DE102021102976A1 - Measuring device and method for detecting combustible gases - Google Patents

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Jürgen OSSWALD
Malte BAESLER
Patrick SCHMIDT-KAEDING
Sandra Balhorn
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Draeger Safety AG and Co KGaA
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Draeger Safety AG and Co KGaA
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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Messvorrichtung (101) aufweisend eine Oxidationszone (102) zur Umsetzung von brennbaren Gasen und Dämpfen als Analytgas (1) zu Kohlenstoffdioxid und die Detektion des Kohlenstoffdioxids mit einem Infrarotsensor (3) oder einem photoakustischen Sensor (4). Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Detektion brennbarer Gase und Dämpfe als Teil eines Prüfgases sowie die Verwendung der Messvorrichtung (101) bei der kontinuierlichen Überwachung zu Zwecken des Explosionsschutzes.The invention relates to a measuring device (101) having an oxidation zone (102) for converting combustible gases and vapors as analyte gas (1) to carbon dioxide and detecting the carbon dioxide with an infrared sensor (3) or a photoacoustic sensor (4). In addition, the present invention relates to a method for detecting combustible gases and vapors as part of a test gas and the use of the measuring device (101) in continuous monitoring for explosion protection purposes.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Messvorrichtung aufweisend eine Oxidationszone zur Umsetzung von brennbaren Gasen und Dämpfen als Analytgas zu Kohlenstoffdioxid und die Detektion des Kohlenstoffdioxids mit einem Infrarotsensor oder einem photoakustischen Sensor. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Detektion brennbarer Gase und Dämpfe als Teil eines Prüfgases sowie die Verwendung der Messvorrichtung bei der kontinuierlichen Überwachung zu Zwecken des Explosionsschutzes.The present invention relates to a measuring device having an oxidation zone for converting combustible gases and vapors as analyte gas to carbon dioxide and detecting the carbon dioxide with an infrared sensor or a photoacoustic sensor. In addition, the present invention relates to a method for detecting combustible gases and vapors as part of a test gas and the use of the measuring device in continuous monitoring for explosion protection purposes.

Brennbare Stoffe können zu Explosionen und damit zu schwerwiegenden Folgen für Leib und Leben oder zu großen Sachschäden führen. Neben der Vermeidung von explosionsfähigen Gemischen ist die kontinuierliche Überwachung der Atmosphäre auf brennbare Stoffe ein wesentlicher Bestandteil des Explosionsschutzes. Wo immer bei der Erdöl- oder Erdgasexploration, -förderung und -lagerung, im Bereich der chemischen und petrochemischen Industrie, beim Lagern und Transportieren, in der Kunststoffverarbeitung oder bei der Verwendung von Lösungsmitteln Gefahren durch brennbare Gase oder Dämpfe zu erwarten sind, wird auch der Explosionsschutz zum Schutz von Personen und Anlagen gesetzlich vorgeschrieben. Teil des Explosionsschutzes ist die Überwachung des Überschreitens von Grenzwerten für brennbare Gase bzw. das Feststellen, ob sich ein Konzentrationsprofil eines Prüfgases über die Zeit zu einem explosionsfähigen Gasgemisch entwickeln kann. Gemische aus brennbaren Gasen oder Dämpfen mit Luft und damit dem in der Luft enthaltenen Sauerstoff sind bei bestimmten, stofftypischen Mischungsverhältnissen explosionsfähig. Diese Mischungsverhältnisse bestimmen den Explosionsbereich, der durch seine zwei Explosionsgrenzen (Zündgrenzen), der oberen Explosionsgrenze (OEG) und der unteren Explosionsgrenze (UEG), beschrieben wird. Diese sind unter anderem temperatur- und druckabhängig. Da die Gefahr einer Explosion in der Regel mit dem Energiegehalt der Atmosphäre einhergeht, ist die direkte Messung dieses Energiegehalts in der Regel die erste Wahl und die Bestimmung der absoluten Konzentration nicht notwendig, insbesondere, wenn es sich bei dem Prüfgas um die Summe mehrerer brennbarer Einzelgase handelt. Wärmetönungssensoren messen durch die katalytische Umsetzung brennbarer Stoffe direkt den Energiegehalt der umgebenden Atmosphäre, indem diese die Wärmetönung erfassen. Sie sind daher zur Überwachung explosionsgefährdeter Atmosphären gut geeignet. Herkömmliche Wärmetönungssensoren bestehen meist aus einem druckfest gekapselten explosionsgeschützten Sensorgehäuse. Innerhalb des Wärmetönungssensors ist ein sogenannter Pellistor vorgesehen. Pellistoren weisen kleine poröse Keramikkugeln mit z.B. einem Durchmesser von ca. 1 mm auf, in die ein Heizdraht, z.B. in Form einer Platinspirale, eingebettet ist.Flammable substances can lead to explosions and thus to serious consequences for life and limb or to major damage to property. In addition to avoiding explosive mixtures, continuous monitoring of the atmosphere for flammable substances is an essential part of explosion protection. Wherever hazards from flammable gases or vapors are to be expected in oil or gas exploration, production and storage, in the chemical and petrochemical industry, in storage and transport, in plastics processing or when using solvents, the Explosion protection required by law to protect people and systems. Part of explosion protection is monitoring when limit values for combustible gases are exceeded or determining whether a concentration profile of a test gas can develop into an explosive gas mixture over time. Mixtures of combustible gases or vapors with air and thus the oxygen contained in the air are explosive in certain, substance-typical mixing ratios. These mixing ratios determine the explosion range, which is described by its two explosion limits (ignition limits), the upper explosion limit (UEL) and the lower explosion limit (LEL). These depend, among other things, on temperature and pressure. Since the risk of an explosion is usually associated with the energy content of the atmosphere, the direct measurement of this energy content is usually the first choice and the determination of the absolute concentration is not necessary, especially if the test gas is the sum of several combustible individual gases acts. Heat tone sensors measure the energy content of the surrounding atmosphere directly through the catalytic conversion of combustible substances by detecting the heat tone. They are therefore well suited for monitoring potentially explosive atmospheres. Conventional catalytic bead sensors usually consist of a flameproof, explosion-proof sensor housing. A so-called pellistor is provided within the catalytic bead sensor. Pellistors have small, porous ceramic spheres with a diameter of around 1 mm, for example, in which a heating wire, e.g. in the form of a platinum spiral, is embedded.

Die Platinspirale wird von einem Strom durchflossen, der den Pellistor auf einige hundert Grad aufheizt. Dringen nun Moleküle brennbarer Gase in den Pellistor ein, werden sie in Anwesenheit von Luftsauerstoff katalytisch oxidiert. Die freigesetzte Reaktionswärme führt zu einer Temperaturerhöhung, was sich wiederum in einer Widerstandserhöhung der Platinspirale auswirkt. Die Temperaturerhöhung und damit die Widerstandserhöhung ist dann ein Maß für den Energieinhalt des Prüfgases.A current flows through the platinum spiral, which heats the pellistor to several hundred degrees. If molecules of combustible gases penetrate the pellistor, they are catalytically oxidized in the presence of atmospheric oxygen. The heat of reaction released leads to an increase in temperature, which in turn results in an increase in the resistance of the platinum spiral. The increase in temperature and thus the increase in resistance is then a measure of the energy content of the test gas.

Beispiele von möglichen Verbrennungsreaktionen sind: CH4 + 2 O2 → CO2↑+ 2 H2O↑ C2H4 + 3 O2 → 2 CO2↑+ 2 H2O ↑ C3H8 + 5 O2 → 3 CO2↑+ 4 H2O↑ C9H20 + 14 O2 → 9 CO2↑+ 10 H2O↑ Examples of possible combustion reactions are: CH4 + 2O2 → CO2 ↑ + 2H2 O↑ C2H4 + 3O2 → 2CO2 ↑ + 2H2O ↑ C3H8 + 5O2 → 3CO2 ↑ + 4H2O↑ C9 H20 + 14 O2 → 9 CO2 ↑ + 10 H2 O↑

Wärmetönungssensoren besitzen jedoch auch Nachteile. Die Sensitivität von Wärmetönungssensoren ist begrenzt, da zum Teil nur geringe Wärmemengen frei werden bzw. die daraus folgenden Temperaturänderungen sehr gering sind. Eine Verbesserung der Wärmetönungssensoren zur Vermeidung dieser Nachteile ist daher wünschenswert.However, catalytic bead sensors also have disadvantages. The sensitivity of catalytic bead sensors is limited, since in some cases only small amounts of heat are released or the resulting temperature changes are very small. An improvement in the heat tone sensors to avoid these disadvantages is therefore desirable.

Ein weiterer Nachteil der Wärmetönungssensoren ist die potenzielle Inaktivierung der katalytischen Keramik durch Schadgase. Schadgase sind zum Beispiel siliziumhaltige Verbindungen. Diese siliziumhaltigen Verbindungen wie Siloxane verbrennen auf der katalytisch aktiven Keramik und das enthaltene Silizium wird zu Siliziumdioxid umgesetzt und lagert sich auf der Keramik ab (sogenannte Verglasung). Um die negativen Effekte dieser Verglasung zu minimieren, muss die katalytisch aktive Keramik großzügig dimensioniert werden. Der damit verbundene Nachteil ist, dass sich die Wärmekapazität der Pellistorkeramik damit deutlich erhöht. Durch diese Erhöhung der Wärmekapazität führt die freiwerdende Reaktionswärme zu einer niedrigeren Temperaturerhöhung. Es ist ersichtlich, dass ein reiner Wärmetönungssensor entweder durch eine großzügig dimensionierte Pellistorkeramik gegenüber Schadgasen robust ausgestaltet werden kann oder auf eine besonders hohe Gasempfindlichkeit mit einhergehender verringerter Widerstandsfähigkeit gegenüber Schadgasen optimiert werden kann. Nachteilig ist weiterhin, dass ein Teil der Wärmetönung auch über die Abgasmoleküle, Wasserdampf und Kohlenstoffdioxid an die Umgebung abgegeben wird und für die Temperaturerhöhung am Pellistor nicht zur Verfügung steht. Dies führt dazu, dass dieser Teil der Wärmetönung durch die Messung nicht erfasst wird. Aufgrund der unterschiedlichen brennbaren Stoffe, Reaktionsmechanismen und Zusammensetzung und der entstehenden Volumenanteile des Abgases ist auch die Übertragung der Wärmetönung auf die Pellistorkeramik und auf die entweichenden Produktgase unterschiedlich. Die Verteilung der Wärmetönung hängt zum Beispiel davon ab, ob die Reaktion bevorzugt an der Oberfläche oder in den tieferliegenden Schichten der Pellistorkeramik erfolgt.Another disadvantage of catalytic bead sensors is the potential inactivation of the catalytic ceramic by pollutant gases. Harmful gases are, for example, silicon-containing compounds. These silicon-containing compounds such as siloxanes burn on the catalytically active ceramic and the silicon contained is converted into silicon dioxide and deposited on the ceramic (so-called vitrification). In order to minimize the negative effects of this glazing, the catalytically active ceramic must be generously dimensioned. The associated disadvantage is that the thermal capacity of the pellistor ceramic increases significantly. Due to this increase in heat capacity, the heat of reaction released leads to a low increased temperature. It can be seen that a pure heat tone sensor can either be designed to be robust against harmful gases by means of a generously dimensioned pellistor ceramic or can be optimized for particularly high gas sensitivity with an associated reduced resistance to harmful gases. Another disadvantage is that part of the heat of reaction is also given off to the environment via the exhaust gas molecules, water vapor and carbon dioxide and is not available for increasing the temperature at the pellistor. As a result, this part of the heat tone is not recorded by the measurement. Due to the different combustible substances, reaction mechanisms and composition and the resulting volume fractions of the exhaust gas, the transfer of heat tonality to the pellistor ceramic and to the escaping product gases is also different. The distribution of the heat tonality depends, for example, on whether the reaction occurs preferentially on the surface or in the deeper layers of the pellistor ceramic.

