DE102021001201B3 - Use of a composition for embedding foreign matter in finely divided polyolefin particles and a method for using this composition - Google Patents

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Abstract

Verwendung einer Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen in feinteilige Polyolefinpartikel, enthaltend Polyethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer, MSA-funktionalisiertes SEBS-Triblockcopolymer, Fettsäuresalz, Dispergiermittel und gegebenenfalls weitere Additive und hergestellt nach einem speziellen Sol-Gel-Verfahren, und Verfahren zur Verwendung dieser Zusammensetzung.Use of a composition for embedding foreign substances in finely divided polyolefin particles, containing polyethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene-acrylic acid copolymer, MSA-functionalized SEBS triblock copolymer, fatty acid salt, dispersant and optionally other additives and produced by a special sol-gel process, and Method of using this composition.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen in feinteilige Polyolefinpartikel und ein Verfahren zur Verwendung dieser Zusammensetzung.The present invention relates to the use of a composition for embedding foreign matter in finely divided polyolefin particles and a method for using this composition.

Die Einbettung von Fremdstoffen in einem Matrixmaterial bietet die Möglichkeit der Immobilisierung von Flüssigkeiten, Feststoffen und Pulvern, das Versiegeln von flüchtigen Stoffen bis zum erwünschten Freisetzungszeitpunkt sowie Schutz vor vorzeitigen Reaktionen mit Licht, der Atmosphäre, Temperaturveränderungen oder Wechselwirkungen mit Formulierungsbestandteilen. Dadurch eröffnen sich für den Anwender neue Verarbeitungsstrategien und neue technische Ausstattungsmöglichkeiten von Produkten vor allem im Bereich der polymerverarbeitenden Industrie und ihren vielfältigen Produkten.The embedding of foreign substances in a matrix material offers the possibility of immobilizing liquids, solids and powders, sealing volatile substances until the desired release time and protection against premature reactions with light, the atmosphere, temperature changes or interactions with formulation components. This opens up new processing strategies and new technical equipment options for products for the user, especially in the field of the polymer processing industry and its diverse products.

Oftmals ist es in Formulierungen erforderlich, einzelne Mischungsbestandteile solange von der Gesamtformulierung geschützt zu halten, bis deren Kontakt untereinander im Rahmen des Verarbeitungsverfahrens oder Anwendungsfalles gefordert ist. Üblicherweise behilft man sich mit Zwei- oder Mehrkomponentensystemen, die vom Verarbeiter oder Endanwender aufwendig zusammengeführt werden müssen, wobei Fehldosierungen nicht auszuschließen sind.In formulations it is often necessary to keep individual components of the mixture protected by the overall formulation until their contact with one another is required within the scope of the processing method or application. Usually two- or multi-component systems are used, which have to be brought together in a laborious manner by the processor or end user, and incorrect dosages cannot be ruled out.

Die Einbettung von Fremdstoffen hat eine besondere Bedeutung in Formulierungen im Bereich der Dichtstoffe, Klebstoffe oder speziellen Harzanwendungen, wie beispielsweise in DE 43 15 788 A1 dargestellt, erreicht. Darüber hinaus können im medizinischen Bereich, wie zum Beispiel im Dentalbereich, bei Beschichtungen wie Lacken oder bei Reaktionsharzen, wie zum Beispiel Industriefußböden, aushärtende Einkomponentensysteme Anwendung finden [ DE 10 2009 046 244 A1 ].The embedding of foreign substances is of particular importance in formulations in the field of sealants, adhesives or special resin applications, such as in DE 43 15 788 A1 shown, achieved. In addition, hardening one-component systems can be used in the medical field, such as in the dental field, for coatings such as lacquers or for reactive resins such as industrial floors [ DE 10 2009 046 244 A1 ].

In der Fachliteratur bekannte Systeme zur Einbettung von Fremdstoffen sind Kern-Schale-Partikel, die Fremdstoffe enthalten, deren Freisetzungszeitpunkt steuerbar ist. Kern-Schale-Partikel sind so aufgebaut, dass die Schale für den Fremdstoff undurchlässig ist, so dass die Schale zur Freisetzung des Fremdstoffes zerstört werden muss. Vielfältige Freisetzungsmechanismen sind bekannt, wie die Zerstörung der Schale durch einen mechanischen Energieeintrag, wie z.B. durch Scherung, oder durch Temperatursteuerung, wie z.B. durch Schmelzen. Nachteilig im Sinne des Verarbeitungsprozesses ist die Scherinstabilität der Hüllen, da bereits der erforderliche Schereintrag zur ausreichenden Durchmischung und Homogenisierung mittels üblicher Rühr-, Knet- und Mischaggregate zur Zerstörung der Kern-Schale-Partikel führen kann. Allgemein verwendet man deshalb Partikel, die einen Durchmesser unter 500 Nanometer aufweisen, die deutlich scherstabiler als größere Kern-Schale-Partikel sind. Nachteilig ist hierbei, dass für einen in nur geringen Mengen benötigten Fremdstoff verhältnismäßig viel Schalenmaterial eingesetzt werden muss. Alternativ muss die Partikelanzahl erhöht werden.Systems known in the technical literature for embedding foreign substances are core-shell particles which contain foreign substances, the time of release of which can be controlled. Core-shell particles are constructed in such a way that the shell is impermeable to the foreign matter, so that the shell must be destroyed in order to release the foreign matter. Various release mechanisms are known, such as the destruction of the shell through mechanical energy input, such as shear, or through temperature control, such as melting. The shear instability of the casings is disadvantageous in terms of the manufacturing process, since the shear input required for adequate mixing and homogenization by means of conventional stirring, kneading and mixing units can lead to the destruction of the core-shell particles. In general, therefore, particles are used that have a diameter of less than 500 nanometers, which are significantly more shear-stable than larger core-shell particles. The disadvantage here is that a relatively large amount of shell material has to be used for a foreign substance that is only required in small quantities. Alternatively, the number of particles must be increased.

Zur Synthese größerer Partikel mit einem Durchmesser über 500 Nanometer wird die Liquid-Jet-Methode eingesetzt. Dabei wird ein Flüssigkeitsstrahl in ein Fällungsmedium gegeben, wobei einzelne Partikel aushärten. Nachteilig ist hierbei, dass die einzelnen Partikel nicht sphärisch sind und eine breite Größenverteilung aufweisen können. Partikel mit hohem Aspektverhältnis sind weniger stabil als ideal runde, so dass sie bei einer Formulierung unter Scherung eher vorzeitig aufbrechen können. In US 4,808,639 A sind weitere etablierte Einbettungsmethoden unter Einsatz von Polymeren dargestellt.The liquid jet method is used to synthesize larger particles with a diameter of over 500 nanometers. A jet of liquid is passed into a precipitation medium, whereby individual particles harden. The disadvantage here is that the individual particles are not spherical and can have a broad size distribution. High aspect ratio particles are less stable than ideally round ones, so if formulated under shear they are more likely to break up prematurely. In U.S. 4,808,639 A further established embedding methods using polymers are shown.

Eine bekannte Methode zur Einbettung von Partikeln ist die Koazervierung, bei der die Änderung chemischer oder physikalischer Parameter einer kolloidalen Lösung zu einer Phasenseparation führen kann. Dabei wird der einzubettende Fremdstoff zunächst in der Lösung dispergiert. Die sich dabei bildende Kolloidhülle kann ausgehärtet werden. Nachteilig ist hierbei, dass mit derartigen kolloidalen Lösungen keine Partikel gebildet werden können, die größer als 500 Nanometer sind [ McFarland et al. (Polymer Preprints, 2004, 45(1), S. 1f) ].A well-known method for embedding particles is coacervation, in which the change in chemical or physical parameters of a colloidal solution can lead to a phase separation. The foreign substance to be embedded is first dispersed in the solution. The colloid shell that forms in the process can be hardened. The disadvantage here is that with such colloidal solutions no particles can be formed that are larger than 500 nanometers [ McFarland et al. (Polymer Preprints, 2004, 45 (1), p. 1f) ].

Von Berkland et.al. [Pharmaceutical Research, 24, no. 5, S. 1007-13, 2007] wird die Verwendung von Coaxialdüsen zur Synthese von lagerstabilen, Kern-Schale-Partikeln beschrieben, die mit einer flüssigen Phase beladen sind. Über die Coaxialdüse wird die einzubettende Flüssigphase, eine Polymerlösung, aus der die Schale gebildet wird, und eine Flüssigkeit, die als Trägerstrom dient, zugegeben und anschließend durch einen Amplifier zu Tropfen verarbeitet. Die Tropfen werden in eine wässrige Polyvinylalkohol-Lösung gefördert, wobei die Schalenmaterialien aushärten. Die erhaltenen Partikel sind kleiner als 250 Nanometer. Nachteilig sind außerdem die mechanische Instabilität solcher organischer Materialien sowie eine langsame Wirkstofffreisetzung. From Berkland et al. [Pharmaceutical Research, 24, no. 5, pp. 1007-13, 2007] describes the use of coaxial nozzles for the synthesis of storage-stable, core-shell particles that are loaded with a liquid phase. The liquid phase to be embedded, a polymer solution from which the shell is formed, and a liquid that serves as a carrier flow are added via the coaxial nozzle and then processed into drops by an amplifier. The drops are conveyed into an aqueous polyvinyl alcohol solution, whereby the shell materials harden. The particles obtained are smaller than 250 nanometers. The mechanical instability of such organic materials and the slow release of active ingredients are also disadvantageous.

Sehr feinteilige Polyolefinpartikel (< 1 Mikrometer) können durch Emulsionspolymerisation erhalten werden. Dazu werden radikalisch polymerisierbare Monomere, wie z.B. Acrylnitril, Styrol, Butadien, Isopren, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, sowie Ester der Acryl- und Methacrylsäure verwendet. Die so erhaltenen Kautschukpartikel können eine Partikelgröße von 0,005 - 5 Mikrometer aufweisen. Very fine polyolefin particles (<1 micrometer) can be obtained by emulsion polymerization. Radically polymerizable monomers such as acrylonitrile, styrene, butadiene, isoprene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and esters of acrylic and methacrylic acid are used for this purpose. The rubber particles obtained in this way can have a particle size of 0.005-5 micrometers.

Die Partikelverteilung ist monomodal. Die Vernetzung der Monomere erfolgt unmittelbar bei der Herstellung der Partikel in Gegenwart multifunktioneller Verbindungen, wie z.B. 1,2-Polybutadien,Triallylcyanurat oder Divinylbenzol. Alternativ können die hergestellten Latices mittels organischen Azoverbindungen, Peroxiden sowie Polymercaptoverbindungen vernetzt werden ( DE 199 39 865 A1 ; EP 1 268 589 B1 ).The particle distribution is monomodal. The crosslinking of the monomers takes place directly during the production of the particles in the presence of multifunctional compounds such as 1,2-polybutadiene, triallyl cyanurate or divinylbenzene. Alternatively, the latices produced can be crosslinked using organic azo compounds, peroxides and polymer capto compounds ( DE 199 39 865 A1 ; EP 1 268 589 B1 ).

