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Die Erfindung betrifft eine Anordnung zur Minimierung der Co-Adsorption von VOC (Volatile Organic Compounds) in Adsorbern, die zum Schutz vor Kontamination der Luft durch entzündliche Arbeitsfluide beim leckagebedingten Austritt aus Wärmepumpen in Kältekreisen, in denen ein als Kältemittel wirkendes Arbeitsfluid in einem thermodynamischen Kreisprozess, wie zum Beispiel dem Clausius-Rankine-Kreisprozess, geführt wird, sowie deren adsorptive Sicherheitseinrichtung.
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Vorwiegend sind dies Wärmepumpen, Klimaanlagen und Kühlgeräte, wie sie in Wohngebäuden gebräuchlich sind. Unter Wohngebäuden werden dabei Privathäuser, Miethauskomplexe, Krankenhäuser, Hotelanlagen, Gastronomie und kombinierte Wohn- und Geschäftshäuser verstanden, in denen Menschen dauerhaft leben und arbeiten, im Unterschied zu mobilen Vorrichtungen wie KFZ-Klimaanlagen oder Transportboxen, oder auch Industrieanlagen oder medizintechnischen Geräten. Gemeinsam ist diesen Kreisprozessen, dass sie unter Einsatz von Energie Nutzwärme oder Nutzkälte erzeugen und Wärmeverschiebungssysteme bilden.
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Nachteilig ist jedoch, dass nahezu alle modernen Kältemittel zur Gruppe der brennbaren Kältemittel gehören, insbesondere die technisch vielversprechendsten Kältemittel wie z.B. R290 (Propan) und R1270 (Propylen).
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Die
DE 10 2011 116 863 A1 beschreibt ein Verfahren zur Sicherung einer Vorrichtung für einen thermodynamischen Kreisprozess, welche mit einem Prozessfluid betrieben wird, das mindesten eine umweltgefährliche, giftige und/oder entzündliche Substanz enthält oder daraus besteht. Im Falle einer Leckage in der Vorrichtung für einen thermodynamischen Kreisprozess ein Adsorptionsmittel mit dem Prozessfluid, insbesondere Ammoniak, Propan oder Propen, in Kontakt gebracht und die Substanz durch das Adsorptionsmittel selektiv gebunden. Das Adsorptionsmittel wird nach Gebrauch regeneriert.
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Als Adsorptionsmittel werden Zeolith, auch in Kombination mit Imidazol oder Phosphaten, ferner CuBTC vorgeschlagen, ferner auch Aktivkohle, das Adsorptionsmittel kann in Form einer Schüttung, eines Formkörpers, eines Anstrichs, eines Sprühfilms oder einer Beschichtung ausgestattet sein. Die Trägerstruktur des Formkörpers kann aus Mikrostruktur, Lamellenstruktur, Rohrbündel, Rohrregister und Blech bestehen und muss mechanisch stabil sowie stark oberflächenvergrößernd sein. Eine Umwälzung der potenziell kontaminierten Luft erfolgt üblicherweise kontinuierlich, kann aber auch durch einen Sensor initiiert werden, der die Lüftung nach Erreichen eines Schwellenwerts oder bei einem erkannten Havariefall einschaltet. Die Adsorption kann innerhalb oder außerhalb eines geschlossenen Raumes durchgeführt werden.
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Die
DE 195 25 064 C1 beschreibt eine Kältemaschine mit einem gasdicht ausgebildeten Gehäuse, welches alle kältemittelführenden Komponenten der Maschine aufnimmt, ein das Innere des gasdichten Gehäuses mit einem Auslass verbindender Raum vorgesehen ist, und der Raum mit einem das Kältemittel sorbierenden Stoff gefüllt ist. Die Menge des sorbierenden Stoffes wird dabei so dimensioniert, dass die gesamte Menge an eventuell austretendem Kältemittel aufgenommen und von der Umwelt ferngehalten werden kann. Der mit dem sorbierenden Stoff gefüllte Raum ist zur Umgebung hin offen. Bei Kältemitteln, die schwerer als Luft sind, ist der Raum nach unten hin offen, bei solchen, die leichter sind, ist er nach oben hin offen, so dass ein Fördergebläse nicht erforderlich ist. Das Sorptionsmittel wird in das Gehäuse eingebracht und umschließt die Kältemaschine bzw. die kältemittelführenden Einrichtungen vollständig. Auf seinem Weg nach außen sind Schikanen vorgesehen, die Kurzschlussströmungen verhindern und entweichendes Gas durch das Sorptionsmittel zwingen. Auch eine doppelwandige Ausführungsform, bei der das Sorptionsmittel im Doppelmantel angeordnet ist, ist möglich. Am Ausgang des mit dem sorbierenden Stoffes gefüllten Raumes zur Umgebung hin kann eine Messeinrichtung für Kältemittel vorgesehen werden.
