromobilität benötigt werden, leicht verfügbar.
  • DE 10 2019 219 007 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvermaterials auf Magnesiumbasis zur Verwendung in elektrochemischen Zellen, und negative Elektroden und Verbundelektroden, die solche Pulvermaterialien auf Magnesiumbasis umfassen, sowie elektrochemische Zellen, die solche negativen Elektroden oder Verbundelektroden umfassen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß einem ersten Aspekt stellt die Erfindung eine Anode bereit, die einen Hauptkörper umfasst, der ein elektrisch leitendes Material umfasst oder daraus besteht, und eine Schutzschicht, die auf mindestens einer Oberfläche des Hauptkörpers angeordnet ist, wobei die Schutzschicht silylierte Cellulose umfasst oder daraus besteht, die gegebenenfalls mindestens einen ionenleitenden Zusatzstoff einschließt und ein Lösungsmittel, das den mindestens einen ionenleitenden Zusatzstoff, der in der Schutzschicht vorhanden ist, solvatisiert.
  • Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle, die die erfindungsgemäße Anode, wie hierin beschrieben, eine Kathode, einen zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Separator und einen Elektrolyt umfasst, wobei die Schutzschicht auf der Seite der Anode angeordnet ist, die dem Elektrolyt zugewandt ist.
  • Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche eines elektrisch leitenden Materials, insbesondere einer Oberfläche einer Elektrode mit silylierter Cellulose oder mit silylierter Cellulose, die mindestens einen ionenleitenden Zusatzstoff enthält, wobei das Verfahren umfasst: (i) Reinigen der Oberfläche des elektrisch leitenden Materials von jeglicher nativen Passivierungsschicht und Verunreinigungen, (ii) gegebenenfalls Glätten der gereinigten Oberfläche, (iii) Aufbringen einer Lösung aus silylierter Cellulose oder einer Lösung aus silylierter Cellulose, die mindestens einen ionenleitenden Zusatzstoff einschließt, auf die Oberfläche, und (iv) Verdampfen des Lösungsmittels, wobei das elektrisch leitende Material mindestens eines von Mg, Zn, Ca, Al, K und Na umfasst.
  • In einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von silylierter Cellulose, die gegebenenfalls mindestens einen ionenleitenden Zusatzstoff einschließt, als Schutzschicht auf einer Oberfläche eines elektrisch leitenden Materials, insbesondere einer Oberfläche einer Anode, wobei der mindestens einen ionenleitende Zusatzstoff, der in der Schutzschicht vorhanden ist, mit Lösungsmittel solvatisiert ist.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen
  • Der Stand der Technik offenbart die Herstellung von Beschichtungen aus Trimethylsilylcellulose einschließlich ionenleitenden Zusatzstoffen auf der Oberfläche einer Lithium-Metall-Anode. Eine Lithium-Metall-Anode, die eine solche Beschichtung umfasst, kann in einer elektrochemischen Zelle ohne flüssigen Elektrolyt arbeiten.
  • In der vorliegenden Erfindung stellten die Erfinder fest, dass Anoden, die andere Metalle einschließen, wie z. B. Magnesium, mit einer Trimethylsilylcellulose-Beschichtung, die ionenleitenden Zusatzstoff einschließt, hergestellt werden können. Bei der Betrachtung der Anwendung von anderen Metallen stellten die Erfinder fest, dass ein Lösungsmittel benötigt wird, um die ionenleitenden Zusatzstoffe in der silylierten Cellulose zu solvatisieren. Das Lösungsmittel solvatisiert insbesondere Kristalle in der Schicht, und die lonenleitung erfolgt auf diesen solvatisierten Kristallen.
  • Die Anodenoberfläche, insbesondere die Oberfläche der Mg-Anode, kann durch silylierte Cellulose geschützt werden. Die Poren der silylierten Cellulose können mit Leitsalz gefüllt werden, das fest ist und die Poren verschließt. Die Oberfläche ist ionisch leitend und gewährleistet den Ionentransport, ist aber für andere Spezies undurchlässig.
  • Diese Erfindung
    • - verhindert die Passivierung der Anodenoberfläche, insbesondere der Mg-Oberfläche, und ermöglicht so eine stabile Leistung,
    • - verbessert die Abscheidung des Metalls, insbesondere von Mg, und macht sie homogen, und/oder
    • - ermöglicht die Verwendung von CI-freien Elektrolyten, wodurch die Korrosionsprobleme in der elektrochemischen Zelle, insbesondere der elektrochemischen Mg-Zelle, beseitigt werden.
  • In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung eine Anode bereit, die einen Hauptkörper umfasst, der ein elektrisch leitendes Material umfasst oder daraus besteht, und eine Schutzschicht, die auf mindestens einer Oberfläche des Hauptkörpers angeordnet ist, wobei die Schutzschicht silylierte Cellulose umfasst oder daraus besteht, die gegebenenfalls mindestens einen ionenleitenden Zusatzstoff einschließt, und Lösungsmittel, das den mindestens einen ionenleitenden Zusatzstoff, der in der Schutzschicht vorhanden ist, solvatisiert.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das elektrisch leitende Material der Anode mindestens eines der Elemente Mg, Zn, Ca, Al, K und Na. In einer bevorzugten Ausführungsform ist kein Lithium eingeschlossen. Magnesium ist besonders bevorzugt.
  • „Magnesium“ und „Mg“ können hierin austauschbar verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung sieht einen Schutz der Metallanodenoberfläche, insbesondere der Mg-Anodenoberfläche, durch silylierte Cellulose oder Cellulosederivate vor. Die Poren der silylierten Cellulose, d. h. der Schutzschicht, können mit einem ionisch leitenden Zusatzstoff, wie z. B. einem Salz, gefüllt werden, der die Poren verschließt. Ausführungsformen, die ein Leitsalz umfassen, sind hierin bevorzugt.
