DE102021129543A1

DE102021129543A1 - Thermoplastische Zusammensetzung von Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylen)ethern und Styrolpolymerisaten mit Kern-Schale Partikeln

Info

Publication number: DE102021129543A1
Application number: DE102021129543.2A
Authority: DE
Inventors: Hannah Huesmann; Alfred Hohmann; Andreas Grundler
Original assignee: Kulzer GmbH; Kulzer and Co GmbH
Current assignee: Kulzer GmbH
Priority date: 2021-11-12
Filing date: 2021-11-12
Publication date: 2023-05-17
Also published as: WO2023083786A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Zusammensetzung umfassendA) 5 bis 5000 Gewichtsanteile Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl umfassend 1 bis 6 C-Atome,B) 100 Gewichtsanteile thermoplastisches Styrolpolymerisat,C) 0,001 bis 1500 Gewichtsanteile Kern-Schale Partikel, wobei die Schale der Kern-Schale Partikel thermoplastische Polymere, insbesondere thermoplastische Acrylat-basierte Polymeren umfassend Homo- und Copolymere, umfasst und der Kern Elastomere umfasst, insbesondere elastische Polymeren umfassend Homo- und Copolymer oder Gemische von Polymeren, deren TG unter 0 °C liegt, undD) 0 bis 2550 Gewichtsanteile anorganischen Füllstoffs.

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Zusammensetzung umfassend

A) 5 bis 5000 Gewichtsanteile Poly(dialkylphenylen)ether, insbesondere Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-dialkyl-1,3-phenylen)ether jeweils unabhängig mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, sowie Gemische dieser,
B) 100 Gewichtsanteile thermoplastisches Styrolpolymerisat, insbesondere umfassend Homo- und Copolymere von Styrol und optional weiteren Monomeren,
C) 0,001 bis 1500 Gewichtsanteile Kern-Schale Partikel, wobei die Schale der Kern-Schale Partikel Thermoplaste umfasst, insbesondere thermoplastische Polymere, bevorzugt thermoplastische Acrylat-basierte Polymeren umfassend Homo- und Copolymere, und der Kern Elastomere umfasst, insbesondere elastische Polymere umfassend Homo- und Copolymere oder Gemische von Polymeren, deren TG unter 0 °C liegt, und
D) 0 bis 2550 Gewichtsanteile anorganischer Füllstoff sowie thermoplastische Formkörper aus dieser Zusammensetzung als auch die Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung von u.a. medizinischen humanen Prothesen oder Prothesen im Veterinärbereich.

Im Dentalbereich werden vielfältige Produkte aus dem Hochleistungspolymer PAEK-Werkstoffe, wie Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK) und Polyetherketonketon (PEKK), Arylketonpolymer (AKP) hergestellt. Der Hochleistungskunstoff weist eine gute Biokompatibilität, geringes spezifisches Gewicht und Bearbeitbarkeit in spanenden, insbesondere Fräsverfahren auf. Nachteil des Hochleistungspolymers PEEK sind dessen hohe Anschaffungskosten. Zudem wurde berichtet, dass die mechanischen Eigenschaften von PEEK mit anorganischen Füllstoffen im Nanometerbereich verschlechtert werden. PEEK findet zudem im Elektronikbereich als auch in der Medizintechnik, Raumfahrt und im Fahrzeugbereich breite Anwendung. PEEK hat einen Schmelzpunkt von 343 °C und ist ein hochtemperaturbeständiger, thermoplastischer, teilkristalliner Kunststoff. Die Glasübergangstemperatur liegt bei 143 °C.
Polyetherketone (PEEK) werden seit etwa zwei Jahrzehnten erfolgreich bei den folgenden Indikationsgruppen eingesetzt: Festsitzende Prothesen, die bedingt herausnehmbar sind, die auf Implantaten verschraubt sind, Brücken, verblockte Kronen im Seitenzahnbereich, Kieferumspannende Brücken, teleskopierend auf Implantaten sowie auch bei nicht herausnehmbaren Prothesen, wie zementierter Zahnersatz oder für herausnehmbaren Zahnersatz, wie Stegen. Allerdings wird bislang nur ungefülltes PEEK im Dentalbereich eingesetzt, da ungefülltes PEEK eine ausreichende Flexibilität aufweist, um die Implantate gegenüber der Dauerbelastung zu schützen. Steggetragene Prothesen können aufgrund der mechanischen Gleicheigenschaften von PEEK auf PEEK vom Patienten ohne Abrieb abgenommen werden. Mit anorganischen Füllstoffen gefülltes PEEK büßt jedoch seine Flexibilität, die zum Schutz der Implantate genutzt wird, ein. Die mechanischen Eigenschaften von PEEK sind für Anwendungen im Dentalbereich sehr gut geeignet, so werden für die Biegefestigkeit Werte von 204 bis 215 MPa, für den E-Modul Werte von 4.950 bis 5.000 MPa und je nach Modifizierung auch höhere Werte erreicht. Für aus Granulat gepresste PEEK Formkörper werden geringere Werte mit einer Biegefestigkeit von um 180 MPa und E-Modul um 3.900 MPa erzielt. PEEK Werkstoffe weisen eine geringe Abrasions- und Verfärbungsneigung auf und weisen eine Elastizität vergleichbar mit Knochen auf. Lediglich die Anbindung an andere Werkstoffe, die Ästhetik und die sehr hohen Schmelzpunkte der thermoplastischen High-Performance-Polymere bedingen eine aufwendige und kostenintensive Bearbeitung.
Es besteht daher ein Bedarf an High-Performance-Polymeren die bei geringeren Temperaturen verarbeitet werden können und vorzugsweise eine leichtere und/oder stabilere Anbindung an andere Werkstoffe erlauben. Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines Werkstoffes, insbesondere eines im medizinischen Bereich geeigneten Werkstoffes, bevorzugt eines Prothesenwerkstoffs, der die Vorgaben der Norm DIN ISO 20795-1 - 2013 hinsichtlich Gesamtbrucharbeit und Biegefestigkeit und der Bruchzähigkeit übertrifft. Ferner bestand die Aufgabe, dass der Werkstoff ohne Zugabe von Monomeren oder eine Verwendung von flüchtigen Lösemitteln herstellbar sein soll. Zudem soll ein Werkstoff bereitgestellt werden, dessen mechanische Eigenschaften auch mit einem Gehalt an anorganischen Füllstoffen die Vorgaben der DIN ISO 20795-1 erfüllen. Ferner soll eine Verarbeitung in generativen Verfahren, Extruder oder im Spritzguss möglich sein. Eine weitere Aufgabe bestand darin, einen hoch-bruchzähen Werkstoff, insbesondere einen Prothesenwerkstoff bereitzustellen, der während der fräsenden Bearbeitung höhere Geschwindigkeiten beim Vorschub und damit kürzere Prozesszeiten bei der fräsenden Bearbeitung erlaubt.
Es wurde überraschend gefunden, dass ein Werkstoff, insbesondere ein Prothesenwerkstoff/ -basismaterial, mit den geforderten Eigenschaften bezüglich der Gesamtbrucharbeit, Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit und vorzugsweise bezüglich der Vorgaben zur Transparenz, bereitgestellt werden kann, indem einer thermoplastischen Mischung von Poly(dialkylphenyl)ethern, insbesondere von überwiegend Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylen)ethern, und thermoplastischem Styrolpolymerisat Kern-Schale Partikel zugesetzt werden.
Die Verwendung von Poly(dialkylphenyl)ethern, insbesondere Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylen)ethern und Gemischen von Isomeren, und thermoplastischem Styrolpolymerisat als Polymerblend (mPPE, modifizierte Polyether) zur Herstellung von dentalen prothetischen Teilen hat den Vorteil, dass die Thermoplaste eine sehr gute Formstabiliät, geringe Formschwindung und geringe Wasseraufnahme sowie eine geringe Hydrolyseneigung aufweisen und zugleich eine geringe Dichte bei gegenüber PEEK deutlich geringeren Schmelztemperaturen aufweisen. Werden die modifizierten Polyether mit einem gewissen Gehalt an anorganischen Füllstoffen oder Pigmenten ohne Anwesenheit von Kern-Schale-Partikeln gefüllt, nimmt der Wert für den Biegebruch (MPa/m²) ab. Durch Zugabe von Kern-Schale Partikeln kann die Gesamtbrucharbeit als Maß für das Langzeitverhalten gegenüber einer Mikrorissbildung deutlich verbessert werden. Die Gesamtbrucharbeit kann in Abhängigkeit von dem Gehalt der Kern-Schale Partikel mehr als verdoppelt werden. Bei zusätzlicher Zugabe von anorganischen Füllstoffen kann ein höherer E-Modul eingestellt werden.
Überraschend wurde gefunden, dass durch die Zugabe von Kern-Schale Partikeln zu den modifizierten Polyethern die mechanischen Eigenschaften in Bezug auf die Brucharbeit und/oder Gesamtbrucharbeit in Bezug auf unmodifizierte Polyether einerseits weiter verbessert werden können und die Toleranz des Werkstoffes bei den mechanischen Eigenschaften gegenüber der Zugabe von anorganischen Füllstoffen deutlich gesteigert werden kann.
Die Herstellung dentaler Werkstoffe stellt höchste Ansprüche an die mechanischen Eigenschaften aufgrund der täglichen, hohen Kräfte im Rahmen der Kaubelastung und den gleichzeitig hohen ästhetischen Anforderungen an dentale Werkstoffe. Daher müssen geeignete Additive langzeitstabil sein, dürfen in einer wässrigen Umgebung die mechanischen Eigenschaften nicht negativ verändern und müssen zugleich die mechanischen Kriterien der DIN ISO 20795-1 erfüllen.
Erfindungsgemäss wird die Aufgabe gelöst durch die Verwendung von Kern-Schale-Partikeln in einer thermoplastischen Zusammensetzung von

A) 5 bis 5000, bevorzugt von 50 bis 2500, insbesondere 50 bis 950, Gewichtsanteilen Poly(dialkylphenylen)ether, insbesondere umfassend Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylen)ether und optional Poly(2,6-dialkyl-1,3-phenylen)ether, und Gemische dieser, jeweils unabhängig mit Alkyl umfassend 1 bis 6 C-Atome, vorzugsweise mit Alkyl umfassend 1 bis 3 C-Atome,
B) 100 Gewichtsanteilen thermoplastisches Styrolpolymerisat, insbesondere umfassend Homo- und Copolymere von Styrol, und
C) 0,001 bis 1500, insbesondere von 10 bis 1275 Gewichtsanteilen Kern-Schale Partikel, wobei die Schale der Kern-Schale Partikel Thermoplaste umfasst, insbesondere thermoplastische Acrylat-basierte Polymere umfassend Homo- und Copolymere, und der Kern Elastomere umfasst, insbesondere elastische Polymere umfassend Homo- und Copolymere oder Gemische von Polymeren deren TG unter 0 °C liegt.

