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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein SiC-Pulver und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung. Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Wabenstruktur, die durch Anlegen einer Spannung als eine Heizeinrichtung fungieren kann, und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Herkömmlich wird eine aus Keramik hergestellte Wabenstruktur als ein Grundmaterial eines elektrisch beheizten Katalysators (EHC) zum Reinigen von Abgas, als eine Keramikheizeinrichtung und dergleichen verwendet. Eine solche Anwendung umfasst eine Operation des Verbindens von Metallanschlüssen mit einem Paar von Elektrodenabschnitten der Wabenstruktur und des Anlegens einer Spannung zum Heizen der Wabenstruktur. Zum Beispiel ist ein EHC eine Abgasreinigungsvorrichtung, die in einem Abgasweg eines Kraftfahrzeugs oder dergleichen vorgesehen ist und die von einer Kraftmaschine ausgestoßenes Abgas reinigt. Der EHC stützt einen Katalysator und der Katalysator wird durch Heizen des EHC auf eine für die Aktivierung erforderliche Temperatur beheizt.
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Es ist bereits eine Technik bekannt, die sich auf den spezifischen elektrischen Widerstand von Elektrodenabschnitten konzentriert, um die Gleichförmigkeit eines durch einen EHC fließenden Stroms zu verbessern. Die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2014-198320 (Patentliteratur 1) schlägt vor, dass die Elektrodenabschnitte aus einem porösen Körper hergestellt werden, in dem aus Siliciumcarbid hergestellte Partikel als ein Aggregat durch ein Bindemittel verbunden sind, wobei das Siliciumcarbid als das Aggregat, das die Elektrodenabschnitte bildet, ein β-SiC mit einem Stapelfehler von 2 % oder weniger umfasst, und dass das Bindemittel, das die Elektrodenabschnitte bildet, Silicium und Metallsilicid umfasst. Die Patentliteratur 1 beschreibt, dass der spezifische elektrische Widerstand der Elektrodenabschnitte mit dieser Konfiguration niedriger als der einer herkömmlichen Wabenstruktur sein kann. Ferner beschreibt sie, dass der einem des Paars der Elektrodenabschnitte zugeführte Strom als ein Ergebnis gut zu der gesamten Fläche des Elektrodenabschnitts übertragen wird und dass der Strom gleichförmig von dem Elektrodenabschnitt zu der gesamten Wabenstruktur fließt.
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Ferner beschreibt der Abschnitt 0047 der Patentliteratur 1, dass „Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der aus Siliciumcarbid hergestellten Partikel als das Aggregat vorzugsweise 10 bis 70 µm, bevorzugter 10 bis 50 µm und besonders bevorzugt 15 bis 40 µm ist. Falls der durchschnittliche Partikeldurchmesser der in dem Elektrodenabschnitt enthaltenen aus Siliciumcarbid hergestellten Partikel kleiner als 10 µm ist, neigt der spezifische elektrische Widerstand des Elektrodenabschnitts dazu zuzunehmen. Außerdem neigt die Festigkeit des Elektrodenabschnitts dazu abzunehmen, wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser der in dem Elektrodenabschnitt enthaltenen aus Siliciumcarbid hergestellten Partikel größer als 70 µm ist“.
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LISTE DER ENTGEGENHALTUNGEN
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Patentliteratur
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[Patentliteratur 1] Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2014-198320
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die Patentliteratur 1 offenbart eine technische Idee des Verringerns des spezifischen elektrischen Widerstands der Elektrodenabschnitte, um zu ermöglichen, dass ein Strom gleichförmig durch die gesamte Wabenstruktur fließt. Um den spezifischen elektrischen Widerstand der Elektrodenabschnitte zu verringern, schlägt sie ferner spezifisch vor, dass als ein Aggregat, das die Elektrodenabschnitte bildet, β-SiC mit einem Stapelfehler von 2 % oder weniger verwendet wird und dass der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Aggregatpartikel auf 10 bis 70 µm gesteuert wird.
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Allerdings fehlt in der Patentliteratur 1 eine Betrachtung der Änderung des spezifischen elektrischen Widerstands im Zeitverlauf, und selbst wenn anfangs ein niedriger spezifischer elektrischer Widerstand erhalten wird, bestehen Bedenken, dass der spezifische elektrische Widerstand bei Verwendung für eine lange Zeit zunimmt. In Übereinstimmung mit den Untersuchungsergebnissen der Erfinder ist ermittelt worden, dass das in der Patentliteratur 1 beschriebenes β-SiC dazu neigt, wegen der Langzeitverwendung einen erhöhten spezifischen elektrischen Widerstand aufzuweisen, und die Heizleistungsfähigkeit der Wabenstruktur verschlechtern kann. Aus diesem Grund ist es erwünscht, eine elektrisch beheizte Wabenstruktur zu schaffen, in der der spezifische elektrische Widerstand selbst bei Verwendung für eine lange Zeit nicht leicht zunimmt.
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Angesichts der obigen Umstände ist es eine Aufgabe in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ein SiC-Pulver, dessen spezifischer elektrischer Widerstand im Zeitverlauf nicht leicht zunimmt, und ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es eine Aufgabe, eine elektrisch beheizte Wabenstruktur, die unter Verwendung eines derartigen SiC-Pulvers hergestellt ist, und ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen.
- [1] SiC-Pulver, das 70 Masse-% oder mehr eines β-SiC umfasst, wobei in einer durch ein Laserbeugungsverfahren gemessenen volumenbasierten kumulativen Partikelgrößenverteilung ein D50 8 bis 35 µm ist und ein D10 5 µm oder mehr ist.
- [2] SiC-Pulver nach [1], wobei in der durch das Laserbeugungsverfahren gemessenen volumenbasierten kumulativen Partikelgrößenverteilung ein kumulatives Volumen von Partikeln mit einer Partikelgröße von 5 µm oder weniger 7 % oder weniger ist.
- [3] SiC-Pulver nach [1] oder [2], wobei in der durch das Laserbeugungsverfahren gemessenen volumenbasierten kumulativen Partikelgrößenverteilung das D50 15 bis 35 µm ist und das D10 7 bis 20 µm ist.
- [4] SiC-Pulver nach einem von [1] bis [3], wobei in der durch das Laserbeugungsverfahren gemessenen volumenbasierten kumulativen Partikelgrößenverteilung ein D90 100 µm oder weniger ist.
- [5] SiC-Pulver nach einem von [1] bis [4], wobei ein Stapelfehler des in dem Pulver enthaltenen β-SiC 5 % oder weniger ist.
- [6] SiC-Pulver nach einem von [1] bis [5], wobei ein Stapelfehler des in dem Pulver enthaltenen β-SiC mehr als 2 % ist.
- [7] SiC-Pulver nach einem von [1] bis [6], das ferner ein Metallsilicium und/oder ein Silicid umfasst.
- [8] SiC-Pulver nach einem von [1] bis [7], das ein oder mehr Drittelemente umfasst, die aus einer Gruppe gewählt sind, die aus Ni, AI, B, N, Ga, Ge, Ti, Cu, Co, P, Cr und Zr besteht.
- [9] SiC-Pulver nach [8], wobei eine Gesamtkonzentration der Drittelemente in dem Pulver 6 Masse-% oder weniger ist.
- [10] Verfahren zur Herstellung eines SiC-Pulvers, wobei das Verfahren umfasst:
- einen Schritt des Vorbereitens eines Formlings durch Bilden eines Gemischs, das ein SiC-Formausgangsstoffpulver und ein Drittelementpulver umfasst;
- einen Schritt des Erhaltens eines gebrannten Körpers, der ein β-SiC umfasst, durch Brennen des gebrannten Körpers in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 1800 °C oder weniger;
- einen Schritt des Erhaltens eines pulverisierten gebrannten Körpers durch Pulverisieren des gebrannten Körpers; und
- einen Schritt des Erhaltens eines Pulvers mit einem D50 von 8 bis 35 µm und mit einem D10 von 5 µm oder mehr in einer durch ein Laserbeugungsverfahren gemessenen volumenbasierten kumulativen Partikelgrößenverteilung durch Klassieren des pulverisierten gebrannten Körpers.
- [11] Verfahren zur Herstellung eines SiC-Pulvers nach [10], wobei das Pulver in der durch das Laserbeugungsverfahren gemessenen volumenbasierten kumulativen Partikelgrößenverteilung derart ist, dass ein kumulatives Volumen von Partikeln mit einer Partikelgröße von 5 µm oder weniger 7 % oder weniger ist.
- [12] Verfahren zur Herstellung eines SiC-Pulvers nach [10] oder [11], wobei das Pulver in der durch das Laserbeugungsverfahren gemessenen volumenbasierten kumulativen Partikelgrößenverteilung das D50 von 15 bis 35 µm und das D10 von 7 bis 20 µm aufweist.
- [13] Verfahren zur Herstellung eines SiC-Pulvers nach einem von [10] bis [12], wobei das Pulver in der durch das Laserbeugungsverfahren gemessenen volumenbasierten kumulativen Partikelgrößenverteilung ein D90 von 100 µm oder weniger aufweist.
- [14] Verfahren zur Herstellung eines SiC-Pulvers nach einem von [10] bis [13], wobei das drittelementhaltige Pulver ein oder mehr Drittelemente umfasst, die aus einer Gruppe gewählt sind, die aus Ni, AI, B, N, Ga, Ge, Ti, Cu, Co, P, Cr und Zr besteht.
- [15] Verfahren zur Herstellung eines SiC-Pulvers nach einem von [10] bis [14], wobei eine Porosität des gebrannten Körpers 35 bis 80 % ist.
- [16] Verfahren zur Herstellung eines SiC-Pulvers nach einem von [10] bis [15], wobei ein durchschnittlicher Porendurchmesser des gebrannten Körpers 5 bis 300 µm ist.
- [17] Verfahren zur Herstellung einer elektrisch beheizten Wabenstruktur, wobei das Verfahren umfasst:
- einen Schritt des Erhaltens eines säulenförmigen Wabenformlings, der eine Außenumfangsseitenwand und Trennwände, die auf einer Innenumfangsseite der Außenumfangsseitenwand angeordnet sind, umfasst, wobei die Trennwände mehrere Zellen trennen, die von einer ersten Stirnfläche zu einer zweiten Stirnfläche verlaufen und als ein Fluidströmungsweg dienen, durch Bilden und Trocknen eines Rohlings;
- einen Elektrodenabschnittbildungsschritt des Bildens eines Paars von Elektrodenabschnitten durch Auftragen einer Elektrodenabschnittbildungsmasse auf ein erstes Gebiet bzw. auf ein zweites Gebiet einer Seitenfläche des Wabenformlings oder eines durch Brennen des Wabenformlings erhaltenen gebrannten Wabenkörpers und daraufhin durch Trocknen und Brennen der aufgetragenen Elektrodenabschnittbildungsmasse;
- wobei der Rohling und/oder die Elektrodenabschnittbildungsmasse das SiC-Pulver nach einem von [1] bis [9] umfassen.
- [18] Elektrisch beheizte Wabenstruktur, die durch das Verfahren nach [17] hergestellt worden ist.
- [19] Elektrisch beheizte Wabenstruktur, die das SiC-Pulver nach einem von [1] bis [9] umfasst.
- Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden ein SiC-Pulver, dessen spezifischer elektrischer Widerstand im Zeitverlauf nicht leicht zunimmt, und ein Verfahren zu dessen Herstellung geschaffen. Durch Verwendung dieses SiC-Pulvers als einen Ausgangsstoff für eine elektrisch beheizte Wabenstruktur ist es möglich, eine elektrisch beheizte Wabenstruktur mit ausgezeichneter Haltbarkeit zu erhalten, deren elektrischer Widerstand selbst nach Langzeitverwendung nicht leicht zunimmt.
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Figurenliste
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- 1 ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch eine Wabenstruktur gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
- 2 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung eines Verfahrens zum Messen eines Leitungswiderstands.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Im Folgenden werden nun anhand der Zeichnungen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben. Selbstverständlich soll die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Ausführungsformen beschränkt sein und irgendeine Änderung, Verbesserung oder dergleichen des Entwurfs kann auf der Grundlage der üblichen Kenntnis des Fachmanns auf dem Gebiet geeignet hinzugefügt werden, ohne von dem Erfindungsgedanken der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
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(1. SiC-Pulver)
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Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein SiC-Pulver 70 Masse-% oder mehr eines β-SiC, wobei in einer durch ein Laserbeugungsverfahren gemessenen volumenbasierten kumulativen Partikelgrößenverteilung ein D50 8 bis 35 µm und ein D10 5 µm oder mehr ist.
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(1-1 Partikelgrößenverteilung des SiC-Pulvers)
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Das SiC-Pulver gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist in einer durch ein Laserbeugungsverfahren gemessenen volumenbasierten kumulativen Partikelgrößenverteilung ein D50 von 8 bis 35 µm und ein D10 von 5 µm oder mehr auf. Vorzugsweise ist das D50 15 bis 35 µm und ist das D10 7 bis 20 µm. Bevorzugter ist das D50 20 bis 30 µm und ist das D10 12 bis 20 µm. Das D50 ist in der oben gemessenen kumulativen Partikelgrößenverteilung eine Partikelgröße bei einem kumulativen Volumen von 50 %. Das D10 ist in der oben gemessenen kumulativen Partikelgrößenverteilung eine Partikelgröße bei einem kumulativen Volumen von 10 %. Wenn das D50 des SiC-Pulvers 8 µm oder mehr ist und das D10 5 µm oder mehr ist, ist die Oxidation des SiC unterdrückt und nimmt der spezifische elektrische Widerstand des SiC-Pulvers selbst im Zeitverlauf nicht leicht zu. Somit ist eine Zunahme des spezifischen elektrischen Widerstands eines unter Verwendung dieses Pulvers als ein Ausgangsstoffpulver hergestellten gebrannten Körpers im Zeitverlauf vorteilhaft unterdrückt. Ferner kann die Formbarkeit sichergestellt werden, wenn das D10 20 µm oder weniger ist und wenn das D50 35 µm oder weniger ist.
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Das SiC-Pulver gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist derart, dass in einer durch das Laserbeugungsverfahren gemessenen volumenbasierten kumulativen Partikelgrößenverteilung ein kumulatives Volumen von Partikeln mit einer Partikelgröße von 5 µm oder weniger 7 % oder weniger ist. Zusätzlich zu dem D50 und zu dem D10 ist ferner die Oxidation des SiC unterdrückt und die Wirkung, dass sich der spezifische elektrische Widerstand des SiC-Pulvers selbst im Zeitverlauf nicht leicht erhöht, weiter verbessert, falls das kumulative Volumen der Partikel mit einer Partikelgröße von 5 µm oder weniger klein ist. Ferner ist eine Zunahme des spezifischen elektrischen Widerstands eines unter Verwendung dieses Pulvers als ein Ausgangsstoffpulver hergestellten gebrannten Körpers im Zeitverlauf weiter unterdrückt. Das kumulative Volumen von Partikeln mit einer Partikelgröße von 5 µm oder weniger ist vorzugsweise 5 % oder weniger, bevorzugter 2 % oder weniger und noch mehr bevorzugt 1 % oder weniger.
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Das SiC-Pulver gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist derart, dass in einer durch ein Laserbeugungsverfahren gemessenen volumenbasierten kumulativen Partikelgrößenverteilung ein D90 100 µm oder weniger ist. Wenn das D90 des SiC-Pulvers 100 µm oder weniger ist, ist die Formbarkeit des SiC-Pulvers verbessert. Das D90 des SiC-Pulvers ist vorzugsweise 80 µm oder weniger, bevorzugter 60 µm oder weniger und noch bevorzugter 50 µm oder weniger. Das D90 ist in der oben gemessenen kumulativen Partikelgrößenverteilung eine Partikelgröße bei einem kumulativen Volumen von 90 %.
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(1-2. Zusammensetzung des SiC-Pulvers)
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Das SiC-Pulver gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst 70 Masse-% oder mehr eines β-SiC. Wenn das SiC-Pulver als eine Hauptkomponente β-SiC umfasst, kann der spezifische elektrische Anfangswiderstand des SiC-Pulvers selbst unterdrückt werden, so dass er niedrig ist, und kann der spezifische elektrische Anfangswiderstand eines unter Verwendung des SiC-Pulvers als Ausgangsstoffpulver hergestellten gebrannten Körpers verringert werden. Vorzugsweise umfasst das SiC-Pulver 75 Masse-% oder mehr β-SiC und bevorzugter 80 Masse-% oder mehr β-SiC. Es gibt keinen oberen Grenzwert für die Konzentration des β-SiC in dem SiC-Pulver und sie kann im Wesentlichen 100 Masse-% sein. Allerdings ist unter Berücksichtigung der Zugabe eines Drittelements (üblicherweise eines bzw. mehrerer Metallelemente), das später beschrieben ist, zur Unterdrückung eines Stapelfehlers und der verbleibenden Ausgangsstoffe, die nicht reagiert haben, die Konzentration des β-SiC in dem SiC-Pulver üblicherweise 90-Masse-% oder weniger und üblicherweise 85 Masse-% oder weniger.
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Ferner kann das SiC-Pulver gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ferner ein Metallsilicium und/oder ein Silicid (üblicherweise ein oder mehrere Metallsilicide) umfassen. Metallsilicium ist nicht besonders notwendig, aber als Ausgangsstoff des SiC-Pulvers verwendetes Metallsilicium kann verbleiben. Ferner kann das Silicid durch die Reaktion eines oder mehrerer Drittelemente (üblicherweise eines oder mehrerer Metallelemente), die später beschrieben sind, die zur Unterdrückung eines Stapelfehlers des β-SiC mit dem als ein Ausgangsstoff des SiC-Pulvers verwendeten Metallsilicium zugegeben werden, gebildet werden.
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Das SiC-Pulver gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein oder mehrere Drittelemente, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Ni, AI, B, N, Ga, Ge, Ti, Cu, Co, P, Cr und Zr besteht. Unter diesen ist es bevorzugter, dass ein oder mehrere Drittelemente enthalten sind, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Ti, Cr, Co, Ni, AI und Cu besteht. Diese Drittelemente tragen durch Unterdrücken des Stapelfehlers des β-SiC zur Verringerung des spezifischen elektrischen Anfangswiderstands des SiC-Pulvers selbst bei und tragen somit zur Unterdrückung des spezifischen elektrischen Anfangswiderstands eines unter Verwendung des Pulvers als ein Ausgangsstoffmaterialpulver hergestellten gebrannten Körpers, so dass er niedrig ist, bei. Außer dem Obigen ist es vorteilhaft, dass in dem SiC-Pulver ein oder mehrere Elemente, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus N, P, AI und B besteht, koexistieren, um den spezifischen elektrischen Anfangswiderstand des gebrannten Körpers niedrig zu halten. In diesem Fall ist die Gesamtmasse eines oder mehrerer Elemente, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus N, P, AI und B besteht, in Bezug auf die Masse des SiC vorzugsweise 0,0001 bis 1 Masse-%, bevorzugter 0,001 bis 1 Masse-%.
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Um die Wirkung der Unterdrückung des Stapelfehlers des β-SiC zu verstärken, ist die Gesamtkonzentration des bzw. der Drittelemente in dem SiC-Pulver vorzugsweise 1 Masse-% oder mehr, bevorzugter 3 Masse-% oder mehr. Andererseits kann der Wärmeausdehnungskoeffizient des unter Verwendung des SiC-Pulvers als ein Ausgangsstoffpulver hergestellten gebrannten Körpers zunehmen, falls die Konzentration des bzw. der Drittelemente in dem SiC-Pulver zu hoch ist. Somit ist die Gesamtkonfiguration des bzw. der Drittelemente in dem SiC-Pulver vorzugsweise 15 Masse-% oder weniger, bevorzugter 10 Masse-% oder weniger und noch bevorzugter 6 Masse-% oder weniger.
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(1-3 Stapelfehler)
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In einer Ausführungsform des SiC-Pulvers gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Stapelfehler des in dem Pulver enthaltenen β-SiC auf 5 % oder weniger eingestellt werden, kann er ebenfalls auf 3 % oder weniger eingestellt werden und kann er ebenfalls auf 2 % oder weniger eingestellt werden. Andererseits kann der Stapelfehler des in dem Pulver enthaltenen β-SiC in einer Ausführungsform des SiC-Pulvers gemäß der vorliegenden Erfindung auf mehr als 2 % eingestellt werden, kann er ebenfalls auf 3 % oder mehr eingestellt werden, kann er ebenfalls auf 4 % oder mehr eingestellt werden und kann er z. B. auf 3 bis 5 % eingestellt werden. Dadurch, dass die Partikelgrößenverteilung des SiC-Pulvers in dem oben erwähnten Bereich gesteuert wird, gibt es nahezu keinen nachteiligen Einfluss auf die Wirkung, dass der spezifische elektrische Widerstand des SiC-Pulvers selbst im Zeitverlauf nicht leicht zunimmt, selbst wenn es viele Stapelfehler des β-SiC gibt.
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Hier wird der Stapelfehler von β-SiC erläutert. Zunächst ist der Stapelfehler eine Art planarer Gitterfehler (Ebenenfehler). Unter der Annahme, dass ein idealer Kristall durch periodisches Stapeln atomarer Ebenen hergestellt ist, wird eine Fehlordnung dieser Stapelregelmäßigkeit (Ordnung) als ein Stapelfehler angesehen. In der vorliegenden Patentschrift bezieht sich der Stapelfehler (%) von β-SiC auf einen Wert, der durch die folgende Gleichung (1) berechnet wird. A ist hier in dem Folgenden (1) ein Wert, der durch die folgende Gleichung (2) berechnet wird.