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Die
JP 2000 105003 A beschreibt ein Kälteaggregat, welches mit einem entzündlichen Arbeitsfluid betrieben wird, wobei das Aggregat aus zwei Teilen bestehen kann, von denen der eine im Innenraum eines Gebäudes und der andere außen im Freien aufgestellt ist. Um zu verhindern, dass im Falle einer Leckage Arbeitsfluid entweichen kann, werden die Innenwände des Innengehäuses mit Adsorbensmaterial ausgekleidet und die Leitungen des außen aufgestellten Teils mit einer Beschichtung aus Adsorbensmaterial beschichtet. Als Adsorbens wird unter anderem Aktivkohle vorgeschlagen.
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Die
EP 3 693 683 A1 beschreibt ein Wärmepumpensystem mit einer Wärmepumpe mit brennbarem Kältemittel, wobei das Wärmepumpensystem ein Sorptionsbett mit Adsorbens zur Aufnahme von austretendem Kältemittel umfasst, wobei das Wärmepumpensystem Schutzschichten umfasst, die so angeordnet sind, dass das Adsorbens vor Kontamination geschützt wird. Bekannt ist, dass beim Einsatz von Aktivkohle als Adsorbens die Aktivkohle mit der Zeit an der Luft altert, weil langsame Oxidationsvorgänge stattfinden. Aufgrund der Anforderungen eines Sicherheitskonzeptes an die Verfügbarkeit über die Lebensdauer von Wärmepumpen muss eine Degradation des Adsorptionsmittels aber unbedingt vermieden werden, vor allem, wenn sie unbemerkt geschehen könnte.
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Je nach Bauart, Aufstellungsort und Betriebsweise beispielsweise einer Wärmepumpe ergeben sich unterschiedliche Anforderungen an eine mögliche Belastung des Adsorptionsmittels durch Co-Adsorbenzien, also etwa VOC (volatile organic compounds), Wasserdampf aus Luftfeuchte, Luftsauerstoff, Temperaturwechseln, und anderen. Kritisch sind in einigen Umgebungen aber vor allem die VOC, die zum Großteil aus Kohlenwasserstoffen bestehen und eine Siedetemperatur zwischen 50°C und 250°C aufweisen. Dazu zählen verschiedene Aldehyde, Ketone, Aromaten, Terpene und Alkohole. Besonders relevant sind Formaldehyd, Toluol, m,p-Xylol, Benzol, Acetaldehyd, Isopropanol, n-Butan, a-Pinen und Limonen, von denen viele auch für ihre gravierenden Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit bekannt sind.
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In Innenräumen kann die Konzentration von VOC besonders hoch sein. Der Grund sind neue Baumaterialien und Möbel und Reinigungsmittel, aber auch Farben und in Berufsumgebungen Tonerstaub, Parfüms, Laborchemikalien und Geruchsstoffe aus Fertigungsbetrieben einschließlich Tabakrauch, in Küchenumgebungen kommen weitere Kontaminaten hinzu.
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Vorliegend wird ein Außenadsorber eingesetzt, der nach außen hin entlüftet. Es wird im Folgenden angenommen, dass sich das Sorptionsbett in einem Kanal mit einer Einströmseite und einer Ausströmseite befindet, wobei die eine Seite mit dem Innenraum des Wärmepumpengehäuses verbunden und die andere Seite zum Aufstellungsraum hin offen ist. Verwendet wird dabei eine bekannte Bauform, wie sie beispielsweise auch in der
EP 3 693 683 A1 gezeigt wird, wobei es aber auf die Bauform nicht ankommt.