Die Poly(dialylphenylen)ether und das Polystyrol bilden eine sogenannte polymere Legierung aus.
Erfindungsgemäss besonders bevorzugte Kern-Schale Partikel können aggregiert vorliegen. Die Aufgaben können durch die Verwendung von aggregierten Kern-Schale Partikeln (unregelmässig geformte Aggregate, d₅₀ ~ 50 - 300 µm, insbesondere 200 bis 300 µm) gelöst werden, wobei die Primärpartikel bevorzugt eine Größe im Bereich von 100 - 400 nm aufweisen. Die Partikelgröße kann mittels optischer Methoden bestimmt werden (Hitachi MT 1000, Probe wird mit Gold gesputtert und optisch vermessen). Die Kern-Schale-Partikel liegen vermutlich aufgrund von Oberflächenwechselwirkungen im Feststoff aggregiert vor. Alternativ bevorzugt sind Aggregate von Kern-Schale Partikel mit einer mittleren Partikelgröße der Kern-Schale Partikel von d₅₀ = 50 bis 300 Mikrometer, bevorzugt von 100 bis 200 Mikrometer. Durch die hohen Scherkräfte bei der Herstellung im Extruder werden die Aggregate in die Primärpartikel zerteilt. In gleichfalls bevorzugten Anwendungen kann es bevorzugt sein Kern-Schale Partikel mit einer Brechzahl synonym zu Brechungsindex ähnlich des Polymerblends oder Polymerlegierung umfassend Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylen)ether und Styrolpolymerisat zu gewährleisten. Daher weisen die Kern-Schale Partikel vorzugsweise eine Brechzahl von 1,45 bis 1,55 auf. Bevorzugt ist eine Brechzahl von etwa 1,49 auf (R.I. ~ 1,4900). Alternativ kann die Partikelgröße als Volumengröße mit einem Mastersizer 2000, Hydro 2000, Dispergierung: Cyclohexan) bestimmt werden.
Erfindungsgemäss besonders gut verwendbar sind Kern-Schale Partikel, welche ggf. als Aggregat vorliegen, wobei diese Aggregate jedoch durch Vermischen mit partikulären thermoplastischen Polymeren oder Aufschmelzen der thermoplastischen Polymere in die einzelnen Partikel auftrennbar sind, insbesondere können die Aggregate der Kern-Schale Partikel in der Mischung oder Schmelze in die einzelnen Kern-Schale Partikel zerteilt werden. Somit liegen die Kern-Schale Partikel in der thermoplastischen Zusammensetzung und/oder in einem Erzeugnis aus der thermoplastischen Zusammensetzung vorzugsweise voneinander separiert und homogen verteilt in der Matrix der Zusammensetzung vor.
Durch die erfindungsgemässe Verwendung von Kern-Schale-Partikeln als High-Impact Additiv in den thermoplastischen Zusammensetzungen umfassend Poly(dialkylphenylen)-ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylen)-ether und optional Poly-(2,6-dialkyl-1,3-phenylen)ether oder Gemische dieser, jeweils unabhängig mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 3 C-Atomen, und thermoplastisches Styrolpolymerisat lassen sich Werkstoffe, insbesondere Prothesenwerkstoffe herstellen, welche die Anforderungen der ISO 20795-1 hinsichtlich High-Impact Eigenschaften erfüllen. Darüber hinaus kann eine thermoplastische Zusammensetzung zur Verwendung als Prothesenwerkstoff bereitgestellt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen sind vorzugsweise frei von Rest-Monomeren und als medizinischer Werkstoff geeignet zur Herstellung von medizinischen Formkörpern, wie medizinischen Prothesen, dentalen Prothesen, dentalen Produkten, Produkten, die mit Körperflüssigkeiten in Kontakt kommen, wie Teile von medizintechnischen Geräten, Instrumenten oder Apparaten. Ebenso kann die thermoplastische Zusammensetzung in der Technik zur Herstellung technischer Komponenten, wie im Flugzeugbau, Fahrzeugbau, Funktionsmustern, Möbeln oder auch im Lebensmittel- und Kosmetikbereich zur Anwendung kommen.
Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Zusammensetzung umfassend

A) 5 bis 5000 Gewichtsanteile, insbesondere 50 bis 2500, bevorzugt von 50 bis 950 Gewichtsanteile, Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylen)-ether und optional Poly-(2,6-dialkyl-1,3-phenylen)ether oder Gemische dieser, jeweils unabhängig mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen umfasst,
B) 100 Gewichtsanteile thermoplastisches Styrolpolymerisat, insbesondere ein Homo- oder Co-Polymer eines Styrolpolymerisates,
C) 0,001 bis 1500, insbesondere 10 bis 850, Gewichtsanteile Kern-Schale Partikel, wobei die Schale der Kern-Schale Partikel Thermoplasten umfasst, insbesondere thermoplastische Acrylat-basierte Polymere, bevorzugt umfassen die Polymere Homo- oder Co-Polymere von Acrylat-basierten Polymeren, wie bspw. Polymethylmethacrylat (PPMA) oder Co-Polymere mit Styrol, und deren Kerne Elastomere umfassen, insbesondere elastomeren Polymere oder Gemische von elastomeren Polymeren umfasst, insbesondere Kautschuke, wie Synthekautschuke, Silikone und oder Acrylate, bevorzugt liegt der TG der Acrylate unter 0 °C, insbesondere umfassen die elastomeren Polymere Homo- oder Co-Polymere, und
D) 0 bis 2550 Gewichtsanteile anorganischen Füllstoffs, insbesondere 0 bis 850, alternativ bevorzugt von 10 bis 1500 Gewichtsteile anorganischer Füllstoff,
E) 0 bis 300 Gewichtsanteile eines oder mehrerer Stoff(e) aus den Gruppen der Pigmente, Röntgenopaker, Stabilisatoren, Regler, antimikrobiellen Additive, UV-Absorber, UV- und/oder Vis-Stabilisator (UV/Vis-Absorber), Katalysatoren und Vernetzer enthält.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Zusammensetzung ist vorzugsweise eine medizinische, dentale, veterinärmedizinische thermoplastische Zusammensetzung. Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Zusammensetzung zur Verwendung als medizinisches Erzeugnis, insbesondere als Medizinprodukt, insbesondere zur Herstellung medizinischer Prothesen, Instrumente, Apparate und Teilen davon. Unter Poly(dialkylphenylen)ether werden vorliegend Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen verstanden, die insbesondere umfassen Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylen)-ether und optional Poly-(2,6-dialkyl-1,3-phenylen)ether oder Gemische dieser, wobei jeweils Alkyl unabhängig 1 bis 6 C-Atome aufweisen kann.
Bevorzugt umfassen die Poly(dialkylphenylen)ether größer gleich 50 Gew.-%, insbesondere größer gleich 85 Gew.-%, Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylen)-ether und optional kleiner 50 Gew.- %, bevorzugt kleiner 15 Gew.-%, Poly-(2,6-dialkyl-1,3-phenylen)ether in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung an Poly(dialkylphenylen)ether. Die erfindungsgemäßen Poly(dialkylphenylen)ether umfassen Poly-(2,6-alkyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-dialkyl-1,3-phenylen)ether und/ oder Gemische dieser umfassen insbesondere von 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und von 0 bis 20 Gew.- %, insbesondere von 0 bis 10 Gew.-%, Poly(2,6-dimehthyl-1,3-phenylen)ether, in Bezug auf die Gesamtmenge an Poly(dialylphenylen)ether. Die erfindungsgemäßen Poly(dialkyl-phenylen)ether umfassen Poly-(2,6-alkyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-dialkyl-1,3-phenylen)-ether und/ oder Gemische dieser umfassen insbesondere von 80 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 99 Gew.-%, Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, Poly(2,6-dimehthyl-1,3-phenylen)ether, in Bezug auf die Gesamtmenge an Poly(dialylphenylen)ether. Die Alkyl-Gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen können linear, verzweigt oder cyclisch sein, bevorzugt sind Alkyl-Gruppen 1 bis 3 C-Atome, insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Popyl- und/oder iso-Propyl-Gruppen.
Soweit Polymere genannt werden, sollen als Polymere sowohl Homo- als auch Co-Polymere unter dem Begriff Polymere zu verstehen sein. Ferner können die Polymere als statistische Polymere, Block-Co-Polymere, mit beliebiger Taktizität, wie isotaktisch oder ataktisch, syndiotaktisch vorliegen.
TG ist die Glasübergangstemperatur auch T_g. Die Messung von TG kann grundsätzlich mittels der nachfolgend genannten Methoden erfolgen. Üblich sind DMA und DSC. Bei der Dynamisch-mechanischen Analyse (DMA) wird eine Änderung des E- und G-Moduls, ein Maximum der Änderung der Dämpfung in einem engen Temperaturbereich gemessen. Die Standardabweichung kann mehrere Grad Celsius (°C) betragen. Mit in der Regel verwendeten DSC-Methode (dynamischen Differenzkalorimetrie) wird die Wärmekapazität C_p in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt. Da sich Wärmekapazitäten von flüssiger und glasartiger Phase unterscheiden, kann ein kontinuierlicher Übergang in der Nähe der Glasübergangstemperatur gemessen werden. Die ermittelte Glasübergangstemperatur ist von der Heiz- und Kühlgeschwindigkeit abhängig. Erfolgt die Aufheizung oder Abkühlung nähern sich die ermittelten Werte aus dem Heiz- bzw. Kühlvorgang einander an. Allerdings lässt sich die Wärmekapazität bei geringer Heiz-/Kühlgeschwindigkeit schwieriger messen. Die Standardabweichung ist deutlich geringer als mit DMA und liegt in der Regel anderthalb bis zwei Grad Celsius zwischen etwa 100 und 200 Grad Celsius.
Als Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen werden alle Strukturisomere der Polyether umfasst, also mit linearen oder verzweigten Alkyl-Gruppen, wie Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-di-n-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-di-iso-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-dibutyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-di-n-butyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-di-tert-butyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-di-iso-butyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-dipentyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-dihexyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-di-cyclohexyl-1,4-phenylen)ether. Besonders bevorzugt ist Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether. Erhältlich ist der Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether aus der Umsetzung von 2,6-Xylenol durch Oxidationspolymerisation, wie beispielsweise in US3661848 offenbart. Entsprechendes gilt für Poly-(2,6-dialkyl-1,3-phenylen)ether, bevorzugt von Poly-(2,6-dimethyl-1,3-phenylen)ether. Terminale Endgruppen können umfassen H-, Alkyl-O-, HO-, mit Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, und/oder mit Aryl-O-Gruppen mit 6 bis 20 C-Atomen, wie Phenyl-O-.
Bevorzugte thermoplastische Zusammensetzungen umfassen als Komponente A) einen Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether optional mit einem Gehalt an Poly(2,6-dimethyl-1,3-phenylen)ether, wobei die Poly(dialkylphenylen)ether ein Molekulargewicht Mw von 60.000 bis 180.000, insbesondere von 70.000 bis 130.000, aufweisen. Das Verhältnis von Mw/Mn kann im Bereich von 2,0 bis 7,0 liegen, bevorzugt bei 3 bis 6,7. Die Bestimmung erfolgt mittels bekannter Methoden mit GPC. Die Bestimmung des Molekulargewichtes kann beispielsweise erfolgen mittels Malvern Pananalytic OMNISEC (Lichtstreuung (LALS oder RALS), Säule (Styrol-Divinylbenzol-Säulen (SDVB) für organische lösliche synthetische Polymere), Lösemittel: Bspw. eines oder Mischung von THF, DMF, Chloroform, HFIP oder optional Toluol, Xylol, Aceton, MEK, DMAc, NMP. Im konkreten Fall wurde das Molekulargewicht (Mw, Mn) der Polyphenylenether in Chloroform 0,2 g/dl. gelöst. Die Kalibrierungskurve wurde unter Verwendung von Standard-Polystyrol mit Showa Denko Co., Ltd. Gel-Permeations-Chromatographie-System 21 erstellt. Standard-Polystyrol hat ein Molekulargewicht von 3650000, 217000, 1090000, 681000, 204000, 52000, 30200, 13800, 3360, 1300 und 550. Zwei Säulen K-805L von Showa Denko K.K. wurden in Reihe verwendet (Lösungsmittel: Chloroform, Lösungsmittelflussrate: 1,0 ml / min, Säulentemperatur: 40 ° C., Detektionseinheit: UV-Wellenlänge 254 nm für Standard-Polystyrol und 283 nm für Polyphenylenether).
Eine bevorzugte thermoplastische Zusammensetzung umfasst