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Die „33,6°-Spitzenintensität“ in der Gleichung (2) bezieht sich auf eine Spitzenintensität bei einem Streuwinkel (20) von 33,6° in einem Röntgenbeugungsspektrum durch Röntgenbeugung (XRD). Ferner bedeutet die „41,4°-Spitzenintensität“ eine Spitzenintensität bei einem Streuwinkel (2θ) von 41,4° in einem Röntgenbeugungsspektrum durch Röntgenbeugung (XRD). In der obigen Röntgenbeugung wird ein Grafitmonochromator verwendet und wird die Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung von CuKα-Strahlen mit einer Wellenlänge von 1,54 Å ausgeführt. Die Röhrenspannung sind 50 kV und der Röhrenstrom sind 300 mA. Die Abtastgeschwindigkeit ist 2θ = 2° min-1 und der Lichtempfangsschlitz ist 0,3 mm. Auf diese Weise werden die Spitzenintensität bei dem Streuwinkel 2θ = 33,6° und die Spitzenintensität bei dem Streuwinkel 2θ = 41,4° in dem Röntgenbeugungsspektrum gemessen und wird „A“ durch die obige Gleichung (2) berechnet. Daraufhin kann in Übereinstimmung mit der obigen Gleichung (1) der Stapelfehler des β-SiC erhalten werden. Die Messung wird durch mehrfaches (z. B. fünfmaliges oder mehrmaliges) Abtasten von dem SiC-Pulver ausgeführt und der Durchschnittswert wird als der Messwert verwendet. Außerdem können als Literaturhinweise, die den Stapelfehler von β-SiC beschreiben, z. B. die folgenden Literaturhinweise 1 und 2 angegeben werden. Literaturhinweis 1: Journal of the Ceramic Society of Japan, 99 [12], S. 1179 bis 1184, (1991). Literaturhinweis 2: Journal of the Ceramic Society of Japan, 106 [5], S. 483 bis 487, (1998).
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(1-4 β-SiC-Kristallitgröße)
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Die Kristallitgröße des β-SiC ist vorzugsweise wenigstens 900 Ä, bevorzugter von 900 bis 500.000 Å und besonders bevorzugt von 1000 bis 500.000 Ä. Die Kristallitgröße von β-SiC bezieht sich auf einen Wert, der durch die folgende Gleichung (3) berechnet wird. Die folgende Gleichung (3) wird Scherrer-Gleichung genannt. Üblicherweise ist ein Kristallkorn aus feinen Kristallen zusammengesetzt, die als mehrere Einzelkristalle angesehen werden, und diese feinen Kristalle werden Kristallite genannt. Die Größe des Kristallits ist die „Kristallitgröße“. Wenn die Kristallitgröße des β-SiC 900 Ä oder mehr ist, trägt sie zur Unterdrückung des spezifischen elektrischen Anfangswiderstands des SiC-Pulvers selbst, damit er niedrig ist, bei, und kann sie den spezifischen elektrischen Anfangswiderstand eines unter Verwendung dieses Pulvers als ein Ausgangsstoffpulver hergestellten gebrannten Körpers zufriedenstellend verringern.
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„t(Ä)“ in Gleichung (3) gibt eine Kristallitgröße (Å) an. „λ“ gibt die Röntgenstrahlenwellenlänge (1,54 Ä) an. „B“ gibt eine Halbwertsbreite einer Spitze mit einem Streuwinkel (2θ) von 35,6° an. „θB“ ist ein Wert von 1/2 des Streuwinkels (2θ), d. h. θB = 17,8°. Das Röntgenbeugungsspektrum durch Röntgenbeugung (XRD) kann durch dasselbe Verfahren wie das in dem oben beschriebenen Verfahren zum Berechnen des Stapelfehlers von β-SiC beschriebene Verfahren gemessen werden. Die Messung wird durch mehrfaches (z. B. fünfmaliges oder mehrmaliges) Abtasten von dem SiC-Pulver ausgeführt und der Durchschnittswert wird als der Messwert verwendet. Der folgende Literaturhinweis 3 kann als ein Literaturhinweis, der die Kristalfitgröße beschreibt, angegeben werden. Literaturhinweis 3: Yoshio Waseda und Eiichiro Matsubara, „X-ray structural analysis - determining the arrangement of atoms (materials technology series)", UCHIDA ROKAKUHO, 30. September 1999, zweite Auflage, S. 119 bis 123.
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(2. Verfahren zur Herstellung eines SiC-Pulvers)
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Das SiC-Pulver gemäß den oben beschriebenen Ausführungsformen kann z. B. durch das folgende Herstellungsverfahren hergestellt werden.
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Verfahren zur Herstellung eines SiC-Pulvers, wobei das Verfahren umfasst:
- einen Schritt des Vorbereitens eines Formlings durch Bilden eines Gemischs, das ein SiC-Formausgangsstoffpulver und ein drittelementhaltiges Pulver umfasst;
- einen Schritt des Erhaltens eines gebrannten Körpers, der ein β-SiC umfasst, durch Brennen des gebrannten Körpers in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 1800 °C oder weniger;
- einen Schritt des Erhaltens eines pulverisierten gebrannten Körpers durch Pulverisieren des gebrannten Körpers; und
- einen Schritt des Erhaltens eines Pulvers mit einem D50 von 8 bis 35 µm und mit einem D10 von 5 µm oder mehr in einer durch ein Laserbeugungsverfahren gemessenen volumenbasierten kumulativen Partikelgrößenverteilung durch Klassieren des pulverisierten gebrannten Körpers.
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Zunächst wird durch Bilden eines Gemischs, das einen SiC-Formausgangsstoff und ein drittelementhaltiges Pulver umfasst, ein Formling vorbereitet. Zu dem Gemisch kann geeignet ein Porenbildungsmaterial zugegeben werden. Der SiC-Formausgangsstoff ist nicht besonders beschränkt, solange er ein Ausgangsstoffpulver ist, das in der Lage ist, nach dem Brennen SiC zu erzeugen, wobei aber üblicherweise eine Kombination eines Metallsiliciumpulvers und eines kohlenstoffhaltigen Pulvers erwähnt werden kann. Unter dem Gesichtspunkt des Steuerns des Porendurchmessers des Formlings und des Ermöglichens der Pulverisierung ist ein D50 des Metallsiliciumpulvers vorzugsweise 5 µm oder mehr, bevorzugter 15 µm oder mehr. Ferner ist unter dem Gesichtspunkt des leichten Bildens eines Formlings das D50 des Metallsiliciumpulvers vorzugsweise 300 µm oder weniger, bevorzugter 100 µm oder weniger. Somit ist das D50 des Metallsiliciumpulvers vorzugsweise 5 bis 300 µm, bevorzugter 15 bis 100 µm. Das D50 des Metallsiliciumpulvers ist in einer durch ein Laserbeugungsverfahren gemessenen volumenbasierten kumulativen Partikelgrößenverteilung eine Partikelgröße bei einem kumulativen Volumen von 50%.
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Die Reinheit des Metallsiliciumpulvers ist vorzugsweise 90 Masse-% oder mehr und bevorzugter 95 Masse-% oder mehr. Der Gehalt des Sauerstoffs in dem Metallsiliciumpulver ist vorzugsweise 3,0 Masse-% oder weniger, bevorzugter 1 Masse-% oder weniger.
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Als das kohlenstoffhaltige Pulver kann es entweder kristallin oder amorph sein, wobei aber amorphes kohlenstoffhaltiges Pulver bevorzugt ist und Ruß besonders bevorzugt ist. Es kann ein Typ des kohlenstoffhaltigen Pulvers allein verwendet werden oder es können zwei oder mehr Typen zusammen verwendet werden. Allerdings ist aus dem Grund des leichten Bildens von SiC als das kohlenstoffhaltige Pulver amorphes kohlenstoffhaltiges Pulver gegenüber kristallinem Kohlenstoff wie etwa Eisenschwärze (d. h. Grafit) (mit anderen Worten, Kohlenstoff mit einer entwickelten Kristallstruktur) bevorzugt. Aus dem Grund des leichten Bildens von SiC ist die spezifische Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Pulvers vorzugsweise 30 m2/g oder mehr, bevorzugter 50 m2/g oder mehr. Der obere Grenzwert der spezifischen Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Pulvers ist nicht besonders beschränkt, ist üblicherweise aber 2000 m2/g oder weniger, typisch 1000 m2/g oder weniger, typischer 200 m2/g oder weniger. Die spezifische Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Pulvers wird durch ein Stickstoffadsorptionsverfahren gemessen.
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Ferner kann unter Verwendung eines drittelementhaltigen Pulvers (üblicherweise eines anderen Metallpulvers als Metallsilicium) ein Stapelfehler des erzeugten β-SiC verringert werden. Das drittelementhaltige Pulver kann vorzugsweise ein oder mehrere Drittelemente umfassen, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Ni, AI, B, N, Ga, Ge, Ti, Cu, Co, P, Cr und Zr besteht, ist darauf aber nicht beschränkt. Unter diesen kann das drittelementhaltige Pulver bevorzugter ein oder mehrere Drittmetallelemente umfassen, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Ti, Cr, Co, Ni, AI und Cu besteht.
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Die Reinheit des kohlenstoffhaltigen Pulvers ist vorzugsweise 95 Masse-% oder mehr und bevorzugter 98 Masse-% oder mehr.
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Das Gemisch, das das SiC-Bildungs-Ausgangsstoffpulver und das drittelementhaltige Pulver enthält, kann z. B. durch Mischen dieser Pulver mit Wasser erhalten werden. Zum Beispiel wird das kohlenstoffhaltige Pulver in Bezug auf 100 Masseteile des Metallsiliciumpulvers vorzugsweise zu 20 bis 40 Masseteilen gemischt, bevorzugter zu 25 bis 35 Masseteilen gemischt, noch bevorzugter zu 30 bis 35 Masseteilen gemischt. Ferner wird das drittelementhaltige Pulver in Bezug auf 100 Atome des Metallsiliciumpulvers insgesamt vorzugsweise zu 1 bis 10 Atomen gemischt, bevorzugter zu 3 bis 8 Atomen gemischt, noch bevorzugter zu 3 bis 5 Atomen gemischt. Ferner werden vorzugsweise 20 bis 100 Masseteile Wasser zugegeben, wenn die Gesamtmasse des Metallsiliciumpulvers, des kohlenstoffhaltigen Pulvers und des drittelementhaltigen Pulvers 100 Masseteile ist.
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Das Mischverfahren ist nicht besonders beschränkt, wobei aber z. B. ein Vertikalrührwerk verwendet werden kann. Das erhaltene Gemisch wird durch Pressformen, Extrusionsformen oder dergleichen geformt, um einen Formling zu herzustellen. Die Form des Formlings ist nicht besonders beschränkt und Beispiele dafür enthalten einen Zylinder, eine Scheibe und eine viereckige Scheibe. Vorzugsweise wird der Formling, z. B. bei einer Trocknungstemperatur von 50 bis 100 °C, getrocknet.
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Nachfolgend wird der Formling in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 1800 °C oder niedriger gebrannt, um einen gebrannten Körper zu erhalten, der β-SiC enthält. Vorzugsweise wird das Brennen des Formlings in einer inerten Atmosphäre wie etwa Argon oder Unterdruck ausgeführt, um die Oxidation zu verhindern. Unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung der Erzeugung von α-SiC und vorzugsweise der Erzeugung von β-SiC ist die Brenntemperatur vorzugsweise 1800 °C oder niedriger, bevorzugter 1300 bis 1500 °C. Die Brennzeit können z. B. 1 bis 20 Stunden sein. Allgemein wird durch dieses Verfahren hergestelltes SiC reaktionsgesintertes SiC genannt. Reaktionsgesintertes SiC ist SiC, das unter Nutzung einer Reaktion zwischen Ausgangsstoffen erzeugt wurde.
