DE102021132738A1 - Glass-ceramic cover plate, method for its production and its use and digital display device comprising such a cover plate - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine glaskeramische Deckscheibe, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung sowie ein digitales Anzeigegerät, welches eine solche Deckscheibe umfasst.The present invention generally relates to a glass-ceramic cover pane, a method for its production and its use, and a digital display device which includes such a cover pane.

Description

Gebiet der Erfindungfield of invention

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine glaskeramische Deckscheibe, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung sowie ein digitales Anzeigegerät, welches eine solche Deckscheibe umfasst.The present invention generally relates to a glass-ceramic cover pane, a method for its production and its use, and a digital display device which includes such a cover pane.

Hintergrund der ErfindungBackground of the Invention

Deckscheiben, welche in Anzeigegeräten zum Einsatz kommen, sind bereits seit langem Stand der Technik. Häufig werden solche Deckscheiben auch als „Cover“ oder „Coverglas“ bezeichnet. In den meisten Fällen umfassen solche Deckscheiben, die zum Schutz der hinter diesen Scheiben angeordneten elektronischen Komponenten und Anzeigeeinrichtungen angeordnet sind, beispielsweise in einer Smartwatch oder in einem Smartphone, ein chemisch vorgespanntes Glas, um die mechanische Beständigkeit der Deckscheibe im Vergleich zum nicht-vorgespannten Zustand zu erhöhen. Weiterhin ist es auch bekannt, Glaskeramikscheiben zu verwenden, wobei vorzugsweise solche Glaskeramiken zum Einsatz kommen, welche bereits intrinsisch mechanisch beständiger sind als ein nicht-vorgespanntes Glas.Cover plates, which are used in display devices, have been state of the art for a long time. Such cover panes are often also referred to as “cover” or “cover glass”. In most cases, such cover panes, which are arranged to protect the electronic components and display devices arranged behind these panes, for example in a smartwatch or in a smartphone, comprise a chemically toughened glass in order to increase the mechanical resistance of the cover pane compared to the non-tempered state to increase. Furthermore, it is also known to use glass ceramic panes, with glass ceramics preferably being used which are already intrinsically more mechanically stable than non-tempered glass.

Je nach der genauen Ausgestaltung einer Glaskeramik kann auch diese vorspannbar ausgebildet werden. Hier sind prinzipiell zwei Mechanismen denkbar. So umfasst die Glaskeramik neben kristallinen Bestandteilen noch einen glasigen Bestandteil, welcher auch als „Restglasphase“ bezeichnet werden kann. Wird eine Glaskeramik chemisch vorgespannt, ist es daher möglich, dass ein Ionenaustausch in der Glasphase selbst erfolgt und insofern recht ähnlich vor sich geht wie bei einem Glas ohne kristalline Bestandteile. Es ist aber auch möglich und kann sogar vorteilhaft sein, wenn der Ionenaustausch beim chemischen Vorspannen in eine von der Glaskeramik umfasste Kristallphase hinein erfolgt.Depending on the exact design of a glass ceramic, it can also be designed to be prestressable. In principle, two mechanisms are conceivable here. In addition to crystalline components, the glass ceramic also includes a vitreous component, which can also be referred to as the “residual glass phase”. If a glass-ceramic is chemically toughened, it is therefore possible that an ion exchange takes place in the glass phase itself and in this respect proceeds in a very similar way to a glass without crystalline components. However, it is also possible and can even be advantageous for the ion exchange during chemical toughening to take place in a crystal phase comprised by the glass ceramic.

Eine Übersicht über unterschiedliche Mechanismen beim Vorspannen von Glaskeramiken bietet beispielsweise G.H. Beall et al., „Ion-Exchange in Glass-Ceramics“, Frontiers in Materials 2016, 3, Article 41 .An overview of the different mechanisms involved in tempering glass ceramics is provided, for example GH Beall et al., "Ion-Exchange in Glass-Ceramics", Frontiers in Materials 2016, 3, Article 41 .

Die US-amerikanische Patentanmeldung US 2020/0346969 A1 beschreibt ein kristallisiertes dreidimensional geformtes Glas, das chemisch vorgespannt wird. Die Glaskeramik umfasst als kristalline Phase Keatit. Die Keimbildung erfolgt bevorzugt rein über ZrO₂ als Keimbildner.The US patent application US 2020/0346969 A1 describes a crystallized three-dimensionally shaped glass that is chemically toughened. The glass-ceramic comprises keatite as the crystalline phase. The nucleation preferably takes place purely via ZrO ₂ as the nucleating agent.

Die US-amerikanische Patentanmeldung US 2021/0292225 A1 beschreibt eine chemisch vorgespannte Glasplatte, eine Deckscheibe und ein elektronisches Gerät, welches eine solche Deckscheibe umfasst. Das chemisch vorgespannte Glas kann auch als teilweise kristallisiertes Glas vorliegen und beispielsweise Keatit als Kristallphase umfassen. Die Keimbildung erfolgt in diesem Fall vorzugsweise über die Keimbildner ZrO₂ und SnO₂.US patent application US 2021/0292225 A1 describes a chemically toughened glass plate, a cover pane and an electronic device comprising such a cover pane. The chemically toughened glass can also exist as a partially crystallized glass and can comprise, for example, keatite as the crystal phase. In this case, the nucleation preferably takes place via the nucleating agents ZrO ₂ and SnO ₂ .

Glaskeramiken umfassend Keatit als kristalline Phase können zwar bereits intrinsisch eine hohe Festigkeit aufweisen und sind auch gut chemisch vorspannbar, weisen jedoch meist eine deutliche Trübung auf, sodass Deckscheiben für Anzeigegeräte mit solchen Glaskeramiken zwar möglich sind, jedoch schwierig herstellbar.Glass ceramics comprising keatite as the crystalline phase can already have intrinsically high strength and can also be well chemically tempered, but usually have a clear cloudiness, so that cover plates for display devices with such glass ceramics are possible, but difficult to produce.

Es besteht daher Bedarf an chemisch vorspannbaren Glaskeramiken für den Einsatz als Deckscheibe für elektronische Anzeigegeräte, welche in guter optischer Qualität mit einem robusten Herstellungsverfahren herstellbar sind. Ebenso besteht Bedarf an einem entsprechenden Herstellungsverfahren für solche Glaskeramiken bzw. für Deckscheiben umfassend eine solche Glaskeramik.There is therefore a need for chemically prestressable glass ceramics for use as a cover pane for electronic display devices, which can be produced with good optical quality using a robust production process. There is also a need for a corresponding manufacturing method for such glass ceramics or for cover plates comprising such a glass ceramic.

Aufgabe der Erfindungobject of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Deckscheibe umfassend eine silikatische Glaskeramik, welche die vorgenannten Schwächen des Standes der Technik zumindest teilweise mindert. Weitere Aspekte betreffen ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Deckscheibe sowie deren Verwendung.The object of the invention is to provide a cover pane comprising a silicate glass ceramic which at least partially reduces the aforementioned weaknesses of the prior art. Further aspects relate to a method for producing such a cover disk and its use.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the Invention

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Spezielle und bevorzugte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen sowie in Beschreibung und Zeichnungen der vorliegenden Offenbarung.The object of the invention is solved by the subject matter of the independent claims. Specific and preferred embodiments can be found in the dependent claims as well as in the description and drawings of the present disclosure.

Die Erfindung betrifft also eine Deckscheibe mit einer Dicke von 0,4 mm bis 0,85 mm, umfassend eine silikatische Glaskeramik, wobei die Deckscheibe einen Lichttransmissionsgrad, τ_vis, im Bereich von 380 nm bis 780 nm von mehr als 80%, vorzugsweise von mehr als 85% aufweist, vorzugsweise bestimmt bei Dicken der Deckscheibe von 0,4 mm bis 0,85 mm, insbesondere vorzugsweise bestimmt bei einer Dicke der Deckscheibe von 0,7mm. Die Deckscheibe liegt chemisch vorgespannt vor. Die Deckscheibe weist eine CS (Druckspannung) von wenigstens 250 MPa und vorzugsweise höchstens 1500 MPa auf und/oder eine CS30 (Druckspannung in einer Tiefe von 30 µm, bestimmt von einer der beiden Seitenflächen (oder „Oberflächen“) der Deckscheibe aus, von wenigstens 160 MPa und vorzugsweise höchstens 525 MPa und/oder eine DoCL (Dicke der vorgespannten Schicht) von wenigstens dem 0,1-fachen der Dicke der Deckscheibe und vorzugsweise weniger als der Hälfte der Dicke der Deckscheibe. Die silikatische Glaskeramik umfasst wenigstens eine silikatische Kristallphase, die in zumindest einer oberflächennahen Schicht, insbesondere in einer Schicht einer Tiefe von 20 µm bis 70 µm, bestimmt in einem rechten Winkel von einer der Seitenflächen der Deckscheibe aus, vorzugsweise gemittelt nach dem Vorspannprozess ein Volumen der Elementarzelle aufweist, das mindestens 1 Vol.-%, bevorzugt mindestens 2 Vol.-% größer ist als das der Kristallphase im Kern. Unter dem Kern der Deckscheibe wird das Gefüge der Deckscheibe in einer Schicht unterhalb von 70 µm, bestimmt in einem rechten Winkel von einer der beiden Seitenflächen der Deckscheibe aus, verstanden. Mit anderen Worten kann der Kern der Deckscheibe auch als deren „Bulk“ verstanden werden. Allgemein liegt im Kern der Deckscheibe ein Minimum der Spannung vor.The invention thus relates to a cover plate with a thickness of 0.4 mm to 0.85 mm, comprising a silicate glass ceramic, the cover plate having a light transmittance, τ _vis , in the range from 380 nm to 780 nm of more than 80%, preferably of has more than 85%, preferably determined with thicknesses of the cover plate of 0.4 mm to 0.85 mm, particularly preferably determined with a thickness of the cover plate of 0.7 mm. The cover disk is chemically prestressed. The cover disk has a CS (compressive stress) of at least 250 MPa and preferably at most 1500 MPa and/or a CS30 (compressive stress at a depth of 30 µm, determined from one of the two lateral surfaces (or "surfaces") of the cover disk, of at least 160 MPa and preferably at most 525 MPa and/or a DoCL (thickness of the tempered layer) of at least 0.1 times the thickness of the cover plate and preferably less than half the thickness of the cover plate. The siliceous glass-ceramic comprises at least one siliceous crystal phase, which in at least one layer close to the surface, in particular in a layer with a depth of 20 μm to 70 μm, determined at a right angle from one of the side surfaces of the cover pane, preferably averaged after the prestressing process, has a volume of the unit cell which is at least 1 vol. %, preferably at least 2% by volume, is greater than that of the crystal phase in the core Below the core of the cover disk, the structure of the cover disk is measured in a layer below 70 µm, determined at a right angle from one of the two side surfaces of the cover disk, understood. In other words, the core of the cover disk can also be understood as its "bulk". Generally, there is a minimum of stress in the core of the shroud.

Die Bestimmung der Elementarzellenvolumen erfolgt über Dünnschichtröntgenbeugungsmessungen. Je nach Einfallswinkel Ω des Röntgenstrahls auf die plane Probenoberfläche (z.B. 0=0.5° bis Ω=5°) ergeben sich Informationstiefen von ca. 2 µm bis 20 µm. Aus den Lagen der gemessenen Röntgenbeugungsreflexe können über allgemein gängige Verfahren die Gitterkonstanten und das Elementarzellenvolumen berechnet werden, wobei durch diese Berechnung ein Mittelwert, insbesondere entlang des Strahlengangs der gebeugten Röntgenstrahlen, bereitgestellt wird. Durch gezieltes Abtragen der Oberfläche und anschließenden erneuten Messungen lassen sich so die Elementarzellenvolumen bis in die nicht mehr ionengetauschten Bereiche bestimmen. Die vergleichsweise geringen Änderungen der Gitterkonstanten durch die Druck-, bzw. Zugspannungen in der Glaskeramik können gegenüber den hohen Änderungen der Gitterkonstanten durch den Ionenaustausch in den Kristallstrukturen vernachlässigt werden.The unit cell volume is determined using thin-film X-ray diffraction measurements. Depending on the angle of incidence Ω of the X-ray beam on the plane sample surface (e.g. 0=0.5° to Ω=5°), information depths of approx. 2 µm to 20 µm result. The lattice constants and the unit cell volume can be calculated from the positions of the measured X-ray diffraction reflections using generally established methods, with this calculation providing an average value, in particular along the beam path of the diffracted X-rays. Targeted removal of the surface and subsequent renewed measurements can be used to determine the unit cell volume down to the areas that are no longer ion-exchanged. The comparatively small changes in the lattice constants due to the compressive and tensile stresses in the glass ceramic can be neglected compared to the high changes in the lattice constants due to the ion exchange in the crystal structures.

Als Transmission bzw. Lichttransmissionsgrad, oder τ_vis, im Sinne der Offenbarung wird die nach DIN 5033 gemessene Lichttransmission zwischen 380 und 780 nm bezeichnet. Diese ist identisch mit dem Y-Wert gemäß dem CIE-Farbsystem, gemessen mit Normlicht C, Beobachterwinkel 2 ° für eine 4 mm dicke polierte Glaskeramikprobe. Dieses Licht entspricht Weißlicht mit einer Farbtemperatur von 6800K und repräsentiert damit mittleres Tageslicht.The light transmission measured according to DIN 5033 between 380 and 780 nm is referred to as transmission or light transmittance, or τ _vis , within the meaning of the disclosure. This is identical to the Y value according to the CIE color system, measured with standard light C, observer angle 2° for a 4 mm thick polished glass ceramic sample. This light corresponds to white light with a color temperature of 6800K and thus represents average daylight.

Eine Ausgestaltung einer Deckscheibe wie vorstehend beschrieben weist eine Reihe von Vorteilen auf.An embodiment of a cover disk as described above has a number of advantages.

Die Deckscheibe umfasst eine silikatische Glaskeramik und liegt damit chemisch bereits sehr resistentes Bauteil vor. Unter einer silikatischen Glaskeramik wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung eine Glaskeramik verstanden, welche SiO₂ umfasst und vorzugsweise eine Kristallphase, welche als einen strukturellen Baustein ein SiO₄ ^4--Tetraeder, also ein sogenanntes kristallines Silikat. Eine silikatische Glaskeramik bringt inhärent bereits eine gute mechanische Beständigkeit mit sich. Weiterhin liegt die Deckscheibe chemisch vorgespannt vor, nämlich aufweisend eine CS (Druckspannung) von wenigstens 250 MPa und vorzugsweise höchstens 1500 MPa und/oder eine CS30 von wenigstens 160 MPa und vorzugsweise höchstens 525 MPa und/oder eine DoCL von wenigstens dem 0,1-fachen der Dicke der Deckscheibe und vorzugsweise weniger als der Hälfte der Dicke der Deckscheibe. Auf diese Weise sind vorteilhafte Eigenschaften der Deckscheibe hinsichtlich der mechanischen Anwendungstests, wie beispielsweise sogenannter „Set-Drop-Tests“, die das Verhalten der Deckscheibe im in ein Gerät eingebauten Zustand betreffen, erzielbar, sodass es möglich ist, hinreichend dünne und mithin auch leichte Deckscheiben zu verwenden. Die Deckscheibe weist daher eine Dicke von 0,4 mm bis 0,85 mm auf. Dies ist weiterhin auch deshalb vorteilhaft, weil auf diese Weise hohe Lichttransmissionen, τ_vis, von mehr als 80%, vorzugsweise von mehr als 85%, im Wellenlängenbereich zwischen 380 nm bis 780 nm erzielt werden. Vorzugsweise werden die Lichttransmissionswerte zu Vergleichszwecken bestimmt bei einer Dicke der Deckscheibe von 0,7 mm. Dünnere Scheiben können zu Vergleichszwecken, ob sie diese Bedingung erfüllen, gestapelt werden, um eine entsprechende Dicke zu erzielen; dickere Scheiben können gedünnt werden. Allgemein werden diese Lichttransmissionswerte erzielt für Dicken der Deckscheibe zwischen 0,4 mm und 0,85 mm.The cover pane comprises a silicate glass ceramic and is therefore already a chemically very resistant component. In the context of the present disclosure, a silicate glass ceramic is understood to mean a glass ceramic which comprises SiO ₂ and preferably a crystal phase which, as a structural component, is an SiO ₄ ^4- tetrahedron, ie a so-called crystalline silicate. A silicate glass-ceramic already inherently has good mechanical resistance. Furthermore, the cover disk is chemically prestressed, namely having a CS (compressive stress) of at least 250 MPa and preferably at most 1500 MPa and/or a CS30 of at least 160 MPa and preferably at most 525 MPa and/or a DoCL of at least 0.1 times the thickness of the shroud and preferably less than half the thickness of the shroud. In this way, advantageous properties of the cover plate with regard to the mechanical application tests, such as so-called "set-drop tests", which relate to the behavior of the cover plate when installed in a device, can be achieved, so that it is possible to use sufficiently thin and therefore also light to use cover plates. The cover disk therefore has a thickness of 0.4 mm to 0.85 mm. This is also advantageous because in this way high light transmissions, τ _vis , of more than 80%, preferably more than 85%, are achieved in the wavelength range between 380 nm and 780 nm. Preferably, the light transmittance Values determined for comparison purposes with a cover plate thickness of 0.7 mm. Thinner slices can be stacked to achieve equivalent thickness for purposes of comparison as to whether they meet this condition; thicker slices can be thinned. In general, these light transmission values are achieved for cover pane thicknesses of between 0.4 mm and 0.85 mm.