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Die Belastung solcher in Bezug auf das Gehäuse nach innen und nach außen offenen Sorptionsbetten durch Kontamination wird durch Diffusion und Konvektion von Kontaminaten, im Falle der Adsorption von Co-Adsorbenzien, von beiden Kanalöffnungen in das Sorptionsbett hinein verursacht. Die Kontaminaten können dabei reversible oder auch irreversible Degradationen der Sorptionskapazität des Sorptionsbettes gegenüber dem austretenden Kältemittel verursachen. Die Diffusionsströmung wird dabei einzig durch das Konzentrationsgefälle angetrieben, während konvektive Einträge durch wetterinduzierte Luftdruck- oder auch Temperaturgradienten zwischen Gehäuse und Umgebung verursacht werden. Die resultierenden Druckunterschiede führen zu Ausgleichsströmungen durch das Sorptionsbett und damit zum Stofftransport von Kontaminaten in das Sorptionsbett. Aus dem Gehäuse, in dem der Kreisprozess durchgeführt wird, kommen als Kontaminaten in Betracht: ein- und mehrwertige Alkohole, Feuchte, Ziehfette, Schneidöle, Schäummittel und RCM-Öle Diese Belastungen sind auch alle in der
EP 3 693 683 A1 beschrieben.
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Bei Aufstellung in Gebäuden ist im Allgemeinen die Belastung aus dem Aufstellungsraum über die Lebensdauer als stärkerer Eintrag von Kontaminaten zu sehen. Demzufolge erfolgt die Degradation des Sorptionsbettes von beiden Kanalöffnungen in das Bett mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten und Degradationsgraden, so dass sich von beiden Seiten Degradationszonen in das Bett entwickeln, die die Beladungskapazität des Sorptionsbettes über die Zeit vermindern, bis die Funktion der sorptiven Sicherheitslösung so stark gestört wird, dass Arbeitsfluid bei Leckagen in den Aufstellungsraum entweichen könnte.
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Diese Degradation und ihre Unkalkulierbarkeit angesichts der Zeiträume und der Veränderbarkeit der Aufstellungsumgebung stellt ein Problem dar. Außerdem ist nicht klar, ob und in welchen Abständen eine Regeneration des Adsorptionsmittels erfolgen könnte oder muss.
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Dies wird vorliegend durch verbesserte Schutzschichten am Ein- und Austritt des Adsorbers bewirkt, welche biologisch aktives Material aufweisen. Es ist bekannt, dass sich auf Aktivkohlen ausgeprägte Biofilme bilden können, denn Aktivkohle adsorbiert VOCs und Wasserdampf. Diese bilden die Nahrung für die Biofilme. Diese Biofilme selbst können jedoch nicht genutzt werden, sondern es sich apparative Maßnahmen erforderlich.
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Die Aufgabe der Erfindung ist daher, ein gegen Degradation sicheres Adsorptionsmittel für Wärmepumpen, die mit einem entzündlichen Alkan wie R290 betrieben werden, zur Verfügung zu stellen, welches die beschriebenen Nachteile nicht mehr aufweist.
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Die Erfindung löst die Aufgabe durch eine Vorrichtung zur sicheren Durchführung eines linksdrehenden thermodynamischen Kreisprozesses mittels eines entzündlichen Arbeitsfluids, welches in einem geschlossenen, hermetisch dichten Arbeitsfluidumlauf geführt wird, aufweisend
- - mindestens einen Verdichter für Arbeitsfluid,
- - mindestens eine Entspannungseinrichtung für Arbeitsfluid,
- - mindestens zwei Wärmeübertrager für Arbeitsfluid mit jeweils mindestens zwei Anschlüssen für Wärmeüberträgerfluide,
- - ein Wärmepumpengehäuse, welches alle am geschlossenen Arbeitsfluidumlauf angeschlossenen Einrichtungen umfasst und weitere Einrichtungen umfassen kann,
- - mindestens einen Sorptionskanal mit einem Adsorber, der von Gas durchströmt werden kann, wobei der Sorptionskanal direkt an das Gehäuse anschließt und zu ihm offen ist,
- - der Sorptionskanal zur Umgebung für Gas offen ist,
- - der Adsorber im Sorptionskanal mindestens eine Adsorptionsschicht aus Aktivkohle, mindestens eine Schutzschicht an der Verbindung zum Gehäuse und mindestens eine Schutzschicht am Ausgang des Adsorbers zur Umgebung aufweist,
- - und mindestens eine der Schutzschichten mit immobilisierten Mikroorganismen oder deren Enzymen ausgestattet ist.