  • Das Lösungsmittel solvatisiert den ionenleitenden Zusatzstoff, der der silylierten Cellulose zugegeben wird. Auf diese Weise ist die Oberfläche ionisch leitend und gewährleistet den Ionentransport, ist aber für andere Spezies undurchlässig.
  • Die vorliegende Erfindung stellt Anoden bereit, die wie hierin beschrieben beschichtet sind, sowie elektrochemische Zellen, die solche Anoden umfassen. Die hierin beschriebene Beschichtung verhindert eine Passivierung der Anodenoberfläche, insbesondere der Mg-Oberfläche, was eine stabile Leistung ermöglicht. Insbesondere Mg-Anoden, die wie hierin beschrieben beschichtet sind, ermöglichen die Verwendung von CI-freien Elektrolyten, wodurch Korrosionsprobleme in elektrochemischen Zellen und insbesondere in elektrochemischen Mg-Zellen eliminiert werden.
  • Das elektrisch leitende Material des Anodenhauptkörpers kann aus einem Material bestehen, das aus Magnesiummetall, einer Magnesiummetalllegierung und beliebigen Materialien auf Magnesiumpulverbasis, einschließlich Magnesiumlegierungspulvern, ausgewählt ist. Weitere Metalle, die in einer im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Magnesiumlegierung eingeschlossen sein können, schließen Zn, Al, Si und/oder Mn oder beliebige Kombinationen davon ein, wie beispielsweise Al-Zn oder Al-Si. Vorzugsweise umfassen erfindungsgemäße Mg-Metalllegierungen oder Legierungspulver kein Li. Der Fachmann versteht, dass „nicht umfassen“ in diesem Zusammenhang unvermeidbare Li-Verunreinigungen nicht ausschließt.
  • Der Anodenhauptkörper kann zum Beispiel eine Magnesiumfolie sein, die eine Dicke von nicht mehr als 1.000 µm, vorzugsweise nicht mehr als 500 µm, aufweist.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anode besteht der Grundkörper aus dem elektrisch leitenden Material Mg, wobei die Schutzschicht aus silylierter Cellulose besteht.
  • Der mindestens eine leitende Zusatzstoff kann insbesondere ein Salz des elektrisch leitenden Materials oder der elektrisch leitenden Materialien sein.
  • Der mindestens eine ionenleitende Zusatzstoff kann in der Schutzschicht in einem Massenverhältnis von ionenleitendem Zusatzstoff und silylierter Cellulose von 1 - 10, vorzugsweise 3 - 8 und besonders bevorzugt 5, vorhanden sein.
  • Der mindestens eine leitende Zusatzstoff, einschließlich eines oder mehrerer Salze des/der hierin definierten elektrisch leitenden Materials/Materialien, kann ein Anion umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Borhydrid, Bis(trifluormethan)sulfonimid, Bis(fluorsulfonyl)imid, Chlorid, (BH4)(NH2), Hexafluorisopropylborat, 2-Trifluormethyl-4,5-dicyanoimidazol, ein Anion aus der Familie der Closododecaborate, Pentacyanoborat, Bis(hexamethyldisilazid), Perchlorat, Bromid, Iodid, B(ORx)4 und Hexafluorophosphat.
  • Der mindestens eine leitende Zusatzstoff kann insbesondere ein Magnesiumsalz sein, vorzugsweise ein Magnesiumsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg(BH4)2 (Magnesiumborhydrid), Mg(TFSI)2 (Magnesiumbis(trifluormethan)sulfonimid), Mg(FSI)2 (Magnesiumbis(fluorsulfonyl)imid), MgCl2 (Magnesiumchlorid), Mg(BH4)(NH2), Mg[B(hfip)4]2 (Magnesiumhexafluorisopropylborat), Mg(TDI)2 (Magnesium-2-trifluormethyl-4,5-Dicyanoimidazol), Mg[R-B12H11] (Magnesium-Closo-Dodecaborat-Familie), MgB(CN)5 (Magnesiumpentacyanoborat), Mg(HMDS)2 (Magnesiumbis(hexamethyldisilazid)), Mg(ClO4)2 (Magnesiumperchlorat), MgBr2 (Magnesiumbromid), Mgl2 (Magnesiumiodid), Mg(B(ORx)4)2, Mg(PF6)2 (Magnesiumhexafluorophosphat) oder eine beliebige Kombination davon, am meisten bevorzugt Mg(BH4)2, oder ein entsprechendes Salz von Calcium oder Zink.
  • Es ist besonders bevorzugt, dass das mindestens eine Leitsalz ein Na- oder K-Salz ist, vorzugsweise eines oder mehrere von dem entsprechenden Nitrat, Tetrafluorborat, Perchlorat, Hexafluorphosphat, Thiocyanathydrat, Trifluormethansulfonat, Bis(trifluormethan)sulfonimid, Bis(fluorsulfonyl)imid, Tetracyanoborat, Bis(oxalat)borat, 4,5-Dicyano-1,2,3-triazolat oder 2-Trifluormethyl-4,5-dicyanoimidazol.
  • Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine ionenleitende Zusatzstoff ein Aluminiumsalz, das vorzugsweise eines oder mehrere von AlCl3, Al(TFSI)3, Al(PF6)3, Al(FSI)3, Al(ClO4)3, AlBr3 und eine beliebige Kombination davon sein kann.
  • Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird eine Mg-Anode wie hierin beschrieben in Kombination mit mindestens einem Li-Leitsalz verwendet. Bevorzugte Li-Leitsalze sind ausgewählt aus der Gruppe Li(BH4), LiNO3, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiTf, LiSCN, LiTFSI, LiFSI, LiB(CN)4, LiBOB, LiDCTA, LiTDI und einer beliebigen Kombination davon.
  • Jedes der hierin beschriebenen Leitsalze kann kombiniert werden, vorausgesetzt, dass die resultierende Mischung chemisch stabil und/oder inert ist.
  • Die Schutzschicht kann vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 100 nm bis 500 µm, vorzugsweise 10 µm bis 50 µm und mehr bevorzugt 1 µm bis 10 µm aufweisen.