Die von der Deckscheibe umfasste silikatische Glaskeramik umfasst wenigstens eine silikatische Kristallphase, die in zumindest einer oberflächennahen Schicht, insbesondere in einer Dicke zwischen 20 µm und 70 µm, bestimmt in einem rechten Winkel von einer der Seitenflächen der Deckscheibe aus, vorzugsweise gemittelt nach dem Vorspannprozess ein Volumen der Elementarzelle aufweist, das mindestens 1 Vol.-%, bevorzugt mindestens 2 Vol.-% größer ist als das der Kristallphase im Kern. Mit anderen Worten umfasst die silikatische Glaskeramik eine Kristallphase, welche - im chemisch nicht vorgespannten Zustand - als vorspannbare Kristallphase vorliegt, und im chemisch vorgespannten Zustand der Deckscheibe nach Ausführungsformen vorgespannt in der Form vorliegt, dass sich das Volumen der Elementarzelle wie vorbeschrieben vergrößert hat. Dabei liegt die Vergrößerung der Elementarzelle der Kristallphase im chemisch vorgespannten Zustand nicht über die gesamte der Dicke der Deckscheibe hinweg vor, sondern vielmehr nur innerhalb eines bestimmten Bereichs, nämlich im oberflächennahen Bereich der Deckscheibe. Die Deckscheibe, welche scheibenförmig in dem Sinne ausgestaltet ist, dass ihre Dicke wenigstens eine Größenordnung geringer ist als Länge und Breite, weist mithin zwei Seitenflächen (oder „Seiten“) auf, deren Abmessungen durch Länge und Breite bestimmt werden und von denen aus senkrecht nach innen zum Kern der Deckscheibe hin die oberflächennahe Schicht bestimmt wird. Diese oberflächennahe Schicht ist auf beiden Seiten der Deckscheibe ausgebildet. Sie liegt vorzugweise in einer Schicht von 20 µm bis 70 µm Tiefe. Hier unterscheidet sich das Volumen der Elementarzelle der Kristallphase von dem der Elementarzelle derselben Kristallphase im Kern der Deckscheibe. Vorzugsweise handelt es sich bei der Kristallphase, deren Elementarzelle in der oberflächennahen Schicht vergrößert gegenüber der Elementarzelle im Kern vorliegt, um eine silikatische Kristallphase.The silicate glass ceramic contained by the cover pane comprises at least one siliceous crystal phase, which is present in at least one layer near the surface, in particular in a thickness between 20 μm and 70 μm, determined at a right angle from one of the side surfaces of the cover pane, preferably averaged after the tempering process Has volume of the unit cell, which is at least 1% by volume, preferably at least 2% by volume, greater than that of the crystal phase in the core. In other words, the silicate glass ceramic comprises a crystal phase which—in the chemically non-prestressed state—is present as a prestressable crystal phase, and in the chemically prestressed state of the cover plate according to embodiments is prestressed in such a way that the volume of the unit cell has increased as described above. The enlargement of the unit cell of the crystal phase in the chemically prestressed state is not present over the entire thickness of the cover disk, but rather only within a specific area, namely in the region of the cover disk near the surface. The cover disk, which is disk-shaped in the sense that its thickness is at least one order of magnitude less than length and width, therefore has two side surfaces (or "sides"), the dimensions of which are determined by length and width and from which perpendicular to the layer close to the surface is determined on the inside towards the core of the cover disk. This near-surface layer is formed on both sides of the cover plate. It is preferably in a layer 20 µm to 70 µm deep. Here the volume of the unit cell of the crystal phase differs from that of the unit cell of the same crystal phase in the core of the cover disk. The crystal phase whose unit cell in the layer close to the surface is larger than the unit cell in the core is preferably a silicate crystal phase.

Zu einer Vergrößerung der Elementarzelle der Kristallphase kommt es also zumindest im oberflächennahen Bereich. Je nach dem genauen Vorspannprotokoll kann der ionenausgetauschte Bereich bis zu 300 µm tief sein. Es hat sich gezeigt, dass es je nach der genauen Tiefe der betrachteten Schicht in der Deckscheibe einen unterschiedlichen Anteil an ionenausgetauschten Kristallphasen gibt. Mit anderen Worten bedeutet dies, dass es bei der Deckscheibe nach Ausführungsformen einen Dickenverlauf gibt. So ist an der Oberfläche der Deckscheibe und vorzugsweise bis in den Bereich einer oberflächennahen Schicht, vorzugsweise von 20 µm bis 70 µm, ein nahezu vollständiger Austausch erfolgt, wie dies in entsprechenden EDX-Profilen gezeigt werden kann, bis hin zu einem Minimum. Bei langen Vorspannprotokollen mit beispielsweise 12 Stunden Vorspannzeit ist ein Ionenaustausch bis ca. 300 µm Tiefe nachweisbar. Die DoCL liegt hier bei 145 µm, in der Deckscheibe bildet sich mithin eine Druckspannungskurve aus gemäß dem Vermögen des Materials, Zugspannung zu speichern. Die Erfinder gehen davon aus, dass in Bereichen unterhalb der mittels physikalischer Messtechnik bestimmten DoCL vorliegende Kristalle bzw. Kristallite bzw. Kristallphasen, die ionenausgetauscht sind, nicht zur Druckspannung beitragen, weil ihr Anteil an den Kristallphasen geringer ist.An enlargement of the unit cell of the crystal phase occurs at least in the area close to the surface. Depending on the exact tempering protocol, the ion-exchanged region can be as deep as 300 µm. It has been shown that there is a different proportion of ion-exchanged crystal phases depending on the exact depth of the layer under consideration in the cover disk. In other words, this means that there is a thickness progression in the cover plate according to embodiments. On the surface of the cover pane and preferably up to the area of a layer close to the surface, preferably from 20 μm to 70 μm, an almost complete exchange has taken place, as can be shown in corresponding EDX profiles, down to a minimum. In the case of long pre-stress protocols with a pre-stress time of 12 hours, for example, an ion exchange can be detected down to a depth of approx. 300 µm. The DoCL here is 145 µm, so a compressive stress curve is formed in the cover disk according to the ability of the material to store tensile stress. The inventors assume that crystals or crystallites or crystal phases that are present in areas below the DoCL determined by means of physical measurement technology and that are ion-exchanged do not contribute to the compressive stress because their proportion in the crystal phases is lower.

sodass damit eine Vorspannung vorliegt, weil das vergrößerte Volumen der Kristallphase im oberflächennahen Bereich auf beiden Seiten der Deckscheibe damit eine Druckspannung auf den innenliegenden Kern der Deckscheibe erzeugt.so that there is a prestress because the increased volume of the crystal phase in the near-surface area on both sides of the cover disk thus generates a compressive stress on the inner core of the cover disk.

Mit anderen Worten wird hier eine Vorspannung nicht über einen Austausch in eine glasige Phase erzielt, sondern in eine kristalline Phase. Dabei hat sich weiterhin gezeigt, dass bei einer solchen chemischen Vorspannung mit einem Austausch von Ionen, in einer kristallinen Phase stattfindet, eine sehr effiziente Vorspannung stattfindet. Überraschenderweise ist diese sogar besser als ein Ionenaustausch für ein glasiges Material derselben chemischen Zusammensetzung, welches allerdings nicht kristallisiert vorliegt. Zwar wird eine gleiche Menge an Ionen ausgetauscht, doch ist die in der Deckscheibe nach Ausführungsformen ausgebildete Vorspannung besser. Mit anderen Worten führt in einer Deckscheibe nach Ausführungsformen, umfassend eine silikatische Glaskeramik, die gleiche Menge an ausgetauschten Ionen zu einer höheren Vorspannung. Der Vorspannprozess ist also effizienten in Bezug auf die ausgebildete Vorspannung. Dies ist beispielhaft auch in 9 der Figuren ersichtlich, in welchem ein Vorspannprofil einer Deckscheibe nach einer Ausführungsform einem Vorspannprofil für eine Deckscheibe umfassend ein Material gleicher chemischer Zusammensetzung, jedoch unkeramisiert, einander gegenübergestellt ist. Vorspannprofil 5 entspricht dabei dem einer Deckscheibe nach einer Ausführungsform, Vorspannprofil 6 dem einer Deckscheibe umfassend ein Material gleicher chemischer Zusammensetzung, jedoch glasig ausgebildet und nicht keramisiert.In other words, a bias is not achieved here via an exchange into a glassy phase, but into a crystalline phase. It has also been shown that with such a chemical bias with an exchange of ions taking place in a crystalline phase, a very efficient bias takes place. Surprisingly, this is even better than ion exchange for a glassy material of the same chemical composition, but which is not crystallized. Although an equal amount of ions are exchanged, the bias voltage formed in the cover disk according to embodiments is better. In other words, in a cover disk according to embodiments comprising a silicate glass ceramic, the same amount of exchanged ions leads to a higher bias voltage. The prestressing process is therefore more efficient with regard to the prestressing that is formed. This is also an example in 9 of the figures, in which a prestressing profile of a cover disk according to one embodiment is compared with a prestressing profile for a cover disk comprising a material of the same chemical composition but not ceramicized. Prestressed profile 5 corresponds to that of a cover pane according to one embodiment, prestressed profile 6 to that of a cover pane comprising a material of the same chemical composition, but made vitreous and not ceramized.

So wird bei gleichem Austauschgrad, also bei einer im Wesentlichen gleichen Menge von ausgetauschten Ionen aus dem Tauschbad, eine effizientere Vorspannung erzielt. Es lässt sich also beim Austausch in die kristalline Phase effizienter Druckspannung aufbauen als beim einem Austausch in ein glasiges Material. Gleichzeitig gibt es Hinweise darauf, dass auf diese Weise die so erzeugte Vorspannung in einer Glaskeramik eine größere thermische und zeitliche Stabilität aufweist als bei einem chemisch vorgespannten Glas gleicher Zusammensetzung. So könnte es sein, dass die in die Glaskeramik eingebrachte Vorspannung mittels eines Ionenaustauschs in die Kristallphase möglicherweise nicht so schnell relaxiert wie chemische Vorspannung, welche in das glasige Material eingebracht wurde. Weiterhin zeigt sich, dass die speicherbare Vorspannung in das glaskeramische Material höher ist als die in einem glasigen Material gleicher chemischer Zusammensetzung (siehe hierzu ebenfalls 9 der Zeichnungen der vorliegenden Offenbarung).A more efficient prestressing is thus achieved with the same degree of exchange, that is to say with essentially the same quantity of exchanged ions from the exchange bath. Compressive stress can therefore be built up more efficiently when exchanging into the crystalline phase than when exchanging into a glassy material. At the same time, there are indications that the prestressing produced in this way in a glass ceramic exhibits greater thermal and temporal stability than in a chemically prestressed glass of the same composition. It could be the case that the prestress introduced into the glass-ceramic by means of an ion exchange in the crystal phase may not relax as quickly as chemical prestress which was introduced into the glassy material. Furthermore, it is shown that the storable prestress in the glass-ceramic material is higher than that in a glassy material of the same chemical composition (see also 9 of the drawings of the present disclosure).

Gemäß einer Ausführungsform der Deckscheibe umfasst die Kristallphase zumindest in der oberflächennahen Schicht, d.h. also mit anderen Worten nach dem Vorspannprozess, einen höheren Anteil an Natriumoxid Na₂O und/oder Kaliumoxid K₂O als im Kern. Die Erfinder gehen davon aus, dass der Gehalt der Kristallphase an Natriumoxid Na₂O und/oder Kaliumoxid K₂O im oberflächennahen Bereich absolut um wenigstens 1 Mol-%, vorzugsweise um absolut wenigstens 2 Mol-% und insbesondere vorzugsweise um bis zu absolut 7 Mol-%, gegenüber dem entsprechenden Gehalt der Kristallphase im Kern erhöht ist.According to one embodiment of the cover disk, the crystal phase comprises a higher proportion of sodium oxide Na ₂ O and/or potassium oxide K ₂ O than in the core, at least in the layer near the surface, ie in other words after the tempering process. The inventors assume that the absolute content of the crystal phase of sodium oxide Na ₂ O and/or potassium oxide K ₂ O in the near-surface region is at least 1 mol%, preferably at least 2 mol% in absolute terms and particularly preferably up to 7% in absolute terms Mol%, is increased over the corresponding content of the crystal phase in the core.

Besonders entscheidend kann dabei je nach Ausführungsform gerade das Natriumion Na⁺ sein. Denn es ist kleiner als das Kaliumion und kann daher leichter ausgetauscht werden und erreicht deshalb höhere Austauschtiefen, beispielsweise in eine von ungefähr dem 0,1 bis zum 0,4fachen der Dicke der Deckscheibe. Austauschtiefen von beispielsweise 70 µm oder mehr sind damit auf einfache Art und Weise möglich. Erzielte Vorspannungswerte an der Oberfläche der Deckscheibe betragen um etwa 600 MPa oder weniger, beispielsweise um 500 MPa.Depending on the embodiment, the sodium ion Na ⁺ can be particularly decisive. This is because it is smaller than the potassium ion and can therefore be exchanged more easily and therefore achieves greater exchange depths, for example approximately 0.1 to 0.4 times the thickness of the cover plate. Exchange depths of, for example, 70 μm or more are thus easily possible. Prestress values achieved on the surface of the cover plate are around 600 MPa or less, for example around 500 MPa.

Da das Kaliumion, wie ausgeführt, größer ist als das Natriumion, ist die Diffusion des Kaliumions in die Deckscheibe hinein erschwert. Hier werden zwar geringe Austauschtiefen erzielt, allerdings ist die mittels eines Kalimaustauschs erzielte Vorspannung auch höher als die mittels eines Natriumaustauschs. Auf diese Weise können Druckspannungswerte an der Oberfläche der Deckscheibe bei bis zu 1500 MPa liegen, beispielsweise bei 1100 MPa.Since the potassium ion, as stated, is larger than the sodium ion, the diffusion of the potassium ion into the cover plate is made more difficult. Although small exchange depths are achieved here, the pretension achieved by means of a potassium exchange is also higher than that by means of a sodium exchange. In this way, compressive stress values on the surface of the cover disk can be up to 1500 MPa, for example 1100 MPa.

Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Glaskeramik der Deckscheibe mehr als 50 Vol.-% Kristallphase, vorzugsweise mehr als 70 Vol.-% Kristallphase, und besonders bevorzugt höchstens 95 Vol.-% Kristallphase. Es handelt sich mithin um eine Glaskeramik, die nur einen geringen Rest an glasigem Material (sogenannter Restglasphase) umfasst. Es hat sich gezeigt, dass auf diese Weise eine besonders effiziente Vorspannung erzielbar ist. Der Grund hierfür ist noch nicht ganz verstanden, kann aber möglicherweise darauf zurückgeführt werden, dass ein großes Volumen der vorhandenen Kristallphase in der Glaskeramik der Deckscheibe eine bessere Vorspannung bedingt. Mit anderen Worten könnte es sein, dass eine höhere Vorspannung erzielt wird, je mehr Kristalle bzw. Kristallite für einen Ionenaustausch zur Verfügung stehen. So hat sich zwar gezeigt, dass, wie auch vorstehend ausgeführt, der Austausch in die kristalline Phase sehr effizient ist. Die Erfinder vermuten, dass sogar bei ansonsten gleichen Tauschraten eine im Vergleich zu einem glasigen Material gleicher chemischer Zusammensetzung besseren, da höheren und auch stabileren chemischen Vorspannung erhalten wird. Überraschend ist die gute Vorspannbarkeit in eine kristalline Phase oder Kristallphase auch bei hohen Kristallphasengehalten von bis zu 95 Vol.-% oder sogar mehr auch deshalb, weil man bislang davon ausgegangen war, dass der Tauschmechanismus auch über die glasige Phase erfolgt, da hier Ionen mobiler sein sollten als in einer kristallinen Struktur mit festen Gitterplätzen. Trotz der hohen Kristallinität des glaskeramischen Materials ist aber nach dieser Ausführungsform vorteilhaft eine besonders gute und effiziente Vorspannung möglich. Ebenso ist trotz des hohen Kristallphasengehalts eine noch sehr gute Transparenz der Glaskeramik der Deckscheibe - und damit insgesamt der Deckscheibe selbst - gegeben.According to one embodiment, the glass ceramic of the cover pane comprises more than 50% by volume of crystal phase, preferably more than 70% by volume of crystal phase, and particularly preferably at most 95% by volume of crystal phase. It is therefore a glass ceramic that includes only a small residue of glassy material (so-called residual glass phase). It has been shown that a particularly efficient preload can be achieved in this way. The reason for this is not yet fully understood, but can possibly be attributed to the fact that a large volume of the crystal phase present in the glass-ceramic of the cover pane results in better prestressing. In other words, it could be that a higher bias voltage is achieved the more crystals or crystallites are available for an ion exchange. It has indeed been shown that, as also explained above, the exchange into the crystalline phase is very efficient. The inventors suspect that even with exchange rates that are otherwise the same, a chemical prestress that is better than that of a glassy material of the same chemical composition, since it is higher and also more stable, is obtained. The good prestressability into a crystalline phase or crystal phase is surprising, even with high crystal phase contents of up to 95% by volume or even more, because it had previously been assumed that the exchange mechanism also takes place via the glassy phase, since ions are more mobile here should be than in a crystalline structure with fixed lattice sites. Despite the high crystallinity of the glass-ceramic material, particularly good and efficient prestressing is advantageously possible according to this embodiment. Likewise, despite the high crystal phase content, there is still very good transparency of the glass ceramic of the cover pane—and thus overall of the cover pane itself.

