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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anlage und ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ammoniak unter Verwendung erneuerbarer Energien. Die Anlage umfasst mindestens eine Spalteinheit zum katalytischen Spalten von Ammoniak. Das Verfahren sieht vor, dass ein Teil des hergestellten Ammoniaks katalytisch wieder gespalten wird, nämlich bei abnehmender Verfügbarkeit und/oder bei Unterschreiten einer Mindestmenge an erneuerbaren Energien bzw. bei Unterschreiten einer Mindestzufuhr an gasförmigem Wasserstoff.
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Technischer Hintergrund und Stand der Technik
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Ammoniak gehört zu den Grundchemikalien. Er wird im Haber-Bosch Verfahren durch katalytische Umsetzung von sogenanntem Synthesegas hergestellt. Synthesegas bezeichnet im Rahmen der Ammoniaksynthese ein Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff im Mengenverhältnis von ungefähr 3 : 1.
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Dass Ammoniak eine Grundchemikalie ist, wird beispielsweise durch die
US 2018/0171250 A1 bestätigt. Diese beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Erdgas. Der Wasserstoff, der für dieses Verfahren benötigt wird, wird bedarfsgerecht aus grünem Ammoniak gewonnen und zur Verfügung gestellt. Weiterer Stand der Technik ist aus der
US 2018/0209306 A1 bekannt.
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Weltweit beträgt die Ammoniakproduktion hunderte Millionen Tonnen pro Jahr. Der größte Anteil des Ammoniaks geht momentan noch in ein traditionelles Anwendungsfeld, nämlich die Düngemittelherstellung. Es ist jedoch zu erwarten, dass in Zukunft neue Märkte für Ammoniak entstehen, dass dadurch die Nachfrage nach Ammoniak erheblich steigt und die Verwendung im Düngemittelbereich in den Hintergrund tritt. Denn Ammoniak gewinnt an Bedeutung als Energieträger und Wasserstoffspeicher. Er weist eine hohe Energiedichte auf und kann vergleichsweise einfach in Tanks gelagert werden. Zudem verflüssigt er sich, im Gegensatz zu Wasserstoff, bei Umgebungsdruck schon bei minus 33°C bzw. bei Umgebungstemperatur bei ca. 8,5 bar Druck, was den Transport erleichtert. Darüber hinaus gibt es Konzepte, Ammoniak als Kraftstoff im Schiffsverkehr einzusetzen. Die Verwendung von Ammoniak als Energieträger und Wasserstoff speicher ist aber selbstredend nur dann ökologisch sinnvoll, wenn Ammoniak auch nachhaltig produziert wird.
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Bei dem klassischen, nicht nachhaltigen Ammoniaksyntheseverfahren wird Wasserstoff eingesetzt, der aus einem fossilen Rohstoff (z.B. Erdgas) gewonnen wird. Trotz der zunehmenden Verknappung fossiler Rohstoffe, kann Wasserstoff in dieser Weise bedarfsgerecht erzeugt und in ausreichenden Mengen für die Ammoniaksynthese zur Verfügung gestellt werden. Eine gleichmäßige Auslastung der Ammoniaksyntheseanlage ist gewährleistet. Insbesondere kann bei bedarfsgerechter Erzeugung von Wasserstoff vermieden werden, dass die Ammoniaksyntheseanlage in ineffiziente oder instabile Betriebszustände gerät oder gar komplett abgeschaltet werden muss. Ein instabiler Betriebszustand stellt sich bei den meisten Ammoniaksyntheseanlagen bei einem Durchsatz von weniger als 50% bis 60% der Auslegungskapazität ein.
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Eine gleichmäßige Auslastung der Ammoniaksyntheseanlage bei der Produktion von grünem Ammoniak zu erreichen, stellt hingegen eine Herausforderung dar. Bei der Produktion von grünem Ammoniak wird der für die Ammoniaksynthese erforderliche Wasserstoff mittels Elektrolyse erzeugt, wobei die für die Elektrolyse benötigte elektrische Energie aus erneuerbaren Quellen (z.B. Sonnenenergie, Windkraft oder Wasserkraft) stammt. Die aus erneuerbaren Quellen zur Verfügung stehende elektrische Energie unterliegt natürlichen Schwankungen. Dies führt zu mangelnder Versorgung der Elektrolyseanlage mit elektrischer Energie und, daraus resultierend, zu schwankenden Mengen an erzeugtem Wasserstoff. Im ungünstigsten Fall kann der Ammoniakanlage kein Wasserstoff mehr zugeführt werden. Liegt die verfügbare Wasserstoffmenge unter dem für einen stabilen Betrieb erforderlichen, minimalen Bedarf der Ammoniakanlage, muss die Anlage für die Ammoniaksynthese heruntergefahren und abgestellt werden. Ein häufiges Herunterfahren und Abstellen sowie ein anschließendes Wiederanfahren der Ammoniakanlage ist im Allgemeinen unerwünscht. Es führt zu einem beschleunigten Verschleiß der Anlagenteile und einer geringeren Gesamtanlageneffektivität.
