DE102021206639A1 - Method of making supersaturated mineral solutions and solid mineral - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von übersättigten wässrigen Minerallösungen und daraus die Herstellung fester Minerale, optional auf Trägern abgeschieden, um mit Mineral beschichtete Träger oder mit Mineral verbundene Träger herzustellen. Die übersättigten wässrigen Minerallösungen enthalten zur Stabilisierung ein wasserlösliches organisches Polymer, z.B. ein polyanionisches Polymer, z.B. Polyaspartat oder Polycarboxylat, z.B. wasserlösliches Polyacrylat.The present invention relates to a process for the preparation of supersaturated aqueous mineral solutions and therefrom the production of solid minerals, optionally deposited on supports to produce mineral-coated supports or mineral-combined supports. The supersaturated aqueous mineral solutions contain a water-soluble organic polymer, e.g., a polyanionic polymer, e.g., polyaspartate or polycarboxylate, e.g., water-soluble polyacrylate, for stabilization.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von übersättigten wässrigen ionischen Minerallösungen, bevorzugt von Calciumcarbonat, und daraus die Herstellung fester Minerale, bevorzugt festen Calciumcarbonats, z.B. amorphem oder kristallinem Calciumcarbonat (CaCO3), optional auf Trägern abgeschieden, um mit Mineral beschichtete Träger oder mit Mineral verbundene Träger herzustellen. Bei der Ausführungsform von mit CaCO3 verbundenen Trägern, die Silikate sind, z.B. Sand, wird Sandstein hergestellt. Die übersättigten wässrigen Minerallösungen enthalten zur Stabilisierung ein wasserlösliches organisches Polymer, z.B. ein polyanionisches Polymer, z.B. Polyaspartat oder Polycarboxylat, z.B. wasserlösliches Polyacrylat.The present invention relates to a process for the preparation of supersaturated aqueous ionic mineral solutions, preferably calcium carbonate, and therefrom the production of solid minerals, preferably solid calcium carbonate, eg amorphous or crystalline calcium carbonate (CaCO 3 ), optionally deposited on supports to support mineral-coated or to produce carriers associated with mineral. In the embodiment of carriers associated with CaCO 3 which are silicates, eg sand, sandstone is produced. The supersaturated aqueous mineral solutions contain a water-soluble organic polymer for stabilization, for example a polyanionic polymer, for example polyaspartate or polycarboxylate, for example water-soluble polyacrylate.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet das Polymer zur Herstellung der übersättigten Minerallösung in Form einer polymerinduzierten flüssigen Vorläuferphase (polymer induced liquid precursor, PILP), um daraus festes Mineral bzw. Mineralgemische in amorpher und/oder kristalliner Form auszubilden. Die übersättigte Minerallösung liegt bevorzugt in einer Vielzahl von PILP-Tropfen vor und bildet mit anderen wässrigen Lösungen bzw. mit Wasser eine Dispersion.The method according to the invention uses the polymer to produce the supersaturated mineral solution in the form of a polymer-induced liquid precursor phase (polymer induced liquid precursor, PILP) in order to form solid mineral or mineral mixtures therefrom in amorphous and/or crystalline form. The supersaturated mineral solution is preferably present in a large number of PILP droplets and forms a dispersion with other aqueous solutions or with water.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es die Herstellung großer Massen und hoher Konzentrationen der übersättigten Minerallösung, also im technischen Maßstab erlaubt.The method according to the invention has the advantage that it allows the production of large masses and high concentrations of the supersaturated mineral solution, ie on an industrial scale.

Jenewein et al., CrystEngComm 2273-2280 (2019) beschreiben zur Herstellung einer Beschichtung aus CaCO3 auf Sand als Träger das kontinuierliche Durchströmen von Sand mit einer wässrigen Lösung von Na2CO3 und einer wässrigen Lösung aus CaCO3 und Polyacrylat (2000 g/mol). Als Alternative zum kontinuierlichen Durchströmen wurde eine wässrige Vorläuferlösung aus dem Polyacrylat, Na2CO3 und CaCl2 hergestellt, die chargenweise auf den Sand gegeben wurde. Ab ca. 22 mM CaCl2 wird diese Vorläuferlösung instabil und es fiel CaCO3 in Form von Calcit unabhängig von der Konzentration des Polyacrylats oder des Na2CO3 aus.Jenewein et al., CrystEngComm 2273-2280 (2019) describe the continuous flow of an aqueous solution of Na 2 CO 3 and an aqueous solution of CaCO 3 and polyacrylate (2000 g /mol). As an alternative to continuous flow, an aqueous precursor solution was prepared from the polyacrylate, Na 2 CO 3 and CaCl 2 , which was added to the sand in batches. Above about 22 mM CaCl 2 , this precursor solution becomes unstable and CaCO 3 precipitated out in the form of calcite, regardless of the concentration of the polyacrylate or the Na 2 CO 3 .

Die US 2020/0063392 A1 beschreibt zur Verfestigung von sandigem Untergrund das parallele Einpumpen einer wässrigen Lösung von Calciumionen und einem Polymer, z.B. Polyacrylat, und getrennt davon einer wässrigen Lösung eines Carbonats, z.B. Na2CO3, um daraus im Untergrund festes CaCO3 herzustellen.the US2020/0063392 A1 describes the parallel pumping in of an aqueous solution of calcium ions and a polymer, eg polyacrylate, and separately an aqueous solution of a carbonate, eg Na 2 CO 3 , to solidify sandy subsoil in order to produce solid CaCO 3 in the subsoil.

Die US 2006/0204580 A1 beschreibt zur Herstellung von Verbundmaterialien aus festem CaCO3, auch als Calcit bezeichnet, in einer faserhaltigen Matrix das Adsorbieren von wässrigem CaCO3 in Dispersion mit sauren Polymer, z.B. Polyacrylat, in eine quellfähige faserhaltige Matrix, z.B. in Kollagen.the U.S. 2006/0204580 A1 describes the production of composite materials from solid CaCO 3 , also referred to as calcite, in a fibrous matrix, adsorbing aqueous CaCO 3 in dispersion with an acidic polymer, eg polyacrylate, in a swellable fibrous matrix, eg in collagen.

Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, dass zur Erzeugung der polymerstabilisierten übersättigten Minerallösung nur geringe Konzentrationen an Anionen und Kationen, z.B. Carbonat- und Calciumionen, eingesetzt werden können, bevor bereits darin und vor Erzeugung der PII,P-Tropfen das Mineral oder z.B. ein Calcium-Polymer-Coazervat ausfällt, und andererseits bei Verwendung hoher Konzentrationen an Polymer ein Kompositmaterial aus Polymer und amorphem Mineral erzeugt wird, aus dem das Mineral nicht auskristallisieren kann. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, dass die Herstellung der übersättigten Minerallösung lange dauert, sodass sie die Stabilität der übersättigten Minerallösung in einer Dispersion nicht bis zum Ende des Verfahrens gewährleisten.The known methods have the disadvantage that only low concentrations of anions and cations, e.g. carbonate and calcium ions, can be used to produce the polymer-stabilized supersaturated mineral solution before the mineral or e.g. a calcium -polymer coacervate precipitates, and on the other hand, when using high concentrations of polymer, a composite material of polymer and amorphous mineral is produced from which the mineral cannot crystallize. Another disadvantage of the known methods is that the preparation of the supersaturated mineral solution takes a long time, so they do not ensure the stability of the supersaturated mineral solution in a dispersion until the end of the process.