  • Für eine gute Funktionalität besitzt die Schutzschicht vorzugsweise hohe Ionenleitfähigkeit, ist aber gleichzeitig undurchlässig für andere Batteriekomponenten.
  • Silylierte Cellulose (auch Silylcellulose genannt) zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen Schutzschicht kann im Prinzip jedes Reaktionsprodukt von Cellulose mit einem Silylierungsmittel sein. In silylierter Cellulose sind eine oder mehrere Hydroxygruppen der Glucoseeinheiten, die die Cellulose bilden, durch eine Silylgruppe substituiert. Im Prinzip können bis zu drei Hydroxygruppen substituiert werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die silylierte Cellulose vorzugsweise 0,5 - 3 Silylgruppen pro Glucoseeinheit in der Cellulose. Mehr bevorzugt sind 2 - 3 Silylgruppen pro Glucoseeinheit. Die Silylgruppen können die gleichen oder verschiedene -SIR3-Gruppen sein, wobei jedes R gleich oder verschieden sein kann. Bevorzugte Reste R sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryl und Alkylaryl. Die Alkylgruppe kann 1 bis 12 Kohlenstoffatome (C1-12 Alkyl), insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome (C1-4 Alkyl) aufweisen. Die Cycloalkylgruppe kann 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen (C3-12 Cycloalkyl). Die Alkenylgruppe kann 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen (C2-12 Alkenyl). Die Alkoxygruppe kann 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen (C1-12 Alkoxy), insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome (C1-4 Alkyl). Die Arylgruppe kann 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen (C6-12 Aryl). Die Alkylarylgruppe kann 7 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen (C7-13 Alkylaryl). Besonders bevorzugt sind Alkylreste, insbesondere
    C1-4 Alkyl. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Alkyl Methyl.
  • Die silylierte Cellulose kann aus mikro- oder nanofibrillierter Cellulose, mikro- oder nanokristallinen Cellulosen oder bakteriellen Cellulosen abgeleitet sein. Bevorzugt sind nanofibrillierte Cellulosen.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird silylierte Cellulose, insbesondere ein Film auf Basis von silylierter Cellulose, unter Verwendung von silylierter nanofibrillierter Cellulose („TMSC“ - TriMethylSilyl Cellulose) und Magnesiumborhydrid in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Propylencarbonat, Trichlormethan, Glymes oder anderen Lösungsmitteln, die mit Mg kompatibel sind, hergestellt. Tetrahydrofuran ist besonders bevorzugt. Für solche TMSC-Salzfilme als Schutzschicht auf einem leitenden Material, insbesondere Mg, ist eine Trockendicke von 20 µm bis 40 µm, insbesondere etwa 30 µm, bevorzugt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel, das den mindestens einen ionenleitenden Zusatzstoff, der in der Schutzschicht vorhanden ist, solvatisiert, aus polaren aprotischen Lösungsmitteln ausgewählt. Solche bevorzugten Lösungsmittel können Tetraglyme (2,5,8,11,14-Pentaoxapentadecan), Glyme (1,2-Dimethoxyethan), Diglyme (1-Methoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethan), Triglyme (1,2-Bis(2-methoxyethoxy)ethan), THF (Tetrahydrofuran), PC (Propylencarbonat), EC (Ethylencarbonat), ACN (Acetonitril), DMSO (Dimethylsulfoxid), Sulfolan (Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid), DMF (Dimethylformamid), NMP (N-Methylpyrrolidinon) sein, und ist am meisten bevorzugt Tetraglyme oder schließt dieses ein. Natürlich sind auch alle beliebigen geeigneten Mischungen von solchen Lösungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
  • Das polare aprotische Lösungsmittel kann auch in den Elektrolyten in einer Menge von 10 - 100 Vol.-%, vorzugsweise 30 - 70 Vol.-%, in einer am meisten bevorzugten Ausführungsform in einer Menge von etwa 50 Vol.-% eingeschlossen sein.
  • Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle, die die erfindungsgemäße Anode, wie hierin beschrieben, eine Kathode, einen zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Separator und einen Elektrolyt umfasst, wobei die Schutzschicht auf der Seite der Anode angeordnet ist, die dem Elektrolyt zugewandt ist.
  • Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle kann einen negativen Stromkollektor auf der gegenüberliegenden, dem Elektrolyt abgewandten Seite der Anode umfassen und/oder einen positiven Stromkollektor auf der Seite der Kathode, die dem Elektrolyt abgewandt ist. Solche Stromkollektoren sind vorzugsweise aus einem elektrisch leitenden Material hergestellt, das gegenüber dem Material der Anode bzw. Kathode inert ist. Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung ist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle eine Magnesiumzellenbatterie, insbesondere eine Magnesiumsekundärbatterie.
  • Der negative Stromkollektor kann zum Beispiel eine Metallfolie, ein Metallgitter oder ein Metallband umfassen, wobei das Metall zum Beispiel Nickel, Kupfer oder Edelstahl sein kann. Der positive Stromkollektor kann zum Beispiel eine kohlenstoffbeschichtete Aluminiumfolie oder ein kohlenstoffbeschichtetes Aluminiumnetz umfassen.
  • Als die Kathode können im Prinzip alle beliebigen herkömmlichen Materialien verwendet werden. Die Kathode kann zum Beispiel ein Magnesium oder eine beliebige andere Metalleinlagerungsverbindung, Schwefel und/oder eine redoxaktive organische Verbindung umfassen, entweder als ein einphasiges Material oder als ein Mischmaterial, z. B. gemischt mit Kohlenstoff oder anderen elektrisch leitenden Verbindungen und mit Bindemittel. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Kathode auch mit einer Schutzschicht, wie hierin beschrieben, geschützt sein.
  • Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle kann eine Kathode, einen Separator, der mit einem Elektrolyt getränkt ist, und eine Magnesiummetallanode mit einer Schutzschicht, die zwischen der Magnesiummetallanode und dem mit Elektrolyt getränkten Separator angeordnet ist, aufweisen.