Rieselfähige Polymerpulver können hergestellt werden, indem man den Latex eines Dien-, Acryl- oder EPDM-Kautschuks unter Bildung einer wässrigen Aufschlämmung bricht. Die entstehenden Pulver werden durch Zentrifugation oder Filtration abgetrennt [ EP 56 162 B1 ]. Dabei werden Partikel mit mittleren Teilchendurchmessern von 0,01 bis 10 Mikrometer erhalten. Das Ausfällen eines Pulverkautschuks, wie z.B. Naturkautschuk, erfolgt durch Absenkung des pH-Wertes einer KautschukLatex-Emulsion, indem Brönsted- oder Lewis-Säuren zugesetzt werden [ DE 37 23 214 C2 ; DE 28 22 148 C2 ].Free-flowing polymer powders can be made by breaking the latex of a diene, acrylic, or EPDM rubber to form an aqueous slurry. The resulting powders are separated off by centrifugation or filtration [ EP 56 162 B1 ]. Particles with mean particle diameters of 0.01 to 10 micrometers are obtained. Powder rubber, such as natural rubber, is precipitated by lowering the pH value of a rubber latex emulsion by adding Brönsted or Lewis acids [ DE 37 23 214 C2 ; DE 28 22 148 C2 ].

Selbstformierende Prozesse, wie Koazervation oder Emulsionspolymerisation, haben den Vorteil hoher Wirtschaftlichkeit, sind jedoch begrenzt im Hinblick auf das verwendete Einbettungsmaterial.Self-forming processes, such as coacervation or emulsion polymerization, have the advantage of being very economical, but are limited with regard to the embedding material used.

Feinteilige Polymerpulver können weiterhin durch Kryomahlung erzeugt werden, indem man flüssigen Stickstoff zusetzt und nach einer Vorzerkleinerung des Polymers diesen mittels Hammermühlen bei -100 °C zu einem Pulver verarbeitet [Recyclingtechnik: Fachbuch für Lehre und Praxis; Hans Martens, Daniel Goldmann, s. 302 f.]. Dabei nutzt man den Effekt der Gummiversprödung [Bernd Zenker; Recyclinganlage und Verfahren zur Kaltzerkleinerung von Gummi-Erzeugnissen, Stahl-Gummi-Verbunden und Stahlcord; DE 103 57 968 A1 ]. Erhalten werden Pulver mit einer Partikelgröße von unter 500 Mikrometer. Von Molina-Boisseau und Le Bolay [ S. Molina-Boisseau and N. Le Bolay; Size reduction of polystyrene in a shakerbeadmill - kinetic aspects. Chemical Engineering Journal, 79(1): 31-39; 2000 ] wurde die Zerkleinerung von Polystyrol unter verschiedenen Prozessbedingungen in einer Schwingmühle untersucht. Durch Kaltvermahlung konnten dabei Partikelgrößen von 20 bis 40 Mikrometer realisiert werden. Claudio De Castro und Brian S. Mitchell [Nanoparticles from Mechanical Attrition. In Milling, Seiten 1-15; 2002 ] konnten zeigen, dass sich feinteilige Partikel aus Polymermischungen wie Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polyisopropen (PI) durch Zerkleinerung im Größenbereich von 0,3 bis 3 Mikrometer herstellen lassen. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gepresst und dann eine Stunde mit flüssigem Stickstoff gemahlen. Die PMMA-Partikel weisen unregelmäßige Formen auf. Der hohe Aufwand (1,5 bis 3 kg Stickstoff pro kg Polymerpulver) zur Feinstvermahlung von Polymeren ist jedoch nur bei hochwertigen Pulvern wirtschaftlich.Fine-particle polymer powders can also be produced by cryomilling by adding liquid nitrogen and, after pre-comminuting the polymer, processing it into a powder using hammer mills at -100 ° C [recycling technology: reference book for teaching and practice; Hans Martens, Daniel Goldmann, pp. 302 f.]. The effect of rubber embrittlement is used here [Bernd Zenker; Recycling plant and process for the cold crushing of rubber products, steel-rubber composites and steel cord; DE 103 57 968 A1 ]. Powders with a particle size of less than 500 micrometers are obtained. By Molina-Boisseau and Le Bolay [ S. Molina-Boisseau and N. Le Bolay; Size reduction of polystyrene in a shakerbeadmill - kinetic aspects. Chemical Engineering Journal, 79 (1): 31-39; 2000 ] the comminution of polystyrene under different process conditions in a vibrating mill was investigated. Particle sizes of 20 to 40 micrometers could be achieved by cold grinding. Claudio De Castro and Brian S. Mitchell [Nanoparticles from Mechanical Attrition. In Milling, pages 1-15; 2002 ] were able to show that fine particles from polymer mixtures such as polymethyl methacrylate (PMMA) and polyisopropene (PI) can be produced by comminution in the size range from 0.3 to 3 micrometers. The mixture was pressed at room temperature and then milled with liquid nitrogen for one hour. The PMMA particles have irregular shapes. The high expenditure (1.5 to 3 kg of nitrogen per kg of polymer powder) for the finest grinding of polymers is only economical with high-quality powders.

Das Sol-Gel-Verfahren nach [ DE 100 48 055 A1 ; US 2003/0166754 A1 ] zur Partikelerzeugung aus kommerziellen Polymergranulaten führt zu feinteiligen, überwiegend unregelmäßig geformten Polyolefinpartikeln mit zum Teil hohem Aspektverhältnis. Die Partikelverteilung ist polymodal und umfasst typischerweise einen Größenbereich von 0,05 - 100 Mikrometer. Bei ausgewogener Steuerung des Entmischungsprozesses fallen 99,9 % der erzeugten Partikel mit einer Partikelgröße von unter 5 Mikrometer an.The sol-gel process according to [ DE 100 48 055 A1 ; US 2003/0166754 A1 ] for particle production from commercial polymer granules leads to finely divided, predominantly irregularly shaped polyolefin particles, some of which have a high aspect ratio. The particle distribution is polymodal and typically covers a size range of 0.05-100 micrometers. If the segregation process is controlled in a balanced way, 99.9% of the particles produced have a particle size of less than 5 micrometers.

In der Fachliteratur wird eine Vielzahl von apparativen Kapselungstechniken beschrieben. Bevorzugte apparative Verfahren sind die Rotierende Scheibe, Sprühtrocknung, Fluidbadtechnik sowie Extrusion. Vielfach angewandte Einbettungstechniken sind die Sprühtrocknung, die Polykondensation an Grenzschichten, die Einbettung in einer Polymerschmelze sowie Phasentrennungstechniken.A large number of apparatus-based encapsulation techniques are described in the specialist literature. Preferred apparatus-based methods are rotating disk, spray drying, fluid bath technology and extrusion. Embedding techniques that are widely used are spray drying, polycondensation at boundary layers, embedding in a polymer melt and phase separation techniques.

Die Sprühtrocknung führt typischerweise zu Einbettungen mit einem Durchmesser von 1 bis 10 Mikrometer, bei dem das einzuschließende Fremdmaterial in einer meist wässrigen Polymerlösung dispergiert oder gelöst wird. Die Dispersion oder Lösung wird dazu durch eine mikronisierende Düse gedrückt und das entstehende Aerosol in einem erhitzten Luftzyklon suspendiert. Dabei verdampft das Lösungsmittel aus den Mikrotröpfchen. Die verfestigten Partikel werden aufgefangen.Spray drying typically leads to embeddings with a diameter of 1 to 10 micrometers, in which the foreign material to be enclosed is dispersed or dissolved in a mostly aqueous polymer solution. The dispersion or solution is pressed through a micronizing nozzle and the resulting aerosol is suspended in a heated air cyclone. The solvent evaporates from the microdroplets. The solidified particles are caught.

Die Einbettung eines Fremdstoffes kann weiterhin durchgeführt werden, indem das Fremdmaterial zunächst einer Polymerschmelze zugesetzt wird, die entsprechend homogenisiert wird. Aus der Schmelze wird die Mischung in Form von geschmolzenen Tröpfchen in einem vorgewärmten Nichtlösemittel für das Polymer suspendiert. Die entstandene Emulsion wird stark gerührt und schnellstmöglich unterhalb der Glasübergangstemperatur des Einbettungsmaterials abgekühlt, was zum Verfestigen der Tröpfchen und zur Einbettung des Fremdmaterials führt. Die auf diese Weise hergestellten Einbettungen haben typischerweise einen Partikeldurchmesser von 50 Mikrometern bis 2 Millimetern.The embedding of a foreign substance can also be carried out by first adding the foreign material to a polymer melt, which is homogenized accordingly. The mixture is suspended from the melt in the form of molten droplets in a preheated non-solvent for the polymer. The resulting emulsion is stirred vigorously and cooled as quickly as possible below the glass transition temperature of the embedding material, which solidifies the droplets and embeds the Foreign material leads. The embeddings produced in this way typically have a particle diameter of 50 micrometers to 2 millimeters.

Bei der Lösungsmittelverdampfungs-Mikroverkapselung wird das Einbettungsmaterial, üblicherweise ein Polymer, in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst. Der einzuschließende Fremdstoff wird der Polymerlösung als Suspension oder Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugesetzt. Die Emulsion wird mit Wasser, das oberflächenaktive Substanzen enthält, vermischt und stark gerührt. Das organische Lösungsmittel wird dabei unter fortgesetztem Rühren verdampft, wodurch das eingebettete Material ausfällt.In solvent evaporation microencapsulation, the embedding material, usually a polymer, is dissolved in a water-immiscible organic solvent. The foreign matter to be enclosed is added to the polymer solution as a suspension or solution in an organic solvent. The emulsion is mixed with water containing surface-active substances and vigorously stirred. The organic solvent is evaporated with continued stirring, whereby the embedded material precipitates.

Als Phasenumkehr wird ein Vorgang beschrieben, bei dem ein Polymer, gelöst in einem Lösungsmittelsystem als kontinuierlicher Phase, in ein makromolekulares Netzwerk invertiert wird, in dem das Polymer die kontinuierliche Phase bildet. Die Phasenumkehr kann durch die Entfernung des Lösungsmittels, die Zugabe von Nicht-Lösungsmitteln oder Zugabe zu einem Nicht-Lösungsmittel ausgelöst werden. Die Polymerlösung geht dabei von einer homogenen einphasigen Lösung in eine instabile Zweiphasenmischung aus polymerreichen und polymerarmen Anteilen über. Die feinen Tröpfchen des Nichtlösungsmittels in der polymerreichen Phase dienen hierbei als Keimzellen und werden im Polymer eingebettet. Ab einer kritischen Polymerkonzentration fallen die Tröpfchen aus der Lösung aus und verfestigen sich. Die Einbettungen werden hergestellt, indem das Polymer in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und die entstandene Lösung durch eine Spinndüse gepresst wird. Dabei bilden sich feine Lösungsmitteltröpfchen. Werden die entstandenen Tröpfchen in ein Nicht-Lösungsmittel eingebracht, führt dies zum Ausfallen des Polymers und damit zur Bildung von Einbettungen mit einer Polymerhülle. Die entstehenden Einbettungen müssen dabei mit dem Nicht-Lösungsmittel in Kontakt bleiben, bis alles Lösungsmittel durch Nicht-Lösungsmittel ersetzt wurde.Phase reversal describes a process in which a polymer, dissolved in a solvent system as a continuous phase, is inverted into a macromolecular network in which the polymer forms the continuous phase. The phase inversion can be triggered by the removal of the solvent, the addition of non-solvents or addition to a non-solvent. The polymer solution changes from a homogeneous single-phase solution into an unstable two-phase mixture of polymer-rich and polymer-poor components. The fine droplets of the nonsolvent in the polymer-rich phase serve as germ cells and are embedded in the polymer. Above a critical polymer concentration, the droplets fall out of the solution and solidify. The embeddings are produced by dissolving the polymer in an organic solvent and pressing the resulting solution through a spinneret. Fine droplets of solvent are formed in the process. If the resulting droplets are introduced into a non-solvent, this leads to the precipitation of the polymer and thus to the formation of embeddings with a polymer shell. The resulting embeddings must remain in contact with the non-solvent until all of the solvent has been replaced by non-solvent.

