DE102021003200A1 - Biocidal paper, biocidal document of value and method for its production - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Papier, das Benzalkoniumchlorid, oder Benzalkoniumchlorid und Didecyldimethylammoniumchlorid oder Benzalkoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumchlorid und γ-Cyclodextrin enthält, ein Verfahren zur Herstellung des Papiers und ein Verfahren zum Testen des Schäumungsverhaltens einer Zusammensetzung, die Didecyldimethylammoniumchlorid oder Didecyldimethylammoniumchlorid und γ-Cyclodextrin oder Benzalkoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumchlorid und γ-Cyclodextrin enthält. Das erfindungsgemäße Papier ist insbesondere als Sicherheitspapier zur Herstellung von Wertdokumenten wie Banknoten geeignet. Durch die Verwendung der Kombination der Verbindungen Benzalkoniumchlorid, oder Benzalkoniumchlorid und Didecyldimethylammoniumchlorid oder Benzalkoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumchlorid und γ-Cyclodextrin ist das Papier viruzid, bakterizid sowie fungizid ausgerüstet.The invention relates to a paper containing benzalkonium chloride, or benzalkonium chloride and didecyldimethylammonium chloride or benzalkonium chloride, didecyldimethylammonium chloride and γ-cyclodextrin, a method for producing the paper and a method for testing the foaming behavior of a composition which contains didecyldimethylammonium chloride or didecyldimethylammonium chloride and γ-cyclodextrin or benzalkonium chloride, didecyldimethylammonium chloride and γ-cyclodextrin. The paper according to the invention is particularly suitable as security paper for the production of documents of value such as banknotes. By using the combination of the compounds benzalkonium chloride, or benzalkonium chloride and didecyldimethylammonium chloride or benzalkonium chloride, didecyldimethylammonium chloride and γ-cyclodextrin, the paper has a virucidal, bactericidal and fungicidal finish.

Description

Die Erfindung betrifft Papiere und aus oder mit den Papieren hergestellte Gegenstände wie Wertdokumente mit bioziden Eigenschaften, Verfahren zur Ausstattung von Papieren mit bioziden Eigenschaften, sowie ein Testverfahren zur Beurteilung des Schäumungsverhaltens von Zusammensetzungen zur bioziden Ausstattung von Papier.The invention relates to papers and objects made from or with the papers, such as documents of value with biocidal properties, methods for furnishing paper with biocidal properties, and a test method for assessing the foaming behavior of compositions for the biocidal furnishing of paper.

Zahlreiche Gegenstände, die aus Papier bestehen oder Papier enthalten, werden mehrfach von unterschiedlichen Personen gehandhabt, wobei es wenig bis keine Kontrolle darüber gibt, ob diese Personen möglicherweise Träger gesundheitsschädlicher Viren, Bakterien, Pilze oder anderer Mikroorganismen sind. Viele Menschen sind besorgt, ein Träger derartiger Mikroorganismen könnte diese auf den von ihm berührten Gegenstand übertragen, wodurch der Gegenstand selbst zum potentiellen Überträger der betreffenden Mikroorganismen auf eine weitere Person, die ihrerseits den Gegenstand berührt, werden könnte. Ein Paradebeispiel für derartige Gegenstände sind Banknoten. Banknoten gehen viele Millionen Mal von Hand zu Hand, wobei prinzipiell Viren, Bakterien und Pilze auf das Banknotenpapier übertragen werden könnten. Die Besorgnis ist verständlich, aber nicht gerechtfertigt. Es hat sich gezeigt, dass Mikroorganismen auf Banknoten, gleichgültig ob sie aus Pflanzenfasern, aus Kunststoff oder einer Kombination davon (Hybridbanknoten) bestehen, und auf anderen Gegenständen aus oder mit Papier nur einige Stunden pathogen bleiben. Außerdem sind die meisten der auf Banknoten und sonstigen vielfach gehandhabten Gegenständen vorzufindenden Mikroorganismen nicht in der Lage, die Gesundheit eines durchschnittlich gesunden Nutzers zu schädigen. Dennoch ist nicht auszuschließen, dass durch eine unglückliche Verkettung von Umständen eine Übertragung von Mikroorganismen, die zu einer Erkrankung führt, stattfinden kann.Many items made of paper or containing paper are handled multiple times by different people with little to no control over whether these people are potential carriers of harmful viruses, bacteria, fungi or other microorganisms. Many people are concerned that a carrier of such microorganisms could transfer them to the object it touches, making the object itself a potential vector of the microorganisms in question to another person who in turn touches the object. A prime example of such items are banknotes. Banknotes go from hand to hand many millions of times, whereby viruses, bacteria and fungi could in principle be transferred to the banknote paper. The concern is understandable but unjustified. It has been shown that microorganisms on banknotes, regardless of whether they are made of plant fibre, plastic or a combination thereof (hybrid banknotes) and on other objects made of or containing paper, only remain pathogenic for a few hours. In addition, most of the microorganisms found on banknotes and other frequently handled objects are not capable of harming the health of the average healthy user. Nevertheless, it cannot be ruled out that an unfortunate combination of circumstances could lead to the transmission of microorganisms that lead to a disease.

Um etwaige Restrisiken auszuschalten, ist es daher wünschenswert, Gegenstände, die von mehreren Personen berührt werden, mit einer bioziden Ausstattung zu versehen. Dies betrifft insbesondere Wertdokumente bzw. Sicherheitsdokumente wie Pässe und sonstige Ausweisdokumente aller Art, Kreditkarten, Eintrittskarten, Fahrausweise und natürlich Zahlungsmittel wie Banknoten. Es betrifft aber auch eine Vielzahl von anderen Gegenständen, die aus Papier bestehen oder Papier enthalten, wie beispielsweise Bücher, Zeitungen und Zeitschriften und Verpackungsmaterialien. Bücher und Zeitschriften können beispielsweise verliehen werden oder in Arztpraxen ausliegen, wo die Gefahr der Übertragung gesundheitsschädigender Mikroorganismen überdurchschnittlich groß ist. Prinzipiell kann es für die Übertragung eines gesundheitsschädigenden Mikroorganismus jedoch ausreichen, wenn derselbe Gegenstand innerhalb der Zeitspanne, während der der betreffende Mikroorganismus pathogen ist (d.h. etwa bis zu 10 Stunden), von zwei verschiedenen Personen berührt wird.In order to eliminate any residual risks, it is therefore desirable to provide objects that are touched by several people with a biocidal finish. This applies in particular to documents of value or security documents such as passports and other identification documents of all kinds, credit cards, admission tickets, driving licenses and of course means of payment such as banknotes. However, it also affects a large number of other objects made of paper or containing paper, such as books, newspapers and magazines and packaging materials. Books and magazines can, for example, be lent out or laid out in medical practices where the risk of transmission of harmful microorganisms is above average. In principle, however, it can be sufficient for the transmission of a harmful microorganism if the same object is touched by two different people within the period of time that the microorganism in question is pathogenic (i.e. approximately up to 10 hours).

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden auch Viren zu den Mikroorganismen gerechnet, wenn auch Viren aufgrund des Fehlens eines eigenständigen Stoffwechsels und der Unfähigkeit zur eigenständigen Vermehrung von vielen Fachleuten nicht als Mikroorganismen betrachtet werden. Andererseits besitzen Viren die Fähigkeit, sich innerhalb einer geeigneten Wirtszelle zu vermehren und ihre Replikation zu steuern. Dementsprechend wird auch die Virologie als Teilgebiet der Mikrobiologie betrachtet.For the purposes of the present invention, viruses are also counted among the microorganisms, although many experts do not consider viruses to be microorganisms due to the lack of an independent metabolism and the inability to reproduce independently. On the other hand, viruses have the ability to multiply within a suitable host cell and to direct their replication. Accordingly, virology is also regarded as a sub-area of microbiology.

Es wurden mehrfach Versuche unternommen, Papier biozid, das heißt antibakteriell und/oder antifungal und/oder antiviral auszustatten, aber die bisher aufgefundenen Lösungen sind nicht zufriedenstellend.Several attempts have been made to make paper biocidal, ie antibacterial and/or antifungal and/or antiviral, but the solutions found so far are not satisfactory.

In der Patentanmeldung WO 03/084326 A2 wurde vorgeschlagen, Papier mit Didecyldimethylammoniumchlorid und einem fungiziden Mittel zu behandeln. Didecyldimethylammoniumchlorid (DDAC) besitzt bakterizide Eigenschaften. Die Aufbringung von DDAC auf Papier bzw. seine Einbringung in Papier ist schwierig, da Zusammensetzungen mit DDAC zum Schäumen neigen.In the patent application WO 03/084326 A2 it has been proposed to treat paper with didecyldimethylammonium chloride and a fungicidal agent. Didecyldimethylammonium chloride (DDAC) has bactericidal properties. The application of DDAC to paper or its incorporation into paper is difficult since compositions with DDAC tend to foam.