Der Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein alternatives Verfahren zur Herstellung übersättigter wässriger Minerallösungen, z.B. von Calciumcarbonat, anzugeben, sowie daraus hergestelltes festes Mineral bzw. Mineralgemisch, bevorzugt im Verbund mit zumindest einem Träger, bereitzustellen. Bevorzugt soll das erfindungsgemäße Verfahren die übersättigte Minerallösung in hoher Konzentration bzw. in großer Menge und weiter bevorzugt schnell herstellen.The object of the invention is to specify an alternative method for producing supersaturated aqueous mineral solutions, e.g. of calcium carbonate, and to provide solid minerals or mineral mixtures produced therefrom, preferably in combination with at least one carrier. The method according to the invention should preferably produce the supersaturated mineral solution in a high concentration or in a large quantity and more preferably quickly.

Die Erfindung löst die Aufgabe mit den Merkmalen der Ansprüche und insbesondere mittels eines Verfahrens zur Herstellung einer wässrigen übersättigten Minerallösung, die durch einen Gehalt an wasserlöslichem saurem Polymer stabilisiert ist und die aus einer Dispersion abgetrennt werden kann. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass gesteuert gleichzeitig und/oder kontinuierlich wässrige Lösungen von (a) saurem Polymer, (b) einer Kationenquelle, (c) einer Anionenquelle und (d) zumindest einem Protolyt zu einer bereitgestellten ersten Lösung zugegeben werden, um eine Dispersion zu erzeugen, in der die übersättigte Minerallösung in Form von PILP-Tropfen in einem Dispersionsmedium vorliegt, wobei während des Zugebens der pH-Wert der Dispersion gesteuert eingestellt, optional konstant gehalten wird. Dabei wird der pH-Wert der Dispersion optional kontinuierlich gemessen, z.B. durch elektrochemische Messung mit einer pH-Elektrode, insbesondere mit einer pH-Einstabmesskette bestehend aus einer Messzelle mit Glasmembran und einer Silber-Silberchlorid-Halbzelle, und durch davon abhängige geregelte Zugabe des zumindest einen Protolyten eingestellt. Alternativ kann die zur Einstellung des pH-Werts für die in die erste Lösung eingegebenen Masseströme und Konzentrationen des sauren Polymers, der Kationenquelle und der Anionenquelle erforderliche Zugabe des zumindest einen Protolyten vorbestimmt und der pH-Wert durch die vorbestimmte erforderliche Zugabe des zumindest einen Protolyten eingestellt werden.The invention solves the problem with the features of the claims and in particular by means of a method for the production of an aqueous supersaturated mineral solution which is stabilized by containing water-soluble acidic polymer and which can be separated from a dispersion. The method is characterized in that controlled simultaneously and / or continuously aqueous solutions of (a) acidic polymer, (b) a cation source, (c) an anion source and (d) at least one protolyte are added to a first solution provided to to produce a dispersion in which the supersaturated mineral solution is in the form of PILP droplets in a dispersion medium, during which addition the pH of the dispersion is controlled, optionally kept constant. The pH of the dispersion is optionally measured continuously, e.g. by electrochemical measurement with a pH electrode, in particular with a pH combination measuring chain consisting of a measuring cell with a glass membrane and a silver-silver chloride half-cell, and by the controlled addition of at least hired a protolyte. Alternatively, the addition of the at least one protolyte required to adjust the pH for the mass flows and concentrations of the acidic polymer, the cation source and the anion source fed into the first solution can be predetermined and the pH can be adjusted by the predetermined required addition of the at least one protolyte.

Der pH-Wert wird generell auf einen Bereich um einen für die übersättigte Minerallösung vorbestimmten pH-Wert eingestellt, der der Existenzbereich der übersättigten Minerallösung ist. Generell wird der pH-Wert auf den Bereich zwischen pH 0 und 14, für CaCO3 als Mineral bevorzugt zwischen pH 6 und 12 gesteuert eingestellt. Dabei ist der vorbestimmte Wert ein pH-Wert, bei dem die Dispersion mit übersättigter Minerallösung stabil ist bzw. aus übersättigter Minerallösung besteht, und kein Mineral ausfällt. Generell wird der pH-Wert auf einen Bereich von ± 0,8 pH-Einheiten, bevorzugt ± 0,5 pH-Einheiten oder ± 0,3 pH-Einheiten, bevorzugter ± 0,2 pH-Einheiten, ± 0,1 oder ± 0,05 pH-Einheiten um den vorbestimmten Wert eingestellt, optional beim vorbestimmten Wert konstant gehalten. Während des Zugebens wird die erste Lösung bzw. die Dispersion kontinuierlich durchmischt. In der Ausführungsform mit CaCO3, BaCO3 oder SrCO3, als Mineral ist der Existenzbereich von pH 6 bis pH 12 und der vorbestimmte pH-Wert bevorzugt pH 10,5. Für das Mineral Calciumphosphat ist der Existenzbereich von pH 0 bis 14, der vorbestimmte pH Bereich bevorzugt zwischen pH 4 und pH 14, bevorzugter zwischen pH 6 und 8. Die Minerale CaSO4 und BaSO4 haben einen Existenzbereich von pH 0 bis 14, vorbestimmt bevorzugt zwischen pH 6 bis 8. Die Existenzbereiche und vorbestimmte pH Werte für Eisen(III)(oxy)(hydr)oxide sind zwischen pH 1 und 4, für Eisen(II)(oxy)(hydr)oxide zwischen pH 1 und 8 und für Al(III)(oxy)(hydr)oxide zwischen pH 2 und 6. Dabei umfassen (oxy)(hydr)oxide Oxyoxide, Oxyhydroxide und/oder Hydroxide.The pH value is generally adjusted in a range around a predetermined pH value for the supersaturated mineral solution, which is the range of existence of the supersaturated mineral solution. In general, the pH value is controlled in the range between pH 0 and 14, preferably between pH 6 and 12 for CaCO 3 as a mineral. The predetermined value is a pH value at which the dispersion with supersaturated mineral solution is stable or consists of supersaturated mineral solution and no mineral precipitates. Generally, the pH is adjusted to a range of ± 0.8 pH units, preferably ± 0.5 pH units or ± 0.3 pH units, more preferably ± 0.2 pH units, ± 0.1 or ± 0.05 pH units adjusted around the predetermined value, optionally held constant at the predetermined value. During the addition, the first solution or the dispersion is continuously mixed. In the embodiment with CaCO 3 , BaCO 3 or SrCO 3 , as the mineral, the range of existence is from pH 6 to pH 12, and the predetermined pH value is preferably pH 10.5. For the mineral calcium phosphate, the range of existence is from pH 0 to 14, the predetermined pH range is preferably between pH 4 and pH 14, more preferably between pH 6 and 8. The minerals CaSO 4 and BaSO 4 have a range of existence from pH 0 to 14, predetermined preferred between pH 6 to 8. The ranges of existence and predetermined pH values for iron(III)(oxy)(hydr)oxides are between pH 1 and 4, for iron(II)(oxy)(hydr)oxides between pH 1 and 8 and for Al(III)(oxy)(hydr)oxides between pH 2 and 6. (oxy)(hydr)oxides include oxyoxides, oxyhydroxides and/or hydroxides.

Bevorzugt werden die wässrigen Lösungen von (a) saurem Polymer, (b) der Kationenquelle, (c) der Anionenquelle und (d) Protolyt aus jeweils getrennten Gefäßen zu der ersten Lösung von saurem Polymer gegeben, sodass ein Kontaktieren der wässrigen Lösungen erst in der Dispersion erfolgt. Dadurch hat das Verfahren den Vorteil, dass etwaige Nebenreaktionen zwischen den wässrigen Lösungen nicht oder nur in geringem Maß ablaufen und z.B. kein Mineral ausfällt.The aqueous solutions of (a) acidic polymer, (b) the cation source, (c) the anion source and (d) protolyte are preferably added to the first solution of acidic polymer from separate vessels, so that the aqueous solutions do not come into contact until the dispersion occurs. As a result, the process has the advantage that any side reactions between the aqueous solutions do not take place or only to a small extent and, for example, no mineral precipitates.

