DE102021118226A1 - Coating and a method for preparing core-shell nanoparticles - Google Patents

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Abstract

Eine Beschichtung (10) für eine Polymerelektrolytmembran, PEM (210), eines Elektrolyseurs umfasst eine Vielzahl von Nanoteilchen (100), wobei jedes Nanoteilchen (100) einen Kern (110) aus einem Übergangsmetalloxid und eine Schale (120) aus einem Iridiumoxid umfasst und die Schale höchstens zehn Atomlagen aufweist.A coating (10) for a polymer electrolyte membrane, PEM (210), of an electrolyzer comprises a plurality of nanoparticles (100), each nanoparticle (100) comprising a core (110) of a transition metal oxide and a shell (120) of an iridium oxide and the shell has at most ten atomic layers.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Beschichtung für eine Polymerelektrolytmembran und ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Schalen-Nanopartikeln und insbesondere auf Kern-Schalen-Nanopartikel für die Wasserelektrolyse mit einem Übergangsmetalloxidkern und einer IridiumoxidSchale.The present invention relates to a coating for a polymer electrolyte membrane and a method for preparing core-shell nanoparticles and in particular to core-shell nanoparticles for water electrolysis having a transition metal oxide core and an iridium oxide shell.

HINTERGRUNDBACKGROUND

Zur Produktion von grünem Wasserstoff kann beispielsweise die Wasserelektrolyse genutzt werden, bei der durch eine elektrische Spannung Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff gespalten wird.For example, water electrolysis can be used to produce green hydrogen, in which water is split into oxygen and hydrogen by an electrical voltage.

Hierfür kommen beispielsweise Polymerelektrolytmembranen-Elektrolyseure zum Einsatz. Die Polymerelektrolytmembrane (PEM) trennt die Elektrolyseeinrichtung in eine Anoden- und eine Kathodenseite, wobei auf der Anodenseite der Sauerstoff abgespalten wird und die Wasserstoffkerne durch die PEM zur Kathodenseite gelangen und dort nach Aufnahme von Elektronen als Wasserstoff vorliegen. Die PEM ist daher ausgebildet, um die Protonen von der Anodenseite zur Kathodenseite zu transportieren, nicht jedoch den Sauerstoffanteil des Wassers. Der Transport wird durch das elektrische Feld bestimmt.Polymer electrolyte membrane electrolysers, for example, are used for this. The polymer electrolyte membrane (PEM) separates the electrolysis device into an anode and a cathode side, with the oxygen being split off on the anode side and the hydrogen nuclei passing through the PEM to the cathode side, where they are present as hydrogen after absorbing electrons. The PEM is therefore designed to transport the protons from the anode side to the cathode side, but not the oxygen content of the water. The transport is determined by the electric field.

Gegenüber anderen Arten der elektrolytischen Spaltung, wie beispielsweise dem alkalischen Elektrolyseur, bieten PEM-Elektrolyseure den Vorteil, dass eine hohe Leistungsdichte und eine schnelle Anpassung an schwankende Leistungen möglich ist. Ein Nachteil der PEM-Elektrolyseure besteht in dem Einsatz von edelmetallhaltigen Elektrokatalysatoren. Insbesondere an deren Anode von konventionellen Anlagen wird eine große Menge an kristallinem Iridiumoxid für die Sauerstoffentwicklung benötigt. Dieses Material ist gleichzeitig aktiv und stabil unter den hohen Potentialen der Wasserspaltung.Compared to other types of electrolytic splitting, such as the alkaline electrolyzer, PEM electrolyzers offer the advantage that a high power density and rapid adjustment to fluctuating power is possible. A disadvantage of PEM electrolysers is the use of electrocatalysts containing noble metals. A large amount of crystalline iridium oxide is required for the development of oxygen, particularly at the anode of conventional systems. This material is simultaneously active and stable under the high potentials of water splitting.

Reines Iridium oder Iridiumoxid führt allerdings zu einer geringen Iridium-Ausnutzung. Daher sind bei konventionellen Anlagen eine Beladung auf der Anodenseite in einer Höhe von 2 mg/cm2 erforderlich. Dies ist eine sehr hohe Konzentration. Für eine breite kommerzielle Nutzung sind Dichten von 0,05 mg/cm2 wünschenswert. Als Alternativen wurden beispielsweise Iridiumoxid-Mischoxide in Betracht gezogen, die zwar eine höhere Aktivität aufweisen, allerdings weitaus weniger stabil sind. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Iridiumoxid zu immobilisieren und zwar auf oxidischen Trägermaterialien. Hier besteht allerdings der Nachteil, dass die Stabilität bzw. eine hohe Leitfähigkeit nicht gewährleistet werden kann. Außerdem besteht die Gefahr von Sinterprozessen und Umstrukturierungen, insbesondere bei hohen Temperaturen, was zu einem Verlust an aktiven Zentren führt.However, pure iridium or iridium oxide leads to low iridium utilization. Therefore, in conventional systems, a loading of 2 mg/cm 2 is required on the anode side. This is a very high concentration. Densities of 0.05 mg/cm 2 are desirable for wide commercial use. As an alternative, iridium oxide mixed oxides were considered, for example, which have a higher activity but are far less stable. Another possibility is to immobilize the iridium oxide on oxidic carrier materials. However, the disadvantage here is that stability or high conductivity cannot be guaranteed. In addition, there is a risk of sintering processes and restructuring, especially at high temperatures, which leads to a loss of active sites.

Bisher besitzt reines Iridiumoxid die höchste Sauerstoffentwicklungsleistung gemessen an der Menge entwickelten Sauerstoffs pro degradiertem Iridiumatom (das ist die sogenannte S-Nummer).So far, pure iridium oxide has had the highest oxygen evolution capacity measured in terms of the amount of oxygen evolved per degraded iridium atom (this is the so-called S number).