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Um ein unerwünschtes Abstellen der Ammoniakanlage auch bei der Produktion von nachhaltig erzeugtem, d.h. grünem Ammoniak zu verhindern, wird üblicherweise ein Speicher für Wasserstoff oder Synthesegas vorgesehen. Dies ist allerdings mit erheblichen Investitionskosten verbunden. Zudem fallen hohe Kosten für die Bevorratung von Wasserstoff an (geringer Energiegehalt pro Volumen und hoher Druck oder niedrige Temperaturen zur Verflüssigung). Daneben wird die Projektierung bzw. Auslegung eines solchen Speichers auch dadurch verkompliziert, dass die Verfügbarkeit erneuerbarer Energien nur schwer vorhergesagt werden kann. Sie ist einerseits von der Art der Energiequelle abhängig und unterliegt andererseits Perioden mit unterschiedlicher und unbekannter Dauer.
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Des Weiteren werden Ammoniaksyntheseanlagen konzipiert, die bei geringeren Durchsätzen als den üblichen 50% bis 60% der Auslegungskapazität noch stabil betrieben werden können. Ein solcher Ansatz ist beispielsweise aus der
EP 2 589 574 A1 bekannt. Hier wird eine verringerte Zufuhr des Synthesegases durch eine entsprechende Einspeisung von inerten Gasen, wie zum Beispiel Argon oder Helium, kompensiert. Dadurch kann der minimale Durchsatz, bei der noch ein stabiler Betrieb der Ammoniaksyntheseanlage möglich ist, auf 10 - 20 % der Auslegungskapazität herabgesetzt werden.
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Aufgabe der Erfindung
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Vor diesem Hintergrund war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Anlage zur Herstellung von Ammoniak zu entwickeln, mit der eine kontinuierliche Produktion unter ausschließlicher Verwendung erneuerbarer Energien möglich ist und mit der die oben beschriebenen Nachteile herkömmlicher Anlagen überwunden werden können. Des Weiteren sollte ein Verfahren angegeben werden, das die kontinuierliche Ammoniakproduktion unter ausschließlicher Verwendung erneuerbarer Energien erlaubt und das im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren robust und kostengünstig ist.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Diese Aufgaben werden durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen lassen sich aus den abhängigen Ansprüchen ableiten.
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Die erfindungsgemäße Anlage ist eine Anlage zur kontinuierlichen Herstellung von Ammoniak unter Verwendung erneuerbarer Energien, umfassend einen Elektrolyseur zum elektrolytischen Spalten von Wasser in gasförmigen Wasserstoff und Sauerstoff mittels erneuerbarer Energien; eine Einheit zum Bereitstellen von gasförmigem Stickstoff; einen Mischer zur Erzeugung eines Synthesegases aus dem gasförmigen Wasserstoff und dem gasförmigen Stickstoff; eine Ammoniaksyntheseeinheit zum Umsetzen des Synthesegases, wobei Ammoniak erhalten wird; mindestens eine Spalteinheit zum katalytischen Spalten des in der Ammoniaksyntheseeinheit erhaltenen Ammoniaks, wobei wieder Synthesegas erhalten wird; und eine Verbindung zur Rückführung von Synthesegas von der Spalteinheit zur Ammoniaksyntheseeinheit.
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Als Ammoniaksyntheseeinheit wird eine herkömmliche Einheit eingesetzt, beispielsweise eine Einheit, die sich zur Synthese von Ammoniak nach dem klassischen Haber-Bosch-Verfahren eignet.
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Unter dem Begriff erneuerbare Energien werden regenerative Energien zusammengefasst, die nicht auf Atomkraft und nicht auf nicht-fossile Energieträger zurückgehen. Beispiele für erneuerbare Energien sind Sonnen-, Wind-, Wasser-, Bioenergie oder Geothermie.