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Ausgestaltungen betreffen die immobilisierten Mikroorganismen oder deren Enzyme. Diese werden ausgewählt aus
- - Bakterien,
- - Archaeen,
- - Pilzen,
- - Hefen,
- - Mikroalgen,
- - Protozoen,
- - oder Mischkulturen daraus
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Die Immobilisierung geschieht durch Aufbringung auf einem geeigneten Trägermaterial. Diese werden ausgewählt aus:
- - Kohlematerialien,
- - Aktivkohle,
- - Gele,
- - Hydrogele,
- - Keramik,
- - Glaskeramik, und
- - Lavagestein.
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Bekannte Methoden der Immobilisierung sind die Oberflächenimmobilisierung, die Immobilisierung in porösen Matrices, die Einschlussimmobilisierung, die hydrodynamische Zurückhaltung und mikrobielle Zellaggregation.
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Das Prinzip der Oberflächenimmobilisierung ist in der Umwelttechnik weit verbreitet und bildet die Grundlage für eine Reihe von Biofilmsystemen. Diese Technologien nutzen den spontan ablaufenden Prozess der Adsorption von Mikroorganismen an natürliche oder synthetische Oberflächen. Die oberflächenimmobilisierten Organismen stehen in unmittelbarem Kontakt mit ihrer Umgebung, eventuell vermittelt durch die Biofilmmatrix oder andere Organismen des Biofilms. Dies ermöglicht einerseits einen hohen Stoffaustausch zwischen den Organismen und dem sie umgebenden Medium, bedingt andererseits aber auch einen regelmäßigen Austrag von Organismen, entweder durch Ablösung einzelner Zellen oder durch Abscheren ganzer Aggregate.
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Die Immobilisierung von Zellen ausschließlich auf der Oberfläche der Träger beinhaltet einige Nachteile. Diese bestehen zum einen darin, dass die verwendeten Partikel insgesamt nicht viel Oberfläche aufweisen und damit die Einhaltung einer optimalen Biofilmdicke nur geringe Biomassekonzentrationen zulässt. Hinzu kommt, dass vor allem die Organismen an der Oberfläche des Films unmittelbar der Partikelkollision sowie einer starken hydrodynamischen Belastung und einer Scherbelastung ausgesetzt sind. Dies kann zur Schädigung von Zellen führen und begünstigt die Auswaschung vor allem schwach adsorbierter Organismen.
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Deshalb kann durch den Einsatz makroporöser Trägermaterialien, wie poröser Gläsern, Keramiken, Lava oder Kohlematerialien, in vielen Fällen eine Leistungssteigerung erzielt werden. Makroporöse Träger ermöglichen nicht nur die Ausbildung einer deutlich größeren Biofilmoberfläche, im Inneren der Makroporen können sich auch spezialisierte Mikrokonsortien geschützt vor äußerem Scherstress entwickeln. Nachteilig wirkt sich dabei aus, dass die vorhandenen Makroporen mit zunehmender Besiedlung verstärkt vom äußeren Medium abgeschirmt werden und dann unter Umständen nur noch eingeschränkt für den Stoffaustausch zur Verfügung stehen. Eine mechanische Abtrennung von Organismen, wie dies bei oberflächlich besiedelten Trägern erfolgt, ist hier praktisch nicht möglich.