  • Der Separator kann im Prinzip aus jedem beliebigen herkömmlichen Material bestehen, das geeignet ist, den Anodenraum und den Kathodenraum zu trennen. Der Separator kann zum Beispiel eine poröse Membran umfassen, die mit einem Elektrolyt getränkt ist.
  • Es kann jeder beliebige geeignete Elektrolyt verwendet werden. Als Elektrolyt kann zum Beispiel ein polares Lösungsmittel mit einem darin gelösten Salz wie einem Magnesiumsalz verwendet werden. Aber auch andere Elektrolytmaterialien sind geeignet. Vorzugsweise ist der Elektrolyt Cl-frei, so dass Korrosionsprobleme in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Mg-Zellen, eliminiert werden. Auch in solchen elektrochemischen Zellen, die keine Cl umfassenden Elektrolyte enthalten, ist die Leistung von Mg-Anoden, die wie hierin beschrieben geschützt sind, stabil.
  • Natürlich ist es bevorzugt, dass das Magnesium nicht mit dem verwendeten Elektrolytmedium reagiert.
  • Ein dritter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche eines elektrisch leitenden Materials. Das Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche eines elektrisch leitenden Materials mit silylierter Cellulose oder auch mit silylierter Cellulose, die mindestens einen ionenleitenden Zusatzstoff enthält, ist zum Beispiel in Dokument WO 2020/007980 beschrieben, das hierin als Referenz eingeschlossen ist.
  • Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche eines elektrisch leitenden Materials, z. B. Mg, insbesondere einer Oberfläche einer Elektrode mit silylierter Cellulose oder mit silylierter Cellulose, die mindestens einen ionenleitenden Zusatzstoff einschließt, Folgendes umfassen:
    • (i) Reinigen der Oberfläche eines elektrisch leitenden Materials von einer negativen Passivierungsschicht und Verunreinigungen,
    • (ii) gegebenenfalls das Glätten der gereinigten Oberfläche,
    • (iii) Aufbringen einer Lösung aus silylierter Cellulose oder einer Lösung aus silylierter Cellulose, die mindestens einen ionenleitenden Zusatzstoff einschließt, auf die Oberfläche, und
    • (iv) Verdampfen des Lösungsmittels.
  • Dieses Verfahren ermöglicht eine einfache und unkomplizierte Herstellung und Beschichtungstechnik. Das Verfahren kann den Schutz von Mg-Metallen, Mg-Legierungen und/oder Elektroden auf Mg-Pulverbasis bereitstellen.
  • Die Haftung des beschichteten Films auf Silylcellulosebasis auf dem elektrisch leitenden Material, z. B. TMSC-Film auf einer Mg-Oberfläche, ist sehr gut. Die Dicke der Filmschicht ist einstellbar. Vorzugsweise ist die Oberfläche des elektrisch leitenden Materials im Wesentlichen vollständig bedeckt.
  • Bevor eine Schutzschicht gebildet wird, wird die zu beschichtende Oberfläche, insbesondere die Magnesiumoberfläche, wünschenswerterweise aktiviert. Zu diesem Zweck wird die Oberfläche in Schritt (i) von einer Passivierungsschicht und Verunreinigungen gereinigt. Aktivierung erhöht die Reaktivität der Oberfläche und verbessert auf diese Weise die Haftung zwischen dem Magnesiummaterial und der silylierten Cellulose bzw. der silylierten Cellulose, die mindestens eine Schutzschicht aus ionenleitenden Zusatzstoffen einschließt. Die Aktivierung kann durch Extrusion aus einem Block oder durch mechanisches Kratzen der Oberfläche erfolgen.
  • Nach dem Reinigungsschritt kann die Oberfläche in Schritt (ii) gegebenenfalls geglättet werden, z. B. durch Walzen mit einer Rolle, um die Oberfläche zu alignieren. Die Oberfläche sollte aktiviert und von nativer Passivierungsschicht und Verunreinigungen gereinigt und schließlich geglättet werden, so dass die Schutzschicht gut haftet.
  • Im anschließenden Schritt (iii) wird auf die gereinigte und gegebenenfalls geglättete Oberfläche eine Lösung aus silylierter Cellulose oder eine Lösung aus silylierter Cellulose, die mindestens eine ionenleitenden Zusatzstoff einschließt, aufgebracht. Dazu wird silylierte Cellulose bzw. silylierte Cellulose und mindestens ein ionenleitender Zusatzstoff in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die Oberfläche mit dieser Lösung in Kontakt gebracht. Die Abscheidung von silylierter Cellulose oder silylierter Cellulose, die mindestens einen ionenleitenden Zusatzstoff einschließt, könnte mit verschiedenen Techniken erreicht werden, einschließlich Lösungsgussverfahren, Sprühbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung oder unter Verwendung von Langmuir-Blodgett-Beschichtungstechnik. Die Wahl des Beschichtungsverfahrens hängt in erster Linie von der gewünschten Dicke der Schutzschicht und der Größe der zu beschichtenden Oberfläche ab. Was die Dicke betrifft, so sollte die Schutzschicht so dünn wie möglich sein und die Metallelektrode, insbesondere die Magnesiumelektrode, dennoch wirksam schützen. Die Dicke der Schicht hat Einfluss auf die Flexibilität und die Ionenleitfähigkeit der Grenzflächenschutzschicht. Eine qualitativ hochwertige Schutzschicht sollte glatt und durchgängig sein und keine Poren oder Defekte aufweisen, die für schädliche Stoffe aus dem Elektrolyt einen Weg bilden könnten.
  • Schließlich wird in Schritt (iv) das Lösungsmittel verdampft. Entsprechende Techniken sind dem Fachmann bekannt.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das elektrisch leitende Material wie oben beschrieben sein und/oder mindestens eines von Mg, Zn, Ca, Al, K und Na umfassen. Bevorzugt ist Mg.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das elektrisch leitende Material ausgewählt werden aus Magnesiummetall, einer Magnesiummetalllegierung und einem Material auf Magnesiumpulverbasis, wie oben beschrieben.