Erfolgt letzteres, dann können die heißen Abgase die Reaktionswärme durch häufigere Stöße an den inneren Porenwänden vermehrt an die Pellistorkeramik abgeben, bevor sie an der Oberfläche entweichen. Das Resultat sind unterschiedliche Empfindlichkeiten auf verschiedene Stoffe. Auch führen die unterschiedlichen Diffusionskonstanten der brennbaren Stoffe zu einer unterschiedlich schnellen Diffusion zum oder in den (aktiven) Pellistor, an dem sie katalytisch verbrannt werden. Deswegen ist das Verhältnis der Konzentration außerhalb des Sensors gegenüber der Konzentration im Sensorinneren für kleine brennbare Moleküle wie Methan oder Ethylen mit hohen Diffusionskonstanten geringer als für große und schwere Moleküle wie Nonan oder Benzol. Dieses unterschiedliche Konzentrationsverhältnis bedingt durch die unterschiedlichen Diffusionskonstanten führt zusätzlich zu unterschiedlichen Empfindlichkeiten. Kleine und große Moleküle werden daher unterschiedlich sensitiv bestimmt.If the latter occurs, then the hot exhaust gases can transfer the heat of reaction to the pellistor ceramic through more frequent impacts on the inner pore walls before escaping on the surface. The result is different sensitivities to different substances. The different diffusion constants of the combustible substances also lead to different rates of diffusion to or into the (active) pellistor where they are catalytically burned. Because of this, the ratio of the concentration outside the sensor to the concentration inside the sensor is lower for small combustible molecules such as methane or ethylene with high diffusion constants than for large and heavy molecules such as nonane or benzene. This different concentration ratio caused by the different diffusion constants also leads to different sensitivities. Small and large molecules are therefore determined with different sensitivities.

Nach der DE102017011530 A1 wird der Einfluss unterschiedlicher Diffusionskoeffizienten von leichten und schweren Molekülen brennbarer Stoffe durch einen aktiven Gastransport mit einer Pumpe reduziert. Durch den Pumpenbetrieb werden die Empfindlichkeiten der verschiedenen brennbaren Stoffe reduziert und vereinheitlicht. Der Stoffumsatz am Katalysator erhöht sich dabei und resultiert in einer guten Empfindlichkeit. Der Nachteil dieser Konstruktion ist jedoch, dass neben den gewünschten zu detektierenden brennbaren Stoffen auch Schadgase im erhöhten Ausmaß an den Katalysator transportiert werden. Diese erhöhte Belastung führt zu einer schnelleren Degeneration des Katalysators mit der Folge einer reduzierten Empfindlichkeit. In der weiteren Ausführungsvariante wird daher ein katalytischer Konverter in Form eines Reaktors mit Katalysator überdimensioniert. Hierdurch werden eine einheitliche Empfindlichkeit und eine ausgezeichnete Robustheit des Wärmetönungssensors erreicht. Der Nachteil dieser Konstruktion mit großzügig dimensioniertem Katalysatormaterial ist jedoch die hohe Wärmekapazität des katalytischen Konverters und der damit verbundenen niedrigeren Sensitivität. Die bei der Wärmetönungsreaktion freiwerdende Wärme verteilt sich nun auf eine größere Masse, was wiederum dazu führt, dass die messbare Temperaturerhöhung geringer ausfällt. Dies bedingt, dass die Empfindlichkeit des Wärmetönungssensors sinkt. Es ist ersichtlich, dass die beiden Anforderungen, eine hohe Empfindlichkeit auf brennbare Stoffe und eine robuste und vergiftungsresistente Ausgestaltung des Sensors, konträr zueinander sind und daher mühsam ausbalanciert werden müssen. In den letzten Jahren haben sich auch Infrarotsensoren zur Bestimmung von Explosionsgefahren in Gassensoren etabliert. Das Messprinzip ist die Anregung von Vibrationszuständen in Molekülen durch Infrarot (IR) - Strahlung. Durch die Bestimmung der Absorption einer bestimmten und vorher festgelegten Absorptionswellenlänge wird die Konzentration eines bekannten Kohlenwasserstoffes in der Luft angegeben, woraus indirekt das Ausmaß der Explosionsgefahr abgeleitet wird.After DE102017011530 A1 the influence of different diffusion coefficients of light and heavy molecules of flammable substances is reduced by active gas transport with a pump. The pump operation reduces and standardizes the sensitivities of the various combustible materials. The material turnover at the catalyst increases and results in good sensitivity. The disadvantage of this design, however, is that, in addition to the combustible substances that are to be detected, an increased amount of harmful gases are also transported to the catalyst. This increased load leads to faster degeneration of the catalyst, resulting in reduced sensitivity. In the further embodiment variant, therefore, a catalytic converter in the form of a reactor with a catalyst is oversized. This achieves uniform sensitivity and excellent robustness of the catalytic bead sensor. However, the disadvantage of this construction with generously dimensioned catalyst material is the high heat capacity of the catalytic converter and the associated lower sensitivity. The heat released during the heat reaction is now distributed over a larger mass, which in turn means that the measurable temperature increase is lower. This causes the sensitivity of the catalytic bead sensor to drop. It can be seen that the two requirements, a high sensitivity to combustible substances and a robust and poison-resistant design of the sensor, are contrary to each other and therefore have to be laboriously balanced. In recent years, infrared sensors have also become established for determining the risk of explosion in gas sensors. The measuring principle is the excitation of vibrational states in molecules by infrared (IR) radiation. By determining the absorption of a specific and predetermined absorption wavelength, the concentration of a known hydrocarbon in the air is indicated, from which the extent of the explosion hazard is derived indirectly.

Nachteilig bei herkömmlichen IR-Sensoren ist, dass diese teilweise stark unterschiedliche Empfindlichkeiten auf unterschiedliche Gase und Dämpfe aufweisen. In der Regel werden Infrarotsensoren zur Überwachung von brennbaren Gasen auf Methan oder Propan kalibriert. Dies geschieht durch die Anpassung eines optischen Filters an die Absorptionswellenlänge des Methan- oder Propanmoleküls. Die möglichen Absorptionswellenlängen sind limitiert, weil in dem gewählten Wellenlängenfenster nur die gewünschten Stoffe, aber keine Störgase wie z. B. Wasserdampf, absorbiert werden sollen. Da insbesondere ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethylen, Acetylen oder Benzol im Vergleich zu Methan und Propan deutlich zueinander verschobene Absorptionswellenlängen zeigen, sind diese nur schwer mit Infrarotsensoren, die optimiert auf die Wellenlänge von Methan oder Propan sind, zu detektieren. Die Sensitivität dieser Sensoren für die genannten Stoffe ist daher niedriger und kann in der Größenordnung der Detektionsschwelle, oder darunter, liegen. Eine bessere Sensitivität lässt sich nur durch die Verwendung einer längeren optischen Wegstrecke der IR-Strahlung durch die zu untersuchende Atmosphäre erreichen. Wasserstoff zeigt keine Infrarotabsorption. Sofern Wasserstoff in der Atmosphäre erwartet wird, ist bisher ein zusätzlicher Wasserstoff-Sensor notwendig. Weder herkömmliche Sensoren nach dem Prinzip der Wärmetönung noch Infrarotsensoren können den Ansprüchen nach einer möglichst hohen Empfindlichkeit und der Messung mehrerer brennbarer Gase gleichzeitig entsprechen. Eine einfache Kombination von einer Messung der brennbaren Gase mit einem Wärmetönungssensor neben der Messung der brennbaren Gase durch einen IR-Sensor würde zu einem deutlich erhöhten messtechnischen Aufwand führen, da die aus den Verfahren resultierenden unterschiedlichen Messergebnisse miteinander verglichen, interpretiert und verrechnet werden müssen. Ferner wäre es wünschenswert, brennbare Gase bei geringerer Konzentration als nach dieser Technik möglich nachweisen zu können.The disadvantage of conventional IR sensors is that they sometimes have very different sensitivities to different gases and vapors. Typically, infrared sensors used to monitor combustible gases are calibrated for methane or propane. This is done by adapting an optical filter to the absorption wavelength of the methane or propane molecule. The possible absorption wavelengths are limited because only the desired substances but no interfering gases such as e.g. As water vapor to be absorbed. Since, in particular, unsaturated hydrocarbons such as ethylene, acetylene or benzene show clearly shifted absorption wavelengths compared to methane and propane, these are difficult to detect with infrared sensors that are optimized for the wavelength of methane or propane. The sensitivity of these sensors for the substances mentioned is therefore lower and can be in the range of the detection threshold or below. Better sensitivity can only be achieved by using a longer optical path for the IR radiation through the atmosphere to be examined. Hydrogen shows no infrared absorption. If hydrogen is expected in the atmosphere, an additional hydrogen sensor has been necessary so far. Neither conventional sensors based on the principle of heat beating nor infrared sensors can meet the demands for the highest possible sensitivity and the measurement of several combustible gases match at the same time. A simple combination of measuring the combustible gases with a catalytic bead sensor in addition to measuring the combustible gases with an IR sensor would lead to a significantly higher metrological effort, since the different measurement results resulting from the methods have to be compared, interpreted and offset against each other. It would also be desirable to be able to detect combustible gases at lower concentrations than is possible with this technique.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Messverfahren und eine Messvorrichtung bereitzustellen, welche mit hoher Empfindlichkeit die Detektion brennbarer Gase und/oder Dämpfe (nachfolgend auch kurz als Analytgas bezeichnet) im Prüfgas ermöglicht, einfach aufgebaut und möglichst robust gegenüber Umwelteinflüssen ist. Insbesondere soll es mit der Messvorrichtung möglich sein, unterschiedliche brennbare Gase und/oder brennbare Dämpfe nebeneinander bestimmen zu können, insbesondere im Hinblick auf den Energiegehalt des Analytgases als Summenparameter. Die Messvorrichtung soll die Detektion eines brennbaren Analytgases einschließlich eines Gemisches unterschiedlicher brennbarer Analytgase zumindest halbquantitativ erlauben und zwar mit Grenzwerten, die so niedrig sind, dass eine Detektion möglich ist, lange bevor der kritische Grenzwert für ein explosionsfähiges Gemisch im Prüfgas erreicht ist.The object of the present invention is to provide a measuring method and a measuring device which enables the detection of flammable gases and/or vapors (hereinafter also referred to as analyte gas for short) in the test gas with high sensitivity, is simple in construction and as robust as possible with regard to environmental influences. In particular, it should be possible with the measuring device to be able to determine different combustible gases and/or combustible vapors side by side, in particular with regard to the energy content of the analyte gas as a sum parameter. The measuring device should allow the detection of a combustible analyte gas, including a mixture of different combustible analyte gases, at least semi-quantitatively, with limit values that are so low that detection is possible long before the critical limit value for an explosive mixture in the test gas is reached.