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Immobilisierung durch Einschluss in einen begrenzten Reaktionsraum kann auf mehreren verschiedenen Wegen erfolgen. Einerseits durch Einbettung in eine Gelmatrix und zum anderen durch Begrenzung des Reaktionsraums mittels permeabler Membranen. Auch der Einsatz stabiler Emulsionen stellt eine Form der Einschlussmobilisierung dar. Solche Mikroemulsionen können unter anderem für den Abbau stark hydrophober Substrate mit geringer Wasserlöslichkeit verwendet werden.
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Für den Einschluss in porösen Gelen wurden bisher verschiedene dem Fachmann bekannte Materialien verwendet, die sowohl einer gewissen Bioverfügbarkeit unterliegen können, wie beispielsweise Alginat, Kollagen oder Chitosan, oder die widerständiger gegenüber einem mikrobiellen Abbau sind, wie etwa Polyacrylamid, Polyvinylalkohol (PVA), Polyurethan, Polyethylenglykol, X-Carrageenan.
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Häufig wird die Einschlussimmobilisierung mit dem Ziel verwendet, besonders spezialisierte Organismen über längere Zeit in einem System zu halten. In solchen Fällen sind bioinerte Materialien von Vorteil. So lässt der Einschluss in abbaustabilen Polymeren einen Austrag von Organismen in das umgebende Material zu. Zunehmendes Interesse erlangt der Einsatz von einschlussimmobilisierten Organismen durch die Verfügbarkeit von ausreichend stabilen Membranen für die Zellrückhaltung. In sogenannten Membranbiofilmreaktoren besiedeln die Organismen die innere Oberfläche, beispielsweise von Hohlfasermodulen. Der Stoffaustausch erfolgt limitiert durch die Diffusion an der Membran. Zusätzlich können die Organismen über den Modulinnenraum mit fehlenden Nährstoffen versorgt werden. Durch die räumliche Trennung der Organismen von dem zu reinigenden Medium eignet sich diese Form der Immobilisierung vor allem für den Abbau von Organika in toxischen Umgebungen. Aber auch geringe Konzentrationen leicht flüchtiger Stoffe können erfolgreich eliminiert werden.
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Die hydrodynamische Zurückhaltung ist eine vergleichsweise selten angewandte Methode der Immobilisierung. Bei dieser Methode werden hohle Mikropartikel mit unterschiedlich großen Öffnungen verwendet. Die mehrere Mikrometer großen Makroporen können sowohl von Bakterien als auch von gelösten Substanzen passiert werden, während zahlreiche Mikroporen im Nanometerbereich lediglich die Passage von Verbindungen zulassen. In einem Festbett gefüllt mit derartigen Mikroartikeln entsteht an der Partikelinnenfläche eine hydrodynamische Druckdifferenz, welche erhebliche Anteile mitgeführter Organismen im Inneren der Partikel festhält. Dieses Verfahren hat Vorteile hinsichtlich des Strömungsverhaltens und in Bezug auf die Homogenität der Biomasseverteilung.
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Mikrobielle Zellaggregate stellen bei ihrer Bildung eine Form der Immobilisierung von Zellen dar. Die Bildung von Belebtschlammflocken, also die Anlagerung von Mikroorganismen aneinander, folgt im Wesentlichen den gleichen Mechanismen wie die Immobilisierung auf einer inerten Oberfläche. Die Bildung von Belebtschlammflocken erfolgt normalerweise spontan in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Mikroorganismenpopulation und den vorhandenen Umweltbedingungen. Jedoch kann die Aggregation der Organismen durch den Zusatz von Polyelektrolyten auch gezielt beeinflusst werden.
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Wie oben dargestellt, gelingt die Immobilisierung nicht immer perfekt, da jede Methode Vor- und Nachteile hat. Aus diesem Grund ist in einer Ausgestaltung vorgesehen, dass die Schutzschichten, die mit immobilisierten Mikroorganismen oder deren Enzymen ausgestattet sind, in einer Umhüllung gelagert sind, die eine antimikrobielle Sperrschicht aufweist. Diese ist gasdurchlässig, aber nicht durchlässig für Mikroben.