Weitere konventionelle Lösungen sind in US 2017/0128917 A1 beschrieben, wobei Kern-Schalen-Partikel mit einem keramischen Kern und eine metallische Edelmetallschale genutzt werden. In US 2010/0216632 A1 sind weitere Kern-Schalen-Partikel aus einem metallischen, passivierenden Kern und einer metallischen Edelmetallschale als potentielle Elektrokatalysatoren beschrieben. Kern-Schalen-Partikel mit einem oxidischen Kern und einer metallischen Edelmetallschale sind in US 0,123,976 B2 beschrieben. Diese werden in Brennstoffzellen und für Lithium-Luft-Batterien eingesetzt.Other conventional solutions are in U.S. 2017/0128917 A1 described using core-shell particles with a ceramic core and a metallic precious metal shell. In U.S. 2010/0216632 A1 other core-shell particles consisting of a metallic, passivating core and a metallic precious metal shell are described as potential electrocatalysts. Core-shell particles with an oxidic core and a metallic noble metal shell are described in US Pat. No. 0,123,976 B2. These are used in fuel cells and for lithium-air batteries.

Auch diese konventionellen Ansätze erreichen nicht die gewünschte Leistung aufgrund der geringen Stabilität von metallischem Iridium während der Sauerstoffentwicklung. Daher besteht ein Bedarf nach weiteren Alternativen, um die obengenannten Nachteile zu überwinden.Even these conventional approaches do not achieve the desired performance due to the low stability of metallic iridium during oxygen evolution. Therefore, there is a need for further alternatives to overcome the disadvantages mentioned above.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNGBRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION

Zumindest ein Teil der obengenannten Probleme wird durch eine Beschichtung von PEMs nach Anspruch 1, eine Membranelektrodenanordnung (MEA) nach Anspruch 4 und ein Verfahren nach Anspruch 7 gelöst. Die abhängigen Ansprüche beziehen sich auf vorteilhafte Weiterbildungen der Gegenstände der unabhängigen Ansprüche.At least part of the above problems are solved by a coating of PEMs according to claim 1, a membrane electrode assembly (MEA) according to claim 4 and a method according to claim 7. The dependent claims relate to advantageous developments of the subject matter of the independent claims.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Beschichtung und insbesondere auf eine Katalysatorbeschichtung für eine Polymerelektrolytmembran, PEM, eines Elektrolyseurs. Die Beschichtung umfasst eine Vielzahl von Nanoteilchen, wobei jedes Nanoteilchen einen Kern aus einem Übergangsmetalloxid und eine Schale aus einem Iridiumoxid umfasst und die Schale höchstens zehn Atomlagen aufweist.The present invention relates to a coating and in particular to a catalyst coating for a polymer electrolyte membrane, PEM, of an electrolyzer. The coating comprises a plurality of nanoparticles, each nanoparticle comprising a transition metal oxide core and an iridium oxide shell, and the shell has at most ten atomic layers.

Es versteht sich, dass Ausführungsbeispiele sich auch auf eine Vielzahl der genannten Kern-Schalen-Nanopartikel selbst beziehen, solange sie für eine Beschichtung einer PEM geeignet sind (z.B. als Katalysatorschicht auf einer Anodenseite des Elektrolyseurs).It goes without saying that exemplary embodiments also relate to a large number of the core-shell nanoparticles mentioned themselves, as long as they are suitable for coating a PEM (e.g. as a catalyst layer on an anode side of the electrolyzer).

Optional umfasst das Übergangsmetalloxid des Kerns zumindest eines der folgenden Oxide: Siliziumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Hafniumoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Wolframoxid. Hier können verschiedene stöchiometrische Verhältnisse eingesetzt werden, z.B. SiO2, TiO2, ZrO2. HfO2, Nb2O5. Ta2O5, WO3.Optionally, the transition metal oxide of the core comprises at least one of the following oxides: silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide. Here you can different stoichiometric ratios are used, for example SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 . HfO2 , Nb2O5 . Ta 2 O 5 , WO 3 .

Optional umfasst der Kern einen Durchmesser in einem Bereich zwischen 4 bis bis 100 nm (oder von höchstens 15 nm oder von höchstens 20 nm). Die Schale kann eine Schichtdicke in einem Bereich von 0,2 bis 3 nm aufweisen.Optionally, the core comprises a diameter in a range between 4 to 100 nm (or at most 15 nm or at most 20 nm). The shell can have a layer thickness in a range from 0.2 to 3 nm.

Ausführungsbeispiele beziehen sich auch auf eine Membranelektrodenanordnung (MEA) für einen Elektrolyseur. Die MEA umfasst: eine Beschichtung, wie sie zuvor definiert war, eine PEM, welche eine Anodenseite und eine Kathodenseite des Elektrolyseurs trennt, und eine Transportschicht. Die PEM ist ausgebildet, um Protonen von der Anodenseite zur Kathodenseite zu leiten (ist ein Protonenleiter). Die Transportschicht ist ausgebildet, Elektronen von der Anodenseite zur Kathodenseite wegzuleiten. Die Beschichtung ist zwischen der PEM und der Transportschicht als Katalysatorschicht ausgebildet.Embodiments also relate to a membrane electrode assembly (MEA) for an electrolyzer. The MEA comprises: a coating as previously defined, a PEM separating an anode side and a cathode side of the electrolyzer, and a transport layer. The PEM is designed to conduct protons from the anode side to the cathode side (is a proton conductor). The transport layer is designed to conduct electrons away from the anode side to the cathode side. The coating is formed between the PEM and the transport layer as a catalyst layer.