Der angegebene Kristallphasengehalt bezieht sich auf den Gesamtgehalt der Glaskeramik an Kristallen, unabhängig davon, welche Phasen genau vorliegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Glaskeramik Keatit bzw. Keatit-Mischkristall als Hauptkristallphase, worunter verstanden wird, dass mehr als 50 Vol.-% der von der Glaskeramik umfassten Kristallphasen mit keatitischer Kristallstruktur vorliegen. Vorzugsweise können bis zu 98,5 Vol.-% der von der Glaskeramik umfassten Kristallphasen oder sogar 100 Vol.-% mit keatitischer Kristallstruktur, also als Keatit oder Keatit-Mischkristall vorliegen. Allerdings ist es auch möglich, dass die Glaskeramik noch Nebenphasen umfasst, beispielsweise kristallin vorliegende Keimbildner.The stated crystal phase content relates to the total crystal content of the glass ceramic, regardless of which phases are present. According to a preferred embodiment, the glass ceramic comprises keatite or keatite mixed crystal as the main crystal phase, which means that more than 50% by volume of the crystal phases comprised by the glass ceramic have a keatitic crystal structure. Preferably, up to 98.5% by volume of the crystal phases comprised by the glass ceramic or even 100% by volume can be present with a keatitic crystal structure, ie as keatite or keatite mixed crystal. However, it is also possible for the glass ceramic to also include secondary phases, for example nucleating agents present in crystalline form.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Deckscheibe gekennzeichnet durch einen Farbwert C* von weniger als 4, bevorzugt von weniger als 3. Mit anderen Worten weist die Deckscheibe nur einen sehr geringen Farbstich auf, sodass auch die Durchsicht durch die Deckscheibe auf eine dahinterliegende Anzeige ohne störende Farbverfälschung ermöglichst ist. Der Farbwert C* oder C_ab* wird auch als Chroma bezeichnet und berechnet sich aus den Farbwerte a*, b* wie folgt: $$C*=\sqrt{({\left(a*\right)}^2+{\left(b*\right)}^2)}$$

According to a further embodiment, the cover pane is characterized by a color value C* of less than 4, preferably less than 3. In other words, the cover pane has only a very slight color cast, so that looking through the cover pane at a display behind it is not disturbing color distortion is possible. The color value C* or C _ab * is also referred to as chroma and is calculated from the color values a*, b* as follows: $$C*=\sqrt{({\left(a*\right)}^2+{\left(b*\right)}^2)}$$

Gemäß einer nochmals weiteren Ausführungsform ist die Deckscheibe gekennzeichnet durch einen Haze von 0,01% bis 1% bezogen auf eine Dicke der Deckscheibe von 0,7 mm. Unter dem Haze wird die Trübung verstanden. Mit anderen Worten ist die Deckscheibe nur gering trüb ausgebildet.According to yet another embodiment, the cover disk is characterized by a haze of 0.01% to 1%, based on a thickness of the cover disk of 0.7 mm. Haze means turbidity. In other words, the cover disk is only slightly cloudy.

Um eine geringe Chromatizität und/oder eine geringe Trübung zu erzielen, kann es vorteilhaft sein, den Gehalt der Glaskeramik an TiO₂ begrenzt ist. TiO₂ ist eine bekannte Komponente von silikatischen Glaskeramiken, beispielsweise von sogenannten Lithium-Aluminium-Silikatglaskeramiken, wo sie insbesondere einer effizienten Keimbildung dienen kann. Allerdings hat sich gezeigt, dass diese Komponente, auch wenn sie selbst nicht färbt, zu einer Färbung der resultierenden Glaskeramik infolge von Trübung beitragen kann. Die Glaskeramik umfasst daher gemäß einer Ausführungsform TiO₂, vorzugsweise zu höchstens 4 Gew.-% besonders bevorzugt zu höchstens 3 Gew.-%.In order to achieve low chromaticity and/or low turbidity, it can be advantageous to limit the TiO ₂ content of the glass ceramic. TiO ₂ is a known component of silicate glass ceramics, for example of so-called lithium aluminum silicate glass ceramics, where it can be used in particular for efficient nucleation. However, it has been shown that this component, even if it does not color itself, can contribute to the coloration of the resulting glass-ceramic as a result of haze. According to one embodiment, the glass ceramic therefore comprises TiO ₂ , preferably at most 4% by weight, particularly preferably at most 3% by weight.

Vorteilhaft ist gemäß einer Ausführungsform die von der Deckscheibe umfasste Glaskeramik als Lithium-Aluminium-Silikatglaskeramik ausgebildet und die Kristallphase als Keatit-Mischkristall. Lithium-Aluminium-Silikatglaskeramiken sind als Material gut bekannt, was hinsichtlich der Herstellung der Glaskeramik deutliche Vorteile bietet. Eine Ausbildung der Glaskeramik als umfassend als kristalline Phase (oder Kristallphase) Keatit-Mischkristall ist weiterhin deshalb vorteilhaft, weil sich gezeigt hat, dass nicht jede Kristallphase im System der Lithium-Aluminium-Silikatglaskeramiken vorspannbar ausgestaltet ist. Gerade Keatit bzw. Keatit-Mischkristall weist allerdings offensichtlich eine Kristallstruktur auf, welche einem Ionenaustausch, und zwar einem, bei welchem Lithium gegen Natrium und/oder Natrium und/oder Lithium gegen Kalium ausgetauscht wird, zugänglich ist. Nachteilig an bekannten Keatit-Mischkristall-Glaskeramiken, gerade solchen, welche bereits intrinsisch eine hohe Festigkeit aufweisen, ist allerdings, dass diese Glaskeramiken zumeist eine starke Trübung aufweisen. Überraschenderweise zeigt sich allerdings, dass Deckscheiben umfassend Keatit-Mischkristall-Glaskeramiken möglich sind, welche gleichzeitig eine geringe Trübung, eine nur geringe Farbigkeit und weiterhin auch einen hohen Lichttransmissionsgrad aufweisen. Der Grund hierfür ist seitens der Erfinder noch nicht gänzlich verstanden.According to one embodiment, the glass ceramic comprised by the cover pane is advantageously designed as a lithium aluminum silicate glass ceramic and the crystal phase as a keatite mixed crystal. Lithium-aluminum silicate glass-ceramics are well known as a material, which offers clear advantages with regard to the production of the glass-ceramic. Forming the glass ceramic as comprising keatite mixed crystal as the crystalline phase (or crystal phase) is furthermore advantageous because it has been shown that not every crystal phase in the system of lithium-aluminum-silicate glass ceramics can be tempered. However, keatite or keatite mixed crystal in particular obviously has a crystal structure which is amenable to ion exchange, specifically one in which lithium is exchanged for sodium and/or sodium and/or lithium for potassium. However, a disadvantage of known keatite mixed-crystal glass ceramics, precisely those which already have intrinsically high strength, is that these glass ceramics usually have a high degree of turbidity. Surprisingly, however, it has been found that cover panes comprising keatite mixed crystal glass ceramics are possible, which at the same time have low turbidity, only low color and also a high degree of light transmission. The reason for this is not yet fully understood by the inventors.

Es hat sich allerdings gezeigt, dass gerade für Lithium-Aluminium-Silikatglaskeramik und eine Kristallphase Keatit-Mischkristall vorteilhafte Eigenschaften der Deckscheibe resultieren, wenn die Keatit-Mischkristalle in der oberflächennahen Schicht ein Volumen der Elementarzelle von mehr als 510 ų, bevorzugt mehr als 515 ų aufweisen. Die Erfinder vermuten, dass ein Mischkristall einer solchen Ausbildung eine Zusammensetzung aufweist, bei der die optischen Eigenschaften der Kristallphase und der der Restglasphase optimal aufeinander abgestimmt sind in der Form, dass wenig Brechzahlunterschiede zwischen diesen beiden Phasen resultieren. Dies vermindert Trübungseffekte.However, it has been shown that particularly for lithium-aluminum silicate glass ceramic and a keatite mixed crystal crystal phase, advantageous properties of the cover plate result if the keatite mixed crystals in the layer near the surface have a unit cell volume of more than 510 Å ³ , preferably more than 515 Å ³ . The inventors suspect that a mixed crystal of such a configuration has a composition in which the optical properties of the crystal phase and those of the residual glass phase are optimally matched to one another in such a way that there are few differences in the refractive index between these two phases. This reduces clouding effects.

Allgemein, ohne Beschränkung auf eine spezielle Ausführungsform, kann nach einer Ausführungsform die Glaskeramik folgende Komponenten in Gew.-% auf Oxidbasis umfassen: SiO₂ 55-75, bevorzugt 62-72 Al₂O₃ 18-27, bevorzugt 18-23 Li₂O 2,8-5, bevorzugt 3-5. In general, without being restricted to a specific embodiment, according to one embodiment the glass-ceramic can comprise the following components in % by weight based on oxide: SiO ₂ 55-75, preferably 62-72 _{Al2O3 _} 18-27, preferably 18-23 _Li2O 2.8-5, preferably 3-5.

Es handelt sich hierbei um eine silikatische Glaskeramik, welche ausreichend gut als Glas schmelzbar ist und nicht zu sofortiger und ungeregelter Kristallisation neigt. In diesem allgemeinen Zusammensetzungsbereich sind insbesondere bekannte Lithium-Aluminium-Silikatglaskeramiken herstellbar, welche beispielsweise hinsichtlich der Schmelz- und Keramisierungsbedingungen gut bekannt sind. Ein Gehalt der Glaskeramik an Lithium ist weiterhin vorteilhaft, weil auf diese Weise ein Austausch von Natrium und/oder Kalium gegen Lithium möglich ist.This is a silicate glass-ceramic that can be melted sufficiently well as glass and does not tend to crystallize immediately and in an unregulated manner. Known lithium aluminum silicate glass ceramics, in particular, can be produced in this general composition range, which are well known, for example, with regard to the melting and ceramization conditions. A content of lithium in the glass ceramic is also advantageous because in this way it is possible to exchange sodium and/or potassium for lithium.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Glaskeramik MgO, wobei eine bevorzugte Obergrenze bei 8 Gew.-% liegt. Besonders bevorzugt umfasst die Glaskeramik nicht mehr als 4 Gew.-% MgO. MgO ist eine bevorzugte Komponente, weil es die Bildung von Keatit-Mischkristallen fördert. Dies bedeutet, dass ein gewisser Gehalt an MgO zu einer Erniedrigung der Keramisierungstemperatur führt. Bei zu hohen Gehalten an MgO können sich jedoch unerwünschte Nebenphasen bilden, wie beispielsweise Spinell und/oder Magnesiumtitanat. Dies wirkt sich dann negativ auf die Transparenz des resultierenden glaskeramischen Materials aus, insbesondere hinsichtlich dessen Streuung. Daher ist der Gehalt der Glaskeramik an MgO vorteilhaft in den vorstehend genannten Grenzen begrenzt.According to a further embodiment, the glass ceramic comprises MgO, with a preferred upper limit being 8% by weight. The glass ceramic particularly preferably comprises not more than 4% by weight of MgO. MgO is a preferred component because it promotes the formation of keatite solid solutions. This means that a certain MgO content leads to a reduction in the ceramization temperature. If the MgO content is too high, however, undesired secondary phases can form, such as spinel and/or magnesium titanate. This then has a negative effect on the transparency of the resulting glass-ceramic material, in particular with regard to its scattering. The MgO content of the glass ceramic is therefore advantageously limited to the above-mentioned limits.

Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Glaskeramik weiterhin ZnO, vorzugsweise zu höchstens 6 Gew.-%, insbesondere vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-%. Ein solcher Gehalt an ZnO kann vorteilhaft sein, weil ZnO die Viskosität des Glases absenkt, sodass das Grünglas der Glaskeramik leichter schmelzbar ist. Allerdings führt ZnO in zu großen Gehalten zur Bildung von Fremdphasen, wie beispielsweise Gahnit und damit zu einer erhöhten Streuung.According to one embodiment, the glass ceramic also comprises ZnO, preferably to a maximum of 6% by weight, particularly preferably not more than 2% by weight. Such a ZnO content can be advantageous because ZnO lowers the viscosity of the glass, so that the green glass of the glass-ceramic can be melted more easily. However, too high a content of ZnO leads to the formation of foreign phases, such as gahnite, and thus to increased scattering.

Andere Erdalkalimetalloxide wie CaO, BaO, können sich ebenfalls positiv auf die Schmelzeigenschaften auswirken. Die Menge solcher Komponenten RO (umfassend die Oxide der Erdalkalimetalle sowie ZnO) sollte jedoch allgemein begrenzt werden, um die Bildung von Fremdphasen zu vermeiden, wie zu einer höheren Streuung und damit zu einer Minderung der Transmission führen können. Weiterhin können insbesondere die Oxide der schwereren Erdalkalien, wie BaO, SrO, verwendet werden, um den Brechungsindex der Restglasphase an die Kristallphase anzupassen und so die Transmission zu optimieren.Other alkaline earth metal oxides such as CaO, BaO can also have a positive effect on the melting properties. However, the amount of such components RO (including the oxides of the alkaline earth metals and ZnO) should generally be limited in order to avoid the formation of extraneous phases, which can lead to greater scattering and thus to a reduction in transmission. Furthermore, in particular the oxides of the heavier alkaline earths, such as BaO, SrO, can be used in order to adapt the refractive index of the residual glass phase to the crystal phase and thus to optimize the transmission.

Eine besondere Komponente der Glaskeramik nach einer Ausführungsform ist SnO₂. SnO₂ kann in der Schmelze beispielsweise als Läutermittel wirken, in der Glaskeramik selbst dann als Keimbildner. Bevorzugt umfasst die Glaskeramik der Deckscheibe daher nach einer Ausführungsform SnO₂, und zwar vorzugsweise zu höchstens 2 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Gehalt von SnO₂ von mindestens 0,05 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 1,6 Gew.-%. Höhere Gehalte von SnO₂ führen zu einer starken Entglasungsneigung und verschlechtern so die Produzierbarkeit der Glaskeramik.A particular component of the glass-ceramic according to one embodiment is SnO ₂ . SnO ₂ can act as a refining agent in the melt, for example, and as a nucleating agent in the glass ceramic itself. According to one embodiment, the glass ceramic of the cover pane therefore preferably comprises SnO ₂ , specifically preferably to a maximum of 2% by weight. SnO ₂ contents of at least 0.05% by weight and preferably at most 1.6% by weight are particularly preferred. Higher contents of SnO ₂ lead to a strong tendency to devitrify and thus impair the producibility of the glass ceramic.

Auch die Komponenten ZrO₂ und TiO₂ können in den Glaskeramiken nach Ausführungsformen als Keimbildner wirken. Es hat sich gezeigt, dass die Keimbildung und insbesondere der Gehalt der Glaskeramik an Keimbildnern und deren Verhältnis zueinander bestimmend sein kann für die Ausbildung einer nur gering gefärbten, silikatischen Glaskeramik mit guter Lichttransmission und geringer Trübung. Die Glaskeramik umfasst daher gemäß einer Ausführungsform vorzugsweise zu höchstens 4 Gew.-% besonders bevorzugt zu höchstens 3 Gew.-%.The components ZrO ₂ and TiO ₂ can also act as nucleating agents in the glass ceramics according to embodiments. It has been shown that nucleation and in particular the content of nucleating agents in the glass ceramic and their relationship to one another can be decisive for the formation of an only slightly colored, siliceous glass ceramic with good light transmission and low turbidity. According to one embodiment, the glass ceramic therefore preferably comprises at most 4% by weight, particularly preferably at most 3% by weight.

Ein sehr effizienter Keimbildner in der Glaskeramik nach einer Ausführungsform ist weiterhin auch ZrO₂. Die Glaskeramik umfasst nach einer Ausführungsform daher ZrO₂, vorzugsweise zu höchstens 5 Gew.-%, insbesondere vorzugsweise zu höchstens 4 Gew.-%, und besonders bevorzugt mindestens zu 1,2 Gew.-%.A very efficient nucleating agent in the glass ceramic according to one embodiment is also ZrO ₂ . According to one embodiment, the glass ceramic therefore comprises ZrO ₂ , preferably at most 5% by weight, particularly preferably at most 4% by weight, and particularly preferably at least 1.2% by weight.