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Die erfindungsgemäße Anlage erlaubt daher eine umweltfreundliche und nachhaltige Produktion von Ammoniak. Sie ist nicht unbedingt auf einen kostenintensiven Speicher für Wasserstoff angewiesen und trotzdem in der Lage, auf Schwankungen in der Verfügbarkeit erneuerbarer Energien zu reagieren. Ein Abschalten der Ammoniaksyntheseeinheit bei Abnahme des Volumenstroms an Wasserstoff aus dem Elektrolyseur kann effektiv vermieden werden.
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Bevorzugt weist die Spalteinheit (der Spaltreaktor) eine Kapazität auf, die mindestens dem Mindestdurchsatz der Ammoniaksyntheseeinheit entspricht. Idealerweise hat die Spalteinheit eine Kapazität, die mehr als 10% der Auslegungskapazität der Ammoniaksyntheseeinheit beträgt. Besonders bevorzugt beträgt die Kapazität der Spalteinheit 10% - 30% der Auslegungskapazität der Ammoniaksyntheseeinheit. Diese Dimensionierung stellt sicher, dass die Ammoniaksyntheseeinheit auch bei einem kompletten Ausfall von erneuerbaren Energien nicht abgeschaltet werden muss und weiterhin in einem stabilen Betriebszustand gefahren werden kann.
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Zwischen der Ammoniaksyntheseeinheit und der mindestens einen Spalteinheit ist eine Verbindung vorhanden. Diese Verbindung kann mindestens ein Ventilelement umfassen, das dazu eingerichtet ist, eine fluidische Kommunikation zwischen der mindestens einen Spalteinheit und der Ammoniaksyntheseeinheit zu trennen oder zuzulassen.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Anlage eine Steuereinheit, die dazu eingerichtet ist, den Durchsatz der Spalteinheit abhängig von der Verfügbarkeit erneuerbarer Energien und/oder der verfügbaren Menge an gasförmigem Wasserstoff zu drosseln oder zu erhöhen. Der Durchsatz der Spalteinheit kann beispielsweise durch Regulierung des oben genannten, von der Verbindung zwischen Ammoniaksyntheseeinheit und Spalteinheit umfassten Ventilelements gesteuert werden. Die Verfügbarkeit erneuerbarer Energien, auf deren Basis der Durchsatz gesteuert werden kann, umfasst die aktuelle Verfügbarkeit an erneuerbaren Energien (durch Messung oder Nachfrage beim Netzbetreiber verifizierbar). Gegebenenfalls umfasst die Verfügbarkeit erneuerbarer Energien auch einen Erwartungswert für die Entwicklung der Verfügbarkeit in der nahen Zukunft. Der Erwartungswert kann auf Basis aktueller Daten (z.B. der Wetterlage) und empirischer Gleichungen berechnet werden. Insbesondere ist bevorzugt, den Durchsatz der Spalteinheit zu erhöhen, wenn die Verfügbarkeit erneuerbarer Energien sinkt. Umgekehrt sollte erwogen werden, den Durchsatz der Spalteinheit wieder zu drosseln, wenn erneuerbare Energien nach zwischenzeitlicher Verknappung wieder gut verfügbar sind. Die Anlage kann dadurch in Zeiten von Überproduktion erneuerbarer Energien als Energiespeicher dienen und erlaubt eine stabile Betriebsweise in Zeiten mit geringer Verfügbarkeit an erneuerbaren Energien.
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Die Verbindung zwischen Auslass der Ammoniaksyntheseeinheit und Einlass der mindestens einen Spalteinheit kann als direkte Verbindung ausgestaltet sein, so dass der erhaltene Ammoniak ohne vorherige Zwischenspeicherung in die Spalteinheit der Anlage eingeleitet werden kann. In diesem Fall ist die Verbindung ein Rohr oder eine Leitung, die mit verschiedenen Armaturen und Messinstrumenten versehen sein kann und gegebenenfalls einen oder mehrere Wärmetauscher beinhaltet, jedoch keinen Bevorratungsbehälter, keinen Puffertank und keine weiteren Anlageneinheiten einschließt. Alternativ kann die Verbindung zwischen Auslass der Ammoniaksyntheseeinheit und Einlass der mindestens einen Spalteinheit einen Behälter zur Bevorratung von Ammoniak und optional weitere Einheiten umfassen.