In der Patentanmeldung WO 2010/128487 A2 wurde vorgeschlagen, Papier mit Viruziden natürlicher Herkunft wie Monolaurin oder Lactoferrin zu behandeln. Diese Substanzen sind allerdings sehr kostspielig in der Beschaffung, und wenn sie im Zuge der viruziden Ausstattung des Papiers in situ aus kostengünstigeren Ausgangsverbindungen hergestellt werden, ist ein Katalysator erforderlich, der zu verfahrenstechnischen Schwierigkeiten wie beispielsweise Ablagerungen in der Produktionsanlage führt.In the patent application WO 2010/128487 A2 it has been proposed to treat paper with virucides of natural origin such as monolaurin or lactoferrin. However, these substances are very expensive to obtain, and if they are produced in situ from less expensive starting compounds in the course of making the paper virucidal, a catalyst is required, which leads to processing difficulties such as deposits in the production plant.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Stands der Technik zu vermeiden und einen Weg aufzuzeigen, Papier mit bioziden, das heißt bakteriziden, fungiziden und/oder viruziden, insbesondere viruziden Eigenschaften auszustatten.The object of the present invention is to avoid the disadvantages of the prior art and to show a way of providing paper with biocidal, ie bactericidal, fungicidal and/or virucidal, in particular virucidal, properties.

Die zur bioziden Ausstattung verwendete Substanz bzw. die zur bioziden Ausstattung verwendeten Substanzen sollten bevorzugt nicht toxisch sein, auch durch sehr häufige Berührung des Papiers nicht aus dem Papier entfernt werden können und dem Papier eine lang anhaltende biozide, insbesondere viruzide Wirkung verleihen.The substance or substances used for the biocidal finish should preferably be non-toxic, cannot be removed from the paper even by very frequent touching of the paper, and give the paper a long-lasting biocidal, in particular virucidal, effect.

Die verwendeten Substanzen sollten außerdem mit dem Papiermaterial und den bei der Herstellung des Papiers verwendeten Materialien wie Leimungs- und/oder Beschichtungszusammensetzungen verträglich sein und verfahrenstechnisch problemlos auf das Papier aufbringbar oder in das Papier einbringbar sein. Die verfahrenstechnische Eignung einer bioziden Zusammensetzung sollte bevorzugt vorab überprüft werden können.The substances used should also be compatible with the paper material and the manufacturing processes be compatible with the materials used in the paper, such as sizing and/or coating compositions, and can be applied to the paper or incorporated into the paper without any problems in terms of process technology. The process engineering suitability of a biocidal composition should preferably be able to be checked in advance.

Wünschenswert ist auch ein günstiges Kosten/Nutzen-Verhältnis der biozide Eigenschaften verleihenden Substanz bzw. der biozide Eigenschaften verleihenden Substanzen.A favorable cost/benefit ratio of the substance or substances imparting biocidal properties is also desirable.

Die Aufgaben werden gelöst durch das Papier, das Wertdokument, das Verfahren zur Ausstattung von Papieren mit bioziden Eigenschaften, das Testverfahren zur Beurteilung des Schäumungsverhaltens sowie die Verwendung zur bioziden Ausstattung von Papier, jeweils mit den Merkmalen wie sie in den unabhängigen Ansprüchen angegeben sind. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen angegeben.The tasks are solved by the paper, the document of value, the method for furnishing paper with biocidal properties, the test method for assessing the foaming behavior and the use for the biocidal furnishing of paper, each with the features as specified in the independent claims. Advantageous embodiments of the invention are specified in the respective dependent claims.

Papier im Sinne der vorliegenden Erfindung ist sowohl Faserpapier als auch Polymerpapier und Hybridpapier. Faserpapier besteht, wie der Name sagt, aus Fasern, bevorzugt ausschließlich aus Pflanzenfasern. Sicherheitspapiere, d.h. Papiere zur Herstellung von Sicherheitsdokumenten bzw. Wertdokumenten wie beispielsweise Ausweispapieren oder Banknoten werden bevorzugt aus Baumwollfasern hergestellt. Faserpapiere können jedoch auch einen gewissen Anteil an Kunststofffasern aufweisen, bevorzugt bis zu maximal 20 Gew.-% Kunststofffasern. Geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polypropylen und Polyethylen. Polymerpapiere bestehen aus Polymermaterialien, d. h. es sind Kunststofffolien, beispielsweise aus Polyethylenterephthalat, biaxial gerecktem Polypropylen oder Polyethylen, und sogenannte Hybridpapiere sind Faserpapiere, die an einer oder an beiden Oberflächen mit einer Kunststofffolie versehen sind, wie sie auch für Polymerpapiere verwendet wird. Die Kunststoffolie kann z.B. mit dem Papier verklebt werden oder es kann ein Kunststoff direkt auf das Papier aufextrudiert werden. Polymerpapiere werden mit Beschichtungen ausgestattet, um sie undurchsichtig und bedruckbar zu machen. Auch die Kunststofffolien von Hybridpapieren werden zur besseren Bedruckbarkeit mit geeigneten Beschichtungen versehen.Paper within the meaning of the present invention is both fiber paper and polymer paper and hybrid paper. As the name suggests, fiber paper consists of fibres, preferably exclusively plant fibres. Security papers, i.e. papers for the production of security documents or documents of value such as identity papers or banknotes, are preferably made from cotton fibers. However, fiber papers can also have a certain proportion of plastic fibers, preferably up to a maximum of 20% by weight of plastic fibers. Examples of suitable plastics are polyethylene terephthalate, polypropylene and polyethylene. Polymer papers are made of polymer materials, i. H. they are plastic films, for example made of polyethylene terephthalate, biaxially stretched polypropylene or polyethylene, and so-called hybrid papers are fiber papers which are provided with a plastic film on one or both surfaces, as is also used for polymer papers. The plastic film can be glued to the paper, for example, or a plastic can be extruded directly onto the paper. Polymer papers are provided with coatings to make them opaque and printable. The plastic foils of hybrid papers are also provided with suitable coatings to improve printability.

Erfindungsgemäß wird Benzalkoniumchlorid (BAC) zur bioziden Ausstattung von Papier verwendet. Benzalkoniumchlorid ist ein Gemisch von Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchloriden, wobei der Alkylbestandteil aus C₈- bis C₁₈-Gruppen besteht. Benzalkoniumchlorid ist für seine konservierende und desinfizierende Wirkung bekannt und wird unter anderem in pharmazeutischen Zusammensetzungen verwendet.According to the invention, benzalkonium chloride (BAC) is used to make paper biocidal. Benzalkonium chloride is a mixture of alkyl benzyl dimethyl ammonium chlorides where the alkyl moiety consists of C ₈ to C ₁₈ groups. Benzalkonium chloride is known for its preservative and disinfecting effect and is used, among other things, in pharmaceutical compositions.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass Benzalkoniumchlorid (BAC) eine Kombination von Eigenschaften besitzt, die es hervorragend zur bioziden Ausstattung von Papier geeignet machen. Es wirkt sowohl viruzid als auch bakterizid und fungizid und ist sowohl mit Papiersubstratmaterialien als auch mit Zusammensetzungen zur Veredelung des Papiers wie Leimungen, Beschichtungsmitteln, Streichfarben, etc. ausgezeichnet verträglich. Stabilitätsprobleme der behandelten Papiere, beispielsweise eine Verfärbung oder vorschnelle Alterung, treten nicht auf. Besonders vorteilhaft ist, dass es auch problemlos zur bioziden Ausstattung von Sonderpapieren wie die zur Herstellung von Wertdokumenten verwendeten Sicherheitspapiere eingesetzt werden kann, da es keine negativen Auswirkungen auf die bei derartigen Sicherheitspapieren vorhandenen Sicherheitsmerkmale hat. Es ist kostengünstig, neigt überraschenderweise im Gegensatz zu der bisher im Stand der Technik verwendeten Verbindung DDAC, bei der es sich ebenfalls um eine quartäre Ammoniumverbindung handelt, nicht zum Schäumen, und ist daher deutlich einfacher zu verarbeiten als diese. Die Verwendung von schäumenden Substanzen kann zu Qualitätseinbußen bei dem behandelten Papier führen. Bei Sicherheitspapieren, die aufgrund ihrer besonderen Verwendung Sicherheitsmerkmale aufweisen, kann zudem die Sichtbarkeit bzw. die korrekte Detektierbarkeit der Sicherheitsmerkmale beeinträchtigt werden. Ein weiterer Vorteil von BAC ist, dass es in dem behandelten Papier zwar ausreichend mobil ist, um dort befindliche Mikroorganismen zu erreichen und unschädlich zu machen, aber fest genug gebunden ist, dass kein Transfer auf die Benutzer der behandelten Papiere stattfinden kann. Irgendwelche negativen Auswirkungen sind daher ausgeschlossen.According to the invention, it was found that benzalkonium chloride (BAC) has a combination of properties that make it outstandingly suitable for providing paper with biocides. It has a virucidal, bactericidal and fungicidal effect and is extremely compatible with paper substrate materials as well as with compositions for finishing the paper such as sizing, coating agents, coating colors, etc. Stability problems of the treated papers, such as discoloration or premature aging, do not occur. It is particularly advantageous that it can also be used without any problems for providing special papers with biocides, such as the security papers used to produce documents of value, since it has no negative effects on the security features present in such security papers. It is inexpensive, surprisingly does not tend to foam in contrast to the compound DDAC used hitherto in the prior art, which is also a quaternary ammonium compound, and is therefore significantly easier to process than these. The use of foaming substances can lead to a loss of quality in the treated paper. In the case of security papers which have security features due to their special use, the visibility or the correct detectability of the security features can also be impaired. Another advantage of BAC is that although it is sufficiently mobile in the treated paper to reach microorganisms located there and render them harmless, it is bound firmly enough that no transfer to the users of the treated paper can take place. Any negative effects are therefore excluded.