  • Der mindestens eine ionenleitende Zusatzstoff ist vorzugsweise ein Magnesiumsalz, insbesondere ein Magnesiumsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg(BH4)2 (Magnesiumborhydrid), Mg(TFSI)2 (Magnesiumbis(trifluormethan)sulfonimid), Mg(FSI)2 (Magnesiumbis(fluorsulfonyl)imid), MgCl2 (Magnesiumchlorid), Mg(BH4)(NH2), Mg[B(hfip)4]2 (Magnesiumhexafluorisopropylborat), Mg(TDI)2 (Magnesium-2-Trifluormethyl-4,5-dicyanoimidazol), Mg[R-B12H11] (Magnesium-Closo-Dodecaborat-Familie), MgB(CN)5 (Magnesiumpentacyanoborat), Mg(HMDS)2 (Magnesiumbis(hexamethyldisilazid)), Mg(ClO4)2 (Magnesiumperchlorat), MgBr2 (Magnesiumbromid), Mgl2 (Magnesiumiodid), Mg(B(ORx)4)2, Mg(PF6)2 (Magnesiumhexafluorophosphat) oder eine Kombination davon, am meisten bevorzugt Mg(BH4)2.
  • Ein vierter Aspekt der Erfindung ist die Verwendung von silylierter Cellulose, die gegebenenfalls mindestens einen ionenleitenden Zusatzstoff einschließt, als eine Schutzschicht auf einer Oberfläche eines elektrisch leitenden Materials, insbesondere einer Oberfläche einer Anode, wobei der mindestens eine ionenleitende Zusatzstoff, der in der Schutzschicht vorhanden ist, mit Lösungsmittel solvatisiert ist.
  • Insbesondere kann mit diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung jedes handelsübliche elektrisch leitende Material und insbesondere die Oberfläche von Anoden, die im Fachbereich üblicherweise verwendet werden, beschichtet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Anodenmaterial für Batterien beschichtet. Die Beispiele und 8 und 9 zeigen deutlich, dass die Schutzbeschichtung von Magnesiumelektroden mit silylierter Cellulose vorteilhafte Effekte und insbesondere eine verlängerte Zyklenlebensdauer bereitstellen kann.
  • Bei der Verwendung, die hierin beschrieben ist, kann das elektrisch leitende Material ausgewählt sein aus Magnesiummetall, einer Magnesiummetalllegierung und einem Material auf Magnesiumpulverbasis, wie oben beschrieben, und/oder wobei der mindestens eine ionenleitende Zusatzstoff ein Magnesiumsalz ist, vorzugsweise ein Magnesiumsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg(BH4)2 (Magnesiumborhydrid), Mg(TFSI)2 (Magnesiumbis(trifluormethan)sulfonimid), Mg(FSI)2 (Magnesiumbis(fluorsulfonyl)imid), MgCl2 (Magnesiumchlorid), Mg(BH4)(NH2), Mg[B(hfip)4]2 (Magnesiumhexafluorisopropylborat), Mg(TDI)2 (Magnesium-2-trifluormethyl-4,5-dicyanoimidazol), Mg[R-B12H11] (Magnesium-Closo-Dodecaborat-Familie), MgB(CN)5 (Magnesiumpentacyanoborat), Mg(HMDS)2 (Magnesiumbis(hexamethyldisilazid)), Mg(ClO4)2 (Magnesiumperchlorat), MgBr2 (Magnesiumbromid), Mgl2 (Magnesiumiodid), Mg(B(ORx)4)2, Mg(PF6)2 (Magnesiumhexafluorophosphat) oder eine Kombination davon, am meisten bevorzugt Mg(BH4)2.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass das elektrisch leitende Material ausgewählt ist aus Magnesiummetall, einer Magnesiummetalllegierung und insbesondere einem Material auf Magnesiumpulverbasis und dass der mindestens eine ionenleitende Zusatzstoff Mg(BH4)2 ist.
  • Die Erfindung wird ferner durch 1 bis 7 sowie die Beispiele erläutert.
    • 1 stellt einen Querschnitt einer Magnesiummetallbatterie, insbesondere von einer Magnesiumsekundärbatterie 1 der vorliegenden Erfindung dar. Die Zelle schließt einen negativen Stromkollektor 2, eine Magnesiummetallanode 3, eine Grenzflächenschutzschicht 4 (hierin auch als „Schutzschicht“ bezeichnet), eine Separatormembran 5, eine positive Elektrode 6 (Kathode) und einen positiven Stromkollektor 7 ein. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Der negative Stromkollektor 2 kann aus einem beliebigen elektronisch leitenden Material gemacht sein, z. B. aus einer Metallfolie wie beispielsweise einer Nickelfolie, Kupferfolie, Edelstahlfolie, vorzugsweise Kupferfolie. Es ist wichtig, dass der negative Stromkollektor gegenüber der negativen Elektrode 3 inert ist. Die Magnesiummetallanode 3, die am negativen Stromkollektor 2 befestigt ist, kann aus der hier beschriebenen Magnesiumfolie hergestellt sein und schließt eine Grenzflächenschutzschicht 4 auf der Seite der Magnesiummetallanode 3, die dem Elektrolyt zugewandt ist, gegenüber dem negativen Stromkollektor 2 ein. Die Magnesiummetallanode 3 sollte nicht dicker als 1.000 µm, vorzugsweise nicht dicker als 500 µm sein. Element 5 stellt eine Batterieseparatormembran dar, die mit flüssigem Elektrolytmedium getränkt ist. Ein solcher Separator 5 ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine hochporöse Membran, die einen elektronischen Kontakt zwischen positiver und negativer Elektrode verhindert, und kann zum Beispiel aus Polyolefinen oder Glasfasern hergestellt sein. Ein solcher Separator 5 sollte nicht dicker als 300 µm, vorzugsweise nicht dicker als 100 µm sein. Die Schutzschicht 4 umfasst ein Lösungsmittel, das den mindestens einen vorhandenen leitenden Zusatzstoff solvatisiert. Solche Lösungsmittel sind hierin oben beschrieben. Es ist bevorzugt, dass Magnesium nicht mit dem verwendeten Elektrolytmedium reagiert. Eine positive Elektrode 6 steht in Kontakt mit einer Separatormembran 5 gegenüber der negativen Magnesiumanode 3. Die positive Elektrode kann direkt an den positiven Stromkollektor 7 angefügt werden unter Verwendung eines Schlickergussverfahren oder indem eine selbständige positive Elektrode auf den Stromkollektor gedrückt wird. Der positive Stromkollektor 7 kann aus einem beliebigen elektronisch leitenden Material bestehen, vorzugsweise aus einer Aluminiumfolie, die mit Kohlenstoff beschichtet ist. Die positive Elektrode 6 kann aus Magnesiumeinlagerungsverbindungen, Schwefel oder polymeren organischen Verbindungen bestehen, entweder als ein einphasiges Material oder gemischt mit Kohlenstoff oder beliebigen anderen leitenden Verbindungen.