In DE 696 33 570 T2 wird weiterhin die Bildung von Einbettungen beschrieben, die durch die Phasenumkehr von Polymerlösungen ausgelöst werden kann. Das Verfahren kommt, anders als die vorgenannten Verfahren, ohne die vorhergehende Erzeugung von Mikrotröpfchen aus. Darüber hinaus kann die Einbettung sehr schnell erfolgen und auch die intensive Durchmischung ist nicht mehr erforderlich. Dennoch werden deutlich feinteiligere Partikel erhalten, wobei Polymerkonzentration, Viskosität sowie Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittel-Mischbarkeit bzw. Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittel-Volumenverhältnisse die Größe der resultierenden Polymerpartikel bestimmen und Partikelgrößen auch unterhalb 1 Mikrometer erhalten werden können.In DE 696 33 570 T2 the formation of embeddings, which can be triggered by the phase reversal of polymer solutions, is also described. In contrast to the processes mentioned above, the process does not require the previous generation of microdroplets. In addition, the embedding can take place very quickly and intensive mixing is no longer necessary. However, significantly more finely divided particles are obtained, with polymer concentration, viscosity and solvent / non-solvent miscibility or solvent / non-solvent volume ratios determining the size of the resulting polymer particles, and particle sizes below 1 micrometer can also be obtained.

Die bisher beschriebenen Zusammensetzungen und Verfahren zur Einbettung von Fremdstoffen nach dem Stand der Technik zeigen allgemein den Nachteil, dass die Verfahren aufwendig sind und mindestens ein Lösungsmittel und ein Nicht-Lösungsmittel enthalten. Weiterhin nachteilig ist, dass die polymere Umhüllung bereits bei geringen Scherkräften irreversibel geschädigt werden kann, so dass ein breiterer Einsatz limitiert ist.The compositions and methods described so far for embedding foreign substances according to the prior art generally have the disadvantage that the methods are expensive and contain at least one solvent and one non-solvent. Another disadvantage is that the polymeric coating can be irreversibly damaged even with low shear forces, so that a broader use is limited.

Grundsätzlich besteht deshalb ein Bedarf an Einbettungsmaterialien, die in einem einstufigen Prozess hergestellt werden können und die ausreichend scherstabil sind, um eine kontinuierliche Verarbeitung mit branchenüblichen Verarbeitungstechniken der Kunststoffindustrie zu ermöglichen. Basically, there is therefore a need for embedding materials that can be produced in a one-step process and that are sufficiently shear-stable to enable continuous processing with processing techniques customary in the plastics industry.

Weiterhin angestrebt ist, eine Verfahrensweise zu etablieren, die es erlaubt, ein breites Spektrum an polymeren Materialien, insbesondere Polyethylen und Polyethylen-Copolymere, als Einbettungsmaterial einzusetzen und die zu feinteiligen Partikeln führt, die mit geringem technischen Aufwand in ein rieselfähiges Pulver überführt werden können oder in situ erzeugt werden.The aim is also to establish a procedure that allows a wide range of polymeric materials, in particular polyethylene and polyethylene copolymers, to be used as embedding material and which leads to fine particles that can be converted into a free-flowing powder with little technical effort can be generated in situ.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, durch die Verwendung einer Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen in feinteilige Polyolefinpartikel, insbesondere in Polyethylen und Polyethylen-Copolymere und ein Verfahren zur Verwendung dieser Zusammensetzung, eine Vorgehensweise zu entwickeln, bei der die oben beschriebenen Nachteile ganz oder teilweise vermieden werden, die Zusammensetzung in Form eines feinteiligen Pulvers vorliegt, das nach der Herstellung in beliebige Formulierungen zudosiert werden kann, hochwirksam bezüglich der Freisetzung der Fremdstoffe ist sowie eine ausreichende Scher- und Verarbeitungsstabilität aufweist.The invention is therefore based on the object of using a composition for embedding foreign substances in finely divided polyolefin particles, in particular in polyethylene and polyethylene copolymers and a method for using this composition, to develop a procedure in which the disadvantages described above are wholly or partially can be avoided, the composition is in the form of a finely divided powder, which can be added to any formulations after production, is highly effective with regard to the release of foreign substances and has adequate shear and processing stability.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Verwendung einer Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen in feinteilige Polyolefinpartikel gelöst, die als Komponenten enthält

  1. (a) 15 bis 50 Masseprozent Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer,
  2. (b) 2 bis 20 Masseprozent Ethylen-Vinylacetat-Copolymer,
  3. (c) 10 bis 40 Masseprozent Triblockcopolymer aus einem aromatischen Monomer und einem olefinischen Monomer, enthaltend eine Dicarbonsäureanhydridfunktionalität,
  4. (d) 0,25 bis 5 Masseprozent Fettsäuresalz mit mehrwertigen Metallkationen und
  5. (e) 25 bis 40 Masseprozent Dispergiermittel aus polyadditionsfähigen und/oder polymerisier- und copolymerisierbaren Monomeren und/oder Oligomeren und/oder Prepolymeren
und nach einem Sol-Gel-Verfahren unter Herstellung einer homogenen Schmelze im Temperaturbereich von 120 °C bis 180 °C und anschließender Partikelbildung unter Scherung bei Drehzahlen im Bereich von 30 U/min bis 70 U/min hergestellt wird.According to the invention, the object is achieved by the use of a composition for embedding foreign substances in finely divided polyolefin particles, which composition contains as components
  1. (a) 15 to 50 percent by weight polyethylene-acrylic acid copolymer,
  2. (b) 2 to 20 percent by weight ethylene-vinyl acetate copolymer,
  3. (c) 10 to 40 percent by weight triblock copolymer of an aromatic monomer and an olefinic monomer containing a dicarboxylic acid anhydride functionality,
  4. (d) 0.25 to 5 mass percent fatty acid salt with polyvalent metal cations and
  5. (e) 25 to 40 percent by weight of dispersant composed of polyadditionable and / or polymerizable and copolymerizable monomers and / or oligomers and / or prepolymers
and using a sol-gel process to produce a homogeneous melt in the temperature range from 120 ° C. to 180 ° C. and subsequent particle formation under shear at speeds in the range from 30 rpm to 70 rpm.

Gemäß der Erfindung kann die Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen ein Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer mit 5 bis 25 Masseprozent Acrylsäure enthalten. Diese olefinischen Copolymeren sind im Wesentlichen frei von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen; der Doppelbindungsgehalt beträgt weniger als 1 Mol.-%. Die erfindungsgemäß verwendeten Olefincopolymeren bestehen aus einem Olefin und einer alpha-beta ungesättigten Carbonsäure. According to the invention, the composition for embedding foreign matter may contain a polyethylene-acrylic acid copolymer with 5 to 25% by mass of acrylic acid. These olefinic copolymers are essentially free of carbon-carbon double bonds; the double bond content is less than 1 mol%. The olefin copolymers used according to the invention consist of an olefin and an alpha-beta unsaturated carboxylic acid.

Gemäß der Erfindung kann die Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen ein Polyethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 10 bis 90 Masseprozent Vinylacetat enthalten. Diese olefinischen Copolymeren sind im Wesentlichen frei von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen; der Doppelbindungsgehalt beträgt weniger als 1 Mol.-%. Die erfindungsgemäß verwendeten Olefincopolymeren bestehen aus einem Olefin und Vinylacetat.According to the invention, the composition for embedding foreign matter may contain a polyethylene-vinyl acetate copolymer with 10 to 90 percent by weight of vinyl acetate. These olefinic copolymers are essentially free of carbon-carbon double bonds; the double bond content is less than 1 mol%. The olefin copolymers used according to the invention consist of an olefin and vinyl acetate.

Entsprechend der Erfindung kann die Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen als Triblockcopolymer ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Polymer mit 20 bis 40 Masseprozent Polystyrol enthalten. Die verwendeten Triblockcopolymere bestehen aus zwei aromatischen Außenblöcken und einem linearen olefinischen Innenblock und sind kovalent miteinander verknüpft. Nicht limitierende Beispiele des Olefinpolymers im Innenblock der Triblockcoplymere sind Alkylmonomere mit vier Kohlenstoffatomen: Butylen und Butadien, sowie Mischungen mit Alkylmonomeren mit vier Kohlenstoffatomen sowie Alkylmonomere mit weniger als vier Kohlenstoffatomen: Ethylen. Zur Verbesserung der Phasenanbindung im Sol-Gel-Prozess zur Herstellung feinteiliger Polymerpartikel enthält das Triblockcopolymer einen Kompatibilisator. Der Kompatibilisator ist kovalent im linearen Mittelblock des Triblockcopolymers eingebunden und enthält eine Dicarbonsäureanhydrideinheit, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid. Der relative Anteil des Maleinsäureanhydrids im Triblockcopolymer bewegt sich im Bereich von 0,5 bis 5 Masseprozent.According to the invention, the composition for embedding foreign matter may contain, as a triblock copolymer, a maleic anhydride-grafted styrene-ethylene / butylene-styrene polymer with 20 to 40 mass percent polystyrene. The triblock copolymers used consist of two aromatic outer blocks and a linear olefinic inner block and are covalently linked to one another. Non-limiting examples of the olefin polymer in the inner block of the triblock copolymers are alkyl monomers with four carbon atoms: butylene and butadiene, as well as mixtures with alkyl monomers with four carbon atoms and alkyl monomers with fewer than four carbon atoms: ethylene. To improve the phase connection in the sol-gel process for the production of finely divided polymer particles, the triblock copolymer contains a compatibilizer. The compatibilizer is covalently bound in the linear middle block of the triblock copolymer and contains a dicarboxylic acid anhydride unit, preferably maleic anhydride. The relative proportion of maleic anhydride in the triblock copolymer is in the range from 0.5 to 5 percent by weight.