Die Ausführungsbeispiele beziehen sich sowohl auf katalysatorbeschichtete Membranen (engl. „catalyst coated membranes, CCM) und auf Gasdiffusionselektroden (GDE)The exemplary embodiments relate both to catalyst-coated membranes (CCM) and to gas diffusion electrodes (GDE)

Optional umfasst die Beschichtung eine Schichtdicke von höchstens 10 µm.Optionally, the coating includes a layer thickness of at most 10 μm.

Ausführungsbeispiele beziehen sich auch auf einen Elektrolyseur mit einer MEA, wie sie zuvor definiert war.Embodiments also relate to an electrolyser with an MEA as previously defined.

Ausführungsbeispiele beziehen sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Schalen-Nanopartikel. Das Verfahren umfasst die Schritte:

  • - Herstellung einer Suspension von Übergangsmetalloxidnanopartikeln;
  • - Bereitstellung einer Lösung einer Iridiumvorstufe;
  • - Abscheidung der Iridiumvorstufe auf dem Übergangsmetalloxid;
  • - Zugabe einer Silizium-Vorstufe;
  • - Quenschen;
  • - Sammeln des Niederschlages und Kalzinieren; und
  • - Herauslösen (Auflösen) des überschüssigen Siliziumdioxids.
Exemplary embodiments relate to a method for producing core-shell nanoparticles. The procedure includes the steps:
  • - Preparation of a suspension of transition metal oxide nanoparticles;
  • - providing a solution of an iridium precursor;
  • - deposition of the iridium precursor on the transition metal oxide;
  • - addition of a silicon precursor;
  • - quench;
  • - collecting the precipitate and calcining; and
  • - Dissolving (dissolving) the excess silicon dioxide.

Optional umfasst das Verfahren noch zumindest einen der folgenden vorteilhaften Schritte:

  • - Bereitstellen einer Mischung, wobei die Mischung ein Alkan oder Aromat, Polydialkoholether, Wasser und ein Hydroxid umfasst;
  • - Umwandeln der Mischung in eine erste Mikroemulsion (als Vorbereitung zur Herstellung der Übergangsmetalloxidnanopartikel);
  • - Umwandeln der Lösung der Iridiumvorstufe in eine zweite Mikroemulsion durch Zugabe (z.B. als Mischung in Wasser) von Polydialkoholether, eine Iridium-Vorstufe und einem Alkan oder einem Aromaten;
  • - Vermischen der ersten Mikroemulsion und der zweiten Mikroemulsion.
Optionally, the method also includes at least one of the following advantageous steps:
  • - providing a mixture, the mixture comprising an alkane or aromatic, polydialcohol ether, water and a hydroxide;
  • - converting the mixture into a first microemulsion (in preparation for preparing the transition metal oxide nanoparticles);
  • - converting the iridium precursor solution into a second microemulsion by adding (eg as a mixture in water) polydialcohol ether, an iridium precursor and an alkane or an aromatic;
  • - mixing the first microemulsion and the second microemulsion.

Es versteht sich, dass die Schritte hier nur als Liste genannt sind, ohne dass die Reihenfolge zwingend eingehalten werden muss (bzw. nur dann, wenn es anders nicht möglich ist).It goes without saying that the steps are only mentioned here as a list, without the order necessarily having to be observed (or only if it is not possible otherwise).

Ausführungsbeispiele lösen zumindest einen Teil der obengenannten Probleme durch die Nutzung von Kern-Schalenpartikel für den beispielhaften Katalysator, wobei um einen Übergangsmetalloxidkern eine Iridiumoxidschale ausgebildet ist. Die Iridiumoxidschale umfasst nur einige Atomlagen (beispielsweise nur eine Atomlage oder ca. fünf oder höchstens 10 Atomlagen). Der Katalysator kommt beispielsweise als Katalysatorschicht auf einer Anodenseite eines Elektrolyseurs zum Einsatz.Embodiments solve at least part of the above problems through the use of core-shell particles for the example catalyst, wherein an iridium oxide shell is formed around a transition metal oxide core. The iridium oxide shell comprises only a few atomic layers (e.g. only one atomic layer or about five or at most 10 atomic layers). The catalyst is used, for example, as a catalyst layer on an anode side of an electrolyzer.

Das Kernoxid wird beispielsweise derart ausgewählt, dass sich das Iridiumoxid während der Hochtemperatursynthese nicht in dem Oxid löst, so dass Synthesetemperaturen von bis zu oder über 1000°C möglich werden. Der resultierende Katalysator bietet eine erheblich erhöhte Iridium-Ausnutzung. So sind beispielsweise eine um 50% höhere Ausnutzung bei drei Monolagen möglich bzw. eine um 70% höhere Ausnutzung bei nur zwei Monolagen im Vergleich zu 5 nm großen reinen IrO2-Partikeln. Aufgrund der hohen Synthesetemperatur wird gleichzeitig aber auch eine hohe Stabilität erreicht. Durch die Kern-Schalen-Strukturierung kann außerdem eine geringe, auf Iridium bezogene Packungsdichte erreicht werden. Dadurch kann die Anodenbeladung deutlich, beispielsweise um einen Faktor von 20 bis 40, reduziert werden.For example, the core oxide is chosen such that the iridium oxide does not dissolve in the oxide during the high temperature synthesis, so that synthesis temperatures of up to or above 1000°C become possible. The resulting catalyst offers significantly increased iridium utilization. For example, a 50% higher utilization is possible with three monolayers or a 70% higher utilization with only two monolayers compared to 5 nm pure IrO2 particles. However, due to the high synthesis temperature, high stability is also achieved at the same time. The core-shell structuring also allows a low packing density, based on iridium, to be achieved. As a result, the anode loading can be significantly reduced, for example by a factor of 20 to 40.

Durch diese Maßnahmen ermöglichen Ausführungsbeispiele schließlich eine drastische Reduktion des Iridiumgehalts bei gleichbleibender Aktivität und Stabilität des Elektrokatalysators.Through these measures, exemplary embodiments finally allow a drastic reduction in the iridium content while the activity and stability of the electrocatalyst remain the same.