A) 50 bis 2500 Gewichtsanteile Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
B) 100 Gewichtsanteile thermoplastisches Styrolpolymerisat,
C) 10 bis 850 Gewichtsanteile Kern-Schale Partikel,
D) 0 bis 850 Gewichtsanteile anorganischen Füllstoff, und optional
E) einen oder mehrere Stoff(e) aus den Gruppen der Pigmente, Röntgenopaker, Stabilisatoren, Regler, antimikrobiellen Additive, UV-Absorber, UV/Vis-Stabilisator bzw. UV/Vis-Absorber, Katalysatoren und Vernetzer, wobei
E) bevorzugt 0,001 bis 1500 Gewichtsanteile, insbesondere bis 300 Gewichtsanteile, an Pigment, Röntgenopaker und/oder UV/Vis-Stabilisator ist.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine thermoplastische Zusammensetzung offenbart, die umfasst

A) 100 bis 2500 Gewichtsanteile, insbesondere 200 bis 500 Gewichtsanteile, Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
B) 100 Gewichtsanteile thermoplastisches Styrolpolymerisat,
C) 10 bis 850 Gewichtsanteile Kern-Schale Partikel, insbesondere 100 bis 450 Gewichtsanteile,
D) 0 bis 1500 Gewichtsanteile, insbesondere 10 bis 850, bevorzugt 50 bis 850, besonders bevorzugt 100 bis 450 Gewichtsanteile, anorganischen Füllstoff, insbesondere 1 bis 95 Gewichtsanteile, und optional
E) 0,001 bis 300 Gewichtsanteile an Pigment, Röntgenopaker und/oder UV/Vis-Stabilisator.

A) 120 bis 1500 Gewichtsanteile Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
B) 100 Gewichtsanteile thermoplastisches Styrolpolymerisat,
C) 10 bis 950 Gewichtsanteile Kern-Schale Partikel,
D) 15 bis 950 Gewichtsanteile anorganischen Füllstoff, und optional
E) 0,001 bis 95 Gewichtsanteile an Pigment, Röntgenopaker und/oder UV/Vis-Stabilisator.

Ferner ist eine thermoplastische Zusammensetzung bevorzugt, die umfasst

A) 100 bis 500 Gewichtsanteile Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
B) 100 Gewichtsanteile thermoplastisches Styrolpolymerisat,
C) 20 bis 300 Gewichtsanteile an Kern-Schale Partikeln,
D) 0 bis 300 Gewichtsanteile an anorganischen Füllstoffen, insbesondere 15 bis 300 Gewichtsanteile, und optional
E) 0,001 bis 200 Gewichtsanteile an Pigment, Röntgenopaker und/oder UV/Vis-Stabilisator.

Ferner ist eine thermoplastische Zusammensetzung bevorzugt, die umfasst

A) 150 bis 900 Gewichtsanteile Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
B) 100 Gewichtsanteile thermoplastisches Styrolpolymerisat,
C) 20 bis 300 Gewichtsanteile an Kern-Schale Partikeln,
D) 0 bis 300 Gewichtsanteile an anorganischen Füllstoffen, insbesondere 10 bis 850, bevorzugt 50 bis 850, besonders bevorzugt 100 bis 450 Gewichtsanteile, und optional
E) 0,001 bis 200 Gewichtsanteile an Pigment, Röntgenopaker und/oder UV/Vis-Stabilisator.

Gleichfalls ist Gegenstand der Erfindung eine thermoplastische Zusammensetzung, die umfasst

30 bis 96,99 Gew.-% Polymerlegierung von A) Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen und B) 5 bis 30 Gew.-% thermoplastisches Styrolpolymerisat, wobei A) und B) im Massenverhältnis von 90 zu 10 bis 40 zu 60 in der Polymerlegierung vorliegen, bevorzugt liegt A) zu B) im Massenverhältnis von 85 zu 15 bis 60 zu 40, bevorzugt von 75 bis 85 zu 20 bis 20 zu 65 bis 75, besonders bevorzugt von 80 zu 20 bis 70 zu 30 vor,
3 bis 30 Gew.-% Kern-Schale Partikel als C),
0 bis 55 Gew.-% anorganische Füllstoffe als D), insbesondere 2 bis 30 Gew.-%, und optional 0,01 bis 40 Gew.-% Pigment, Röntgenopaker und/oder UV/Vis-Stabilisator als E), wobei die Gesamtzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.

Bevorzugt ist eine thermoplastische Zusammensetzung, umfassend

30 bis 96,99 Gew.-% Polymerlegierung von A) Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen und B) 5 bis 30 Gew.-% thermoplastisches Styrolpolymerisat, wobei A) und B) im Massenverhältnis von 90 zu 10 bis 40 zu 60 in der Polymerlegierung vorliegen, bevorzugt liegt A) zu B) im Massenverhältnis von 85 zu 15 bis 60 zu 40, bevorzugt von 75 bis 85 zu 20 bis 20 zu 65 bis 75, besonders bevorzugt von 80 zu 20 bis 70 zu 30 vor,
3 bis 20 Gew.-% Kern-Schale Partikel als C), optional
10 bis 35 Gew.-% anorganische Füllstoffe als D), insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, und optional 0,01 bis 40 Gew.-% Pigment, Röntgenopaker und/oder UV/Vis-Stabilisator als E), wobei die Gesamtzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.