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Aus dem Grund der leichten Pulverisierung ist der gebrannte Körper vorzugsweise porös. Genauer ist die Porosität des gebrannten Körpers unter dem Gesichtspunkt der leichten Pulverisierung vorzugsweise 35 % oder mehr, bevorzugter 40 % oder mehr. Der obere Grenzwert der Porosität des gebrannten Körpers ist nicht besonders eingestellt, wobei der obere Grenzwert aber unter dem Gesichtswert der leichten Herstellung und der Formhaltung des Formlings vorzugsweise 80 % oder weniger und bevorzugter 75 % oder weniger ist. Somit kann die Porosität des gebrannten Körpers in einer Ausführungsform auf 35 % bis 80 % und vorzugsweise 40 % bis 75 % eingestellt werden. Die Porosität des gebrannten Körpers kann z. B. durch Ändern des Pressdrucks gesteuert werden. Die Porosität des gebrannten Körpers kann durch Zugeben eines Porenbildungsmaterials oder durch Verringern des Pressdrucks erhöht werden. Umgekehrt kann die Porosität des gebrannten Körpers durch Erhöhen des Pressdrucks verringert werden.
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Aus dem Grund der leichten Pulverisierung ist der durchschnittliche Porendurchmesser des gebrannten Körpers vorzugsweise 5 µm oder mehr, bevorzugter 10 µm oder mehr. Ferner ist der durchschnittliche Porendurchmesser des gebrannten Körpers aus dem Grund des leichten Fließens während des Formens und des leichten Erhaltens eines Formlings vorzugsweise 300 µm oder weniger, bevorzugter 150 µm oder weniger. Somit kann der durchschnittliche Porendurchmesser des gebrannten Körpers in einer Ausführungsform auf 5 bis 300 µm und bevorzugter auf 10 bis 150 µm eingestellt werden. Der durchschnittliche Porendurchmesser des gebrannten Körpers kann z. B. durch ein Verfahren des Änderns des Partikeldurchmessers des Ausgangsstoffs wie etwa des Metallsiliciumpulvers und/oder des Porenbildungsmaterials gesteuert werden. Um den durchschnittlichen Porendurchmesser des gebrannten Körpers zu erhöhen, kann der Partikeldurchmesser erhöht werden, und umgekehrt kann der Partikeldurchmesser verringert werden, um den durchschnittlichen Porendurchmesser des gebrannten Körpers zu verringern.
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Nachfolgend wird der derart erhaltene gebrannte Körper pulverisiert, um einen pulverisierten gebrannten Körper zu erhalten. Obgleich es an das Pulverisierungsverfahren keine besondere Beschränkung gibt, kann die Pulverisierung z. B. unter Verwendung einer Feinstmahlanlage nach dem Stoßprinzip oder eines Mörsers ausgeführt werden. Da die Partikelgrößenverteilung nicht nur durch Pulverisierung gesteuert werden kann, wird der pulverisierte gebrannte Körper durch ein Sieb, durch einen Luftklassierer oder dergleichen klassiert, um ein SiC-Pulver mit einer gewünschten Partikelgrößenverteilung zu erhalten. Außer β-SiC kann das SiC-Pulver Metallsilicium, ein oder mehrere Drittelemente (üblicherweise ein oder mehrere von dem Metallsilicium verschiedene Metalle) und ein oder mehrere Silicide (üblicherweise ein oder mehrere Metallsilicide) umfassen.
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(3. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch beheizten Wabenstruktur)
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Unter Verwendung des SiC-Pulvers gemäß der vorliegenden Erfindung als ein Rohstoff kann z. B. eine elektrisch beheizte Wabenstruktur hergestellt werden.
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Dementsprechend schafft die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch beheizten Wabenstruktur, wobei das Verfahren umfasst:
- einen Schritt des Erhaltens eines säulenförmigen Wabenformlings, der eine Außenumfangsseitenwand und Trennwände, die auf einer Innenumfangsseite der Außenumfangsseitenwand angeordnet sind, umfasst, wobei die Trennwände mehrere Zellen trennen, die von einer ersten Stirnfläche zu einer zweiten Stirnfläche verlaufen und als ein Fluidströmungsweg dienen, durch Bilden und Trocknen eines Rohlings;
- einen Elektrodenabschnittbildungsschritt des Bildens eines Paars von Elektrodenabschnitten durch Auftragen einer Elektrodenabschnittbildungsmasse auf ein erstes Gebiet bzw. auf ein zweites Gebiet einer Seitenfläche des Wabenformlings oder eines durch Brennen des Wabenformlings erhaltenen gebrannten Wabenkörpers und daraufhin durch Trocknen und Brennen der aufgetragenen Elektrodenabschnittbildungsmasse;
- wobei der Rohling und/oder die Elektrodenabschnittbildungsmasse das oben beschriebene SiC-Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen.
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(3-1 Wabenstrukturformling-Herstellungsschritt)
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In diesem Schritt wird durch Bilden und Trocknen eines Rohlings ein säulenförmiger Wabenformling erhalten, der eine Außenumfangsseitenwand und Trennwände, die auf einer Innenumfangsseite der Außenumfangsseitenwand angeordnet sind und die mehrere Zellen trennen, die von einer ersten Stirnfläche zu einer zweiten Stirnfläche verlaufen und als ein Fluidströmungsweg dienen, umfasst. Die Herstellung des Wabenformlings kann in Übereinstimmung mit dem Verfahren zur Herstellung eines Wabenformlings in einem öffentlich bekannten Verfahren zur Herstellung einer Wabenstruktur ausgeführt werden. Zum Beispiel werden zunächst außer Keramikmateralien wie etwa SiC-Pulver (Siliciumcarbidpulver) und Metallsiliciumpulver ein Bindemittel, ein oberflächenaktiver Stoff, ein Porenbildungsmaterial, Wasser und dergleichen gemischt, um einen Formausgangsstoff vorzubereiten. In einer Ausführungsform kann wenigstens für einen Teil des SiC-Pulvers das oben beschriebene SiC-Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann das oben beschriebene SiC-Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung allein als das SiC-Pulver verwendet werden. Wenn das Material des Wabenstrukturabschnitts ein Silicium-Siliciumcarbid-Verbundmaterial ist, muss das Metallsiliciumpulver zugegeben werden, während es nicht zugegeben zu werden braucht, wenn das Material des Wabenstrukturabschnitts im Wesentlichen Siliciumcarbid ist.
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Der Gehalt des Metallsiliciumpulvers ist nicht besonders beschränkt, kann aber 15 bis 50 Masseteile sein, wenn die Gesamtmasse des SiC-Pulvers und des Metallsiliciumpulvers 100 Masseteile ist. Das D50 des Metallsiliciumpulvers ist nicht besonders beschränkt, kann aber 3 bis 50 µm sein. Das D50 des Metallsiliciumpulvers ist eine Partikelgröße bei einem kumulativen Volumen von 50 % in einer durch ein Laserbeugungsverfahren gemessenen volumenbasierten kumulativen Partikelgrößenverteilung. Wie oben beschrieben ist, ist das D50 des SiC-Pulvers vorzugsweise 8 bis 35 µm.
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Beispiele des Bindemittels enthalten Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropoxylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol und dergleichen. Diese können allein oder zusammen zu zweit oder mehreren verwendet werden. Unter diesen ist es bevorzugt, Methylcellulose und Hydroxypropylcellulose zusammen zu verwenden. Wenn die Gesamtmasse des SiC-Pulvers und des Metallsiliciumpulvers 100 Masseteile ist, ist der Gehalt des Bindemittels vorzugsweise 2 bis 15 Masseteile.
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Wenn die Gesamtmasse des SiC-Pulvers und des Metallsiliciumpulvers 100 Masseteile ist, ist der Gehalt des Wassers vorzugsweise 20 bis 60 Masseteile.
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Als der oberflächenaktive Stoff können Ethylenglykol, Dextrin, Fettsäureseife, Polyalkohol und dergleichen verwendet werden. Diese können allein oder zusammen zu zweit oder mehreren verwendet werden. Wenn die Gesamtmasse des SiC-Pulvers und des Metallsiliciumpulvers 100 Masseteile ist, ist der Gehalt des oberflächenaktiven Stoffs vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Masseteile.
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Das Porenbildungsmaterial ist nicht besonders beschränkt, solange es nach dem Brennen Poren bekommt, und Beispiele dafür enthalten Grafit, Stärke, geschäumtes Harz, wasserabsorbierendes Harz und Silikagel und dergleichen. Diese können allein oder zusammen zu zweit oder mehreren verwendet werden. Wenn die Gesamtmasse des SiC-Pulvers und des Metallsiliciumpulvers 100 Masseteile ist, ist der Gehalt des Porenbildungsmaterials vorzugsweise 0,5 bis 10,0 Masseteile. Das D50 des Porenbildungsmaterials ist vorzugsweise 10 bis 30 µm. Das D50 des Porenbildermittels ist eine Partikelgröße bei einem kumulativen Volumen von 50 % in einer durch ein Laserbeugungsverfahren gemessenen volumenbasierten kumulativen Partikelgrößenverteilung. Wenn das Porenbildungsmaterial ein wasserabsorbierendes Harz ist, ist der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Porenbildungsmaterials der durchschnittliche Partikeldurchmesser nach der Wasserabsorption.
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Nachfolgend wird der erhaltene Formerhaltungsstoff geknetet, um einen Rohling zu bilden. An das Verfahren des Knetens des Wabenformausgangsstoffs zum Bilden des Rohlings gibt es keine besondere Beschränkung und die Beispiele dafür enthalten ein Verfahren unter Verwendung eines Kneters, eines Vakuumkneters oder dergleichen.
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Nachfolgend wird der Rohling extrudiert, um einen Wabenformling zu bilden. Zur Zeit des Extrusionsformens kann eine Form mit einer gewünschten Gesamtform, Zellenform, Trennwanddicke, Zellendichte und dergleichen verwendet werden. Vorzugsweise wird der erhaltene Wabenformling getrocknet. Der getrocknete Wabenformling kann als „getrockneter Wabenkörper“ bezeichnet werden. Das Trocknungsverfahren ist nicht besonders beschränkt und Beispiele dafür enthalten ein elektromagnetisches Heizverfahren wie etwa Mikrowellenwärmetrocknen und dielektrisches Hochfrequenzwärmetrocknen und ein externes Heizverfahren wie etwa Warmlufttrocknen und Trocknen mit überhitztem Dampf. Unter diesen ist es bevorzugt, eine bestimmte Menge Wasser mit dem Heizverfahren mit elektromagnetischen Wellen zu trocknen und daraufhin das verbleibende Wasser mit dem externen Heizverfahren zu trocknen, so dass der gesamte Formling ohne Erzeugung von Rissen schnell und gleichförmig getrocknet werden kann. Als Trocknungsbedingungen ist es bevorzugt, vor dem Trocknen mit dem Heizverfahren durch elektromagnetische Wellen in Bezug auf die Gesamtmenge Wasser 30 bis 99 Masse-% Wasser zu entfernen und daraufhin den Wassergehalt durch ein externes Heizverfahren auf 3 Masse-% oder weniger zu verringern. Als das Heizverfahren mit elektromagnetischen Wellen ist dielektrisches Heiztrocknen bevorzugt und als das externe Heizverfahren ist Warmlufttrocknen bevorzugt. Im Folgenden kann der Wabenformling nach dem Trocknen als „getrockneter Wabenkörper“ bezeichnet werden. Wenn die Länge des Wabenformlings (des getrockneten Wabenkörpers) in der Mittelachsenrichtung nicht die gewünschte Länge ist, können die beiden Enden des Wabenformlings auf eine gewünschte Länge abgeschnitten werden.