Figurenlistecharacter list

Die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden besser verstanden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen der unterschiedlichen Ausführungsbeispiele, die jedoch nicht so verstanden werden sollten, dass sie die Offenbarung auf die spezifischen Ausführungsformen einschränken, sondern lediglich der Erklärung und dem Verständnis dienen.

  • 1A,1B zeigen eine Beschichtung mit Kern-Schalen-Nanopartikel gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
  • 2A-2C veranschaulichen ein Ausführungsbeispiel für eine Katalysatorschicht auf einer Anodenseite eines PEM-Elektrolyseurs.
  • 3 zeigt schematisch ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung der Kern-Schalen-Nanopartikel gemäß einem Ausführungsbeispiel.
  • 4 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der Katalysatorschicht gemäß Ausführungsbeispielen.
The embodiments of the present invention will be better understood from the following detailed description and accompanying drawings of the different embodiments However, the disclosure should not be construed to limit the disclosure to the specific embodiments, but is provided for explanation and understanding only.
  • 1A , 1B show a coating with core-shell nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • 2A-2C illustrate an embodiment for a catalyst layer on an anode side of a PEM electrolyzer.
  • 3 FIG. 12 schematically shows a flowchart of a method for producing the core-shell nanoparticles according to an embodiment.
  • 4 shows an X-ray diffractogram of the catalyst layer according to exemplary embodiments.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNGDETAILED DESCRIPTION

1A zeigt ein Ausführungsbeispiel für eine Beschichtung 10 für eine Polymerelektrolytmembran, PEM 210, die in einem Elektrolyseur eingesetzt werden kann bzw. dafür bestimmt ist. Die Beschichtung umfasst eine Vielzahl von Nanoteilchen 100 (oder Nanopartikel), wobei jedes Nanoteilchen 100 einen Kern 110 aus einem Übergangsmetalloxid und eine Schale 120 aus einem Iridiumoxid umfasst und die Schale höchstens zehn Atomlagen aufweist. 1A shows an exemplary embodiment of a coating 10 for a polymer electrolyte membrane, PEM 210, which can be used in an electrolyzer or is intended for this purpose. The coating comprises a plurality of nanoparticles 100 (or nanoparticles), each nanoparticle 100 comprising a core 110 of a transition metal oxide and a shell 120 of an iridium oxide, and the shell has at most ten atomic layers.

1B zeigt beispielhaft ein Nanopartikel 100 gemäß Ausführungsbeispielen, aus dem die Beschichtung 10 aufgebaut wird. Das Nanopartikel 100 umfasst einen Kern 110 und eine Schale 120, die jeweils eine Vielzahl von Atomen aufweisen. Der Kern 110 umfasst beispielhaft Niob-Kationen (große weiße Kugeln) und Oxidanionen (kleine graue Kugeln). Die Schale 120 umfasst Iridium-Kationen (schwarze Kugeln) und Oxidanion (kleine graue Kugeln). Zusammen bilden sie ein Übergangsmetalloxidkern@Iridiumoxidschale-Nanopartikel 100. Die Schalendicke beträgt beispielsweise 0,5 nm, was ca. 2 Atomlagen entspricht. In anderen Ausführungsbeispielen ist die Schalendicke in einem Bereich von 0,2 bis 1 nm, was ca. 1 bis 5 Atomlagen (oder weniger als 10) beträgt. 1B FIG. 1 shows an example of a nanoparticle 100 according to exemplary embodiments, from which the coating 10 is constructed. The nanoparticle 100 includes a core 110 and a shell 120 each having a plurality of atoms. The core 110 includes, for example, niobium cations (large white spheres) and oxide anions (small gray spheres). Shell 120 includes iridium cations (black spheres) and oxide anion (small gray spheres). Together they form a transition metal oxide core @ iridium oxide shell nanoparticles 100. The shell thickness is, for example, 0.5 nm, which corresponds to about 2 atomic layers. In other embodiments, the shell thickness is in a range of 0.2 to 1 nm, which is about 1 to 5 atomic layers (or less than 10).

Als Übergangsmetalloxid des Kernes 110 kann z.B. SiO2, TiO2, ZrO2. HfO2, Nb2O5. Ta2O5, WO3 genutzt werden, wobei die stöchiometrischen Verhältnisse auch anders sein können.The transition metal oxide of the core 110 can be, for example, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 . HfO2 , Nb2O5 . Ta 2 O 5 , WO 3 are used, the stoichiometric ratios can also be different.

2 zeigt schematisch eine Anodenseite einer Trennmembrane eines PEM-Elektrolyseurs. Die Membrane umfasst ein Katalysatorschicht 220, die zwischen einer PEM 210 und einer Transportschicht 230 ausgebildet ist. Die PEM 210 ist Protonen-leitfähig, um die Protonen von der Anodenseite zur Kathodenseite zu transportieren (aufgrund der angelegten elektrischen Spannung). Die Transportschicht 230 ist beispielsweise eine poröse Titanschicht und transportiert die Elektronen , die durch die Oxidation das Oxidanions gewonnen werden, von der Anodenseite weg. In der 2A bis 2C sind verschiedenen Iridium-Beladungen dargestellt. 2 shows schematically an anode side of a separating membrane of a PEM electrolyzer. The membrane includes a catalyst layer 220 formed between a PEM 210 and a transport layer 230 . The PEM 210 is proton conductive in order to transport the protons from the anode side to the cathode side (due to the electric voltage applied). The transport layer 230 is, for example, a porous titanium layer, and transports the electrons 12 obtained by the oxidation of the oxide anion away from the anode side. In the 2A until 2C different iridium loadings are shown.