Des Weiteren sind thermoplastische Zusammensetzungen mit Kern-Schale Partikeln bevorzugt, die ausgewählt sind aus Kern-Schale Partikeln, wobei i) die Schale der Kern-Schale Partikel Polymere von Acrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Methylmethacrylat und Styrol aufweist, und ii) der Kern der Kern-Schale Partikel umfasst a) Polymere umfassend Butadien mit einem TG kleiner -10 °C, bevorzugt TG kleiner -50 °C, besonders bevorzugt TG kleiner -70 °C, Polymere umfassend Acrylat mit einem TG kleiner -10 °C bevorzugt TG kleiner -30 °C, besonders bevorzugt TG kleiner -50 °C, Polymere umfassend Silikonkautschuk-(Pfropfcopolymerisaten) mit einem TG kleiner -10 °C, Polymere umfassend Silikonkautschuk mit einem TG kleiner -10 °C, Polymere umfassend Polyurethanpolymerisaten mit einem TG kleiner -10 °C, Polymere umfassend Polydimethylsiloxan mit einem TG kleiner -10 °C, Polymere umfassend Epoxy-funktionalisierte Polymerisate mit einem TG kleiner -10 °C, oder der Kern der Kern-Schale Partikel umfasst b) eine elastische Phase ausgewählt aus Poly-(n-butyl-acrylaten) (PBA), Butadien-Styrol Copolymeren, Nitril-Butadien-Copolymere, Silikonkautschuk-(Pfropfcopolymerisaten), Polyurethanpolymerisaten, Polyolefin-basierten Polyurethanen (Polybutadien-basierte Polyurethanen, Polydimethyl-siloxan modifizierten Polyurethanen, Epoxy-funktionalisierten elastischen Phasen.
Besonders bevorzugt sind Kern-Schale Partikel mit einer polymeren Schale basierend auf Methylmethyacrylat-Styrol-Polymeren oder Polymethylmethacrylat und einem Kern umfassend Acrylat-basierte Polymere, insbesondere Butyl-Acrylat-basierte Polymere und/oder Acrylat-Butadien-Silikon-Polymere oder Gemisches dieser. Alternativ bevorzugt sind Kern-Schale-Partikel mit einem Kern umfassend Acrylatpolymere mit einem TG kleiner - 50 °C und einer Schale umfassend Acrylat-Polymere, insbesondere mit einem TG größer 0 °C. Bevorzugte Partikelgrößen liegen im Bereich von 50 nm bis 500 Mikrometer, insbesondere von 50 nm bis 10 Mikrometer oder alternativ von 100 Mikrometer bis 300 Mikrometer. Die Kern-Schale Partikel liegen bevorzugt als Pulver vor.
Die Komponente B), das thermoplastische Styrolpolymerisat ist vorzugsweise ausgewählt aus Polystyrol, Copolymeren von Styrol und Butadien, Copolymeren von Styrol und Isopren Copolymere von Styrol und Ester der Fumarsäure, Copolymeren von Styrol und Ester der Acrylsäure sowie Gemischen von mindestens zwei der vorgenannten Polymere. Besonders bevorzugt ist ein thermoplastisches Polystyrolpolymerisat, d.h. ein Homopolymer.
Die Komponente D) umfasst als anorganischen Füllstoff vorzugsweise Siliziumdioxid, Quarz, Kaolin, Zirkondioxid, Mischoxide von Zirkondioxid, pyrogene oder Fällungskieselsäuren, Dentalgläser wie Aluminosilicatgläser oder Fluoraluminosilicatgläser, Bariumaluminiumsilicat, Strontiumsilicat, Strontiumborosilicat, Lithiumsilicat, Lithiumaluminiumsilicat, Schichtsilikate, Zeolithe, amorphe sphärische Füller auf Oxid- oder Mischoxidbasis, insbesondere Mischoxide von SiO₂ und ZrO₂, Glasfasern und/oder Kohlenstofffasern sowie definierte Mischungen umfassend mindestens zwei der vorgenannten anorganischen Füllstoffe.
Die Komponente E) umfasst vorzugsweise als Pigment zu denen vorliegend auch organische Farbstoffe zählen: Titandioxid, Ruß, Farbstoffe etc.
Alternativ oder zusätzlich kann die Komponente E) umfassen Röntgenopaker, insbesondere mit Schweratomen, wie vorzugsweise Erdalkalimetall(e), Lanthanodi(e) deren Atommasse größer gleich 85 u, bevorzugt größer gleich 120 u beträgt, oder alternativ größer gleich 85 g/mol, bevorzugt größer gleich 120 g/mol ist und, die vorzugsweise nicht bereits im Füllstoff und/oder im Dentalglas vorliegen. Bevorzugte Röntgenopaker umfassen Atome der 5, 6 bis 7 Periode des Periodensystems der Elemente, bevorzugt der 6 und 7 Periode des Periodensystems der Elemente, wie Ytterbium, Barium, Wolfram, Niob. Bevorzugte Röntgenopaker umfassen vorzugsweise Salze oder Oxide dieser, wie insbesondere Ytterbium-Salze, insbesondere Halogensalze von Ytterbium, wie Ytterbiumrifluorid (YbF₃), alternativ bevorzugt können auch Barium-Salze, wie Bariumsulfat (BaSO₄), Calcium Wolframoxide (CaWO₄) und Nioboxide, (Nb₂O₅).
Ferner umfasst die Komponente E) vorzugsweise mindestens einen UV/Vis-Stabilisator, insbesondere ein 2-Hydroxyphenyl-s-triazin. Unter UV/Vis-Stabilisator wird ein UV-Stabilisator mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 180 bis 249 nm oder UV- und Vis-Stabilisator mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 180 bis 450 oder Vis-Stabilisator mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 250 bis 450 nm verstanden. Generell kommen als UV/VIS-Stabilisatoren Hydroxyphenyl und/oder Methoxyphenyl substituierte Ketone, oder Methoxysubsituierte Chinone oder deren Derivate in Betracht. Als UV/Vis-Stabilisator kommen in Betracht: 2-Hydroxyphenyl-s-triazin Derivat, wie 3-(diaryl-[1,3,5]triazin-2-yl)-5-(alkoxysubstituiertes)phenol und/oder 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-diterpentylphenol und/oder 2-Hyroxy-4-methoxybenzophenone. Als geeignete UV- und Vis-Stabilisatoren können 2-Hydroxyphenyl-s-triazin Derivat, wie 3-(diaryl-[1,3,5]triazin-2-yl)-5-(alkoxy-substituiertes)-phenol, 2-Hyroxy-4-methoxybenzophenon, Hydrochinonmonomethylether und/oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) in der thermoplastischen Zusammensetzung vorliegen. Bevorzugt liegt der Stabilisator mit 1 bis 5 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen der Gesamten Gewichtsanteile der Gesamtzusammensetzung vor.
Nach einer Ausführungsform ist Gegenstand der Erfindung eine Zusammensetzung, insbesondere ein Polymerblend, umfassend 50 bis 6000 Gewichtsanteile eines weiteren thermoplastischen Polymers, insbesondere ist das weitere Polymer kein Poly(dialkylphenylen)ether und kein Styrolpolymerisat oder eine Mischung dieser ist. Besonders bevorzugt umfasst das weitere thermoplastische Polymer Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid oder eine Mischung umfassend eines oder mindestens zwei der Polymere. In einer Alternative ist das weitere thermoplastische Polymer ausgewählt aus Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid oder eine Mischung von mindestens zwei der Polymere.
Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung sowie eine thermoplastische Zusammensetzung erhältlich nach dem Verfahren, wobei die thermoplastische Zusammensetzung hergestellt werden kann:

i) durch Mischen von
1. A) 5 bis 5000 Gewichtsanteilen Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen
2. B) 100 Gewichtsanteilen thermoplastischen Styrolpolymerisats,
3. C) 0,001 bis 1500 Gewichtsanteilen Kern-Schale Partikel,
4. D) 0 bis 2550 Gewichtsanteilen anorganischen Füllstoffs, und
5. E) 0,001 bis 300 Gewichtsanteilen Pigment, Röntgenopaker und/oder UV/Vis-Stabilisator, Erhalten einer Mischung umfassend A), B), C), D) und E) und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der A) Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen und Erhalten einer thermoplastischen Zusammensetzung umfassend A), B), C) und D) und/oder E), oder
ii) durch Mischen von
1. A) 5 bis 5000 Gewichtsanteilen Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
2. B) 100 Gewichtsanteilen thermoplastischen Styrolpolymerisats und Erhalten einer Mischung umfassend A) und B) und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der A) Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen und Erzeugen einer homogenen Masse umfassend A) und B), und Mischen der homogenen Masse von A) und B) mit C) 0,001 bis 1500 Gewichtsanteilen Kern-Schale Partikeln, D) 0 bis 2550 Gewichtsanteilen anorganischen Füllstoffs, und E) 0,001 bis 300 Gewichtsanteilen an Pigment(en), Röntgenopaker und/oder UV/Vis-Stabilisator(en), und Erhalten einer Mischung umfassend die homogene Masse, C), D) und/oder E) und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der A) Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen und Erzeugen der thermoplastischen Zusammensetzung umfassend A), B), C) und D) und/oder E), oder
iii) durch Mischen von
1. A) 5 bis 5000 Gewichtsanteilen Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
2. B) 100 Gewichtsanteilen thermoplastischen Styrolpolymerisats, und
3. C) 0,001 bis 1500 Gewichtsanteilen Kern-Schale Partikeln, und Erhalten einer Mischung umfassend A), B) und C) und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der A) Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen und Erzeugen einer homogenen Masse umfassend A), B) und C), in einem weiteren Schritt wird die homogene Masse von A), B) und C) gemischt mit D) 0 bis 2550 Gewichtsanteile anorganischen Füllstoffs und/oder E) 0,001 bis 300 Gewichtsanteile Pigment, Röntgenopaker und/oder UV/Vis-Stabilisator, und Erhalten einer Mischung umfassend die homogene Masse,
4. D) und/oder E) und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der A) Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen und Erzeugen der thermoplastischen Zusammensetzung umfassend A), B), C) und D) und/oder E).