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(3-2. Elektrodenabschnittbildungsschritt)
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In dem Elektrodenabschnittbildungsschritt werden durch Auftragen einer Elektrodenabschnittbildungsmasse auf ein erstes Gebiet bzw. auf ein zweites Gebiet der Seitenfläche des Wabenformlings oder eines gebrannten Wabenkörpers, der durch Brennen des Wabenformlings erhalten worden ist, ein Paar Elektrodenabschnitte gebildet und daraufhin wird die aufgetragene Elektrodenabschnittbildungsmasse getrocknet und gebrannt. Es ist bevorzugt, dass die Elektrodenabschnittbildungsmasse das SiC-Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Es ist bevorzugter, dass das SiC-Pulver in der Elektrodenabschnittbildungsmasse allein das SiC-Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
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Die Elektrodenabschnittbildungsmasse kann z. B. durch Zugeben von Additiven wie etwa einem Bindemittel, einem Feuchthaltemittel, einem Dispergiermittel und Wasser zu dem SiC-Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung und zu dem Metallsiliciumpulver und durch deren Kneten vorbereitet werden. Üblicherweise fungiert SiC-Pulver als ein Aggregat und fungiert das Metallsiliciumpulver als ein Bindemittel zwischen den Aggregaten. Metall (Metallsilicium, andere Metalle als Metallsilicium) und/oder Metallsilicid, die in dem SiC-Pulver enthalten sein können, fungieren ebenfalls als ein Bindemittel. Das Verfahren zum Kneten ist nicht besonders beschränkt und es kann z. B. ein Vertikalrührwerk verwendet werden.
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Um das SiC-Pulver effektiv mit dem Metallsilicium zu kombinieren, ist der Gehalt des Metallsiliciumpulvers vorzugsweise 5 bis 40 Masseteile und bevorzugter 10 bis 30 Masseteile, wenn die Gesamtmasse des SiC-Pulvers und des Metallsiliciumpulvers 100 Masseteile ist. Außerdem ist das D50 des Metallsiliciumpulvers aus dem Grund, dass das SiC-Pulver leicht mit dem Metallsilicium kombiniert werden kann, vorzugsweise 1 bis 50 µm, bevorzugter 4 bis 20 µm. Das D50 des Metallsiliciumpulvers ist eine Partikelgröße bei einem kumulativen Volumen von 50 % in einer durch ein Laserbeugungsverfahren gemessenen volumenbasierten kumulativen Partikelgrößenverteilung. Wie oben beschrieben wurde, ist das D50 des SiC-Pulvers ferner vorzugsweise 8 bis 35 µm.
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Beispiele des Bindemittels enthalten Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropoxylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol und dergleichen. Diese können allein oder zusammen zu zweit oder mehreren verwendet werden. Wenn die Gesamtmasse des SiC-Pulvers und des Metallsiliciumpulvers 100 Masseteile ist, ist der Gehalt des Bindemittels vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Masseteile.
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Als das Feuchthaltemittel kann Glycerin erwähnt werden. Wenn die Gesamtmasse des SiC-Pulvers und des Metallsiliciumpulvers 100 Masseteile ist, ist der Gehalt des Feuchthaltemittels vorzugsweise 0 bis 10 Masseteile.
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Als das Dispergiermittel können z. B. oberflächenaktive Stoffe wie etwa Glycerin, Ethylenglykol, Dextrin, Fettsäureseife, Polyalkohol, Dispergiermittel auf Polyacrylsäuregrundlage oder dergleichen verwendet werden. Diese können allein oder zusammen zu zweit oder mehreren verwendet werden. Wenn die Gesamtmasse des SiC-Pulvers und des Metallsiliciumpulvers 100 Masseteile ist, ist der Gehalt des oberflächenaktiven Stoffs vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Masseteile.
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Wenn die Gesamtmasse des SiC-Pulvers und des Metallsiliciumpulvers 100 Masseteile ist, ist der Gehalt des Wassers vorzugsweise 15 bis 60 Masseteile.
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Ferner kann die Elektrodenabschnittbildungsmasse aus dem Grund, dass es die Porosität verringert, ein Oxid umfassen, wodurch der spezifische elektrische Widerstand des Elektrodenabschnitts verringert wird. Das Oxid ist nicht besonders beschränkt, kann aber ein Oxid eines oder mehrerer Elemente sein, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus B, Mg, Al, Si, P, Ti, Zr, Pb, Li, Na, Ba, Ca, Fe und Sr besteht. Vorzugsweise kann ein Oxid eines oder mehrerer Elemente erwähnt werden, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus B, Mg, Al, Si, P, Ti und Zr besteht. Unter den Oxiden sind Oxide eines oder mehrerer Elemente, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Mg, AI und Si besteht, unter dem Gesichtspunkt niedriger Wärmeausdehnung bevorzugter. Spezifische Beispiele des Oxids enthalten Oxide einer Art eines Elements wie etwa MgO, SiO2 und Al2O3 sowie Oxide zweier oder mehrerer Elemente (Komplexoxide) wie etwa 2MgO·2Al2O3·5SiO2 (Cordierit), das eine Verbindung von MgO, SiO2 und Al2O3 ist, und kristallisiertes Glas, das Cordierit als eine Hauptkomponente enthält, wie etwa MgO-SiO-Al2O3-B2O3 und AlTiO5 (Aluminiumtitanat), das eine Verbindung von Al2O3 und TiO2 ist. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Hochtemperaturhaltbarkeit ist es bevorzugt, dass wenigstens ein Teil des Oxids in dem Elektrodenabschnitt kristallin ist. Es kann eine Art Oxid allein verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten zusammen verwendet werden. Wenn das Gesamtvolumen des SiC-Pulvers und des Metallsiliciumpulvers 100 Volumenteile sind, ist das Oxid vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 1 bis 10 Volumenteilen, bevorzugter von 1 bis 5 Volumenteilen, enthalten.
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Nachfolgend wird die erhaltene Elektrodenabschnittbildungsmasse auf ein erstes Gebiet bzw. auf ein zweites Gebiet einer Seitenfläche des Wabenformlings oder eines gebrannten Wabenkörpers, der durch Brennen des Wabenformlings erhalten wurde, aufgetragen. Vorzugsweise wird die Elektrodenabschnittbildungsmasse in der Weise aufgetragen, dass sich in einem Querschnitt orthogonal zu der Zellenverlaufsrichtung des Wabenformlings oder des gebrannten Wabenkörpers das erste Gebiet über die Mitte des Wabenformlings oder des gebrannten Wabenkörpers auf der gegenüberliegenden Seite des zweiten Gebiets befindet.
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Das Verfahren zum Auftragen des Elektrodenabschnittbildungs-Ausgangsstoffs auf die Seitenfläche des Wabenformlings oder des durch Brennen des Wabenformlings erhaltenen gebrannten Wabenkörpers ist nicht besonders beschränkt, wobei aber z. B. ein Druckverfahren wie etwa Siebdruck verwendet werden kann. Die angewendete Dicke kann 25-500 µm , typisch 75-350 µm, betragen, ist darauf aber nicht beschränkt.
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Um den Brennschritt sofort abzuschließen, ist es bevorzugt, die Elektrodenabschnittbildungsmasse auf die Seitenfläche des getrocknetes Wabenformlings aufzutragen. Allerdings kann der getrocknete Wabenformling zunächst gebrannt werden, um einen gebrannten Wabenkörper vorzubereiten, und kann die Elektrodenabschnittbildungsmasse auf die Seitenfläche des gebrannten Wabenkörpers aufgetragen werden. Außerdem können die Brennbedingungen für den Wabenformling dieselben wie die im Folgenden beschriebenen Brennbedingungen für die Elektrodenabschnittbildungsmasse sein.
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Nachfolgend ist es bevorzugt, die auf die Seitenfläche des Wabenformlings oder des gebrannten Wabenkörpers aufgetragene Elektrodenabschnittbildungsmasse zu trocknen. Die Trocknungsbedingungen sind vorzugsweise 50 bis 120 °C und 1 bis 24 Stunden. Danach wird der Wabenformling mit der Elektrodenabschnittbildungsmasse oder der gebrannte Wabenkörper mit der Elektrodenabschnittbildungsmasse gebrannt, wodurch eine Wabenstruktur mit einem Paar von Elektrodenabschnitten hergestellt werden kann.
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Nach dem Trocknen und vor dem Brennen ist es bevorzugt, ein vorübergehendes Brennen auszuführen, um das Bindemittel und dergleichen zu entfernen. Das vorübergehende Brennen kann z. B. 0,5 bis 20 Stunden in der Luftatmosphäre bei 400 bis 500 °C ausgeführt werden. Als die Brennbedingungen danach ist bevorzugt, 1 bis 20 Stunden in einer inerten Atmosphäre wie etwa Stickstoff oder Argon bei 1350 bis 1500 °C zu heizen. Die Verfahren zum vorübergehenden Brennen und zum Brennen sind nicht besonders beschränkt und können unter Verwendung eines Elektroofens, eines Gasofens oder dergleichen ausgeführt werden. Ferner ist es bevorzugt, nach dem Brennen 1 bis 10 Stunden eine Oxidationsbehandlung bei 1000 bis 1350 °C auszuführen, um die Haltbarkeit zu verbessern. Der Zweck der Oxidationsbehandlung ist hauptsächlich das Oxidieren von Metallsilicium. Obgleich das SiC-Pulver wie oben beschrieben ebenfalls oxidiert werden kann, wird das SiC-Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung schwer oxidiert, so dass die Oxidation des SiC-Pulvers durch die Oxidationsbehandlung beschränkt ist.
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(4. Elektrisch beheizte Wabenstruktur)
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Es wird beispielhaft die Struktur der elektrisch beheizten Wabenstruktur beschrieben, die durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt werden kann. 1 ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch eine Ausführungsform der elektrisch beheizten Wabenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. Die elektrisch beheizte Wabenstruktur 100 gemäß der dargestellten Ausführungsform umfasst einen säulenförmigen Wabenstrukturabschnitt 110 mit einer Außenumfangsseitenwand 112 und mit Trennwänden 118, die auf einer Innenumfangsseite der Außenumfangsseitenwand 112 angeordnet sind und die mehrere Zellen trennen, die von der ersten Stirnfläche 114 zu der zweiten Stirnfläche 116 verlaufen und die als ein Fluidströmungsweg dienen, und umfasst wenigstens einen Elektrodenabschnitt 120, der an der Außenoberfläche der Außenumfangsseitenwand 112 des säulenförmigen Wabenstrukturabschnitts 110 befestigt ist.