Die Glaskeramik kann weiterhin umfassen Fe₂O₃, und zwar bis zu 0,1 Gew.-%. Fe₂O₃ ist in den Glaskeramiken nach Ausführungsformen zumeist in der Form von unvermeidlichen Verunreinigungen vorhanden, ist aber gleichzeitig auch förderlich für die Keimbildung, sodass ein gewisser Gehalt an Fe₂O₃ auch förderlich sein kann. Um eine möglichst farbneutrale Glaskeramik zu erhalten, sollte der Gehalt an Fe₂O₃ allerdings begrenzt werden und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,02 Gew.-%. Insbesondere sind Gehalt zwischen 0,0001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% möglich, bevorzugt zwischen 0,0001 und 0,02 Gew.-%. Mit anderen Worten ist allgemein der Gehalt der Glaskeramik der Deckscheibe an Fe₂O₃ nach einer Ausführungsform kleiner als 0,02 Gew.-%.The glass-ceramic can also include Fe ₂ O ₃ , specifically up to 0.1% by weight. According to embodiments, Fe ₂ O ₃ is mostly present in the form of unavoidable impurities in the glass ceramics, but at the same time is also beneficial for nucleation, so that a certain content of Fe ₂ O ₃ can also be beneficial. However, in order to obtain a glass ceramic that is as color-neutral as possible, the Fe ₂ O ₃ content should be limited and is preferably not more than 0.02% by weight. In particular, contents between 0.0001% by weight and 0.1% by weight are possible, preferably between 0.0001 and 0.02% by weight. In other words, the Fe ₂ O ₃ content of the glass ceramic of the cover plate is generally less than 0.02% by weight according to one embodiment.

Für das Verhältnis der kritischen Komponenten TiO₂ und ZrO₂ gilt nach einer Ausführungsform der folgende Zusammenhang: $$0<{\displaystyle \sum \left({\text{TiO}}_2+{\text{ZrO}}_2\right)<\text{als }\mathrm{9,5}\%},\text{ bevorzugt }\mathrm{1,2}<{\displaystyle \sum \left({\text{TiO}}_2+{\text{ZrO}}_2\right)<\mathrm{9,5}\%.}$$

According to one embodiment, the following relationship applies to the ratio of the critical components TiO ₂ and ZrO ₂ : $$0<{\displaystyle \sum \left({\text{<figure-callout id="2" label="TiO" filenames="DE102021132738A1\_0012.png,DE102021132738A1\_0013.png" state="{{state}}">TiO</figure-callout>}}_2+{\text{ZrO}}_2\right)<\text{as}9.5\%},\text{preferred}1.2<{\displaystyle \sum \left({\text{<figure-callout id="2" label="TiO" filenames="DE102021132738A1\_0012.png,DE102021132738A1\_0013.png" state="{{state}}">TiO</figure-callout>}}_2+{\text{ZrO}}_2\right)<9.5\%.}$$

Es hat sich gezeigt, dass mit einem solchen Verhältnis der beiden keimbildenden Komponenten TiO₂ und ZrO₂ zueinander besonders gute Werte hinsichtlich der Trübung und einer geringen Farbigkeit erzielt werden können.It has been shown that with such a ratio of the two nucleating components TiO ₂ and ZrO ₂ to one another, particularly good values in terms of turbidity and low color can be achieved.

Noch besser kann dies allgemein erzielt werden, wenn in das Verhältnis der Keimbildner zueinander auch die weitere keimbildende Komponente SnO₂ einbezogen wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform gilt allgemein: $$0\le {\text{SnO}}_2/\left({\text{ZrO}}_2+{\text{TiO}}_2\right)<\mathrm{0,8,}\text{ bevorzugt 0}\text{,01}\le {\text{SnO}}_{\text{2}}/\left({\text{ZrO}}_2+{\text{TiO}}_2\right)<\mathrm{0,7.}$$

This can generally be achieved even better if the other nucleating component SnO ₂ is also included in the ratio of the nucleating agents to one another. According to a preferred embodiment, the following generally applies: $$0\le {\text{<figure-callout id="2" label="SnO" filenames="DE102021132738A1\_0012.png,DE102021132738A1\_0013.png" state="{{state}}">SnO</figure-callout>}}_2/\left({\text{<figure-callout id="2" label="ZrO" filenames="DE102021132738A1\_0012.png,DE102021132738A1\_0013.png" state="{{state}}">ZrO</figure-callout>}}_2+{\text{TiO}}_2\right)<\mathrm{0.8,}\text{preferably 0}\text{,01}\le {\text{<figure-callout id="2" label="SnO" filenames="DE102021132738A1\_0012.png,DE102021132738A1\_0013.png" state="{{state}}">SnO</figure-callout>}}_{\text{2}}/\left({\text{<figure-callout id="2" label="ZrO" filenames="DE102021132738A1\_0012.png,DE102021132738A1\_0013.png" state="{{state}}">ZrO</figure-callout>}}_2+{\text{TiO}}_2\right)<0.7$$

Insbesondere kann die Glaskeramik nach einer Ausführungsform folgende Komponenten in Gew.-% auf Oxidbasis umfassen: SiO₂ 55-75, bevorzugt 62-72 Al₂O₃ 18-27 Li₂O 2,8-5, bevorzugt 3-5 Na₂O 0-4, bevorzugt 0-2 K₂O 0-4, bevorzugt 0-2 MgO 0-8, bevorzugt 0-4 CaO 0-4, bevorzugt 0-2 SrO 0-4, bevorzugt 0-2 BaO 0-4, bevorzugt 0-2 ZnO 0-6, bevorzugt 0-2 TiO₂ 0-4, bevorzugt 0-3 ZrO₂ 0-5, bevorzugt 1,2-4 B₂O₃ 0-2, bevorzugt 0-0,1 Fe₂O₃ 0,0001 - 0,1, bevorzugt 0,0001 - 0,02 SnO₂ 0-2, bevorzugt 0,05-1,6 wobei vorzugsweise für die Summe der Komponenten TiO₂ und ZrO₂ gilt: $$0<{\displaystyle \sum \left({\text{TiO}}_2+{\text{ZrO}}_2\right)<\text{als }\mathrm{9,5}\%,\text{ bevorzugt }\mathrm{1,2}}<{\displaystyle \sum \left({\text{TiO}}_2+{\text{ZrO}}_2\right)}<\mathrm{9,5}\%.$$

In particular, according to one embodiment, the glass ceramic can comprise the following components in % by weight on an oxide basis: SiO ₂ 55-75, preferably 62-72 _{Al2O3 _} 18-27 _Li2O 2.8-5, preferably 3-5 Well ₂ O 0-4, preferably 0-2 _K2O 0-4, preferably 0-2 MgO 0-8, preferably 0-4 CaO 0-4, preferably 0-2 SrO 0-4, preferably 0-2 BaO 0-4, preferably 0-2 ZnO 0-6, preferably 0-2 TiO ₂ 0-4, preferably 0-3 ZrO ₂ 0-5, preferably 1.2-4 _{B2O3 _} 0-2, preferably 0-0.1 _{Fe2O3 _} 0.0001 - 0.1, preferably 0.0001 - 0.02 SnO ₂ 0-2, preferably 0.05-1.6 where the sum of the components TiO ₂ and ZrO ₂ preferably applies: $$0<{\displaystyle \sum \left({\text{<figure-callout id="2" label="TiO" filenames="DE102021132738A1\_0012.png,DE102021132738A1\_0013.png" state="{{state}}">TiO</figure-callout>}}_2+{\text{ZrO}}_2\right)<\text{as}9.5\%,\text{preferred}1.2}<{\displaystyle \sum \left({\text{<figure-callout id="2" label="TiO" filenames="DE102021132738A1\_0012.png,DE102021132738A1\_0013.png" state="{{state}}">TiO</figure-callout>}}_2+{\text{ZrO}}_2\right)}<9.5\%.$$

Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Glaskeramik der Deckscheibe Kristallphasen mit einer Kristallitgröße von 120 nm oder weniger. Vorzugsweise sind die von der Glaskeramik umfassten Kristallite höchstens 90 nm oder kleiner.According to one embodiment, the glass ceramic of the cover pane comprises crystal phases with a crystallite size of 120 nm or less. The crystallites comprised by the glass ceramic are preferably at most 90 nm or smaller.

Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei welcher die Glaskeramik der Deckscheibe frei von As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ ist. Unter „frei von“ diesen Komponenten wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung verstanden, dass diese Komponenten lediglich in Form unvermeidlicher Verunreinigungen oder Spuren vorliegen, in einem Gehalt von je höchstens 500 ppm, bezogen auf das Gewicht, bevorzugt höchstens 100 ppm, bezogen auf das Gewicht.An embodiment in which the glass ceramic of the cover pane is free of As ₂ O ₃ and/or Sb ₂ O ₃ is particularly preferred. In the context of the present disclosure, “free of” these components is understood to mean that these components are only present in the form of unavoidable impurities or traces, in a content of no more than 500 ppm by weight, preferably no more than 100 ppm by weight .

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Deckscheibe gekennzeichnet durch eine sharp-impact-Festigkeit, bestimmt in einem set-drop-Test, zwischen wenigstens 120 cm und bis zu 200 cm Fallhöhe.According to a further embodiment, the cover pane is characterized by a sharp-impact strength, determined in a set-drop test, between at least 120 cm and up to 200 cm drop height.

Unter einer sogenannten „sharp impact“ Festigkeit wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung verstanden, dass ein Smartphone-Dummy, welcher die zu testende Scheibe enthält, mittels eines Fallgerätes derart auf eine raue Oberfläche fällt, das eine Vielzahl kleiner, spitzer Gegenstände (z.B. Sandkörner auf Asphalt, Beton oder Sandpapier) in die zu testende Scheibe eindringen können. Mit anderen Worten handelt es sich also um eine Einwirkung mit einem oder mehreren spitzen Gegenständen, also beispielsweise mit Partikeln, welche sehr geringe Krümmungsradien aufweisen bzw. bei welchen der Winkel eines Anteils der Spitzen weniger als 100° beträgt.A so-called "sharp impact" strength is understood in the context of the present disclosure that a smartphone dummy, which contains the disc to be tested, falls onto a rough surface using a falling device in such a way that a large number of small, pointed objects (e.g. grains of sand) fall on asphalt, concrete or sandpaper) can penetrate the pane to be tested. In other words, it is an impact with one or more pointed objects, for example with particles that have very small radii of curvature or where the angle of a proportion of the points is less than 100°.

Dabei erreichen glaskeramische Deckscheiben des Types Keatit, die eine chemische Vorspannung der kristallinen Phase aufweisen im Mittel Fallhöhen von ca. 165 cm, also ca. doppelt so hoch wie derselbe Glastyp, der nicht keramisiert ist und wo die chemische Vorspannung traditionell in der Glasphase aufgebaut ist und der im Mittelwert eine Fallhöhe von 77 cm aufweist. Wird derselbe Glastyp unvorteilhaft keramisiert (Typ β-Hochquarzmischkristall), so dass eine chemische Vorspannung weder ausreichend in der Kristallphase noch in der Glasphase ausgebildet werden kann, so ist die Fallhöhe mit 20 cm unzureichend.Glass-ceramic cover plates of the Keatit type, which have a chemical prestressing of the crystalline phase, achieve average fall heights of approx. 165 cm, i.e. approx. twice as high as the same glass type that is not ceramized and where the chemical prestressing is traditionally built up in the glass phase and which has an average fall height of 77 cm. If the same type of glass is unfavorably ceramized (type β-high quartz solid solution), so that chemical prestressing cannot be sufficiently developed in the crystal phase or in the glass phase, the drop height of 20 cm is insufficient.

Die vorliegende Offenbarung betrifft auch ein Verfahren. Das Verfahren zur Herstellung einer Deckscheibe, insbesondere einer Deckscheibe nach einer Ausführungsform umfasst die Schritte:

• - Herstellen eines silikatischen Grünglases durch einen Schmelzprozess und eine anschließende Heißformgebung
• - Temperaturbehandlung des silikatischen Grünglases, wobei mindestens ein Keimbildungsschritt im Temperaturbereich von 690°C-850°C für eine Dauer von 5 Minuten bis 8 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 2 Stunden und mindestens ein Keramisierungsschritt im Temperaturbereich von 780°C-1 100°C für eine Dauer von 3 Minuten bis 60 Stunden bevorzugt 3 Minuten bis 8 Stunden, durchgeführt werden,
• - Durchführen wenigstens eines Ionenaustauschs in einem Tauschbad mit einer Zusammensetzung von 100 Gew.-% bis 0 Gew.-% KNO₃ und 0 Gew.-% bis 100 Gew.-% NaNO₃ und 0 Gew.-% -5Gew.-% LiNO₃ bei einer Temperatur des Tauschbads zwischen 370°C und 500°C und einer Dauer zwischen 2 Stunden und 50 Stunden zur Anwendung kommen.

The present disclosure also relates to a method. The method for producing a cover disk, in particular a cover disk according to one embodiment, comprises the steps:

• - Production of a silicate green glass through a melting process and subsequent hot shaping
• - Temperature treatment of the silicate green glass, with at least one nucleation step in the temperature range of 690°C-850°C for a period of 5 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 2 hours and at least one ceramization step in the temperature range of 780°C-1100° C for a period of 3 minutes to 60 hours, preferably 3 minutes to 8 hours,
• - Carrying out at least one ion exchange in an exchange bath with a composition of 100% by weight to 0% by weight KNO ₃ and 0% by weight to 100% by weight NaNO ₃ and 0% by weight -5% by weight LiNO ₃ can be used at a temperature of the exchange bath between 370°C and 500°C and for a duration of between 2 hours and 50 hours.

Allgemein ist es möglich, einen oder mehrere weitere Tauschschritte durchzuführen, beispielsweise in einem weiteren Schritt mit einem Tauschbad mit einer Zusammensetzung zwischen 90 Gew.-% KNO₃ und 10 Gew.-% NaNO₃ bis zu 100 Gew.-% KNO₃ oder zwischen 95 Gew.-% NaNO₃ und 5 Gew.-% LiNO₃ bis zu 99 Gew.-% NaNO₃ und 1 Gew.-% LiNO₃ bei Temperaturen zwischen 370°C und 500°C und einer Dauer zwischen einer Stunde und bis zu 10 Stunden.It is generally possible to carry out one or more further exchange steps, for example in a further step with an exchange bath with a composition between 90% by weight KNO ₃ and 10% by weight NaNO ₃ up to 100% by weight KNO ₃ or between 95% by weight NaNO ₃ and 5% by weight LiNO ₃ up to 99% by weight NaNO ₃ and 1% by weight LiNO ₃ at temperatures between 370°C and 500°C and for a duration between one hour and up to 10 hours.

Die Messung der Kenngrößen der chemischen Vorspannung, CS 0 (Druckspannung an der Oberfläche der Deckscheibe), CS 30 (Druckspannung bzw. allgemein Spannung in einer Tiefe von 30 µm sowie DoCL (Tiefe der Druckspannungslage, teilweise auch Austauschtiefe genannt), kann mittels geeigneter Messgeräte, beispielsweise dem Messgerät SLP-1000 und dem FSM 6000, bestimmt werden. Die DoCL ist allerdings nicht identisch mit der Tiefe des Ionenaustauschs.The measurement of the parameters of the chemical prestress, CS 0 (compressive stress on the surface of the cover plate), CS 30 (compressive stress or generally stress at a depth of 30 µm as well as DoCL (depth of the compressive stress level, sometimes also called exchange depth), can be done using suitable measuring devices , such as the SLP-1000 meter and the FSM 6000. However, the DoCL is not identical to the depth of ion exchange.

Die vorliegende Offenbarung betrifft allgemein daher auch eine Deckscheibe, hergestellt oder herstellbar in einem Verfahren nach einer Ausführungsform.The present disclosure therefore generally also relates to a cover disk, produced or producible in a method according to an embodiment.

Weiterhin betrifft die vorliegende Offenbarung die Verwendung einer Deckscheibe nach einer Ausführungsform und oder hergestellt in einem Verfahren nach einer Ausführungsform in elektronischen Geräten, insbesondere in elektronischen Anzeigegeräten, insbesondere in mobilen elektronischen Anzeigegeräten, beispielsweise in mobile touch panels und/oder mobilen digitalen Anzeigegeräten wie Smartphones oder Smartwatches und allgemein Touchpanels. Weiterhin betrifft die vorliegende Offenbarung auch ein Anzeigegerät, insbesondere ein digitales Anzeigegerät, wie ein touch panel oder eine Smartwatch oder ein Smartphone umfassend eine Deckscheibe nach Ausführungsformen und/oder hergestellt in einem Verfahren nach Ausführungsformen.Furthermore, the present disclosure relates to the use of a cover plate according to an embodiment and or produced in a method according to an embodiment in electronic devices, in particular in electronic display devices, in particular in mobile electronic display devices, for example in mobile touch panels and / or mobile digital display devices such as smartphones or Smartwatches and touch panels in general. Furthermore, the present disclosure also relates to a display device, in particular a digital display device, such as a touch panel or a smartwatch or a smartphone comprising a cover plate according to embodiments and/or produced in a method according to embodiments.