Benzalkoniumchlorid (BAC) kann alleine verwendet werden oder zur weiteren Verbesserung der bioziden Wirkung in vorteilhafter Weise mit Didecyldimethylammoniumchlorid (DDAC) kombiniert werden. Wie vorstehend erwähnt, hat DDAC allerdings die Eigenschaft, bei Zusammensetzungen, denen es zugesetzt wird, eine Schaumbildung hervorzurufen, was die Verarbeitung erschwert und zu Qualitätseinbußen der behandelten Papiere führen kann. Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, dass die Schaumbildung durch den Zusatz von γ-Cyclodextrin unterdrückt werden kann, wodurch Leimungen, Lacke, Streichfarben, Klebstoffe und sonstige bei der Herstellung eines Papiers verwendeten Zusammensetzungen, die sowohl DDAC als auch γ-Cyclodextrin enthalten, ohne verfahrenstechnische Schwierigkeiten verarbeitet werden können. Auch ein Aufsprühen oder Aufdrucken von Lösungen oder Suspensionen wie beispielsweise Tinten, die sowohl DDAC als auch γ-Cyclodextrin enthalten, ist verarbeitungstechnisch ohne weiteres möglich. Darüber hinaus wurde gefunden, dass γ-Cyclodextrin die viruzide Wirkung von DDAC verbessern kann. Erfindungsgemäß ist es deshalb bevorzugt, wenn BAC in Kombination mit DDAC verwendet wird, zusätzlich auch noch γ-Cyclodextrin mitzuverwenden.Benzalkonium chloride (BAC) can be used alone or advantageously combined with didecyldimethylammonium chloride (DDAC) to further enhance biocidal activity. However, as mentioned above, DDAC has the property of causing foaming in compositions to which it is added, which makes processing difficult and can lead to a deterioration in the quality of the treated papers. According to the invention it has now been found that foaming can be suppressed by the addition of γ-cyclodextrin, which means that sizings, lacquers, coating colors, adhesives and other compositions used in the production of paper that contain both DDAC and γ-cyclodextrin without process engineering difficulties can be processed. A spraying or printing of solutions or suspensions such as inks that contain both DDAC and γ-cyclodextrin is easily possible from the point of view of processing technology. In addition, it was found that γ-cyclodextrin can improve the virucidal effect of DDAC. According to the invention, it is therefore preferred, when BAC is used in combination with DDAC, to also use γ-cyclodextrin as well.

γ-Cyclodextrin und andere niedere Cyclodextrine sind dafür bekannt, Einschlussverbindungen mit apolaren organischen Verbindungen zu bilden. Niedere Cyclodextrine sind gesundheitlich völlig unbedenklich, sie werden sogar als Nahrungsmittelzusatz verwendet. Die schaumhemmende Wirkung von γ-Cyclodextrin war bisher nicht bekannt.γ-cyclodextrin and other lower cyclodextrins are known to form inclusion complexes with apolar organic compounds. Lower cyclodextrins are completely harmless to health, they are even used as a food additive. The foam-inhibiting effect of γ-cyclodextrin was previously unknown.

Allerdings verschlechtert der Zusatz von γ-Cyclodextrin zu DDAC enthaltenden Zusammensetzungen, wenn diese zur bioziden Ausstattung von Papier verwendet werden, tendenziell die Bedruckbarkeit, insbesondere die Naßfarbenhaftung, und die Waschbeständigkeit im Vergleich zu Papieren, die mit derselben Zusammensetzung ohne γ-Cyclodextrin behandelt wurden. Dem kann entgegengewirkt werden, indem eine Kombination von BAC, DDAC und γ-Cyclodextrin zur bioziden Ausrüstung des Papiers verwendet wird.However, the addition of γ-cyclodextrin to compositions containing DDAC, when used to biocide paper, tends to degrade printability, especially wet ink adhesion, and washfastness compared to papers treated with the same composition without γ-cyclodextrin. This can be counteracted by using a combination of BAC, DDAC and γ-cyclodextrin to biocide the paper.

Gemäß einer ersten Variante der vorliegenden Erfindung können alle drei Verbindungen BAC, DDAC und γ-Cyclodextrin gemeinsam als Bestandteile einer einzigen Zusammensetzung auf das Papier aufgebracht oder in das Papier eingebracht werden.According to a first variant of the present invention, all three compounds BAC, DDAC and γ-cyclodextrin can be applied to or incorporated into the paper together as components of a single composition.

Gemäß einer zweiten Variante können BAC einerseits und DDAC plus γ-Cyclodextrin andererseits getrennt als Bestandteile von zwei verschiedenen Zusammensetzungen auf das Papier aufgebracht oder in das Papier eingebracht werden. Bei dieser zweiten Variante empfiehlt es sich, die Aufbringung bzw. Einbringung so vorzunehmen, dass das Papier zuerst mit der DDAC und γ-Cyclodextrin aufweisenden Komponente der erfindungsgemäßen bioziden Kombination ausgerüstet wird, beispielsweise mittels einer Leimungsflotte imprägniert wird, und in einem zweiten Schritt mit BAC ausgerüstet wird, beispielsweise mit einer BAC enthaltenden Beschichtung ausgestattet wird. Durch diese Reihenfolge werden die Nassfarbenhaftung und in gewissem Umfang auch die Waschbeständigkeit eher durch die Eigenschaften von BAC als durch die Eigenschaften der Verbindungen DDAC plus γ-Cyclodextrin bestimmt. Erstaunlicherweise werden auch bei einer gemeinsamen Aufbringung von DDAC, γ-Cyclodextrin und BAC in einem einzigen Verfahrensschritt und als Bestandteile einer einzigen Zusammensetzung die Waschbeständigkeit und die Nassfarbenhaftung durch die Komponente BAC bestimmt.According to a second variant, BAC on the one hand and DDAC plus γ-cyclodextrin on the other hand can be applied to or incorporated into the paper separately as components of two different compositions. In this second variant, it is advisable to carry out the application or introduction in such a way that the paper is first equipped with the DDAC and γ-cyclodextrin component of the biocidal combination according to the invention, for example impregnated with a sizing liquor, and in a second step with BAC is equipped, for example is equipped with a BAC-containing coating. With this ordering, wet paint adhesion and to some extent washfastness are determined by the properties of BAC rather than the properties of the DDAC plus γ-cyclodextrin compounds. Surprisingly, even when DDAC, γ-cyclodextrin and BAC are applied together in a single process step and as components of a single composition, the wash resistance and wet paint adhesion are determined by the BAC component.

Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung ist es auch möglich, die biozide Ausrüstung von Papier mittels BAC und DDAC, das heißt ohne Verwendung von γ-Cyclodextrin durchzuführen. Diese dritte Variante kommt insbesondere dann in Frage, wenn eine gute Waschbeständigkeit und eine gute Nassfarbenhaftung eine wesentliche Rolle spielen, während eine gewisse Schaumbildung in Kauf genommen werden kann. Auch bei dieser Variante können BAC und DDAC als Bestandteile einer einzigen Zusammensetzung im selben Verfahrensschritt, oder alternativ als Bestandteile von zwei verschiedenen Zusammensetzungen in zwei getrennten Verfahrensschritten auf das Papier aufgebracht oder in das Papier eingebracht werden. Die Reihenfolge der Aufbringung bzw. Einbringung spielt bei Kombinationen ohne γ-Cyclodextrin keine Rolle.According to a further variant of the invention, it is also possible to carry out the biocidal treatment of paper by means of BAC and DDAC, ie without using γ-cyclodextrin. This third variant is particularly suitable when good washing resistance and good wet paint adhesion play an important role, while a certain amount of foaming can be accepted. In this variant, too, BAC and DDAC can be applied to the paper or introduced into the paper as components of a single composition in the same process step, or alternatively as components of two different compositions in two separate process steps. The order of application or introduction is irrelevant for combinations without γ-cyclodextrin.

Im folgenden wird Benzalkoniumchlorid (BAC) als Komponente (a) und Didecyldimethylammoniumchlorid (DDAC), optional in Verbindung mit γ-Cyclodextrin, als Komponente (b) bezeichnet. Zur bioziden Ausrüstung von Papier kann Komponente (a) alleine verwendet werden, bevorzugt werden jedoch die Komponenten (a) und (b) in Kombination verwendet, wobei besonders bevorzugt Komponente (b) auch γ-Cyclodextrin enthält.In the following, benzalkonium chloride (BAC) is referred to as component (a) and didecyldimethylammonium chloride (DDAC), optionally in combination with γ-cyclodextrin, as component (b). Component (a) can be used alone for the biocidal treatment of paper, but components (a) and (b) are preferably used in combination, component (b) particularly preferably also containing γ-cyclodextrin.