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Dadurch, dass sowohl die erste Stirnfläche 114 als auch die zweite Stirnfläche 116 geöffnet ist, kann jede Zelle von der ersten Stirnfläche 114 zu der zweiten Stirnfläche 116 verlaufen (Wabenstruktur vom Durchströmungstyp). Allerdings ist es unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Aerosol- (PM-) Sammelleistungsfähigkeit, wenn die elektrisch beheizte Wabenstruktur als ein Filter verwendet wird, bevorzugt, dass die Wabenstruktur 110 mehrere erste Zellen, die von der ersten Stirnfläche 114 zu der zweiten Stirnfläche 116 verlaufen, wobei die erste Stirnfläche 114 geöffnet ist und die zweite Stirnfläche 116 verschlossen ist; und mehrere zweite Zellen, die von der ersten Stirnfläche 114 zu der zweiten Stirnfläche 116 verlaufen, wobei die erste Stirnfläche 114 verschlossen ist und die zweite Stirnfläche 116 geöffnet ist, aufweist (Wabenstruktur vom Wandströmungstyp). In diesem Fall können die ersten Zellen und die zweiten Zellen in dem Wabenstrukturabschnitt 110 abwechselnd angeordnet sein, wobei die Trennwände 118 in der Weise, dass beide Stirnflächen ein Schachbrettmuster aufweisen, dazwischen eingefügt sind.
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(4-1 Wabenstrukturabschnitt)
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Zur Erleichterung der elektrischen Heizung kann der Wabenstrukturabschnitt aus einer Keramik gebildet sein, die Si (Metallsilicium) und/oder SiC (Siliciumcarbid) enthält. Beispiele der Keramik, die Si und/oder SiC enthält, enthalten einen Silicium-Siliciumcarbid-Verbundwerkstoff, einen Siliciumoxidverbundwerkstoff, einen Siliciumcarbid-Oxid-Verbundwerkstoff und einen Silicium-Siliciumcarbid-Siliciumnitrid-Verbundwerkstoff. In einer Ausführungsform ist das SiC, das den Wabenstrukturabschnitt bildet, von dem SiC-Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung abgeleitet und in einer bevorzugteren Ausführungsform ist das SiC, das den Wabenstrukturabschnitt bildet, im Wesentlichen nur von dem SiC-Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung abgeleitet. Außerdem ist in der vorliegenden Erfindung ein Fall, dass der säulenförmige Wabenstrukturabschnitt nur aus Si gebildet ist, ebenfalls als Keramik bezeichnet, solange er ein Sinterkörper ist.
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Zur Erleichterung der elektrischen Heizung ist in dem säulenförmigen Wabenstrukturabschnitt das Gesamtvolumenverhältnis von Si und SiC bevorzugter 60 % oder mehr, noch bevorzugter 80 % oder mehr und noch bevorzugter 95 % oder mehr.
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Andere Keramiken, die in dem Wabenstrukturabschnitt enthalten sein können, enthalten Keramiken wie etwa Cordierit, Mullit, Zirkon, Aluminiumtitanat, Siliciumnitrid, Zirkoniumdioxid, Spinell, Indialit, Saphirin, Korund, Titandioxid und dergleichen, sind darauf aber nicht beschränkt. Diese anderen Keramiken können allein oder zusammen zu zweit oder mehreren verwendet werden.
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Unter dem Gesichtspunkt der Wärmeschockbeständigkeit ist der Wärmeausdehnungskoeffizient des Wabenstrukturabschnitts 110 vorzugsweise von 3,5 bis 6,0 ppm/K, bevorzugter von 3,5 bis 4,5 ppm/K. Sofern nicht etwas anderes spezifiziert ist, bezieht sich der Wärmeausdehnungskoeffizient in dieser Patentschrift auf einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 25 bis 800°C, gemessen durch ein Verfahren gemäß JIS R1618: 2002. Als das Wärmeausdehnungsmessgerät kann ein „TD5000S (Produktname)“, das von Bruker AXS verfügbar ist, verwendet werden.
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Wenn zwischen dem Paar der Elektrodenabschnitte eine Spannung angelegt wird, wird der Wabenstrukturabschnitt erregt und kann durch Joule'sche Wärme Wärme erzeugen. Somit kann der elektrisch beheizte Wabenstrukturabschnitt gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet als eine Heizeinrichtung verwendet werden. Die angelegte Spannung ist vorzugsweise 12 bis 900 V, wobei die angelegte Spannung aber nach Bedarf geändert werden kann.
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Solange der Wabenstrukturabschnitt durch Joule'sche Wärme Wärme erzeugen kann, ist der spezifische Volumenwiderstand des Wabenstrukturabschnitts nicht besonders beschränkt. Der spezifische Volumenwiderstand des Wabenstrukturabschnitts kann in Übereinstimmung mit der Verwendung des elektrisch beheizten Wärmestrukturabschnitts geeignet gewählt werden. Zum Beispiel kann der spezifische Volumenwiderstand des Wabenstrukturabschnitts 0,01 bis 200 Ωcm, vorzugsweise 0,05 bis 50 Ωcm und bevorzugter 0,1 bis 5 Qcm sein. Der spezifische Volumenwiderstand des Wabenstrukturabschnitts ist hier ein bei Raumtemperatur (25 °C) durch ein Vierpolverfahren gemessener Wert.
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Die Trennwände können porös sein. In diesem Fall ist die Porosität der Trennwände des Wabenstrukturabschnitts nicht besonders beschränkt, wobei sie aber z. B. 35 bis 60 % und vorzugsweise 35 bis 45 % sein kann. Die Porosität ist ein Wert, der durch ein Quecksilberporosimeter gemessen wird.
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Der durchschnittliche Porendurchmesser der Trennwände des Wabenstrukturabschnitts ist nicht besonders beschränkt, kann aber z. B. 2 bis 15 µm und vorzugsweise 3 bis 8 µm sein. Der durchschnittliche Porendurchmesser ist ein durch ein Quecksilberporosimeter gemessener Wert.
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Die Dicke der Trennwände in dem Wabenstrukturabschnitt kann z. B. 0,1 bis 0,3 mm und vorzugsweise 0,1 bis 0,15 mm sein.
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Die Zellendichte kann z. B. in einem Querschnitt orthogonal zu der Zellenströmungswegrichtung 40 bis 150 Zellen/cm2, vorzugsweise 60 bis 100 Zellen/cm2, sein.
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Die Form der Zelle in einem Querschnitt orthogonal zu der Zellenströmungswegrichtung ist nicht beschränkt, ist vorzugsweise aber ein Viereck, ein Sechseck, ein Achteck oder eine Kombination davon. Unter diesen sind ein Viereck und ein Sechseck bevorzugt. Bei einer derartigen Zellenform ist der Druckverlust verringert, wenn Abgas durch den Wabenstrukturabschnitt strömt, und ist die Reinigungsleistungsfähigkeit durch den Katalysator verbessert.
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Solange sie eine Säulenform aufweist, ist die Außenform des Wabenstrukturabschnitts nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann eine Säulenform mit Stirnflächen mit einer Kreisform (Zylinderform), eine Säulenform mit Stirnflächen mit einer ovalen Form oder eine Säulenform mit Stirnflächen mit einer mehreckigen Form (Viereck, Fünfeck, Sechseck, Siebeneck, Achteck) usw. angenommen werden. Außerdem ist die Größe des Wabenstrukturabschnitts unter dem Gesichtspunkt der Wärmeschockbeständigkeit vorzugsweise von 2000 bis 20.000 mm2, bevorzugter von 4000 bis 15.000 mm2. Außerdem ist die Länge des Wabenstrukturabschnitts in der Mittelachsenrichtung unter dem Gesichtspunkt der Wärmeschockbeständigkeit vorzugsweise 30 bis 200 mm, bevorzugter 30 bis 120 mm.
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(4-2 Elektrodenabschnitt)
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Die elektrisch beheizte Wabenstruktur 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst ein Paar Elektrodenabschnitte 120, die an der Außenoberfläche der Außenumfangsseitenwand 112 des säulenförmigen Wabenstrukturabschnitts 110 befestigt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform verlaufen ein Paar Elektrodenabschnitte 120 in einer Bandform in der Zellenströmungswegrichtung auf der Außenoberfläche der Außenumfangsseitenwand 112 des Wabenstrukturabschnitts 110, wobei die Mittelachse des Wabenstrukturabschnitts 110 dazwischen liegt. Dadurch kann die elektrisch beheizte Wabenstruktur 100 die systematische Abweichung des in dem Wabenstrukturabschnitt 110 fließenden Stroms unterdrücken und kann die systematische Abweichung der Temperaturverteilung in dem Wabenstrukturabschnitt 110, wenn zwischen dem Paar der Elektrodenabschnitte 120 eine Spannung angelegt ist, unterdrückt werden. Der Elektrodenabschnitt 120 kann mit einem Anschlussverbindungsabschnitt 122 versehen sein, um die Verbindung mit Anschlüssen zu erleichtern.
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In einer Ausführungsform weist der Elektrodenabschnitt eine poröse Struktur auf, in der SiC-Partikel als ein Aggregat durch ein Bindemittel gebunden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die SiC-Partikel, die den Elektrodenabschnitt bilden, von dem SiC-Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung abgeleitet, und in einer bevorzugteren Ausführungsform ist das SiC, das den Elektrodenabschnitt bildet, im Wesentlichen nur von den SiC-Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung abgeleitet. Ferner umfasst das Bindemittel, das den Elektrodenabschnitt bildet, in einer bevorzugten Ausführungsform eine, zwei oder drei Arten von Bindemitteln, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Metallsilicium, anderen Metallen als Metallsilicium und Metallsilicid besteht.
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Vorzugsweise ist die durchschnittliche Dicke des Elektrodenabschnitts unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der gleichförmigen Wärmeerzeugung vorzugsweise 25 µm oder mehr, bevorzugter 50 µm oder mehr und noch bevorzugter 75 µm oder mehr. Außerdem ist die durchschnittliche Dicke des Elektrodenabschnitts unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung einer Rissbildung und des Ablösens wegen Brennen vorzugsweise 500 µm oder weniger, bevorzugter 350 µm oder weniger und noch bevorzugter 250 µm oder weniger. Die durchschnittliche Dicke des Elektrodenabschnitts wird durch Messen der Dicke des Elektrodenabschnitts an mehreren Orten von einem Bild, das durch Abbilden eines Querschnitts senkrecht zu der Zellenverlaufsrichtung der elektrisch beheizten Wabenstruktur mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erhalten wird, berechnet.
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Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der gleichförmigen Wärmeerzeugung ist der spezifische Volumenwiderstand des Elektrodenabschnitts vorzugsweise von 0,01 bis 0,8 Ωcm und bevorzugter von 0,01 bis 0,4 Ωcm. Der spezifische Volumenwiderstand des Elektrodenabschnitts kann durch ein Vierpolverfahren bestimmt werden.