Die erste Lösung ist eine wässrige Lösung, die bevorzugt zumindest ein saures Polymer aufweist, oder alternativ reines Wasser sein kann. Generell ist saures Polymer ein wasserlösliches organisches Polymer, z.B. ein polyanionisches Polymer, z.B. Polyaspartat, Polysulfonat oder Polycarboxylat, z.B. wasserlösliches Polyacrylat, oder eine Mischung von zumindest zweien dieser und/oder Copolymeren dieser, oder ein Copolymer mit zumindest einer sauren Funktion im Copolymer und zumindest einem ungeladenen Segment, das z.B. Polystyrol oder Polyethylenglykol sein kann. Bevorzugt enthält die erste Lösung saures Polymer in einer Konzentration von zumindest 0,1 g/L, bevorzugter zumindest 1 g/L oder zumindest 5 g/L, z.B. bis zu 10 g/L oder bis zu 50 g/L.The first solution is an aqueous solution, which preferably comprises at least one acidic polymer, or alternatively can be pure water. In general, acidic polymer is a water-soluble organic polymer, e.g. a polyanionic polymer, e.g. polyaspartate, polysulfonate or polycarboxylate, e.g. water-soluble polyacrylate, or a mixture of at least two of these and/or copolymers of these, or a copolymer having at least one acidic function in the copolymer and at least an uncharged segment which may be, for example, polystyrene or polyethylene glycol. Preferably the first solution contains acidic polymer in a concentration of at least 0.1 g/L, more preferably at least 1 g/L or at least 5 g/L, for example up to 10 g/L or up to 50 g/L.

Zu der ersten Lösung wird (a) saures Polymer in wässriger Lösung in einer Konzentration von zumindest 0,1 g/L, bevorzugter zumindest 1 g/L oder zumindest 5 g/L, z.B. bis zu 10 g/L oder bis zu 50 g/L in wässriger Lösung gegeben, wobei die Flussrate zumindest 0,01 mL/min, bevorzugt 0,1 mL/min oder 1 mL/min, z.B. bis zu 100 mL/min oder bis zu 50 mL/min oder beträgt. Das saure Polymer der wässrigen Lösung (a) kann das gleiche saure Polymer sein, das in der ersten Lösung enthalten ist, oder kann ein anderes saures Polymer sein. Für Synthesen im technischen Maßstab wird die Lösung mit einer Flussrate von 400 L/min hinzugegeben, wenn von einem Reaktor mit 200 m3 wässriger Lösung ausgegangen wird oder mit einer Flussrate von 2 L/min, wenn von einer Reaktorgröße von 1000 L ausgegangen wird.To the first solution is added (a) acidic polymer in aqueous solution at a concentration of at least 0.1 g/L, more preferably at least 1 g/L or at least 5 g/L, eg up to 10 g/L or up to 50 g /L given in aqueous solution, the flow rate being at least 0.01 mL/min, preferably 0.1 mL/min or 1 mL/min, for example up to 100 mL/min or up to 50 mL/min. The acidic polymer of the aqueous solution (a) may be the same acidic polymer contained in the first solution or may be a different acidic polymer. For industrial scale syntheses, the solution is added at a flow rate of 400 L/min if a reactor with 200 m 3 aqueous solution is assumed or at a flow rate of 2 L/min if a reactor size of 1000 L is assumed.

Die Kationenquelle ist ein wasserlösliches Salz, das in wässriger Lösung zumindest ein zweiwertiges Kation freisetzt, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die Erdalkalimetalle, Mangan, Eisen, Cobalt, Kupfer, Nickel, Zink, Zinn, insbesondere Calcium, Barium, Magnesium umfasst oder daraus besteht. Bevorzugt ist die Kationenquelle ein Halogenidsalz, z.B. ein Chloridsalz. Insbesondere kann die Kationenquelle CaCl2 und/oder MgCl2 sein. Dabei hat die (b) wässrige Lösung der Kationenquelle vorzugsweise eine Konzentration des Kations von 0,1 bis 10 M, z.B. zumindest 0,5 M, zumindest 0,8 M oder zumindest 1 M, bevorzugt bis zu 7 M oder bis zu 5 M, z.B. 6,5 M, und/oder ist bevorzugt eine gesättigte Lösung. Weiter bevorzugt wird die wässrige Lösung der Kationenquelle mit einer Flussrate von zumindest 0,01 mL/min, bevorzugt 0,1 mL/min oder 1 mL/min, z.B. bis zu 100 mL/min oder bis zu 50 mL/min zu der ersten Lösung zugegeben. Für Synthesen im technischen Maßstab wird die Lösung mit einer Flussrate von 400 L/min hinzugegeben, wenn von einem Reaktor mit 200 m3 wässriger Lösung ausgegangen wird oder mit einer Flussrate von 2 L/min, wenn von einer Reaktorgröße von 1000 L ausgegangen wird.The cation source is a water-soluble salt which releases at least one divalent cation in aqueous solution, preferably selected from the group consisting of or consisting of alkaline earth metals, manganese, iron, cobalt, copper, nickel, zinc, tin, in particular calcium, barium, magnesium . Preferably the cation source is a halide salt, eg a chloride salt. In particular, the cation source can be CaCl 2 and/or MgCl 2 . The (b) aqueous solution of the cation source preferably has a cation concentration of 0.1 to 10 M, for example at least 0.5 M, at least 0.8 M or at least 1 M, preferably up to 7 M or up to 5 M , eg 6.5 M, and/or is preferably a saturated solution. More preferred is the aqueous solution of the cation source with a flow rate of at least 0.01 mL/min, preferably 0.1 mL/min or 1 mL/min, eg up to 100 mL/min or up to 50 mL/min to the first solution added. For industrial scale syntheses, the solution is added at a flow rate of 400 L/min if a reactor with 200 m 3 aqueous solution is assumed or at a flow rate of 2 L/min if a reactor size of 1000 L is assumed.

Die Anionenquelle ist bevorzugt ein wasserlösliches Salz, das in wässriger Lösung zumindest ein mineralisches Anion freisetzt, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die CO3 2-, HCO3 -, PO4 3-, HPO4 2-, SO4 2- umfasst oder daraus besteht. Bevorzugt ist die Anionenquelle ein Alkalisalz, insbesondere ein Natriumsalz. Insbesondere kann die Anionenquelle Na2CO3 oder z.B. Na2HPO4 sein. Dabei hat die (c) wässrige Lösung der Anionenquelle vorzugsweise eine Konzentration des mineralischen Anions zwischen 0,1 und 10 M, z.B. zumindest 0,5 M oder zumindest 0,75 M, bevorzugt bis zu 7 M oder bis zu 5 M, z.B. 6,5 M, und/oder ist bevorzugt eine gesättigte Lösung. Weiter bevorzugt wird die wässrige Lösung der Anionenquelle mit einer Flussrate von zumindest 0,01 mL/min, bevorzugt 0,1 mL/min oder 1 mL/min, z.B. bis zu 100 mL/min oder bis zu 50 mL/min zu der ersten Lösung zugegeben. Für Synthesen im technischen Maßstab wird die Lösung mit einer Flussrate von 400 L/min hinzugegeben, wenn von einem Reaktor mit 200 m3 wässriger Lösung ausgegangen wird oder mit einer Flussrate von 2 L/min, wenn von einer Reaktorgröße von 1000 L ausgegangen wird.The anion source is preferably a water-soluble salt which releases at least one mineral anion in aqueous solution, preferably selected from the group comprising CO 3 2- , HCO 3- , PO 4 3- , HPO 4 2- , SO 4 2- or consists of. The anion source is preferably an alkali metal salt, in particular a sodium salt. In particular, the anion source can be Na 2 CO 3 or, for example, Na 2 HPO 4 . The (c) aqueous solution of the anion source preferably has a concentration of the mineral anions between 0.1 and 10 M, eg at least 0.5 M or at least 0.75 M, preferably up to 7 M or up to 5 M, eg 6.5 M, and/or is preferably a saturated solution. More preferred is the aqueous solution of the anion source with a flow rate of at least 0.01 mL/min, preferably 0.1 mL/min or 1 mL/min, eg up to 100 mL/min or up to 50 mL/min to the first solution added. For industrial scale syntheses, the solution is added at a flow rate of 400 L/min if a reactor with 200 m 3 aqueous solution is assumed or at a flow rate of 2 L/min if a reactor size of 1000 L is assumed.