    • 2 stellt eine schematische Darstellung von mehrfach silylierten Anhydroglucoseeinheiten in einem Cellulosemolekül gemäß der vorliegenden Erfindung dar. Cellulose ist eine organische Verbindung, die aus einer linearen Kette von β (1→4)-verknüpften D-Glucose-Einheiten besteht. Grundstoffe von Cellulose sind dem Fachmann gut bekannt.
    • 3 zeigt Ablösung und Ablagerung von symmetrischen Mg-Mg-Zellen. Unter Verwendung von TMSC-Salzfilm ist das Überpotential niedriger und die Zyklierbarkeit länger.
    • 4: In der ungeschützten Zelle nimmt die Polarisierung zu und es kommt zu einem Kurzschluss, während die Zelle mit TMSC-Salzfilm eine stabile Leistung bei viel geringerer Polarisierung zeigt. Unter Verwendung von TMSC-Salzschicht ist die Überspannung niedriger und die Zyklierbarkeit länger. Der Effekt ist bei einer höheren Anzahl von Zyklen (längere Zeit) deutlicher.
    • 5 zeigt REM-Querschnittsbilder von gebürstetem Mg im Vergleich zu Mg mit TMSC-Schutzschicht. TMSC bildet einen dichten Schutzfilm auf der Mg-Oberfläche.
    • 6 zeigt REM-Bilder von Mg mit aufgebrachter TMSC-Schutzschicht. Die Haftung des TMSC-Salzfilms auf der Mg-Oberfläche ist sehr gut. Die Mg-Oberfläche ist vollständig von der TMSC-Salzschicht bedeckt. Die Dicke der Schichten ist einstellbar.
    • 7: Die Leistung des geschützten Mg ist auch in einem nicht Cl--haltigen Elektrolyt stabil.
    • 8: Ablösungs- und Ablagerungsprozess, der die Reversibilität von Mg-Abscheidung zeigt.
    • 9: Elektroden, die eine geschützte Oberfläche aus Mg-Pulver und eine geschützten Oberfläche aus Pt-Folien aufweisen, weisen eine wesentlich längere Lebensdauer auf.
  • Beispiele
  • Ablösung/Ablagerung, die die Reversibilität der Mg-Ablagerung zeigt
  • Der Versuch wurde unter Verwendung von Zellen des UFO Typs wie folgt aufgebaut: Ein Überschuss an Mg wurde auf der Pt-Folie abgelagert (5000 mAh) und die Hälfte dieser Menge (2500 mAh) wurde abgelöst. Danach wurden kontinuierlich 2500 mAh der Magnesiumkapazität abgelöst und abgezogen.
  • Die Ablösung und Ablagerung von Mg auf der Pt-Folie ist nicht vollständig reversibel, auch wenn im ersten Zyklus ein Überschuss an Mg hinzugefügt wurde. Dies ist auf die Passivierung von Mg zurückzuführen, wenn die frische Magnesiumoberfläche dem Elektrolyt ausgesetzt wird.
  • Es wurden zwei Experimente durchgeführt:
    • 1) blanke Oberfläche von Mg-Pulvers und blanke Oberfläche von Pt-Folie
    • 2) geschützte Oberfläche von Mg-Pulver und geschützte Oberfläche von Pt-Folie
  • Der Schutz wurde mit silylierter Cellulose und Mg(BH4)2 als ein Salz, das zwischen Cellulosefasern eingefügt ist, hergestellt.
  • Das Experiment zeigt die Qualität der Schutzschicht, d. h. wie viele Zyklen erforderlich sind, um einen Überschuss an Magnesium zu verlieren. Ist der Abbau stark, scheitert das Experiment nach wenigen Zyklen (es ist nicht genug Magnesium vorhanden und 2500 mAh können nicht erreicht werden).
  • Dies wurde im Fall der blanken Oberfläche beobachtet (vgl. 8). Nach ca. 25 Zyklen ist das zuvor abgelagerte Magnesium aufgebraucht und mit jedem Zyklus geht mehr Magnesium verloren als abgelagert wird. Aus diesem Grund ist die Kapazität nach 100 Zyklen gleich Null.
  • 9 zeigt das gleiche Experiment mit Schutzschicht. Die Zyklenlebensdauer ist viel länger. Degradation ist auf den so genannten Randeffekt* zurückzuführen - Ränder waren nicht geschützt, aber eine vollumfängliche Schutzschicht ermöglicht eine etwa 10-mal längere Lebensdauer der Zelle. Dies zeigt ohne jeden Zweifel die technologische Bedeutung der vorliegenden Erfindung.