Diese Aufgaben werden durch den Gegenstand der unabhängigen Patentansprüche gelöst.These objects are solved by the subject matter of the independent patent claims.

Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche bzw. werden nachfolgend erläutert und beschrieben.Preferred embodiments are the subject matter of the dependent patent claims or are explained and described below.

Die Messvorrichtung für das Prüfgas umfasst

  • - eine Oxidationszone umfassend einen Katalysator für die Oxidation des Analytgases zu Kohlenstoffdioxid (CO2) und ein Heizelement zur Erhitzung des Katalysators, und
  • - zumindest einen Infrarotsensor oder zumindest einen photoakustischen Sensor zur Detektion des in der Oxidationszone generierten Kohlenstoffdioxids.
The measuring device for the test gas includes
  • - an oxidation zone comprising a catalyst for the oxidation of the analyte gas to carbon dioxide (CO 2 ) and a heating element for heating the catalyst, and
  • - At least one infrared sensor or at least one photoacoustic sensor for detecting the carbon dioxide generated in the oxidation zone.

Das Prüfgas beinhaltet Sauerstoff und zumindest ein Analytgas, wobei das Analytgas ein brennbares Gas und/oder brennbare Dämpfe in Form organischer Verbindungen umfasst.The test gas contains oxygen and at least one analyte gas, the analyte gas comprising a combustible gas and/or combustible vapors in the form of organic compounds.

Der Infrarotsensor zur Detektion des in der Oxidationszone generierten Kohlenstoffdioxids liefert das Infrarotsignal, das ausgewertet wird zur Bestimmung der Konzentration des Analytgases in Form von Kohlenstoffdioxid qualitativ oder quantitativ oder halb-quantitativ. Der Katalysator für die Oxidation des Analytgases kann aus Palladium, Platin und/oder Rhodium sowie jeweils auch aus deren Oxiden oder Gemischen der Metalle mit den Oxiden bestehen oder diese umfassen und ist insbesondere ein geträgerter Katalysator umfassend Palladium, Platin und/oder Rhodium, insbesondere Palladium und/oder Platin (einschließlich jeweils auch deren Oxide oder Gemische der Metalle mit den Oxiden). Daneben sind auch Übergangsmetalloxide als Katalysatoren geeignet.The infrared sensor for detecting the carbon dioxide generated in the oxidation zone supplies the infrared signal which is evaluated to determine the concentration of the analyte gas in the form of carbon dioxide qualitatively or quantitatively or semi-quantitatively. The catalyst for the oxidation of the analyte gas can consist of palladium, platinum and/or rhodium as well as their oxides or mixtures of the metals with the oxides or comprise them and is in particular a supported catalyst comprising palladium, platinum and/or rhodium, in particular palladium and/or platinum (including their respective oxides or mixtures of the metals with the oxides). In addition, transition metal oxides are also suitable as catalysts.

Die Messvorrichtung ist vorzugsweise explosionsgeschützt ausgeführt und der Einlass für das Prüfgas weist eine Flammenrückschlagsperre, insbesondere in Form einer Sinterscheibe, einem porösen Metallfilter oder einem Drahtgewebe, auf, wobei die Flammenrückschlagsperre im Falle einer Zündung in der Messvorrichtung eine etwaige Flamme soweit herabkühlt, dass diese nicht nach außen zurückschlägt. Mit der erfindungsgemäßen Messvorrichtung kann eine Umgebungsatmosphäre kontinuierlich im Hinblick auf Explosionsschutz überwacht werden.The measuring device is preferably designed to be explosion-proof and the inlet for the test gas has a flame arrestor, in particular in the form of a sintered disk, a porous metal filter or a wire mesh, with the flame arrestor cooling down any flame in the event of ignition in the measuring device to such an extent that it does not throws back outwards. With the measuring device according to the invention, an ambient atmosphere can be continuously monitored with regard to explosion protection.

Das Prüfgas stellt dabei einen repräsentativen Ausschnitt der zu untersuchenden Atmosphäre dar, in welcher brennbare Stoffe, insbesondere brennbare Gase bzw. Dämpfe als Analytgas enthalten sein können. Insbesondere eignet sich die erfindungsgemäße Messvorrichtung zur Energiegehaltsbestimmung brennbarer, organischer, d.h. kohlenstoffhaltiger Stoffe.The test gas represents a representative section of the atmosphere to be examined, in which combustible substances, in particular combustible gases or vapors, can be contained as the analyte gas. The measuring device according to the invention is particularly suitable for determining the energy content of combustible, organic, i.e. carbonaceous, substances.

Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der Messvorrichtung zur kontinuierlichen Überwachung einer Atmosphäre auf brennbare Gase und Dämpfe als Teil des Explosionsschutzes, wobei die Messvorrichtung vorzugsweise auf zumindest einen maximalen Grenzwert für die brennbaren Gase und Dämpfe, ermittelt zumindest auf Basis der Kohlenstoffdioxid-Messung, eingestellt ist und bei Überschreiten des Grenzwertes Alarm meldet.The invention therefore also relates to the use of the measuring device for the continuous monitoring of an atmosphere for combustible gases and vapors as part of explosion protection, with the measuring device preferably being set to at least one maximum limit value for the combustible gases and vapors, determined at least on the basis of the carbon dioxide measurement and reports an alarm if the limit value is exceeded.

Daneben ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Detektion des Analytgases umfassend:

  • • Einleiten eines Prüfgases umfassend zumindest Sauerstoff und zumindest das Analytgas in eine Messvorrichtung umfassend zumindest eine Oxidationszone,
  • • Aussetzen des Prüfgases der Oxidationszone umfassend zumindest einen Katalysator für die Oxidation und ein Heizelement zur Erhitzung des Katalysators,
  • • Oxidation des Analytgases zu Kohlenstoffdioxid,
  • • Detektion des Kohlenstoffdioxids durch zumindest einen Infrarotsensor oder zumindest einen photoakustischen Sensor.
In addition, the subject of the invention is a method for detecting the analyte gas comprising:
  • • introducing a test gas comprising at least oxygen and at least the analyte gas into a measuring device comprising at least one oxidation zone,
  • • Exposing the test gas to the oxidation zone comprising at least one catalyst for the oxidation and a heating element for heating the catalyst,
  • • oxidation of the analyte gas to carbon dioxide,
  • • Detection of the carbon dioxide by at least one infrared sensor or at least one photoacoustic sensor.

Das Prüfgas ist das Gas mit der die Messvorrichtung beaufschlagt wird. Es enthält brennbare Gase und/oder Dämpfe, die vorliegend auch als Analytgas bezeichnet werden. The test gas is the gas that is applied to the measuring device. It contains combustible gases and/or vapors, which are also referred to here as analyte gas.

Das Prüfgas umfasst im Anwendungsfall somit zumindest das zu detektierende Analytgas und Sauerstoff. Das Analytgas ist ein brennbares Gas oder sind brennbare Dämpfe oder beides und umfasst vorliegend zumindest eine organische Verbindung, d.h. das Analytgas weist zumindest Kohlenstoff-Atome und zumindest Wasserstoff-Atome auf und kann daneben beispielsweise Sauerstoff- und Stickstoff-Atome aufweisen. Vorzugsweise ist das Analytgas aber ein Kohlenwasserstoff, insbesondere ein C1- bis C12- Kohlenwasserstoff. Typischerweise entspricht das Prüfgas der Umgebungsatmosphäre der Messvorrichtung, kann aber auch der Messvorrichtung gesondert, z.B. in wohl definierten Dosen, batchweise zugeführt werden.In the application, the test gas thus comprises at least the analyte gas to be detected and oxygen. The analyte gas is a combustible gas or combustible vapors or both and in the present case comprises at least one organic compound, i.e. the analyte gas has at least carbon atoms and at least hydrogen atoms and can also have oxygen and nitrogen atoms, for example. However, the analyte gas is preferably a hydrocarbon, in particular a C1 to C12 hydrocarbon. Typically, the test gas corresponds to the ambient atmosphere of the measuring device, but can also be fed to the measuring device separately, e.g. in well-defined doses, in batches.

Das Prüfgas kann zusätzlich Wasserstoff bzw. zeitweilig als einziges Analytgas auch nur Wasserstoff enthalten. In der Oxidationszone wird das Analytgas mit Hilfe des im Prüfgas vorhandenen Sauerstoffs zu Kohlenstoffdioxid oxidiert. Zu diesem Zweck weist die Oxidationszone einen Katalysator auf. Der Katalysator bewirkt, dass die Oxidation des Analytgases mit Sauerstoff bereits bei niedrigerer Temperatur und möglichst vollständig vonstattengeht.The test gas can also contain hydrogen or, at times, only hydrogen as the only analyte gas. In the oxidation zone, the analyte gas is oxidized to carbon dioxide with the help of the oxygen present in the test gas. For this purpose, the oxidation zone has a catalyst. The catalyst causes the oxidation of the analyte gas with oxygen to take place at a lower temperature and as completely as possible.

In der Oxidationszone kann weiterhin zumindest ein Wärmetönungssignal in Form einer durch die Oxidation bedingten Temperaturerhöhung gemessen werden. Die Oxidation ist exotherm und produziert Wärme.At least one heat tone signal can also be measured in the oxidation zone in the form of a temperature increase caused by the oxidation. Oxidation is exothermic and produces heat.