Es kann bevorzugt sein die Komponenten getrennt oder in Mischungen vor der Verwendung in dem Verfahren zu trocknen. Typische Trocknungsbedingungen erfolgen im Temperaturbereich von 80 bis 150 Grad Celsius, bevorzugt um 100 Grad Celsius, für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt für ca. 1 bis 5 Stunden. Daher werden die Komponenten A), B), C), D) und/oder E), die Kern-Schale Partikel und/oder der anorganische Füllstoff und optional der UV/Vis-Stabilisator vorzugsweise vor dem Mischen getrocknet und/oder die Mischung von A) und B), Mischung von A), B), C), D), und E), die Mischung von A), B) und C), die homogene Masse umfassend A), B), C), D) und/oder E), die homogene Masse umfassend A) und B), die homogene Masse umfassend A), B) und C) wird vorzugsweise vor dem Erhitzen getrocknet.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein thermoplastischer Formkörper erhältlich, indem eine thermoplastische Zusammensetzung oder eine nach dem Verfahren erhaltene thermoplastische Zusammensetzung in einem Extruder, insbesondere in einem Doppelschneckenextruder, bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des A) Poly(dialkalphenylen)ethers, insbesondere Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylen)ethers, Poly(2,6-dialkyl-1,3-phenylen)ethers oder Mischungen dieser, verarbeitet und anschließend geformt und optional abgekühlt wird, insbesondere zu einem Formkörper verarbeitet und optional abgekühlt wird. Bevorzugt wird die thermoplastische Zusammensetzung bei über 150 Grad Celsius verarbeitet und anschließend geformt und optional abgekühlt, wobei ein thermoplastischer Formkörper erhalten wird. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der thermoplastischen Zusammensetzung und/oder die Herstellung von thermoplastischen Formkörpern im Extruder, vorzugsweise einem Doppelschneckenextruder oder einem Spritzgussverfahren im Temperaturbereich von 200 bis 300 °C, bevorzugt bei 250 bis 280 °C in einem Extrudierverfahren und bei 275 bis 315 °C in einem Spritzgussverfahren.
Ein thermoplastischer Formkörper kann jegliche Geometrie aufweisen, bevorzugt liegt der thermoplastische Formkörper vor in Form eines Fräsrohlings, zylindrischen Fräsrohlings, als Granulat, rohrförmiger Formkörper, Pellet, Perle, Polyeder, Quader, Zylinder, Kugel, dreidimensionaler Formkörper mit polyedrischer Grundstruktur und mindestens einer gewölbten Oberfläche, medizinisches prothetisches Produkt, dentaler prothetischer Formkörper, dentale Prothese, Klammerprothese, Teil einer Prothese, Aufbissschiene, Bohrschablone für die Implantologie, Mouthguard, künstliche Gelenkprothese, Krone, Teleskop, Veneer, Zahnbrücke, Prothesenzahn, Implantat, Implantatteil, Abutment, Suprastrukture, Kieferorthopädischer-Apparat, medizinisches Instrument, veterinäre Prothese, Hufprothese. Der thermoplastische Formkörper ist vorzugsweise erhältlich in einem Extrudierverfahren, Spritzgussverfahren oder Lasersinterverfahren.
Die thermoplastische Zusammensetzung oder ein thermoplastischer Formkörper weist vorzugsweise eine Gesamtbrucharbeit von ≥ 5000 J/m² (ISO 20795-1; 2013-06) auf, insbesondere als eine thermoplastische Zusammensetzung oder ein thermoplastischer Formkörper ohne anorganische Füllstoffe. Alternativ weist eine thermoplastische Zusammensetzung oder ein thermoplastischer Formkörper mit einem Gehalt an anorganischen Füllstoffen und/oder Pigmenten mindestens 100 J/m² (ISO 20795-1; 2013-06) als Gesamtbrucharbeit oder höher auf, insbesondere im Vergleich zu einer thermoplastischen Zusammensetzung oder einem thermoplastischen Formkörper mit gleichem Gehalt an anorganischen Füllstoffen und/oder Pigmenten ohne Kern-Schale Partikel.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Zusammensetzungen zur Verwendung als medizinisches Erzeugnis, insbesondere als Medizinprodukt, insbesondere zur Herstellung medizinischer Erzeugnisse, medizinischer Prothesen, Instrumente, Apparate und/oder Teilen davon, zur Herstellung von thermoplastischen dreidimensionalen Formkörpern, medizinischen prothetischen Produkten, dentalen prothetischen Formkörpern, zur Herstellung von dentalen Prothesen, Klammerprothesen, Teilen von Prothesen, zur Anfertigung von Aufbissschienen, von Bohrschablonen für die Implantologie, von Mouthguards, orthopädische Prothesen oder Teile davon, wie Knochenersatzprothesen, insbesondere Wirbelkörper, Kieferknochen oder Teile davon, künstlichen Gelenkprothesen, wie Endoprothesen, Kronen, Teleskopen, Veneers, Zahnbrücken, Prothesenzähnen, Implantaten, insbesondere Kiefer-Implantate, Implantatteilen, insbesondere Kiefer-implantate, Abutments, Suprastrukturen, Kieferorthopädischen Apparaten und Instrumenten, im Veterinärbereich zur Herstellung von Prothesen, zur Herstellung von Granulaten zur Verwendung in Lasersinterverfahren, insbesondere zur Herstellung von dreidimensionalen Formkörpern. Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Zusammensetzung oder die Verwendung von Granulaten der thermoplastischen Zusammensetzung in Spritzgussverfahren, Lasersinterverfahren, Variotherm, Heisspräge oder Heisspress Verfahren. Als medizinische Erzeugnisse, insbesondere Medizinprodukte, gelten 93/42/EWG, 90/385/EWG, VO 2017/745
Die erfindungsgemässe thermoplastische Zusammensetzung oder der Formkörper, insbesondere ein Prothesenmaterial aus der thermoplastischen Zusammensetzung, weist vorzugsweise eine Bruchzähigkeit (k_max; Höchstfaktor der Beanspruchungsintensität) von grösser gleich 2,0 MPa · m^1/2 auf, insbesondere grösser gleich 2,2 MPa · m^1/2, und weist vorzugsweise zugleich eine Gesamtbrucharbeit (W_f) von grösser gleich 1500 J/m² auf. Besonders bevorzugt liegt die Bruchzähigkeit bei grösser gleich (≥) 2,1 MPa · m^1/2, vorzugsweise bei ≥ 2,3 MPa · m^1/2, ≥ 2,4 MPa · m^1/2. Weiter ist es bevorzugt, wenn die Brucharbeit zugleich grösser ≥ 1500 J/m² ist, insbesondere grösser gleich ≥ 5000 J/m², ≥ 7000 J/m², besonders bevorzugt grösser gleich 8000 J/m². Besonders bevorzugt ist zudem die Biegefestigkeit zudem grösser 80 MPa, besonders bevorzugt grösser 82 MPa, weiter bevorzugt grösser gleich 85 MPa. Eine besonders bevorzugte thermoplastische Zusammensetzung oder ein thermoplastischer Formkörper, insbesondere ein Prothesenmaterial, weist eine Bruchzähigkeit von > 2,3 MPa*m^1/2 und eine Gesamtbrucharbeit von > 1300 J/m² auf.
Die Kern-Schale Partikel werden auch als High-Impact Modifizierer bezeichnet. Erfindungsgemäße Kern-Schale Partikel werden vorzugsweise als Pulver der Polymerlegierung, insbesondere umfassend A) und B) und optional D), zugemischt. Vorzugsweise weisen die Kern-Schale Partikel einen elastischen Kern auf, der mit Monomeren zur Polymerisation der Schale funktionalisiert wurde und anschließend die Monomere polymerisiert wurden. Alternativ können die Kern-Schale Partikel einen elastischen Kern aufweisen der gepfropft wurde, insbesondere mit einer Acrylat-basierten, vorzugweise mit einer Poly(meth)acrylat basierten, Schale gepfropft wurde. Eine Polymerlegierung wird durch Mischen bzw. Compoundierung von zwei oder mehreren Polymeren oder Copolymeren erhalten. Das Polymerblend weist eigene spezifische Eigenschaften auf.
Besonders bevorzugte thermoplastische Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise Kern-Schale Partikel umfassend a) Kern-Schale Partikel mit Kern aus elastischer Phase in harter Schale, d.h. Aussenschale oder b) die Kern-Schale-Partikel mehrere elastische Phasen als Kern in einer harten Schale aufweisen, oder c) die Kern-Schale-Partikel eine elastische Phase als Kern in Multilayerschalen aufweisen. Bevorzugt ist der Kern bzw. die elastische(n) Phase(n) der modifizierten Kern-Schale Partikel ausgewählt aus Butylacrylat in harter Schale oder harten Schalen aus PMMA.
Ferner weisen bevorzugte Kern-Schale Partikel eine Brechzahl ähnlich des modifizierten Polyethers, also der Komponenten A) und B), auf. Vorzugweise liegt die Brechzahl der Kern-Schale Partikel um 1,4900 mit einer Schwankungsbreite von plus/minus 0,02, insbesondere +/- 0,01. Erfindungsgemäss besonders bevorzugte Kern-Schale-Partikel liegen als Granulat oder Pulver vor. Bevorzugt liegen die Kern-Schale Partikel als partikelförmiger Feststoff vor, insbesondere als Granulat oder Pulver. Die Kerne der Kern-Schale Partikel sind vorzugsweise sphärisch ausgebildet, insbesondere aus den genannten Polymeren, und von mindestens einer sphärischen Schale, vorzugsweise durchgängigen Schale aus den genannten Polymeren, umhüllt. Unter umhüllt wird eine im Wesentlichen vollständige Umhüllung verstanden. Die sphärischen Kerne können auch von mehreren sphärischen Schalen umhüllt sein. Die Kern-Schale Partikel können über übliche wässrige EmulsionspolymerisationsVerfahren oder andere, dem Fachmann bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
Primärpartikel von Kern-Schale Partikel können in einer Alternative aggregiert vorliegen. Dabei weisen die Aggregate der Kern-Schale Partikel, die regellos geformt sein können, als unregelmässig geformtes Aggregat einen mittleren Durchmesser d₅₀ ~ 50 - 300 µm auf. Die bevorzugte Grösse der Primärtpartikel beträgt in einer Alternative kleiner 500 nm, insbesondere bis 100 nm, bevorzugt von 50 nm bis 400 nm, besonders bevorzugt von 200 - 400 nm. Gleichfalls können Kern-Schale Partikel mit einer Primärpartikelgrösse von kleiner gleich 200 nm bis 2 nm, wie zwischen 150 bis 10 nm als Kern-Schale Partikel eingesetzt werden. Bevorzugte Kern-Schale Partikel weisen einen Durchmesser d₅₀ ~ von 120 bis 200 nm der Primärpartikel auf, die vorzugsweise sphärisch ausgebildet sind.
Erfindungsgemäße Kern-Schale Partikel weisen vorzugsweise Partikelgrößen von 50 nm bis 300 Mikrometer auf. Partikel mit einer Partikelgröße von kleiner 500 nm werden vorliegend als Primärpartikel bezeichnet, und können Agglomerate ausbilden. Vorzugsweise liegen die Kern-Schale Partikel umgeben von A) und B) in der thermoplastischen Zusammensetzung vor. Idealerweise liegen die Kern-Schale Partikel homogen verteilt in der Matrix der thermoplastischen Zusammensetzung vor und nicht als Aggregate.
Vorzugsweise weisen die Kern-Schale Partikel einen Brechungsindex von 1,48 bis 1,60 auf, insbesondere von 1,49 bis 1,55. Besonders bevorzugt liegt der Brechungsindex der Kern-Schale Partikel im Bereich des Brechungsindexes der modifizierten Polyether, vorzugsweise liegt der Brechungsindex daher um 1,48 bis 1,50.
Gleichfalls bevorzugt sind Kern-Schale Partikel deren Dichte 0,9 bis 1,5 g/ml, insbesondere von 0,95 bis 1,4 g/ml beträgt. Vorzugsweise liegt die Schüttdichte zugleich bei 0,1 bis 0,9 g/ml, bevorzugt bei 0,2 bis 0,7 g/ml.