Unter einem Tauschbad wird eine Salzschmelze verstanden, wobei diese Salzschmelze in einem Ionenaustauschverfahren für ein Glas oder einen Glasartikel zum Einsatz kommt. Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung werden die Begriffe des Tauschbads und des Ionenaustauschbads synonym verwendet.An exchange bath is understood as meaning a molten salt, with this molten salt being used in an ion exchange process for a glass or a glass article. Within the scope of the present disclosure, the terms exchange bath and ion exchange bath are used synonymously.

In der Regel werden für Tauschbäder Salze in technischer Reinheit verwendet. Dies bedeutet, dass trotz der Verwendung von beispielsweise lediglich Natriumnitrat als Ausgangsstoff für ein Tauschbad noch gewisse Verunreinigungen vom Tauschbad umfasst sind. Das Tauschbad ist dabei eine Schmelze eines Salzes, beispielsweise also von Natriumnitrat, oder eines Gemischs von Salzen, beispielsweise ein Gemisch von einem Natrium- und einem Kaliumsalz. Dabei wird die Zusammensetzung des Tauschbades in der Form angegeben, dass sie sich auf die nominelle Zusammensetzung des Tauschbades ohne Berücksichtigung von eventuell vorhandenen Verunreinigungen bezieht. Sofern daher im Rahmen der vorliegenden Offenbarung von einer 100%igen Natriumnitratschmelze gesprochen wird, bedeutet dies also, dass als Rohstoff lediglich Natriumnitrat verwendet wurde. Der tatsächliche Gehalt des Tauschbades an Natriumnitrat kann jedoch davon abweichen und wird dies in der Regel auch, da insbesondere technische Rohstoffe einen gewissen Anteil an Verunreinigungen aufweisen. Dieser liegt jedoch in der Regel bei weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Tauschbads, insbesondere bei weniger als 1 Gew.-%.As a rule, salts of technical purity are used for exchange baths. This means that despite the use of, for example, only sodium nitrate as the starting material for an exchange bath, certain impurities are still included in the exchange bath. The exchange bath is a melt of a salt, for example sodium nitrate, or a mixture of salts, for example a mixture of a sodium and a potassium salt. The composition of the exchange bath is specified in such a way that it refers to the nominal composition of the exchange bath without taking into account any impurities that may be present. Therefore, insofar as a 100% sodium nitrate melt is mentioned within the scope of the present disclosure, this means that only sodium nitrate was used as the raw material. However, the actual content of sodium nitrate in the exchange bath can deviate from this and usually does, since technical raw materials in particular have a certain proportion of impurities. However, this is generally less than 5% by weight, based on the total weight of the exchange bath, in particular less than 1% by weight.

In entsprechender Weise werden bei Tauschbädern, welche ein Gemisch verschiedener Salze aufweisen, die nominellen Gehalte dieser Salze ohne Berücksichtigung von technische bedingten Verunreinigungen der Ausgangsstoffe angegeben. Ein Tauschbad mit 90 Gew.-% KNO₃ und 10 Gew.-% NaNO₃ kann also ebenfalls noch geringe Verunreinigungen aufweisen, welche jedoch durch die Rohstoffe bedingt sind und in der Regel bei weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Tauschbads, insbesondere bei weniger als 1 Gew.-%, liegen sollten.Correspondingly, in the case of exchange baths which contain a mixture of different salts, the nominal contents of these salts are specified without taking into account technical-related impurities in the starting materials. An exchange bath with 90% by weight of KNO ₃ and 10% by weight of NaNO ₃ can also contain small amounts of impurities, which, however, are due to the raw materials and are generally less than 5% by weight, based on the total weight of the exchange bath, in particular less than 1% by weight.

Weiterhin ändert sich die Zusammensetzung des Tauschbades auch im Laufes des Ionenaustausches, da durch den fortgesetzten Ionenaustausch insbesondere Lithiumionen aus dem Glas bzw. dem Glasartikel in das Tauschbad migrieren. Eine solche Änderung der Zusammensetzung des Tauschbades durch Alterung wird vorliegend allerdings ebenfalls, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, nicht berücksichtigt. Vielmehr wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung bei der Angabe der Zusammensetzung eines Tauschbads auf die nominelle ursprüngliche Zusammensetzung abgestellt.Furthermore, the composition of the exchange bath also changes during the course of the ion exchange, since lithium ions in particular migrate from the glass or the glass article into the exchange bath as a result of the continued ion exchange. However, such a change in the composition of the exchange bath due to aging is also not taken into account in the present case, unless expressly stated otherwise. Rather, within the scope of the present disclosure, when specifying the composition of an exchange bath, reference is made to the nominal original composition.

Beispieleexamples

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below using examples.

Die Zusammensetzungen erfindungsgemäßer glaskeramischer Materialien finden sich in Tabelle 1.The compositions of glass-ceramic materials according to the invention can be found in Table 1.

Die in Tabelle 1 aufgeführten Materialien wurden unter Verwendung von in der Glasindustrie üblichen Rohstoffen bei Temperaturen von ca. 1600 bis 1680°C erschmolzen und geläutert. Das Aufschmelzen des Gemenges erfolgte dabei zunächst in Tiegeln aus gesintertem Kieselglas und wurde dann in Pt/Rh-Tiegel mit Innentiegeln aus Kieselglas umgegossen und bei Temperaturen von ca. 1550°C für 30 Minuten durch Rühren homogenisiert. Nach Abstehen bei 1640°C für 2 h wurden Gussstücke von ca. 140mm×100mm×30mm Größe gegossen und in einem Kühlofen bei ca. 620 bis 680°C entspannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus den Gussstücken wurden die Prüfmuster für die Messung der Eigenschaften im glasigen Zustand und für die Keramisierungen präpariert.The materials listed in Table 1 were melted and refined at temperatures of approx. 1600 to 1680° C. using raw materials customary in the glass industry. The mixture was first melted in crucibles made of sintered silica glass and then poured into Pt/Rh crucibles with inner crucibles made of silica glass and homogenized by stirring at temperatures of approx. 1550° C. for 30 minutes. After standing at 1640°C for 2 hours, castings measuring approx. 140mm×100mm×30mm were cast and stress-relieved in a cooling furnace at approx. 620 to 680°C and cooled to room temperature. The test specimens for measuring the properties in the glassy state and for the ceramization were prepared from the castings.

Für die Keramisierungen wurden in der Regel zweistufige Programme verwendet, die in Tabelle 1 angegeben sind. Hierbei werden die Ausgangsgläser von Raumtemperatur zunächst auf eine Keimbildungstemperatur oberhalb von T_g erhitzt und dort eine für die Keimbildung ausreichende Zeit gehalten. Anschließend werden die Proben auf die Keramisierungstemperatur erhitzt und dort ebenfalls gehalten. Auch drei- oder mehrstufige Programme können verwendet werden (Beispiel 2 in Tabelle 1). Haltezeiten können weiterhin durch langsame Heizraten ersetzt werden. An den keramisierten Proben wurden mit Hilfe von XRD Kristallphasen und deren Gehalte sowie die Transmission im sichtbaren Bereich τ_vis (an Proben mit 0,7 mm Dicke) sowie die Farbwerte im Lab-System (Normlichtart C) bestimmt.As a rule, two-stage programs, which are given in Table 1, were used for the ceramization. Here, the starting glasses are first heated from room temperature to a nucleation temperature above T _g and held there for a time sufficient for nucleation. The samples are then heated to the ceramization temperature and also held there. Three or more stage programs can also be used (example 2 in Table 1). Holding times can still be replaced by slow heating rates. Crystal phases and their contents as well as the transmission in the visible range τ _vis (on samples with a thickness of 0.7 mm) and the color values in the Lab system (standard illuminant C) were determined on the ceramized samples using XRD.

Die in Tabelle 1 angegebenen Kristallphasengehalte wurden mit Hilfe von Röntgenbeugungsmessungen an einem Panalytical X' Pert Pro Diffraktometer (Almelo, Niederlande) bestimmt. Als Röntgenstrahlung wurde eine über einen Ni-Filter erzeugte CuKα-Strahlung (λ = 1.5060 Å) verwendet. Die Standard-Röntgenbeugungsmessungen an Pulver- als auch Festkörperproben wurden unter einer Bragg-Brentano Geometrie (θ-2θ) durchgeführt. Die Röntgenbeugungsdiagramme wurden zwischen 10° und 100° (2θ-Winkel) gemessen. Die Quantifizierung der relativen kristallinen Phasenanteile, sowie die Bestimmung der Kristallitgrößen erfolgte über eine Rietveld-Analyse. Die Messung erfolgte an gemahlenem Probenmaterial, wodurch der Volumenanteil des Kernbereichs deutlich dominiert. Die gemessenen Phasenanteile entsprechen daher der Phasenverteilung im Kern der Glaskeramik. Die Proben mit „V“ entsprechen Vergleichsbeispielen. Die lediglich nummerierten Beispiele sind Beispiele von Ausführungsformen. Tabelle 1 Beispiele V1 V2 1 2 3 Al ₂ O ₃ 19,95 19,95 22,50 19,86 21,70 As ₂ O ₃ 0,85 0,85 B ₂ O ₃ 0,20 BaO 0,84 0,84 2,26 0,55 CaO 0,02 0,43 0,25 Cl Fe ₂ O ₃ 0,012 0,015 HfO ₂ K ₂ O 0,19 0,19 0,20 0,27 0,32 Li ₂ O 3,67 3,67 4,40 3,95 3,64 MgO 1,07 1,07 1,02 0,27 0,32 Na ₂ O 0,15 0,15 0,65 0,61 0,15 Nd ₂ O ₃ 0,06 0,06 0,24 0,05 P ₂ O ₅ 0,20 0,03 Sb ₂ O ₃ SiO ₂ 67,31 67,31 65,50 66,64 66,40 SnO ₂ 0,54 0,12 0,07 SrO 0,50 TiO ₂ 2,29 2,29 1,60 2,20 2,20 V ₂ O ₅ ZnO 1,70 1,70 0,44 1,50 1,94 ZrO ₂ 1,76 1,76 1,95 1,90 1,85 NaCl 0,12 SUMME 99,84 99,84 99,58 100,02 99,99 SnO ₂ /(TiO ₂ +Zr O ₂ ) 0,00 0,00 0,15 0,03 0,02 Dichte [g/cm ³ ] 2,512 795°C/60 min. + 760°C/30 930°C/60 760°C/60 min.+ 760°C/30 760°C/60 min. min. + Keramisie- 900°C/10 min.+ min. + +975°C/5 1000°C/12 rung min. 990°C/5 min. 990°C/8 min. min. min Hauptkristallphasen HQMK KMK KMK KMK KMK + HQMK relativer Anteil KMK n.b. n.b. 96 96 86 Tvis (C/2) 0,7mm 90,3 76,6 80,2 87,6 84,9 Yl (Norm.L. C Yellow.) 1,7 L* 96,13 90,1 91,8 95 94,1 a* -0,14 -0,1 -1,2 -0,1 1,2 b* 0,77 8,6 9,1 1,5 4,4 C* 0,78 8,6 9,2 1,5 4,6 Tabelle 1 (fortgesetzt) Beispiele V3 V4 4 5 6 Al ₂ O ₃ 20,50 21,98 22,02 19,35 19,35 As ₂ O ₃ BaO 1,92 1,23 CaO 0,02 0,02 0,03 0,20 Fe ₂ O ₃ 0,014 0,008 0,008 0,018 0,010 HfO ₂ K ₂ O 0,50 Li ₂ O 3,20 3,59 3,68 4,25 4,50 MgO 0,10 0,75 1,20 1,26 0,50 Na ₂ O 0,52 0,38 0,39 0,06 0,50 P ₂ O ₅ 1,37 1,36 SiO ₂ 67,40 67,70 65,90 70,90 68,50 SnO ₂ 0,07 1,22 1,24 1,59 1,50 SrO 0,01 0,50 TiO ₂ 2,31 0,01 0,01 0,02 ZnO 1,42 1,50 ZrO ₂ 1,80 2,92 2,93 2,44 2,50 SUMME 99,25 99,94 100,00 99,92 100,06 SnO ₂ /(TiO ₂ +ZrO ₂ ) 0,02 0,42 0,42 0,65 0,60 T _g 701 725 700°C 760°C/60 760°C/60 min. min. + 760°C/60 760°C/60 min. + 1000°C/12 1000°C/12 min. + + 990°C/12 740°C/3h+ Keramisierung min min 980°C/8min min. 830°C/10 min Hauptkristallphasen HQMK HQMK KMK KMK KMK relativer Anteil KMK - - 97,4 94,5 98,2 Kristallitgröße KMK (nm) n.b. n.b. 68 69 69 Transmission D=0,8mm n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. τ _vis (C/2) 0,7mm 88,9 83,4 80,6 90 82,5 / 4mm Yl (Norm.L. C Yellow.) Normlichtart C L* 95,5 93,2 91,9 96 92,8 a* -0,3 -0,1 0,4 -0,1 -0,7 b* 2,4 5,6 3,2 1,2 6,1 C* 2,4 5,6 3,2 1,2 6,2 Tabelle 1 (fortgesetzt Beispiele 7 8 9 Al ₂ O ₃ 19,35 26,20 30,71 As ₂ O ₃ 0,50 BaO CaO 0,20 2,44 Fe ₂ O ₃ 0,010 HfO ₂ 0,10 K ₂ O 0,50 6,13 Li ₂ O 4,50 4,32 MgO 0,50 0,25 Na ₂ O 0,50 0,51 12,36 P ₂ O ₅ SiO ₂ 68,50 59,20 41,25 SnO ₂ 1,50 0,47 SrO 0,50 TiO ₂ 7,37 ZnO 1,50 1,81 ZrO ₂ 2,50 4,16 1,67 SUMME 100,06 99,46 100,00 SnO ₂ /(TiO ₂ +ZrO ₂ ) 0,60 0,11 0,00 T _g 700°C 760°C/60 850°C/4h + 740°C/3h+ min.+ 900°C/30 Keramisierung 850°C/30 min 980°C/8min. min. Hauptkristallphasen KMK KMK Nephelin, Rutil (tr) relativer Anteil KMK 98,3 96,5 - Kristallitgröße KMK (nm) 72 81 Nephelin = 62nm Transmission D=0,8mm n.b. τ _vis (C/2) 0,7mm 90,2 82,8 82,2 Yl (Norm.L. C Yellow.) Normlichtart C L* 96,1 92,9 92,7 a* -0,2 0,1 -1,3 b* 1,2 2,9 8,5 C* 1,2 2,9 8,6 The crystal phase contents given in Table 1 were determined using X-ray diffraction measurements on a Panalytical X'Pert Pro diffractometer (Almelo, The Netherlands). CuKα radiation (λ=1.5060 Å) generated via a Ni filter was used as the X-ray radiation. The standard X-ray diffraction measurements on both powder and solid samples were performed under a Bragg-Brentano geometry (θ-2θ). X-ray diffraction patterns were measured between 10° and 100° (2θ angle). The quantification of the relative crystalline phase proportions and the determination of the crystallite size was carried out using a Rietveld analysis. The measurement was carried out on ground sample material, whereby the volume fraction of the core area clearly dominates. The phase components measured therefore correspond to the phase distribution in the core of the glass ceramic. The samples with "V" correspond to comparative examples. The merely numbered examples are examples of embodiments. Table 1 examples V1 v2 1 2 3 Al2O3 _{_} _ _{_} 19.95 19.95 22.50 19.86 21.70 As2O3 _{_} _ _{_} 0.85 0.85 B2O3 _{_} _ _{_} 0.20 BaO 0.84 0.84 2.26 0.55 CaO 0.02 0.43 0.25 class Fe2O3 _{_} _ _{_} 0.012 0.015 HfO ₂ K2O _{_} _ 0.19 0.19 0.20 0.27 0.32 Li2O _{_} _ 3.67 3.67 4.40 3.95 3.64 MgO 1.07 1.07 1.02 0.27 0.32 Well ₂ O 0.15 0.15 0.65 0.61 0.15 Nd2O3 _{_} _ _{_} 0.06 0.06 0.24 0.05 P2O5 _{_} _ _{_} 0.20 0.03 Sb2O3 _{_} _ _{_} SiO ₂ 67.31 67.31 65.50 66.64 66.40 SnO ₂ 0.54 0.12 0.07 SrO 0.50 TiO ₂ 2.29 2.29 1.60 2.20 2.20 V2O5 _{_} _ _{_} ZnO 1.70 1.70 0.44 1.50 1.94 ZrO ₂ 1.76 1.76 1.95 1.90 1.85 NaCl 0.12 TOTAL 99.84 99.84 99.58 100.02 99.99 SnO2 _/ ( _TiO2 + ZrO2 ₎ 0.00 0.00 0.15 0.03 0.02 Density [g/cm ³ ] 2,512 795°C/60 min.+ 760°C/30 930°C/60 760°C/60 min.+ 760°C/30 760°C/60 at least min.+ ceramic 900°C/10 min.+ min.+ +975°C/5 1000°C/12 tion at least 990°C/5 min. 990°C/8 min. at least at least main crystal phases HQMK KMK KMK KMK KMK + HQMK relative share KMK nb nb 96 96 86 Tvis (C/2) 0.7mm 90.3 76.6 80.2 87.6 84.9 Yl (Norm.L.C Yellow.) 1.7 L* 96:13 90.1 91.8 95 94.1 a* -0.14 -0.1 -1.2 -0.1 1.2 b* 0.77 8.6 9.1 1.5 4.4 C* 0.78 8.6 9.2 1.5 4.6 Table 1 (continued) examples V3 V4 4 5 6 Al2O3 _{_} _ _{_} 20.50 21.98 22.02 19.35 19.35 As2O3 _{_} _ _{_} BaO 1.92 1.23 CaO 0.02 0.02 0.03 0.20 Fe2O3 _{_} _ _{_} 0.014 0.008 0.008 0.018 0.010 HfO ₂ K2O _{_} _ 0.50 Li2O _{_} _ 3.20 3.59 3.68 4.25 4.50 MgO 0.10 0.75 1.20 1.26 0.50 Well ₂ O 0.52 0.38 0.39 0.06 0.50 P2O5 _{_} _ _{_} 1.37 1.36 SiO ₂ 67.40 67.70 65.90 70.90 68.50 SnO ₂ 0.07 1.22 1.24 1.59 1.50 SrO 0.01 0.50 TiO ₂ 2:31 0.01 0.01 0.02 ZnO 1.42 1.50 ZrO ₂ 1.80 2.92 2.93 2.44 2.50 TOTAL 99.25 99.94 100.00 99.92 100.06 SnO2 _/ ( _TiO2 + _ZrO2 ) 0.02 0.42 0.42 0.65 0.60 g _{_} 701 725 700°C 760°C/60 760°C/60 min. min.+ 760°C/60 760°C/60 min. + 1000°C/12 1000°C/12 min.+ + 990°C/12 740°C/3h+ ceramization at least at least 980°C/8min at least 830°C/10 min main crystal phases HQMK HQMK KMK KMK KMK relative share KMK - - 97.4 94.5 98.2 Crystallite size KMK (nm) nb nb 68 69 69 Transmission D=0.8mm nb nb nb nb nb τ _vis (C/2) 0.7 mm 88.9 83.4 80.6 90 82.5 / 4mm Yl (Norm.L.C Yellow.) Standard Illuminant C L* 95.5 93.2 91.9 96 92.8 a* -0.3 -0.1 0.4 -0.1 -0.7 b* 2.4 5.6 3.2 1.2 6.1 C* 2.4 5.6 3.2 1.2 6.2 Table 1 (continued examples 7 8th 9 Al2O3 _{_} _ _{_} 19.35 26.20 30.71 As2O3 _{_} _ _{_} 0.50 BaO CaO 0.20 2.44 Fe2O3 _{_} _ _{_} 0.010 HfO ₂ 0.10 K2O _{_} _ 0.50 6:13 Li2O _{_} _ 4.50 4.32 MgO 0.50 0.25 Well ₂ O 0.50 0.51 12:36 P2O5 _{_} _ _{_} SiO ₂ 68.50 59.20 41:25 SnO ₂ 1.50 0.47 SrO 0.50 TiO ₂ 7.37 ZnO 1.50 1.81 ZrO ₂ 2.50 4:16 1.67 TOTAL 100.06 99.46 100.00 SnO2 _/ ( _TiO2 + _ZrO2 ) 0.60 0.11 0.00 g _{_} 700°C 760°C/60 850°C/4h + 740°C/3h+ min.+ 900°C/30 ceramization 850°C/30 min 980°C/8min. at least main crystal phases KMK KMK nepheline, rutile (tr) relative share KMK 98.3 96.5 - Crystallite size KMK (nm) 72 81 Nepheline = 62nm Transmission D=0.8mm nb τ _vis (C/2) 0.7 mm 90.2 82.8 82.2 Yl (Norm.L.C Yellow.) Standard Illuminant C L* 96.1 92.9 92.7 a* -0.2 0.1 -1.3 b* 1.2 2.9 8.5 C* 1.2 2.9 8.6