Die Verbrennungsenthalpie der Reaktion und damit die Freisetzung der Wärme ist in der Regel proportional zur durch die Oxidation stofflich umgesetzten Menge (z.B. in mol) des Analytgases und hängt weiterhin von der chemischen Natur des zu Kohlenstoffdioxid umgesetzten Produkts ab. Mit anderen Worten ist die Temperaturerhöhung in der Oxidationszone ein Maß für die molare Menge des umgesetzten Edukts, hier des Analytgases, und dessen molarer Verbrennungsenthalpie. Bei den gesättigten Kohlenwasserstoffen steigt die Verbrennungsenthalpie vergleichsweise regelmäßig mit zunehmender Anzahl der Kohlenstoffatome; jede CH2-Gruppe steuert z.B. etwa 650 Kilojoule pro Mol bei. Typische geeignete Katalysator-Metalle als Teil des Katalysators sind Palladium, Platin und/oder Rhodium, deren Oxide sowie Mischungen dieser Katalysatormetalle und ihrer Oxide. Insbesondere geeignet sind Katalysatoren, die auf einem porösen Träger aufgezogenen sind, der vom Prüfgas bzw. Analytgas durch- bzw. umströmt wird.The combustion enthalpy of the reaction and thus the release of heat is generally proportional to the amount of analyte gas converted by the oxidation (eg in mol) and also depends on the chemical nature of the product converted to carbon dioxide. In other words, the temperature increase in the oxidation zone is a measure of the molar amount of reactant reacted, here the analyte gas, and its molar enthalpy of combustion. In the case of saturated hydrocarbons, the enthalpy of combustion increases comparatively regularly with an increasing number of carbon atoms; each CH 2 group contributes about 650 kilojoules per mole, for example. Typical suitable catalyst metals as part of the catalyst are palladium, platinum and/or rhodium, their oxides and mixtures of these catalyst metals and their oxides. Catalysts that are mounted on a porous carrier through which the test gas or analyte gas flows are particularly suitable.

Nach einer weiteren Ausgestaltung wird die Wärmetönung der Verbrennungsreaktion an zumindest zwei Positionen bestimmt. Die weitere Position ist eine von der ersten Position verschiedene Position. Bei dem ersten Wärmetönungssignal und dem weiteren Wärmetönungssignal kann es sich z.B. um Messsignale von zwei Temperatursensoren handeln, die an verschiedenen Positionen im katalytisch aktiven Material des Messelements angeordnet sind, welche unterschiedlich schnell und/ oder bei unterschiedlichen Temperaturen zu CO2 oxidieren. Die Ortsauflösung kann damit z.B. eine Unterscheidung verschiedener Stoffgruppen ermöglichen. Ferner ist eine Drift des Bereichs über die Betriebszeit mit maximaler freiwerdender Wärmemenge weg von einem Bereich nahe dem Gaseinlass hin zu einem Bereich näher am Gasausgang ein Anzeichen für Alterung und/oder Vergiftung vorderer Bereiche des Katalysators nahe am Prüfgaseingang. Entsprechend kann durch die Anordnung von einem Temperatursensor im Gaseingangsbereich der Oxidationszone und einem Temperatursensor im Gasausgangsbereich der Oxidationszone auf das bevorstehende Lebenszeitende der Oxidationszone hingewiesen werden, weil sich der Bereich mit maximaler freiwerdender Wärmemenge immer weiter in Richtung auf den Gasausgang verschiebt. Der Temperatursensor kann z.B. ein Widerstandsthermometer sein. Vorzugsweise misst der Temperatursensor die Temperatur des Katalysators.According to a further embodiment, the heat of the combustion reaction is determined at at least two positions. The further position is a different position from the first position. The first catalytic bead signal and the further catalytic bead signal can be, for example, measurement signals from two temperature sensors that are arranged at different positions in the catalytically active material of the measuring element, which oxidize to CO 2 at different rates and/or at different temperatures. The spatial resolution can thus, for example, enable different groups of substances to be distinguished. Furthermore, a drift of the area over the operating time with the maximum amount of heat released away from an area close to the gas inlet to an area closer to the gas outlet is an indication of aging and/or poisoning of front areas of the catalyst close to the test gas inlet. Accordingly, by arranging a temperature sensor in the gas inlet area of the oxidation zone and a temperature sensor in the gas outlet area of the oxidation zone, the impending end of the oxidation zone's service life can be indicated, because the area with the maximum amount of heat released is shifting further and further in the direction of the gas outlet. The temperature sensor can be a resistance thermometer, for example. The temperature sensor preferably measures the temperature of the catalytic converter.

Es ist im Weiteren nach einer Ausgestaltung eine Auswerteschaltung vorgesehen, die eingerichtet ist, basierend auf zumindest einem Wärmetönungssensor eine Konzentration des brennbaren Stoffes bzw. den Energiegehalt des Prüfgases zu bestimmen. Dies erfolgt mit einem Kalibriergas.Furthermore, according to one configuration, an evaluation circuit is provided which is set up to determine a concentration of the combustible substance or the energy content of the test gas based on at least one heat tone sensor. This is done with a calibration gas.

Bei dem Kalibriergas kann es sich um jedes geeignete bzw. gewünschte Referenzgas handeln (z.B. Methan). Die UEG bezeichnet die minimale Konzentration eines brennbaren Stoffes in Luft, bei dem eine explosionsfähige Gasatmosphäre vorliegt. Durch das Beziehen der Konzentration oder des Energiegehalts des zumindest einen brennbaren Stoffes in dem zu untersuchenden Gas auf die UEG des Kalibriergases kann eine stoffunabhängige relative Konzentration des brennbaren Stoffes in der überwachten Gasatmosphäre bestimmt werden, die für einen Benutzer leicht verständlich ist.The calibration gas can be any suitable or desired reference gas (eg methane). The LEL describes the minimum concentration of a combustible substance in air that creates an explosive gas atmosphere. By relating the concentration or the energy content of the at least one combustible substance in the gas to be examined to the LEL of the calibration gas, a substance-independent relative concentration of the combustible substance in the monitored gas atmosphere can be determined which is easy for a user to understand.

In einer Ausgestaltung ist die Oxidationszone als Wärmetönungssensor ausgebildet. Der Wärmetönungssensor umfasst hierbei zumindest einen Pellistor, der einen Heizdraht aufweist, der von einem Heizstrom durchflossen wird und von einer Keramik umgeben ist. Der Heizdraht heizt die Keramik auf, die mit einem katalytisch aktiven Metall versehen ist. Die bei der katalytischen Verbrennung des zu untersuchenden Gases entstehende Wärme dringt zum Draht vor, der aufgrund der Erwärmung seinen Widerstand ändert (i.d.R. vergrößert). Die Änderung des Widerstands ist proportional zur Änderung der Temperatur des Drahts in Folge der bei der katalytischen Verbrennung freiwerdenden Wärmemenge, welche selbst proportional zur Reaktionsrate und somit zur Konzentration des zumindest einen brennbaren Stoffes in dem zu untersuchenden Gas ist. Die Widerstandsänderung kann nun elektronisch ausgewertet werden. Um Veränderungen der Umgebungstemperatur zu eliminieren, kann man einen zweiten (passiven) Pellistor, der nahezu gleichartig aufgebaut ist, auf den das Gas jedoch nicht reagiert, verwenden (z.B. dadurch, dass dieser Pellistor kein Katalysatormaterial enthält). In einer sogenannten Wheatstoneschen Brückenschaltung entsteht auf diese Weise ein Sensorkreis, der weitgehend unabhängig von der Umgebungstemperatur die Anwesenheit brennbarer Gase und Dämpfe detektieren kann. Die Widerstandserhöhung ist ein Maß für die Temperaturerhöhung und damit eine Messgröße für die Konzentration brennbarer Gase, welche wiederum zur Bestimmung der Explosionsgefahr verwendet werden kann.In one configuration, the oxidation zone is designed as a heat tone sensor. In this case, the heat tone sensor comprises at least one pellistor which has a heating wire through which a heating current flows and which is surrounded by a ceramic. The heating wire heats up the ceramic, which is provided with a catalytically active metal. The heat generated during the catalytic combustion of the gas to be examined penetrates to the wire, which changes (usually increases) its resistance due to the heating. The change in resistance is proportional to the change in the temperature of the wire as a result of the amount of heat released during the catalytic combustion, which itself is proportional to the reaction rate and thus to the concentration of the at least one combustible substance in the gas to be examined. The change in resistance can now be evaluated electronically. In order to eliminate changes in the ambient temperature, one can use a second (passive) pellistor, which has almost the same structure but to which the gas does not react (e.g. because this pellistor contains no catalyst material). In a so-called Wheatstone bridge circuit, a sensor circuit is created that can detect the presence of flammable gases and vapors largely independently of the ambient temperature. The increase in resistance is a measure of the increase in temperature and thus a measured variable for the concentration of combustible gases, which in turn can be used to determine the risk of explosion.

Nach einer Ausgestaltung umfasst die Oxidationszone eine Ummantelung mit einer Eintrittsöffnung für das Prüfgas und einer Austrittsöffnung für u.a. Kohlenstoffdioxid und die weiteren nicht oxidierten Bestandteile des Prüfgases. Das Prüfgas wird durch das Katalysatormaterial geleitet, das in einem Bereich zwischen der Eintrittsöffnung und der Austrittsöffnung in die Ummantelung eingebracht ist. Die Ummantelung kann grundsätzlich eine beliebige Form aufweisen. Vorteilhafterweise ist aber schon bereits aufgrund der Form sichergestellt, dass das Prüfgas das Katalysatormaterial mit einer einheitlichen Volumengeschwindigkeit durchströmt.According to one embodiment, the oxidation zone comprises a casing with an inlet opening for the test gas and an outlet opening for, among other things, carbon dioxide and the other non-oxidized components of the test gas. The test gas is passed through the catalyst material, which is introduced into the shell in a region between the inlet opening and the outlet opening. In principle, the casing can have any shape. Advantageously, however, the shape already ensures that the test gas flows through the catalyst material at a uniform volume velocity.