In der 2A (links) umfasst die Katalysatorschicht 220 konventionelle reine Iridiumoxid-Nanopartikel 221. Dies bietet den Vorteil, dass eine hohe Leitfähigkeit erreicht wird, allerdings ist eine hohe Iridium-Beladung erforderlich.In the 2A (left) the catalyst layer 220 comprises conventional pure iridium oxide nanoparticles 221. This offers the advantage that high conductivity is achieved, but a high iridium loading is required.

Die 2B zeigt eine weitere Katalysatorschicht 220 mir reinen Iridiumoxid-Nanopartikeln 221, die jedoch nur in einer geringen Dicke auf der PEM 210 aufgetragen sind (z.B. einlagig). Als Folge wird zwar eine geringe Iridium-Beladung erreicht. Jedoch ist nur eine geringe Leitfähigkeit erzielbar, da nicht alle Iridiumoxid-Nanopartikel 210 in Kontakt mit der beispielhaften porösen Titantransportschicht 230 stehen. So tragen die Iridiumoxid-Nanopartikeln 222 nicht zur Sauerstoffentwicklung bei.the 2 B shows a further catalyst layer 220 with pure iridium oxide nanoparticles 221, which, however, are only applied in a small thickness to the PEM 210 (eg in one layer). As a result, a low iridium loading is achieved. However, only low conductivity is achievable since not all of the iridium oxide nanoparticles 210 are in contact with the exemplary porous titanium transport layer 230 . Thus, the iridium oxide nanoparticles 222 do not contribute to oxygen evolution.

2C zeigt eine Katalysatorschicht 220 gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Die Katalysatorschicht 220 umfasst Kern-Schale-Nanopartikel 100 (siehe 1B), die eine geringe Iridium-Beladung erreichen, ohne dafür Leitfähigkeitseinbußen hinnehmen zu müssen. Gemäß Ausführungsbeispiele wird dies dadurch erreicht, dass alle Schichten von Nanopartikel 100 miteinander in Kontakt stehen, um Elektronen abzuleiten. 2C 12 shows a catalyst layer 220 according to an embodiment of the present invention. The catalyst layer 220 comprises core-shell nanoparticles 100 (see FIG 1B ), which achieve a low iridium loading without having to accept losses in conductivity. According to embodiments, this is achieved in that all layers of nanoparticles 100 are in contact with one another in order to dissipate electrons.

3 zeigt ein schematisches Flussdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung der Partikel 100 gemäß einem Ausführungsbeispiel. Das Verfahren umfasst:

  • - Bereitstellen S301 einer Mischung mit: Polydialkoholether (z.B. Polyethylenglykol-dodecylether), Alkan, Wasser und ein Hydroxid;
  • - Umwandeln S302 der Mischung in eine erste Mikroemulsion (z.B. durch eine Behandlung mit Ultraschall);
  • - Herstellen S310 einer Übergangsmetalloxidnanopartikelsuspension;
  • - Bereitstellen S320 einer Lösung einer Iridiumvorstufe;
  • - Umwandlung S321 der Iridiumvorstufenlösung in eine zweite Mikroemulsion durch Zugabe von Polydialkoholether (z.B. Polyethylenglykol-dodecylether), und einem Alkan (z.B. Heptan) oder einem Aromaten;
  • - Vermischen S322 der ersten Mikroemulsion und der zweiten Mikroemulsion;
  • - Abscheidung S330 der Iridiumvorstufe auf das Übergangsmetalloxid;
  • - Zugabe S340 einer Silizium-Vorstufe (z.B. Kieselsäureester);
  • - Quenschen S350 (z.B. durch Zugabe von Methanol);
  • - Sammeln S3\60 des Niederschlages (z.B. durch Zentrifugieren) und Kalzinieren; und
  • - Auflösen S370 des überschüssigen Siliziumdioxids (z.B. durch Zugabe von Flusssäure).
3 10 shows a schematic flow diagram of a method for producing the particles 100 according to an exemplary embodiment. The procedure includes:
  • - Providing S301 a mixture with: polydialcohol ether (eg polyethylene glycol dodecyl ether), alkane, water and a hydroxide;
  • - converting S302 the mixture into a first microemulsion (eg by treatment with ultrasound);
  • - preparing S310 a transition metal oxide nanoparticle suspension;
  • - providing S320 a solution of an iridium precursor;
  • - conversion S321 of the iridium precursor solution into a second microemulsion by addition of polydialcohol ether (eg polyethylene glycol dodecyl ether), and an alkane (eg heptane) or an aromatic;
  • - mixing S322 the first microemulsion and the second microemulsion;
  • - Deposition S330 of the iridium precursor onto the transition metal oxide;
  • - addition S340 of a silicon precursor (eg silicic acid ester);
  • - Quenching S350 (eg by adding methanol);
  • - collecting S3\60 of the precipitate (eg by centrifugation) and calcining; and
  • - Dissolve S370 the excess silicon dioxide (eg by adding hydrofluoric acid).

In dem Verfahren sind die gestrichelt dargestellten Schritte in der 3 optionale Schritte, die Vorteile bieten, jedoch nicht zwingend vorhanden sind.In the method, the steps shown in phantom are shown in FIG 3 optional steps that provide benefits but are not mandatory.

Optional können auch ein oder mehrere Rühr-Schritte vorgesehen sein, um z.B. ein Vermischen oder eine möglichst vollständige Hydrolyse zu erreichen. Das Rühren/Vermischen kann auch parallel zu den anderen Schritten ablaufen. Unter einer Vorstufe soll beispielsweise ein Zwischenprodukt bei einer Herstellung des entsprechenden chemischen Elements verstanden werden.Optionally, one or more stirring steps can also be provided in order, for example, to achieve mixing or hydrolysis that is as complete as possible. The stirring/mixing can also take place in parallel with the other steps. A precursor is to be understood, for example, as an intermediate product in the production of the corresponding chemical element.