Optional ist die Anionenquelle ein Gas, das in wässriger Lösung zumindest ein mineralisches Anion freisetzt, z.B. CO2 oder SO2 oder SO3. Dabei ist bevorzugt, dass das Gas vor dem Zugeben zur ersten Lösung zunächst in einer wässrigen Lösung gebunden wird, z.B. in einer alkalischen wässrigen Lösung, insbesondere in einer 0,5 M Natriumhydroxidlösung oder 25%ige Ammoniaklösung. Alternativ kann das Gas direkt in die Dispersion eingeleitet werden, bevorzugt bei einer Flussrate von 10 mL/min oder 1 L/min. Das Gas kann Reingas sein, oder kann eine das Gas zu zumindest 5 Vol.-% oder 20 Vol.-% bis zu 90 Vol.-% enthaltende Gasmischung sein, z.B. Abgas aus einem Zementofen oder Abgas aus der Verbrennung fossiler Energieträger. Ebenfalls kann das Gas durch den Zerfall einer Chemikalie direkt in der Lösung freigesetzt werden, beispielsweise durch photochemische Decarboxylierung von Phenylessigsäuren.The anion source is optionally a gas which releases at least one mineral anion in aqueous solution, eg CO 2 or SO 2 or SO 3 . It is preferred that the gas is first bound in an aqueous solution before being added to the first solution, for example in an alkaline aqueous solution, in particular in a 0.5 M sodium hydroxide solution or 25% ammonia solution. Alternatively, the gas can be introduced directly into the dispersion, preferably at a flow rate of 10 mL/min or 1 L/min. The gas can be pure gas or can be a gas mixture containing at least 5% by volume or 20% by volume up to 90% by volume, eg exhaust gas from a cement kiln or exhaust gas from the combustion of fossil fuels. The gas can also be released directly in the solution by the decomposition of a chemical, for example by photochemical decarboxylation of phenylacetic acids.

Der Protolyt ist eine Verbindung, die in wässriger Lösung Hydroxidionen und/oder Protonen bildet, und kann eine Base, eine Säure oder ein Ampholyt sein. In der Ausführungsform des Protolyten als Base ist der Protolyt bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumhydroxid (KOH), Ammoniak, Calciumhydroxid (Ca(OH)2) und Mischungen von zumindest zweien dieser umfasst oder daraus besteht, und weist bevorzugt einen pKB-Wert von maximal 1 oder 5 auf. In der Ausführungsform des Protolyten als Säure ist der Protolyt bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die Salzsäure (HCl), Kohlensäure (H2CO3), oder Phosphorsäure und Mischungen von zumindest zweien dieser umfasst oder daraus besteht, und weist bevorzugt einen pKS-Wert von maximal 1 oder 7 auf. In der Ausführungsform des Protolyten als Ampholyt ist der Protolyt bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die Aminosäuren, wie beispielsweise Glycin, oder Polyelektrolyte, die beispielsweise aus Polymerisation von substituierten Acrylsäuren erhalten werden, und Mischungen von zumindest zweien dieser umfasst oder daraus besteht. Vorzugsweise liegt der Protolyt in wässriger Lösung (d) in einer Konzentration von zumindest 0,1 M, bevorzugt zumindest 0,2 M, z.B. bis zu 10 M oder bis zu 5 M, z.B. 0,5 M vor.The protolyte is a compound that forms hydroxide ions and/or protons in aqueous solution and can be a base, an acid or an ampholyte. In the embodiment of the protolyte as a base, the protolyte is preferably selected from the group consisting of or consisting of sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonia, calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) and mixtures of at least two of these preferably has a pK B value of at most 1 or 5. In the embodiment of the protolyte as an acid, the protolyte is preferably selected from the group comprising or consisting of hydrochloric acid (HCl), carbonic acid (H 2 CO 3 ), or phosphoric acid and mixtures of at least two of these, and preferably has a pKa - value up to a maximum of 1 or 7. In the embodiment of the protolyte as an ampholyte, the protolyte is preferably selected from the group comprising or consisting of amino acids, such as glycine, or polyelectrolytes obtained, for example, from polymerisation of substituted acrylic acids, and mixtures of at least two of these. Preferably the protolyte is present in aqueous solution (d) at a concentration of at least 0.1M, preferably at least 0.2M, eg up to 10M or up to 5M, eg 0.5M.

Optional sind Protolyt und Anionenquelle dasselbe Salz, z.B. Na3PO4, Na2CO3, H2CO3 oder H3PO4, weiter optional kann der Protolyt gleich der Anionenquelle sein.Optionally, the protolyte and the anion source are the same salt, eg Na 3 PO 4 , Na 2 CO 3 , H 2 CO 3 or H 3 PO 4 , further optionally the protolyte can be the same as the anion source.

Durch das gleichzeitige kontinuierliche Zugeben der im Vergleich zu bekannten Verfahren höher konzentrierten wässrigen Lösungen von (a) saurem Polymer, (b) der Kationenquelle, (c) der Anionenquelle und (d) Protolyt in die erste Lösung hat das Verfahren den Vorteil, dass es schneller ablaufen kann als herkömmliche Verfahren zur Herstellung von übersättigter Minerallösung in Form von PILP-Tropfen. Insbesondere kann der Schritt des Zugebens innerhalb von maximal 24 h erfolgen, bevorzugt maximal 8 h, maximal 6 h, oder maximal 5,5 h, z.B. innerhalb von 5 h.By simultaneously continuously adding the compared to known methods more concentrated aqueous solutions of (a) acidic polymer, (b) the cation source, (c) the anion source and (d) protolyte in the first solution, the method has the advantage that it faster than traditional methods of producing supersaturated mineral solution in the form of PILP droplets. In particular, the step of adding can take place within a maximum of 24 hours, preferably a maximum of 8 hours, a maximum of 6 hours, or a maximum of 5.5 hours, for example within 5 hours.

Optional kann zusätzlich zu oder anstelle von der Messung des pH-Werts die Konzentration freier zweiwertiger Kationen der Kationenquelle in der Dispersion bestimmt werden und die Zugabe von Protolyt abhängig von dieser Konzentration gesteuert sein, wobei insbesondere bei Abnahme der Konzentration freier Kationen der Kationenquelle, z.B. bei Unterschreiten eines vorbestimmten Werts für die Konzentration freier zweiwertiger Kationen, die Zugabe von Protolyt erhöht wird.Optionally, in addition to or instead of measuring the pH, the concentration of free divalent cations of the cation source in the dispersion can be determined and the addition of protolyte can be controlled depending on this concentration, in particular when the concentration of free cations of the cation source decreases, e.g Falling below a predetermined value for the concentration of free divalent cations, the addition of protolyte is increased.