  • *Randeffekt bedeutet, dass die Ränder der Elektroden nicht sehr gut von der Schutzschicht bedeckt sind. Dies ist bei nicht optimierten Laborzellen üblich. Dieser Effekt kann durch eine optimierte Zelltechnik eliminiert werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2020007980 [0004, 0047]
    • DE 102019219007 [0006]

Claims (23)

  1. Anode, umfassend einen Hauptkörper, der ein elektrisch leitendes Material umfasst oder daraus besteht, und eine Schutzschicht, die auf mindestens einer Oberfläche des Hauptkörpers angeordnet ist, wobei die Schutzschicht silylierte Cellulose umfasst oder daraus besteht, gegebenenfalls mit mindestens einem ionenleitenden Zusatzstoff, und Lösungsmittel, das den mindestens einen ionenleitenden Zusatzstoff, der in der Schutzschicht vorhanden ist, solvatisiert.
  2. Anode nach Anspruch 1, wobei das elektrisch leitende Material der Anode mindestens eines von Mg, Zn, Ca, Al, K und Na umfasst.
  3. Anode nach Anspruch 1, wobei das elektrisch leitende Material des Anodenhauptkörpers ausgewählt ist aus einem Material bestehend aus Magnesiummetall, Magnesiummetalllegierung und Materialien auf Magnesiumpulverbasis, insbesondere wobei der Anodenhauptkörper eine Magnesiumfolie ist, die eine Dicke von nicht mehr als 1000 µm, vorzugsweise nicht mehr als 500 µm, aufweist.
  4. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der mindestens eine ionenleitende Zusatzstoff ein Salz des/der elektrisch leitenden Materials/Materialien ist.
  5. Anode nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, wobei der mindestens eine ionenleitende Zusatzstoff in der Schutzschicht in einem Massenverhältnis von ionenleitendem Zusatzstoff zu silylierter Cellulose von 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 und am meisten bevorzugt 5, vorhanden ist.
  6. Anode nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5, wobei der mindestens eine ionenleitende Zusatzstoff ein oder mehrere Salze des/der elektrisch leitenden Materials/Materialien einschließt, das/die ein Anion umfasst/umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, umfassend Borhydrid, Bis(trifluormethan)sulfonimid, Bis(fluorsulfonyl)imid, Chlorid, (BH4)(NH2), Hexafluorisopropylborat, 2-Trifluormethyl-4, 5-Dicyanoimidazol, ein Anion aus der Familie der Closododecaborate, Pentacyanoborat, Bis(hexamethyldisilazid), Perchlorat, Bromid, Iodid, B(ORx)4 und Hexafluorophosphat.
  7. Anode nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 6, wobei der mindestens eine ionenleitende Zusatzstoff ein Magnesiumsalz ist, vorzugsweise ein Magnesiumsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg(BH4)2 (Magnesiumborhydrid), Mg(TFSI)2 (Magnesiumbis(trifluormethan)sulfonimid), Mg(FSI)2 (Magnesiumbis(fluorsulfonyl)imid), MgCl2 (Magnesiumchlorid), Mg(BH4)(NH2), Mg[B(hfip)4]2 (Magnesiumhexafluorisopropylborat), Mg(TDI)2 (Magnesium-2-trifluormethyl-4,5-dicyanoimidazol), Mg[R-B12H11] (Magnesium-Closo-Dodecaborat-Familie), MgB(CN)5 (Magnesiumpentacyanoborat), Mg(HMDS)2 (Magnesiumbis(hexamethyldisilazid)), Mg(ClO4)2 (Magnesiumperchlorat), MgBr2 (Magnesiumbromid), Mgl2 (Magnesiumjodid), Mg(B(ORx)4)2, Mg(PF6)2 (Magnesiumhexafluorophosphat) oder eine beliebige Kombination davon, am meisten bevorzugt Mg(BH4)2, oder ein entsprechendes Calcium- oder Zinksalz.
  8. Anode nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 6, wobei der mindestens eine ionenleitende Zusatzstoff ein Na- oder K-Salz ist, vorzugsweise eines oder mehrere des entsprechenden Nitrats, Tetrafluorborats, Perchlorats, Hexafluorphosphats, Thiocyanathydrats, Trifluormethansulfonats, Bis(trifluormethan)sulfonimids, Bis(fluorsulfonyl)imids, Tetracyanoborats, Bis(oxalat)borats, 4,5-Dicyano-1,2,3-triazolats oder 2-Trifluormethyl-4,5-dicyanoimidazols.
  9. Anode nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 6, wobei der mindestens eine ionenleitende Zusatzstoff ein Aluminiumsalz ist, vorzugsweise eines oder mehrere von AlCl3, Al(TFSI)3, Al(PF6)3, Al(FSI)3, Al(ClO4)3 und AlBr3.
  10. Anode nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schutzschicht eine Dicke in einem Bereich von 100 nm bis 500 µm, vorzugsweise 10 µm bis 50 µm, besonders bevorzugt 1 µm bis 10 µm, aufweist.
  11. Anode nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, wobei die silylierte Cellulose 0,5 bis 3 Silylgruppen, vorzugsweise 2 bis 3 Silylgruppen pro Glucoseeinheit in der Cellulose aufweist.
  12. Anode nach Anspruch 10, wobei die Silylgruppen die gleichen oder verschiedene -SiR3 Gruppen sind, wobei jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryl und Alkylaryl, vorzugsweise Alkyl, insbesondere C1-4-Alkyl.
  13. Anode nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, wobei die silylierte Cellulose von mikrofibrillierten oder nanofibrillierten Cellulosen, mikrokristallinen oder nanokristallinen Cellulosen oder bakteriellen Cellulosen, vorzugsweise nanofibrillierten Cellulosen, abgeleitet ist.
  14. Elektrochemische Zelle, umfassend eine Anode, eine Kathode, einem zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Separator und einem Elektrolyt, wobei die Anode wie in einem beliebigen der Ansprüche 1-13 definiert ist, wobei die Schutzschicht auf der Seite der Anode angeordnet ist, die dem Elektrolyt zugewandt ist.