Gemäß weiteren Ausführungsbeispielen kann die Synthese im Detail auch wie folgt durchgeführt werden:

  • - In einem Rundkolben werden 240 mL trockenes Heptan vorgelegt und 54 mL Polyethylenglykol-dodecylether (Brij-L4©), 7,6 mL Wasser und 2 mL NaOH (10 M) zugegeben.
  • - Die Mischung kann 10 min im Ultraschallbad behandelt werden, um eine inverse Mikroemulsion herzustellen.
  • - Anschließend kann unter ständigem Rühren eine Lösung von 1,6 mL Übergangsmetallisopropoxid (10 w% Stammlösung) in 120 mL trockenem Heptan schnell zugegeben werden.
  • - Das Gemisch kann dann vier Stunden gerührt werden, um eine vollständige Hydrolyse zu gewährleisten.
  • - In einem separaten Rundkolben kann eine zweite inverse Mikroemulsion zubereitet werden, die 46 mL trockenem Heptan, 7,2 mL Brij-L4©, 1 mL Wasser und 150 mL H2IrCl6 aufweist.
  • - Diese zweite Mikroemulsion kann über 30 min mit der ersten Mikroemulsion vereinigt werden.
  • - Die Mischung wird beispielsweise zwei Stunden unter aktiver Luftzufuhr gerührt und anschließend beispielsweise auf 50°C erhitzt. Die Mischung kann dann für weitere 2h gerührt werden.
  • - Anschließend kann 1,5mL Tetraethylorthosilikat zugegeben und über Nacht bei RT (Raumtemperatur) gerührt werden.
  • - Die Reaktion kann durch Zugabe von 300 mL Methanol gequencht werden.
  • - Der Niederschlag kann durch Zentrifugation gesammelt und optional mit Methanol und Aceton zweimal gewaschen werden.
  • - Das getrocknete Rohprodukt kann anschließend bei 500-1100 °C im Muffelofen kalziniert werden.
  • - Abschließend kann überschüssiges SiO2 mittels Flusssäurebehandlung entfernt werden um den finalen Katalysator zu erhalten.
According to further exemplary embodiments, the synthesis can also be carried out in detail as follows:
  • - 240 mL dry heptane are placed in a round bottom flask and 54 mL polyethylene glycol dodecyl ether (Brij-L 4© ), 7.6 mL water and 2 mL NaOH (10 M) are added.
  • - The mixture can be treated in an ultrasonic bath for 10 minutes to produce an inverse microemulsion.
  • - A solution of 1.6 mL transition metal isopropoxide (10 wt% stock solution) in 120 mL dry heptane can then be added quickly while stirring constantly.
  • - The mixture can then be stirred for four hours to ensure complete hydrolysis.
  • - In a separate round bottom flask, a second inverse microemulsion can be prepared consisting of 46 mL dry heptane, 7.2 mL Brij-L 4© , 1 mL water and 150 mL H 2 IrCl 6 .
  • - This second microemulsion can be combined with the first microemulsion over 30 minutes.
  • - The mixture is stirred, for example, for two hours with an active supply of air and then heated to 50° C., for example. The mixture can then be stirred for a further 2 hours.
  • - Then 1.5mL of tetraethylorthosilicate can be added and stirred overnight at RT (room temperature).
  • - The reaction can be quenched by adding 300 mL of methanol.
  • - The precipitate can be collected by centrifugation and optionally washed twice with methanol and acetone.
  • - The dried raw product can then be calcined at 500-1100 °C in a muffle furnace.
  • - Finally, excess SiO 2 can be removed by hydrofluoric acid treatment to obtain the final catalyst.

Die Reihenfolge der Schritte bei der Herstellung der Partikel 100 kann genauso ablaufen, wie in der obigen Auflistung erwähnt. Die Reihenfolge kann aber auch abweichen bzw. Schritte können auch parallel ausgeführt werden. Ebenso müssen nicht zwingend alle Schritte vorhanden sein (z.B. das Rühren bzw. Vermischen) bzw. die Schritte können auch kürzer oder länger ausgeführt werden. Die obige Darstellung soll nur ein Beispiel darstellen, welches ein Fachmann zur Herstellung nutzen kann.The order of the steps in the manufacture of the particles 100 can proceed exactly as mentioned in the above listing. However, the order can also differ or steps can also be carried out in parallel. Likewise, not all steps have to be present (e.g. stirring or mixing) or the steps can also be shorter or longer. The above representation is only intended to represent an example which a person skilled in the art can use for production.

Die Synthese kann auch in puren wässrigen oder puren organischen Lösungsmittel stattfinden, falls geeignete Dispersionsmittel für die Partikel verwendet werden können.The synthesis can also take place in neat aqueous or neat organic solvents if suitable dispersants for the particles can be used.

Einige der Stoffe aus dem Herstellungsverfahren können auch ersetzt werden. So kann anstatt Polyethylenglykol-dodecylether auch eine Chemikalie aus der Klasse Polyethylenglykolether bzw. Polydialkoholether genutzt werden. Generell können auch andere Tenside verwendet werden, die bis pH 12 stabile Emulsionen bilden. Anstatt Heptan sind auch andere Alkane oder Aromaten möglich. Anstatt von NaOH kann jedes andere Hydroxid bzw. jede andere Base bis zu einer Basenstärke (pKB) von 5 verwendet werden. Anstatt H2IrCl6 können weitere Vorstufen von Iridium verwendet werden, z.B. IrCl3, Alkalisalze von H2IrCl6 oder H3IrCl6, Ir-Hydroxide oder auch kolloidale IrOx-Lösungen (o<x<3). Anstatt Tetraethylorthosilikat kann auch Tetramethylorthosilikat oder Tetrapropylorthosilikat verwendet werden, generell können Siliciumalkoxide oder andere Vorstufen genutzt werden.Some of the substances from the manufacturing process can also be substituted. Instead of polyethylene glycol dodecyl ether, a chemical from the class of polyethylene glycol ether or polydialcohol ether can also be used. In general, other surfactants that form stable emulsions up to pH 12 can also be used. Instead of heptane, other alkanes or aromatics are also possible. Any other hydroxide or any other base up to a base strength (pK B ) of 5 can be used instead of NaOH. Instead of H 2 IrCl 6 , further precursors of iridium can be used, for example IrCl 3 , alkali metal salts of H 2 IrCl 6 or H 3 IrCl 6 , Ir hydroxides or also colloidal IrO x solutions (o<x<3). Instead of tetraethyl orthosilicate, tetramethyl orthosilicate or tetrapropyl orthosilicate can also be used, and silicon alkoxides or other precursors can generally be used.