Die Ummantelung kann aus jedem Material gefertigt sein, das Temperaturen, bei denen die katalytische Verbrennung des zu untersuchenden Gases abläuft, standhält. Gemäß einigen Ausführungsbeispielen kann die Ummantelung z.B. aus Edelstahl oder Quarzglas bestehen. Die Oxidationszone umfasst eine Vorrichtung zum Erwärmen des Katalysatormaterials. Dies kann durch Beheizen zumindest eines Teils der Ummantelung erfolgen. Hierdurch wird die für die katalytische Verbrennung des Analytgases benötigte Aktivierungsenergie in Form von Wärmeenergie bereitgestellt. Beispielsweise kann die Vorrichtung zum Heizen eine Ringheizung sein, d.h. eine ringförmige Heizspirale mit einer oder mehreren Wicklungen umfassen, welche z.B. um die rohrförmige Ummantelung gewickelt oder in diese eingebracht sind. In der Oxidationszone können unterschiedliche Temperaturen eingestellt werden, um die katalytische Verbrennung stoffabhängig einsetzen zu lassen. Entsprechend kann die Vorrichtung zum Heizen so ausgebildet sein, dass Katalysatormaterial in einer ersten Zone mit einer geringeren und in einer zweiten Zone mit einer höheren Temperatur bereitgestellt wird, so dass ein erstes Analytgas in der ersten Zone und ein zweites Analytgas mit einer höheren Aktivierungsenergie für die Verbrennung in einer zweiten Zone oxidiert werden wird. Genauso ist es möglich, dies zeitlich aufzulösen, indem die Oxidationszone zunächst einer geringeren Temperatur und zeitlich versetzt einer höheren Temperatur ausgesetzt wird.The shroud can be made of any material that withstands temperatures at which catalytic combustion of the gas to be analyzed occurs. According to some embodiments, the cladding may be made of stainless steel or fused silica, for example. The oxidation zone includes a device for heating the catalyst material. This can be done by heating at least part of the casing. This provides the activation energy required for the catalytic combustion of the analyte gas in the form of thermal energy. For example, the means for heating may be a ring heater, i.e. comprising an annular heating coil having one or more coils, e.g., wrapped around or inserted into the tubular casing. Different temperatures can be set in the oxidation zone in order to start the catalytic combustion depending on the substance. Accordingly, the device for heating can be designed so that catalyst material is provided in a first zone with a lower and in a second zone with a higher temperature, so that a first analyte gas in the first zone and a second analyte gas with a higher activation energy for the Combustion will be oxidized in a second zone. It is also possible to resolve this over time by first exposing the oxidation zone to a lower temperature and later to a higher temperature.

Weiter umfasst die erfindungsgemäße Messvorrichtung einen Infrarotsensor (IR-Sensor). Das vorliegende Messprinzip beruht darauf, dass das Analytgas zumindest anteilig zu CO2 verbrannt wird und der IR-Sensor auf eine für CO2 spezifische Absorptionsbande eingestellt wird. Bei der Bestrahlung eines Stoffes mit elektromagnetischen Wellen werden bestimmte Frequenzbereiche absorbiert. Infrarotstrahlung liegt energetisch im Bereich der Rotationsniveaus von kleinen Molekülen und der Schwingungsniveaus von Molekülbindungen, d. h. die Absorption führt zu einer Schwingungsanregung der Bindungen. Da die dazu notwendigen Energien bzw. Frequenzen charakteristisch für die jeweiligen Bindungen sind, können so auch Materialien identifiziert werden bzw. Bindungen bestimmter Moleküle selektiv angeregt werden. Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung und dem Molekül kann nur dann auftreten, wenn im Molekül bewegte elektrische Ladung zur Verfügung steht. Das ist immer dann der Fall, wenn das Molekül entweder ein veränderbares oder ein induzierbares Dipolmoment aufweist. Derartige Moleküle sind IR-aktiv. CO2 ist IR-aktiv. Bisher wurden Infrarotsensoren zur Überwachung von brennbaren Gasen unmittelbar auf Methan oder Propan optimiert. Dies geschieht durch die Anpassung eines optischen Filters an die Absorptionswellenlänge des Methan- oder Propanmoleküls. Die möglichen Absorptionswellenlängen sind limitiert, weil in dem gewählten Wellenlängenfenster nur die gewünschten Stoffe, aber keine Störgase wie z. B. Wasserdampf, absorbieren sollen.The measuring device according to the invention also includes an infrared sensor (IR sensor). The present measuring principle is based on the fact that the analyte gas is at least partly burned to form CO 2 and the IR sensor is set to an absorption band specific to CO 2 . When a substance is irradiated with electromagnetic waves, certain frequency ranges are absorbed. Infrared radiation is energetically in the range of the rotational levels of small molecules and the vibrational levels of molecular bonds, ie absorption leads to vibrational excitation of the bonds. Since the energies or frequencies required for this are characteristic of the respective bonds, materials can also be identified and bonds of certain molecules can be selectively excited. Interaction between electromagnetic radiation and the molecule can only occur if moving electric charge is available in the molecule. This is always the case when the molecule has either a changeable or an inducible dipole moment. Such molecules are IR active. CO 2 is IR active. Until now, infrared sensors for monitoring combustible gases have been used directly for methane or pro pan optimized. This is done by adapting an optical filter to the absorption wavelength of the methane or propane molecule. The possible absorption wavelengths are limited because only the desired substances but no interfering gases such as e.g. B. water vapor to absorb.

Soll CO2 über die IR-Absorption nachgewiesen werden, so zeigt sich, dass die Absorption von CO2 bei gleicher Länge des optischen Absorptionspfades im Vergleich zu Methan deutlich stärker ist. Hier ist der Nachweis geringer CO2-Konzentrationen relativ einfach. Bei hohen CO2-Konzentrationen über 10 Vol.-% kann unter Umständen sogar die Absorption vollständig sein und eine weitere Erhöhung führt zu keiner weiteren Änderung des Messsignals. Jedoch sind Messungen bis zur unteren Explosionsgrenze (100 %UEG) nicht davon betroffen. Für Kohlenstoffdioxid liegt z.B. die Absorptionswellenlänge bei der Wellenzahl 2349 cm-1. Es gibt aber auch andere charakteristische Absorptionswellenlängen bei 1338 cm-1 und 667 cm-1 Der Infrarotsensor ist entsprechend auf zumindest eine dieser Absorptionswellenlängen des Kohlenstoffdioxids eingestellt. Vorzugsweise ist dies die Wellenlänge 4,2 µm.If CO 2 is to be detected via IR absorption, it can be seen that the absorption of CO 2 is significantly stronger than that of methane for the same optical absorption path length. Here, the detection of low CO 2 concentrations is relatively easy. In the case of high CO 2 concentrations above 10% by volume, under certain circumstances the absorption can even be complete and a further increase does not lead to any further change in the measurement signal. However, measurements up to the lower explosive limit (100%LEL) are not affected. For carbon dioxide, for example, the absorption wavelength is at wave number 2349 cm -1 . However, there are also other characteristic absorption wavelengths at 1338 cm -1 and 667 cm -1 . The infrared sensor is adjusted accordingly to at least one of these absorption wavelengths of carbon dioxide. This is preferably the wavelength 4.2 μm.

Nach einer weiteren Variante ist der IR-Sensor in der Oxidationszone platziert, z.B. weil die Oxidationszone Teil der Messküvette des IR-Sensors ist. In diesem Fall kann der IR-Sensor zusätzlich zur gemessenen IR-Absorption auch eine Temperatur messen und ein Temperatursignal ausgeben, welches die Katalysatortemperatur bzw. deren Änderung erfasst. Dieses Temperatursignal kann als alleiniges oder zusätzliches Maß für die Bestimmung der Wärmetönung in der Oxidationszone verwendet werden.According to a further variant, the IR sensor is placed in the oxidation zone, e.g. because the oxidation zone is part of the measurement cuvette of the IR sensor. In this case, in addition to the measured IR absorption, the IR sensor can also measure a temperature and output a temperature signal that records the catalytic converter temperature or its change. This temperature signal can be used as the sole or additional measure for determining the heat tone in the oxidation zone.

Statt eines IR-Sensors kann auch ein photoakustischer Sensor eingesetzt werden. Ein photoakustischer Sensor nutzt den photoakustischen Effekt aus, welcher Lichtenergie in akustische Energie umwandelt und kann u.a. zur Detektion von gasförmigen Gemischen genutzt werden. Hierfür wird eine Gasprobe mit gepulstem Licht einer bestimmten Wellenlänge betrieben, auf welcher der zu detektierende Stoff absorbiert. Es werden die gleichen Wellenlängen wie bei den herkömmlichen IR-Sensoren verwendet. Die Absorption des Lichts führt zu einer Temperaturerhöhung und Ausdehnung des Gasmediums. Wird die Bestrahlung gepulst betrieben, so führt dies zu periodisch sich ändernden Druckverhältnissen im Gasmedium (Schall), welche akustisch detektiert werden können (z.B. mit einem Mikrofon). Die akustische Frequenz wird dabei von der Pulsfrequenz vorgegeben. Ein Vorteil der Photoakustik ist, dass das Detektorelement günstig ist (Mikrofon) und geringere Anforderungen an den Strahlengang gesetzt werden. Befindet sich die zu untersuchende Gasprobe in einem akustischen Resonator mit einer Eigenfrequenz der Bestrahlungsfrequenz, so wird das akustische Signal verstärkt. Typische Verstärkungsfaktoren sind dabei 10-100.A photoacoustic sensor can also be used instead of an IR sensor. A photoacoustic sensor uses the photoacoustic effect, which converts light energy into acoustic energy and can be used to detect gaseous mixtures, among other things. For this purpose, a gas sample is operated with pulsed light of a specific wavelength, on which the substance to be detected absorbs. The same wavelengths are used as with conventional IR sensors. The absorption of the light leads to an increase in temperature and expansion of the gas medium. If the radiation is pulsed, this leads to periodically changing pressure conditions in the gas medium (sound), which can be detected acoustically (e.g. with a microphone). The acoustic frequency is determined by the pulse frequency. One advantage of photoacoustics is that the detector element is cheap (microphone) and there are fewer requirements for the beam path. If the gas sample to be examined is in an acoustic resonator with a natural frequency of the radiation frequency, the acoustic signal is amplified. Typical amplification factors are 10-100.

Ein Beispiel eines photoakustischen Sensors mit einer 4.3 µm LED Lichtquelle ist beispielsweise beschrieben in : H.-F. Pernau et al., Resonant photoacoustic CO2 spectroscopy with LED light source, Eurosensors 2016, Procedia Engineering 168 (2016), S. 1325-1328.An example of a photoacoustic sensor with a 4.3 μm LED light source is described in: H.-F. Pernau et al., Resonant photoacoustic CO 2 spectroscopy with LED light source, Eurosensors 2016, Procedia Engineering 168 (2016), pp. 1325-1328.