Unter einer harten Aussenschale wird ein Material verstanden, das vorzugsweise eine geringere Elastizität als das Material der elastischen Phase (Kern) aufweist. Vorzugsweise ist die Elastizität der harten Materialien mindestens 40% geringer als die der elastischen Phase. Die organischen harten Materialien der Schale erleiden unter Einwirkung einer Kraft eine deutlich geringere Verformung als die elastische Phase des Kerns. Die harten Materialien als harte Schale, insbesondere Aussenschale, stabilisieren die elastische Phase in ihrer Form. Eine elastische Phase wird aus mindestens einem elastischen Material gebildet, das unter der Einwirkung einer Kraft eine reversible Verformung erfährt. Die Verformung der elastischen Phase ist vorteilhaft ohne Krafteinwirkung vollständig reversibel. Bevorzugt sind die elastischen Kerne aus Polymeren gebildet, deren Glasübergangspunkte deutlich unter Raumtemperatur liegen.
Bevorzugte Kern-Schale Partikel umfassen im elastischen Kern als elastische Phase vorzugsweise mindestens ein Elastomer, wie Kautschuke, insbesondere ein natürlicher vulkanisierter Kautschuk als Weichgummi oder Gummi und/oder Synthesekautschuk. Besonders bevorzugt wird die elastische Phase des elastischen Kerns von thermoplastischen Elastomeren oder vorzugsweise duroplastischen Elastomeren gebildet. Bevorzugt umfasst die elastische Phase, insbesondere der elastische Kern der Kern-Schale Partikel ein Styrolbasiertes Copolymer und/oder ein Acrylat-basiertes Polymer insbesondere umfassend Poly-(n-butyl-acrylat) PBA, bevorzugt sind Poly(butyl-acrylat)-Styrol Copolymere und/oder einen Synthesekautschuk umfassend Butadien-Styrol-Copolymer, Nitril-Butadien-Copolymer, Silikonkautschuk (Pfropfcopolymerisat), Polydimethylsiloxanen, Methyl- und Aryl-substituierte Siloxane, Polyurethanpolymerisat, Polyolefin-basiertes Polyurethan (Polybutadien-basiertes Polyurethan), Butadien-Kautschuk, (BR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Butylkauschuk (IIR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Chloropren-Kautschuk (CR), Isorpren-Kautschuk (IR) und/oder Gemische umfassend mindestens zwei der genannten Synthesekautschuke. Die Partikelgrösse der Kern-Schale Partikel kann kleiner gleich 500 nm, wie zwischen 50 nm bis 500 nm, insbesondere kleiner gleich 400 nm bis 100 nm betragen. Alternativ kann die elastische Phase auf Polydimethylsiloxan modifizierten Polyurethanen und/oder Epoxy-funktionalisierten elastischen Phasen basieren. Die Bestimmung der Partikelgröße sowie des Kern-Schale-Aufbaus kann mittels TEM (Transmissions-ElektronenMikroskop) und/oder REM (Rasterelektronenmikroskopie) optional in Kombination mit EDX Energiedisperser Röntgenspektroskopie) erfolgen. Besonders bevorzugt ist ein elastischer Kern der Kern-Schale Partikel umfassend ein Acrylat-basiertes Polymer, insbesondere umfassend Poly-(n-butyl-acrylat) PBA, und eine Schale umfassend Polymethylmethacrylat. In den 1 (REM) und 2 (TEM) sind Abbildungen der jeweiligen Aufnahmen der agglomerierten Partikel dargestellt. In 2 mit vereinzelten Kern-Schale Partikel ist deren Kern-Schale Aufbau gut zu erkennen. Die hier untersuchten Partikel haben Partikelgrößen von 338 bis 225 nm.
Erfindungsgemässe Kern-Schale Partikel umfassen vorzugsweise als harte Schale mindestens ein Acrylat Polymer, (Meth)acrylat Polymer, vorzugsweise ein Alkyl(meth)acrylat-Polymer, wie Methylmethacrylat Polymer (PMMA, Polymethylmethacrylat), Methylmethacrylat-Styrol-Co-Polymer, Polystyrol sowie Homo- oder Co-Kondensate der vorgenannten Polymere. Die harte Schale kann vorzugsweise aus Thermoplasten bestehen. Alternativ kann die harte Schale mindestens ein Polybutadien Homo- oder Co-Polymer umfassen oder daraus gebildet sein. In diesen Fällen ist die elastische Phase des Kerns ein vorgenannter Synthesekautschuk oder ein Acrylat mit einem TG kleiner - 50 °C. TG der Schale kann vorzugsweise größer TG > 5 °C, bevorzugt größer 10 °C sein.
Besonders bevorzugte Kern-Schale Partikel umfassen einen elastischen Kern umfassend Acrylat-Polymere, insbesondere mit TG kleiner- 50 °C, insbesondere kleiner-70 °C, mit harter Schale (Aussenschale), vorzugsweise aus einem Acrylat-Polymer, insbesondere mit einem TG größer 5 °C, insbesondere mit einer Primärpartikelgrösse kleiner 250 Nanometer. Ebenfalls geeignete Kern-Schale Partikel umfassen einen elastischen Kern umfassend ein Butadien-Polymer, insbesondere mit TG kleiner -50 °C mit harter Schale (harter Aussenschale), insbesondere mit einem TG größer 5 °C, vorzugsweise aus einem Methylmethacrylat-Styrol-Co-Polymer, bevorzugt mit einer Primärpartikelgrösse kleiner 250 Nanometer. Weiter bevorzugt weisen die Kern-Schale-Partikel gegenüber polymerisierbaren Monomeren reaktive Gruppen auf, vorzugsweise ist die Aussenschale mit (Meth)acrylatGruppen funktionalisiert. Als Schale der Kern-Schale-Partikel gilt eine Mantelschicht oder eine Umhüllung des Kerns mit einem Acrylat-Polymer mit einem TG größer 5 °C, vorzugsweise aus einem Methylmethacrylat-Styrol-Co-Polymer. Die Mantelschicht oder Umhüllung kann auf den Kern aufgepfropft oder aufpolymerisiert sein.
Der jeweilige TG, insbesondere des Kerns umfassend Acrylat-Polymere, bevorzugt mit mit TG kleiner -70 °C, mit harter Schale (Aussenschale), vorzugsweise aus einem Acrylat-Polymer, bevorzugt mit einem TG größer 5 °C kann wie nachfolgend definiert bestimmt werden. Der TG ist bei Acrylat-Polymere, die Acrylat-Co-Polymere umfassen als TG(gesamt) zu verstehen.
TG(gesamt) wird ermittelt über 1/TG(gesamt) nach der folgenden Formel, wobei die AcrylatMonomere gemäß folgenden Gewichtsanteilen (w1, w2, w3, w4, w5 und wn im Acrylat-Polymer vorliegen) $\begin{array}{l} 1 / TG (gesamt) = w1 / {TG}_{(1)} + w2 / {TG}_{(2)} + w3 / {TG}_{(3)} + optional w4 / {TG}_{(4)} + optional w5 / {TG}_{(5)} \\ + optional wn / {TG}_{(n)}, \end{array}$
mit w1, w2, w3, w4, w5 und wn jeweils Gewichtsanteil des jeweiligen Acrylat-Monomers im Acrylat-Polymer mit einer Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% umfassend erstes Acrylat-Monomer und zweites Acrylat-Monomer und optional drittes Acrylat-Monomer mit n = 1 bis 10. Die Glasübergangstemperaturen von Co-Polymeren können angenähert über die Fox-Gleichung angegeben werden [Bullentin of the American Physical Society 1, 3 Page 123 (1956]].
Die offenbarten Glasübergangstemperaturen können den dem Fachmann bekannten „Polymer Handbüchern“, den Angaben der Hersteller der Monomere entnommen werden. Soweit keine Angaben zu Glasübergangstemperaturen verfügbar sind, können diese mittels DSC, DMS (Dynamisch-mechanischer Analyse), dielektrischer Relaxations-Spektroskopie oder der Dilatometerie bestimmt werden. Eine übliche Methode ist die DSC-Messung zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur der Homopolymere. Dazu wird das Homopolymer getrocknet, auf 120 °C erhitzt, schnell auf -100 °C abgekühlt und anschließend auf mit 20 °C/Minute auf 150 °C oder höher auf bis zu 300 °C erhitzt und die Daten der Glasübergangstemperatur ermittelt. Gemessen wird die Glasübergangstemperatur als Mittelwert.
Ebenso ist Gegenstand der Erfindung eine pigmentierte, thermoplastische Zusammensetzung. Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine unpigmentierte, thermoplastische Zusammensetzung mit einer Transparenz von grösser 85 % (gemessen an 3 mm Platten). Die Kern-Schale Partikel weisen vorzugsweise eine Transparenz größer gleich 85% auf, insbesondere größer gleich 90%.
Alle vorgenannten Bestandteile der thermoplastischen Zusammensetzung wie Pigment, Stabilisator, Füllstoff den jeweiligen Bestandteil als Pigment(e), Stabilisator(en) oder Füllstoff(e) vorliegen.
Ausführungsbeispiele:
Methoden:
Die Messungen der Tabelle 1 wurden gemäss der DIN EN ISO 20795-1 2013-06 durchgeführt (23 ± 2 °C, 50 ± 10 % relative Luftfeuchte. Aus die DIN EN ISO 20795-1 2013-06 wird vollständig Bezug genommen, d.h. der Offenbarungsgehalt wird mit offenbart. Die Herstellung der Probenkörper erfolgte aus den extrudierten Flachstäben.
Biegefestigkeits Probekörper: Höhe h_f = (3,3 ± 0,2) mm und Breite b_f = 10,0 ± 0,2) mm geschnitten und alle Oberflächen im Nass-Schleifverfahren mit einer Korngröße von 30 Mikrometer (P50000), 18 Mikrometer (P1000) und 15 Mikrometer (P1200) auf vorgegebene Abmessungen geschliffen.
Biegebruch Probekörper: Höhe h_f = (8,0 ± 0,2) mm und Breite b_f = 4,0 ± 0,2mm) Länge 39 mm - geschnitten und alle Oberflächen im Nass-Schleifverfahren mit einer Korngröße von 30 Mikrometer (P50000), 18 Mikrometer (P1000) und 15 Mikrometer (P1200) auf vorgegebene Abmessungen geschliffen.
Die Probenkörper werden in Längsrichtung in der Haltevorrichtung fixiert. Eine Markierung wird auf der Mittellinie in halber Entfernung von der Probenkörperkante angebracht. Es wird ein Vorriss mit einer Diamantklinge und einer Säge (Diamantsägeblatt (0,5 ± 0,1 mm) bis auf eine Tiefe von (3,0 ± 0,2) mm entlang der Mittellinie geschnitten. Es werden immer 5 bis 6 Probenkörper je Methode vermessen. Jeder Probenkörper wird in die Haltevorrichtung eingespannt. Der Vorriss wird mit einem Tropfen Glycerin angefeuchtet.
Die scharfe Klinge wird auf den Boden des Risses aufgesetzt und eine Kerbtiefe von 100 Mikrometer bis 400 Mikrometer geschnitten.
Biegefestigkeit und E-Modul: Biegefestigkeit (Wasserbad 37 °C). Kraft des Laststempels wird mit konstanter Traversengeschwindigkeit (5 ± 1 mm/min) bis zum Bruch des Probenkörpers erhöht. Biegeprüfvorrichtung mit in der Mitte angebrachter Dickfinne und zwei polierten, zylinderförmigen Auflagen, mit einem Durchmesser von 3,2 mm und mindestens 10,5 mm Länge (Nr. 8.5.3.2.7).
Bruchzähigkeit: Biegevorrichtung (Nr. 8.6.3.7) mit Stützweite I_t (32,0 ±0 ,1 mm), bf = 4,0 ± 0,2) mm, h_f = (8,0 ± 0,2) mm, a = 0,1 bis 0,4 mm länger als a'.
Biegefestigkeit [MPa]: ISO 20795-I 2013-06 (Nr. 8.5.3.5.2.1).
Berechnung: σ = 3 FI / 2bh²
F = max. Last auf Probenkörper in Newton
I = Abstand zwischen den Auflagen, in mm, Fehlergrenze ± 0,01 mm
b = Breite Probenkörper, h = Höhe Probenkörper je vor der Lagerung in Wasser
E-Modul [MPa] (Biegemodul): ISO 20795-I 2013 06 (Nr. 8.5.3.5.2.2). E = F₁·I³/4·b.·h³·d; F1 = Last in Newton an einem Punkt im geraden Anteil (bei maximaler Steigung) der Last-/Auslenkungskurve;
d = Durchbiegung in mm bei Last F₁, I, b, h wie vorstehend.
Höchstfaktor der Beanspruchungsintensität (Bruchzähigkeit, Biegebruch) MPa m^1/2: ISO 20795-I 2013 06. Bestimmung s. Kap. 8.6, Berechnung s. Kap. 8.6.5.2
Gesamtbrucharbeit J/m²: ISO 20795-I 2013 06 (Nr. 8.6.5.3) mit vorgenannten Probekörpern. Berechnung der Gesamtbrucharbeit.
W_f = U / (2b_f·(h_f-a) × 1000 in J/m², mit U = aufgezeichnete Fläche unter der Last-/ Auslenkungskurve, die durch folgende Gleichung dargestellt wird U = ƒ P · d Δ in Newton Millimeter.
bf = 4,0 ± 0,2) mm, h_f = (8,0 ± 0,2) mm, a = 0,1 bis 0,4 mm länger als
a' mit a'= (3,0 ± 0,2) mm. I_t = (32,0 ± 0,1) mm
Eingesetzte Kern-Schale Partikel: Kaneka M210 (Acrylbasierte Kern-Schale Partikel); Kaneka IM 140 P; Kaneka M 732
Extrudierung:
Die Herstellung der thermoplastischen Zusammensetzung erfolgte im Doppelschneckenextruder ZSK 18. Es wurden verschiedene Herstellverfahren durchgeführt: PPO1: Die Komponenten A) und B) wurden für 20 Minuten im Taumelmischer durchmischt und anschließend bei 100 °C für etwa 3 Stunden getrocknet.
PPO2: die Komponenten A), B), C) und optional D) wurden separat bei 100 °C für etwa 3 Stunden getrocknet und anschließend gemischt (Taumelmischer).