Erfindungsgemäß kann in der Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen das Fettsäuresalz Calciumstearat sein. Weiterhin ist es von Vorteil, Fettsäuresalze mit zweiwertigen Kationen, einschließlich Ca2+, Mg2+, Zn2+ zu verwenden.According to the invention, the fatty acid salt can be calcium stearate in the composition for embedding foreign substances. It is also advantageous to use fatty acid salts with divalent cations, including Ca 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ .

Gemäß der Erfindung kann in der Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen das Dispergiermittel Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Methoxypolyethylenglycol-350-methacrylat oder Polyethylenglycol-200-dimethacrylat sein, bevorzugt Hydroxypropylmethacrylat. Das Dispergiermittel ist eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen, die aus flüssigen bzw. bei niedriger Temperatur schmelzenden polyadditionsfähigen und/oder polymerisier- und copolymerisierbaren Monomeren und/oder Oligomeren und/oder Prepolymeren sowie gegebenenfalls flüssigen Weichmachern in lösbaren bzw. mischbaren Anteilen besteht.According to the invention, the dispersant in the composition for embedding foreign matter can be hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol 350 methacrylate or polyethylene glycol 200 dimethacrylate, preferably hydroxypropyl methacrylate. The dispersant is an essential component of the composition according to the invention for embedding foreign substances consisting of liquid or low-temperature melting polyadditionable and / or polymerizable and copolymerizable monomers and / or oligomers and / or prepolymers and optionally liquid plasticizers in soluble or miscible proportions consists.

Entsprechend der Erfindung kann die Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen weitere Additive enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der UV-Stabilisatoren, Radikalfänger, antistatischen Mittel, Antiblockmittel, Flammschutzmittel, Wachse, Verlaufsmittel, Weichmacher, Monomere, Oligomere, Prepolymere, Vernetzer, Tenside, Füllstoffe, Pigmente, Treibmittel, Quencher, Gleit- und Slipmittel, Füllstoffe sowie Kombinationen davon. Die Zugabe weiterer Additive ist wünschenswert, um beispielsweise die Verarbeitbarkeit oder das Eigenschaftsspektrum der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen zu verbessern oder an den jeweiligen Fremdstoff anzupassen.According to the invention, the composition for embedding foreign substances can contain further additives selected from the group of UV stabilizers, radical scavengers, antistatic agents, antiblocking agents, flame retardants, waxes, leveling agents, plasticizers, monomers, oligomers, prepolymers, crosslinkers, surfactants, fillers, Pigments, propellants, quenchers, lubricants and slip agents, fillers and combinations thereof. The addition of further additives is desirable in order, for example, to improve the processability or the range of properties of the composition according to the invention for embedding foreign matter or to adapt it to the respective foreign matter.

Die Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen der vorliegenden Erfindung kann durch jegliches Verfahren hergestellt werden, das es ermöglicht, eine gründlich homogenisierte Mischung herzustellen, die Polyethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer, Triblockcopolymer, Fettsäuresalz sowie Dispergiermittel enthält. Es ist beispielsweise möglich, die Inhaltsstoffe, aus denen die Zusammensetzung besteht, in trockenem Zustand zu vermischen und die resultierende Mischung in einem Knetmischer zu verarbeiten. Beispielhaft kann die Verarbeitung in einem Doppel-Z-Kneter erfolgen. Der ausgewählte Temperaturbereich liegt zwischen 120 °C und 180 °C. Voraussetzung für eine Partikelbildung ist eine homogene Schmelze. Das Drehmoment der vorliegenden Schmelze ist stark temperaturabhängig und fällt im Moment der Partikelbildung scharf ab. Die Partikelbildung im Doppel-Z-Kneter erfolgt unter Scherung bei 30 U/min bis 70 U/min.The foreign matter embedding composition of the present invention can be prepared by any method which enables a thoroughly homogenized mixture to be prepared, which contains polyethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene-acrylic acid copolymer, triblock copolymer, fatty acid salt and dispersing agent. For example, it is possible to mix the ingredients of which the composition consists in the dry state and to process the resulting mixture in a kneading mixer. For example, processing can take place in a double-Z kneader. The selected temperature range is between 120 ° C and 180 ° C. A homogeneous melt is a prerequisite for particle formation. The torque of the melt is strongly dependent on temperature and drops sharply at the moment of particle formation. The particle formation in the double-Z kneader takes place with shear at 30 rpm to 70 rpm.

Um feinteilige Partikel im Größenbereich von 0,1 bis 50 Mikrometer zu generieren, wird vorteilhafterweise das Sol-Gel-Verfahren verwendet. Dementsprechend werden Polyethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer, Triblockcopolymer sowie Fettsäuresalz aufgeschmolzen und verknetet, bis eine homogene Schmelze vorliegt. In die Schmelze wird ein Dispergiermittel gegeben, das von der Schmelze aufgenommen wird. Beim Abkühlen der additivierten Polymermischung kommt es aufgrund chemischer Unverträglichkeiten zwischen Polymermischung und Dispergiermittel zu einer Phaseninversion der Polymerbestandteile.In order to generate fine particles in the size range from 0.1 to 50 micrometers, the sol-gel process is advantageously used. Accordingly, polyethylene-vinyl acetate copolymers, polyethylene-acrylic acid copolymers, triblock copolymers and fatty acid salts are melted and kneaded until a homogeneous melt is obtained. A dispersant, which is absorbed by the melt, is added to the melt. When the polymer mixture with additives cools down, the polymer components are phase inversed due to chemical incompatibilities between the polymer mixture and the dispersant.

Die Einbringung der Fremdstoffe in die Zusammensetzung erfolgt erfindungsgemäß vor oder während des Abkühlvorgangs der Schmelze im Temperaturbereich von 80 bis 200 °C, bevorzugt von 90 bis 140 °C. Die Fremdstoffe werden in die homogene Sol-Gel-Schmelze eingebracht und verknetet, bis erneut eine homogene Schmelze vorliegt. Die Bildung feinteiliger Partikel aus dem Sol-Gel-Verfahren erfolgt in Gegenwart der Fremdstoffe bei weiterer Abkühlung der Schmelze.The introduction of the foreign substances into the composition takes place according to the invention before or during the cooling process of the melt in the temperature range from 80 to 200.degree. C., preferably from 90 to 140.degree. The foreign substances are introduced into the homogeneous sol-gel melt and kneaded until a homogeneous melt is obtained again. The formation of finely divided particles from the sol-gel process takes place in the presence of the foreign matter as the melt cools down further.

Erfindungsgemäß werden mittels Sol-Gel-Verfahren feinteilige Partikel entsprechend der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten, welche die Fremdstoffe enthalten. Die erhaltenen Partikel können eine polymodale Partikelgrößenverteilung mit hohem Aspektverhältnis aufweisen. According to the invention, finely divided particles corresponding to the composition according to the invention, which contain the foreign substances, are obtained by means of the sol-gel process. The particles obtained can have a polymodal particle size distribution with a high aspect ratio.

Erfindungsgemäß können die im Sol-Gel-Prozess generierten Partikel, enthaltend Fremdstoffe, deagglomeriert werden, indem sie in einem geeigneten flüssigen Medium unter Einwirkung ausreichend großer Scherkräfte dispergiert werden. Zum Aufbrechen der Agglomerate kann ein Dissolver verwendet werden.According to the invention, the particles generated in the sol-gel process and containing foreign substances can be deagglomerated by dispersing them in a suitable liquid medium under the action of sufficiently high shear forces. A dissolver can be used to break up the agglomerates.

Der Erfindung gemäß erfolgt die Verwendung der Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen derart, dass die Fremdstoffe enthaltenden Partikel in eine Formulierung eingebracht werden. Die Einbringung kann mit jeglichen branchenüblichen Rühraggregaten erfolgen, die für die Einbringung feinteiliger Polymerpartikel in eine feste, pulvrige, flüssige oder schmelzflüssige Formulierung erforderlich sind.According to the invention, the use of the composition for embedding foreign substances takes place in such a way that the particles containing foreign substances are introduced into a formulation. The introduction can take place with any agitator units customary in the industry, which are necessary for the introduction of finely divided polymer particles into a solid, powdery, liquid or molten formulation.

Unter Fremdstoffen sind Materialien zu verstehen, die in die erfindungsgemäßen Polyolefinpartikel eingebracht werden können, ohne dass eine chemische Anbindung erfolgt oder die chemische Anbindung thermisch instabil ist. Gemäß der Erfindung sind als Fremdstoffe bevorzugt, aber nicht ausschließlich, chemisch inerte Feststoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Metallpartikel, Gleitmittel, Wachse, Katalysatoren, Stabilisatoren, Antiblockmittel, Kratzfestadditive, Klebrigmacher, chemische Treibmittel oder expandierbare Mikrohohlkugeln zu verstehen. Erfindungsgemäße Fremdstoffe können auch flüssige oder schmelzflüssige Reaktivstoffe sein, die keine stabile Wechselwirkung mit den Bestandteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingehen. Dabei bevorzugt, aber nicht ausschließlich, sind Monomere, Oligomere, Prepolymere, oberflächenaktive Stoffe, Radikalstarter, Radikalfänger, Weichmacher, Duftstoffe, Lösungsmittel oder weitere dem Stand der Technik entsprechende Polymermischungsbestandteile, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung migrationsbeständig sind.Foreign substances are to be understood as meaning materials which can be introduced into the polyolefin particles according to the invention without a chemical bond taking place or the chemical bond being thermally unstable. According to the invention, foreign substances are preferably, but not exclusively, chemically inert solids such as fillers, pigments, metal particles, lubricants, waxes, catalysts, stabilizers, antiblocking agents, scratch-resistant additives, tackifiers, chemical blowing agents or expandable hollow microspheres. Foreign substances according to the invention can also be liquid or molten reactive substances which do not enter into a stable interaction with the constituents of the composition according to the invention. Preferred, but not exclusively, are monomers, oligomers, prepolymers, surface-active substances, free radical initiators, free radical scavengers, plasticizers, fragrances, solvents or other prior art polymer mixture constituents which are resistant to migration in the composition according to the invention.

Entsprechend der Erfindung erfolgt die Verwendung der Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen durch ein Verfahren in der Weise, dass 0,1 bis 100 Masseprozent, bevorzugt 1 bis 50 Masseprozent, insbesondere bevorzugt 2 bis 30 Masseprozent der Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen mit 100 bis 0,1 Masseprozent, bevorzugt 50 bis 1 Masseprozent, insbesondere bevorzugt 30 bis 2 Masseprozent der zur Modifikation von Eigenschaften vorgesehenen Formulierungen, wie Harze, Reaktionsharze, Kautschukmischungen, warmhärtende Formulierungen, Plastisole, Lacke oder Kombinationen davon, vermischt werden.According to the invention, the composition for embedding foreign matter is used by a method in such a way that 0.1 to 100 percent by mass, preferably 1 to 50 percent by mass, particularly preferably 2 to 30 percent by mass of the composition for embedding foreign matter is 100 to 0, 1 mass percent, preferably 50 to 1 mass percent, particularly preferably 30 to 2 mass percent of the formulations intended for modifying properties, such as resins, reactive resins, rubber mixtures, thermosetting formulations, plastisols, lacquers or combinations thereof.