Durch das Zugeben der wässrigen Lösungen von (a) saurem Polymer, (b) der Kationenquelle, (c) der Anionenquelle und (d) Protolyt zur ersten Lösung bilden sich polymerstabilisierte Tropfen der übersättigten Minerallösung, die in einer anderen wässrigen Lösung stabil sind, z.B. in der Dispersion mit der ersten Lösung oder in Wasser, z.B. für zumindest 30 Minuten, bevorzugt zumindest 2 Stunden, zumindest 10 Stunden oder für zumindest 1 Tag nach Ende des Zugebens.By adding the aqueous solutions of (a) acidic polymer, (b) cation source, (c) anion source and (d) protolyte to the first solution, polymer-stabilized droplets of the supersaturated mineral solution form, which are stable in another aqueous solution, e.g. in the dispersion with the first solution or in water, for example for at least 30 minutes, preferably at least 2 hours, at least 10 hours or for at least 1 day after the end of the addition.

Das Verfahren kann als Batch-Verfahren durchgeführt werden, bei dem die wässrigen Lösungen von (a) saurem Polymer, (b) der Kationenquelle, (c) der Anionenquelle und (d) Protolyt zum Mischen in einen Mischbehälter zugegeben werden, in den die erste Lösung vorgelegt ist, und in diesen geregelt oder gesteuert Protolyt zugesetzt wird. Der Mischbehälter weist bevorzugt einen angetriebenen Mischer auf, z.B. einen Rührer. Alternativ kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden, indem die Lösungen in einen kontinuierlich durchströmten Mischbehälter zugegeben werden und die übersättigte Minerallösung, die vorzugsweise als PILP-Tropfen bzw. flüssig-flüssig phasensepariert vorliegt, daraus abgetrennt wird, bevorzugt kontinuierlich abgetrennt wird. Vorzugsweise weist ein durchströmter Mischbehälter einen Mischer auf, z.B. statische und/oder angetriebene Mischelemente.The process can be carried out as a batch process in which the aqueous solutions of (a) acidic polymer, (b) the cation source, (c) the anion source and (d) protolyte are added to mix in a mixing vessel into which the first Solution is submitted, and is added in this regulated or controlled Protolyt. The mixing vessel preferably has a powered mixer, eg a stirrer. Alternatively, the process can be carried out continuously by adding the solutions to a mixing container through which flow occurs and the supersaturated mineral solution, which is preferably in the form of PILP droplets or liquid-liquid phase-separated, is separated therefrom, preferably continuously. Preferably, a flow through Ter mixing container on a mixer, eg static and / or driven mixing elements.

Weiter bevorzugt wird die übersättigte Minerallösung aus der Dispersion abgetrennt, um eine angereicherte Dispersion zu erzeugen. Die PILP-Tropfen weisen eine im Vergleich zum Dispersionsmedium höhere Dichte auf und können kontinuierlich oder nach Beendigung des Zugebens der wässrigen Lösungen abgetrennt werden, z.B. durch Trennung nach der Dichte, insbesondere durch Zentrifugation. Das Abtrennen der übersättigten Minerallösung erfolgt vorzugsweise bei Erreichen eines vorbestimmten pH-Werts, insbesondere maximal pH 10,85, und/oder bei Zunahme der Trübung, z.B. bestimmt als Transmission von Licht einer Wellenlänge zwischen 470 nm und 660 nm, bevorzugt 660 nm über eine Länge von 1 cm oder 0,1 cm oder 0,01 cm.More preferably, the supersaturated mineral solution is separated from the dispersion to produce an enriched dispersion. The PILP droplets have a higher density compared to the dispersion medium and can be separated continuously or after the addition of the aqueous solutions has been completed, for example by density separation, in particular by centrifugation. The supersaturated mineral solution is preferably separated when a predetermined pH value is reached, in particular a maximum of pH 10.85, and/or when the turbidity increases, e.g. determined as the transmission of light with a wavelength between 470 nm and 660 nm, preferably 660 nm via a length of 1 cm or 0.1 cm or 0.01 cm.

Die mit dem Verfahren erhältliche übersättigte Minerallösung kann als PILP-Tropfen in der Dispersion bzw. angereicherten Dispersion zu zumindest 0,5 Gew.-%, bevorzugt zumindest 15 Gew.-% oder zumindest 20 Gew.-%, z.B. bis zu 35 Gew.-% oder bis zu 50 Gew.-% enthalten sein. Bevorzugt enthält die Dispersion im Dispersionsmedium nur Wasser, sowie die nicht in der übersättigten Minerallösung enthaltenen Gegenionen der wässrigen Lösungen von (a) saurem Polymer, (b) der Kationenquelle, (c) der Anionenquelle und (d) Protolyt.The supersaturated mineral solution obtainable with the process can be present as PILP droplets in the dispersion or enriched dispersion at at least 0.5% by weight, preferably at least 15% by weight or at least 20% by weight, e.g. up to 35% by weight. -% or up to 50% by weight. The dispersion in the dispersion medium preferably contains only water and the counterions of the aqueous solutions of (a) acidic polymer, (b) the cation source, (c) the anion source and (d) protolyte not contained in the supersaturated mineral solution.

Vorliegend wird das in ionischer Form und hydratisiert als zweiwertiges Kation und mineralisches Anion vorliegende Mineral als gelöstes Mineral bzw. Minerallösung bezeichnet. Die übersättigte Minerallösung zeichnet sich dadurch aus, dass aus ihr spontan festes Mineral ausfallen bzw. auskristallisieren kann, z.B. bei Kontaktieren der übersättigten Minerallösung mit einem Träger.Here, the mineral present in ionic form and hydrated as divalent cation and mineral anion is referred to as dissolved mineral or mineral solution. The supersaturated mineral solution is characterized by the fact that solid mineral can spontaneously precipitate or crystallize out of it, e.g. when the supersaturated mineral solution comes into contact with a carrier.

Optional kann zusätzlich ein wasserlösliches Magnesiumsalz kontinuierlich zur ersten Lösung oder Dispersion zugegeben werden, um das Ausfallen von festem Mineral zu vermindern oder zu verzögern.Optionally, an additional water-soluble magnesium salt may be continuously added to the first solution or dispersion to reduce or retard solid mineral precipitation.

Die mit dem Verfahren erhältliche Dispersion, die eine angereicherte Dispersion sein kann, kann optional zu einem homogenen amorphen oder kristallinen Mineral verschmolzen werden. Dazu kann die Dispersion optional mit Ultraschall behandelt werden, z.B. mittels einer Ultraschalllanze. Die optional mit Ultraschall behandelte Dispersion wird danach auf einen Träger aufgebracht und gelagert, optional getrocknet, bevorzugt bei erhöhter Temperatur oder mit Unterdruck, optional mit weiterem Lagern an der Luft oder in Wasser, bevorzugt Luft mit einer Luftfeuchtigkeit von zumindest 80 % RH, weiter optional mit Erhitzen, z.B. auf bis zu 400 °C. Alternativ kann die Dispersion bzw. angereicherte Dispersion vorgetrocknet werden, um ein Gel zu erhalten, und das Gel unter einem Hochdruck, z.B. von zumindest 20 MPa, zu einem amorphen Material verschmolzen werden. Das Verschmelzen kann durch Zugabe von zumindest einem Verschmelzungsmittel, das insbesondere Betonverflüssiger, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Melaminharzen oder Lignosulfonaten, oder Fließmittel sein kann, z.B. Polycarboxylatether (PCE), auf Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat basierenden PCE (MPEG-PCEs), NaphthalinSulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensate oder Melamin-Formaldehyd-Sulfit-Polykondensate, beschleunigt werden. Das zumindest eine Verschmelzungsmittel kann im Verfahren vor, während oder nach dem Zugeben zugegeben werden, insbesondere zur ersten Lösung, zur Dispersion oder zur angereicherten Dispersion.The dispersion obtainable with the process, which can be an enriched dispersion, can optionally be fused into a homogeneous amorphous or crystalline mineral. For this purpose, the dispersion can optionally be treated with ultrasound, e.g. using an ultrasonic lance. The optionally ultrasonically treated dispersion is then applied to a carrier and stored, optionally dried, preferably at elevated temperature or under reduced pressure, optionally with further storage in air or in water, preferably air with a humidity of at least 80% RH, further optionally with heating, e.g. up to 400 °C. Alternatively, the dispersion or enriched dispersion can be pre-dried to obtain a gel and the gel fused under high pressure, e.g., at least 20 MPa, to form an amorphous material. The fusion can be done by adding at least one fusion agent, which can be concrete plasticizer, preferably selected from the group of melamine resins or lignosulfonates, or flow agents, e.g. polycarboxylate ether (PCE), methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate-based PCE (MPEG-PCEs), naphthalene sulfonic acid -Formaldehyde polycondensates or melamine-formaldehyde-sulfite polycondensates. The at least one fusing agent can be added in the process before, during or after the addition, in particular to the first solution, to the dispersion or to the enriched dispersion.