Weiterhin ist es mit der erfindungsgemäßen Messvorrichtung möglich, auch nicht-IR-aktive brennbare Stoffe und/oder explosible Gase, wie beispielsweise Wasserstoff zu erfassen. So lässt sich aus dem Wärmetönungssignal und dem Ausbleiben des Infrarotsignals des auf Kohlenstoffdioxid kalibrierten IR-Sensors rückschließen, dass ein brennbares Gas wie Wasserstoff im Prüfgas enthalten ist, welches aber nicht IR-aktiv ist.Furthermore, it is possible with the measuring device according to the invention to also detect non-IR-active combustible substances and/or explosive gases such as hydrogen. From the heat tone signal and the absence of the infrared signal from the IR sensor calibrated for carbon dioxide, it can be concluded that a combustible gas such as hydrogen is contained in the test gas, but which is not IR-active.

In einer weiteren, bevorzugten Ausgestaltung umfasst die Messvorrichtung zusätzlich einen Feuchtigkeitssensor (Hygrometer). Dieser ist bevorzugt am Ausgang der Oxidationszone, d.h. im Abgasstrom des Prüfgases innerhalb der Messvorrichtung platziert und erkennt das bei der katalytischen Oxidation von Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen entstehende Wasser.In a further preferred embodiment, the measuring device also includes a moisture sensor (hygrometer). This is preferably placed at the exit of the oxidation zone, i.e. in the exhaust stream of the test gas within the measuring device, and detects the water produced during the catalytic oxidation of hydrogen or hydrocarbons.

In einer weiteren Ausgestaltung umfasst die Messvorrichtung einen weiteren IR-Sensor, mit welchem eine Referenzmessung zur Bestimmung der Umgebungs-CO2 Konzentration erfolgen kann. Dies ermöglicht eine genauere Bestimmung der CO2-Produktion durch die katalytische Oxidation am Messelement. In einer weiteren Ausgestaltung kann der erste und zweite IR-Sensor auch in einem zweistrahligem IR-Sensor (Doppeldetektorprinzip) zusammengefasst sein. Der Messstrahl wird durch das Abgas der Oxidationszone geleitet und misst die Summe aus entstandenem CO2 und dem CO2 der Umgebungsluft. Der zweite Strahl wird durch eine Referenzkammer geleitet, die nicht mit dem Abgasstrom verbunden ist, sondern ausschließlich mit der Umgebungsatmosphäre gekoppelt ist. Dies ermöglicht potenziell eine deutlich reduzierte Nachweisgrenze.In a further embodiment, the measuring device comprises a further IR sensor, with which a reference measurement for determining the ambient CO 2 concentration can be carried out. This enables a more precise determination of the CO 2 production due to the catalytic oxidation on the measuring element. In a further refinement, the first and second IR sensors can also be combined in a two-beam IR sensor (double detector principle). The measuring beam is guided through the exhaust gas of the oxidation zone and measures the sum of the CO 2 produced and the CO 2 in the ambient air. The second jet is passed through a reference chamber that is not connected to the exhaust gas stream but is coupled solely to the ambient atmosphere. This potentially enables a significantly reduced detection limit.

Die erfindungsgemäße Messvorrichtung kann zusätzlich einen oder mehrere weitere Sensoren umfassen, der jeweils eingerichtet ist, ein weiteres Messsignal für eine physikalische Größe aufzunehmen und auszugeben. Mittels des weiteren Sensors können z.B. Veränderungen der die Messvorrichtung umgebenden Umgebungsatmosphäre erfasst werden und entsprechend bei der Bestimmung der Konzentration des Analytgases in dem zu untersuchenden Prüfgas berücksichtigt werden. Beispielsweise kann es sich bei der physikalischen Größe um eine Temperatur, einen Luftdruck bzw. Gasdruck oder eine Luftfeuchtigkeit handeln. Der Sensor kann somit ein Temperatursensor, ein Drucksensor oder ein Feuchtigkeitssensor (Hygrometer) sein.The measuring device according to the invention can additionally include one or more additional sensors, each of which is set up to record and output an additional measurement signal for a physical variable. By means of the additional sensor, for example, changes in the measuring device surrounding ending ambient atmosphere are detected and are taken into account accordingly when determining the concentration of the analyte gas in the test gas to be examined. For example, the physical variable can be a temperature, an air pressure or gas pressure or an air humidity. The sensor can thus be a temperature sensor, a pressure sensor or a humidity sensor (hygrometer).

In einer Ausgestaltung weist die erfindungsgemäße Messvorrichtung eine weitere Vorrichtung auf, welche dazu geeignet ist, einen Gasstrom zwischen dem Gaseinlass und dem Gasauslass zu erzeugen. Die Vorrichtung zum Erzeugen des Gasstroms kann dabei jegliche Vorrichtung sein, die aktiv (und ggf. geregelt) einen Gasstrom zwischen Gaseinlass und Gasauslass erzeugen kann. Dies kann beispielsweise eine Pumpe sein. Allerdings ist es auch möglich, dass das Prüfgas lediglich auf dem Prinzip der Diffusion und Konvektion durch die Messvorrichtung geleitet wird.In one embodiment, the measuring device according to the invention has a further device which is suitable for generating a gas flow between the gas inlet and the gas outlet. The device for generating the gas flow can be any device that can actively (and optionally regulated) generate a gas flow between the gas inlet and the gas outlet. This can be a pump, for example. However, it is also possible for the test gas to be conducted through the measuring device solely on the principle of diffusion and convection.

Einige Beispiele von Vorrichtungen und/oder Verfahren werden nachfolgend bezugnehmend auf die beiliegenden Figuren beispielhaft näher erläutert. Es zeigen:

  • 1 und 2 Extinktionen von Kohlenstoffdioxid, bzw. Methan,
  • 3 einen schematischen Aufbau einer Messvorrichtung.
Some examples of devices and/or methods are explained in more detail below with reference to the accompanying figures. Show it:
  • 1 and 2 extinctions of carbon dioxide or methane,
  • 3 a schematic structure of a measuring device.

In der 1 ist ein Diagramm 300 gezeigt, welches eine Absorption E (Extinction) von Kohlenstoffdioxid (CO2) aufgetragen auf der Y-Achse über einen optischen Wellenlängenbereich (x-Achse) von 4,1 µm bis 4,5 µm zeigt.In the 1 A graph 300 is shown showing an absorption E (extinction) of carbon dioxide (CO 2 ) plotted on the Y-axis over an optical wavelength range (x-axis) of 4.1 μm to 4.5 μm.

In der 2 ist ein Diagramm 400 gezeigt, welches eine Absorption E (Extinction) von Methan (CH4) aufgetragen auf der Y-Achse über einen optischen Wellenlängenbereich (x-Achse) von 3,1 µm bis 3,5 µm zeigt. Mit Hilfe der gezeigten Diagramme 300, 400 ist es möglich, die Extinktion von Methan und Kohlenstoffdioxid zu vergleichen. Die Extinktion eines Stoffes, z.B. eines Gases, ist ein Maß für die Absorption von Strahlung einer bestimmten optischen Wellenlänge. Die Extinktion ist ein Maß für die Abschwächung einer Strahlung (hier Licht im Infrarot-Bereich) nach Durchqueren eines Mediums. Sie ist abhängig von der Wellenlänge der Strahlung. Je höher die Extinktion, desto größer ist die Absorption. Die Extinktionskoeffizienten können direkt miteinander verglichen werden. Es veranschaulicht, dass das Integral des Extinktionskoeffizienten über den gezeigten Wellenlängenbereich von CO2 deutlich größer ist als das Integral von Methan. Das Integral über den Extinktionskoeffizienten über den Detektionswellenlängenbereich beim IR-Sensor ist ein Maß für die Empfindlichkeit des IR-Sensors bzgl. des nachzuweisenden Stoffes. Je größer das Integral ist, desto größer ist die Absorption und desto größer fällt auch das Messsignal aus. Vergleicht man die integralen Extinktionskoeffizienten der Methanbande bei ca. 3,3 µm mit dem integralen Extinktionskoeffizienten von CO2 im Wellenlängenfenster um 4,2 µm, so zeigt sich für Methan (CH4 = 1 Kohlenstoffatom im Prüfgas) eine Erhöhung der Empfindlichkeit um einen Faktor von etwa 10. Andere kohlenstoffhaltige Analytgase weisen integrale Extinktionskoeffizienten bei der Absorptionswellenlänge von 3,3 µm in vergleichbarer Größenordnung auf, haben eine gegenüber der Absorptionswellenlänge von 3,3 µm verschobene Absorptionswellenlänge oder zeigen eine deutlich reduzierte Extinktion.In the 2 a diagram 400 is shown which shows an absorption E (extinction) of methane (CH 4 ) plotted on the Y-axis over an optical wavelength range (x-axis) of 3.1 μm to 3.5 μm. With the aid of the diagrams 300, 400 shown it is possible to compare the absorbance of methane and carbon dioxide. The extinction of a substance, such as a gas, is a measure of the absorption of radiation of a specific optical wavelength. The extinction is a measure of the attenuation of a radiation (here light in the infrared range) after crossing a medium. It depends on the wavelength of the radiation. The higher the extinction, the greater the absorption. The extinction coefficients can be compared directly with one another. It illustrates that the integral of the extinction coefficient over the wavelength range shown for CO 2 is significantly larger than the integral for methane. The integral over the extinction coefficient over the detection wavelength range for the IR sensor is a measure of the sensitivity of the IR sensor with regard to the substance to be detected. The greater the integral, the greater the absorption and the greater the measurement signal. If one compares the integral extinction coefficient of the methane band at approx. 3.3 µm with the integral extinction coefficient of CO 2 in the wavelength window around 4.2 µm, the sensitivity for methane (CH 4 = 1 carbon atom in the test gas) is increased by a factor of about 10. Other carbon-containing analyte gases have integral extinction coefficients at the absorption wavelength of 3.3 µm of a comparable magnitude, have an absorption wavelength that is shifted compared to the absorption wavelength of 3.3 µm, or show a significantly reduced extinction.

Sollen Analytgase, welche mehrere Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, nachgewiesen werden, so erhöht sich die Sensitivität proportional mit der Anzahl der Kohlenstoffatome je Molekül des Analytgases. Die resultierende Sensitivität entspricht dann dem Verhältnis der integralen Extinktionskoeffizienten von CO2 zu dem Analytgas (ungefähr Faktor 10), multipliziert mit der Anzahl der aus einem Molekül des Analytgases entstandenen CO2 Moleküle.If analyte gases that have several carbon atoms per molecule are to be detected, the sensitivity increases proportionally with the number of carbon atoms per molecule of the analyte gas. The resulting sensitivity then corresponds to the ratio of the integral extinction coefficients of CO 2 to the analyte gas (roughly a factor of 10), multiplied by the number of CO 2 molecules formed from one molecule of the analyte gas.