Für Vorspannversuche wurden keramisierte Glaskeramikscheiben mit einer Dicke von 0,7 mm in verschiedenen Salzbädern vorgespannt. Tabelle 2 zeigt die Veränderung der kristallographischen Daten beim Vorspannen einer erfindungsgemäßen Glaskeramik. Tabelle 2 a (Å) C (Å) V (ų) ΔV Literaturwert Li_0.75Al_0.75Si_2.25O₆ 7,505 9,070 510,91 nicht vorgespannt 7,499 9,099 511,64 0 100 % KNO₃ 7,501 9,199 517,56 1,16% 7,443 9,687 536,59 4,88% 80 % KNO₃ + 20 %NaNO₃ + 100 %KNO₃ 7,499 9,261 520,76 1,78% 99 % KNO₃ + 1 %NaNO₃ 7,497 9,275 521,35 1,90% 95 % KNO₃ + 5 %NaNO₃ 7,502 9,295 523,09 2,24% 90 % KNO₃ + 10 %NaNO₃ 7,503 9,303 523,77 2,37% For tempering tests, ceramic glass panes with a thickness of 0.7 mm were tempered in different salt baths. Table 2 shows the change in the crystallographic data when tempering a glass ceramic according to the invention. Table 2 a (Å) C (Å) V (Å ³ ) ΔV Literature value Li _0.75 Al _0.75 Si _2.25 O ₆ 7,505 9,070 510.91 not biased 7,499 9,099 511.64 0 100% KNO ₃ 7,501 9.199 517.56 1.16% 7,443 9,687 536.59 4.88% 80% KNO ₃ + 20% NaNO ₃ + 100% KNO ₃ 7,499 9,261 520.76 1.78% 99% KNO ₃ + 1% NaNO ₃ 7,497 9,275 521.35 1.90% 95% KNO ₃ + 5% NaNO ₃ 7,502 9,295 523.09 2.24% 90% KNO ₃ + 10% NaNO ₃ 7,503 9,303 523.77 2.37%

(Literaturwert ICDD-PDF# 00-035-0794)(literature value ICDD-PDF# 00-035-0794)

Die Probe enthält nach der Keramisierung Keatit-Mischkristalle als Hauptkristallphase (96 % Keatit Mischkristall, 3 % ZrTiO₄). Nach dem Vorspannen (bei Temperaturen von 420-440°C für 7,5-18 h) zeigten alle Proben unabhängig vom gewählten Salzbad eine Vergrößerung der Elementarzelle in der oberflächennahen Schicht von mehr als 1 % gegenüber der nicht vorgespannten Probe. Die Probe, die in 100 % KNO₃ vorgespannt wurde, zeigte in der oberflächennahen Schicht sogar die Bildung von zwei verschiedenen Keatit-Mischkristallstrukturen, die beide gegenüber dem nicht-vorgespannten Keatit ein größeres Elementarzellenvolumen aufweisen. Alle Proben zeigten zudem die eine Steigerung der Festigkeit mit DoCL Werten von 102 µm (100 % KNO₃)-154 µm (80 % KNO₃/20 % NaNO₃). Die Werte für CS 30 lagen zwischen 195 MPa und 360 MPa.After ceramization, the sample contains keatite mixed crystals as the main crystal phase (96% keatite mixed crystal, 3% ZrTiO ₄ ). After prestressing (at temperatures of 420-440°C for 7.5-18 h), all samples showed an increase in the unit cell in the near-surface layer of more than 1% compared to the non-prestressed sample, regardless of the salt bath chosen. The sample that was prestressed in 100% KNO ₃ even showed the formation of two different keatite mixed crystal structures in the near-surface layer, both of which have a larger unit cell volume compared to the non-prestressed keatite. All samples also showed an increase in strength with DoCL values of 102 µm (100% KNO ₃ )-154 µm (80% KNO ₃ /20% NaNO ₃ ). The values for CS 30 were between 195 MPa and 360 MPa.

Proben mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 9 wurden in analoger Weise hergestellt, wie in Tabelle 1 Bsp. 9 angegeben keramisiert und vorgespannt. Sie enthalten als Hauptkristallphase Nephelin ((Na,K)[AlSiO₄]) sowie Spuren von Rutil. Eine XRD Messung ergab für den Nephelin (hexagonale Struktur) folgende kristallographische Daten a=10.026 (5) Å, c=8.372(5) Å, Volumen der Elementarzelle: V=728.8(10) ų. Nach dem Vorspannen (100%KNO₃, 8h bei 500°C) ergab der Kalsilit (Kalium-substituiertes Endglied der Nephelin-Mischkristallreihe, KAlSiO₄): a=5.170(5) Å, c=8.730(5) Å. Zum direkten Vergleich muss hier aufgrund der unterschiedlichen Größe der Elementarzelle beider Strukturen die a-Gitterkonstante verdoppelt werden (damit dieselbe Anzahl an Formeleinheiten in der Elementarzelle ist). Damit ergibt sich für den Kalsilit ein Elementarzellvolumen von V=808.3(10) ų, was einer Vergrößerung von ca. 10 % entspricht.Samples with a composition according to example 9 were produced in a manner analogous to that given in table 1 example 9 and ceramicized and tempered. They contain nepheline ((Na,K)[AlSiO ₄ ]) as the main crystal phase and traces of rutile. An XRD measurement gave the following crystallographic data for nepheline (hexagonal structure) a=10.026(5) Å, c=8.372(5) Å, volume of the unit cell: V=728.8(10) Å ³ . After tempering (100%KNO ₃ , 8h at 500°C) the kalsilite (potassium-substituted end member of the nepheline solid solution series, KAlSiO ₄ ) yielded: a=5.170(5) Å, c=8.730(5) Å. For a direct comparison, the a-lattice constant has to be doubled here due to the different size of the unit cell of both structures (so that the same number of formula units is in the unit cell). This results in a unit cell volume of V=808.3(10) Å ³ for Kalsilit, which corresponds to an increase of about 10%.

Vorspannbedingungen und damit erzielte Vorspannparameter sind für unterschiedliche Deckscheiben in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Probe Ionenaustausch gemessen mit CS 0 CS 30 DoCL CT Schritt 1 Schritt 2 [MPa] [MPa] [µm] [MPa] V5 7,5h 4h 405°C SLP 1000 842 179 150 110 420°C 100%K FSM 6000 80/20% K/Na V6 10h 400°C SLP 1000 294 225 143 148 80/20% K/Na 10 7,5h SLP 1000 552 363 112 147 440°C 100% Na 11 7,5h SLP 1000 341 219 108 81 440°C 99,5/0,5% K/Na 12 7,5h SLP 1000 506 300 107 149 440°C 100% Na 13 7,5h 4h 405°C SLP 1000 360 252 121 119 420°C 100%K 80/20% K/Na 14 12h 440°C SLP 1000 438 335 145 217 80/20 K/Na 15 7,5h SLP1000 987 27 28,1/3 35 490°C FSM 6000 4 100% K 16 7,5h FSM 6000 1088 nd 11 29 440°C 100% K 17 7,5h SLP 1000 341 240 121 118 440°C 99/1% Na/Li
CT steht hierbei für center tension, zentrale Spannung, und ist in MPa angegeben.Prestressing conditions and thus achieved prestressing parameters are listed in the table below for different cover plates. sample ion exchange measured with cs 0 cs 30 DoCL CT Step 1 step 2 [MPa] [MPa] [µm] [MPa] V5 7.5 hours 4h 405°C SLP 1000 842 179 150 110 420°C 100%K FSM 6000 80/20% K/Na V6 10h 400°C SLP 1000 294 225 143 148 80/20% K/Na 10 7.5 hours SLP 1000 552 363 112 147 440°C 100% Na 11 7.5 hours SLP 1000 341 219 108 81 440°C 99.5/0.5% K/Na 12 7.5 hours SLP 1000 506 300 107 149 440°C 100% Na 13 7.5 hours 4h 405°C SLP 1000 360 252 121 119 420°C 100%K 80/20% K/Na 14 12h 440°C SLP 1000 438 335 145 217 80/20 K/Na 15 7.5 hours SLP1000 987 27 28.1 /3 35 490°C FSM 6000 4 100%K 16 7.5 hours FSM 6000 1088 nd 11 29 440°C 100%K 17 7.5 hours SLP 1000 341 240 121 118 440°C 99/1% Na/Li
CT stands for center tension and is given in MPa.

Beschreibung der ZeichnungenDescription of the drawings

1 zeigt die schematische und nicht maßstabsgetreue Darstellung einer Deckscheibe 1 nach Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung. Die Deckscheibe 1 ist vorliegend scheibenförmig oder plattenförmig in dem Sinne ausgebildet, dass ihre Dicke d (in 1 nicht bezeichnet) wenigstens eine Größenordnung kleiner ist als Länge l und Breite b der Deckscheibe 1. Die Deckscheibe 1 kann, wie dies beispielhaft in 1 dargestellt ist, eben bzw. plan vorliegen oder als gewölbte oder gebogene Scheibe. Denkbar sind allgemein auch Ausführungsformen, bei welchen die Deckscheibe lediglich im Randbereich eine kleine Krümmung aufweist. Die beiden Abmessungen Länge und Breite bestimmen die beiden Hauptflächen oder Seiten (teilweise auch „Oberflächen“ genannt) der Deckscheibe 1. 1 shows the schematic representation of a cover plate 1, which is not true to scale, according to embodiments of the present disclosure. In the present case, the cover plate 1 is disc-shaped or plate-shaped in the sense that its thickness d (in 1 not designated) is at least one order of magnitude smaller than the length l and width b of the cover plate 1. The cover plate 1 can, as is exemplified in 1 is shown, are flat or planar or as a convex or curved disk. In general, embodiments are also conceivable in which the cover disk has a small curvature only in the edge region. The two dimensions of length and width determine the two main surfaces or sides (sometimes also called "surfaces") of cover plate 1.

2 zeigt eine schematische und nicht maßstabsgetreue Schnittdarstellung eines einer Deckscheibe 1 nach Ausführungsformen dieser Offenbarung. Die Deckscheibe 1 weist zwei Seiten 10, 12 auf (diese Seiten können auch als „Oberflächen“ oder „Hauptflächen“ der Deckscheibe 1 bezeichnet werden), wobei die Seite 10 hier als Oberseite, die Seite 12 als Unterseite ausgebildet ist. Weiterhin ist die Dicke d der Deckscheibe 1 bezeichnet. Die Deckscheibe 1 weist eine zwischen den beiden Seiten 10, 12 angeordnete Schicht 101 auf, welche im Rahmen der vorliegenden Offenbarung auch als „oberflächennahe Schicht“ bezeichnet wird. Die oberflächennahe Schicht 101 ist auf beiden Seiten der Deckscheibe 1 ausgebildet und kann gleich ausgebildet sein, also beispielsweise eine im Rahmen der Messgenauigkeit gleiche Dicke aufweisen. Es ist aber auch möglich und kann sogar bevorzugt sein, dass die Dicke der oberflächennahen Schicht 101, welche einer der beiden Seiten, beispielsweise der Seite 10 zugeordnet ist, eine andere Dicke aufweist als die oberflächennahe Schicht, welche der Seite 12 zugeordnet ist. Dies kann beispielsweise dann der Fall sein, wenn die chemische Vorspannung der Deckscheibe 1 so ausgeführt wurde, dass ein ungleicher Austausch erfolgt. 2 shows a schematic and not true-to-scale sectional view of a cover disk 1 according to embodiments of this disclosure. The cover pane 1 has two sides 10, 12 (these sides can also be referred to as “surfaces” or “main surfaces” of the cover pane 1), side 10 being the upper side and side 12 being the underside. Furthermore, the thickness d of the cover plate 1 is indicated. The cover pane 1 has a layer 101 arranged between the two sides 10, 12, which is also referred to as the “near-surface layer” within the scope of the present disclosure. The layer 101 close to the surface is formed on both sides of the cover pane 1 and can be formed the same, that is, for example, have the same thickness within the scope of measurement accuracy. However, it is also possible and can even be preferable for the thickness of the layer 101 close to the surface, which is assigned to one of the two sides, for example side 10, to have a different thickness as the near-surface layer associated with side 12. This can be the case, for example, if the chemical prestressing of the cover disk 1 was carried out in such a way that an unequal exchange takes place.