  15. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 14, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus polaren aprotischen Lösungsmitteln, vorzugsweise aus Tetraglyme (2,5,8,11,14-Pentaoxapentadecan), Glyme (1,2-Dimethoxyethan), Diglyme (1-Methoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethan), Triglyme (1,2-Bis(2-methoxyethoxy)ethan), THF (Tetrahydrofuran), PC (Propylencarbonat), EC (Ethylencarbonat), ACN (Acetonitril), DMSO (Dimethylsulfoxid), Sulfolan (Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid), DMF (Dimethylformamid), NMP (N-Methylpyrrolidinon), und am meisten bevorzugt Tetraglyme einschließt oder ist.
  16. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, wobei das polare aprotische Lösungsmittel in dem Elektrolyt in einer Menge von 10 bis 100 Vol.-%, bevorzugter 30 bis 70 Vol.-%. und am meisten bevorzugt 50 Vol.-% eingeschlossen ist.
  17. Elektrochemische Zelle nach einem beliebigen der Ansprüche 13 bis 16, ferner umfassend einen negativen Stromkollektor auf der Seite der Anode, die dem Elektrolyt abgewandt ist und/oder einen positiven Stromkollektor auf der Seite der Kathode, die dem Elektrolyt abgewandt ist, wobei die Stromkollektoren aus einem elektrisch leitenden Material hergestellt sind, das gegenüber dem Material der Anode bzw. der Kathode inert ist.
  18. Elektrochemische Zelle nach einem beliebigen der Ansprüche 13 bis 17, die eine Magnesium-Sekundärbatterie ist.
  19. Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche eines elektrisch leitenden Materials, insbesondere einer Elektrodenoberfläche, mit silylierter Cellulose oder mit silylierter Cellulose, die mindestens einen ionenleitenden Zusatzstoff einschließt, wobei das Verfahren umfasst (i) Reinigen der Oberfläche des elektrisch leitenden Materials von jeglicher nativen Passivierungsschicht und Verunreinigungen, (ii) gegebenenfalls Glätten der gereinigten Oberfläche, (iii) Aufbringen einer Lösung aus silylierter Cellulose oder einer Lösung aus silylierter Cellulose, die mindestens einen ionenleitenden Zusatzstoff einschließt, auf die Oberfläche und (iv) Verdampfen des Lösungsmittels, wobei das elektrisch leitende Material mindestens eines von Mg, Zn, Ca, AI, K und Na umfasst.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das elektrisch leitende Material ausgewählt ist aus Magnesiummetall, einer Magnesiummetalllegierung und Material auf Magnesiumpulverbasis, und/oder wobei der mindestens eine ionenleitende Zusatzstoff ein Magnesiumsalz ist, vorzugsweise ein Magnesiumsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg(BH4)2 (Magnesiumborhydrid), Mg(TFSI)2 (Magnesiumbis(trifluormethan)sulfonimid), Mg(FSI)2 (Magnesiumbis(fluorsulfonyl)imid), MgCl2 (Magnesiumchlorid), Mg(BH4)(NH2), Mg[B(hfip)4]2 (Magnesiumhexafluorisopropylborat), Mg(TDI)2 (Magnesium-2-Trifluormethyl-4,5-dicyanoimidazol), Mg[R-B12H11] (Magnesium-Closo-Dodecaborat-Familie), MgB(CN)5 (Magnesiumpentacyanoborat), Mg(HMDS)2 (Magnesiumbis(hexamethyldisilazid)), Mg(ClO4)2 (Magnesiumperchlorat), MgBr2 (Magnesiumbromid), Mgl2 (Magnesiumiodid), Mg(B(ORx)4)2, Mg(PF6)2 (Magnesiumhexafluorophosphat) oder eine Kombination davon, am meisten bevorzugt Mg(BH4)2.
  21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei Aufbringen einer Lösung von silylierter Cellulose oder einer Lösung von silylierter Cellulose, die mindestens einen ionenleitenden Zusatzstoff einschließt, auf der Oberfläche Lösungsbeschichtung, Sprühbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Elektrospinnen oder Langmuir-Blodgett-Beschichtung umfasst.
  22. Verwendung von silylierter Cellulose, die gegebenenfalls mindestens einen ionenleitenden Zusatzstoff einschließt, als Schutzschicht auf einer Oberfläche eines elektrisch leitenden Materials, insbesondere einer Anodenoberfläche, wobei der mindestens eine ionenleitende Zusatzstoff, der in der Schutzschicht vorhanden ist, mit Lösungsmittel solvatisiert ist.
  23. Verwendung nach Anspruch 22, wobei das elektrisch leitende Material ausgewählt ist aus Magnesiummetall, einer Magnesiummetalllegierung und Material auf Magnesiumpulverbasis, und/oder wobei der mindestens eine ionenleitende Zusatzstoff ein Magnesiumsalz ist, vorzugsweise ein Magnesiumsalz, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mg(BH4)2 (Magnesiumborhydrid), Mg(TFSI)2 (Magnesiumbis(trifluormethan)sulfonimid), Mg(FSI)2 (Magnesiumbis(fluorsulfonyl)imid), MgCl2 (Magnesiumchlorid), Mg(BH4)(NH2), Mg[B(hfip)4]2 (Magnesiumhexafluorisopropylborat), Mg(TDI)2 (Magnesium-2-Trifluormethyl-4,5-dicyanoimidazol), Mg[R-B12H11] (Magnesium-Closo-Dodecaborat-Familie), MgB(CN)5 (Magnesiumpentacyanoborat), Mg(HMDS)2 (Magnesiumbis(hexamethyldisilazid)), Mg(ClO4)2 (Magnesiumperchlorat), MgBr2 (Magnesiumbromid), Mgl2 (Magnesiumiodid), Mg(B(ORx)4)2, Mg(PF6)2 (Magnesiumhexafluorophosphat) oder eine Kombination davon, am meisten bevorzugt Mg(BH4)2.
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