Die erfindungsgemäße Ausstattung eines Papiers mit bioziden Eigenschaften erfolgt in der Weise, dass Komponente (a) oder die Komponenten (a) und (b) bereits bei der Herstellung des Papiersubstrats in die Papiermasse eingemischt werden und somit zum Bestandteil des Fasersubstratmaterials werden und/oder einer oder mehreren der Zusammensetzungen, die zur Veredelung des Papiers verwendet werden, beigemischt werden. In Frage kommen dafür beispielsweise Leimungsflotten (Masseleimung, Oberflächenleimung), Streichfarben sowie prinzipiell jede andere Zusammensetzung, die bei der Herstellung eines bestimmten Papiers auch dann verwendet wird, wenn das betreffende Papier nicht mit bioziden Eigenschaften ausgestattet werden soll. Entsprechende Zusammensetzungen sind einem Fachmann auf dem Gebiet der Papierherstellung bekannt. Sie bedürfen in der Regel keiner Modifizierung, um als Trägermedium für die Komponenten (a) und/oder (b) dienen zu können. Auch die Imprägnierung mit Leimung(en) und die Auftragung von Streichfarben oder sonstigen Beschichtungsmitteln, beispielsweise auf der Basis Acrylat- oder Polyurethanhaltiger Bindemittel, kann in völlig konventioneller Weise erfolgen. Wesentliche Veränderungen von Prozessparametern wie beispielsweise von Trocknungszeiten und Trocknungstemperaturen sind nicht erforderlich.The equipment according to the invention of a paper with biocidal properties is such that component (a) or components (a) and (b) are already mixed into the paper pulp during production of the paper substrate and thus become part of the fiber substrate material and/or a or mixed with several of the compositions used to finish the paper. For example, sizing liquors (internal sizing, surface sizing), coating colors and, in principle, any other composition that is used in the production of a specific paper even if the paper in question is not to be provided with biocidal properties are suitable for this purpose. Corresponding compositions are known to a person skilled in the art of papermaking. As a rule, they do not require any modification in order to be able to serve as a carrier medium for components (a) and/or (b). The impregnation with size(s) and the application of paints or other coating materials, for example based on acrylate or polyurethane-containing binders, can be carried out in a completely conventional manner. Significant changes in process parameters such as drying times and drying temperatures are not necessary.

Gemäß einer alternativen Vorgehensweise können die Komponenten (a) und (b) auch als Bestandteile zusätzlicher Imprägnierungsmittel und/oder Beschichtungsmittel auf das zu behandelnde Papier aufgebracht und/oder in das zu behandelnde Papier eingebracht werden, das heißt als Bestandteile einer oder mehrerer Zusammensetzungen, die ausschließlich der bioziden Ausrüstung des Papiers dienen. In Frage kommen hierfür insbesondere wässrige Lösungen, aber auch Lösungen in beliebigen anderen Lösungsmitteln, in denen die Komponenten (a) und (b) löslich sind und die mit dem betreffenden Papier kompatibel sind.According to an alternative procedure, the components (a) and (b) can also be applied to the paper to be treated and/or incorporated into the paper to be treated as components of additional impregnating agents and/or coating agents, i.e. as components of one or more compositions which are used exclusively for the biocidal treatment of the paper. Aqueous solutions in particular are suitable for this purpose, but also solutions in any other solvents in which components (a) and (b) are soluble and which are compatible with the paper in question.

Die Art der Aufbringung bzw. Einbringung der Komponenten (a) und (b) in das Papier ist in keiner Weise beschränkt und es kommen grundsätzlich alle bekannten Aufbringungs- bzw. Einbringungsverfahren in Frage, wie beispielsweise Imprägnieren, Aufdrucken, Aufsprühen, Aufstreichen, etc. der die Komponenten (a) und/oder (b) enthaltenden Zusammensetzungen.The type of application or incorporation of components (a) and (b) into the paper is in no way restricted and in principle all known application or incorporation methods are possible, such as impregnation, printing, spraying, spreading, etc. of the compositions containing components (a) and/or (b).

Wie erwähnt, können die Komponenten (a) und (b) als Bestandteile derselben oder als Bestandteile verschiedener Zusammensetzungen auf das Papier aufgebracht oder in das Papier eingebracht werden. Im Falle einer getrennten Aufbringung oder Einbringung können sich beim fertigen Papier die Komponenten (a) und (b) in gleichen oder auch in verschiedenen Bereichen des Papiers befinden, z.B. im Fasersubstrat und in einer Beschichtung. Es ist sinnvoll, die bioziden Wirkstoffe zumindest im oberflächennahen Bereich vorzusehen, d.h. in dem Bereich, mit dem Mikroorganismen als erstes in Kontakt kommen und der von einem Nutzer berührt wird. Bevorzugt befindet sich daher mindestens ein biozider Wirkstoff (BAC oder BAC und DDAC) in der im Laufe des Papier-Herstellungsprozesses bzw. - Veredelungsprozesses zuletzt verwendeten Zusammensetzung, um zu gewährleisten, dass die Replikation bzw. das Wachstum von Viren, Bakterien und Pilzen, die mit dem Papier in Kontakt kommen, effizient gehemmt wird.As mentioned, components (a) and (b) can be applied to or incorporated into paper as parts of the same or as parts of different compositions. In the case of separate application or incorporation, the finished paper can have components (a) and (b) in the same or in different areas of the paper, e.g. in the fiber substrate and in a coating. It makes sense to provide the biocidal active ingredients at least in the area close to the surface, i.e. in the area with which microorganisms first come into contact and which is touched by a user. Therefore, there is preferably at least one biocidal active substance (BAC or BAC and DDAC) in the last composition used during the paper manufacturing process or finishing process, in order to ensure that the replication or growth of viruses, bacteria and fungi coming into contact with the paper is efficiently inhibited.

Besonders bevorzugt ist es, die Komponenten (a) und (b) als Bestandteile einer Oberflächen-Leimungsflotte bereitzustellen und gleichzeitig mit der Oberflächenleimung des Papiers auch seine biozide Ausrüstung vorzunehmen. Oberflächen-Leimungsflotten als Trägermedien für die erfindungsgemäße Biozid-Kombination haben den Vorteil, dass sie einerseits in einem gewissen Ausmaß in das Papiersubstrat eindringen und somit die bioziden Komponenten in das Papiersubstrat hineintransportieren, und andererseits eine Schicht auf dem Papiersubstrat bilden, so dass sich die bioziden Komponenten auch an der Oberfläche des Papiersubstrats und somit relativ nahe an das Papier kontaktierenden Viren, Bakterien und Pilzen befinden. Außerdem werden Oberflächenleimungen im Vergleich zu sonstigen Papier-Behandlungsmitteln und -Veredelungsmitteln in relativ großer Menge verwendet, so dass auch relativ große Mengen an bioziden Komponenten in das Papiersubstrat eingebracht und auf das Papiersubstrat aufgebracht werden können.It is particularly preferred to provide the components (a) and (b) as constituents of a surface sizing liquor and to carry out the biocidal treatment of the paper at the same time as it is surface sized. Surface sizing liquors as carrier media for the biocide combination according to the invention have the advantage that, on the one hand, they penetrate the paper substrate to a certain extent and thus transport the biocidal components into the paper substrate, and on the other hand they form a layer on the paper substrate, so that the biocidal Components are also located on the surface of the paper substrate and thus relatively close to viruses, bacteria and fungi contacting the paper. In addition, surface sizes are used in relatively large amounts compared to other paper treatment and finishing agents, so that relatively large amounts of biocidal components can also be introduced into the paper substrate and applied to the paper substrate.

Die erfindungsgemäße Biozid-Kombination ist nicht nur zur bioziden Ausrüstung von Faserpapieren (von Papieren mit einem Substrat auf der Basis von Pflanzenfasern mit oder ohne Zusatz von Kunststofffasern) geeignet, sondern auch zur bioziden Ausrüstung sogenannter „Hybrid-Papiere“, wie sie insbesondere auf dem Gebiet der Sicherheitspapiere häufig verwendet werden. Hybrid-Papiere besitzen ein Faserpapiersubstrat, bevorzugt ein Papiersubstrat auf der Basis von Pflanzenfasern, das an einer oder an beiden Oberflächen mit einer Kunststofffolie versehen ist. Bei derartigen Hybrid-Papieren können sich die Komponenten (a) und (b) ausschließlich oder zusätzlich auch in einer oder mehreren Beschichtungen der Kunststofffolie(n) befinden, beispielsweise in einer Farbannahmeschicht. Bei Polymerpapieren werden die bioziden Wirkstoffe ebenfalls vorzugsweise als Bestandteile von Beschichtungszusammensetzungen aufgebracht.The biocide combination according to the invention is not only suitable for the biocidal finishing of fiber papers (of papers with a substrate based on plant fibers with or without the addition of plastic fibers), but also for the biocidal finishing of so-called "hybrid papers", as they are found in particular on the Field of security papers are commonly used. Hybrid papers have a fiber paper substrate, preferably a plant fiber based paper substrate, which is provided with a plastic film on one or both surfaces. In hybrid papers of this type, components (a) and (b) can also be present exclusively or additionally in one or more coatings of the plastic film(s), for example in an ink acceptance layer. In the case of polymer papers, the biocidal active ingredients are also preferably applied as components of coating compositions.