Zwischen den beiden oberflächennahen Schichten 101 liegt der Kern 102. Zwischen der oberflächennahen Schicht 101 und dem Kern 102 kann sich ein weiterer Bereich anschließen, welcher allerdings in 2 nicht bezeichnet ist, in welchem es zu einem Ionenaustausch gekommen ist, aber beispielsweise nichts zur Druckspannung beiträgt. Der Kern ist allgemein der Bereich minimaler Spannung der Deckscheibe 1. Die oberflächennahen Schichten 101 weisen demgegenüber eine höhere Spannung auf, insbesondere können sie unter Druckspannung stehen. Die Deckscheibe 1 umfasst allgemein eine silikatische Glaskeramik, wobei die Deckscheibe 1 allgemein eine Dicke d zwischen 0,4 mm und 0,85 mm aufweist. Der Lichttransmissionsgrad, τ_vis, der Deckscheibe 1 beträgt mehr als 80%, bevorzugt mehr als 85%, im Bereich von 380 nm bis 780 nm, vorzugsweise bestimmt für Dicken zwischen 0,4 mm und 0,85 mm, insbesondere vorzugsweise bei einer Dicke von 0,7 mm. Die Deckscheibe 1 liegt, durch eine chemische Vorspannung, die dazu führt, dass wenigstens in einer oberflächennahen Schicht 101 bzw. in den beiden oberflächennahen Schichten 101, insbesondere in einer Schicht von 20 µm bis 70 µm, bestimmt in einem rechten Winkel von einer der Seitenflächen 10, 12 der Deckscheibe 1 aus, eine von der Deckscheibe 1 bzw. der von dieser umfassten Glaskeramik umfasste Kristallphase vorzugsweise gemittelt nach dem Vorspannprozess ein Volumen der Elementarzelle aufweist, das mindestens 1 Vol.-%, bevorzugt mindestens 2 Vol.-% größer ist als das der Kristallphase im Kern 102. Vorzugsweise kann es sich bei der Kristallphase, welche von der Glaskeramik der Deckscheibe 1 umfasst ist, um eine silikatische Kristallphase handeln. Durch die chemische Vorspannung weist die Deckscheibe 1 eine CS von wenigstens 250 MPa und vorzugsweise höchstens 1500 MPa und/oder eine CS30 von wenigstens 160 MPa und vorzugsweise höchstens 525 MPa und/oder eine DoCL, bezogen auf die Deckscheibe 1, von wenigstens dem 0,2-fachen der Dicke d der Deckscheibe 1 und vorzugsweise weniger als dem 0,5 -fachen der Dicke d der Deckscheibe 1 auf.The core 102 is located between the two near-surface layers 101. Another area can connect between the near-surface layer 101 and the core 102, which, however, in 2 is not indicated in which ion exchange has occurred but does not contribute to compressive stress, for example. The core is generally the area of minimum stress of the cover pane 1. In contrast, the layers 101 close to the surface have a higher stress, in particular they can be under compressive stress. The cover pane 1 generally comprises a silicate glass ceramic, with the cover pane 1 generally having a thickness d of between 0.4 mm and 0.85 mm. The degree of light transmission, τ _vis , of the cover pane 1 is more than 80%, preferably more than 85%, in the range from 380 nm to 780 nm, preferably determined for thicknesses between 0.4 mm and 0.85 mm, particularly preferably with a thickness of 0.7 mm. The cover pane 1 lies at a right angle from one of the side surfaces due to chemical prestressing, which means that at least in a layer 101 near the surface or in the two layers 101 near the surface, in particular in a layer of 20 μm to 70 μm 10, 12 of the cover pane 1, a crystal phase comprised by the cover pane 1 or the glass ceramic comprised by it, preferably averaged after the tempering process, has a volume of the unit cell that is at least 1% by volume, preferably at least 2% by volume, larger than that of the crystal phase in the core 102. The crystal phase, which is comprised of the glass ceramic of the cover pane 1, can preferably be a silicate crystal phase. Due to the chemical prestressing, the cover disk 1 has a CS of at least 250 MPa and preferably at most 1500 MPa and/or a CS30 of at least 160 MPa and preferably at most 525 MPa and/or a DoCL, based on the cover disk 1, of at least 0, 2 times the thickness d of the cover plate 1 and preferably less than 0.5 times the thickness d of the cover plate 1.

3 bis 6 betreffen die Durchführung des sogenannten Set-Drop-Fests zur Bestimmung der Set-Drop-Festigkeit. 3 until 6 relate to the implementation of the so-called set-drop festival to determine the set-drop strength.

Der Set-Drop-Test wird dabei vorzugsweise wie folgt durchgeführt: The set-drop test is preferably carried out as follows:

Eine Deckscheibe wird auf einer Probenaufnahme fixiert und aus kumulierenden Fallhöhen auf einen definierten Untergrund fallen gelassen. Eine Übersicht des Gesamtaufbaus ist in 3 dargestellt. Die in der 5 im Set-Drop-Test verwendete Deckscheibe weist eine Länge von 99 mm und eine Breite von 59 mm auf und wird wie in 4 dargestellt, magnetisch mit einem Probendummy in der Probenaufnahme fixiert. Für die in der vorliegenden Offenbarung geschilderten Untersuchungen wurden abweichend von der Probendarstellung in 4 allerdings Formate der Deckscheibe von 49,5 mm mal 49,5 mm verwendet, wobei der prinzipielle Aufbau der Testdurchführung in 3 bis 6 davon unbenommen ist.A cover disk is fixed to a sample holder and dropped from cumulative drop heights onto a defined background. An overview of the overall structure is in 3 shown. The one in the 5 The cover plate used in the set-drop test has a length of 99 mm and a width of 59 mm and is used as in 4 shown, magnetically fixed in the sample holder with a sample dummy. For the investigations described in the present disclosure, deviating from the sample presentation in 4 However, formats of the cover pane of 49.5 mm by 49.5 mm are used, whereby the basic structure of the test procedure is shown in 3 until 6 is exempt from this.

Zunächst wird dabei eine Kunststoffplatte mit Hilfe eines doppelseitigen Klebebandes in ein Metallgehäuse, welches Form und Gewicht einer Halterung für ein mobiles Endgerät, beispielsweise ein Smartphone, hat, geklebt. Es eignen sich hierbei beispielsweise Kunststoffplatten mit Dicken zwischen 4,35 mm und bis 4,6 mm (siehe 5). Das Einkleben erfolgt bevorzugt mittels eines doppelseitigen Klebebandes, welches eine Dicke von etwa 100 µm aufweist. Auf die Kunststoffplatte wird dann mittels eines doppelseitigen Klebebandes, vorzugsweise eines doppelseitigen Klebebandes mit der Dicke 295 µm, insbesondere ein doppelseitiges Klebeband der Marke tesa®, Produktnummer 05338, der zu testende scheibenförmige Glasartikel so aufgeklebt, dass zwischen der Oberkante des Gehäuses bzw. der Halterung und der Oberkante des Glasartikels ein Abstand zwischen 350 µm und 450 µm erhalten wird. Die Deckscheibe liegt höher als der Rahmen des Gehäuses und es darf kein direkter Kontakt zwischen Deckscheibe und Aluminiumgehäuse auftreten. Das so erhaltene „Set“ mit einem Gewicht von 177,5 g, welches den Einbau einer Deckscheibe in ein mobiles Endgerät nachempfindet und eine Art „Dummy“ für ein reales mobiles Endgerät, hier insbesondere ein Smartphone, ist, wird anschließend auf eine Fläche der Größe DIN A4, die sogenannte Aufprallfläche, mit der Glasseite mit einer Anfangsgeschwindigkeit in vertikaler Richtung, somit Fallrichtung von Null nach unten fallen gelassen. Die Aufprallfläche wird dabei wie folgt hergestellt: Sandpapier mit einer entsprechenden Körnung, beispielsweise der Körnung 60 (#60), wird mittels eines doppelseitigen Klebebandes, beispielsweise eines Klebebandes der Dicke 100 µm auf eine Bodenplatte geklebt. Als Klebeband wurde Tesa (10m/15mm), transparent, doppelseitig, Produktnummer 05338, genutzt Die Körnung ist im Rahmen der vorliegenden Offenbarung definiert gemäß den Normen der Federation of European Producers of Abrasives (FEPA), Beispiele dafür siehe auch in DIN ISO 6344., insbesondere DIN ISO 6344-2:2000-04, Schleifmittel auf Unterlagen - Korngrößenanalyse - Teil 2: Bestimmung der Korngrößenverteilung der Makrokörnungen P 12 bis P 220 (ISO 6344-2:1998). Das Gewicht der Bodenplatte, die bei den vorliegend offenbarten Werten, eine Aluminiumunterlage ist, beläuft sich auf ca. 3 kg.First, a plastic plate is glued into a metal housing with the help of double-sided adhesive tape, which has the shape and weight of a holder for a mobile device, such as a smartphone. For example, plastic plates with thicknesses between 4.35 mm and up to 4.6 mm are suitable for this (see 5 ). The gluing takes place preferably by means of a double-sided adhesive tape which has a thickness of about 100 μm. The disk-shaped glass article to be tested is then glued to the plastic plate by means of a double-sided adhesive tape, preferably a double-sided adhesive tape with a thickness of 295 μm, in particular a double-sided adhesive tape from tesa®, product number 05338, so that between the upper edge of the housing or the holder and the upper edge of the glass article a distance between 350 µm and 450 µm is obtained. The cover plate is higher than the frame of the housing and there must be no direct contact between the cover plate and the aluminum housing. The resulting "set" with a weight of 177.5 g, which simulates the installation of a cover plate in a mobile device and is a kind of "dummy" for a real mobile device, here in particular a smartphone, is then placed on a surface of the Size DIN A4, the so-called impact surface, with the glass side dropped with an initial speed in the vertical direction, thus falling direction from zero downwards. The impact surface is produced as follows: sandpaper with an appropriate grain size, for example grain size 60 (#60), is stuck to a base plate using double-sided adhesive tape, for example adhesive tape with a thickness of 100 μm. Tesa (10m/15mm), transparent, double-sided, product number 05338, was used as the adhesive tape. In the context of the present disclosure, the grain size is defined according to the standards of the Federation of European Producers of Abrasives (FEPA), for examples see also DIN ISO 6344. , in particular DIN ISO 6344-2:2000-04, Coated abrasives - Grain size analysis - Part 2: Determination of the grain size distribution of the macro grain sizes P 12 to P 220 (ISO 6344-2:1998). The weight of the base plate, which is an aluminum base in the values disclosed here, amounts to approximately 3 kg.

Die Bodenplatte muss fest sein und ist bevorzugt aus Aluminium oder alternativ auch aus Stahl ausgebildet. Das Sandpapier muss komplett mit Klebeband versehen und blasenfrei aufgeklebt sein. Die Aufprallfläche darf lediglich für fünf Fallversuche verwendet werden und ist nach dem fünften Fallversuch auszutauschen. Die Probe, also das erhaltene Set, wird in die Prüfvorrichtung eingesetzt und mittels einer 2D-Wasserwaage (Dosenlibelle) so ausgerichtet, dass das Set horizontal gelagert ist, wobei die Deckscheibe zum Boden, also in Richtung der Aufprallfläche, zeigt (siehe 6). Die erste Fallhöhe beträgt 25 cm, danach erfolgt der Fall aus einer Höhe von 30 cm. Sofern noch immer kein Bruch auftritt, wird nun die Fallhöhe in 10-cm-Schritten erhöht, bis Glasbruch eintritt. Die Bruchhöhe, der Bruchursprung sowie das Brucherscheinungsbild werden notiert. Der Test wird an 10 bis 15 Proben durchgeführt, und es wird ein Mittelwert gebildet.The base plate must be solid and is preferably made of aluminum or alternatively made of steel. The sandpaper must be completely covered with adhesive tape and glued on without bubbles. The impact surface may only be used for five drop tests and must be replaced after the fifth drop test. The sample, i.e. the set obtained, is placed in the test device and aligned using a 2D spirit level (circular bubble) in such a way that the set is positioned horizontally, with the cover disc pointing to the ground, i.e. in the direction of the impact surface (see Fig 6 ). The first drop is 25 cm, then the drop is from a height of 30 cm. If still no breakage occurs, the fall height is now increased in 10 cm increments until the glass breaks. The fracture height, the origin of the fracture and the appearance of the fracture are noted. The test is performed on 10 to 15 samples and an average is taken.

7 zeigt die Auswertung von EDX-Messungen an zwei unterschiedlichen Proben einer glaskeramischen Deckscheibe. Das glaskeramische Material der Deckscheibe war dabei identisch zusammengesetzt, wurde aber unterschiedlichen Vorspannprotokollen unterzogen. 7 shows the evaluation of EDX measurements on two different samples of a glass-ceramic cover plate. The composition of the glass-ceramic material of the cover pane was identical, but it was subjected to different tempering protocols.

Im oberen Diagramm wurde eine silikatische Glaskeramik in einem Tauschbad der Zusammensetzung 80 Gew.-% KNO₃ und 20 Gew.-% NaNO₃ bei 440°C für 18 Stunden chemisch vorgespannt. Nach der EDX-Auswertung ist erkennbar, dass der Natriumoxid-Gehalt an der Probenoberfläche etwa 8 Mol-% beträgt. Für den Bereich des Kerns oder des „Bulks“ 102 kann man einen Gehalt von ca. 1 Mol-% Na₂O annehmen. Dieser ist in der 7 oben als solcher auch gekennzeichnet. Mittels des genannten Vorspannens der Gehalt der Glaskeramik in der Deckscheibe kann zumindest in einem oberflächennahen Bereich 101 der Gehalt an Na₂O deutlich gesteigert werden, teilweise um bis zu absolut 7 Mol-% oder - über die Dicke des oberflächennahen Bereichs 101 aus 2 vorzugsweise gemittelt - von bis zu absolut 6 mol-%.In the diagram above, a silicate glass ceramic was chemically prestressed in an exchange bath with the composition 80% by weight of KNO ₃ and 20% by weight of NaNO ₃ at 440° C. for 18 hours. After the EDX evaluation, it can be seen that the sodium oxide content on the sample surface is around 8 mol%. A content of approximately 1 mol % Na ₂ O can be assumed for the region of the core or the "bulk" 102 . This one is in the 7 also marked as such above. The content of Na ₂ O can be significantly increased at least in a region 101 near the surface by means of the mentioned prestressing of the content of the glass ceramic in the cover pane, sometimes by up to an absolute 7 mol % or - over the thickness of the region 101 near the surface 2 preferably averaged - up to 6 mol% absolute.

Wie bereits weiter oben ausgeführt ist es hinsichtlich des größeren Kaliumions schwerer, zu einer solchen Erhöhung des Kaliumoxidgehalts zu kommen. Hier werden je nach genauer Ausgestaltung der Glaskeramik und/oder des Vorspannprotokolls Austauschtiefen von in der Spitze ca. 30 µm erzielt, wobei die Erfinder davon ausgehen, dass bei optimierten Prozessen und Materialien auch größere Austauschtiefen möglich sein sollten. Zwar ist der Kaliumaustausch schwieriger zu bewerkstelligen, ist aber gleichzeitig auch effizienter, sodass CS 0-Werte von beispielsweise bis zu 1500 MPa, beispielsweise 1200 MPa oder 1100 MPa möglich erscheinen. Bei anderen Vorspannprotokollen, wie beispielhaft eines im unteren Bereich von 7 abgebildet ist, wurde mit einer sehr hohen Kaliumkonzentration im Tauschbad gearbeitet. Die Zusammensetzung des Tauschbades war hier 99,5 Gew.-% KNO₃ und lediglich 0,5 Gew.-% NaNO₃. Die Temperatur des Tauschbades lag bei 420°C, die Dauer des Vorspannes betrug 7,5 Stunden. Hier kommt es, wie man der Darstellung im unteren Teil der 7 entnehmen kann, zu einer Erhöhung des Na₂O-Gehalts im oberflächennahen Bereich 101 der Deckscheibe, und zwar in der Spitze auf wenigstens 5 Mol-%, obwohl nur ein wehr geringer Gehalt an NaNO₃ im Tauschbad enthalten ist. Allerdings ist auch der K₂O-Gehalt nachweislich erhöht und beträgt in der Spitze bis etwa knapp 3 Mol-%. Im Kern 102 hingegen liegt ein deutlich geringerer Gehalt an K₂O und Na₂O vor, da hier nicht entsprechend ausgetauscht wurde.As discussed above, the larger potassium ion makes it more difficult to achieve such an increase in potassium oxide content. Depending on the precise design of the glass ceramic and/or the tempering protocol, exchange depths of around 30 μm at the tip are achieved, with the inventors assuming that larger exchange depths should also be possible with optimized processes and materials. Although the potassium exchange is more difficult to accomplish, it is also more efficient at the same time, so that CS 0 values of, for example, up to 1500 MPa, for example 1200 MPa or 1100 MPa, appear possible. For other header protocols, such as one in the lower range of 7 shown, a very high concentration of potassium was used in the exchange bath. The composition of the exchange bath was 99.5% by weight KNO ₃ and only 0.5% by weight NaNO ₃ . The temperature of the exchange bath was 420°C, the duration of the pre-tension was 7.5 hours. Here it comes, as you can see in the lower part of the illustration 7 can be seen, to an increase in the Na ₂ O content in the near-surface area 101 of the cover disk, namely at the top to at least 5 mol%, although only a low content of NaNO ₃ is contained in the exchange bath. However, the K ₂ O content is also demonstrably increased and is up to about 3 mol % at its peak. In the core 102, on the other hand, there is a significantly lower content of K ₂ O and Na ₂ O, since no corresponding exchange was made here.