Weiter optional kann die Dispersion mit zumindest einem Träger in Kontakt gebracht werden. Der zumindest eine Träger kann ein Kunststoff sein, oder kann das Mineral aufweisen oder daraus bestehen und/oder kann partikelförmig sein, bevorzugt Silikat, z.B. Sand, hydrophile Fasern oder eine Mischung von zumindest zweien dieser aufweisen oder daraus bestehen. Der zumindest eine Träger kann insbesondere ein biomimetisches oder biologisches Material aufweisen oder daraus bestehen, insbesondere Gerüstmaterial, z.B. aus Knochen-, Zahn-, Knorpelmaterial hergestellt, bevorzugt azellularisiert. Eine aus der Dispersion abgetrennte und mit dem zumindest einen Träger kontaktierte übersättigte Minerallösung wird anschließend getrocknet, insbesondere in Kontakt mit Luft, wobei beim Trocknen die PILP-Tropfen verschmelzen und festes Mineral gebildet und an dem Träger abgeschieden bzw. daran ankristallisiert wird, sodass in dieser Ausführungsform mit Mineral beschichtete Träger oder mit Mineral verbundene Träger hergestellt werden.Further optionally, the dispersion can be brought into contact with at least one carrier. The at least one carrier can be a plastic, or can comprise or consist of the mineral and/or can be particulate, preferably silicate, e.g. sand, comprise or consist of hydrophilic fibers or a mixture of at least two of these. The at least one carrier can in particular have or consist of a biomimetic or biological material, in particular framework material, e.g. made of bone, tooth or cartilage material, preferably acellularized. A supersaturated mineral solution separated from the dispersion and contacted with the at least one carrier is then dried, in particular in contact with air, with the PILP droplets merging during drying and solid mineral being formed and deposited on the carrier or crystallized on it, so that in this Embodiment, mineral-coated carriers or mineral-bonded carriers can be prepared.

Beim Kontaktieren der übersättigten Minerallösung mit einem Träger, der Ausnehmungen oder Rauheiten wie beispielsweise Mikrorisse oder Poren aufweist, dringt die Minerallösung in den Träger ein, und beim anschließenden Trocknen wird der Träger durch das feste Mineral ausgefüllt. Dadurch ist die mit dem Verfahren hergestellte Minerallösung zur Verwendung bei der Reparatur von Trägern mit z.B. Mikrorissen geeignet.Upon contacting the supersaturated mineral solution with a support having cavities or roughnesses such as microcracks or pores, the mineral solution penetrates the support and upon subsequent drying, the support is filled by the solid mineral. This makes the mineral solution produced by the process suitable for use in repairing beams with, for example, microcracks.

Die Erfindung wird nun genauer anhand von Beispielen mit Bezug auf Figuren beschrieben, die in

  • - 1 schematisch den Aufbau einer Ausführungsform eines Mischbehälters,
  • - 2 eine Titrationskurve über die Dauer des Verfahrens und
  • - 3 einen mit Minerallösung beschichteten Träger
zeigen.The invention will now be described in more detail by means of examples with reference to figures shown in
  • - 1 schematically the structure of an embodiment of a mixing container,
  • - 2 a titration curve over the duration of the procedure and
  • - 3 a carrier coated with mineral solution
demonstrate.

1 zeigt schematisch den Aufbau eines Mischbehälters 1, in den eine erste Lösung 2 vorgelegt ist. In die erste Lösung 2 werden über die Zuleitungen 3a, 3b, 3c, 3d gesteuert gleichzeitig kontinuierlich wässrige Lösungen von (a) saurem Polymer, (b) einer Kationenquelle, (c) einer Anionenquelle und (d) Protolyt zu der ersten Lösung 2 gegeben, um eine Dispersion 2` zu erzeugen. Durch einen Rührer als Mischer 4 wird die Dispersion 2` durchmischt, und mit einem pH-Messgerät 5 wird der pH-Wert der Dispersion 2` kontinuierlich gemessen, um in Abhängigkeit von dem gemessenen pH-Wert das Zugeben des Protolyten zu regeln, um den pH-Wert einzustellen und optional konstant zu halten. 1 shows schematically the structure of a mixing container 1, in which a first solution 2 is presented. Aqueous solutions of (a) acidic polymer, (b) a cation source, (c) an anion source and (d) protolyte are simultaneously added to the first solution 2 in a controlled manner via the feed lines 3a, 3b, 3c, 3d , to produce a dispersion 2`. The dispersion 2' is mixed by a stirrer as a mixer 4, and the pH value of the dispersion 2' is measured continuously with a pH meter 5 in order to regulate the addition of the protolyte as a function of the measured pH value in order to Adjust pH and optionally keep it constant.

Beispiel 1: Herstellung einer übersättigten CaCO3-Lösung und Beschichtung eines TrägersExample 1 Production of a supersaturated CaCO 3 solution and coating of a carrier

In 50 mL einer bereitgestellten ersten Lösung aus 1 g/L Polyacrylat als saurem Polymer in Wasser bei pH 10,65 wurden (a) 0,1 mL/min einer wässrigen Lösung von 10 g/L Polyacrylat als saurem Polymer, (b) 0,1 mL/min einer wässrigen Lösung von 0,5 M CaCl2 als Kationenquelle und (c) 0,1 mL/min einer wässrigen Lösung von 0,75 M Na2CO3 als Anionenquelle, jeweils aus getrennten Gefäßen kontinuierlich für 5,5 Stunden zugegeben. Der pH-Wert der Dispersion wurde kontinuierlich gemessen und durch geregelte Zugabe von (d) 0,5 M NaOH als Protolyt in wässriger Lösung bei pH 10,65 konstant gehalten.In 50 mL of a provided first solution of 1 g/L polyacrylate as acidic polymer in water at pH 10.65 (a) 0.1 mL/min of an aqueous solution of 10 g/L polyacrylate as acidic polymer, (b) 0 .1 mL/min of an aqueous solution of 0.5 M CaCl 2 as a cation source and (c) 0.1 mL/min of an aqueous solution of 0.75 M Na 2 CO 3 as an anion source, each from separate vessels continuously for 5, Added 5 hours. The pH of the dispersion was measured continuously and kept constant at pH 10.65 by controlled addition of (d) 0.5 M NaOH as protolyte in aqueous solution.