Erfindungsgemäße Papiere enthalten bevorzugt 0,01 bis 1,00 g BAC/m² Papieroberfläche, besonders bevorzugt 0,10 bis 0,80 g BAC/m² Papieroberfläche, und ganz besonders bevorzugt 0,30 bis 0,60 g BAC/m² Papieroberfläche, wobei „m² Papieroberfläche“ die Oberfläche einer Seite des Papiers bezeichnet.Papers according to the invention preferably contain 0.01 to 1.00 g BAC/m ² paper surface, particularly preferably 0.10 to 0.80 g BAC/m ² paper surface, and very particularly preferably 0.30 to 0.60 g BAC/m ² Paper surface area, where "m ² paper surface area" means the surface area of one side of the paper.

Erfindungsgemäße Papiere enthalten außerdem bevorzugt 0,01 bis 0,30 g DDAC/m² Papieroberfläche, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,20 g DDAC/m² Papieroberfläche, und ganz besonders bevorzugt 0,06 bis 0,10 g DDAC/m² Papieroberfläche.Papers according to the invention also preferably contain 0.01 to 0.30 g DDAC/m ² paper surface, particularly preferably 0.03 to 0.20 g DDAC/m ² paper surface, and very particularly preferably 0.06 to 0.10 g DDAC/m 2 ² paper surface.

Da Papiere zwei zu schützende Oberflächen (Hauptflächen) besitzen, enthalten sie typischerweise insgesamt jeweils das Doppelte der oben angegebenen Mengen an BAC bzw. DDAC.Since papers have two surfaces to be protected (main surfaces), they typically contain twice the amounts of BAC or DDAC specified above.

Bei gemeinsamer Verwendung von BAC und DDAC werden BAC und DDAC bevorzugt in einem molaren Verhältnis von BAC : DDAC im Bereich von 0,3 bis 3,0 (0,3:1 bis 3,0:1), besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,0, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,2 eingesetzt. BAC ist ein Gemisch von Alkyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchloriden, wobei die Alkylgruppe aus C_8- bis C₁₈-Ketten bestehen kann. Dementsprechend kann die molare Masse variieren, je nachdem, welches Gemisch verwendet wird. In einer Kombination von BAC und DDAC genügen für BAC und DDAC jeweils geringere Mengen als oben angegeben, wobei in Summe (BAC plus DDAC) eher die für BAC angegebenen Mengen anzustreben sind.When BAC and DDAC are used together, BAC and DDAC are preferably used in a molar ratio of BAC:DDAC in the range of 0.3 to 3.0 (0.3:1 to 3.0:1), more preferably in the range of 0 .5 to 2.0, and very particularly preferably in the range from 0.8 to 1.2. BAC is a mixture of alkyl benzyl dimethyl ammonium chlorides, where the alkyl group can consist of C ₈ to C ₁₈ chains. Accordingly, the molar mass can vary depending on which mixture is used. In a combination of BAC and DDAC, lower amounts than specified above are sufficient for BAC and DDAC, whereby in Sum (BAC plus DDAC) the amounts specified for BAC should be aimed for.

Die zur Vermeidung einer unerwünschten Schaumbildung bei Verwendung von DDAC eingesetzte Menge an γ-Cyclodextrin richtet sich nach der eingesetzten Menge an DDAC. Das molare Verhältnis γ-Cyclodextrin : DDAC liegt bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 10,0 (2:1 bis 10:1), besonders bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 7,0, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4,0 bis 5,0.The amount of γ-cyclodextrin used to avoid unwanted foaming when using DDAC depends on the amount of DDAC used. The molar ratio of γ-cyclodextrin:DDAC is preferably in the range from 2.0 to 10.0 (2:1 to 10:1), particularly preferably in the range from 1.0 to 7.0, and very particularly preferably in the range of 4.0 to 5.0.

Bei der Aufbringung bzw. Einbringung der bioziden Wirkstoffe ist die Konzentration der Wirkstoffe in den jeweiligen Trägermedien wie Leimungsflotten oder Beschichtungsmitteln passend einzustellen, damit im fertigen Papier die gewünschten Biozid-Konzentrationen erhalten werden. Zu berücksichtigen sind hierbei Faktoren wie die aufzutragenden Beschichtungsdicken, vom Papier aufgenommene Mengen an Leimungsflotte, ob die Biozide durch ein einziges Trägermedium aufgebracht bzw. eingebracht werden sollen, oder ob hierfür mehrere Trägermedien verwendet werden sollen. Beispielsweise könnten die Biozide einerseits als Zusatz zu einem Oberflächenleim auf das Papier aufgebracht werden, und andererseits auch weiteren Papierbeschichtungsmitteln wie Streichfarben oder Lacken zugesetzt werden. Sicherheitspapiere zur Herstellung von Wertdokumenten beispielsweise werden mit zahlreichen Schichten ausgestattet, die unterschiedlichen Zwecken dienen, wie einem Fachmann auf dem Gebiet der Sicherheitspapiere und Wertdokumente bekannt ist. Grundsätzlich kommt jede dieser Schichten als Trägerschicht für Biozide in Frage. Werden die Biozide auf mehrere Trägermedien verteilt, das heißt in mehreren Schritten aufgebracht, können die Konzentrationen in den einzelnen Trägermedien geringer sein als bei einer bioziden Ausrüstung des Papiers mit Hilfe eines einzigen Trägermediums. Die für einen bestimmten Anwendungszweck jeweils am besten geeigneten Konzentrationen können von einem Fachmann leicht durch wenige Versuche ermittelt werden. Geeignete Konzentrationen können im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% Biozid im Trägermedium liegen.When applying or incorporating the biocidal active ingredients, the concentration of the active ingredients in the respective carrier media such as sizing liquors or coating agents must be adjusted appropriately so that the desired biocide concentrations are obtained in the finished paper. Factors to be taken into account here include the thickness of the coating to be applied, the amount of sizing liquor absorbed by the paper, whether the biocides are to be applied or introduced using a single carrier medium, or whether several carrier media are to be used for this purpose. For example, the biocides could on the one hand be applied to the paper as an additive to a surface size and on the other hand also be added to other paper coating agents such as paints or varnishes. Security papers for the production of documents of value, for example, are provided with numerous layers that serve different purposes, as is known to a person skilled in the field of security papers and documents of value. In principle, each of these layers can be used as a carrier layer for biocides. If the biocides are distributed over several carrier media, ie applied in several steps, the concentrations in the individual carrier media can be lower than when the paper is treated with a biocide using a single carrier medium. The most suitable concentrations for a specific application can easily be determined by a person skilled in the art in a few experiments. Suitable concentrations may range from 0.01 to 10% by weight of biocide in the carrier medium.

Die für ein bestimmtes Trägermedium, beispielsweise einen Leim, und eine gewünschte Konzentration an DDAC in dem Trägermedium optimale Menge an γ-Cyclodextrin zur Regulierung des Schäumungsverhaltens kann sehr gut durch ein Testverfahren ermittelt werden, das von den Erfindern der vorliegenden Erfindung entwickelt wurde.The optimum amount of γ-cyclodextrin to regulate the foaming behavior for a specific carrier medium, for example a glue, and a desired concentration of DDAC in the carrier medium can be determined very well by a test method developed by the inventors of the present invention.

Das Prinzip des Testverfahrens zur Beurteilung des Schäumungsverhaltens besteht darin, einen 500mL Standzylinder (VWRI612-3838) mit einer Menge von 50 g der Biozid enthaltenden Zusammensetzung zu füllen, unmittelbar nach dem Befüllen das von der Zusammensetzung eingenommene Volumen zu messen, 5 Minuten lang mit 300 Umdrehungen pro Minute zu rühren, anschließend 3 Minuten lang Luft einzublasen (Sterican® 0,8x120mm Standard-Einmalkanüle mit Innendurchmesser von 0,57mm, 0,1 L/min) und das Volumen unmittelbar nach Beendigung des Einblasens von Luft sowie 1 Minute nach Beendigung des Einblasens von Luft erneut zu messen. Das Verfahren wird bei Normklima durchgeführt. „Normklima“ bedeutet eine Temperatur von 23 ± 1°C und eine relative Luftfeuchte von 5 ± 2%.The principle of the test method for assessing the foaming behavior is to fill a 500mL graduated cylinder (VWRI612-3838) with an amount of 50 g of the biocide-containing composition, immediately after filling, measure the volume occupied by the composition, for 5 minutes at 300 RPM, then insufflation for 3 minutes (Sterican® 0.8x120mm standard disposable cannula, 0.57mm inner diameter, 0.1 L/min) and the volume immediately after the air insufflation is stopped and 1 minute after it is stopped of blowing air again. The process is carried out in a standard climate. "Standard climate" means a temperature of 23 ± 1°C and a relative humidity of 5 ± 2%.