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Wie in 1 gezeigt ist, verläuft jeder des Paars der Elektrodenabschnitte 120 in der elektrisch beheizten Wabenstruktur 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform in der Strömungswegrichtung der Zellen des Wabenstrukturabschnitts 110 von einer Stirnfläche zu der anderen Stirnfläche und ist er in einer Bandform gebildet. Auf diese Weise kann die systematische Abweichung des in dem Wabenstrukturabschnitt 110 fließenden Stroms, wenn zwischen dem Paar des Elektrodenabschnitts 120 eine Spannung angelegt ist, wirksamer unterdrückt werden, da das Paar der Elektrodenabschnitte 120 zwischen den beiden Stirnflächen des Wabenstrukturabschnitts 110 durchgehend angeordnet ist. Dadurch kann dann durch Unterdrücken der Vorspannung des in dem Wabenstrukturabschnitt 110 fließenden Stroms die systematische Abweichung der Temperaturverteilung in dem Wabenstrukturabschnitt 110 wirksamer unterdrückt werden. „Jeder des Paars der Elektrodenabschnitte in der elektrisch beheizten Wabenstruktur gemäß der vorliegenden Ausführungsform verläuft in der Strömungswegrichtung der Zellen des Wabenstrukturabschnitts von einer Stirnfläche zu der anderen Stirnfläche und ist in einer Bandform gebildet“ bedeutet, dass ein Ende jedes Elektrodenabschnitts 120 in der Zellenströmungswegrichtung mit dem Umfang einer Stirnfläche 114 des Wabenstrukturabschnitts 110 in Kontakt steht und dass das andere Ende des Elektrodenabschnitts 120 in der Zellenströmungswegrichtung mit der Umfang der anderen Stirnfläche 116 des Wabenstrukturabschnitts 110 in Kontakt steht.
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In einer Ausführungsform der elektrisch beheizten Wabenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Leitungswiderstand auf 100 Ω oder weniger eingestellt sein. Der Leitungswiderstand wird unter den folgenden Messbedingungen bestimmt. Mit dem Mittelteil jedes Elektrodenabschnitts in der Zellenverlaufsrichtung bzw. mit dem Mittelteil des Wabenstrukturabschnitts in der Außenumfangsrichtung (siehe 2) werden Anschlüsse 130 verbunden. Nachfolgend wird durch Anlegen einer Spannung von 30 V zwischen beiden Anschlüssen auf der Grundlage eines Stromwerts nach 30 Sekunden ein Widerstandswert bestimmt. Vorzugsweise ist der Leitungswiderstand 100 Ω oder weniger, bevorzugter 50 Ω oder weniger und z. B. 2 bis 40 Ω.
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(4-3 Anwendungen)
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Die elektrisch beheizte Wabenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung kann z. B. als eine Keramikheizeinrichtung verwendet werden oder auf andere Weise als ein Katalysatorträger verwendet werden. Die elektrisch beheizte Wabenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Stützen eines Katalysators als ein EHC verwendet werden. Darüber hinaus kann die elektrisch beheizte Wabenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls als ein Abgasfilter vom Wandströmungstyp (DPF, GPF und dergleichen) verwendet werden. In diesem Fall kann ein Verfahren der Verwendung der elektrisch beheizten Wabenstruktur, das umfasst, dass sie zum Zeitpunkt des Heizens für die Filterregenerierung elektrisch beheizt wird, in Betracht gezogen werden
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BEISPIELE
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Im Folgenden werden Beispiele für das bessere Verständnis der vorliegenden Erfindung und ihrer Vorteile beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung aber nicht auf die Beispiele beschränkt ist.
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<1. Herstellung des gebrannten SiC-Körpers>
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(Gebrannter SiC-Körper 1)
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Es wurden 74,5 g Metallsiliciumpulver mit einem D50 von 79 µm (Dichte 2,33 g/cm3), 25,5 g Rußpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 110 m2/g, 7,8 g Ni-Pulver mit einem D50 von 35 µm und 50 g Wasser vorbereitet. Ein durch deren Mischen mit einem Planeten-Zentrifugalmischer erhaltenes Mischpulver wurde pressgeformt, um einen zylindrischen Formling von φ 25 mm × H15 mm herzustellen. Nachdem der erhaltene Formling bei 100 °C getrocknet wurde, wurde er nachfolgend 2 Stunden bei 1450 °C in einer Argonatmosphäre gebrannt, wodurch ein gebrannter Körper erhalten wurde.
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(Gebrannter SiC-Körper 2)
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Es wurden 73,7 g Metallsiliciumpulver mit einem D50 von 79 µm (Dichte 2,33 g/cm3), 26,3 g Rußpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 110 m2/g, 7,7 g Ni-Pulver mit einem D50 von 35 µm und 50 g Wasser vorbereitet. Ein durch deren Mischen mit einem Planeten-Zentrifugalmischer erhaltenes Mischpulver wurde pressgeformt, um einen Zylinderformling von φ 25 mm × H15 mm herzustellen. Nachdem der erhaltene Formling bei 100°C getrocknet wurde, wurde er nachfolgend 2 Stunden bei 1450 °C in einer Argonatmosphäre gebrannt, wodurch ein gebrannter Körper erhalten wurde.
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(Gebrannter SiC-Körper 3)
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Es wurden 74,5 g Metallsiliciumpulver mit einem D50 von 79 µm (Dichte 2,33 g/cm3), 25,5 g Rußpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 110 m2/g, 4,7 g Ni-Pulver mit einem D50 von 35 µm, 4 g Methylcellulose und 50 g Wasser vorbereitet. Ein durch deren Mischen mit einem Planeten-Zentrifugalmischer erhaltenes Mischpulver wurde extrusionsgeformt, um einen prismenförmigen Formling von 25 mm × 5 mm x 50 mm herzustellen. Nachdem der erhaltene Formling bei 100 °C getrocknet wurde, wurde er nachfolgend 5 Stunden in der Luftatmosphäre bei 300 °C entfettet und daraufhin 2 Stunden bei 1450 °C in einer Argonatmosphäre gebrannt, wodurch ein gebrannter Körper erhalten wurde.
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(Gebrannter SiC-Körper 4)
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Es wurden 73,7 g Metallsiliciumpulver mit einem D50 von 79 µm (Dichte 2,33 g/cm3), 26,3 g Rußpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 110 m2/g, 3,5 g AI-Pulver mit einem D50 von 13 µm, 4 g Methylcellulose und 50 g Wasser vorbereitet. Ein durch deren Mischen mit einem Planeten-Zentrifugalmischer erhaltenes Mischpulver wurde extrusionsgeformt, um einen prismenförmigen Formling von 25 mm × 5 mm × 50 mm herzustellen. Nachdem der erhaltene Formling bei 100 °C getrocknet wurde, wurde er nachfolgend 5 Stunden in der Luftatmosphäre bei 300 °C entfettet und daraufhin 2 Stunden in einer Argonatmosphäre bei 1450 °C gebrannt, wodurch ein gebrannter Körper erhalten wurde.
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(Gebrannter SiC-Körper 5)
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Es wurden 73,7 g Metallsiliciumpulver mit einem D50 von 79 µm (Dichte 2,33 g/cm3), 26,3 g Rußpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 110 m2/g, 12,0 g Zr-Pulver mit einem D50 von 11 µm und 50 g Wasser vorbereitet. Ein durch deren Mischen mit einem Planeten-Zentrifugalmischer erhaltenes Mischpulver wurde pressgeformt, um einen zylindrischen Formling mit φ 25 mm × H15 mm herzustellen. Nachdem der erhaltene Formling bei 100 °C getrocknet wurde, wurde er nachfolgend 2 Stunden in einer Argonatmosphäre bei 1450 °C gebrannt, wodurch ein gebrannter Körper erhalten wurde.
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(Gebrannter SiC-Körper 6)
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Es wurden 73,7 g Metallsiliciumpulver mit einem D50 von 79 µm (Dichte 2,33 g/cm3), 26,3 g Rußpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 110 m2/g, 8,3 g Cu-Pulver mit einem D50 von 28 µm und 50 g Wasser vorbereitet. Ein durch deren Mischen mit einem Planeten-Zentrifugalmischer erhaltenes Mischpulver wurde pressgeformt, um einen Zylinderformling von φ 25 mm × H15 mm herzustellen. Nachdem der erhaltene Formling bei 100 °C getrocknet wurde, wurde er nachfolgend 2 Stunden bei 1450 °C in einer Argonatmosphäre gebrannt, wodurch ein gebrannter Körper erhalten wurde.
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(Gebrannter SiC-Körper 7)
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Es wurden 73,7 g Metallsiliciumpulver mit einem D50 von 79 µm (Dichte 2,33 g/cm3), 26,3 g Rußpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 110 m2/g, 7,7 g Co-Pulver mit einem D50 von 5 µm und 50 g Wasser vorbereitet. Ein durch deren Mischen mit einem Planeten-Zentrifugalmischer erhaltenes Mischpulver wurde pressgeformt, um einen zylindrischen Formling von φ 25 mm × H15 mm herzustellen. Nachdem der erhaltene Formling bei 100 °C getrocknet wurde, wurde er nachfolgend 2 Stunden bei 1450 °C in einer Argonatmosphäre gebrannt, wodurch ein gebrannter Körper erhalten wurde.
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(Gebrannter SiC-Körper 8)
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Es wurden 73,7 g Metallsiliciumpulver mit einem D50 von 79 µm (Dichte 2,33 g/cm3), 26,3 g Rußpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 110 m2/g, 6,3 g Ti-Pulver mit einem D50 von 20 µm und 50 g Wasser vorbereitet. Ein durch deren Mischen mit einem Planentenzentrifugalmischer erhaltenes Mischpulver wurde pressgeformt, um einen zylindrischen Formling von φ 25 mm × H15 mm herzustellen. Nachdem der erhaltene Formling bei 100 ° C getrocknet wurde, wurde er nachfolgend 2 Stunden bei 1450 °C in einer Argonatmosphäre gebrannt, wodurch ein gebrannter Körper erhalten wurde.
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Die Porosität und der durchschnittliche Porendurchmesser jeder der Proben der erhaltenen gebrannten SiC-Körper 1 bis 8 wurden unter Verwendung eines Porosimeters (Autopore IV9520, erhältlich von der Micromeritics Instrument Corp.) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
gebrannter SiC-Körper | Metallkonzentration (Masse-%) | Porosität (%) | durchschnittlicher Porendurchmesser (µm) |
1 | 7,8 | 45% | 53 |
2 | 7,7 | 40% | 55 |
3 | 4,7 | 65% | 65 |
4 | 3,5 | 69% | 68 |
5 | 12,0 | 49% | 54 |
6 | 8,3 | 48% | 56 |
7 | 7,7 | 50% | 53 |
8 | 6,3 | 48% | 55 |
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<2. Herstellung von SiC-Pulver>
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Die erhaltenen gebrannten SiC-Körper 1 bis 8 wurden in Übereinstimmung mit den in Tabelle 2 gezeigten Testnummern gewählt und pulverisiert und daraufhin durch einen Luftklassierer klassiert, um das SiC-Pulver der Beispiele und der Vergleichsbeispiele mit den in Tabelle 2 gezeigten Partikelgrößenverteilungen zu erhalten. Die in Tabelle 2 gezeigten Partikelgrößenverteilungen wurden auf der Grundlage der volumenbasierten kumulativen Partikelgrößenverteilung bestimmt, die durch eine Partikelgrößenverteilungs-Analyseeinrichtung vom Laserbeugungstyp LA-950V2, erhältlich von der HORIBA, Ltd., gemessen wurde.