PPO3: es wurden nur das Polymer A) bei 100 °C für etwa 3 Stunden getrocknet und anschließend mit dem Füllstoff D) oder Pigment E) im Taumelmischer für 20 Minuten gemischt. Tabelle 1: Compoundieren der Mischung

Mischung	Drehzal U/min	Durchsatz kg/h	Temperaturprofil °C T1-bis-T4-T5-T6-TDüse	Drehmoment %	Masse ca.
PPO1	450	5	250-260-260-270	62	1,2 kg
PPO2	450	5	250-260-260-270	58	1,2 kg
PPO3	450	5	250-260-260-270	63	1,4 kg

Beim Compoundieren der PPO mit Füllstoff pulsiert die austretende Schmelze, wobei die Granulierung erschwert wird.
PPO1 wurde mit 5 Gew.-% Kaneka B660 und 1600 g modifiziertem Polymer (A)+B)) gemischt. PPO2 wurde mit 5 Gew.-% Kaneka M210 und 1600 g modifiziertem Polymer (A)+B)) gemischt. PPO3 wurde mit 15 Gew.-% Nanofine G018053 sil. 300 nm und 1600 g modifiziertem Polymer (A)+B)) gemischt.
Die Prozessparameter im Doppelschneckenextruder (gleichläufiger, 16 mm Schneckendurchmesser) beim Compoundieren waren die folgenden: Drehzahl U/min: 450; Durchsatz kg/h: 5, Temperaturprofil in °C: T₁-bis T₄-T₅-T₆-T_Düse: 250-260-260-270.
Im Doppelextruder wird zunächst die Zusammensetzung vorgemischt, anschließend erfolgt in der Aufschmelzzone das Schmelzen der thermoplastischen Zusammensetzung, in der nachfolgenden Knetzone wird die Zusammensetzung geschert und homogenisiert. Anschließend folgt eine Zone mit Vakuum, um flüchtige Bestandteile zu entfernen (8 mbar). Nachfolgend wird das Extrudat aus der Düse ausgetrieben, in einem Wasserbad abgekühlt und in einem Granulator granuliert.

Spritzgießen: die compoundierten Zusammensetzungen PPO1, PPO2 und PPO3 wurden anschließend in einem Spritzgussverfahren (Arbug Allrounder 320 A - 600-170) zu Flachstäben verarbeitet. Vor der Verarbeitung wurden die Materialien bei 100 °C für 3 Stunden getrocknet. Die Flachstäbe wurden in Alubeuteln luftdicht verpackt. Tabelle 2: Spritzgussparameter

	Zylindertemperatur [°C]	Werkzeugtemperatur [°C]	Spritzzeit/Spritzdruck_max [°C]	Zykluszeit/ Schußgewicht ca.
PPO1	285-300	100	Ca. 1 s/ 1960 bar	52 s/ 17,15 g
PPO2	285-300	100	Ca. 1 s / 2260 bar	52 s/ 17,15 g
PPO3	285-300	100	Ca. 1 s / 1630 bar	52 s/ 17,15 g

Zur Herstellung der Granulate aus denen der Prüfkörper hergestellt wurde, wurde der Extruder auf 290 °C geheizt. Die Mischung wird in den Compounder gegeben und für 30 Sekunden 2 min bei 100 rpm Schraubendrehung gemischt und anschließend mit dem Spritzgusscontainer entnommen.

Injection Molding Erwärmen des Containers auf 270 °C und die Form (Mold) auf 60 °C. Eingespritzt wurde mit einem Druck von 10/7 bar und 10 sek mit 12/6 bar nachgedrückt. Tabelle 3: Herstellung der thermoplastischen Zusammensetzungen im Doppelschneckenextruder, Herstellung der PK's: Spritzguss, mPPE (mit Styrolpolymerisat modifizierer Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether) - Gehalt in Gew.-% mit ca. 1 Gew.-% Stabilisator (UV/Vis-Stabilisator) in Gesamtzusammensetzung (100 Gew.-%)

	mPPE	Kern-Schale	Anteil Kern-Schale [Gew.-%]	anorganischer Füllstoff [Gew.-%]	Biegefestigkeit* [MPa]	E-Modul* [MPa]	Biegebruch MPa m^1/2	Gesamtbrucharbeit* J/m²
VG1	80/20	-	0,00		99,3	2321	3,60	4384
VG2	70/30	-	0,00		98,4	2347	3,55	4581
Bsp. 1	70/30	Kaneka M210	5,00		92,6	2028	3,62	5822
Bsp. 2	70/30	M 210	15,00		88	1871	3,83	9962
Bsp. 3	70/30	IM 140 P	15,00		80,4	1846	3,45	8342
Bsp. 4	70/30	M 732	15,00		81,7	1814	2,9	4648
Bsp. 5	70/30	M 210	15,00	42 (SiO₂)	88,1	2862	2,48	1536
VG3	70/30		0,00	50 (SiO₂)	101,6	4632	3,03	1243
Bsp. 6	80/20	M 210	15,00%		86,68	2038,8	4,02	14353

* bestimmt nach ISO 20795-1; [1] anorganischer Füllstoff: Glas G018053 silanisiert 300 nm

Die in der nachfolgenden Tabelle 4 dargestellten mechanischen Eigenschaften eines mit Kern-Schale Partikeln modifizierten PMMAs (Polymethylmethacrylat) belegen eine deutliche Verbesserung des Biegebruchs und der Gesamtbrucharbeit. Tabelle 4: Herstellung der thermoplastischen Zusammensetzungen im Doppelschneckenextruder, Herstellung der PK's: Spritzguss, PMMA (amorph)

	PMMA 7N	PMMA 7N - 10 Gew.-% Kaneka M210
Biegefestigkeit [MPa] MPa (ISO 20795-1)	76,2	67
E-Modul / MPa (ISO 20795-1)	2362	1947
Biegebruch / MPa/m^1/2 (ISO 20795-1)	1,93	2,61
Gesamtbrucharbeit* / J/m² (ISO 20795-1)	397	2186

Die erfindungsgemässe thermoplastische Zusammensetzung zeigt eine deutlich verbesserte Gesamtbrucharbeit gegenüber allen Vergleichsbeispielen. Die Gesamtbrucharbeit von thermoplastischen Zusammensetzungen mit einem Anteil an anorganischen Füllstoffen kann durch Zugabe von Kern-Schale Partikeln deutlich verbessert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 3661848 [0020]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN ISO 20795-1 - 2013 [0004]
DIN ISO 20795-1 [0004, 0008]
ISO 20795-1 [0013, 0041]
DIN EN ISO 20795-1 2013-06 [0060]
ISO 20795-I 2013-06 [0067]
ISO 20795-I 2013 06 [0068, 0069]