Eine Zusammensetzung ist geeignet zur Ausrüstung von Papier mit der erfindungsgemäßen Biozid-Kombination, wenn die schaumbedingte Volumenzunahme unmittelbar nach Beendigung des Einblasens von Luft (zur Zeit T3, d. h. drei Minuten nach Beginn des Einblasens von Luft) maximal 100% beträgt und nach 1 Minute Ruhen (zur Zeit T4, d. h. vier Minuten nach Beginn des Einblasens von Luft) noch maximal 10% beträgt, jeweils bezogen auf das Volumen unmittelbar nach dem Befüllen des Zylinders (zur Zeit T0, d. h. vor dem Einblasen von Luft), d. h. die nachfolgenden Bedingungen (1) und (2) müssen beide erfüllt sein. $$\left[\left({\text{V}}_{\text{T}3}-{\text{V}}_{\text{T}0}\right):{\text{V}}_{\text{T}0}\right]\cdot 100\le 100$$

$$\left[\left({\text{V}}_{\text{T}4}-{\text{V}}_{\text{T}0}\right):{\text{V}}_{\text{T}0}\right]\cdot 100\le 10$$

A composition is suitable for finishing paper with the biocide combination according to the invention if the foam-related increase in volume is at most 100% immediately after the end of air blowing (at time T3, ie three minutes after the start of air blowing) and after 1 minute rest (at time T4, ie four minutes after the start of blowing in air) is still a maximum of 10%, in each case based on the volume immediately after filling the cylinder (at time T0, ie before blowing in air), ie the following conditions ( 1) and (2) must both be met. $$\left[\left({\text{V}}_{\text{T}3}-{\text{V}}_{\text{T}0}\right):{\text{V}}_{\text{T}0}\right]\cdot 100\le 100$$

$$\left[\left({\text{V}}_{\text{T}4}-{\text{V}}_{\text{T}0}\right):{\text{V}}_{\text{T}0}\right]\cdot 100\le 10$$

Dabei gilt:

• V_T0 = Volumen unmittelbar nach dem Befüllen des Zylinders,
• V_T3 = Volumen unmittelbar nach Beendigung des Einblasens von Luft,
• V_T4 = Volumen nach T3 plus 1 Minute Ruhen.

The following applies:

• V _T0 = volume immediately after filling the cylinder,
• V _T3 = volume immediately after cessation of air injection,
• V _T4 = volume after T3 plus 1 minute rest.

Anders ausgedrückt: Der „Luftanteil“ am Gesamtvolumen zur Zeit T3 darf maximal 50%, und zur Zeit T4 noch maximal 9,1 % betragen, ausgedrückt durch die Bedingungen (3) und (4): $$\left[\left({\text{V}}_{\text{T}3}-{\text{V}}_{\text{T}0}\right)\cdot 100\right]\cdot {\text{V}}_{\text{T}3}\le 50$$

$$\left[\left({\text{V}}_{\text{T}4}-{\text{V}}_{\text{T}0}\right)\cdot 100\right]\cdot {\text{V}}_{\text{T}4}\le 9,1$$

In other words: The "air fraction" in the total volume at time T3 may not exceed 50%, and at time T4 may still be a maximum of 9.1%, expressed by conditions (3) and (4): $$\left[\left({\text{V}}_{\text{T}3}-{\text{V}}_{\text{T}0}\right)\cdot 100\right]\cdot {\text{V}}_{\text{T}3}\le 50$$

$$\left[\left({\text{V}}_{\text{T}4}-{\text{V}}_{\text{T}0}\right)\cdot 100\right]\cdot {\text{V}}_{\text{T}4}\le 9,1$$

Nimmt beispielsweise eine Zusammensetzung in dem oben angegebenen Standzylinder zur Zeit T0 ein Volumen von 50 ml ein, darf das Volumen zur Zeit T3 maximal 100 ml und zur Zeit T4 maximal 55 ml betragen, entsprechend einem Luftanteil von 50 ml zur Zeit T3 bzw. von 5 ml zur Zeit T4.For example, if a composition in the above-mentioned standing cylinder has a volume of 50 ml at time T0, the volume at time T3 must not exceed 100 ml and at time T4 a maximum of 55 ml, corresponding to an air content of 50 ml at time T3 or 5 ml at time T4.

Bei Zusammensetzungen, die ausschließlich BAC als bioziden Wirkstoff enthalten, kann das Testverfahren entfallen, da BAC keine Tendenz zur Schaumbildung zeigt. Bei Zusammensetzungen, die DDAC enthalten und bei denen in dem obigen Test ein unbefriedigendes Schäumungsverhalten festgestellt wird, ist γ-Cyclodextrin zuzufügen und das Testverfahren zu wiederholen. Durch den Zusatz einer ausreichenden Menge an γ-Cyclodextrin kann das Schäumungsverhalten in einen akzeptablen Bereich gebracht werden. Orientierungswerte für die molaren Verhältnisse von γ-Cyclodextrin und DDAC sind oben angegeben.The test procedure can be omitted for compositions that contain only BAC as the biocidal active substance, since BAC shows no tendency to form foam. For compositions that Containing DDAC and showing unsatisfactory foaming behavior in the above test, add γ-cyclodextrin and repeat the test procedure. By adding a sufficient amount of γ-cyclodextrin, the foaming behavior can be brought into an acceptable range. Guide values for the molar ratios of γ-cyclodextrin and DDAC are given above.

Die schaumverhütende Wirkung von γ-Cyclodextrin wurde anhand einer DDAC enthaltenden Leimungszusammensetzung verifiziert.The antifoaming effect of γ-cyclodextrin was verified using a sizing composition containing DDAC.

24,00 g Polyvinylalkohol (Poval 28/99 von Kuraray, JP) wurden in 763,60 g vollentsalztem Wasser der Härte 20 bei 80°C gelöst. Nach Abkühlen auf unter 50°C wurden 12,00 g Glycerin (86,5%-ig in Wasser) und 0,40 g Agitan 299 (von Münzing Chemie GmbH) sowie unterschiedliche Mengen DDAC (Bt-H Q IV von Bt-H Biozidtechnik und Handels UG) zugegeben. Außerdem wurde γ-Cyclodextrin (Cavamax von Wacker Chemie) in unterschiedlichen Mengen zugegeben und 30 Minuten lang bei allmählich auf Raumtemperatur sinkender Temperatur gerührt. Auch Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Mengen BAC wurden getestet. Als Referenzzusammensetzung wurde eine identisch hergestellte Leimungszusammensetzung getestet, die weder DDAC, noch BAC noch γ-Cyclodextrin enthielt.24.00 g of polyvinyl alcohol (Poval 28/99 from Kuraray, JP) were dissolved in 763.60 g of deionized water with a hardness of 20 at 80°C. After cooling to below 50°C, 12.00 g glycerol (86.5% in water) and 0.40 g Agitan 299 (from Münzing Chemie GmbH) and different amounts of DDAC (Bt-H Q IV from Bt-H Biozidtechnik and Handels UG) added. Furthermore, γ-cyclodextrin (Cavamax from Wacker Chemie) was added in different amounts and stirred for 30 minutes with the temperature gradually decreasing to room temperature. Compositions with different amounts of BAC were also tested. An identically prepared sizing composition which contained neither DDAC, BAC nor γ-cyclodextrin was tested as a reference composition.

Es wurden jeweils das Volumen unmittelbar nach Einfüllen in den Zylinder, unmittelbar nach Beendigung des Einblasens von Luft und eine Minute nach Beendigung des Einblasens von Luft gemessen, und die durch die Schaumbildung bedingte prozentuale Volumenzunahme unmittelbar nach Beendigung des Einblasens von Luft und eine Minute nach Beendigung des Einblasens von Luft berechnet. Es zeigte sich, dass keine der DDAC-freien Zusammensetzungen nennenswert schäumt, während DDAC, aber kein γ-Cyclodextrin enthaltende Zusammensetzungen stark schäumen und einen stabilen Schaum bilden. Durch den Zusatz steigender Mengen an γ-Cyclodextrin wird die Schaumbildung gehemmt bzw. gebildeter Schaum zerfällt schnell.The volume immediately after filling into the cylinder, immediately after the air blowing was stopped and one minute after the air blowing was stopped, and the percentage increase in volume due to foaming immediately after the air blowing was stopped and one minute after the stopping of the air blowing were measured, respectively of blowing in air is calculated. It was found that none of the DDAC-free compositions foamed appreciably, while compositions containing DDAC but no γ-cyclodextrin foamed heavily and formed a stable foam. The addition of increasing amounts of γ-cyclodextrin inhibits foam formation and the foam that forms breaks down quickly.

Papiere und Wertdokumente wie beispielsweise Banknoten, die erfindungsgemäß mit BAC oder mit BAC und DDAC ausgerüstet sind, sind biozid wirksam, das heißt sie hemmen oder verhindern das Wachstum von Bakterien und Pilzen auf dem Papier, und sie bewirken eine Inaktivierung von Viren, insbesondere von behüllten Viren auf dem Papier.Papers and documents of value such as banknotes, which are equipped with BAC or with BAC and DDAC according to the invention, are biocidal, i.e. they inhibit or prevent the growth of bacteria and fungi on the paper, and they cause inactivation of viruses, especially enveloped ones viruses on paper.