Die vorliegende Erfindung stellt die Verwendung einer Zusammensetzung zur Verfügung, die die Eigenschaften von Einbettungen bei verfahrenstechnischen Fragestellungen, die eine hohe Scherintensität erfordert, verbessert. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung, aufgrund ihres Vorliegens in Form feinteiliger Partikel ohne speziellen Aufwand mechanisch in eine Formulierung homogen eingebracht werden.The present invention provides the use of a composition which improves the properties of embeddings for process engineering issues that require high shear intensity. Furthermore, the composition according to the invention, due to its presence in In the form of finely divided particles, they can be incorporated mechanically into a formulation in a homogeneous manner without any special effort.

Die Fremdstoffe enthaltenden Partikel sind rieselfähig und können über geeignete Mischvorrichtungen in bestehende Formulierungen eingebracht werden. Anders als im Stand der Technik weisen die erfindungsgemäß generierten Partikel, enthaltend Fremdstoffe, eine breite Korngrößenverteilung mit hohem Aspektverhältnis auf, wodurch eine Multipopulation von Partikelteilchen in situ erzeugt wird.The particles containing foreign substances are free-flowing and can be incorporated into existing formulations using suitable mixing devices. In contrast to the prior art, the particles generated according to the invention, containing foreign substances, have a broad grain size distribution with a high aspect ratio, as a result of which a multipopulation of particle particles is generated in situ.

Anders als im Stand der Technik können die feinteiligen Partikel entsprechend der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht nur eine, sondern in Abhängigkeit von der generierten Partikelgröße unterschiedliche Fremdstoffanteile enthalten. Bevorzugt enthalten die Partikel, bestehend aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, eine vergleichbare Fremdstoffpartikelmenge bzw. eine vergleichbare Fremdstoffpartikelkonzentration.In contrast to the prior art, the finely divided particles according to the composition according to the invention can contain not just one, but different proportions of foreign matter depending on the particle size generated. The particles, consisting of the composition according to the invention, preferably contain a comparable amount of foreign matter particles or a comparable foreign matter particle concentration.

Anders als im Stand der Technik verbleibt die erfindungsgemäße Zusammensetzung während und nach dem Expansionsprozess in unmittelbarem Kontakt zu den enthaltenen Fremdstoffen. Im Verlaufe der Freisetzung können ein oder mehrere erfindungsgemäße Partikel im schmelzflüssigen Zustand miteinander in Kontakt treten.In contrast to the prior art, the composition according to the invention remains in direct contact with the foreign substances contained during and after the expansion process. In the course of the release, one or more particles according to the invention can come into contact with one another in the molten state.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen, feinteilig vorliegenden Partikel, enthaltend Fremdstoffe, anders als im Stand der Technik, aufgrund ihrer chemischen Funktionalisierung in der Schmelze eine Wechselwirkung mit Formulierungsbestandteilen eingehen, so dass eine Schlagzähmodifizierung erfolgen kann.Furthermore, unlike in the prior art, the finely divided particles according to the invention, containing foreign substances, can interact with formulation constituents due to their chemical functionalization in the melt, so that an impact modification can take place.

Gegenüber dem Stand der Technik war es überraschend, eine Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen zu finden, umfassend Polyethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer, Triblockcopolymer, Fettsäuresalz sowie Dispergiermittel, die direkt zu feinteiligen Polyolefinpartikeln im Größenbereich von 0,1 bis 50 Mikrometern führt und Fremdstoffe aufnehmen kann.Compared to the prior art, it was surprising to find a composition for embedding foreign substances, comprising polyethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene-acrylic acid copolymer, triblock copolymer, fatty acid salt and dispersants that can be converted directly into finely divided polyolefin particles in the size range from 0.1 to 50 Micrometers leads and can absorb foreign matter.

Weiterhin überraschend gegenüber dem Stand der Technik, war es, dass zur Herstellung der feinteiligen Partikel, enthaltend Fremdstoffe, keine Nicht-Lösungsmittel verwendet werden müssen. Die Erzeugung der feinteiligen Partikel, enthaltend Fremdstoffe, erfolgt in situ im Moment der Entmischung der Rezepturbestandteile im Sol-Gel-Prozess. Die enthaltenen Fremdstoffe können dabei als Keimbildner auftreten.It was also surprising compared to the prior art that no non-solvents have to be used to produce the finely divided particles containing foreign substances. The production of the finely divided particles, containing foreign substances, takes place in situ at the moment when the formulation components separate in the sol-gel process. The contained foreign substances can act as nucleating agents.

Die Erfindung soll nachstehend an einigen ausgewählten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention is to be explained in more detail below using a few selected exemplary embodiments.

AusführungsbeispieleEmbodiments

Herstellung der Zusammensetzung zur Einbettung von FremdstoffenPreparation of the composition for embedding foreign matter

Beispiel 1example 1

In einem Doppel-Z-Kneter (LKS, Herrmann Linden) wurde eine Mischung aus 250 g Primacor 59801 (DOW Chemical) (Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer), 57 g Levamelt 600 (Arlanceo) (Ethylen-Vinylacetat-Copolymer) und 165 g Kraton FG 1901 X (Kraton Polymers) (Triblockcopolymer) im Temperaturbereich von 120 °C bis 180 °C aufgeschmolzen und homogenisiert. In die homogene Schmelze wurden 15 g Calciumstearat gegeben. Nach erneuter Homogenisierung wurden 202 g Hydroxypropylmethacrylat (HPMA, Evonik) in die Schmelze eingearbeitet. Nach 60 min intensiver Vermischung wurde die Schmelze unter Scherung bei Drehzahlen im Bereich von 30 U/min bis 70 U/min abgekühlt. Im Temperaturbereich von 80 °C bis 100 °C wurden 300 g Fremdstoff (Expancel 909 DU 80; Nouryon) (Treibmittel) in die abgekühlte Schmelze eingearbeitet. Nach erneuter Homogenisierung wurde auf Raumtemperatur unter Scherung bei Drehzahlen im Bereich von 30 U/min bis 70 U/min abgekühlt. Erhalten wurde ein gelbliches Pulver.In a double-Z kneader (LKS, Herrmann Linden) a mixture of 250 g Primacor 59801 (DOW Chemical) (polyethylene-acrylic acid copolymer), 57 g Levamelt 600 (Arlanceo) (ethylene-vinyl acetate copolymer) and 165 g Kraton FG 1901 X (Kraton Polymers) (triblock copolymer) melted and homogenized in the temperature range from 120 ° C to 180 ° C. 15 g calcium stearate were added to the homogeneous melt. After renewed homogenization, 202 g of hydroxypropyl methacrylate (HPMA, Evonik) were incorporated into the melt. After 60 minutes of intensive mixing, the melt became under Shear cooled at speeds in the range of 30 RPM to 70 RPM. In the temperature range from 80 ° C. to 100 ° C., 300 g of foreign matter (Expancel 909 DU 80; Nouryon) (blowing agent) were incorporated into the cooled melt. After renewed homogenization, the mixture was cooled to room temperature with shear at speeds in the range from 30 rpm to 70 rpm. A yellowish powder was obtained.

Beispiel 2Example 2

In einem Doppel-Z-Kneter (LKS, Herrmann Linden) wurde eine Mischung aus 250 g Primacor 59801 (DOW Chemical), 57 g Levamelt 600 (Arlanceo) und 165 g Kraton FG 1901 X (Kraton Polymers) im Temperaturbereich von 120 °C bis 180 °C aufgeschmolzen und homogenisiert. In die homogene Schmelze wurden 15 g Calciumstearat gegeben. Nach erneuter Homogenisierung wurden 202 g Hydroxypropylmethacrylat (HPMA, Evonik) in die Schmelze eingearbeitet. Nach 60 min intensiver Vermischung wurde die Schmelze unter Scherung bei Drehzahlen im Bereich von 30 U/min bis 70 U/min abgekühlt. Im Temperaturbereich von 80 °C bis 100 °C wurden 300 g Fremdstoff (Matsumoto FN-100-MD; Matsumoto Yushi-Seiyaku Co. Ltd) (Treibmittel) in die abgekühlte Schmelze eingearbeitet. Nach erneuter Homogenisierung wurde auf Raumtemperatur unter Scherung bei Drehzahlen im Bereich von 30 U/min bis 70 U/min abgekühlt. Erhalten wurde ein gelbliches Pulver. A mixture of 250 g Primacor 59801 (DOW Chemical), 57 g Levamelt 600 (Arlanceo) and 165 g Kraton FG 1901 X (Kraton Polymers) was mixed in a temperature range of 120 ° C. in a double-Z kneader (LKS, Herrmann Linden) Melted up to 180 ° C and homogenized. 15 g calcium stearate were added to the homogeneous melt. After renewed homogenization, 202 g of hydroxypropyl methacrylate (HPMA, Evonik) were incorporated into the melt. After intensive mixing for 60 minutes, the melt was cooled with shear at speeds in the range from 30 rpm to 70 rpm. In the temperature range from 80 ° C. to 100 ° C., 300 g of foreign matter (Matsumoto FN-100-MD; Matsumoto Yushi-Seiyaku Co. Ltd) (blowing agent) were incorporated into the cooled melt. After renewed homogenization, the mixture was cooled to room temperature with shear at speeds in the range from 30 rpm to 70 rpm. A yellowish powder was obtained.

Die gelblichen Pulver der Beispiele 1 und 2 wurden in Aceton gewaschen, mit wenig Wasser koaguliert und über ein Metallsieb mit einer Maschenweite von 500 Mikrometer von groben Partikeln, Agglomeraten und überschüssigem Dispergiermittel gereinigt. Danach wurde erneut in Aceton gewaschen, die Partikel mittels Filtration isoliert und in einem Vakuumtrockenschrank bei 50 °C bis zu einer Restfeuchte (TG-Messung) von 1 Masseprozent getrocknet. Erhalten wurden weiße rieselfähige Pulver. Die lichtmikroskopischen Untersuchungen zeigten Partikel mit hohem Aspektverhältnis (Beispiel 1) bzw. sphärische Partikel (Beispiel 2).The yellowish powders of Examples 1 and 2 were washed in acetone, coagulated with a little water and cleaned of coarse particles, agglomerates and excess dispersant over a metal sieve with a mesh size of 500 micrometers. It was then washed again in acetone, and the particles were isolated by filtration and dried in a vacuum drying cabinet at 50 ° C. to a residual moisture content (TG measurement) of 1 percent by mass. White, free-flowing powders were obtained. The light microscopic examinations showed particles with a high aspect ratio (example 1) or spherical particles (example 2).

Abschließend wurde das erhaltene weiße Pulver mittels Siebung klassiert. Verwendet wurden dabei Siebe mit einer Maschenweite von 63 Mikrometer, 90 Mikrometer sowie 125 Mikrometer. Zum Aufbrechen von möglicherweise vorhandenen Agglomeraten wurden 1 mm Stahlkugeln zugesetzt.Finally, the white powder obtained was classified by means of sieving. Sieves with a mesh size of 63 micrometers, 90 micrometers and 125 micrometers were used. 1 mm steel balls were added to break up any agglomerates that might be present.