2 zeigt das über die Zeit zugegebene Volumen an NaOH (gestrichelte Linie), sowie den damit eingestellten pH-Wert (durchgezogene Linie) der Dispersion. Der Beginn des Zugebens der wässrigen Lösungen erfolgte bei einer Reaktionszeit von 0 h (horizontale Achse). Während des Zugebens der wässrigen Lösungen wurde der pH-Wert durch kontinuierliches Zugeben von ca. 0,02 mL/min NaOH über 6 Stunden eingestellt. Nach Beendigung des Zugebens der wässrigen Lösungen (gemäß 2 markiert mit „A“) wurde der pH-Wert der Dispersion weiter aufgezeichnet, ohne die übersättigte Minerallösung abzutrennen. Ca. 8,5 Stunden nach Beginn des Zugebens wurde ein Anstieg der zugegebenen Menge an NaOH beobachtet, der ca. 9 Stunden nach Beginn des Zugebens abstoppte (gemäß 2 markiert mit „B“). Es wird vermutet, dass das CaCO3 zu diesem Zeitpunkt aus der übersättigten Minerallösung auskristallisierte. 2 shows the volume of NaOH added over time (dashed line) and the pH value set with it (solid line) of the dispersion. The addition of the aqueous solutions was started at a reaction time of 0 h (horizontal axis). During the addition of the aqueous solutions, the pH was adjusted by continuously adding about 0.02 mL/min NaOH over 6 hours. After completing the addition of the aqueous solutions (according to 2 marked “A”), the pH of the dispersion was further recorded without separating the supersaturated mineral solution. About 8.5 hours after the start of addition, an increase in the amount of NaOH added was observed, which stopped about 9 hours after the start of addition (according to 2 marked with “B”). It is assumed that the CaCO 3 crystallized out of the supersaturated mineral solution at this point.

Die PII,P-Tropfen der übersättigten Minerallösung waren insgesamt für ca. 3 Stunden nach Ende des Zugebens in der Dispersion stabil. Die Stabilität kann durch gleichzeitiges Zugeben einer wässrigen Lösung von Magnesiumsalz, z.B. von 0,1 mL/min 0,025 M MgCl2, verlängert werden.The PII,P droplets of the supersaturated mineral solution were altogether stable in the dispersion for about 3 hours after the end of the addition. Stability can be prolonged by simultaneously adding an aqueous solution of magnesium salt, eg 0.1 mL/min 0.025 M MgCl 2 .

Die Dispersion wurde bei 7000 x g für 20 min zentrifugiert. Nach der Zentrifugation lag die übersättigte Minerallösung als gelartiger Niederschlag am Boden des Zentrifugenröhrchens vor. Der Überstand wurde abgenommen und die angereicherte Dispersion, die aus etwa 20 Gew.-% PILP-Tropfen in Wasser bestand, wurde durch Rühren homogenisiert.The dispersion was centrifuged at 7000 x g for 20 min. After centrifugation, the supersaturated mineral solution was present as a gel-like precipitate at the bottom of the centrifuge tube. The supernatant was collected and the enriched dispersion, consisting of approximately 20% by weight PILP droplets in water, was homogenized by stirring.

Zu der angereicherten Dispersion wurden CaCO3-Saatkristalle als Träger gegeben und für 24 h an der Luft inkubiert. Dabei wurde eine kristalline CaCO3-Schicht um den Träger erzeugt. 3 zeigt beispielhaft eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Saatkristalls, aufgenommen bei einer Primärstrahlspannung von 10 kV, um den eine CaCO3-Schicht gebildet ist, sodass der beschichtete Kristall einen Durchmesser von ca. 100 µm aufweist.CaCO 3 seed crystals were added as a carrier to the enriched dispersion and incubated in air for 24 h. A crystalline CaCO 3 layer was produced around the carrier. 3 shows an example of a scanning electron micrograph of a seed crystal, recorded at a primary beam voltage of 10 kV, around which a CaCO 3 layer is formed, so that the coated crystal has a diameter of approximately 100 μm.

Beispiel 2: Herstellung einer übersättigten Eisen(III)(Oxy)(Hydr)Oxid-Lösung im sauren MilieuExample 2: Production of a supersaturated iron(III)(oxy)(hydr)oxide solution in an acidic medium

In 50 mL einer bereitgestellten ersten Lösung aus reinem Wasser oder 1 g/L Polyglutamat als saurem Polymer bei pH 2 oder pH 3 wurden (a) 0,1 mL/min einer wässrigen Lösung von 10 g/L Polyglutamat als saurem Polymer, (b) 0,1 mL/min einer wässrigen Lösung von 0,5 M FeCl3-Lösung als Kationenquelle jeweils aus getrennten Gefäßen kontinuierlich für 2 Stunden zugegeben. Der pH-Wert der Dispersion wurde kontinuierlich gemessen und durch geregelte Zugabe von (d) 0,5 M HCl und 0,5 M NaOH als Protolyt (und Anionenquelle) in wässriger Lösung bei pH 2 oder pH 3 konstant gehalten.(a) 0.1 mL/min of an aqueous solution of 10 g/L polyglutamate as the acidic polymer, (b ) 0.1 mL/min of an aqueous solution of 0.5 M FeCl 3 solution as a cation source, each from separate vessels, was added continuously for 2 hours. The pH of the dispersion was measured continuously and kept constant at pH 2 or pH 3 by controlled addition of (d) 0.5 M HCl and 0.5 M NaOH as protolyte (and source of anions) in aqueous solution.

Beispiel 3: Herstellung einer übersättigten Calciumphosphat-Lösung im neutralen MilieuExample 3: Production of a supersaturated calcium phosphate solution in a neutral environment

In 75 mL einer bereitgestellten ersten Lösung aus reinem Wasser oder 7,5 g/L Polyacrylat bei pH 7,4 oder pH 6,2 wurden (a) 0,1 mL/min einer wässrigen Lösung von 8 g/L Polyacrylat als saurem Polymer, (b) 0,1 mL/min einer wässrigen Lösung von 0,4 M CaCl2 als Kationenquelle und (c) 0,1 mL/min einer wässrigen Lösung von 0,4 M NaH2PO4-Lösung oder eine 0,4 M Mischung aus Na2HPO4 und Na2HPO4 als Anionenquelle, jeweils aus getrennten Gefäßen kontinuierlich für 2,5 Stunden zugegeben. Der pH-Wert der Dispersion wurde kontinuierlich gemessen und durch geregelte Zugabe von (d) 1 M NaOH oder 20% NH3-Lösung als Protolyt in wässriger Lösung bei pH 7,4 oder pH 6,2 konstant gehalten.In 75 mL of a prepared first solution of pure water or 7.5 g/L polyacrylate at pH 7.4 or pH 6.2, (a) 0.1 mL/min of an aqueous solution of 8 g/L polyacrylate as the acidic polymer , (b) 0.1 mL/min of an aqueous solution of 0.4 M CaCl 2 as a cation source and (c) 0.1 mL/min of an aqueous solution of 0.4 M NaH 2 PO 4 solution or a 0, 4 M mixture of Na 2 HPO 4 and Na 2 HPO 4 as anion source, each from separate vessels added continuously for 2.5 hours. The pH of the dispersion was measured continuously and kept constant at pH 7.4 or pH 6.2 by controlled addition of (d) 1 M NaOH or 20% NH 3 solution as a protolyte in aqueous solution.