Die antibakterielle und antifungale Wirksamkeit von BAC sowie von BAC in Kombination mit DDAC ist aus den folgenden Versuchsergebnissen ersichtlich:

• Zwei identische Papiersubstrate aus Baumwollfasern, wie sie typischerweise zur Herstellung von Banknoten verwendet werden, wurden in einer Leimpresse (Einlehner-Laborleimpresse) jeweils mit einer Oberflächen-Leimflotte geleimt und 10 Minuten lang im Vakuumtrockner und danach 5 Minuten lang bei 120°C im Trockenschrank ausgehärtet. Eine der Leimflotten enthielt BAC, die andere enthielt BAC und DDAC. Ansonsten waren die Leimflotten identisch.

The antibacterial and antifungal effectiveness of BAC and of BAC in combination with DDAC can be seen from the following test results:

• Two identical paper substrates made of cotton fibers, as typically used for the production of banknotes, were each glued in a size press (Einlehner laboratory size press) with a surface size liquor and cured for 10 minutes in a vacuum dryer and then for 5 minutes at 120°C in a drying cabinet . One of the glue liquors contained BAC, the other contained BAC and DDAC. Otherwise the glue liquors were identical.

Test auf antibakterielle WirksamkeitTest for antibacterial effectiveness

Proben der Papiere wurden in Anlehnung an das Testverfahren AATCC 100:2012 auf antibakterielle Wirksamkeit und in Anlehnung an das Testverfahren AATCC 30:2017, Verfahren III, das eine visuelle und mikroskopische Beurteilung umfasst, auf antifungale Wirksamkeit getestet.Samples of the papers were tested for antibacterial activity in accordance with the AATCC 100:2012 test method and for antifungal activity in accordance with the AATCC 30:2017 test method, Procedure III, which includes visual and microscopic evaluation.

Als Testkeime wurden Staphylococcus aureus (DSM 799) und Escherichia coli (DSM 1576) verwendet. Kontaktzeiten waren jeweils 0h, 6h und 24h. Die Kontakttemperatur betrug 36°C, das Nährmedium war CASO-Agar, und die Inkubationszeit betrug 2 Tage .Staphylococcus aureus (DSM 799) and Escherichia coli (DSM 1576) were used as test germs. Contact times were 0h, 6h and 24h respectively. The contact temperature was 36°C, the nutrient medium was CASO agar and the incubation time was 2 days.

Getestet wurden Probenstücke der Papiere mit den Abmessungen 2 cm x 2 cm. Nach Aufbringung von 0,15 ml Keim-Suspension (Verdünnung in 0,9 % NaCl-Lösung) auf jedes Probenstück wurden die Proben einzeln in einer sterilen Petrischale bei 36°C aufbewahrt. Für jede Kontaktzeit wurde eine Probe hergestellt. Am Ende der Kontaktzeit wurden die Keime in 10 ml BD D/E-Neutralisierungsbouillon gelöst und die Anzahl an Keimen mittels eines Keimzähl-Verfahrens bestimmt.Samples of the paper measuring 2 cm×2 cm were tested. After applying 0.15 ml of germ suspension (diluted in 0.9% NaCl solution) to each specimen, the specimens were stored individually in a sterile Petri dish at 36°C. A sample was prepared for each contact time. At the end of the contact time, the germs were dissolved in 10 ml of BD D/E neutralizing broth and the number of germs was determined using a germ count method.

Eine zusätzliche Sterilisierung des Probenmaterials wurde nicht durchgeführt. Die Prüfung wurde dreifach durchgeführt.An additional sterilization of the sample material was not carried out. The test was carried out in triplicate.

Die Verringerung der Anzahl an Keimen wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt: $$\%-\text{Verringerung}=\left[\left({\text{T}}_0-{\text{T}}_{\text{x}}\right):{\text{T}}_0\right]\times 100$$

T₀ = Anzahl an Keimen/Probe, unmittelbar nach der Inokulierung
T_x = Anzahl an Keimen/Probe, nach 6h bzw. 24h Inkubationszeit.The reduction in the number of germs was determined using the following equation: $$\%-\text{reduction}=\left[\left({\text{T}}_0-{\text{T}}_{\text{x}}\right):{\text{T}}_0\right]\times 100$$

T ₀ = number of germs/sample immediately after inoculation
T _x = number of germs/sample after 6 h or 24 h incubation time.

Die Ergebnisse zeigen, dass beide Testkeime auf den erfindungsgemäßen Papieren sehr schnell deaktiviert wurden, sowohl bei den Proben mit BAC als auch bei den Proben mit BAC und DDAC.The results show that both test germs were deactivated very quickly on the papers according to the invention, both in the samples with BAC and in the samples with BAC and DDAC.

Test auf antifungale WirksamkeitTest for antifungal effectiveness

Als Testfungus wurde Aspergillus niger (ATCC 6275) verwendet.Aspergillus niger (ATCC 6275) was used as the test fungus.

Getestet wurden kreisförmige Probenstücke der Papiere, jeweils mit einem Durchmesser von 4 cm.Circular specimens of the papers, each with a diameter of 4 cm, were tested.

Als Nährmedium wurde Mineralsalz-Agar gemäß AATCC 30 mit 3% Glucose verwendet, und die Inkubationszeit betrug 7 Tage bei 28°C. Jeder Test wurde doppelt durchgeführt.Mineral salts agar according to AATCC 30 with 3% glucose was used as the nutrient medium and the incubation time was 7 days at 28°C. Each test was performed in duplicate.

Die Oberfläche des Nährmediums wurde mit 1 ml der hergestellten Sporen-Suspension beimpft und jeweils ein befeuchtetes Papier-Probenstück darauf platziert. Dann wurden zusätzliche 0,2 ml der Sporen-Suspension auf die Probenstücke gegeben.The surface of the nutrient medium was inoculated with 1 ml of the prepared spore suspension and a moistened paper sample piece was placed on it. Then an additional 0.2 ml of the spore suspension was added to the specimens.

Nach Ende der Inkubationszeit wurde das Pilzwachstum auf der Oberfläche der Probenstücke und auf dem umgebenden Agar-Nährmedium visuell und mikroskopisch begutachtet. Es zeigte sich, dass auch bei einer mikroskopischen Untersuchung auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen Probenstücke kein Pilzwachstum beobachtet werden konnte, weder bei den Proben mit BAC noch bei den Proben mit BAC und DDAC.After the end of the incubation period, fungal growth on the surface of the sample pieces and on the surrounding agar nutrient medium was assessed visually and microscopically. It was found that even with a microscopic examination on the surface of the sample pieces according to the invention, no fungal growth could be observed, neither in the samples with BAC nor in the samples with BAC and DDAC.

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Zitierte PatentliteraturPatent Literature Cited

• WO 03084326 A2 [0006]WO 03084326 A2 [0006]
• WO 2010128487 A2 [0007]WO 2010128487 A2 [0007]

Claims (15)