Verarbeitung der Zusammensetzung zur Einbettung von FremdstoffenProcessing of the composition for embedding foreign matter

Die erfindungsgemäßen Partikel, enthaltend Fremdstoffe, gemäß der Beispiele 1 und 2, wurden mit einem PVC-Plastisol (Rottolin), bestehend aus PVC-Partikeln, Weichmachern und einem Stabilisator versetzt. Zur Vermischung der erfindungsgemäßen Partikel und dem PVC-Plastisol wurde ein Dissolver (Getzmann) verwendet. Die Einarbeitung erfolgte bei Raumtemperatur ohne äußere Kühlung bei 300 U/min für 15 min. Abschließend wurde die erhaltene Mischung im Vakuum entgast.The particles according to the invention, containing foreign substances, according to Examples 1 and 2, were mixed with a PVC plastisol (Rottolin) consisting of PVC particles, plasticizers and a stabilizer. A dissolver (Getzmann) was used to mix the particles according to the invention and the PVC plastisol. The incorporation took place at room temperature without external cooling at 300 rpm for 15 minutes, and finally the mixture obtained was degassed in vacuo.

Die Applikation der entgasten Mischung erfolgte auf einem antihaftbeschichteten Papier in einer Nassauftragsstärke von 500 Mikrometer mittels Rakelvorrichtung. Die entgaste Mischung wurde auf das Papier aufgerakelt und abschließend in einer Mathis-Anlage bei 170 °C für 3 min geliert.The degassed mixture was applied to a non-stick coated paper in a wet application thickness of 500 micrometers using a doctor blade device. The degassed mixture was knife-coated onto the paper and finally gelled in a Mathis system at 170 ° C. for 3 minutes.

PrüfmethodenTest methods

Bei den nachfolgenden Untersuchungen zur Charakterisierung der erfindungsgemäß erhaltenen Partikel, enthaltend Fremdstoffe, bzw. den daraus erhaltenen Formulierungen sowie den daraus erhaltenen verschäumten Folien wurden die folgenden Prüfungen verwendet.The following tests were used in the following investigations to characterize the particles obtained according to the invention, containing foreign substances, or the formulations obtained therefrom and the foamed films obtained therefrom.

Zur Bestimmung der Partikelgrößen bzw. Partikelgrößenverteilung wurde ein Lasergranulometer (BeckmanCoulter LS 13320) verwendet. Gemessen wurde in Dowanol PM (Dow Chemical). Vor der Vermessung wurde das in Dowanol dispergierte Pulver mit internem Ultraschall vorbehandelt.A laser granulometer (BeckmanCoulter LS 13320) was used to determine the particle sizes or particle size distribution. Measurements were taken in Dowanol PM (Dow Chemical). Before the measurement, the powder dispersed in Dowanol was pretreated with internal ultrasound.

Zur Bestimmung der Partikelform sowie des Expansions- und Schmelzverhaltens wurde ein optisches Mikroskop (Olympus BH2) verwendet.An optical microscope (Olympus BH2) was used to determine the particle shape and the expansion and melting behavior.

Zur Charakterisierung der Fließfähigkeit wurde ein Rheometer (ThermoScientificMars 40) verwendet. Viskosität und Fließverhalten wurden mittels Kegel-Platte-Verfahren (1°) bei 23 °C unter Rotation (0 bis 130 1/s) bestimmt.A rheometer (ThermoScientificMars 40) was used to characterize the flowability. Viscosity and flow behavior were determined by means of the cone-plate method (1 °) at 23 ° C. with rotation (0 to 130 1 / s).

Zur Gelierung der mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausgerüsteten warmhärtenden Formulierung wurde ein Mathis-Labcoater verwendet. Dazu wurde die Formulierung auf ein beschichtetes Papier aufgerakelt und unmittelbar im Labcoater geliert. Der Rakelspalt betrug 500 Mikrometer. Die Folienentnahme erfolgte nach Abkühlung auf Raumtemperatur. Die Ermittlung der mechanischen Kennwerte erfolgte nach 24 h Lagerung bei Raumtemperatur an der Luft. Der Expansionsgrad wurde bestimmt, indem die Schaumhöhe in Relation zu unverschäumten Material bestimmt wurde.A Mathis labcoater was used to gel the thermosetting formulation equipped with the composition according to the invention. For this purpose, the formulation was knife-coated onto coated paper and immediately gelled in the lab coater. The doctor blade gap was 500 micrometers. The film was removed after cooling to room temperature. The mechanical characteristics were determined after storage in air at room temperature for 24 hours. The degree of expansion was determined by determining the foam height in relation to the unfoamed material.

Zur Bestimmung der Schaumhöhe wurde ein Foliendickenmessgerät verwendet. Dazu wurde die Schaumhöhe an 5 Stellen der Folie bestimmt und ein Mittelwert gebildet. Angegeben sind gerundete Werte.A film thickness measuring device was used to determine the foam height. For this purpose, the foam height was determined at 5 points on the film and an average value was formed. Rounded values are given.

Zur Bestimmung der mechanischen Kennwerte wurde eine Universalprüfmasche Zmart.Pro (Zwick/Roell) verwendet. Gemessen wurden Folien, die zu 25 mm breiten und 800 mm langen Streifen geschnitten wurden. Verwendet wurden eine 500 N Kraftmesseinrichtung sowie als Längenänderungsaufnehmer die Traverse. Die Zuggeschwindigkeit betrug 200 mm/min.A Zmart.Pro (Zwick / Roell) universal test mesh was used to determine the mechanical parameters. Films which were cut into strips 25 mm wide and 800 mm long were measured. A 500 N force measuring device was used as well as the crossbeam as an extensometer. The pulling speed was 200 mm / min.

Die Turmsiebungen wurde mit einer Analysette 3 Pro (Fritsch) durchgeführt. Die verwendeten Siebe nach ISO 3310-1 hatten Maschenweiten von 63 Mikrometer, 90 Mikrometer sowie 125 Mikrometer. Die Siebung wurde mit wechselnden Amplituden über einen Zeitraum von 30 min durchgeführt.The tower sieving was carried out with an Analysette 3 Pro (Fritsch). The sieves used according to ISO 3310-1 had mesh sizes of 63 micrometers, 90 micrometers and 125 micrometers. The sieving was carried out with changing amplitudes over a period of 30 minutes.

Ergebnisse der Beispiele 1 und 2Results of Examples 1 and 2

Die in den Beispielen 1 und 2 erfindungsgemäß hergestellten feinteiligen Polymerpartikel, enthaltend einen Fremdstoff, zeigen differenzierte Ergebnisse bezüglich der resultierenden Partikelverteilung und Form der erfindungsgemäß hergestellten Einbettungen. Bei den in die Polyolefinpartikel eingearbeiteten Fremdstoffen der Beispiele 1 und 2 handelt es sich um physikalische Treibmittel, die sich nach Erreichen einer Temperaturschwelle aufblähen und dabei die Formulierung verschäumen. Die physikalischen Treibmittel, enthaltend ein Rieselhilfsmittel, wurden vor der erfindungsgemäßen Verwendung nicht vorbehandelt.The finely divided polymer particles produced according to the invention in Examples 1 and 2, containing a foreign substance, show differentiated results with regard to the resulting particle distribution and shape of the embeddings produced according to the invention. The foreign substances of Examples 1 and 2 incorporated into the polyolefin particles are physical blowing agents which expand after reaching a temperature threshold and thereby foam the formulation. The physical blowing agents containing a flow aid were not pretreated before use according to the invention.

Turmsiebungen mit Sieben der Maschenweiten 63 Mikrometer, 90 Mikrometer sowie 125 Mikrometer der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 führten zu folgenden Siebfraktionsanteilen. Tabelle 1 Siebfraktionsanteile der Beispiele 1 und 2 Siebfraktionen Beispiel 1 [Masse- %] Beispiel 2 [Masse- %] < 63 µm) 22 25 < 90 µm 43 48 < 125 µm 34 26 > 125 µm 1 1 Tower sieving with sieves of mesh sizes 63 micrometers, 90 micrometers and 125 micrometers of Examples 1 and 2 according to the invention led to the following proportions of sieve fractions. Table 1 Fractional fractions of Examples 1 and 2 Sieve fractions Example 1 [mass%] Example 2 [mass%] <63 µm) 22nd 25th <90 µm 43 48 <125 µm 34 26th > 125 µm 1 1

Während in Beispiel 1 unregelmäßig geformte Partikel mit hohem Aspektverhältnis erhalten werden, sind die in Beispiel 2 erhaltenen Partikel sphärisch. Die Fremdstoffe in den Beispielen 1 und 2 unterscheiden sich in der Oberflächenpolarität. Die hergestellten Partikel, enthaltend Fremdstoffe, weisen typischerweise Partikelgrößen von 0,1 bis 50 Mikrometer auf. Größere Partikel treten im erfindungsgemäßen Sol-Gel-Prozess auch in Gegenwart von Fremdstoffen nur sehr untergeordnet auf und können mittels Siebung abgetrennt werden. Der Grobpartikelanteil, d.h. größer als 125 Mikrometer, in den Beispielen 1 und 2 beträgt jeweils unter 1 % und ist auf baulich bedingte Toträume der Knetkammer zurückzuführen, in denen das Material vor der Entmischung nicht ausreichend homogenisiert werden kann. Tabelle 2 Partikelverteilungen der Beispiele 1 und 2 (Oberflächen %) Siebfraktionen Beispiel 1 Beispiel 2 D10 D50 D90 D10 D50 D90 unverkapselt 0,08 µm 0,25 µm 15,9 µm 0,08 µm 0,25 µm 30,2 µm < 63 µm 0,08 µm 0,25 µm 28,4 µm 0,08 µm 0,26 µm 33,2 µm < 90 µm 0,08 µm 0,28 µm 38,6 µm 0,08 µm 0,28 µm 38,6 µm < 125 µm 0,08 µm 0,29 µm 66,1 µm 0,08 µm 0,29 µm 30,2 µm Partikelform unregelmäßig sphärisch Lichtmikroskopische Untersuchungen unter Erwärmung haben gezeigt, dass erfindungsgemäße Partikel der Beispiele 1 und 2, die kleiner als 90 Mikrometer sind, überwiegend nur eine expandierbare Mikrosphäre enthalten. Partikel größer als 90 Mikrometer enthalten dagegen überwiegend 2 oder mehr expandierbare Mikrosphären bzw. sind Aggregate aus kleineren Partikeln.While irregularly shaped particles with a high aspect ratio are obtained in Example 1, the particles obtained in Example 2 are spherical. The foreign matter in Examples 1 and 2 differ in surface polarity. The particles produced, containing foreign matter, typically have particle sizes of 0.1 to 50 micrometers. In the sol-gel process according to the invention, even in the presence of foreign substances, larger particles only appear to a very minor extent and can be separated off by means of sieving. The proportion of coarse particles, ie greater than 125 micrometers, in Examples 1 and 2 is less than 1% in each case and is due to structural dead spaces in the kneading chamber in which the material cannot be sufficiently homogenized before separation. Table 2 Particle distributions of Examples 1 and 2 (surface area%) Sieve fractions example 1 Example 2 D 10 D 50 D 90 D 10 D 50 D 90 unencapsulated 0.08 µm 0.25 µm 15.9 µm 0.08 µm 0.25 µm 30.2 µm <63 µm 0.08 µm 0.25 µm 28.4 µm 0.08 µm 0.26 µm 33.2 µm <90 µm 0.08 µm 0.28 µm 38.6 µm 0.08 µm 0.28 µm 38.6 µm <125 µm 0.08 µm 0.29 µm 66.1 µm 0.08 µm 0.29 µm 30.2 µm Particle shape irregular spherical Light microscopic investigations with heating have shown that particles according to the invention of Examples 1 and 2, which are smaller than 90 micrometers, predominantly contain only one expandable microsphere. In contrast, particles larger than 90 micrometers predominantly contain 2 or more expandable microspheres or are aggregates of smaller particles.