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Der Vorteil einer direkten Verbindung besteht darin, dass die Wärmeverluste beim Überführen des Ammoniaks von der Ammoniaksyntheseeinheit zur Spalteinheit gering sind. Dadurch kann ein Teil der Energie eingespart werden, die zur Einleitung der endothermen Ammoniakspaltung erforderlich ist. Sofern kein grüner Wasserstoff verfügbar ist, sind Ammoniaksyntheseeinheit und Spalteinheit miteinander gekoppelt und werden im Kreislauf gefahren, ohne dass weitere Anlageeinheiten, wie beispielsweise Wärmetauscher, Verdichter und Separatoren, betrieben werden müssen.
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Der Vorteil einer Verbindung, die einen Behälter zur Bevorratung von Ammoniak umfasst, besteht darin, dass der Betrieb der Spalteinheit von dem Betrieb der Ammoniaksyntheseeinheit weitgehend entkoppelt ist. Der Durchsatz der Spalteinheit kann unabhängig vom Durchsatz der Ammoniaksyntheseeinheit geregelt werden. Dies stellt einen zusätzlichen Freiheitsgrad dar und verbessert die Möglichkeiten, einen stabilen Betrieb der Anlage einzustellen und beizubehalten. Sind weitere Einheiten zwischen Auslass der Ammoniaksyntheseeinheit und Einlass der mindestens einen Spalteinheit zwischengeschaltet, wie zum Beispiel ein oder mehrere Kondensatoren, Separatoren, Wäscher, Wärmetauscher, Verdichter und Pumpen, bleiben auch diese Einheiten in Betrieb, selbst wenn kurzfristig nicht ausreichend erneuerbare Energien und/oder ausreichende Mengen an grünem Wasserstoff für die Ammoniaksynthese zur Verfügung stehen.
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Die erfindungsgemäße Anlage umfasst bevorzugt mindestens einen Synthesegasspeicher zur temporären Bevorratung von Synthesegas. Dieser hat ein geringes Volumen und dient dazu, kurzfristige Fluktuationen in der Bereitstellung von Synthesegas durch erneuerbare Energien auszugleichen, was insgesamt zu einer Vergleichmäßigung des Betriebs der Ammoniaksynthese beiträgt.
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Außerdem kann die erfindungsgemäße Anlage mindestens einen Wärmetauscher umfassen. Dies ist vorteilhaft, da die Ammoniaksynthese exotherm und die Spaltungsreaktion von Ammoniak zu Wasserstoff und Stickstoff endotherm ist und mit Hilfe eines oder mehrerer Wärmetauscher eine Wärmeintegration in der Anlage gelingen kann. Ein Teil der Energiezufuhr, der für die Spaltung des Ammoniaks nötig ist, kann aus der Ammoniaksyntheseeinheit rückgewonnen werden. Die zusätzlich für den Betrieb der Spalteinheit erforderliche Energie wird als elektrische Energie oder durch Verbrennung eines ammoniak- oder wasserstoffhaltigen Stoffstroms aus der Anlage bereitgestellt.
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Daneben wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ammoniak unter Verwendung erneuerbarer Energien angegeben, bei dem gasförmiger Wasserstoff aus Wasser mit Hilfe von erneuerbaren Energien gewonnen wird (i), gasförmiger Stickstoff bereitgestellt wird (ii); der gasförmige Wasserstoff und der gasförmige Stickstoff gemischt werden (iii), um ein Synthesegas zu erhalten; und das Synthesegas in einer Ammoniaksyntheseeinheit umgesetzt wird (iv), um Ammoniak zu erhalten, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass bei abnehmender Verfügbarkeit und/oder bei Unterschreiten einer Mindestmenge an erneuerbaren Energien und/oder bei Unterschreiten einer Mindestmenge an gasförmigem Wasserstoff in Schritt (i) zumindest ein Teil des erhaltenen Ammoniaks katalytisch wieder gespalten wird (v), um Synthesegas für Schritt (iv) bereitzustellen.
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Die katalytische Spaltung von Ammoniak wird bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 300°C, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 400 bis 900°C, durchgeführt.
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Zumindest ein Teil der bei der Umsetzung des Synthesegases in Schritt (iv) entstehende Wärmeenergie wird vorteilhafterweise zur Vorheizung des für die Spaltung vorgesehenen Teils an Ammoniak verwendet.
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Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Figuren näher erläutert, ohne die Erfindung darauf beschränken zu wollen.
- 1 zeigt ein stark vereinfachtes Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens nach einer ersten Ausführungsvariante. Die erfindungsgemäße Anlage, in der dieses Verfahren durchgeführt werden kann, weist eine Verbindung zwischen dem Auslass der Ammoniaksyntheseanlage und dem Einlass der mindestens einen Spalteinheit auf, die einen Bevorratungstank für Ammoniak umfasst.