Beispiel 4: Herstellung einer übersättigten CaCO3-Lösung im technischen MaßstabExample 4 Production of a supersaturated CaCO 3 solution on an industrial scale

In 5 L oder 1000 L einer bereitgestellten ersten Lösung aus 1 g/L Polyacrylat als saurem Polymer in Wasser bei pH 10,65 oder pH 10,0 wurden (a) 10 mL/min oder 2 L/min einer wässrigen Lösung von 10 g/L Polyacrylat als saurem Polymer, (b) 10 mL/min oder 2 L/min einer wässrigen Lösung von 0,5 M CaCl2-Lösung als Kationenquelle und (c) 10 mL/min oder 2 L/min einer wässrigen Lösung von 0,75 M Na2CO3-Lösung als Anionenquelle, jeweils aus getrennten Gefäßen kontinuierlich für 5,5 Stunden oder 2 Stunden zugegeben. Der pH-Wert der Dispersion wurde kontinuierlich gemessen und durch geregelte Zugabe von (d) 0,5 M NaOH oder 20%ige NH3-Lösung als Protolyt in wässriger Lösung bei pH 10,65 oder pH 10,0 konstant gehalten.(a) 10 mL/min or 2 L/min of an aqueous solution of 10 g /L polyacrylate as acidic polymer, (b) 10 mL/min or 2 L/min of an aqueous solution of 0.5 M CaCl 2 solution as a cation source and (c) 10 mL/min or 2 L/min of an aqueous solution of 0.75 M Na 2 CO 3 solution as an anion source, respectively from separate vessels continuously for 5.5 hours or 2 hours. The pH of the dispersion was measured continuously and kept constant at pH 10.65 or pH 10.0 by controlled addition of (d) 0.5 M NaOH or 20% NH 3 solution as a protolyte in aqueous solution.

Die Beispiele zeigen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren übersättigte Minerallösungen im basischen und im sauren Milieu schnell und in großem Maßstab hergestellt werden können.The examples show that supersaturated mineral solutions in basic and acidic environments can be produced quickly and on a large scale using the process according to the invention.

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Zitierte PatentliteraturPatent Literature Cited

  • US 20200063392 A1 [0005]US 20200063392 A1 [0005]
  • US 20060204580 A1 [0006]US20060204580A1 [0006]

Claims (11)

Verfahren zur Herstellung einer übersättigten Minerallösung mit den Schritten - Bereitstellen einer ersten Lösung, die saures Polymer aufweist oder reines Wasser ist, und - gesteuertes gleichzeitiges kontinuierliches Zugeben wässriger Lösungen von (a) saurem Polymer, (b) einer Kationenquelle, (c) einer Anionenquelle und (d) zumindest einen Protolyt zu der ersten Lösung, um eine Dispersion zu erzeugen, in der die übersättigte Minerallösung in Form von Tropfen einer polymerinduzierten flüssigen Vorläuferphase (PILP) vorliegt, wobei während des Zugebens der pH-Wert der Dispersion auf einen Bereich von ± 0,5 pH-Einheiten um einen für die übersättigte Minerallösung vorbestimmten pH-Wert im Bereich zwischen pH 0 und 14 gesteuert eingestellt wird.A method of making a supersaturated mineral solution comprising the steps - providing a first solution which comprises acidic polymer or is pure water, and - controlled simultaneous continuous addition of aqueous solutions of (a) acidic polymer, (b) a cation source, (c) an anion source and (d) at least one protolyte to the first solution to produce a dispersion in which the supersaturated mineral solution in the form of droplets of a polymer-induced liquid precursor phase (PILP), during which addition the pH of the dispersion is controlled within a range of ± 0.5 pH units around a pH predetermined for the supersaturated mineral solution in the range between pH 0 and 14 is set. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert dadurch gesteuert eingestellt wird, dass der pH-Wert in der Dispersion während des Zugebens kontinuierlich gemessen wird und das Zugeben des zumindest einen Protolyten davon abhängig geregelt ist.procedure after claim 1 , characterized in that the pH value is set in a controlled manner in that the pH value in the dispersion is measured continuously during the addition and the addition of the at least one protolyte is regulated as a function thereof. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert beim vorbestimmten Wert konstant gehalten wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pH value is kept constant at the predetermined value. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Lösungen von (a) saurem Polymer, (b) der Kationenquelle, (c) der Anionenquelle und (d) zumindest eine Protolyt aus jeweils getrennten Gefäßen zugegeben werden.A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the aqueous solutions of (a) acidic polymer, (b) the cation source, (c) the anion source and (d) at least one protolyte are each added from separate vessels. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die übersättigte Minerallösung aus der Dispersion abgetrennt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the supersaturated mineral solution is separated from the dispersion. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zugeben innerhalb von maximal 8 h erfolgt.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the addition takes place within a maximum of 8 hours. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Polymer zumindest ein Polymer aus der Gruppe von Polyacrylat, Polyaspartat, Polycarboxylat oder Polysulfonat, oder ein Copolymer mit zumindest einem sauren Polymer und zumindest einem ungeladenen Segment ist, die Kationenquelle zumindest ein Kation aus der Gruppe von Erdalkalimetallen, Mangan, Eisen, Cobalt, Kupfer, Nickel, Zink oder Zinn aufweist, die Anionenquelle zumindest ein Anion aus der Gruppe von CO3 2-, HCO3 -, PO4 3-, HPO4 2-, SO4 2-, oder OH- aufweist und der Protolyt aus der Gruppe von NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH3, und Mischungen von zumindest zweien dieser, oder HCl, H2CO3, und Mischungen von zumindest zweien dieser ausgewählt ist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the acidic polymer is at least one polymer from the group of polyacrylate, polyaspartate, polycarboxylate or polysulfonate, or a copolymer with at least one acidic polymer and at least one uncharged segment, the cation source is at least one cation the group of alkaline earth metals, manganese, iron, cobalt, copper, nickel, zinc or tin, the anion source has at least one anion from the group of CO 3 2- , HCO 3 - , PO 4 3- , HPO 4 2- , SO 4 2- , or OH - and the protolyte is selected from the group consisting of NaOH, KOH, Ca(OH) 2 , NH 3 , and mixtures of at least two of these, or HCl, H 2 CO 3 , and mixtures of at least two of these . Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Lösung 0,1 bis 50 g/L des sauren Polymers enthält und die wässrigen Lösungen (a) 1 bis 50 g/L des sauren Polymers, (b) 0,1 bis 10 M des Kations, (c) 0,1 bis 10 M des Anions bzw. (d) 0,1 bis 10 M des Protolyten enthalten.procedure after claim 7 , characterized in that the first solution contains 0.1 to 50 g/L of the acidic polymer and the aqueous solutions contain (a) 1 to 50 g/L of the acidic polymer, (b) 0.1 to 10 M of the cation, ( c) 0.1 to 10 M of the anion; and (d) 0.1 to 10 M of the protolyte. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die übersättigte Minerallösung mit zumindest einem Träger in Kontakt gebracht wird und anschließend getrocknet wird, um mit Mineral beschichtete Träger oder mit Mineral verbundene Träger herzustellen.A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the supersaturated mineral solution is contacted with at least one support and then dried to produce mineral coated supports or mineral associated supports. Dispersion, die zumindest 0,5 Gew.-% übersättigte Minerallösung aufweist, erhältlich mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.Dispersion containing at least 0.5% by weight supersaturated mineral solution, obtainable by a process according to any one of Claims 1 until 9 . Träger mit darauf getrockneter Mineralbeschichtung, erhältlich mit einem Verfahren gemäß Anspruch 9.Support with mineral coating dried thereon obtainable by a process according to claim 9 .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20060204580A1 (en) 2002-04-18 2006-09-14 Gower Laurie B Biomimetic organic/inorganic composites, processes for their production, and methods of use
US20200063392A1 (en) 2016-11-01 2020-02-27 University Of Florida Research Foundation, Inc. Bioinspired mineralization for geotechnical substructures

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