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Weitere Ausgestaltungen betreffen die Mikroorganismen oder deren Enzyme. Hierbei werden bevorzugt aerobe Mikroorganismen verwendet, weiter bevorzugt chemo-organo-heterotrophe Bakterien, am besten Milchsäurebakterien, oder jeweils deren Enzyme.
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In einer weiteren Ausgestaltung sind die aeroben Mikroorganismen oder deren Enzyme Hefen der Gattung Saccharomyces Cerevisiae oder sind aus ihnen gewonnen worden.
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In einer weiteren Ausgestaltung sind die aeroben Mikroorganismen oder deren Enzyme hydrogenotrophe methanogene Archaea sind oder aus ihnen gewonnen worden sind.
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In einer weiteren Ausgestaltung sind die aeroben Mikroorganismen oder deren Enzyme Methanobakterium sind oder aus ihnen gewonnen worden sind.
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In einer weiteren Ausgestaltung sind die aeroben Mikroorganismen oder deren Enzyme aceotrophe methanogene Archaea sind oder aus ihnen gewonnen worden sind.
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In einer weiteren Ausgestaltung sind die aeroben Mikroorganismen oder deren Enzyme Methanosaeta oder Methanosacina sind oder aus ihnen gewonnen worden sind.
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Weitere Ausgestaltungen betreffen die Sperrschicht. Hierbei wird alternativ oder in Verbindung vorgesehen, dass
- - die Sperrschicht eine diffusionsoffene Membran ist.
- - die Sperrschicht ein kupfer-oder silberummanteltes Drahtgewebe ist.
- - die Sperrschicht eine Membran oder ein Vlies ist, welches eine antimikrobielle Beschichtung aufweist.
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Weitere Ausgestaltungen betreffen die antimikrobielle Beschichtung. Hierbei wird alternativ oder in Verbindung vorgesehen, dass
- - die antimikrobielle Beschichtung ein strukturiertes oder nanostrukturiertes antimikrobielles Polymer ist.
- - die antimikrobielle Beschichtung aus Polyoxymetalaten besteht.
- - die antimikrobielle Beschichtung aus Oberflächen besteht, die mit Schwermetallionen dotiert sind.
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Die Schwermetallionen sind dabei vorzugsweise Kupferionen oder Silberionen, letztere bevorzugt Ag4+-Ionen.
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Die Erfindung wird anhand 1 näher erläutert. 1 zeigt einen Adsorber 1 mit einem Anschluss 2 an das Innere eines Wärmepumpengehäuses mit einem Stützkorb 3, in dem eine Schutzschicht 4 mit immobilisierten Mikroorganismen oder deren Enzymen liegt, die von einer antimikrobiellen Sperrschicht 5 umhüllt ist. Darüber ist ein Stützkorb 6 mit einem Adsorbermaterial 7 aus Aktivkohle vorgesehen. Darüber ist ein Stützkorb 8 in dem eine Schutzschicht 9 mit immobilisierten Mikroorganismen oder deren Enzymen liegt, die von einer antimikrobiellen Sperrschicht 10 umhüllt ist. Der zur Umgebung offene Adsorber weist an seiner oberen Öffnung ein Schutzgitter 11 auf.
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Die beiden Schutzschichten und Sperrschichten müssen in diesem Fall nicht identisch sein, sondern sind auf die jeweiligen Verhältnisse anzupassen. Selbstverständlich können in dem Adsorber weitere Schichten oder andere Materialien oder andere bekannte Bauformen oder weitere Einrichtungen wie Kühlungen etc. zum Einsatz kommen, auch spielt es keine Rolle, ob sich der Adsorber innerhalb oder außerhalb des Wärmepumpengehäuses befindet.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Adsorber
- 2
- Anschluss
- 3
- Stützkorb
- 4
- Schutzschicht
- 5
- Sperrschicht
- 6
- Stützkorb
- 7
- Adsorbermaterial
- 8
- Stützkorb
- 9
- Schutzschicht
- 10
- Sperrschicht
- 11
- Schutzgitter
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102011116863 A1 [0004]
- DE 19525064 C1 [0006]
- JP 2000105003 A [0007]
- EP 3693683 A1 [0008, 0011, 0012]