Die Abscheidung des Iridiums kann durch mehrere Verfahren erfolgen, wie zum Beispiel Erhitzen, Übersättigung der Mikroemulsion, Zugabe eines Oxidationsmittels wie z.B. Wasserstoffperoxid und Hypochlorite, oder Ausfällung durch Zugabe von z.B. NH4Cl oder HCl.Deposition of the iridium can be accomplished by several methods, such as heating, supersaturating the microemulsion, adding an oxidizing agent such as hydrogen peroxide and hypochlorites, or precipitation by adding, for example, NH 4 Cl or HCl.

Das Herauslösen des Siliziumdioxids kann außer durch Flusssäure auch durch (heiße) konzentrierte Alkalilauge (NaOH, KOH;...), Ammoniumfluorid, weitere Fluoride, oder Chlorgas erfolgen.In addition to hydrofluoric acid, the silicon dioxide can also be dissolved out with (hot) concentrated alkali (NaOH, KOH;...), ammonium fluoride, other fluorides, or chlorine gas.

4 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der Katalysatorschicht 10 bei 900 °C kalziniert und veranschaulicht das gleichzeitige Vorhandensein der kristallinen IrO2- und Nb2O5-Phase ohne die Bildung eines Mischoxides. 4 shows an X-ray diffractogram of the catalyst layer 10 calcined at 900 ° C and illustrates the simultaneous presence of the crystalline IrO 2 - and Nb 2 O 5 phase without the formation of a mixed oxide.

Die folgende Tabelle zeigt eine elementare und kompositionelle Zusammensetzung des Katalysators (der Katalysatorschicht 10) vor dem Herauslösen des SiO2, wie mittels Röntgenfluoreszenzanalyse ermittelte wurde. Die Iridiumoxidkonzentration des Katalysators (ohne SiO2) beträgt dabei nur 28%, was eine deutliche Reduktion zu dem Stand der Technik (100%) ist. Compound Conc / w% Conc / a% SiO2 48,7 63,3 P2O5 3,4 3,7 Cl 4,7 10,5 CaO 0,2 0,2 Nb2O5 30,6 17,9 IrO2 12,3 4,3 The following table shows an elemental and compositional composition of the catalyst (catalyst layer 10) before dissolving out the SiO 2 as determined by X-ray fluorescence analysis. The iridium oxide concentration of the catalyst (without SiO 2 ) is only 28%, which is a significant reduction compared to the prior art (100%). compound conc/w% Conc / a% SiO 2 48.7 63.3 P2O5 _ 3.4 3.7 class 4.7 10.5 CaO 0.2 0.2 Nb2O5 _ 30.6 17.9 IrO2 12.3 4.3

Im Gegensatz zu den eingangs erwähnten konventionellen Lösungen beschreiben Ausführungsbeispiele ein Kern-Schale-Elektrokatalysator, der aus einem oxidischen Kern und einer Iridiumoxidschale bestehen kann.In contrast to the conventional solutions mentioned at the outset, exemplary embodiments describe a core-shell electrocatalyst that can consist of an oxidic core and an iridium oxide shell.

Vorteile von Ausführungsbeispielen können wie folgt zusammengefasst werden:

  • - Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren ermöglichen im Wesentlichen eine geringere Anodenbeladung bis hinab zu 0,05 mg/cm2.
  • - Durch die geringe Dichte der Kern-Schale-Partikel kann außerdem die erforderliche Katalysatorschichtdicke von 4 µm dennoch beibehalten werden, um so die Leitfähigkeitsverluste oder Kurzschlüsse zu verhindern und außerdem die Leitfähigkeit beizubehalten.
  • - Durch die Möglichkeit, hohe Temperaturen während der Synthese anzuwenden, wird außerdem eine hohe partikuläre Stabilität auf der Nanoebene erreicht.
Advantages of exemplary embodiments can be summarized as follows:
  • - The catalysts produced according to the invention essentially allow a lower anode loading down to 0.05 mg/cm 2 .
  • - Due to the low density of the core-shell particles, the required catalyst layer thickness of 4 µm can still be maintained in order to prevent conductivity losses or short circuits and also maintain conductivity.
  • - Due to the possibility of using high temperatures during the synthesis, a high particle stability at the nano level is also achieved.

Somit erlauben insgesamt Katalysatoren gemäß Ausführungsbeispielen eine deutliche Reduktion, ohne Einbußen der Leistung und Stabilität hinnehmen zu müssen. Dadurch wird der Elektrolyseur kostengünstig und effizient.Thus, overall, catalysts according to exemplary embodiments allow a significant reduction without having to accept losses in performance and stability. This makes the electrolyser cheap and efficient.

Die in der Beschreibung, den Ansprüchen und den Figuren offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.The features of the invention disclosed in the description, the claims and the figures can be essential for the implementation of the invention both individually and in any combination.