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Wenn der Typ der SiC-Kristallphase für jedes SiC-Pulver der Beispiele und der Vergleichsbeispiele durch Röntgenbeugung (XRD) analysiert wurde, wurde in jedem Fall nur β-SiC detektiert. Ferner wurde für jedes SiC-Pulver des Beispiels und des Vergleichsbeispiels gemäß dem oben beschriebenen Verfahren der Stapelfehler (%) des β-SiC bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Wenn die Kristallitgröße jedes SiC-Pulvers der Beispiele und der Vergleichsbeispiele gemäß dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt wurde, war sie ferner in jedem Fall nicht kleiner als 1000 Ä.
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Die Zusammensetzung jedes SiC-Pulvers der Beispiele und der Vergleichsbeispiele wurde durch Röntgenbeugung (XRD) analysiert. Die Zusammensetzungsanalyse wurde durch Ausführen einer Musteranpassung unter Verwendung eines WPPD- (Gesamtpulvermusterzerlegungs-) Verfahrens ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. In dem Beispiel, das die gebrannten SiC-Körper 1 bis 3 verwendet, wurde Nickelsilicid detektiert, in dem Beispiel, das den gebrannten SiC-Körper 4 verwendet, wurde Aluminium detektiert, in dem Beispiel, das den gebrannten SiC-Körper 5 verwendet, wurde Zirkoniumsilicid detektiert, in dem Beispiel, das den gebrannten SiC-Körper 6 verwendet, wurde Kupfersilicid detektiert, in dem Beispiel, das den gebrannten SiC-Körper 7 verwendet, wurde Cobaltsilicid detektiert, und in dem Beispiel, das den gebrannten SiC-Körper 8 verwendet, wurde Titansilicid detektiert.
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<3. Herstellung der elektrisch beheizten Wabenstruktur>
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(1) Vorbereitung der Elektrodenabschnittbildungsmasse
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72 g jedes SiC-Pulvers der Beispiele und der Vergleichsbeispiele, das oben hergestellt wurde, 28 g Metallsiliciumpulver, 1 g Cordieritpulver als Oxidpartikel, 1 g Methylcellulose, 5 g Glycerin, 0,5 g Dispergiermittel auf Polyacrylsäuregrundlage und 30 g Wasser wurden mit einem Planeten-Zentrifugal mischer gemischt, um eine Elektrodenabschnittbildungsmasse vorzubereiten.
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Vorbereitung des getrockneten Wabenkörpers
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6 kg Metallsiliciumpulver, 14 kg SiC-Pulver, 1 kg Cordieritpulver, 1,6 kg Methylcellulose, 8 kg Wasser wurden gemischt und mit einem Kneter geknetet, um einen Wabenbildungsausgangsstoff vorzubereiten. Nachfolgend wurde der erhaltene Wabenbildungsausgangsstoff in einer Vakuumknetmaschine geknetet, um einen Rohling zu erhalten, und wurde der erhaltene Rohling extrudiert, um einen zylinderförmigen Wabenformling zu erhalten. Der erhaltene Wabenformling wurde bei 120 °C getrocknet, um einen getrockneten Wabenkörper zu erhalten.
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Vorbereitung der Wabenstruktur
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Die vorbereitete Elektrodenabschnittbildungsmasse wurde mit einer Dicke von 200 µm auf die Seitenfläche des erhaltenen getrockneten Wabenkörpers aufgetragen und bei 80 °C getrocknet, um einen getrockneten Wabenkörper mit Brei zum Bilden einer Elektrode zu erhalten. Die spezifischen Auftragsbedingungen waren wie folgt. Die Elektrodenabschnittbildungsmasse wurde an zwei Stellen in einer Bandform über die gesamte Länge zwischen beiden Stirnflächen des getrockneten Wabenkörpers in einer Weise durch Siebdruck aufgetragen, dass der durch die zwei Strecken, die beide Enden jedes Breis und die Mittelachse des getrockneten Wabenkörpers verbinden, definierte Zentriwinkel zu 50° wurde, wenn der getrocknete Wabenkörper in einem Querschnitt orthogonal zu der Zellenströmungswegrichtung beobachtet wurde. Ferner wurden die Elektrodenabschnittbildungsmassen an den zwei Stellen in der Weise angeordnet, dass sie in einer Positionsbeziehung einander gegenüberlagen, wobei die Mittelachse des Wabentrockenkörpers dazwischen lag.
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Nachfolgend wurde der getrocknete Wabenkörper mit der Elektrodenabschnittbildungsmasse entfettet, gebrannt und einer Oxidationsbehandlung ausgesetzt, um eine elektrisch beheizte Wabenstruktur herzustellen. Die Entfettung wurde 5 Stunden bei 450 °C in der Luft ausgeführt. Das Brennen wurde 2 Stunden in einer Argonatmosphäre bei 1450 °C ausgeführt. Die Oxidationsbehandlung wurde 5 Stunden in der Luft bei 1000 °C ausgeführt.
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Der Wabenstrukturabschnitt der erhaltenen elektrisch beheizten Wabenstruktur hatte eine Trennwanddicke von 101,6 µm und eine Zellendichte von 93 Zellen/cm2. Der Durchmesser beider Stirnflächen des Wabenstrukturabschnitts war 100 mm und die Länge in der Zellenverlaufsrichtung war 100 mm.
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Spezifischer Volumenwiderstand des Elektrodenabschnitts
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Von der erhaltenen elektrisch beheizten Wabenstruktur wurde ein Elektrodenabschnittsprobestück mit einer Form von 5 mm (Peripherierichtung) × 40 mm (Axialrichtung) × 75 µm (Dicke) als Probe genommen. Daraufhin wurde der elektrische Widerstand bei Raumtemperatur in einer Richtung senkrecht zu der Dickenrichtung des Probestücks durch ein Vierpolverfahren gemessen und wurde aus der Form des Probestücks der spezifische Volumenwiderstand berechnet.
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Ferner wurde der spezifische Volumenwiderstand des Elektrodenabschnitts ebenfalls gemessen, nachdem die erhaltene Wabenstruktur 50 Stunden in einer Luftatmosphäre bei 1300 °C gealtert wurde. Tabelle 2 zeigt die Änderungsrate des spezifischen Volumenwiderstands vor und nach der Alterung (spezifischer Volumenwiderstand nach der Alterung/spezifischer Volumenwiderstand vor der Alterung). Falls die Änderungsrate des spezifischen Volumenwiderstands unter einer angenommenen Verwendungsumgebung das 2,5-fache oder mehr ist, wäre dies ein Problem.
Tabelle 2
Test Nummer | gebrannter SiC-Körper | Zusammensetzung (Masse-%) | SiC-Kristallphase | β-SiC-Stapelfehler (%) | Partikelgrößenverteilung | Elektrodenabschnitt |
kumulative Volumen-% der Partikelgröße von 5 m oder weniger | D10 (µm) | D50 (µm) | D90 (µm) | vor der Alterung (Ωcm) | nach der Alterung (Ωcm) | Widerstands-änderungsrate nach der Alterung (-fach) |
Beispiel 1 | 1 | SiC: 79 %, Si: 7 %, Nickelsilicid: 14 % | β | 2% | 0,3 | 13,1 | 23,0 | 44,8 | 0,10 | 0,18 | 1,8 |
Beispiel 2 | 1 | β | 2% | 0,0 | 19,8 | 30,7 | 44,9 | 0,08 | 0,13 | 1.7 |
Beispiel 3 | 1 | β | 2 % | 5.2 | 6,7 | 17,3 | 42,8 | 0,11 | 0,22 | 2,0 |
Beispiel 4 | 1 | β | 2 % | 1,3 | 10,9 | 20,4 | 34,1 | 0,11 | 0,20 | 1,8 |
Beispiel 5 | 1 | β | 2% | 0.2 | 9.5 | 14,0 | 21,1 | 0,13 | 0,25 | 1.9 |
Beispiel 6 | 1 | β | 2% | 0,0 | 16,9 | 30,0 | 55,0 | 0,08 | 0,13 | 1.7 |
Beispiel 7 | 1 | β | 2% | 5.0 | 8,5 | 10,0 | 19.0 | 0,12 | 0,24 | 2,0 |
Beispiel 8 | 2 | SiC: 81 %, Si: 5 %, Nickelsilicid: 14 % | β | 5% | 0.8 | 11,7 | 20,8 | 37,5 | 0,13 | 0,23 | 1,8 |
Beispiel 9 | 2 | β | 5% | 0.1 | 12,4 | 20,2 | 31,4 | 0,13 | 0,23 | 1,8 |
Beispiel 10 | 2 | β | 5% | 9,3 | 5,4 | 16,2 | 53,7 | 0,14 | 0.30 | 2.2 |
Beispiel 11 | 3 | SiC: 81%, Si: 10 %, Nickelsilicid: 9% | β | 3 % | 0,1 | 12,4 | 21,3 | 35,0 | 0,11 | 0,18 | 1,7 |
Beispiel 12 | 3 | β | 3% | 0,0 | 13,9 | 24,2 | 41,5 | 0,10 | 0,17 | 1,7 |
Beispiel 13 | 4 | SiC: 82 %, Si: 15 %, Aluminium: 3% | β | 3% | 0,3 | 13,0 | 23,5 | 45,0 | 0,13 | 0,23 | 1.8 |
Beispiel 14 | 5 | SiC: 76 %, Si: 7 %, Zirkoniumsilicid: 17 % | β | 4% | 0,3 | 12,8 | 22,5 | 44,2 | 0,12 | 0,22 | 1.8 |
Beispiel 15 | 6 | SiC: 78 %, Si: 14 %, Kupfersilicid: 8 % | β | 3 % | 0,3 | 13,3 | 23,3 | 45,5 | 0,12 | 0,22 | 1,8 |
Beispiel 16 | 7 | SiC: 79%, Si: 7 %, Cobaltsilicid: 14 % | β | 4% | 0,3 | 13,2 | 22,8 | 44,8 | 0,11 | 0,20 | 1,8 |
Beispiel 17 | 8 | SiC: 80%, Si: 7%, Titansilicid: 13 % | β | 4% | 0,3 | 13,0 | 23,0 | 45,0 | 0,11 | 0,20 | 1.8 |
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Bezugszeichenliste
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- 100
- elektrisch beheizte Wabenstruktur
- 110
- Wabenstrukturabschnitt
- 112
- Außenumfangsseitenwand
- 114
- erste Stirnfläche
- 116
- zweite Stirnfläche
- 118
- Trennwand
- 120
- Elektrodenabschnitt
- 122
- Anschlussverbindungsabschnitt
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Journal of the Ceramic Society of Japan, 99 [12], S. 1179 bis 1184, (1991). Literaturhinweis 2: Journal of the Ceramic Society of Japan, 106 [5], S. 483 bis 487, (1998) [0020]
- Yoshio Waseda und Eiichiro Matsubara, „X-ray structural analysis - determining the arrangement of atoms (materials technology series)“, UCHIDA ROKAKUHO, 30. September 1999, zweite Auflage, S. 119 bis 123 [0022]