Ein PVC-Plastisol wurde mit verschiedenen Zusatzmengen der erfindungsgemäßen Partikel aus den Beispielen 1 und 2 (Additiv), versetzt. Die Formulierung wurde wie oben beschrieben mittels Dissolver verarbeitet. Die zugesetzten Polyolefinpartikel, enthaltend Fremdstoffe, haben einen messbaren Einfluss auf die Viskosität und das Fließverhalten des PVC-Plastisols. Allgemein steigt die Viskosität der additivierten PVC-Plastisole stärker an, als dies bei der Verwendung von nicht eingebetteten Fremdstoffen der Fall ist. Als Ursache ist einerseits die größere Einsatzmenge zu sehen, die erforderlich wird, um die gleiche Menge Fremdstoff in das PVC-Plastisol einzubringen. Darüber hinaus ist die Form der Partikel, enthaltend Fremdstoffe zu beachten. Dabei war zu erwarten, dass sphärische Partikel, enthaltend Fremdstoffe (Beispiel 2) die Viskosität weniger stark beeinträchtigen als Partikel mit hohem Aspektverhältnis (Beispiel 1). Weiterhin ist die resultierende Viskosität von der Partikelgröße abhängig.Various amounts of the particles according to the invention from Examples 1 and 2 (additive) were added to a PVC plastisol. The formulation was processed using a dissolver as described above. The added polyolefin particles, containing foreign substances, have a measurable influence on the viscosity and the flow behavior of the PVC plastisol. In general, the viscosity of the PVC plastisols with additives increases more than is the case with the use of non-embedded foreign matter. The cause is on the one hand the larger amount required to introduce the same amount of foreign matter into the PVC plastisol. In addition, the shape of the particles containing foreign matter is too note. It was to be expected that spherical particles containing foreign substances (Example 2) impair the viscosity less than particles with a high aspect ratio (Example 1). The resulting viscosity also depends on the particle size.

Das Fließverhalten des mit den Polyolefinpartikeln, enthaltend Fremdstoffe, additivierten PVC-Plastisols wird durch die Oberflächenpolarität der erfindungsgemäßen Partikel sowie der Polarität der Dispergiermittel (Weichmacher) bestimmt. Da die Oberflächenpolarität der erfindungsgemäß hergestellten Partikel sich von der Oberflächenpolarität der nicht eingebetteten Fremdstoffe unterscheidet, war ein Einfluss der erfindungsgemäß hergestellten Partikel auf das Fließverhalten einer Formulierung zu erwarten. Tabelle 3 Rheologisches Verhalten der Partikel aus Beispiel 1 in einem PVC-Plastisol Formulierung Fremdstoff Partikel (Siebfraktion) 101/s [mPas] 501/s [mPas] 130 1fs [mPas] Fließverhalten PVC-Plastisol - - 215 210 210 newtonsch PVC-Plastisol 3T Expancel 909DU-80 - 255 250 250 newtonsch PVC-Plastisol - 6,7 T Beispiel 1 < 90 µm) 950 880 820 strukturviskos PVC-Plastisol - 6,7 T Beispiel 1 < 125 µm 920 870 820 strukturviskos T - Teile Tabelle 4 Rheologisches Verhalten der Partikel aus Beispiel 2 in einem PVC-Plastisol Formulierung Fremdstoff Partikel (Siebfraktion) 10 1/s [mPas] 501/s [mPas] 130 1/s [mPas] Fließverhalten PVC-Plastisol 3T Matsumoto FN-100-M D - 520 460 445 strukturviskos PVC-Plastisol - 6,7 T Beispiel 2 < 90 µm 610 550 520 strukturviskos PVC-Plastisol - 6,7 T Beispiel 2 < 125 µm 805 710 670 strukturviskos T - TeileThe flow behavior of the PVC plastisol added with the polyolefin particles containing foreign substances is determined by the surface polarity of the particles according to the invention and the polarity of the dispersants (plasticizers). Since the surface polarity of the particles produced according to the invention differs from the surface polarity of the non-embedded foreign matter, an influence of the particles produced according to the invention on the flow behavior of a formulation was to be expected. Table 3 Rheological behavior of the particles from Example 1 in a PVC plastisol formulation Foreign matter Particles (sieve fraction) 101 / s [mPas] 501 / s [mPas] 130 1fs [mPas] Flow behavior PVC plastisol - - 215 210 210 newtonian PVC plastisol 3T Expancel 909DU-80 - 255 250 250 newtonian PVC plastisol - 6.7 T example 1 <90 µm) 950 880 820 pseudoplastic PVC plastisol - 6.7 T Example 1 <125 µm 920 870 820 pseudoplastic T - parts Table 4 Rheological behavior of the particles from Example 2 in a PVC plastisol formulation Foreign matter Particles (sieve fraction) 10 1 / s [mPas] 501 / s [mPas] 130 1 / s [mPas] Flow behavior PVC plastisol 3T Matsumoto FN-100-MD - 520 460 445 pseudoplastic PVC plastisol - 6.7 T Example 2 <90 µm 610 550 520 pseudoplastic PVC plastisol - 6.7 T Example 2 <125 µm 805 710 670 pseudoplastic T - parts

Die Polyolefinpartikel der Beispiele 1 und 2, enthaltend Fremdstoffe, wurden, nachdem sie in einem PVC-Plastisol dispergiert wurden, ausgeliert. Dazu wurde das additivierte PVC-Plastisol für 5 min auf 170 °C erwärmt, wobei die Einbettung, bestehend aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, erweicht und der Fremdstoff freigesetzt wird. Nach der Freisetzung kann der Fremdstoff, die ihm zugrunde liegende Wirksamkeit aufnehmen. Das erfindungsgemäße Einbettungsmaterial verbleibt aufgrund der eingeschränkten Fließfähigkeit in der unmittelbaren Umgebung der freigesetzten Wirkstoffe.The polyolefin particles of Examples 1 and 2 containing foreign matter were gelled after being dispersed in a PVC plastisol. For this purpose, the PVC plastisol with additive was heated to 170 ° C. for 5 min, the embedding, consisting of the composition according to the invention, being softened and the foreign substance being released. After the release, the foreign substance can absorb the effectiveness on which it is based. The embedding material according to the invention remains in the immediate vicinity of the released active ingredients due to the restricted flowability.

Vergleichsbeispiele 1 und 2Comparative examples 1 and 2

Die Nullprobe wurde nicht additiviert (PVC-Plastisol). Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 enthalten das PVC-Plastisol sowie die Fremdstoffe, ohne dass diese in die Polyolefinpartikel eingebettet wurden. Die Formulierungen (PVC-Plastisol) der Beispiele 1a bis 1c enthielten erfindungsgemäß hergestellte Partikel nach Beispiel 1, die kleiner als 90 Mikrometer sind. Die Formulierungen (PVC-Plastisol) der Beispiele 1d bis 1f enthielten erfindungsgemäß hergestellte Partikel nach Beispiel 1, die kleiner als 125 Mikrometer sind. Die Formulierungen (PVC-Plastisol) der Beispiele 2a bis 2c enthielten erfindungsgemäß hergestellte Partikel nach Beispiel 2, die kleiner als 90 Mikrometer sind. Die Formulierungen (PVC-Plastisol) der Beispiele 2d bis 2f enthielten erfindungsgemäß hergestellte Partikel nach Beispiel 2, die kleiner als 125 Mikrometer sind.The blank sample was not added with additives (PVC plastisol). Comparative Examples 1 and 2 contain the PVC plastisol and the foreign substances without these being embedded in the polyolefin particles. The formulations (PVC plastisol) of Examples 1a to 1c contained particles produced according to the invention according to Example 1 which are smaller than 90 micrometers. The formulations (PVC plastisol) of Examples 1d to 1f contained particles produced according to the invention according to Example 1 which are smaller than 125 micrometers. The formulations (PVC plastisol) of Examples 2a to 2c contained particles produced according to the invention according to Example 2 which are smaller than 90 micrometers. The formulations (PVC plastisol) of Examples 2d to 2f contained particles produced according to the invention according to Example 2 which are smaller than 125 micrometers.

Die verwendeten Additivmengen sind angegeben in Teile auf 100 Teile PVC-Plastisol. Eine Additivmenge von 2,5 Teile der Fremdstoffe entspricht der Wirkstoffmenge in 6,5 Teile Polyolefinpartikel in der erfindungsgemäß eingebetteten Form.The amounts of additives used are given in parts per 100 parts of PVC plastisol. An additive amount of 2.5 parts of the foreign matter corresponds to the amount of active ingredient in 6.5 parts of polyolefin particles in the form embedded according to the invention.