BezugszeichenlisteReference List

1010
Beschichtung (Katalysatorschicht)coating (catalyst layer)
100100
Nanopartikelnanoparticles
110110
Kern eines Nanopartikelscore of a nanoparticle
120120
Schale eines Nanopartikelsshell of a nanoparticle
200200
Trennmembrane eines PEM-ElektrolyseursSeparation membrane of a PEM electrolyser
210210
Polymerelektrolytmembrane (PEM)Polymer Electrolyte Membrane (PEM)
220220
Katalysatorschichtcatalyst layer
221221
reine Iridiumoxid-Nanopartikel (kein Kern-Schale-Partikel)pure iridium oxide nanoparticles (no core-shell particle)
222222
Iridiumoxid-Nanopartikel (tragen nicht zum Elektronentransport bei)Iridium oxide nanoparticles (do not contribute to electron transport)
230230
Transportschichttransport layer

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturPatent Literature Cited

  • US 20170128917 A1 [0007]US20170128917A1 [0007]
  • US 20100216632 A1 [0007]US20100216632A1 [0007]

Claims (8)

Beschichtung (10) für eine Polymerelektrolytmembran, PEM (210), eines Elektrolyseurs, die Beschichtung (10) umfasst: eine Vielzahl von Nanoteilchen (100), wobei jedes Nanoteilchen (100) einen Kern (110) aus einem Übergangsmetalloxid und eine Schale (120) aus einem Iridiumoxid umfasst und die Schale höchstens zehn Atomlagen aufweist.Coating (10) for a polymer electrolyte membrane, PEM (210), of an electrolyzer, the coating (10) comprises: a plurality of nanoparticles (100), each nanoparticle (100) comprising a core (110) of a transition metal oxide and a shell (120) of an iridium oxide, the shell having at most ten atomic layers. Beschichtung (10) nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetalloxid des Kerns (110) zumindest eines der folgenden Oxide umfasst: Siliziumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Hafniumoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Wolframoxid.Coating (10) after claim 1 , wherein the transition metal oxide of the core (110) comprises at least one of the following oxides: silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide. Beschichtung (10) nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Kern (110) einen Durchmesser in einem Bereich zwischen 4 bis 100 nm oder von höchstens 15 nm oder von höchstens 20 nm aufweist und die Schale (120) eine Schichtdicke in einem Bereich von 0,2 bis 3 nm aufweist.Coating (10) after claim 1 or claim 2 , wherein the core (110) has a diameter in a range between 4 to 100 nm or at most 15 nm or at most 20 nm and the shell (120) has a layer thickness in a range from 0.2 to 3 nm. Membranelektrodenanordnung (200), die eine Anodenseite und eine Kathodenseite eines Elektrolyseurs trennt und Folgendes umfasst: eine Beschichtung (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3; eine PEM (210), die ausgebildet ist, um Protonen von der Anodenseite zur Kathodenseite zu leiten; und eine Transportschicht (230) zum Abtransportieren von Elektronen von der Anodenseite, wobei die Beschichtung (10) zwischen der PEM (220) und der Transportschicht (230) als Katalysatorschicht ausgebildet ist.A membrane electrode assembly (200) separating an anode side and a cathode side of an electrolyzer, comprising: a coating (10) according to any one of Claims 1 until 3 ; a PEM (210) configured to conduct protons from the anode side to the cathode side; and a transport layer (230) for transporting electrons away from the anode side, the coating (10) between the PEM (220) and the transport layer (230) being designed as a catalyst layer. Membranelektrodenanordnung (200) nach Anspruch 4, wobei die Beschichtung (10) eine Schichtdicke von höchstens 10 µm aufweist.Membrane electrode assembly (200) after claim 4 , wherein the coating (10) has a layer thickness of at most 10 microns. Elektrolyseur mit einer Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 4 oder 5.Electrolyzer with a membrane electrode assembly claim 4 or 5 . Verfahren zur Herstellung von Kern-Schalen-Nanopartikel (100) mit: Herstellen (S310) einer Suspension von Übergangsmetalloxidnanopartikeln; Bereitstellen (S320) einer Lösung einer Iridiumvorstufe; Abscheiden der Iridiumvorstufe (S330) auf das Übergangsmetalloxid; Zugabe (S340) einer Silizium-Vorstufe; Quenschen (S350); Sammeln (S360) des Niederschlages und Kalzinieren, um die Kern-Schalen-Nanopartikel (100) zu erhalten; und Auflösen (S370) der Siliziumdioxidschale .A method for producing core-shell nanoparticles (100), comprising: producing (S 3 10) a suspension of transition metal oxide nanoparticles; providing (S 3 20) an iridium precursor solution; depositing the iridium precursor (S 3 30) onto the transition metal oxide; addition (S 3 40) of a silicon precursor; quench (S350); collecting (S360) the precipitate and calcining to obtain the core-shell nanoparticles (100); and dissolving (S370) the silica shell . Verfahren nach Anspruch 7, welches weiter zumindest einen der folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen (S301) einer Mischung mit: Alkan oder Aromat, Polydialkoholether, Wasser und ein Hydroxid; Umwandeln (S302) der Mischung in eine erste Mikroemulsion; Umwandeln (S321) der Lösung der Iridiumvorstufe in eine zweite Mikroemulsion durch Zugabe von Polydialkoholether und einem Alkan oder einem Aromaten; Vermischen (S322) der ersten Mikroemulsion und der zweiten Mikroemulsion.procedure after claim 7 , which further comprises at least one of the following steps: providing (S301) a mixture with: alkane or aromatic, polydialcohol ether, water and a hydroxide; converting (S302) the mixture into a first microemulsion; converting (S321) the iridium precursor solution into a second microemulsion by adding polydialcohol ether and an alkane or an aromatic; Mixing (S322) the first microemulsion and the second microemulsion.
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