Es wird darauf hingewiesen, dass zwischen dem Bereich 101 und dem Kern 102 ein Übergangsbereich liegt, in welchem ein Austausch stattgefunden hat, und zumindest teilweise auch eine Vergrößerung des Elementarzellenvolumens stattgefunden hat. Dieser „Zwischenbereich“ ist ein Bereich, in welchem noch ein Ionenaustausch stattgefunden hat, jedoch nicht notwendig eine erhöhte Druckspannung stattgefunden haben muss.It is pointed out that between the area 101 and the core 102 there is a transition area in which an exchange has taken place and at least in part an increase in the unit cell volume has also taken place. This "intermediate area" is an area in which an ion exchange has taken place, but an increased compressive stress does not necessarily have to have taken place.

8 zeigt schließlich einen Vergleich der Set-Drop-Festigkeit unterschiedlicher Deckscheiben mit gleicher chemischer Zusammensetzung, aber unterschiedlichem Kristallphasengehalt bzw. unterschiedlicher Keramisierung. In der Spannungskurve ist mit 102 der Kern bezeichnet, der Bereich des Spannungsminimums in der Deckscheibe. Mit 2 bezeichnet sind hier die Ergebnisse, welche an Fallhöhen für ein Grünglas erhalten werden, welches chemisch vorgespannt vorliegt. Mit 3 bezeichnet sind Ergebnisse für eine Glaskeramik, welche eine Kristallphase umfasst - in diesem Fall Hochquarz-Mischkristall - welche keiner Vorspannung in die Kristallphase zugänglich ist. Die erzielte Festigkeit im Set-Drop-Test ist völlig unzureichend. Schließlich ist mit 4 bezeichnet das Ergebnis für eine Deckscheibe nach einer Ausführungsform, hier umfassend Keatit als Kristallphase. Die Ergebnisse des Set-Drop-Tests sind auch in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die Fallhöhen sind jeweils in cm angegeben. Proben 2 Proben 3 Proben 4 60 20 180 70 20 150 60 20 180 100 20 140 100 20 180 60 20 180 120 20 140 110 20 170 100 20 180 50 20 140 50 20 180 60 20 160 60 MW 77 20 165 Median 60 20 175 Min 50 20 140 Max 120 20 180 8th finally shows a comparison of the set-drop strength of different covers with the same chemical composition but different crystal phase content or different ceramization. In the stress curve, the core is denoted by 102, the region of the stress minimum in the cover disk. Designated here by 2 are the results obtained at drop heights for a green glass that is chemically prestressed. Results for a glass-ceramic comprising a crystal phase—in this case high-quartz mixed crystal—are denoted by 3, which cannot be biased into the crystal phase. The strength achieved in the set-drop test is completely inadequate. Finally, 4 designates the result for a cover disk according to one embodiment, here comprising keatite as the crystal phase. The results of the set-drop test are also summarized in the table below. The heights of fall are given in cm. rehearsals 2 Samples 3 rehearsals 4 60 20 180 70 20 150 60 20 180 100 20 140 100 20 180 60 20 180 120 20 140 110 20 170 100 20 180 50 20 140 50 20 180 60 20 160 60 MW 77 20 165 median 60 20 175 minutes 50 20 140 Max 120 20 180

In 9 sind beispielhafte Vorspannprofile von Deckscheiben einander gegenübergestellt, nämlich ein Vorspannprofil einer Deckscheibe nach einer Ausführungsform einem Vorspannprofil für eine Deckscheibe umfassend ein Material gleicher chemischer Zusammensetzung, jedoch unkeramisiert. Vorspannprofil 5 entspricht dabei dem einer Deckscheibe nach einer Ausführungsform, Vorspannprofil 6 dem einer Deckscheibe umfassend ein Material gleicher chemischer Zusammensetzung, jedoch glasig ausgebildet und nicht keramisiert. Mit 102 ist der Kern gekennzeichnet, der Bereich, in welchem die Spannung einen minimalen Wert annimmt.In 9 exemplary prestressing profiles of cover disks are compared with one another, namely a prestressing profile of a cover disk according to one embodiment of a prestressing profile for a cover disk comprising a material of the same chemical composition, but not ceramicized. Prestressed profile 5 corresponds to that of a cover pane according to one embodiment, prestressed profile 6 to that of a cover pane comprising a material of the same chemical composition, but made vitreous and not ceramized. The core is identified by 102, the area in which the voltage assumes a minimum value.

BezugszeichenlisteReference List

11

Deckscheibecover disk

10, 1210, 12

Seiten der Deckscheibesides of the cover plate

101101

Oberflächennahe Schicht der DeckscheibeLayer of the cover disk close to the surface

102102

Kerncore

di.e

Dicke der Deckscheibethickness of the cover plate

ll

Länge der DeckscheibeLength of the cover plate

bb

Breite der Deckscheibewidth of the cover plate

2, 3, 42, 3, 4

Ergebnisse von Set-Drop-Tests für unterschiedliche ProbengesamtheitenSet-drop test results for different sample populations

55

Vorspannprofil nach AusführungsformPrestressing profile according to embodiment

66

Vorspannprofil eines VergleichsbeispielsPreload profile of a comparative example

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturPatent Literature Cited

• US 20200346969 A1 [0005]US20200346969A1 [0005]

Zitierte Nicht-PatentliteraturNon-patent Literature Cited

• G.H. Beall et al., „Ion-Exchange in Glass-Ceramics“, Frontiers in Materials 2016, 3, Article 41 [0004]GH Beall et al., "Ion-Exchange in Glass-Ceramics", Frontiers in Materials 2016, 3, Article 41 [0004]

Claims (14)

Deckscheibe mit einer Dicke zwischen 0,4 mm und 0,85 mm, umfassend eine silikatische Glaskeramik, wobei die Deckscheibe einen Lichttransmissionsgrad, τ_vis, von mehr als 80%, bevorzugt mehr als 85%, im Bereich von 380 nm bis 780 nm, vorzugsweise bestimmt für Dicken von 0,4 mm bis 0,85 mm, insbesondere vorzugsweise bei einer Dicke von 0,7 mm, aufweist und chemisch vorgespannt vorliegt, aufweisend eine CS von wenigstens 250 MPa und vorzugsweise höchstens 1500 MPa und/oder eine CS30 von wenigstens 160 MPa und vorzugsweise höchstens 525 MPa und/oder eine DoCL, bezogen auf die Deckscheibe, von wenigstens dem 0,2-fachen der Dicke der Deckscheibe und vorzugsweise weniger als dem 0,5 -fachen der Dicke der Deckscheibe , wobei die silikatische Glaskeramik wenigstens eine silikatische Kristallphase umfasst, die in zumindest einer oberflächennahen Schicht, insbesondere in einer Schicht von 20 µm bis 70 µm, bestimmt in einem rechten Winkel von einer der Seitenflächen der Deckscheibe aus, vorzugsweise gemittelt nach dem Vorspannprozess ein Volumen der Elementarzelle aufweist, das mindestens 1 Vol.-%, bevorzugt mindestens 2 Vol.-% größer ist als das der Kristallphase im Kern, insbesondere in einem Bereich, in welchem Spannungen in der silikatischen Glaskeramik ein Minimum annehmen.Cover pane with a thickness between 0.4 mm and 0.85 mm, comprising a silicate glass ceramic, wherein the cover pane has a light transmittance, τ _vis , of more than 80%, preferably more than 85%, in the range from 380 nm to 780 nm, preferably intended for thicknesses of 0.4 mm to 0.85 mm, particularly preferably at a thickness of 0.7 mm, and is chemically prestressed, having a CS of at least 250 MPa and preferably at most 1500 MPa and/or a CS30 of at least 160 MPa and preferably at most 525 MPa and/or a DoCL, based on the cover pane, of at least 0.2 times the thickness of the cover pane and preferably less than 0.5 times the thickness of the cover pane, the silicate glass ceramic comprises at least one silicate crystal phase which, in at least one layer near the surface, in particular in a layer of 20 µm to 70 µm, determined at a right angle from one of the side surfaces of the cover plate, preferably averaged after the tempering process, has a volume of the unit cell which is at least 1 vol. %, preferably at least 2 vol. Deckscheibe nach Anspruch 1, wobei die Kristallphase zumindest in der oberflächennahen Schicht einen höheren an Natriumoxid Na₂O und/oder Kaliumoxid K₂O als im Kern, insbesondere in einem Bereich, in welchem Spannungen in der silikatischen Glaskeramik ein Minimum annehmen, umfasst.cover disc after claim 1 , wherein the crystal phase at least in the layer near the surface contains a higher amount of sodium oxide Na ₂ O and/or potassium oxide K ₂ O than in the core, particularly in an area in which stresses in the siliceous glass ceramic assume a minimum. Deckscheibe nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Glaskeramik der Deckscheibe mehr als 50 Vol.-% Kristallphase, vorzugsweise mehr als 70 Vol.-% Kristallphase umfasst, und bevorzugt höchstens 95 Vol-%.cover disc after claim 1 or claim 2 , wherein the glass ceramic of the cover pane comprises more than 50% by volume of crystal phase, preferably more than 70% by volume of crystal phase, and preferably at most 95% by volume. Deckscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Farbwert C* kleiner 4, bevorzugt kleiner 3.Cover disc according to one of Claims 1 until 3 , characterized by a color value C* of less than 4, preferably less than 3. Deckscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Haze von 0,01 % bis 1 %, bezogen auf eine Dicke der Deckscheibe von 0,7 mm.Cover disc according to one of Claims 1 until 4 , characterized by a haze of 0.01% to 1%, based on a cover plate thickness of 0.7 mm. Deckscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Glaskeramik als Lithium-Aluminium-Silikatglaskeramik ausgebildet ist und die Kristallphase als Keatit-Mischkristall.Cover disc according to one of Claims 1 until 5 , wherein the glass ceramic is designed as a lithium aluminum silicate glass ceramic and the crystal phase as a keatite mixed crystal. Deckscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Glaskeramik folgende Komponenten in Gew.-% auf Oxidbasis umfasst: SiO₂ 55-75, bevorzugt 62-72 Al₂O₃ 18-27, bevorzugt 18-23 Li₂O 2,8-5, bevorzugt 3-5. Cover disc according to one of Claims 1 until 6 , wherein the glass-ceramic comprises the following components in % by weight on an oxide basis: SiO ₂ 55-75, preferably 62-72 _{Al2O3 _} 18-27, preferably 18-23 _Li2O 2.8-5, preferably 3-5. Deckscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Glaskeramik folgende Komponenten in Gew.-% auf Oxidbasis umfasst: SiO₂ 55-75, bevorzugt 62-72 Al₂O₃ 18-27 Li₂O 2,8-5, bevorzugt 3-5 Na₂O 0-4, bevorzugt 0-2 K₂O 0-4, bevorzugt 0-2 MgO 0-8, bevorzugt 0-4 CaO 0-4, bevorzugt 0-2 SrO 0-4, bevorzugt 0-2 BaO 0-4, bevorzugt 0-2 ZnO 0-6, bevorzugt 0-2 TiO₂ 0-4, bevorzugt 0-3 ZrO₂ 0-5, bevorzugt 1,2-4 B₂O₃ 0-2, bevorzugt 0-0,1 Fe₂O₃ 0,0001 - 0,1, bevorzugt 0,0001 - 0,02 SnO₂ 0-2, bevorzugt 0,05-1,6 wobei vorzugsweise für die Summe der Komponenten TiO₂ und ZrO₂ gilt: $$0<{\displaystyle \sum \left({\text{TiO}}_2+{\text{ZrO}}_2\right)}<\mathrm{9,5}\%,\text{ bevorzugt 1}\mathrm{,2}<{\displaystyle \sum \left({\text{TiO}}_2+{\text{ZrO}}_2\right)<\mathrm{9,5}\%.}$$

Cover disc according to one of Claims 1 until 7 , wherein the glass-ceramic comprises the following components in % by weight on an oxide basis: SiO ₂ 55-75, preferably 62-72 _{Al2O3 _} 18-27 _Li2O 2.8-5, preferably 3-5 Well ₂ O 0-4, preferably 0-2 _K2O 0-4, preferably 0-2 MgO 0-8, preferably 0-4 CaO 0-4, preferably 0-2 SrO 0-4, preferably 0-2 BaO 0-4, preferably 0-2 ZnO 0-6, preferably 0-2 TiO ₂ 0-4, preferably 0-3 ZrO ₂ 0-5, preferably 1.2-4 _{B2O3 _} 0-2, preferably 0-0.1 _{Fe2O3 _} 0.0001 - 0.1, preferably 0.0001 - 0.02 SnO ₂ 0-2, preferably 0.05-1.6 where the sum of the components TiO ₂ and ZrO ₂ preferably applies: $$0<{\displaystyle \sum \left({\text{TiO}}_2+{\text{ZrO}}_2\right)}<9.5\%,\text{preferred 1}\mathrm{,2}<{\displaystyle \sum \left({\text{TiO}}_2+{\text{ZrO}}_2\right)<9.5\%.}$$

Deckscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, dass für die Komponenten SnO₂, ZrO₂ und TiO₂ gilt: $$0\le {\text{SnO}}_2/\left({\text{ZrO}}_2+{\text{TiO}}_2\right)<\mathrm{0,8,}\text{ bevorzugt }\mathrm{0,01}\le {\text{SnO}}_2/\left({\text{ZrO}}_2+{\text{TiO}}_2\right)<\mathrm{0,7.}$$

Cover disc according to one of Claims 1 until 8th , characterized in that the following applies to the components SnO ₂ , ZrO ₂ and TiO ₂ : $$0\le {\text{SnO}}_2/\left({\text{ZrO}}_2+{\text{TiO}}_2\right)<\mathrm{0.8,}\text{preferred}0.01\le {\text{SnO}}_2/\left({\text{ZrO}}_2+{\text{TiO}}_2\right)<0.7$$

Deckscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, dass die sharp impact Festigkeit bestimmt in einem set-drop-Test, zwischen wenigstens 120 cm und bis zu 200 cm Fallhöhe.Cover disc according to one of Claims 1 until 9 , characterized in that the sharp impact strength is determined in a set-drop test, between at least 120 cm and up to 200 cm drop height. Verfahren zur Herstellung einer Deckscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend die Schritte - Herstellen eines silikatischen Grünglases durch einen Schmelzprozess und eine anschließende Heißformgebung - Temperaturbehandlung des silikatischen Grünglases, wobei mindestens ein Keimbildungsschritt im Temperaturbereich von 690°C-850°C für eine Dauer von 5 min. bis 8 h, bevorzugt 30 min. bis 2 h und mindestens ein Keramisierungsschritt im Temperaturbereich von 780°C-1100°C für eine Dauer von 3 min. bis 60 h, bevorzugt 3 min. bis 8 h - Durchführen wenigstens eines Ionenaustauschs in einem Tauschbad mit einer Zusammensetzung von 100 Gew.-% bis 0 Gew.-% KNO₃ und 0 Gew.-% bis 100 Gew.-% NaNO₃ und 0 Gew.-% -5Gew.-% LiNO₃ bei einer Temperatur des Tauschbads zwischen 370°C und 500°C und einer Dauer zwischen 2 Stunden und 50 Stunden zur Anwendung kommen.Method for producing a cover plate according to one of Claims 1 until 10 , comprising the steps - production of a silicate green glass by a melting process and subsequent hot shaping - temperature treatment of the silicate green glass, with at least one nucleation step in the temperature range of 690°C-850°C for a period of 5 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes up to 2 hours and at least one ceramization step in the temperature range of 780°C-1100°C for a period of 3 minutes to 60 hours, preferably 3 minutes to 8 hours - carrying out at least one ion exchange in an exchange bath with a composition of 100 wt % to 0% by weight of KNO ₃ and 0% by weight to 100% by weight of NaNO ₃ and 0% by weight to 5% by weight of LiNO ₃ at a temperature of the exchange bath between 370° C. and 500° C and a duration of between 2 hours and 50 hours. Deckscheibe, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 1 bis 10, hergestellt oder herstellbar in einem Verfahren nach Anspruch 11.Cover disc, preferably after one of Claims 1 until 10 , manufactured or producible in a method according to claim 11 . Verwendung einer Deckscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und/oder nach Anspruch 12 in elektronischen Geräten, insbesondere in elektronischen Anzeigegeräten, insbesondere in mobilen elektronischen Anzeigegeräten, beispielsweise in mobile touch panels und/oder mobilen digitalen Anzeigegeräten wie Smartphones oder Smartwatches.Use of a cover disc according to one of Claims 1 until 10 and/or after claim 12 in electronic devices, in particular in electronic display devices, in particular in mobile electronic display devices, for example in mobile touch panels and/or mobile digital display devices such as smartphones or smartwatches. Anzeigegerät, insbesondere digitales Anzeigegerät, umfassend wenigstens eine Deckscheibe nach einem, der Ansprüche 1 bis 10 oder 12.Display device, in particular digital display device, comprising at least one cover plate according to one of Claims 1 until 10 or 12 .

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