Die jeweils resultierende Schaumhöhe sowie die Bestimmung der mechanischen Kennwerte erfolgte in der oben beschriebenen Verfahrensweise. Tabelle 5 Verschäumungsverhalten und mechanische Kennwerte nach Beispiel 1 Partikelgröße AdditivMenge [Teile] Schaumhöhe [µm] Zugfestigkeit [MPa] Dehnung [%] Nullprobe PVC-Plastisol - 375 (unverschäumt) 10,75 600 Vergleichsbeispiel 1 2,5 T Expancel 909DU-80 - 950 1,0 250 Beispiel 1a < 90 µm 6,5 1050 0,8 225 Beispiel 1b < 90 µm 10 1200 0,7 170 Beispiel 1c < 90 µm 13 1450 0,45 20 Beispiel 1d < 125 µm 6,5 950 0,9 220 Beispiel 1e < 125 µm 10 1150 0,75 140 Beispiel 1f < 125 µm 13 1300 0,5 25 T - Teile Tabelle 6 Verschäumungsverhalten und mechanische Kennwerte nach Beispiel 2 Partikelgröße AdditivMenge [Teile] Schaumhöhe [µm] Zugfestigkeit [MPa] Dehnung [%.] Vergleichsbeispiel 2 2,5 T Matsumoto FN-100-MD - 1000 0,90 170 Beispiel 2a < 90 µm 4,0 1100 0,85 65 Beispiel 2b < 90 µm 5,0 1250 0,75 40 Beispiel 2c < 90 µm 6,5 1375 0,72 30 Beispiel 2d < 125 µm 4,0 1050 0,93 105 Beispiel 2e < 125 µm 5,0 1150 0,88 45 Beispiel 2f < 125 µm 6,5 1300 0,75 30 T - TeileThe resulting foam height in each case and the determination of the mechanical parameters took place in the procedure described above. Table 5 Foaming behavior and mechanical characteristics according to Example 1 Particle size Additive Quantity [parts] Foam height [µm] Tensile strength [MPa] Strain [%] PVC plastisol blank sample - 375 (unfoamed) 10.75 600 Comparative example 1 2.5 T Expancel 909DU-80 - 950 1.0 250 Example 1a <90 µm 6.5 1050 0.8 225 Example 1b <90 µm 10 1200 0.7 170 Example 1c <90 µm 13th 1450 0.45 20th Example 1d <125 µm 6.5 950 0.9 220 Example 1e <125 µm 10 1150 0.75 140 Example 1f <125 µm 13th 1300 0.5 25th T - parts Table 6 Foaming behavior and mechanical characteristics according to Example 2 Particle size Additive Quantity [parts] Foam height [µm] Tensile strength [MPa] Strain [%.] Comparative example 2 2.5 T Matsumoto FN-100-MD - 1000 0.90 170 Example 2a <90 µm 4.0 1100 0.85 65 Example 2b <90 µm 5.0 1250 0.75 40 Example 2c <90 µm 6.5 1375 0.72 30th Example 2d <125 µm 4.0 1050 0.93 105 Example 2e <125 µm 5.0 1150 0.88 45 Example 2f <125 µm 6.5 1300 0.75 30th T - parts

Die Verschäumung der Fremdstoffe, vorliegend in den erfindungsgemäß hergestellten Partikeln, wird durch die Einbettung in die feinteiligen Polyolefinpartikel nicht gestört, da diese unterhalb der zur Expansion erforderlichen Temperaturschwelle erweicht und die Fremdstoffe dabei freisetzt.The foaming of the foreign substances, present in the particles produced according to the invention, is not disturbed by the embedding in the finely divided polyolefin particles, since this softens below the temperature threshold required for expansion and releases the foreign substances in the process.

Die Verschäumung der erfindungsgemäß hergestellten Polyolefinpartikel nach Beispiel 1 und 2, enthaltend expandierbare Mikrosphären, führt bei vergleichbarer Wirkstoffmenge zu höheren Verschäumungsgraden, als beim nicht eingebetteten Material, da das erfindungsgemäße Einbettungsmaterial auch nach dem Expansionsprozess in unmittelbarer Umgebung der verschäumten Mikrosphären verbleibt und dadurch additiv zur Verschäumung wirkt. Aufgrund der sphärischen Einbettung des Fremdstoffs ist der Effekt in Beispiel 2 tendenziell höher als in Beispiel 1.The foaming of the polyolefin particles produced according to the invention according to Examples 1 and 2, containing expandable microspheres, leads to higher degrees of foaming with a comparable amount of active ingredient than with the non-embedded material, since the embedding material according to the invention remains in the immediate vicinity of the foamed microspheres even after the expansion process and thus adds to the foaming works. Because of the spherical embedding of the foreign matter, the effect in example 2 tends to be higher than in example 1.

Die Scherstabilität der erfindungsgemäßen Partikel, enthaltend Fremdstoffe, wurde untersucht, indem die Partikel bei hohen Scherraten (300 U/min bis 5.000 U/min) und über einen längeren Zeitraum (10 min bis 120 min) in einem PVC-Plastisol, enthaltend Weichmacher, intensiv geschert wurden. Alternativ wurde die Mischung intensiv mit Ultraschall über einen längeren Zeitraum (10 min bis 120 min) behandelt. In keinem Fall traten signifikante Veränderungen in Partikelverteilung, Partikelform sowie im Verschäumungsverhalten der Mischung auf.The shear stability of the particles according to the invention, containing foreign substances, was investigated by placing the particles at high shear rates (300 rpm to 5,000 rpm) and over a longer period of time (10 min to 120 min) in a PVC plastisol containing plasticizers, were sheared intensely. Alternatively, the mixture was treated intensively with ultrasound over a longer period of time (10 min to 120 min). In no case were there any significant changes in particle distribution, particle shape or in the foaming behavior of the mixture.

Claims (10)

Verwendung einer Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen in feinteilige Polyolefinpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponenten enthält (a) 5 bis 50 Masseprozent Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer, (b) 2 bis 20 Masseprozent Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, (c) 10 bis 30 Masseprozent Triblockcopolymer aus einem aromatischen Monomer und einem olefinischen Monomer, enthaltend eine Dicarbonsäureanhydridfunktionalität, (d) 0,25 bis 5 Masseprozent Fettsäuresalz mit mehrwertigen Metallkationen und (e) 25 bis 40 Masseprozent Dispergiermittel aus polyadditionsfähigen und/oder polymerisier- und copolymerisierbaren Monomeren und/oder Oligomeren und/oder Prepolymeren und nach einem Sol-Gel-Verfahren unter Herstellung einer homogenen Schmelze im Temperaturbereich von 120 °C bis 180 °C und anschließender Partikelbildung unter Scherung bei Drehzahlen im Bereich von 30 U/min bis 70 U/min hergestellt wird.Use of a composition for embedding foreign matter in finely divided polyolefin particles, characterized in that it contains as components (a) 5 to 50 percent by weight polyethylene-acrylic acid copolymer, (b) 2 to 20 percent by weight ethylene-vinyl acetate copolymer, (c) 10 to 30 percent by mass triblock copolymer of an aromatic monomer and an olefinic monomer containing a dicarboxylic acid anhydride functionality, (d) 0.25 to 5 percent by mass of fatty acid salt with polyvalent metal cations and (e) 25 to 40 percent by mass of dispersant composed of polyadditionable and / or polymerizable and copolymerizable monomers and / or oligomers and / or prepolymers and by a sol-gel process with the production of a homogeneous melt in the temperature range from 120 ° C to 180 ° C and subsequent particle formation under shear at speeds in the range from 30 rpm to 70 rpm . Verwendung einer Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen in feinteilige Polyolefinpartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer 5 bis 25 Masseprozent Acrylsäure enthält.Use of a composition for embedding foreign matter in finely divided polyolefin particles according to Claim 1 , characterized in that the polyethylene-acrylic acid copolymer contains 5 to 25 percent by weight acrylic acid. Verwendung einer Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen in feinteilige Polyolefinpartikel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylen-Vinylacetat-Copolymer 10 bis 90 Masseprozent Vinylacetat enthält.Use of a composition for embedding foreign matter in finely divided polyolefin particles according to Claim 2 , characterized in that the polyethylene-vinyl acetate copolymer contains 10 to 90 percent by weight of vinyl acetate. Verwendung einer Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen in feinteilige Polyolefinpartikel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Triblockcopolymer ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Polymer ist, welches 20 bis 40 Masseprozent Polystyrol enthält.Use of a composition for embedding foreign matter in finely divided polyolefin particles according to Claim 3 , characterized in that the triblock copolymer is a maleic anhydride-grafted styrene-ethylene / butylene-styrene polymer which contains 20 to 40 percent by weight of polystyrene. Verwendung einer Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen in feinteilige Polyolefinpartikel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Fettsäuresalz Calciumstearat ist.Use of a composition for embedding foreign matter in finely divided polyolefin particles according to Claim 4 , characterized in that the fatty acid salt is calcium stearate. Verwendung einer Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen in feinteilige Polyolefinpartikel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel Hydroxypropylmethacrylat ist.Use of a composition for embedding foreign matter in finely divided polyolefin particles according to Claim 5 , characterized in that the dispersant is hydroxypropyl methacrylate. Verwendung einer Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen in feinteilige Polyolefinpartikel gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie gegebenenfalls weitere Additive enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Flammschutzmittel, Füllstoffe, Monomere, Oligomere, Prepolymere, Stabilisatoren, Radikalfänger, Tenside, antistatischen Mittel, Antiblockmittel, Verlaufsmittel, Weichmacher, Pigmente, Treibmittel, Quencher, Wachse, Gleit- und Slipmittel sowie Kombinationen davon.Use of a composition for embedding foreign substances in finely divided polyolefin particles according to one or more of the preceding claims, characterized in that it optionally contains further additives selected from the group of flame retardants, fillers, monomers, oligomers, prepolymers, stabilizers, radical scavengers, surfactants, and antistatic agents Agents, antiblocking agents, leveling agents, plasticizers, pigments, propellants, quenchers, waxes, lubricants and slip agents and combinations thereof. Verfahren zur Verwendung einer Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen in feinteilige Polyolefinpartikel gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Fremdstoffe, ausgewählt aus der Gruppe der Flammschutzmittel, Füllstoffe, Stabilisatoren, Radikalfänger, Tenside, antistatischen Mittel, Antiblockmittel, Verlaufsmittel, Weichmacher, Monomere, Oligomere, Prepolymere, Pigmente, Treibmittel, Quencher, Wachse, Gleit- und Slipmittel sowie Kombinationen davon, während des Sol-Gel-Prozesses in die Polymerschmelze eingearbeitet werden.Method of using a composition for embedding foreign matter in finely divided polyolefin particles according to the Claims 1 until 7th , characterized in that the foreign substances selected from the group of flame retardants, fillers, stabilizers, radical scavengers, surfactants, antistatic agents, antiblocking agents, leveling agents, plasticizers, monomers, oligomers, prepolymers, pigments, blowing agents, quenchers, waxes, lubricants and slip agents and combinations thereof are incorporated into the polymer melt during the sol-gel process. Verfahren zur Verwendung einer Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen in feinteilige Polyolefinpartikel gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fremdstoffe in eine flüssige, schmelzflüssige, feste oder pulverförmige Formulierung eingearbeitet werden.Method of using a composition for embedding foreign substances in finely divided polyolefin particles according to one or more of the preceding claims, characterized in that the foreign substances are incorporated into a liquid, molten, solid or powdery formulation. Verfahren zur Verwendung einer Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen in feinteilige Polyolefinpartikel gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 100 Masseprozent, bevorzugt 1 bis 50 Masseprozent, insbesondere bevorzugt 2 bis 30 Masseprozent der Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen mit 100 bis 0,1 Masseprozent, bevorzugt 50 bis 1 Masseprozent, insbesondere bevorzugt 30 bis 2 Masseprozent der zur Modifikation von Eigenschaften vorgesehenen Formulierungen, wie Harze, Reaktionsharze, Kautschukmischungen, warmhärtende Formulierungen, Plastisole, Lacke oder Kombinationen davon, vermischt werden.Method for using a composition for embedding foreign substances in finely divided polyolefin particles according to one or more of the preceding claims, characterized in that 0.1 to 100 percent by mass, preferably 1 to 50 percent by mass, particularly preferably 2 to 30 percent by mass of the composition for embedding foreign substances with 100 to 0.1 percent by mass, preferably 50 to 1 percent by mass, particularly preferably 30 to 2 percent by mass of that for the modification of properties intended formulations, such as resins, reactive resins, rubber mixtures, thermosetting formulations, plastisols, lacquers or combinations thereof.
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