Papier aufweisend ein Substratmaterial aus Fasern oder aus einer Folie, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer Komponente (a) und optional mit einer Komponente (b) ausgestattet ist, wobei die Komponente (a) Benzalkoniumchlorid (BAC) enthält und die Komponente (b) Didecyldimethylammoniumchlorid (DDAC) und optional γ-Cyclodextrin enthält.Paper comprising a fiber or film substrate material, characterized in that it is provided with a component (a) and optionally with a component (b), wherein component (a) contains benzalkonium chloride (BAC) and component (b) Didecyldimethylammonium chloride (DDAC) and optionally γ-cyclodextrin. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es außer dem Substratmaterial weitere Bestandteile wie einen Trockenverfestiger oder einen Nassverfestiger und/oder eine Oberflächenleimung und/oder eine oder mehrere Beschichtungen aufweist.paper after claim 1 , characterized in that, in addition to the substrate material, it has other components such as a dry strength agent or a wet strength agent and/or a surface size and/or one or more coatings. Papier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es - ein Faserpapier ist, das ein Substratmaterial aus pflanzlichen Fasern oder aus einem Gemisch von pflanzlichen Fasern und Kunststofffasern aufweist, wobei sich die Komponente (a) im Substratmaterial oder in einer Beschichtung auf dem Substratmaterial befindet, oder - ein Hybridpapier ist, das ein Substratmaterial aus pflanzlichen Fasern oder aus einem Gemisch von pflanzlichen Fasern und Kunststofffasern aufweist, das an einer oder an beiden Hauptflächen mit einer Kunststofffolie verbunden ist, wobei sich die Komponente (a) im Substratmaterial oder in einer Beschichtung auf der Oberfläche der Kunststofffolie oder des Substratmaterials befindet, oder - ein Polymerpapier ist, das ein Substratmaterial aus einer Kunststofffolie aufweist, wobei sich die Komponente (a) in einer Beschichtung der Kunststofffolie befindet.paper after claim 1 or 2 , characterized in that it is - a fiber paper which has a substrate material made from vegetable fibers or from a mixture of vegetable fibers and plastic fibers, with component (a) being in the substrate material or in a coating on the substrate material, or - a hybrid paper which has a substrate material of vegetable fibers or of a mixture of vegetable fibers and plastic fibers bonded to a plastic film on one or both major surfaces, component (a) being in the substrate material or in a coating on the surface of the plastic film or of the substrate material, or - is a polymer paper which has a substrate material of a plastic film, with component (a) being in a coating of the plastic film. Papier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem Komponente (b) enthält, wobei Komponente (b) sich im selben Bestandteil des Papiers wie Komponente (a) oder in einem anderen Bestandteil des Papiers befindet.paper after claim 3 , characterized in that it also contains component (b), where component (b) is in the same part of the paper as component (a) or in a different part of the paper. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es an jeder seiner beiden Hauptflächen jeweils 0,01 bis 1,00 g BAC/m² Papieroberfläche, bevorzugt 0,10 bis 0,80 g BAC/m² Papieroberfläche, besonders bevorzugt 0,30 bis 0,60 g BAC/m² Papieroberfläche, und optional außerdem 0,01 bis 0,30 g DDAC/m² Papieroberfläche, bevorzugt 0,03 bis 0,20 g DDAC/m² Papieroberfläche, besonders bevorzugt 0,06 bis 0,10 g DDAC/m² Papieroberfläche enthält.paper after one of Claims 1 until 4 , characterized in that on each of its two main surfaces there is 0.01 to 1.00 g BAC/m ² paper surface, preferably 0.10 to 0.80 g BAC/m ² paper surface, particularly preferably 0.30 to 0.60 g BAC/m ² paper surface, and optionally also 0.01 to 0.30 g DDAC/m ² paper surface, preferably 0.03 to 0.20 g DDAC/m ² paper surface, particularly preferably 0.06 to 0.10 g DDAC /m ² paper surface contains. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es BAC und DDAC in einem molaren Verhältnis von BAC : DDAC im Bereich von 0,3 bis 3,0, bevorzugt von 0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt von 0,8 bis 1,2 enthält.paper after one of Claims 1 until 5 , characterized in that it contains BAC and DDAC in a molar ratio of BAC:DDAC in the range from 0.3 to 3.0, preferably from 0.5 to 2.0, particularly preferably from 0.8 to 1.2. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es γ-Cyclodextrin und DDAC im molaren Verhältnis von γ-Cyclodextrin : DDAC im Bereich von 2,0 bis 10,0, bevorzugt von 1,0 bis 7,0, besonders bevorzugt von 4,0 bis 5,0 enthält.paper after one of Claims 1 until 6 , characterized in that it contains γ-cyclodextrin and DDAC in a molar ratio of γ-cyclodextrin: DDAC in the range from 2.0 to 10.0, preferably from 1.0 to 7.0, particularly preferably from 4.0 to 5, 0 contains. Sicherheitspapier mit mindestens einem Sicherheitsmerkmal, dadurch gekennzeichnet, dass es aus oder mit einem Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.Security paper with at least one security feature, characterized in that it consists of or with a paper according to one of Claims 1 until 7 is made. Wertdokument wie eine Banknote oder Sicherheitsdokument wie ein Ausweisdokument, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Sicherheitspapier nach Anspruch 8 aufweist.Document of value such as a banknote or security document such as an identity document, characterized in that it is a security paper claim 8 having. Verfahren zur Ausstattung eines Papiers mit bioziden, insbesondere viruziden Eigenschaften, folgende Schritte aufweisend: - Bereitstellen eines Papiersubstratmaterials aus Fasern oder aus einer Folie, - Bereitstellen einer Komponente (a) und optional einer Komponente (b) in einer biozid wirksamen Menge, wobei die Komponente (a) Benzalkoniumchlorid (BAC) und die Komponente (b) Didecyldimethylammoniumchlorid (DDAC) und optional γ-Cyclodextrin enthält, und - Aufbringen und/oder Einbringen der Komponente (a) und optional der Komponente (b) auf das Papiersubstratmaterial oder in das Papiersubstratmaterial.Process for providing a paper with biocidal, in particular virucidal, properties, having the following steps: - providing a paper substrate material made of fibers or a film, - providing component (a) and optionally component (b) in a biocidally effective amount, component (a) containing benzalkonium chloride (BAC) and component (b) containing didecyldimethylammonium chloride (DDAC) and optionally γ-cyclodextrin, and - Applying and/or incorporating component (a) and optionally component (b) onto or into the paper substrate material. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass: - das Papier ein Faserpapier ist, das ein Substratmaterial aus pflanzlichen Fasern oder aus einem Gemisch von pflanzlichen Fasern und Kunststofffasern aufweist, und die Komponente (a) bei der Herstellung des Substratmaterials dem Faserbrei beigemischt wird oder als Bestandteil eines Oberflächenleims in das Substratmaterial eingebracht wird oder als Bestandteil einer Beschichtungszusammensetzung auf das Substratmaterial aufgebracht wird, oder - das Papier ein Polymerpapier ist, das ein Substratmaterial aus einer Kunststofffolie aufweist, und die Komponente (a) als Bestandteil einer Beschichtungszusammensetzung auf die Kunststofffolie aufgebracht wird.procedure after claim 10 , characterized in that: - the paper is a fiber paper which has a substrate material of vegetable fibers or a mixture of vegetable fibers and plastic fibers, and component (a) is mixed into the pulp during the manufacture of the substrate material or as a component of a surface size incorporated into the substrate material or applied to the substrate material as part of a coating composition, or - the paper is a polymer paper which has a plastic film substrate material and component (a) is applied to the plastic film as part of a coating composition. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier ein Hybridpapier ist, das ein Substratmaterial aus pflanzlichen Fasern oder aus einem Gemisch von pflanzlichen Fasern und Kunststofffasern aufweist, das an einer oder an beiden Hauptflächen mit einer Kunststofffolie verbunden ist, wobei die Komponente (a) - wenn das Substratmaterial nur an einer seiner Hauptflächen mit einer Kunststofffolie verbunden ist, bei der Herstellung des Substratmaterials dem Faserbrei beigemischt wird oder als Bestandteil eines Oberflächenleims in das Substratmaterial eingebracht wird und außerdem als Bestandteil einer Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche der Kunststofffolie aufgebracht wird, und - wenn das Substratmaterial an seinen beiden Hauptflächen jeweils mit einer Kunststofffolie verbunden ist, als Bestandteil einer Beschichtungszusammensetzung auf die Oberflächen der Kunststofffolien aufgebracht wird.procedure after claim 10 , characterized in that the paper is a hybrid paper having a substrate material made of vegetable fibers or from a mixture of vegetable fibers and plastic fibers ver on one or both major surfaces with a plastic film is bonded, wherein component (a) - if the substrate material is only bonded to a plastic film on one of its main surfaces, is mixed into the pulp during manufacture of the substrate material or is introduced into the substrate material as a component of a surface size and also as a component of a coating composition the surface of the plastic film is applied, and if the substrate material is bonded to a plastic film on each of its two main surfaces, it is applied to the surfaces of the plastic films as part of a coating composition. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier außerdem mit der Komponente (b) ausgestattet wird, wobei die Komponente (b) in derselben Weise wie Komponente (a) oder als Bestandteil einer anderen Zusammensetzung als Komponente (a) in das Papier eingebracht oder auf das Papier aufgebracht wird.Procedure according to one of Claims 10 until 12 , characterized in that the paper is also provided with component (b), wherein component (b) is incorporated into or onto the paper in the same manner as component (a) or as part of a different composition than component (a). is applied. Verwendung von Benzalkoniumchlorid (BAC), oder einer Kombination von BAC und Didecyldimethylammoniumchlorid (DDAC) oder einer Kombination von BAC, DDAC und γ-Cyclodextrin zur viruziden, bakteriziden und fungiziden Ausstattung von Papier.Use of benzalkonium chloride (BAC), or a combination of BAC and didecyldimethylammonium chloride (DDAC), or a combination of BAC, DDAC and γ-cyclodextrin for the virucidal, bactericidal and fungicidal finish of paper. Testverfahren zur Beurteilung des Schäumungsverhaltens einer Zusammensetzung, die DDAC oder DDAC und γ-Cyclodextrin oder BAC und DDAC und γ-Cyclodextrin enthält, dadurch gekennzeichnet, dass - die Zusammensetzung in einen zylinderförmigen Behälter gefüllt wird, - ihr Volumen gemessen wird, - Luft in die Zusammensetzung eingeblasen wird, - das Volumen unmittelbar nach Beendigung des Einblasens von Luft und zu einer Zeit t nach Beendigung des Einblasens von Luft erneut gemessen wird, und - aus den gemessenen Volumina die schaumbedingte Volumenzunahme unmittelbar nach dem Einblasen von Luft und zu der Zeit t berechnet wird.Test method for assessing the foaming behavior of a composition containing DDAC or DDAC and γ-cyclodextrin or BAC and DDAC and γ-cyclodextrin, characterized in that - the composition is filled into a cylindrical container, - its volume is measured, - air is introduced into the composition is blown, - the volume is measured again immediately after the end of the air injection and at a time t after the end of the air injection, and - from the measured volumes the increase in volume due to the foam is calculated immediately after the air injection and at the time t will.