Zur Erklärung:

  • Ein Molekül des Zielgases mit M Kohlenstoffatomen (zum Beispiel ein n-Nonan Molekül mit neun Kohlenstoffatomen) wird in der Oxidationszone zu M einzelnen CO2 Molekülen oxidiert. Für n-Nonan also 9 CO2 Moleküle. Wenn bei der Absorption des ursprünglichen Moleküls des Analytgases nur ein Molekül des Zielgases „wirkt“, so wirken beim IR Sensor, der CO2 nachweist, M CO2 Moleküle. Hinzu kommt, - wie zuvor erläutert - etwa 10- fache Empfindlichkeit, wenn CO2, relativ zu einem Methanmolekül, detektiert wird.
For explanation:
  • A molecule of target gas with M carbon atoms (e.g. an n-nonane molecule with nine carbon atoms) is oxidized to M individual CO 2 molecules in the oxidation zone. So for n-nonane there are 9 CO 2 molecules. If only one molecule of the target gas "acts" in the absorption of the original molecule of the analyte gas, then in the case of the IR sensor, which detects CO 2 , M CO 2 molecules act. In addition, as explained above, there is about a 10-fold sensitivity when CO 2 is detected relative to a methane molecule.

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt für einige Kohlenwasserstoffe auf, wie viele Kohlenstoffatome mittels der Oxidation erzeugt werden können. Tabelle 1 Zielgas Anzahl erzeugter CO 2 -Moleküle Methan 1 n-Hexan 6 Benzol 6 Toluol 7 n-Nonan 9 Table 1 below shows for some hydrocarbons how many carbon atoms can be generated by oxidation. Table 1 target gas Number of CO 2 molecules produced methane 1 n -hexane 6 benzene 6 toluene 7 n -nonane 9

Es ist besonders bei aromatischen Verbindungen wie Benzol, Toluol oder Styrol oder ungesättigten Verbindungen wie zum Beispiel Acetylen, Ethylen, 1,3-Butadien oder Vinylchlorid problematisch, dass die charakteristischen Absorptionswellenlängen außerhalb der typischen Wellenlängenfenster eines IR-Sensors kalibriert auf Methan oder Propan liegen. Ferner können erfindungsgemäß auch kohlenstoffhaltige Zielgase nachgewiesen werden, die für einen IR Sensor bisher nicht geeignet waren; zum Beispiel Gase, deren IR Absorption zu schwach ist, oder deren IR-Absorptionswellenlänge innerhalb der Absorption der Wasserdampfbande liegt. Ein solcher IR Sensor hat dann eine zu hohe Querempfindlichkeit bzgl. des atmosphärischen Wasserdampfes.It is particularly problematic with aromatic compounds such as benzene, toluene or styrene or unsaturated compounds such as acetylene, ethylene, 1,3-butadiene or vinyl chloride that the characteristic absorption wavelengths lie outside the typical wavelength window of an IR sensor calibrated to methane or propane. Furthermore, carbon-containing target gases can also be detected according to the invention, which were previously unsuitable for an IR sensor; for example gases whose IR absorption is too weak or whose IR absorption wavelength lies within the absorption of the water vapor band. Such an IR sensor then has too high a cross-sensitivity with regard to atmospheric water vapour.

Die erfindungsgemäße Messvorrichtung ist damit unabhängig von der Lage und Stärke der optischen Absorptionswellenlänge des Zielgases und agiert als eine Messvorrichtung für alle brennbaren organischen Gase. Eine Kombination des IR-Signals mit dem Wärmetönungssignal erhöht die Zuverlässigkeit der Messung bzw. erlaubt eine Fehleranalyse. Beide Messwerte müssen bei den typischen brennbaren Gasen in einem bestimmten Verhältnis zueinanderstehen.The measuring device according to the invention is thus independent of the position and strength of the optical absorption wavelength of the target gas and acts as a measuring device for all combustible organic gases. A combination of the IR signal with the catalytic bead signal increases the reliability of the measurement and allows error analysis. Both measured values must be in a certain relationship to each other for typical combustible gases.

Ein abweichendes Empfindlichkeitsverhältnis deutet auf eine Sensorbeeinträchtigung hin und eine Störungsmeldung kann dann signalisiert werden. Ferner hilft das Wärmetönungssignal des Temperatursensors, Schwankungen im CO2-Gehalt der Umgebung zu erkennen, die zwar beim IR-Sensor zu einem Messsignal führen, aber nicht durch Umsetzung brennbarer Stoffe in der Oxidationszone entstanden sind. Weiterhin kann in einer Variante das Wärmetönungssignal als Schalter für den IR-Sensor verwendet werden. Erst wenn eine Wärmetönungsreaktion am Katalysator auftritt, kann der IR-Sensor aktiviert werden. Dieses Vorgehen reduziert den Energiebedarf der vorliegenden Erfindung bei der typischerweise überwiegenden Abwesenheit von brennbaren Gasen bei der Überwachung potenziell explosibler Atmosphären.A deviating sensitivity ratio indicates a sensor impairment and a fault message can then be signaled. Furthermore, the heat tone signal from the temperature sensor helps to detect fluctuations in the CO 2 content of the environment, which lead to a measurement signal with the IR sensor, but are not caused by the conversion of combustible substances in the oxidation zone. Furthermore, in a variant, the catalytic bead signal can be used as a switch for the IR sensor. The IR sensor can only be activated when a catalytic bead reaction occurs. This approach reduces the power requirements of the present invention in the typically predominant absence of combustible gases when monitoring potentially explosive atmospheres.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Messvorrichtung ist, dass diese vergiftungsresistenter und daher auch langlebiger ausgestaltet ist als herkömmliche Wärmetönungssensoren. So ist es möglich, das katalytische Material in der Oxidationszone im Überschuss einzusetzen, wodurch die Messvorrichtung vergiftungsresistenter wird.A further advantage of the measuring device according to the invention is that it is designed to be more resistant to poisoning and therefore also more durable than conventional catalytic bead sensors. It is thus possible to use the catalytic material in excess in the oxidation zone, making the measuring device more resistant to poisoning.

In der 3 ist eine Messvorrichtung 101 gezeigt. Mittels einer Pumpe 12 wird eine Menge an Gas 1, welches es mit der und innerhalb der Messvorrichtung 101 zu analysieren gilt und auch als ein Analytgas 1 bezeichnet wird, aus einer Messumgebung 200 zu der Messvorrichtung 101 gefördert und der Messvorrichtung 101 zu einer Analyse mittels einer Sensorik 3, 4, 5, 10, 103, 104 welche innerhalb der Messvorrichtung 101 angeordnet ist bereitgestellt. Der Zutritt des Analytgases 1 aus der Messumgebung 200 zu der Messvorrichtung 103 erfolgt über einen Gaseinlass 8. Der Gaseinlass 8 gewährleistet, beispielsweise in Ausgestaltung einer Flammsperre in Form einer Sinter-Metallscheibe, in Verbindung mit anderen konstruktiven Maßnahmen von System- und Gehäusekonstruktion, dass sie Messvorrichtung 103 insgesamt als eine explosionsgeschützte Messvorrichtung 109 ausgebildet werden kann. Das Analytgas 1 gelangt in eine Oxidationszone 102, innerhalb dieser Oxidationszone wird das Analytgas 1 durch ein mit einem Katalysator 2 beschichtetes Heizelement 103 umgewandelt. Bei dieser Umwandlung in Form einer thermochemischen Reaktion an der Oberfläche des Katalysators 2 des Heizelementes 103 entsteht Kohlenstoffdioxid als ein oxidiertes Analytgas 1a.In the 3 a measuring device 101 is shown. A quantity of gas 1, which is to be analyzed with and within the measuring device 101 and is also referred to as an analyte gas 1, is conveyed by means of a pump 12 from a measuring environment 200 to the measuring device 101 and the measuring device 101 for analysis by means of a Sensors 3, 4, 5, 10, 103, 104 which are arranged within the measuring device 101 are provided. The access of the analyte gas 1 from the measuring environment 200 to the measuring device 103 takes place via a gas inlet 8. The gas inlet 8 ensures, for example in the form of a flame arrester in the form of a sintered metal disc, in conjunction with other structural measures of the system and housing construction, that they Measuring device 103 can be configured overall as an explosion-proof measuring device 109. The analyte gas 1 enters an oxidation zone 102, within this oxidation zone the analyte gas 1 is converted by a heating element 103 coated with a catalyst 2. With this conversion in the form of a thermochemical reaction on the surface of the catalyst 2 of the heating element 103, carbon dioxide is produced as an oxidized analyte gas 1a.

Aus der Oxidationszone 102 gelangt das Analytgas 1a zu einem infrarotoptischen Sensor (IR- Sensor) 3 oder einem fotoakustischen Sensor 4. Der Katalysator 2 und das Heizelement 103 können gemeinsam einen katalytischen Sensor oder Wärmetönungssensor (Pellistor) ausbilden. Damit ist es ermöglicht, weitere Informationen zur Gaszusammensetzung des Analytgases 1, bzw. des oxidierten Analytgases 1a messtechnisch bereitzustellen.
Die Signale 7 der Sensoren 3, 4, 5 werden mittels Signal- oder Datenleitungen 7 einer Auswerteeinheit 33 bereitgestellt, welche mittels einer Signal- oder Datenauswertung eine Gaskonzentration des Analytgases 1, bzw. des oxidierten Analytgases 1a bestimmt.
Am Gaseinlass 8 können weitere Sensoren 6, 10, 104 angeordnet sein, welche zu einer Analyse des Analytgases 1 vor der Umwandlung in der Oxidationszone 102 in Oxidiertes Analytgas 1a ausgebildet sind. So kann ein Feuchtigkeitssensor 10 die Feuchtigkeit des Analytgases 1 aus der Messumgebung 200 bestimmen. So kann ein optionaler Infrarotsensor 6 zur Messung der CO2- Konzentration in der Messumgebung 200 bestimmen.From the oxidation zone 102, the analyte gas 1a reaches an infrared optical sensor (IR sensor) 3 or a photoacoustic sensor 4. The catalyst 2 and the heating element 103 can together form a catalytic sensor or heat tone sensor (pellistor). This makes it possible to provide further information on the gas composition of the analyte gas 1 or the oxidized analyte gas 1a by measurement.
The signals 7 of the sensors 3, 4, 5 are made available by means of signal or data lines 7 to an evaluation unit 33, which determines a gas concentration of the analyte gas 1 or the oxidized analyte gas 1a by means of a signal or data evaluation.
Further sensors 6, 10, 104 can be arranged at the gas inlet 8, which are designed for an analysis of the analyte gas 1 before the conversion in the oxidation zone 102 into oxidized analyte gas 1a. A humidity sensor 10 can thus determine the humidity of the analyte gas 1 from the measurement environment 200 . An optional infrared sensor 6 for measuring the CO 2 concentration in the measuring environment 200 can thus be determined.