Claims

Thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung umfasst A) 5 bis 5000 Gewichtsanteile Poly(dialkylphenylen)ether, insbesondere Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-dialkyl-1,3-phenylen)ether und/oder Gemische dieser, wobei Alkyl 1 bis 6 C-Atome umfasst, B) 100 Gewichtsanteile thermoplastisches Styrolpolymerisat, C) 0,001 bis 1500 Gewichtsanteile Kern-Schale Partikel, wobei die Schale der Kern-Schale Partikel Thermoplaste umfasst und der Kern Elastomere umfasst, und D) 0 bis 2550 Gewichtsanteile anorganischen Füllstoff.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass C) die Schale der Kern-Schale Partikel thermoplastische Acrylat-basierte Polymeren umfasst und der Kern elastische Polymere oder Gemische von Polymeren umfasst deren TG unter 0 °C liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass A) der Poly(dialkylphenylen)ether umfasst Poly-(2,6-alkyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-dialkyl-1,3-phenylen)ether und/oder Gemische dieser.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung umfasst A) 50 bis 2500 Gewichtsanteile Poly(dialkylphenylen)ether, wobei Alkyl 1 bis 6 C-Atome umfasst, B) 100 Gewichtsanteile thermoplastisches Styrolpolymerisat, C) 10 bis 850, insbesondere Gewichtsanteile Kern-Schale Partikel, wobei die Schale der Kern-Schale Partikel thermoplastische Acrylat-basierte Polymeren umfasst und der Kern elastische Polymere oder Gemische von Polymeren umfasst deren TG unter 0 °C liegt, und D) 0 bis 1500, insbesondere 50 bis 850, Gewichtsanteile anorganischen Füllstoff.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass, die Zusammensetzung umfasst A) 100 bis 2500 Gewichtsanteile Poly(dialkylphenylen)ether, wobei Alkyl 1 bis 6 C-Atome umfasst, B) 100 Gewichtsanteile eines thermoplastischen Styrolpolymerisates, C) 10 bis 850 Gewichtsanteile an Kern-Schale Partikeln, D) 0 bis 1500 Gewichtsanteile an anorganischen Füllstoffen, und optional E) 0,001 bis 300 Gewichtsanteile an Pigment, Röntgenopaker und/oder UV/Vis-Stabilisator.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass, die Zusammensetzung umfasst A) 120 bis 1500 Gewichtsanteile Poly(dialkylphenylen)ether, wobei Alkyl 1 bis 6 C-Atome umfasst, B) 100 Gewichtsanteile eines thermoplastischen Styrolpolymerisates, C) 10 bis 950 Gewichtsanteile an Kern-Schale Partikeln, D) 0 bis 950 Gewichtsanteile an anorganischen Füllstoffen, und optional E) 0,001 bis 95 Gewichtsanteile an Pigment, Röntgenopaker und/oder UV/Vis-Stabilisator.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass, die Zusammensetzung umfasst A) 100 bis 500 Gewichtsanteile Poly(dialkylphenylen)ether, wobei Alkyl 1 bis 6 C-Atome umfasst, B) 100 Gewichtsanteile eines thermoplastischen Styrolpolymerisates, C) 20 bis 300 Gewichtsanteile an Kern-Schale Partikeln, D) 0 bis 300 Gewichtsanteile an anorganischen Füllstoffen, und optional E) 0,001 bis 200 Gewichtsanteile an Pigment, Röntgenopaker und/oder UV/Vis-Stabilisator.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kern-Schale Partikel i) eine Schale aus Polymeren von Acrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Methylmethacrylat und Styrol, Polybutadien aufweist, insbesondere Schale aus Polymethylmethacrylat, und ii) der Kern a) Polymere umfassend Butadien mit einem TG kleiner -10 °C, Polymere umfassend Acrylate mit einem TG kleiner -10 °C, Polymere umfassend Silikonkautschuk-(Pfropfcopolymerisate) mit einem TG kleiner -10 °C, Polymere umfassend Silikonkautschuk mit einem TG kleiner -10 °C, Polymere umfassend Polyurethanpolymerisate mit einem TG kleiner -10 °C, Polymere umfassend Polydimethylsiloxan mit einem TG kleiner -10 °C, Polymere umfassend Epoxy-funktionalisierte Polymerisate mit einem TG kleiner -10 °C, oder der Kern, b) eine elastische Phase ausgewählt aus Poly-(n-butyl-acrylaten), Butadien-Styrol Copolymeren, Butyl-Acrylat-Styrol-Copolymere, Nitril-Butadien-Copolymeren, Silikonkautschuk, Polyurethan-polymerisaten, Polyolefin-basierten Polyurethanen, Polydimethylsiloxan modifizierten Polyurethanen, Polydimethylsiloxan modifizierten Polymeren, Siloxan modifizierten Polyaryl-Polymeren, Polydimethylsiloxan modifizierten Polymeren, Siloxan modifizierten Polyaryl-Polymeren, Epoxy-funktionalisierten elastischen Phasen umfasst, insbesondere umfasst der Kern Butadien-Styrol Copolymere und/oder Butyl-Acrylat-Styrol-Copolymere.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass B) das thermoplastische Styrolpolymerisat ausgewählt ist aus Polystyrol, Copolymeren von Styrol und Butadien, Copolymeren von Styrol und Isopren Copolymeren von Styrol und Ester der Fumarsäure, Copolymeren von Styrol und Ester der Acrylsäure und/oder sowie Gemischen von mindestens zwei der vorgenannten Polymere.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die D) anorganischen Füllstoffe umfassen Siliziumdioxid, Quarz, Kaolin, Zirkondioxid, Mischoxide von Zirkondioxid, pyrogene oder Fällungskieselsäuren, Dentalgläser wie Aluminosilicatgläser, Fluoroaluminosilicatgläser, Fluorbariumaluminiumsilicat, Strontiumsilicat, Strontiumborosilicat, Lithiumsilicat, Lithiumaluminium-silicat, Schichtsilikate, Zeolithe, amorphe sphärische Füller auf Oxid- oder Mischoxidbasis, insbesondere Mischoxide von SiO₂ und ZrO₂, Glasfasern und/oder Kohlenstofffasern sowie definierte Mischungen umfassend mindestens zwei der vorgenannten anorganischen Füllstoffe, und die E) Pigmente umfassen Titandioxid, Röntgenopaker umfassend Ytterbiumfluorid und/oder die UV/Vis-Stabilisatoren umfassen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung umfasst 50 bis 6000 Gewichtsanteile eines weiteren thermoplastischen Polymers, insbesondere das kein Poly(dialkylphenylen)ether und kein Styrolpolymerisat oder eine Mischung dieser ist, vorzugsweise umfasst das weitere thermoplastische Polymer Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung erhalten wird i) durch Mischen von A) 5 bis 5000 Gewichtsanteilen Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, B) 100 Gewichtsanteilen thermoplastischen Styrolpolymerisats, C) 0,001 bis 1500 Gewichtsanteilen Kern-Schale Partikeln, D) 0 bis 2550 Gewichtsanteilen anorganischer Füllstoff, und E) 0,001 bis 300 Gewichtsanteilen Pigment, Röntgenopaker und/oder UV/Vis-Stabilisator, und - Erhalten einer Mischung umfassend A), B), C), D) und E), und - Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der A) Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, und - Erhalten einer thermoplastischen Zusammensetzung umfassend A), B), C) und D) und/oder E), oder ii) durch Mischen von A) 5 bis 5000 Gewichtsanteilen Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, B) 100 Gewichtsanteilen thermoplastischen Styrolpolymerisats, und - Erhalten einer Mischung umfassend A) und B) und - Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der A) Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, und - Erzeugen einer homogenen Masse umfassend A) und B), und - Mischen der homogenen Masse von A) und B) mit C) 0,001 bis 1500 Gewichtsanteilen Kern-Schale Partikeln, D) 0 bis 2550 Gewichtsanteilen anorganischen Füllstoffs, und E) 0,001 bis 300 Gewichtsanteilen Pigment, Röntgenopaker und/oder UV/Vis-Stabilisator, - Erhalten einer Mischung umfassend die homogene Masse, C), D) und/oder E) und - Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der A) Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, und - Erzeugen der thermoplastischen Zusammensetzung umfassend A), B), C) und D) und/oder E), oder iii) durch Mischen von A) 5 bis 5000 Gewichtsanteilen Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, B) 100 Gewichtsanteilen thermoplastischen Styrolpolymerisats, und C) 0,001 bis 1500 Gewichtsanteilen Kern-Schale Partikeln, - Erhalten einer Mischung umfassend A), B) und C) und - Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der A) Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, und - Erzeugen einer homogenen Masse umfassend A), B) und C), - Mischen der homogenen Masse von A), B) und C) mit D) 0 bis 2550 Gewichtsanteilen anorganischen Füllstoffs und/oder E) 0,001 bis 300 Gewichtsanteilen Pigment und/oder UV/Vis-Stabilisator, - Erhalten einer Mischung umfassend die homogene Masse, D) und/oder E) und - Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der A) Poly(dialkylphenylen)ether mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, und - Erzeugen der thermoplastischen Zusammensetzung umfassend A), B), C) und D) und/oder E).
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass A), B), C), D) und/oder E), und optional der UV/Vis-Stabilisator jeweils einzeln vor dem Mischen getrocknet werden, und/oder die Mischung von A) und B), Mischung von A), B), C), D), und E), die Mischung von A), B) und C), die homogene Masse umfassend A), B), C), D) und/oder E), die homogene Masse umfassend A) und B), die homogene Masse umfassend A), B) und C) vor dem Erhitzen getrocknet wird.
Thermoplastischer Formkörper erhältlich, indem eine thermoplastische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder erhalten nach einem der Ansprüche 12 oder 13, insbesondere mittels Verarbeitung in einem Extruder bei erhöhter Temperatur, bevorzugt mittels Mischen bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des A) Poly(dialkylphenylen)eters, insbesondere umfassend Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylen)ether und optional Poly-(2,6-dialkyl-1,3-phenylen)ether oder Gemische davon, mit Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, und anschließender Formgebung zu einem Formkörper und optional Abkühlung des Formkörpers, bevorzugt wird die thermoplastische Zusammensetzung bei über 150 °C verarbeitet und anschließend geformt und optional abgekühlt, wobei ein thermoplastischer Formkörper erhalten wird.
Thermoplastischer Formkörper nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoplastische Formkörper ein Fräsrohling, zylindrischer Fräsrohling, Granulat, rohrförmiger Formkörper, Pellet, Perle, Polyeder, Quader, Zylinder, Kugel, dreidimensionaler Formkörper mit polyedrischer Grundstruktur und mindestens einer gewölbten Oberfläche, Teil einer Prothese, Aufbissschiene, Bohrschablone für die Implantologie, Mouthguard, künstliche Gelenkprothese, Krone, Teleskop, Veneer, Zahnbrücke, Prothesenzahn, Implantat, Implantatteil, Abutment, Suprastruktur, Kieferorthopädischer-Apparat, medizinisches Instrument, veterinäre Prothese, Hufprothese und/oder ein in einem Spritzgussverfahren erhältlicher Formkörper ist.
Thermoplastischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 12 oder 13 zur Verwendung als medizinisches Erzeugnis, insbesondere als Medizinprodukt, insbesondere zur Herstellung medizinischer Erzeugnisse, medizinischer Prothesen, Instrumente, Apparate und/oder Teilen davon, zur Herstellung von thermoplastischen dreidimensionalen Formkörpern, medizinischen prothetischen Produkten, dentalen prothetischen Formkörpern, zur Herstellung von dentalen Prothesen, Klammerprothesen, Teilen von Prothesen, zur Anfertigung von Aufbissschienen, von Bohrschablonen für die Implantologie, von Mouthguard, künstlichen Gelenkprothesen, Kronen, Teleskopen, Veneers, Zahnbrücken, Prothesenzähne, Implantaten, Implantatteilen, Abutments, Suprastrukturen, Kieferorthopädische Apparate und Instrumente, im Veterinärbereich zur Herstellung von Prothesen, zur Herstellung von Granulaten zur Verwendung in Lasersinterverfahren, insbesondere zur Herstellung von dreidimensionalen Formkörpern.
Verwendung von thermoplastischen Formkörpern nach Anspruch 15 in Extrudierverfahren, Spritzgussverfahren, Lasersinterverfahren, Variotherm Verfahren, Heisspräge Verfahren, Heisspress Verfahren.