- 2 zeigt ein stark vereinfachtes Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens nach einer zweiten Ausführungsvariante. Die erfindungsgemäße Anlage, in der dieses Verfahren durchgeführt werden kann, weist eine direkte Verbindung zwischen dem Auslass der Ammoniaksyntheseanlage und dem Einlass der mindestens einen Spalteinheit auf.
- 3 zeigt ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem der Kreislauf zwischen Ammoniaksyntheseanlage und Spalteinheit, der eine direkte Verbindung zwischen dem Auslass der Ammoniaksyntheseanlage und dem Einlass der mindestens einen Spalteinheit aufweist, anders als in 2 dargestellt ist.
- 4 zeigt ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem der Kreislauf zwischen Ammoniaksyntheseanlage und Spalteinheit, der eine direkte Verbindung zwischen dem Auslass der Ammoniaksyntheseanlage und dem Einlass der mindestens einen Spalteinheit aufweist, anders als in den 2 und 3 dargestellt ist.
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In 1 bezeichnet (i) den Elektrolyseur zum elektrolytischen Spalten von Wasser, der ausschließlich mit Strom aus erneuerbaren Energien betrieben wird. Strom 1 ist der Wasserstrom, der dem Elektrolyseur zugeführt wird. Der Produktstrom 2 ist gasförmiger Wasserstoff (auch grüner Wasserstoff genannt). Einheit (ii) ist beispielsweise eine Luftzerlegungseinheit, mit der ein Strom 3 von gasförmigem Stickstoff bereitgestellt werden kann. Der Strom aus gasförmigem Wasserstoff und der Strom aus gasförmigem Stickstoff werden in einem Verhältnis von 3 : 1 gemischt (Mischer nicht dargestellt, aber dort vorhanden, wo die Ströme 2 und 3 vereint werden), so dass ein Synthesegas 4 entsteht. Das Synthesegas wird der Ammoniaksyntheseeinheit (iv) zugeführt und dort zu Ammoniak umgesetzt. Es können sich dann verschiedene weitere Schritte zur Aufreinigung und zum Wärmetausch anschließen (entsprechende Einheiten nicht dargestellt), bevor der Ammoniakstrom 5 in einen Bevorratungstank T eingespeist wird. Die Spalteinheit (v) bezieht, wenn sie betrieben wird, Ammoniak als Strom 6 aus dem Bevorratungstank. Das nach Spaltung von Ammoniak erhaltene Synthesegas wird wieder in die Ammoniaksyntheseeinheit (iv) zurückgeführt (Verbindung 7). Die Ammoniaksyntheseeinheit kann mit Hilfe der Spalteinheit und der Verbindungen 6 und 7 im Kreislauf betrieben werden, selbst wenn kein grüner Wasserstoff zur Verfügung steht. Da der Bevorratungstank T als Puffervolumen dient, ist es nicht zwingend notwendig, den Durchsatz der Spalteinheit (v) an den Durchsatz der Ammoniaksyntheseeinheit (iv) anzupassen.
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Das Fließbild in 2 verwendet die gleichen Einheiten und Bezugszeichen wie 1. Im Unterschied zu 1 besteht aber eine direkte Verbindung zwischen Auslass der Ammoniaksyntheseeinheit (iv) und Einlass der Spalteinheit (v) ohne zwischengeschalteten Bevorratungsbehälter oder andere zwischengeschaltete Einheiten. Beim Betrieb der Spalteinheit wird Ammoniak von der Ammoniaksyntheseeinheit (iv) abgezweigt und als Strom 6 in die Spalteinheit (v) eingespeist. Die Rückführung von Synthesegas in die Ammoniaksyntheseeinheit (iv) erfolgt als Strom 7.
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Wie in den 3 und 4 zu sehen ist, können die Abzweigung des Ammoniakstroms von der Ammoniaksyntheseeinheit (iv) und die Rückführung des Synthesegases auch anders als in 2 ausgestaltet sein. In diesem Zusammenhang illustriert 3 die Abzweigung des Ammoniakstroms nach der Ammoniaksyntheseeinheit (iv). In 4 setzen die Pfeile, welche die Abzweigung des Ammoniakstroms und die Rückführung des Synthesegases anzeigen, direkt and der Ammoniaksyntheseeinheit (iv) an. Eine Rückführung des Synthesegases direkt in die Ammoniaksyntheseeinheit (iv) ist auch in der Ausführungsvariante in 1 denkbar.