So kann ein optionaler weiterer fotoakustischer Sensor 104 weitere Gaskonzentrationen, beispielsweise Kohlenwasserstoffkonzentrationen in der Messumgebung 200 bestimmen. Die Signale der weiteren Sensoren 6, 10, 104 werden mittels weiterer Signal- oder Datenleitungen 77 der Auswerteeinheit 33 bereitgestellt. Die Ausgabeeinheit 33 ist ausgebildet, die Ergebnisse der Gasanalyse bereitzustellen und/ oder auszugeben.An optional further photoacoustic sensor 104 can thus determine further gas concentrations, for example hydrocarbon concentrations, in the measurement environment 200 . The signals from the other sensors 6 , 10 , 104 are made available to the evaluation unit 33 by means of additional signal or data lines 77 . The output unit 33 is designed to provide and/or output the results of the gas analysis.

BezugszeichenlisteReference List

11
Analytgasanalyte gas
22
Katalysatorcatalyst
1a1a
Oxidiertes AnalytgasOxidized analyte gas
33
IR-SensorIR sensor
44
Fotoakustischer SensorPhotoacoustic sensor
66
Infrarotsensor zur Messung der CO2 KonzentrationInfrared sensor for measuring the CO 2 concentration
88th
Gaseinlass ExplosionsgeschützGas inlet explosion proof
1010
Feuchtigkeitssensorhumidity sensor
1212
Pumpepump
3333
Auswerteeinheit/AlarmgebungEvaluation unit/alarm generation
101101
Messvorrichtungmeasuring device
102102
Oxidationszoneoxidation zone
103103
Heizelementheating element
104104
fotoakustischer Sensorphotoacoustic sensor
109109
Explosionsgeschützte MessvorrichtungExplosion-proof measuring device
200200
Messumgebungmeasurement environment
300300
Diagramm (CO2)Diagram (CO 2 )
400400
Diagramm (CH4)Diagram (CH 4 )

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Zitierte PatentliteraturPatent Literature Cited

  • DE 102017011530 A1 [0008]DE 102017011530 A1 [0008]

Claims (14)

Messvorrichtung (101) für ein Prüfgas umfassend zumindest Sauerstoff und zumindest ein Analytgas (1), wobei das Analytgas (1) ein brennbares Gas und/oder brennbare Dämpfe in Form organischer Verbindungen umfasst und die Messvorrichtung (101) zumindest aufweist: - eine Oxidationszone (102) umfassend einen Katalysator (2) für die Oxidation des Analytgases (1) zu Kohlenstoffdioxid und ein Heizelement zur Erhitzung des Katalysators (2), - zumindest einen Infrarotsensor (3) oder zumindest einen photoakustischen Sensor (4) zur Detektion des in der Oxidationszone (102) generierten Kohlenstoffdioxids (1a).Measuring device (101) for a test gas comprising at least oxygen and at least one analyte gas (1), wherein the analyte gas (1) comprises a combustible gas and/or combustible vapors in the form of organic compounds and the measuring device (101) has at least: - an oxidation zone (102) comprising a catalyst (2) for the oxidation of the analyte gas (1) to carbon dioxide and a heating element for heating the catalyst (2), - At least one infrared sensor (3) or at least one photoacoustic sensor (4) for detecting the carbon dioxide (1a) generated in the oxidation zone (102). Messvorrichtung (101) nach Anspruch 1, wobei der Katalysator (2) Palladium, Platin und/oder Rhodium umfasst und insbesondere ein geträgerter Katalysator (2) umfassend Palladium, Platin und/oder Rhodium ist, insbesondere Palladium und/oder Platin, einschließlich jeweils deren Oxiden oder Gemischen der Metalle mit den Oxiden.Measuring device (101) according to claim 1 , wherein the catalyst (2) comprises palladium, platinum and/or rhodium and in particular a supported catalyst (2) comprising palladium, platinum and/or rhodium, in particular palladium and/or platinum, including their respective oxides or mixtures of the metals with the oxides. Messvorrichtung (101) nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der Oxidationszone (102) weiterhin zumindest ein Wärmetönungssensor (2, 103) angeordnet ist zur Messung einer durch die Oxidation bedingten Temperaturerhöhung,Measuring device (101) according to claim 1 or 2 , wherein at least one heat tone sensor (2, 103) is also arranged in the oxidation zone (102) for measuring a temperature increase caused by the oxidation, Messvorrichtung (101) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oxidationszone (102) als Wärmetönungssensor (103, 2) ausgebildet ist und zumindest einen Pellistor (103, 2) umfasst.Measuring device (101) according to at least one of the preceding claims, wherein the oxidation zone (102) is designed as a heat tone sensor (103, 2) and comprises at least one pellistor (103, 2). Messvorrichtung (101) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Infrarotsensor (3) auf die optische Wellenlänge 4,2 µm eingestellt ist.Measuring device (101) according to at least one of the preceding claims, wherein the infrared sensor (3) is set to the optical wavelength of 4.2 µm. Messvorrichtung (101) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Messvorrichtung (101) einen weiteren Sensor als Infrarotsensor oder photoakustischer Sensor aufweist, der das Kohlenstoffdioxid der die Messvorrichtung (101) umgebenden Atmosphäre erfasst zur Ermittlung eines Differenzsignals.Measuring device (101) according to at least one of the preceding claims, wherein the measuring device (101) has a further sensor as an infrared sensor or photoacoustic sensor which detects the carbon dioxide in the atmosphere surrounding the measuring device (101) in order to determine a difference signal. Messvorrichtung (101) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Messvorrichtung (101, 109) explosionsgeschützt ausgeführt ist und einen Einlass für das Prüfgas aufweist und der Einlass für das Prüfgas eine Flammenrückschlagsperre (8), insbesondere in Form einer Sinterscheibe, einem porösen Metallfilter oder eines Drahtgewebes, aufweist, wobei die Flammenrückschlagsperre (8) im Falle einer Zündung in der Messvorrichtung (101) eine etwaige Flamme soweit herabkühlt, dass diese nicht nach außen zurückschlägt.Measuring device (101) according to at least one of the preceding claims, wherein the measuring device (101, 109) is designed to be explosion-proof and has an inlet for the test gas and the inlet for the test gas has a flashback barrier (8), in particular in the form of a sintered disc, a porous metal filter or a wire mesh, in the event of ignition in the measuring device (101), the flashback arrestor (8) cools any flame down to such an extent that it does not flash back to the outside. Messvorrichtung (101) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Messvorrichtung (101) weiterhin einen Feuchtigkeitssensor (10) aufweist, vorzugsweise am Ausgang der Oxidationszone (102).Measuring device (101) according to at least one of the preceding claims, wherein the measuring device (101) further comprises a moisture sensor (10), preferably at the exit of the oxidation zone (102). Messvorrichtung (101) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Prüfgas durch die Messvorrichtung (101) mittels einer Pumpe (12) geleitet wird.Measuring device (101) according to at least one of the preceding claims, wherein the test gas is passed through the measuring device (101) by means of a pump (12). Verwendung der Messvorrichtung (101) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche zur kontinuierlichen Überwachung einer Atmosphäre auf brennbare Gase und Dämpfe als Teil des Explosionsschutzes, wobei die Messvorrichtung (101) vorzugsweise auf zumindest einen maximalen Grenzwert für die brennbaren Gase und Dämpfe ermittelt zumindest auf Basis der Kohlenstoffdioxid-Messung (1a) eingestellt ist und bei Überschreiten des Grenzwertes Alarm (33) meldet.Use of the measuring device (101) according to at least one of the preceding claims for the continuous monitoring of an atmosphere for combustible gases and vapors as part of explosion protection, the measuring device (101) preferably determining at least one maximum limit value for the combustible gases and vapors at least on the basis of the Carbon dioxide measurement (1a) is set and reports an alarm (33) when the limit value is exceeded. Verfahren zur Detektion eines Analytgases (1), wobei das Analytgas (1) zumindest ein brennbares Gas und/oder zumindest ein brennbarer Dampf oder beides ist, jeweils in Form organischer Verbindungen, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: • Einleiten eines Prüfgases umfassend zumindest Sauerstoff und zumindest das Analytgas (1) in eine Messvorrichtung (101), umfassend zumindest eine Oxidationszone (102), • Aussetzen des Prüfgases der Oxidationszone (102), umfassend einen Katalysator (2) für die Oxidation und ein Heizelement zur Erhitzung des Katalysators (2), • Oxidation des Analytgases (1) zu Kohlenstoffdioxid (1a), • Detektion des Kohlenstoffdioxids durch zumindest einen Infrarotsensor (3) oder zumindest einen photoakustischen Sensor (4).Method for detecting an analyte gas (1), wherein the analyte gas (1) is at least one combustible gas and/or at least one combustible vapor or both, each in the form of organic compounds, the method comprising the following steps: Introducing a test gas comprising at least oxygen and at least the analyte gas (1) in a measuring device (101), comprising at least one oxidation zone (102), • exposing the test gas to the oxidation zone (102), comprising a catalyst (2) for the oxidation and a heating element for heating the catalyst (2 ), • oxidation of the analyte gas (1) to carbon dioxide (1a), • Detection of the carbon dioxide by at least one infrared sensor (3) or at least one photoacoustic sensor (4). Verfahren nach Anspruch 11, wobei der zumindest eine Infrarotsensor oder der zumindest eine photoakustische Sensor ein Signal zu einer Auswerteeinheit leitet und die Auswerteeinheit bei Überschreiten eines zuvor eingestellten Grenzwertes Alarm gibt.procedure after claim 11 , wherein the at least one infrared sensor or the at least one photoacoustic sensor transmits a signal to an evaluation unit and the evaluation unit gives an alarm when a previously set limit value is exceeded. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Messvorrichtung (101) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 ausgestaltet ist.procedure after claim 11 or 12 , wherein the measuring device (101) according to one of Claims 1 until 9 is designed. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei ein zusätzlicher Infrarotsensor oder ein zusätzlicher photoakustischer Sensor den Gehalt von Kohlenstoffdioxid im Prüfgas vor der Oxidation des Analytgases (1) bestimmt für die Zwecke einer Differenzbestimmung des Kohlenstoffdioxidgehalts vor und nach der Oxidation.Method according to at least one of Claims 11 until 13 , wherein an additional infrared sensor or an additional photoacoustic sensor determines the content of carbon dioxide in the test gas before the oxidation of the analyte gas (1) for the purpose of determining the difference in the carbon dioxide content before and after the oxidation.
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